JP4913462B2 - 水性エマルジョン - Google Patents
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このようなビニルエステル系水性エマルジョンは、分散剤であるPVAのけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低くて、ニュートニアン流動に近い粘性を示す、耐水性が比較的良好なものから、一般的に粘度が高くて、粘度の温度依存性が比較的小さいものに至るまで、使用目的に応じてその粘度を任意に設定できることから、種々の用途に賞用されてきた。
部分けん化PVAを分散剤としたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温安定性に優れ、粘度が高いことから、その特性を生かして、特に木工用接着剤として広く用いられているが、耐水接着性に劣るという問題を有している。完全けん化PVAを分散剤として用いることにより、耐水接着性はある程度向上するが、その効果は必ずしも十分ではない。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、1〜20モル%であることが好適であり、より好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上であり、また好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは12モル%以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にあるα−オレフィン変性PVAを用いる時、耐水接着性がより優れる水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物が得られる。
高1,2−グリコール結合含有PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、1,2−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルを通常の条件より高い温度、例えば75〜200℃にして加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、ビニルエステルの重合温度は95〜190℃であることが好ましく、100〜180℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には0.2MPa以上、さらに好適には0.3MPa以上である。また、加圧の上限は5MPa以下が好適であり、さらに3MPa以下がより好適である。上記したビニルエステルの重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高1,2−グリコール結合含有PVAが得られる。PVAの1,2−グリコール結合量は1.9モル%以上であることが好適であり、より好ましくは1.95モル%以上、さらに好ましくは2.0モル%以上、最適には2.1モル%以上である。また、1,2−グリコール結合量は4モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3.5モル%以下、最適には3.2モル%以下である。ここで、PVAの1,2−グリコール結合量はNMRスペクトルを解析することにより求めることができる。
上記したエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体の中でも、ビニルエステル系単量体を単独で用い、あるいはエチレンとビニルエステル系単量体とを併用するのが好適である。
水性樹脂またはその水分散液(a)の使用量については特に制限はなく、エチレン性不飽和単量体および/またはジエン系単量体を含有する重合体(b)100重量部に対して好ましくは1〜30重量部、より好ましくは2〜20重量部である。該使用量が1重量部未満の場合、あるいは30重量部を超える場合には、水性エマルジョンを製造する際の乳化重合時に重合安定性が低下したり、得られる水性エマルジョンの耐水接着性が低下することがある。
上記の方法で得られる水性エマルジョンはそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、前述の水性樹脂またはその水分散液(a)を分散剤として用いて、本発明の水性エマルジョンを製造するにあたり、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
水性樹脂またはその水分散液(a)の合成
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量2リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水900g、ポリビニルアルコール(PVA−1:重合度1700、けん化度98.5モル%:(株)クラレ製PVA−117)100gを仕込み、PVAを95℃で水に完全に溶解させた。このようにして得られたPVA水溶液を冷却し、窒素で置換した後、130rpmで撹拌しながら、温度を60℃に調整し、アセトアセトキシエチルメタクリレート25g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間が経過した後、固形分が11.96%(アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率99.7%)の水性樹脂の分散液が得られた。
水性樹脂の分散液を以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
(1)粒子径の測定
水性樹脂の分散液をイオン交換水により0.05%に希釈し、DLS平均粒子径を大塚電子製ELS−8000を用いて測定した。
(2)(A)成分の結合割合
水性樹脂の分散液を20℃、65%RH下で、PETフィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmの円盤状に打ち抜いたものを試料として、アセトンにて24時間ソックスレー抽出し、抽出物分から(A)の結合割合を求めた。
(A)成分の結合割合(%)={1−(抽出物の絶乾重量/皮膜試料中の(A)成分の全重量)}×100
*抽出物の絶乾重量:抽出物を105℃、4時間で絶乾した重量。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた容量1リットルのガラス製重合容器に、上記の水性樹脂の水分散液308gを加え、窒素で置換した後、200rpmで撹拌しながら酢酸ビニル37gを仕込み、60℃に昇温した後、過酸化水素/酒石酸のレドックス系開始剤の存在下で重合を開始した。重合開始15分後から酢酸ビニル333gを3時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度48.3%のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンが得られた。
