JP2004189892A

JP2004189892A - 水性エマルジョンの製法および接着剤

Info

Publication number: JP2004189892A
Application number: JP2002359609A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Yosuke Kumaki; 洋介熊木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】耐水性、低温、とくに氷点に近い極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れた水性エマルジョンおよび接着剤を提供すること。
【解決手段】１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法および得られる水性エマルジョンからなる接着剤。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れる水性エマルジョンの製法および接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
しかしながら、このような水性エマルジョンのあるものは、耐水性が悪く、エマルジョン粘度の温度依存性が大きいなどの欠点を有している。特に接着剤用途においては耐水性が問題とされる場合が多い。
【０００３】
乳化重合用分散剤としてのＰＶＡ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐水性は良好なものの、いまだ十分とはいえず、さらにエマルジョン粘度の温度依存性が大きいという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使用した場合、エマルジョン粘度の温度依存性は余り大きくないものの、いまだ十分とはいえず、さらに耐水性に劣る欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度の温度依存性を同時に改善することはできなかった。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体が提案（特許文献１）され、耐水性と低温放置安定性が改善された。さらに、少量のアクリル酸を含むＰＶＡ系重合体を保護コロイドとする手法が提案（特許文献２）されたが、未だ低温における粘度安定性は十分とはいえず、また、氷点下になるような過酷な条件下における安定性も十分ではなかった。また、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤として使用した、耐水性、温度依存性の小さい、水性エマルジョンが提案されている（特許文献３）が、氷点近くの極低温における粘度安定性はかならずしも充分優れているとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−８１６６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−１４５３６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−２２０４８４号公報（特許請求の範囲、[００１０]）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れる水性エマルジョンの製法および接着剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法および接着剤を提供することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらには２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、耐水性が低下し、低温、とくに極低温における粘度安定性が低下し、さらには重合安定性も低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００８】
上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例としてビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようにビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。
【０００９】
また、本発明においては、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、さらにα−オレフィン単位を１〜２０モ％含有することが好ましい形態のひとつである。α−オレフィン単位の含有量は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％である。この重合体を使用することにより、水性エマルジョンの極低温下における粘度安定性がより改善される。
α−オレフィン単位としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられ、好適にはエチレンが用いられる。
【００１０】
この重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようα−オレフィンとビニルエステル系単量体とを共重合する方法、α−オレフィンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７０〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、好ましい重合温度は、７０〜１９０℃であり、より好ましくは７５〜１６０℃である。重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することによりビニルアルコール系重合体が得られる。
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１１】
また、上記の１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、またはビニルエステルとエチレンを共重合して得られた（共）重合体をけん化することによって得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基を有する変性物も用いることができる。
【００１２】
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、６０モル％以上が好適であり、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。けん化度が６０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。また本発明の目的とする水性エマルジョンを得るためには該ビニルアルコール系重合体の重合度（粘度平均重合度）は１００〜８０００であることが好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【００１３】
次に、本発明において乳化重合に用いられるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
本発明において、乳化重合時に、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することは重要である。カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が０．１重量％未満では低温、とくに氷点近くの極低温における粘度安定性、耐水性が低下する恐れがある。また１０重量％をこえた場合、水性エマルジョンの粘度が高くなり、コーティングなどの作業に支障をきたす恐れがあり、また氷点近くの極低温における粘度安定性が低下する。カルボキシル基含有不飽和単量体の下限値の好適な含有量は、０．２重量％以上、最適には０．３重量％以上である。また上限値の好適な含有量は７重量％以下、最適には５重量％以下である。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、カルボキシル基またはその酸無水物基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和単量体は、乳化重合時のどの段階で添加してもよいが、カルボキシル基含有不飽和単量体を、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の水系に添加し、さらに重合開始剤を添加して、カルボキシル基含有不飽和単量体をあらかじめ重合し、次いでビニルエステル系単量体を添加して乳化重合する方法が最適である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体は、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合体の単量体成分として、また１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のグラフト成分して、さらにまた残部のカルボキシル基含有不飽和単量体はビニルエステル系単量体との共重合成分として、それぞれ使用される。
また、カルボキシル基含有不飽和単量体は、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体からなる水系に、ビニルエステル系単量体および触媒と共に添加し、乳化重合することもできる。この場合は、カルボキシル基含有不飽和単量体は、主にビニルエステルとの共重合成分として使用される。
【００１５】
乳化重合においては、水、重合触媒、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤、ビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体をそれぞれ適宜同時添加、または逐次添加する方法が採用される。ここで、重合開始剤としては、通常乳化重合に用いられる、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物が用いられ、酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤と共に用いても構わない。
【００１６】
