WO2021200730A1 - 光学用粘着剤組成物及び光学積層体 - Google Patents

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meth
pressure
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optical
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恵太 家原
かさね 眞田
量子 浅井
翔 寳田
武史 仲野
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日東電工株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition and an optical laminate suitable for sealing a light emitting element of a self-luminous display device such as a mini / micro LED.
  • a self-luminous display device represented by a mini / micro LED display device (Mini / Micro Light Emitting Diode Display) has been devised.
  • a substrate in which a large number of minute LED light emitting elements (LED chips) are arranged at high density is used as a display panel, and the LED chips are sealed with a sealing material.
  • a cover member such as a resin film or a glass plate is laminated on the outermost layer.
  • mini / micro LED display devices such as a white backlight system, a white emission color filter system, and an RGB system.
  • the display panel is used.
  • a black encapsulant may be used to prevent reflection of metal wiring or metal oxides such as ITO arranged on the substrate (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the black encapsulant can contribute to the prevention of RGB color mixing and the improvement of contrast.
  • a liquid curable resin containing a black colorant (dye or pigment) is used.
  • a liquid curable resin containing a black colorant is used, there is a problem that the blackness becomes uneven due to the uneven thickness.
  • pigments are often selected because they are superior in heat resistance and weather resistance to dyes.
  • liquid curability Problems such as uneven filling during resin filling and uneven dispersion of pigments during flow occur.
  • the surface of the liquid curable resin cured after sealing has no adhesive force, it is necessary to laminate the cover members using an adhesive or the like, which also causes a problem that additional man-hours and members are required. there were.
  • the encapsulant used in the mini / micro LED display device is required to have a performance of filling a step, that is, an excellent step absorption property (also referred to as "step followability").
  • step absorption property also referred to as "step followability”
  • Patent Document 4 a method of lowering the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive to improve the flexibility has been attempted.
  • the adhesive with a low elastic modulus is excellent in step absorption, there is a problem that processability such as shape stability and handleability is deteriorated.
  • a laminate having a pressure-sensitive adhesive layer having a low elastic modulus tends to have adhesive chipping during cutting, and the pressure-sensitive adhesive layer tends to squeeze out or sag from the edges during storage, and foreign matter adheres to the protruding pressure-sensitive adhesive layer. May cause problems.
  • a hybrid adhesive is used as the adhesive that achieves both the above-mentioned step absorption and processability.
  • the hybrid pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive that cures stepwise by blending two types of polymerization initiators and cross-linking agents having different curing start conditions.
  • the hybrid adhesive has the advantage that it can be semi-cured, which has high fluidity and excellent step absorption, to sufficiently follow the step, and then complete the curing to improve workability.
  • the adhesive in the semi-cured stage which has excellent step absorption, has low processability, and has a problem in handleability in the process before the final curing.
  • the present invention has been conceived under the above circumstances, and an object of the present invention is to have an antireflection function such as metal wiring and self-luminous light such as a mini / micro LED display device having improved contrast. It is an object of the present invention to provide an optical pressure-sensitive adhesive composition which is suitable for manufacturing a type display device and has excellent step absorption and processability. Further, an object of the present invention is suitable for manufacturing a self-luminous display device such as a mini / micro LED display device having an antireflection function such as metal wiring and improved contrast, and optics having excellent step absorption and workability. The purpose is to provide a laminate.
  • the present inventors have (meth) acrylic having a high Tg segment and a low Tg segment having a specific glass transition temperature range as the polymer contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition.
  • a system block copolymer By adopting a system block copolymer, it exhibits a high storage elastic modulus near room temperature (for example, 25 ° C.), is hard and has good workability, and the storage elastic modulus is remarkably lowered in a region exceeding 50 ° C. to achieve high flow. It was found that it became a property and the step absorption was good.
  • the first aspect of the present invention is An optical pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer and a colorant.
  • the (meth) acrylic block copolymer A high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, A low Tg segment having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • an optical pressure-sensitive adhesive composition characterized by having a peak of tan ⁇ in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the glass transition temperature is calculated by the FOX formula from the monomer component composition constituting each segment.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the high Tg segment and the low Tg segment, and has a tan ⁇ peak in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the copolymer in the (meth) acrylic block copolymer, only the low Tg segment is transferred and fluidized near room temperature (for example, 25 ° C.), but the high Tg segment is not transferred. Therefore, (meth) The acrylic block copolymer as a whole exhibits a high storage elasticity, is hard and has good workability. Then, in the region exceeding 50 ° C., the high Tg segment is also transferred and fluidized, and the storage elastic modulus of the entire (meth) acrylic block copolymer is lowered to obtain high fluidity.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is bonded to a display panel in which light-emitting elements (LED chips) are densely arranged, for example, heating conditions such as an autoclave (for example, 50) are used.
  • heating conditions such as an autoclave (for example, 50) are used.
  • the fluidity becomes high, and the light-emitting elements (LED chips) are sufficiently adhered to each other without leaving any air bubbles.
  • room temperature for example, 25 ° C.
  • the storage elastic modulus becomes high and the workability becomes good.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains a colorant
  • the pressure-sensitive adhesive filled in the minute steps between the LED chips without gaps is reflected by the metal wiring on the display panel. It is preferable in order to prevent and prevent color mixing between the arranged light emitting elements (LED chips) and improve the contrast.
  • the maximum value of the peak of tan ⁇ in the region of 0 ° C. or higher is 0.5 to 3.0.
  • This configuration is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the (meth) acrylic block copolymer is preferably an ABA-type triblock copolymer. This configuration is preferable in that the (meth) acrylic block copolymer can be easily produced.
  • the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment. This configuration is suitable for realizing the excellent step absorption and workability of the present invention.
  • a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a monomer component constituting the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • This configuration controls the high Tg segment to have a predetermined glass transition temperature and the (meth) acrylic block copolymer to have a tan ⁇ peak in the region of 0 ° C. or higher, and the excellent step absorption of the present invention. It is suitable for achieving property and workability.
  • the monomer component constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer is a linear or branched chain having 4 to 18 carbon atoms. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of the above and hydroxyl group-containing monomers.
  • This configuration controls the low Tg segment to have a predetermined glass transition temperature and the (meth) acrylic block copolymer to have a tan ⁇ peak in the region below 0 ° C., and the excellent step absorption of the present invention. It is suitable for achieving property and workability.
  • 1 weight of a hydroxyl group-containing monomer is added to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer. It is preferable to contain% or more. This configuration is suitable for controlling the low Tg segment to a predetermined glass transition temperature and realizing the excellent step absorption and processability of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 200,000 or more. This configuration is preferable in that the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can easily obtain good hardness and workability near room temperature.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic block copolymer is preferably larger than 1 and 5 or less. This configuration is preferable in the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention because the uniformity of the (meth) acrylic block copolymer is high and a highly transparent pressure-sensitive adhesive can be easily obtained.
  • the ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C. is 3 or more. It is preferable to have.