水性エマルジョンを以下の方法により評価した。
(1)水性エマルジョンの放置安定性
水性エマルジョンを50℃にて1ヶ月間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○:粘度の変化なし、△:流動性はあるがやや増粘する、×:ゲル化する
(2)水性エマルジョンの耐水接着性
2枚のFc1合板を準備してそのうちの1枚に、調製した直後の水性エマルジョンを150g/m2となる塗布量で塗布した後、他の1枚の合板を貼り合わせて、7kg/m2の荷重で16時間圧締した。その後、解圧し、20℃、65%RH下で5日間養生した後、60℃の水中で3時間浸漬し、濡れたままの状態で、20℃にて圧縮せん断強度を測定した。また、調製した直後の水性エマルジョンを25℃で9ヶ月放置した後に、上記したのと同様の方法で圧縮せん断強度を測定した。
上記で得られたポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンの固形分100重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド3重量部を加え(水分散液(a)と耐水化剤(c)の比率(a)/(c)=75.2/24.8)、水性エマルジョン組成物を調製した。
水性エマルジョン組成物を以下の方法により評価した。
(1)水性エマルジョン組成物の放置安定性
水性エマルジョン組成物を、温度50℃にて1ヶ月間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○:変化なし、△:流動性はあるがやや増粘する、×:ゲル化する
(2)水性エマルジョン組成物の耐水接着性
2枚のツガ材(柾目)を準備してそのうちの1枚に、調製した直後の水性エマルジョン組成物を150g/m2となる塗布量で塗布した後、他の1枚のツガ材を貼り合わせて、7kg/m2の荷重で16時間圧締した。その後、解圧し、20℃、65%RH下で5日間養生した、水中で3時間煮沸した後、60℃で12時間乾燥して、20℃にて圧縮せん断強度を測定した。
また、調製した直後の水性エマルジョン組成物を25℃で9ヶ月放置した後に、上記したのと同様の方法で圧縮せん断強度を測定した。
実施例1において、PVA−1に代えてPVA−2を用いた以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。なお、PVA−2は以下の方法により合成した。
(PVA−2の合成)
容量5リットルのオートクレーブに酢酸ビニル2238gおよびメタノール753gを投入し、窒素で置換した後、系内の窒素をエチレンで置換した。エチレンで置換した後、内温を60℃に調整し、エチレンで加圧して系内の圧力を0.62MPaに調整した。圧力を調整した後、重合開始剤として0.5g/リットルの濃度に調整した2,2’−アゾビス(4−メトキシー2,4−ジメチルバレロニトリル)のメタノール溶液11.7ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を37ミリリットル/時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から4時間後に系内の固形分濃度が29.3%になった時点で重合を停止した。この間、系内の圧力を逐次調整し、重合を停止した際の圧力は0.53MPaであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が30%のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液333gにメタノール50gを加えて40℃に調整した後、10%水酸化ナトリウムメタノール溶液を16.3g加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから1時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、65℃で1昼夜乾燥して、PVA−2(重合度1000、けん化度99.2モル%、エチレン含有量7モル%)を得た。
実施例1において、PVA−1に代えてPVA−3を用いた以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。なお、PVA−3は以下の方法により合成した。
(PVA−3の合成)
容量5リットルのオートクレーブに酢酸ビニル2850gおよびメタノール150gを投入し、窒素で置換した後、内温を120℃、圧力を0.45MPaに調整した。重合開始剤として0.1%の濃度に調整した1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)のメタノール溶液3ミリリットルをオートクレーブにフィードして重合を開始した。重合開始後、上述の重合開始剤溶液を12.7ミリリットル/時間の速度で重合終了時まで逐次添加した。重合開始から2.2時間後に系内の固形分濃度が14.14%になった時点で重合を停止した。酢酸ビニル重合体の溶液にメタノール蒸気を通すことで、残存している酢酸ビニルを完全に除去して、固形分濃度が30%のエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体メタノール溶液333gにメタノール57gを加えて40℃に調整した後、10%水酸化ナトリウムメタノール溶液を9.3g加え、けん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加してから1時間後に、大過剰の酢酸メチルを添加してけん化反応を停止させた後、メタノールで洗浄し、65℃で1昼夜乾燥して、PVA−3(重合度1700、けん化度98.5モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%)を得た。