本発明においては、上記ビニルエステル系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体以外に、これらと共重合しうる他の単量体を使用することもできる。これらの単量体としては、、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；その他Ｎ−ビニルピロリドンなど；また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの単量体の使用量は使用する全単量体に対し５０重量％以下が好適であり、さらには４０重量％以下がより好適である。これらの単量体のうちエチレンは、後述する実施例からも明らかなように、とくに極低温下における粘度安定性、さらには凍結融解安定性を向上させることから好適な態様である。エチレンを使用する場合のエチレン含有量の好適な下限値は全単量体に対し２重量％以上、最適には好適３重量％以上であり、好適な上限値は５０重量％以下、さらには４０重量％以下である。
【００１７】
本発明の目的を達成するためには、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の使用量はビニルエステル系単量体とカルボキシル基含有単量体などの使用する全単量体の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好適であり、より好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。
【００１８】
上記の方法で得られた水性エマルジョンは、そのまま用いることもできるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。さらにまた、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースを併用することができるし、また本発明の目的を損なわない範囲で１，２−グリコール結合量が１．９モル％より少ないビニルアルコール系重合体を併用することもできる。
【００１９】
このようにして得られた水性エマルジョンは、耐水性、低温、とくに氷点に近い極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れているため、各種接着剤、とくに紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤等として好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られた接着剤の物性（耐水性、低温における粘度安定性、凍結融解安定性、耐皮張り性）を下記の要領で評価した。
【００２１】
（エマルジョンの評価）
（１）耐水性
得られた接着剤を紙管用原紙に３０ｇ／ｍ²塗布し、ただちに他の紙管用原紙と接着した。ハンドロールで３回圧締し、室温で２４時間放置した。その後、得られたサンプルを３０℃の水中に２４時間浸漬後、接着状態を観察し、以下の基準により評価した。
◎完全に材破、○ほぼ材破、△一部材破、×剥離
（２）低温における粘度安定性
接着剤を０℃において１週間放置、放置後の粘度（０℃）を放置前の３０℃における粘度で割った数値を低温における粘度安定性の指標とした。粘度はＢ型粘度計（２０ｒｐｍ）を用いて測定。
（３）凍結融解安定性
接着剤５０ｇをポリエチレン製のびんに取り、試料を−１５℃で１６時間保った後、３０℃の恒温水槽中に１時間放置し、その後状態を観察、以下の基準により評価した。
◎流動性良好、○増粘するも流動性有り、△混ぜれば流動性戻る、×ゲル化
（３）耐皮張り性
エマルジョンをＰＥＴフィルム上に２００ｇ／ｍ^２で流延、経時的にエマルジョン塗布面に先端の鋭い治具（千枚通し）を横断させ、形成される魚骨模様を観察し、５秒以上軌跡が残る場合に皮張り時間とした。
【００２２】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）２６ｇおよびアクリル酸２．６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。その後８０℃に調整し、過硫酸カリウムの１％水溶液を５ｇ添加し３０分間、アクリル酸の重合を行った。次に、系を冷却、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇを添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇを添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用い、ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。表中ＤＨはけん化度を示し、Ｅｔはエチレンを示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−２｛（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７：重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例１と同様にして固形分濃度４７．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２４】
実施例２
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００ｇおよびアクリル酸４ｇを仕込み、８０℃において過硫酸カリウムの１％水溶液を５ｇ添加し３０分間、アクリル酸の重合を行った。その後、系を６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８ｇを仕込んだ後、エチレンを４．４ＭＰａ（４５ｋｇ／ｃｍ^２）まで加圧し、２．５％過酸化水素水溶液０．９ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液１．３５ｇを圧入し、重合を開始した。３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％未満）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸ビニル７２ｇ、１％過酸化水素水溶液４．５ｇおよび２％酒石酸ナトリウム水溶液１．３５ｇを２時間にわたって圧入し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させた。冷却後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５０．３％、エチレン含量１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−２を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．５モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−４｛（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５：重合度５００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度９５モル％、１，２−グリコール含有量２．２モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに従来の方法により製造されたＰＶＡ−６｛（株）クラレ製ＰＶＡ−６１７：重合度１７００、けん化度９５モル％、１，２−グリコール含有量１．６モル％｝を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．１％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３０】
実施例５
実施例２において、アクリル酸の代わりに同量のメタクリル酸を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．２％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３１】
実施例６
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−７（エチレン変性量５モル％、重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール含有量２．１モル％）を用いた他は、実施例２と同様にして固形分濃度５０．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３２】
比較例５
実施例１において、アクリル酸を使用しない他は、実施例１と同様にして固形分濃度４７．３％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３３】
比較例６
実施例１において、アクリル酸２．６ｇの代わりにアクリル酸３９ｇ（酢酸ビニルに対し１５重量％）を使用した他は、実施例１と同様にしてエマルジョンを得ようとしたが、満足なエマルジョンが得られなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明により得られる水性エマルジョンは、耐水性、低温、とくに氷点に近い極低温における粘度安定性、凍結融解安定性に優れ、さらには耐皮張り性にも優れているため、紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤等として好適に用いられる。

Claims

１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法。
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体の存在下に、ビニルエステル系単量体とエチレンを乳化重合するに際し、カルボキシル基含有不飽和単量体をビニルエステル系単量体に対し０．１〜１０重量％添加することを特徴とする水性エマルジョンの製法。
１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体が、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の水性エマルジョンの製法。
カルボキシル基含有不飽和単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョンの製法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製法により得た水性エマルジョンからなる接着剤