  • the difference between the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) and the storage elastic modulus at heating (50 ° C.) is sufficiently wide, and high fluidity is achieved during heating. It is preferable in that it exhibits excellent step absorption and becomes hard at room temperature to exhibit excellent processability.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is 1 MPa or more and the storage elastic modulus at 50 ° C. is 0.5 MPa or less.
  • the difference between the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) and the storage elastic modulus at heating (50 ° C.) is sufficiently wide, and high fluidity is achieved during heating. It is preferable in that it exhibits excellent step absorption and becomes hard at room temperature to exhibit excellent processability.
  • the colorant preferably has a maximum transmittance of 80% or less at a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the adhesive filled in the minute steps between the light emitting elements (LED chips) without gaps is provided with sufficient light-shielding property against visible light, and is arranged to prevent reflection by metal wiring on the display panel. This is preferable in preventing color mixing between the light emitting elements (LED chips) and improving the contrast.
  • the second aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention.
  • a third aspect of the invention provides an optical laminate comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer on the second aspect of the invention.
  • the adhesive layer serves as a sealing material for sealing the LED chips arranged on the display panel
  • the base material serves as a cover member for the outermost layer. Therefore, a cover member is separately laminated after sealing. It is not necessary to make it necessary, the number of processes and necessary parts can be reduced, and the manufacturing efficiency is improved.
  • the surface of the base material on which the adhesive layer is not laminated is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment.
  • the antireflection treatment and / or antiglare treatment is preferably an antiglare layer provided on one side of the base material.
  • the anti-glare layer is formed by using an anti-glare layer forming material containing a resin, particles and a thixotropy-imparting agent, and the anti-glare layer is formed on the surface of the anti-glare layer by aggregating the particles and the thixotropy-imparting agent. It is preferable to have an agglomerated portion that forms a convex portion.
  • the average inclination angle ⁇ a (°) is preferably in the range of 0.1 to 5.0.
  • These configurations impart an antireflection function and / or an antiglare function to the surface of the optical laminate on the third side surface of the present invention, and prevent deterioration of visibility due to reflection of external light, reflection of an image, or the like. It is preferable from the viewpoint of adjusting the appearance such as glossiness.
  • a surface protective film may be further laminated on the surface of the base material on which the adhesive layer is not laminated.
  • Such a configuration is suitable for preventing the adhesion of scratches and stains during the manufacture, transportation, and shipment of the optical laminate and the optical products containing the same.
  • the fourth side surface of the present invention is a self-luminous display device including a display panel in which a plurality of light emitting elements are arranged on one side of a substrate and an optical laminate of the third side surface of the present invention.
  • a self-luminous display device in which a surface on which light emitting elements of a display panel are arranged and an adhesive layer of the optical laminate are laminated.
  • the display panel may be an LED panel in which a plurality of LED chips are arranged on one side of a substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive containing a colorant filled in a minute step between light-emitting elements (LED chips) without gaps, such as metal wiring on a substrate is preferable in that it can prevent reflection, prevent RGB color mixing, and improve contrast.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition and the optical laminate of the present invention have the above-mentioned structure, they are excellent in step absorption and processability, and also have high light-shielding property against visible light. Therefore, by using the optical pressure-sensitive adhesive composition and the optical laminate of the present invention in the manufacture of a self-luminous display device, a self-luminous display device having an improved antireflection function such as metal wiring and contrast is efficiently produced. Can be manufactured in.
  • FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the optical laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical laminate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) of the present invention.
  • optical Adhesive Composition contains a (meth) acrylic block copolymer and a colorant.
  • optical in the optical pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention means that it is used for optical applications, and more specifically, production of a product (optical product) using an optical member. It means that it is used for such purposes.
  • optical products include an image display device, an input device such as a touch panel, and a self-luminous display device such as a mini / micro LED display device and an organic EL (electroluminescence) display device is preferable, and a mini is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic block copolymer has a high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and a low Tg segment having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C. It has a tan ⁇ peak in each of the above region and the region below 0 ° C.
  • high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is simply referred to as “high Tg segment”
  • low Tg segment having a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.” is simply referred to as “high Tg segment”.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and / or “methacryl” (one or both of “acrylic” and “methacryl”), and so on.
  • the “(meth) acryloyl group” means an “acryloyl group” and / or a “methacryloyl group” (one or both of the “acryloyl group” and the “methacryloyl group”), and so on.
  • the “segment” in the high Tg segment and the low Tg segment means a partial structure constituting each block unit of the (meth) acrylic block copolymer A.
  • the structure of the (meth) acrylic block copolymer A of the present invention may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof.
  • the structure of such a block copolymer may be appropriately selected according to the required physical properties of the block copolymer, but from the viewpoint of cost and ease of manufacture, it is preferably a linear block copolymer.
  • the linear block copolymer may have any structure (arrangement), but from the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the physical properties of the optical pressure-sensitive adhesive composition A, (AB) n- type, ( AB) It is preferable that the block copolymer has at least one structure selected from the group consisting of n- A type (n is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 3).
  • a and B mean segments composed of different monomer compositions.
  • the segment represented by A constituting the linear block copolymer may be referred to as "A segment”
  • the segment represented by B may be referred to as "B segment”.
  • AB type diblock copolymers represented by AB and ABA type triblock copolymers represented by ABA are selected from the viewpoints of ease of manufacture, physical properties of the optical pressure-sensitive adhesive composition A, and the like.
  • it is an ABA type triblock copolymer.
  • ABA-type triblock copolymers the cross-linking structure between block copolymers becomes higher due to pseudo-crosslinking between A segments at both ends, the cohesive force of block copolymers is improved, and higher adhesion (adhesive force) is exhibited. It is thought that it can be done.
  • the two A segments located at both ends may be the same or different from each other.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA type triblock copolymer
  • at least one is a high Tg segment and at least one is a low Tg segment in two A segments and one B segment (three in total). It can be a segment.
  • an ABA-type triblock copolymer in which the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment is preferable.
  • an ABA-type triblock copolymer in which at least one of the two A segments is a high Tg segment and the B segment is a low Tg segment is preferred, and both of the two A segments are high Tg segments and the B segment.
  • ABA-type triblock copolymers having a low Tg segment are more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and it is hard and excellent in workability, and in a region exceeding 50 ° C.
  • the storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition.
  • the Tg of the high Tg segment is preferably 4 ° C.
  • the Tg of the high Tg segment is 90 ° C. or lower from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the optical pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. and tends to have high fluidity.
  • G' storage elastic modulus
  • 85 ° C. or lower is more preferable, 60 ° C. or lower is further preferable, 50 ° C. or lower is even more preferable, and 35 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the Tg of the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • the Tg of the low Tg segment is preferably ⁇ 95 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, from the viewpoint that the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A does not easily decrease at room temperature (25 ° C.) and the processability can be improved.
  • the Tg of the low Tg segment is preferably ⁇ 5 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the appropriate adhesive strength and processability of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.).
  • it is more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, even more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the difference between the Tg of the high Tg segment and the Tg of the low Tg segment (Tg of the high Tg segment-Tg of the low Tg segment) constituting the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is the same as that of the optical pressure-sensitive adhesive composition A.