実施例1において、PVA−1に代えてPVA−4(重合度1700、けん化度88モル%:(株)クラレ製PVA−217)を用い、さらにPVA水溶液に加えるアセトアセトキシエチルメタクリレートの量を25gから50gに変更した以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液および水性エマルジョンを調製し、評価した。また、水性エマルジョンに加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を3重量部から3.9重量部に変更した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例1と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例2において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例2と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例3において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例3と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例4において、アセトアセトキシエチルメタクリレートを全く使用しなかった以外は実施例4と同様にして水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、水性エマルジョンに、水性エマルジョンの固形分100重量部に対して、耐水化剤としてエチレンジアミンを1重量部加えた(水分散液(a)と耐水化剤(c)の比率(a)/(c)=90.1/9.9)以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、水性エマルジョンに、水性エマルジョンの固形分100重量部に対して、耐水化剤としてジヒドロキシチタンビスラクテートを3.9重量部加えた(水分散液(a)と耐水化剤(c)の比率(a)/(c)=70/30)以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
アセトアセトキシエチルメタクリレートの使用量を25gから250gに変えた以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液および水性エマルジョンを調製し、評価した。さらに、得られた水性エマルジョンに加えるアジピン酸ジヒドラジドの量を3重量部から30重量部に変えた以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた容量2リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水900g、ノニオン系乳化剤(日本油脂(株)製ノニオンK−220)1gを仕込み,次に、この水溶液を窒素置換後、130rpmで撹拌しながら、60℃に調整した後、アセトアセトキシエチルメタクリレート100g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が9.94%(アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合率99.7%)のポリアセトアセトキシエチルメタクリレートの分散液が得られた。この分散液25.15gを、別途PVA−1を溶解して準備したPVA−1の10%水溶液100gに加えて、ポリアセトアセトキシエチルメタクリレートとPVAの混合分散液を得た。
得られた混合分散液を用いて、実施例1と同様にして、水性エマルジョンを調製し、これに耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド9.8重量部を加えて水性エマルジョン組成物を調製した。
分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物について実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
特開平9−124874号公報に記載の実施例1を参考にして、PVAとジケテンの反応を実施し、アセトアセチル基含有PVA(PVA−5:けん化度99.4モル%、重合度1200、アセトアセチル化度6.0モル%)を得た。得られたPVAを加熱溶解して、12%水溶液を調製し、実施例1と同様にして、水性エマルジョンを調製した。
得られた水溶液エマルジョンの固形分100重量部に対して、耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド3.6重量部を加えて水性エマルジョン組成物を調製した。
水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物について実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、アセトアセトキシメタクリレートを25g用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート10gおよびメタクリル酸メチル40gを用いた以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、アセトアセトキシメタクリレートを25g用いる代わりに、アセトアセトキシメタクリレート2gおよびメタクリル酸メチル48gを用いた以外は実施例1と同様にして水性樹脂の分散液、水性エマルジョンおよび水性エマルジョン組成物を調製し、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも5重量%含有する重合体(A)およびビニルアルコール系重合体(B)からなり、重量比(A)/(B)が2/100〜200/100であり、かつ(B)に結合した(A)の重量割合が(A)の全重量に対して50%以上である水性樹脂またはその水分散液(a)を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有する重合体(b)を分散質とする水性エマルジョンであって、該重合体(A)が、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位100重量%からなる重合体、または、アセトアセチル基を有するビニルモノマー単位を少なくとも5重量%含有し、かつ、アセトアセチル基を有するビニルモノマーと共重合する単量体が、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、並びに、メタクリル酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である重合体であることを特徴とする水性エマルジョン。
- ビニルアルコール系重合体(B)が、分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有し、けん化度80モル%以上のビニルアルコール系重合体である請求項1に記載の水性エマルジョン。
- α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項2に記載の水性エマルジョン。
- ビニルアルコール系重合体(B)が、1,2−グリコール結合量を1.9モル%以上含有し、けん化度80モル%以上のビニルアルコール系重合体である請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
- 重合体(b)が、ビニルエステル系単量体を単独で用いて、あるいはエチレンとビニルエステル系単量体とを併用して得られる重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。
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