  • the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) is high and easy to control, it is hard and excellent in workability, and the storage elastic modulus is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. to obtain a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition. Therefore, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment and the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is a calculated glass transition temperature calculated from the following Fox formula. This calculated glass transition temperature is calculated based on the type and amount of each monomer component constituting the high Tg segment or the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, and therefore the monomer component of each segment. It can be adjusted by selecting the type and amount of the above.
  • W1, W2, ... Wn are the respective weight fractions (% by weight) of the monomer component (1), the monomer component (2), ... the monomer component (n) constituting the copolymer with respect to all the monomer components. )
  • Tg (1), Tg (2), ... Tg (n) is a glass transition of the homopolymer of the monomer component (1), the monomer component (2), ... Represents temperature (unit is absolute temperature: K).
  • the glass transition temperature of homopolymers is known from various documents and catalogs, and is described in, for example, J. Brandup, E. H. Immergut, E. A. Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS, INC.
  • values measured by general thermal analysis for example, differential thermal analysis, dynamic viscoelasticity measurement method, or the like can be adopted.
  • the temperature region in which the high temperature region tan ⁇ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is 0 ° C. or higher (for example, 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower) as described above.
  • the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and it is hard and excellent in workability, and in a region exceeding 50 ° C.
  • the storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the high temperature region appears is preferably 3 ° C. or higher, more preferably 6 ° C. or higher, and further 9 ° C. or higher.
  • 12 ° C. or higher is even more preferable, and 15 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the high temperature region appears is 90 ° C. from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the optical pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. and tends to have high fluidity.
  • the temperature region in which the low temperature region tan ⁇ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is less than 0 ° C. (for example, ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.) as described above. Since the tan ⁇ peak in the low temperature region is in this temperature range, only the low Tg segment is fluidized at room temperature (25 ° C.), and an appropriate adhesive force is imparted to the optical pressure-sensitive adhesive composition A while ensuring processability. There is a tendency to be able to do it.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the low temperature region appears is preferably ⁇ 95 ° C. or higher, preferably ⁇ 90 ° C.
  • the above is more preferable, ⁇ 80 ° C. or higher is further preferable, and ⁇ 70 ° C. or higher is further preferable.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the low temperature region appears is preferably ⁇ 5 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower. Is more preferable, ⁇ 20 ° C. or lower is further preferable, ⁇ 30 ° C. or lower is even more preferable, and ⁇ 40 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0. When the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, in that excellent workability can be realized. Further, the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0. When the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, in that excellent workability can be realized. Further, the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
  • the high temperature region tan ⁇ peak and the low temperature region tan ⁇ peak, and the temperature and maximum value at which they appear are measured by the dynamic viscoelasticity measurement described in Examples described later.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is composed of a plurality of segments (including a high Tg segment and a low Tg segment) obtained by polymerizing a monomer component, and the monomer component has a (meth) acryloyl group in the molecule. It contains a monomer (acrylic monomer) having.
  • the (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof preferably contains an acrylic monomer in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components. It is particularly preferable to contain% or more.
  • Examples of the acrylic monomer constituting the (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof (including a high Tg segment and a low Tg segment) include an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, and an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group. / Or, a monomer component derived from a methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is contained as the main monomer unit having the largest weight ratio.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain or branched alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having linear or branched alkyl groups.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters may be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment is preferably methyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate. At least one selected from the group consisting of heptyl acrylate, octyl acrylate, and isononyl acrylate is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from an alicyclic monomer.
  • the alicyclic monomer for forming the monomer unit of the segment that is, the alicyclic monomer contained in the monomer component for forming the segment has, for example, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a bicyclic hydrocarbon ring, and (meth) acrylic acid ester having three or more hydrocarbon rings.
  • the cycloalkyl group, the bicyclic hydrocarbon ring, and the hydrocarbon ring having three or more rings may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl). Group, isopropyl group, etc.) and the like.
  • the number of the substituents is not particularly limited and can be appropriately selected from 1 to 6. When there are two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include (meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,3,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cycloheptyl, and Cyclooctyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a bicyclic hydrocarbon ring include bornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having three or more hydrocarbon rings include (meth) dicyclopentanyl acrylate, (meth) dicyclopentanyloxyethyl acrylate, and tricyclopenta (meth) acrylate.
  • Nyl 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
  • the alicyclic monomer for the segment one kind of alicyclic monomer may be used, or two or more kinds of alicyclic monomers may be used.
  • the alicyclic monomer for the segment preferably has 4 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • One type is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one hydroxyl group in the monomer unit.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, vinyl alcohol, and allyl alcohol. Can be mentioned.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid 4-.
  • hydroxyl group-containing monomer for the segment one type of hydroxyl group-containing monomer may be used, or two or more types of hydroxyl group-containing monomers may be used.
  • the hydroxyl group-containing monomer for the segment is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, or 2-hydroxyethyl acrylate. At least one selected from the group consisting of hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a nitrogen atom-containing monomer.
  • a nitrogen atom-containing monomer is a monomer that will have at least one nitrogen atom in the monomer unit.
  • Examples of the nitrogen atom-containing monomer for forming the segment that is, the nitrogen atom-containing monomer contained in the monomer component for forming the segment include N-vinyl cyclic amide and (meth) acrylamide.
  • Examples of the N-vinyl cyclic amide which is a nitrogen atom-containing monomer include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, and N-vinyl. -1,3-Oxazine-2-one and N-vinyl-3,5-morpholindione can be mentioned.
  • Examples of (meth) acrylamides as nitrogen atom-containing monomers include (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and N-octyl (). Examples include meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-diisopropyl (meth) acrylamide.
  • nitrogen atom-containing monomer for the acrylic polymer one kind of nitrogen atom-containing monomer may be used, or two or more kinds of nitrogen atom-containing monomers may be used.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used as the nitrogen atom-containing monomer for the segment.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer is a monomer having at least one carboxy group in the monomer unit.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples include acids, crotonic acids, and isocrotonic acids.
  • the carboxy group-containing monomer for the segment one kind of carboxy group-containing monomer may be used, or two or more kinds of carboxy group-containing monomers may be used. In this embodiment, acrylic acid is preferably used as the carboxy group-containing monomer for the segment.
  • the monomer unit for forming the segment a monomer other than the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, alicyclic monomer, hydroxyl group-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer, and carboxy group-containing monomer (“other monomer””. May be referred to as).
  • Other monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester [eg, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid methoxytriethylene glycol, ( 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, etc.]; Epoxy group-containing monomers [eg, (meth) ) Glycidyl acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, etc.]; sulfonic acid group-containing monomer [for example, sodium vinyl sulfonate, etc.]; Phosphoric acid group-containing monomer; (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group [ For example, phenyl (meth) acrylate, phenoxye
  • the content of other monomers in the monomer unit constituting the segment of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited as long as it is 30% by weight or less with respect to the total amount of the monomer components (100% by weight), and the present invention. It is appropriately selected within the range that does not impair the effect of.
  • the monomer component constituting the high Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester".
  • (Meta) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester"). And at least one selected from the group consisting of an alicyclic monomer is preferably contained. Since homopolymers of these monomers have a relatively high Tg, it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range of the present invention by containing a monomer selected from these as a monomer component constituting the high Tg segment.
  • the alicyclic monomer has a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (meth).
  • a substituent eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Acrylic acid cycloalkyl ester is preferable, and an acrylic having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Acid cycloalkyl esters are more preferred, and cyclohexyl acrylate (homopolymer Tg: 15 ° C.) and (meth) acrylic acid 3,3,5-trimethylcyclohexyl (homopolymer Tg: 52 ° C.) are particularly preferred.
  • the content of the alicyclic monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range.
  • it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. , More preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more. It is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester is preferable, and methyl acrylate (tg of homopolymer: 8 ° C.) is particularly preferable.
  • acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is preferable, and t-butyl acrylate (tg of homopolymer: 35 ° C.) is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is contained as a monomer component constituting the high Tg segment
  • (meth) acrylic acid The content of C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is such that Tg of the high Tg segment is within a predetermined range.
  • it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably.
  • the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A it is easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester".
  • at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers.
  • the Tg of the low Tg segment is defined in the present invention. Easy to control within the range of.
  • the hydroxyl group-containing monomer also has a relatively low Tg, and the (meth) acrylic block copolymer A can easily obtain adhesiveness and appropriate cohesive force. Therefore, it is more preferable to contain both the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester and the hydroxyl group-containing monomer as the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A.
  • acrylic acid C 4-18 alkyl ester acrylic acid C 4-18 alkyl ester is preferable, and butyl acrylate (Tg of homopolymer: -55 ° C.) and 2-ethylhexyl acrylate (Tg of homopolymer). : -70 ° C), n-hexyl acrylate (Tg of homopolymer: -57 ° C), n-octyl acrylate (Tg of homopolymer: -65 ° C), isononyl acrylate (Tg of homopolymer: -58 ° C) ) Is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component is from the viewpoint that the Tg of the low Tg segment can be easily controlled within a predetermined range and the desired physical properties can be imparted to the (meth) acrylic block copolymer A, it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight). It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably. It is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • hydroxyl group-containing monomer a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate (Tg of homopolymer: ⁇ 65 ° C.) and 2-hydroxyethyl acrylate (Tg of homopolymer: ⁇ 15 ° C.) are preferable. °C) is particularly preferable.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range (meth).
  • it is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 2.5% by weight. As mentioned above, it is particularly preferably 3% by weight or more.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less. It is more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid are contained as the monomer components constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid
  • the ratio of the C 4-18 alkyl ester (hydroxyl-containing monomer / (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1/99, more preferably 1.5 / 98. 5, more preferably 2/98, still more preferably 2.5 / 97.5, particularly preferably 3/97, while the upper limit is 50/50, more preferably 40/60, more preferably 30/97. 70, more preferably 20/80.
  • the (meth) acrylic block copolymer A can be produced by the living radical polymerization method of the above-mentioned monomer components.
  • the living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method, but is less likely to cause a termination reaction or chain transfer, and grows without deactivating the growth end. Therefore, the molecular weight distribution is precisely controlled and uniform. It is preferable in that it is easy to produce a polymer having a suitable composition.
  • the high Tg segment may be produced first and the monomer of the low Tg segment may be polymerized on the high Tg segment; the low Tg segment may be produced first and the monomer of the high Tg segment may be produced on the low Tg segment. May be polymerized.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA type triblock copolymer
  • RAFT agent cleavage chain transfer agent
  • TRIP method organic tellurium compound
  • RAFT method a known method can be used without particular limitation.
  • a step 1 first RAFT polymerization in which a monomer component is polymerized using a RAFT agent to prepare a first segment (first RAFT polymerization).
  • first segment first RAFT polymerization
  • second segment is added to the first segment in step 2 (first segment).
  • 2 RAFT polymerization After the second RAFT polymerization, the RAFT polymerizations of the third, fourth ... May be carried out in the same manner as the second RAFT polymerization, and the segments of the third, fourth ... May be further added.
  • the steps 1 and 2 can be carried out by a known and commonly used method, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by irradiation with heat or active energy rays (thermal polymerization method, active energy ray polymerization). Method) and so on.
  • the solution polymerization method is preferable in terms of transparency, water resistance, cost and the like.
  • the polymerization is preferably carried out while avoiding contact with oxygen from the viewpoint of suppressing polymerization inhibition by oxygen. For example, it is preferable to carry out the polymerization in a nitrogen atmosphere.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA-type triblock copolymer
  • the A segment is preferably a high Tg segment
  • the B segment is preferably a low Tg segment.
  • RAFT agent known ones can be used without particular limitation, and for example, compounds represented by the following formulas (1), (2), or formulas (3) (trithiocarbonate, dithioester, etc.) can be used. Dithiocarbonate) is preferred.
  • R 1a and R 1b have the same or different hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or cyano groups. show.
  • R 1c represents a hydrocarbon group which may have a cyano group.
  • the hydrocarbon groups as R 1a , R 1b , and R 1c include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.). Among them, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like.
  • examples of the hydrocarbon group having a cyano group as R 1c include a group in which 1 to 3 hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon group are substituted with a cyano group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a carboxyl group (for example, a carboxylalkyl group).
  • a hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight chain, branched chain, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.), and among them, hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Hydrocarbon groups are preferred.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like.
  • Linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms; arylalkyl groups having a total carbon number of 7 to 10 such as benzyl group and phenethyl group can be mentioned.
  • the polymerization proceeds by reacting so that the raw material monomer is inserted between the sulfur atom in the RAFT agent represented by the formulas (1) to (3) and the methylene group adjacent to the sulfur atom.
  • RAFT agents are commercially available. Those that are not commercially available can be easily synthesized by known or conventional methods. In the present invention, one type of RAFT agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • RAFT agents include trithiocarbonates such as dibenzyltrithiocarbonate and S-cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarbonate; cyanoethyl dithiopropionate, benzyl dithiopropionate, benzyl dithiobenzoate, acetoxyethyl dithiobenzoate and the like.
  • Dithioesters O-ethyl-S- (1-phenylethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (2-propoxyethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (1-cyano-1-methylethyl)
  • dithiocarbonates such as dithiocarbonate, of which trithiocarbonates are preferable, trithiocarbonates having a symmetrical structure in the formula (1) are more preferable, and dibenzyltrithiocarbonate and bis ⁇ 4 are particularly preferable.
  • -[Ethyl- (2-acetyloxyethyl) carbamoyl] benzyl ⁇ trithiocarbonate is preferred.
  • the step 1 can be performed by polymerizing the monomer components in the presence of a RAFT agent.
  • the amount of the RAFT agent used in step 1 is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. With such an amount, the reaction can be easily controlled, and the weight average molecular weight of the obtained segment can be easily controlled.
  • the step 2 can be performed by adding a monomer component to the polymerization reaction mixture obtained in the step 1 and further polymerizing the mixture.
  • the RAFT method is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include ordinary organic polymerization initiators, and specific examples thereof include peroxides and azo compounds. Among these, azo compounds are preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • peroxide-based polymerization initiator examples include benzoyl peroxide and tert-butyl permalate.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropyl).
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.002 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. With such an amount, it is easy to control the weight average molecular weight of the obtained segment.
  • the RAFT method may be bulk polymerization that does not use a polymerization solvent, but it is preferable to use a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclo.
  • Alicyclic hydrocarbons such as octane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole , Ethers such as phenylethyl ether and diphenyl ether; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonit
  • the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mL or more, more preferably 0.05 mL or more, still more preferably 0.1 mL or more, and 50 mL or less with respect to 1 g of the monomer component. It is preferably 10 mL or less, still more preferably 1 mL or less.
  • the reaction temperature in the RAFT method is usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. This reaction can be carried out under normal pressure, pressurization and reduced pressure, and is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 14 hours.
  • the above-mentioned polymerization reaction conditions of the RAFT method can be applied to step 1 and step 2, respectively.
  • the target (meth) acrylic block copolymer A can be separated from the obtained reaction mixture by removing the solvent used and residual monomers by ordinary separation and purification means.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high Tg segment or the low Tg segment is not particularly limited, but is preferably 10. It is 000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and even more preferably 100,000 to 300,000. The fact that the Mw of the high Tg segment or the low Tg segment is within this range is suitable for the above-mentioned effect of the present invention.
  • the Mw is the sum of Mw when two or more high Tg segments or low Tg segments are present in the (meth) acrylic block copolymer A.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably 200,000 (200,000) or more, more preferably 300,000 to 5,000,000, and even more preferably. Is between 400,000 and 2,500,000. It is suitable for the above-mentioned effect of the present invention that the Mw of the (meth) acrylic block copolymer A is within this range.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably larger than 1, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and particularly preferably 2. It is 5 or more, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by the GPC method described in Examples described later.
  • the content of the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less.
  • the content of the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 15% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
  • the content of the low Tg segment and the low Tg segment or their ratio is within the above range, which is suitable for the above-mentioned effect of the present invention.
  • the content of each of the segments and their ratio can be calculated from the weight average molecular weight (Mw) of each segment or the (meth) acrylic block copolymer A obtained in each step of the RAFT method, and when each segment is formed. It can be controlled by the charging ratio of the monomers, the polymerization rate of each monomer, and the like.
  • the content of the (meth) acrylic block copolymer A in the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, but is excellent in workability at room temperature (25 ° C.) and excellent step absorption in a region exceeding 50 ° C.
  • the amount is preferably 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), more preferably 60% by weight, based on the total amount (total weight, 100% by weight) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A. As mentioned above, it is more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention contains a colorant.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A contains a colorant, its transparency to visible light is reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition having reduced transparency to visible light is between the metal wiring layer of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) and the light-emitting element (LED chip).
  • the colorant may be a dye or a pigment as long as it can be dissolved or dispersed in the optical pressure-sensitive adhesive composition.
  • Dyes are preferable because low haze can be achieved even with a small amount of addition, and unlike pigments, they do not have sedimentation properties and can be easily distributed uniformly.
  • pigments are also preferable because they have high color development even when added in a small amount.
  • a pigment is used as a colorant, it preferably has low or no conductivity.
  • a dye it is preferable to use it in combination with an antioxidant described later.
  • the colorant is not limited to one that exhibits transparency to ultraviolet rays (wavelength 330 to 400 nm) or one that exhibits absorption to ultraviolet rays as long as it absorbs visible light (wavelength 400 to 700 nm). Can be used.
  • the transmittance of the colorant is adjusted by using an appropriate solvent such as tetrahydrofuran (THF) or a dispersion medium (an organic solvent having a small absorption in the wavelength range of 330 to 700 nm) so that the transmittance at a wavelength of 400 nm is about 50 to 60%. Measure with a diluted solution or dispersion.
  • the maximum value of the transmittance of the colorant at a wavelength of 400 to 700 nm is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20%. Below, it may be 10% or less or 5% or less.
  • the average transmittance of the colorant at a wavelength of 400 to 700 nm (visible light region) is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20%. Below, it may be 10% or less or 5% or less.
  • Examples of the ultraviolet-transparent black pigment include “9050BLACK” and “UVBK-0001” manufactured by Tokushiki.
  • Examples of the ultraviolet-absorbing black dye include “VALIFAST BLACK 3810” and “NUBIAN Black PA-2802” manufactured by Orient Chemical Industries.
  • Examples of the ultraviolet-absorbing black pigment include carbon black and titanium black.
  • the content of the colorant in the optical pressure-sensitive adhesive composition is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers used in the preparation of the (meth) acrylic block copolymer A. It may be appropriately set according to the type of the colorant, the color tone of the pressure-sensitive adhesive layer, the light transmittance, and the like.
  • the colorant may be added to the composition as a solution or dispersion dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include polymerization initiators, silane coupling agents, solvents, cross-linking accelerators, tackifier resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.), antiaging agents, and fillers. , UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents, rust preventives and the like.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator (photoinitiator) and a thermal polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Since the pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition A has sufficient shape stability, it does not have to contain a polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and light.
  • examples thereof include an active oxime-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzyl-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, a ketal-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and the like. Anisole methyl ether and the like can be mentioned.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl).
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. Be done.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the (meth) acrylic block copolymer A. It is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • thermal polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators (for example, dibenzoyl peroxide, tert-butyl permalate, etc.), redox-based polymerization initiators, and the like. Of these, an azo-based polymerization initiator is preferable.
  • examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, and the like. Examples thereof include 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid.
  • the amount of the azo-based polymerization initiator used is not particularly limited, but is 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the (meth) acrylic block copolymer A. It is preferably 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain a silane coupling agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silane coupling agent is contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition A, the adhesion reliability to the glass (particularly, the adhesion reliability to the glass in a high temperature and high humidity environment) is improved, which is preferable.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but is limited to ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane. Etc. are preferably mentioned. Of these, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. Further, as a commercially available product, for example, the product name "KBM-403" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer A. It is .03 to 0.5 parts by weight.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, Aromatic hydrocarbons such as methylcyclohexane; organic solvents such as ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone can be mentioned.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may be a pressure-sensitive adhesive composition having any form, and examples thereof include an emulsion type, a solvent type (solution type), a heat melting type (hot melt type), and the like. .. Among them, as the optical pressure-sensitive adhesive composition A, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is preferably mentioned.
  • the method for preparing the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • the solvent-type optical pressure-sensitive adhesive composition A is a mixture of (meth) acrylic block copolymer A, a solvent, and components to be added as needed (for example, the above-mentioned silane coupling agent, solvent, additive, etc.). It is produced by
  • the storage elastic modulus (G'25) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and more, from the viewpoint of improving workability at room temperature. It is preferably 2 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and from the viewpoint of improving adhesive reliability at room temperature, it is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and more. It is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less.
  • the storage elasticity (G'50) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 50 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, from the viewpoint of improving the step absorption in the region exceeding 50 ° C. Is 0.45 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.35 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.0001 MPa or more from the viewpoint of improving the handleability of the region above 50 ° C. Is more preferable, 0.0005 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, and even more preferably 0.01 MPa or more.
  • the ratio of the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C. is not particularly limited, but improves workability at room temperature and at 50 ° C. From the viewpoint of improving the step absorption in the region exceeding the above, 3 or more is preferable, 5 or more is more preferable, 10 or more is more preferable, 15 or more is particularly preferable, and 20 or more is particularly preferable. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 or less, more preferably 95 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 85 or less, and particularly preferably 80 or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. (G'25), the storage elastic modulus at 50 ° C. (G'25), and their ratio (G'25 / G'50) are described in Examples described later. It is measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the pressure-sensitive adhesive layer on the second side surface of the present invention is formed of the optical pressure-sensitive adhesive composition A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition A may be referred to as "pressure-sensitive adhesive layer A".
  • FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the pressure-sensitive adhesive layer A on the second side surface of the present invention.
  • 2 is an adhesive layer A
  • S1 and S2 are release films.
  • the adhesive layer 2 may be provided with release films (separators) S1 and S2 on the adhesive surface until use.
  • the form in which the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 is protected by the release films S1 and S2 is not particularly limited, but may be a form in which the respective adhesive surfaces are protected by the two release films S1 and S2. By being wound in a roll shape, one peeling film having peeling surfaces on both sides may be in a form in which each adhesive surface is protected.
  • the release films S1 and S2 are used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer 2, and are peeled off when they are attached to the adherend. In the pressure-sensitive adhesive layer 2, the release films S1 and S2 also serve as a support for the pressure-sensitive adhesive layer 2.
  • the release films S1 and S2 do not necessarily have to be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but the pressure-sensitive optical pressure-sensitive adhesive composition A is applied (coated) on an appropriate support such as a base material or a release film, and if necessary, heat-dried and / or It is formed by curing.
  • an appropriate support such as a base material or a release film
  • heat-dried and / or It is formed by curing.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A is formed by the solvent-type optical pressure-sensitive adhesive composition A, it is formed by applying (coating) the optical pressure-sensitive adhesive composition A on a support and heating and drying.
  • NS The adhesive surface formed after heat drying may be protected by a release film or the like.
  • the release film is not particularly limited, and examples thereof include a base material having a release treatment layer, a low adhesive base material made of a fluoropolymer, and a low adhesive base material made of a non-polar polymer.
  • examples of the base material having the peeling treatment layer include plastic films and paper surface-treated with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
  • fluoropolymer in the low adhesive substrate made of the above fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and chloro. Examples thereof include a fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • non-polar polymer for example, an olefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.) and the like can be mentioned.
  • the separator is formed by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator and the like are not particularly limited.
  • a known coating method may be used for the above coating (coating).
  • a conventional coater specifically, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, or the like may be used.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer A is 50 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight.
  • the gel fraction can be controlled, for example, by the type and content (usage amount) of the cross-linking agent.
  • the gel fraction (ratio of solvent insoluble matter) can be determined as ethyl acetate insoluble matter.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained as a weight fraction (unit: weight%) of the insoluble component after being immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 7 days before immersion. More specifically, the gel fraction is a value calculated by the following "method for measuring gel fraction". (Measurement method of gel fraction) Approximately 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is collected, the weight thereof is measured, and the weight is defined as "the weight of the pressure-sensitive adhesive layer before immersion".
  • the melting point of the pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 to 20 ° C., more preferably ⁇ 40 to 10 ° C., and even more preferably ⁇ 30 to 0 ° C. If the melting point is higher than 20 ° C., the adhesive strength cannot be exhibited at room temperature.
  • the melting point is not particularly limited, but can be measured according to JIS K7121 by differential scanning calorimetry (DSC), for example, using the adhesive layer as a measurement sample.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a device name "Q-2000" manufactured by TA instruments can be used, and measurement can be performed from ⁇ 80 ° C. to 80 ° C. under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A containing the colorant is not particularly limited, and is appropriately set so as to be equal to or higher than the height of the light-emitting element so that the light-emitting elements arranged on the display panel described later can be sufficiently sealed. do it.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A containing the colorant is 1.0 to 4.0 times, preferably 1.1 to 3.0 times, more preferably 1.2 to 2 times the height of the light emitting element. It is adjusted to be 5.5 times, more preferably 1.3 to 2.0 times.
  • the thickness to 1.0 times or more the adhesive layer A can easily follow the step, and the step absorption property is improved.
  • the thickness to 4.0 or less the pressure-sensitive adhesive layer A is less likely to be deformed, and the workability is improved.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A containing the colorant is, for example, about 10 to 500 ⁇ m, and may be 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer A containing the colorant may be 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the average transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer A containing a colorant at a wavelength of 400 to 700 nm is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30%. Hereinafter, it may be 20% or less or 10% or less.
  • the maximum value of the transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer A containing a colorant at a wavelength of 400 to 700 nm is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, It may be 30% or less, 20% or less, or 10% or less.
  • the storage elastic modulus (G'25) of the pressure-sensitive adhesive layer A at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and more preferably 2 MPa from the viewpoint of improving workability at room temperature. As described above, it is more preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and from the viewpoint of improving the adhesive reliability at room temperature, it is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, more preferably 35 MPa or less. Below, it is more preferably 30 MPa or less.
  • the storage elasticity (G'50) of the pressure-sensitive adhesive layer A at 50 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0. It is 45 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.35 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.0001 MPa or more is preferable from the viewpoint of improving the handleability in the region above 50 ° C. It is more preferably 0.0005 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, and even more preferably 0.01 MPa or more.
  • the ratio of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer A at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C. is not particularly limited, but is a region that improves workability at room temperature and exceeds 50 ° C. From the viewpoint of improving the step absorption property, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, particularly preferably 20 or more, and from the viewpoint of adhesive reliability, handleability, etc. Therefore, it is preferably 100 or less, more preferably 95 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 85 or less, and particularly preferably 80 or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. (G'25), the storage elastic modulus at 50 ° C. (G'25), and their ratio (G'25 / G'50) are measured by dynamic viscoelasticity measurement. Is to be done.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A of the present invention may be a constituent member of a pressure-sensitive adhesive sheet (sometimes referred to as "adhesive sheet A" in the present specification). That is, the pressure-sensitive adhesive sheet A is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least one pressure-sensitive adhesive layer A.
  • the "adhesive sheet” shall include the meaning of "adhesive tape”. That is, the adhesive sheet A may be an adhesive tape having a tape-like form.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which only one side of the sheet is the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive surface) (that is, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer A), or both sides of the sheet are pressure-sensitive adhesive layers. It may be a double-sided adhesive sheet that is the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, but is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of being used for bonding adherends to each other, and more preferably both sides of the sheet are both sides of the pressure-sensitive adhesive layer A. It is an adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A may be a pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material layer), a so-called “base material-less type” pressure-sensitive adhesive sheet (sometimes referred to as a “base material-less pressure-sensitive adhesive sheet”), or a base. It may be an adhesive sheet having a material (sometimes referred to as an "adhesive sheet with a base material").
  • Examples of the base material-less pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the pressure-sensitive adhesive layer A, and a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer A and the pressure-sensitive adhesive layer A (may be referred to as “another pressure-sensitive adhesive layer”). ), Such as a double-sided adhesive sheet.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned base material include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer A on one side of the base material, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer A on both sides of the base material, and one of the base materials. Examples thereof include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer A on one side of the surface and another pressure-sensitive adhesive layer on the other side.
  • a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet is preferable, and more preferably, a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only the pressure-sensitive adhesive layer A and having no base material (base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet).
  • the case where the pressure-sensitive adhesive sheet A is a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material is not particularly limited, but from the viewpoint of processability, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer A on both sides of the base material (double-sided pressure-sensitive adhesive with a base material). Sheet) is preferable.
  • base material base material layer
  • adherend optical member or the like
  • the adhesive sheet A may be an adhesive sheet with a base material.
  • a base material include various optical films such as a plastic film, an antireflection (AR) film, a polarizing plate, and a retardation plate.
  • the material such as the plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polysulfone, polyarylate, and polyimide.
  • polyvinyl chloride polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, trade name "Arton” (cyclic olefin polymer, manufactured by JSR Co., Ltd.), trade name “Zeonoa” (cyclic olefin polymer, Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • plastic materials such as cyclic olefin-based polymers such as "manufactured by the company”.
  • these plastic materials may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the above-mentioned "base material” is a portion to be attached to the adherend together with the adhesive layer when the adhesive sheet is attached to the adherend (optical member or the like).
  • the release film (separator) that is peeled off when the adhesive sheet is used (attached) is not included in the "base material”.
  • the base material is preferably transparent.
  • the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the base material is not particularly limited, but is preferably 85% or more, and more preferably 88% or more.
  • the haze of the base material (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. Examples of such a transparent base material include PET films and non-oriented films such as the trade name "Arton" and the trade name "Zeonoa".
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 12 to 75 ⁇ m.
  • the base material may have either a single layer or a multi-layer form.
  • the surface of the base material may be appropriately subjected to known and commonly used surface treatments such as corona discharge treatment, physical treatment such as plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A may have another pressure-sensitive adhesive layer (a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer A).
  • the other adhesive layer is not particularly limited, but for example, a urethane adhesive, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a polyamide adhesive, and an epoxy adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed from a known or commonly used pressure-sensitive adhesive such as a vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive and a fluorine-based pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A has other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) in addition to the pressure-sensitive adhesive layer A, other pressure-sensitive adhesive layers, and a base material as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.
  • the adhesive sheet A may be provided with a release film (separator) on the adhesive surface until it is used.
  • the form in which the adhesive surface of the optical adhesive sheet A is protected by the release film is not particularly limited, but each adhesive surface may be protected by the two release films, or the adhesive surface may be wound in a roll shape. By doing so, one peeling film having peeling surfaces on both sides may be in a form in which each adhesive surface is protected.
  • the release film is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off when it is attached to an adherend. In the pressure-sensitive adhesive sheet A, the release film also serves as a support for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film does not necessarily have to be provided.
  • Examples of the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet A include known and conventional manufacturing methods.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet A varies depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive layer A and the like, and is not particularly limited. Examples thereof include the following methods (1) to (3).
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition A containing (meth) acrylic block copolymer A, a colorant, and if necessary, a silane coupling agent, other additives, etc. is applied (coated) on a substrate or a separator. (Work) and cure (for example, thermosetting) to produce the pressure-sensitive adhesive sheet A.
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition A (solution) in which (meth) acrylic block copolymer A, a colorant, and if necessary, an additive or the like is dissolved in a solvent is applied (coated) on a base material or a separator. ), Dry and / or cure to produce an adhesive sheet (3) Further dry the adhesive sheet A produced in (1) above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, an optical pressure-sensitive adhesive composition A containing a (meth) acrylic block copolymer A and a polymerization initiator (a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator) is used. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet is produced by utilizing the curing reaction by heat.
  • the thickness (total thickness) of the adhesive sheet A is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 150 to 350 ⁇ m. By setting the thickness to 10 ⁇ m or more, the adhesive layer can easily follow the step portion, and the step absorption can be improved.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet A does not include the thickness of the release film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet A Since the pressure-sensitive adhesive sheet A has the pressure-sensitive adhesive layer A, it is excellent in processability at room temperature. Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet A has the pressure-sensitive adhesive layer A, it is excellent in step absorption in a region exceeding 50 ° C. For example, in addition to a step of 5 to 10 ⁇ m, it is excellent in step absorption even for a high step exceeding 40 ⁇ m. Furthermore, it has step absorption even for high steps exceeding 80 ⁇ m. Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet A has the pressure-sensitive adhesive layer A, the pressure-sensitive adhesive sheet A is excellent in adhesive reliability.
  • the optical laminate on the third side surface of the present invention includes a base material and an adhesive layer A.
  • 2 to 4 are schematic views (cross-sectional views) showing an embodiment of the optical laminate of the third side surface of the present invention.
  • the optical laminate 20 has a laminated structure in which a base material 1 and an adhesive layer 2 (adhesive layer A) are laminated.
  • the surface 1a on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the base material 1 is not laminated is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment 3.
  • the anti-glare layer 3a is formed on the surface 1a on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the base material 1 is not laminated as an antireflection treatment and / or an anti-glare treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 serves as a sealing material for sealing the light emitting elements arranged on the display panel
  • the base material 1 serves as a cover member for the outermost layer. It is not necessary to separately stack the cover members later, the number of processes and the required members can be reduced, and the manufacturing efficiency is improved.
  • the base material 1 is not particularly limited, and examples thereof include glass and a transparent plastic film base material.
  • the transparent plastic film base material is not particularly limited, but is preferably one having excellent light transmittance of visible light and excellent transparency (preferably one having a haze value of 5% or less), and for example, JP-A-2008-90263.
  • the transparent plastic film base material described in the above can be mentioned.
  • the transparent plastic film base material one having less birefringence optically is preferably used.
  • the base material 1 can be used, for example, as a cover member of a self-luminous display device.
  • the transparent plastic film base material includes triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate, or acrylic.
  • the base material 1 may be the cover member itself.
  • the cover member can be made thinner.
  • the antireflection-treated and / or anti-glare-treated surface 1a becomes the outermost surface of the self-luminous display device, and is visually recognized by reflection of external light or reflection of an image. It plays a role of preventing deterioration of the property and adjusting the appearance such as glossiness.
  • the thickness of the base material 1 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 in consideration of workability such as strength and handleability and thin layerability. It is in the range of ⁇ 300 ⁇ m, and optimally in the range of 30 to 200 ⁇ m.
  • the refractive index of the base material 1 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1.30 to 1.80, preferably in the range of 1.40 to 1.70.
  • the visible light transmittance of the base material 1 is not particularly limited, but may be, for example, 85 to 100%, 88% or more, 90% or more, or 92% or more.
  • the surface 1a of the base material 1 is subjected to a reflective surface treatment and / or an anti-glare treatment 3.
  • the surface 1a of the base material 1 is subjected to the reflective surface treatment and / or the anti-glare treatment 3, the surface 1a becomes the outermost surface of the self-luminous display device, and visibility due to reflection of external light, reflection of an image, or the like. It is possible to prevent a decrease in the appearance of the light, or to adjust the appearance such as glossiness.
  • An anti-glare treatment that is easy to manufacture and low in cost is preferable.
  • the AR layer exhibits an antireflection function by canceling each other's reversed phases of incident light and reflected light by utilizing the interference effect of light.
  • the wavelength region of visible light that exhibits the antireflection function is, for example, 380 to 780 nm, and the wavelength region having particularly high luminosity factor is in the range of 450 to 650 nm, which minimizes the reflectance of 550 nm, which is the central wavelength thereof. It is preferable to design the AR layer as described above.
  • the AR layer examples include a multi-layer antireflection layer having a structure in which two or five optical thin layers (thin films whose thickness and refractive index are strictly controlled) are laminated, and components having different refractive indexes are specified.
  • a multi-layer antireflection layer having a structure in which two or five optical thin layers (thin films whose thickness and refractive index are strictly controlled) are laminated, and components having different refractive indexes are specified.
  • the degree of freedom in the optical design of the AR layer is increased, the antireflection effect can be further improved, and the spectral reflection characteristics can be made uniform (flat) in the visible light region. become. Since high thickness accuracy is required for the optical thin film, the formation of each layer is generally carried out by a dry method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or CVD.
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical laminate of the first side surface of the present invention.
  • the anti-glare layer 3a is formed on one side 1a of the base material 1.
  • known ones can be adopted without limitation, and generally, it is formed as a layer in which inorganic or organic particles are dispersed as an anti-glare agent in a resin.
  • the anti-glare layer 3a is formed by using an anti-glare layer forming material containing a resin, particles and a thixotropy-imparting agent, and the surface of the anti-glare layer 3a is formed by agglomeration of the particles and the thixotropy-imparting agent. A convex portion is formed on the surface. Due to this configuration, the anti-glare layer 3a has excellent display characteristics that achieve both anti-glare properties and prevention of white blur, and despite the fact that the anti-glare layer is formed by utilizing the aggregation of particles, the appearance is defective. It is possible to prevent the generation of protrusions on the surface of the anti-glare layer and improve the yield of the product.
  • the resin examples include thermosetting resins and ionizing radiation curable resins that are cured by ultraviolet rays or light.
  • thermosetting resins examples include thermosetting resins and ionizing radiation curable resins that are cured by ultraviolet rays or light.
  • a commercially available thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can also be used.
  • the heat-curable resin or the ultraviolet-curable resin for example, a curable compound having at least one of an acrylate group and a methacrylate group that is cured by heat, light (ultraviolet rays, etc.), an electron beam, or the like can be used.
  • Silicone resin, polyester resin, polyether resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, oligomers such as methacrylate and prepolymers of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohol can give.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a reactive diluent having at least one group of an acrylate group and a methacrylate group can be used.
  • the reactive diluent for example, the reactive diluent described in JP-A-2008-88309 can be used, and includes, for example, monofunctional acrylate, monofunctional methacrylate, polyfunctional acrylate, polyfunctional methacrylate and the like.
  • the reactive diluent trifunctional or higher functional acrylates and trifunctional or higher functional methacrylates are preferable. This is because the hardness of the anti-glare layer 3a can be made excellent.
  • Examples of the reactive diluent include butanediol glycerin ether diacrylate, isocyanuric acid acrylate, and isocyanuric acid methacrylate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the main function of the particles for forming the anti-glare layer 3a is to shape the surface of the formed anti-glare layer 3a into an uneven shape to impart anti-glare properties, and to control the haze value of the anti-glare layer 3a.
  • the haze value of the anti-glare layer 3a can be designed by controlling the difference in refractive index between the particles and the resin.
  • the particles include inorganic particles and organic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited, and for example, silicon oxide particles, titanium oxide particles, aluminum oxide particles, zinc oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc particles, kaolin particles, calcium sulfate particles and the like. Can be given.
  • the organic particles are not particularly limited, and for example, polymethylmethacrylate resin powder (PMMA fine particles), silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and polyolefin.
  • PMMA fine particles polymethylmethacrylate resin powder
  • silicone resin powder silicone resin powder
  • polystyrene resin powder polycarbonate resin powder
  • acrylic styrene resin powder acrylic styrene resin powder
  • benzoguanamine resin powder benzoguanamine resin powder
  • melamine resin powder melamine resin powder
  • polyolefin examples thereof include resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder.
  • One type of these inorganic particles and organic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average particle size (D) of the particles is preferably in the range of 2.5 to 10 ⁇ m. By setting the weight average particle size of the particles in the above range, for example, more excellent anti-glare properties and white blurring can be prevented.
  • the weight average particle size of the particles is more preferably in the range of 3 to 7 ⁇ m.
  • the weight average particle size of the particles can be measured by, for example, the Coulter counting method. For example, using a particle size distribution measuring device (trade name: Coulter Multisizer, manufactured by Beckman Coulter) using the pore electric resistance method, an electrolytic solution corresponding to the volume of the particles when the particles pass through the pores. By measuring the electric resistance, the number and volume of the particles are measured, and the weight average particle size is calculated.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, a bead-shaped substantially spherical shape or an irregular shape such as powder, but a substantially spherical shape is preferable, and an aspect ratio is more preferable. It is a substantially spherical particle having a ratio of 1.5 or less, and most preferably a spherical particle.
  • the proportion of the particles in the anti-glare layer 3a is preferably in the range of 0.2 to 12 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 12 parts by weight, still more preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the resin. It is in the range of ⁇ 7 parts by weight. Within the above range, for example, more excellent anti-glare property and white blurring can be prevented.
  • thixotropy-imparting agent for forming the anti-glare layer 3a examples include organic clay, polyolefin oxide, modified urea and the like.
  • the organic clay is preferably an organically treated clay in order to improve the affinity with the resin.
  • the organic clay include layered organic clay.
  • the organic clay may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Lucentite SAN, Lucentite STN, Lucentite SEN, Lucentite SPN, Somasif ME-100, Somasif MAE, Somasif MTE, Somasif MEE, and Somasif MPE (trade names, all of which are CO-OP CHEMICAL CO., LTD.
  • the above-mentioned polyolefin oxide may be prepared in-house or a commercially available product may be used.
  • the commercially available product include Disparon 4200-20 (trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Fronon SA300 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the modified urea is a reaction product of an isocyanate monomer or an adduct thereof and an organic amine.
  • the modified urea may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include BYK410 (manufactured by Big Chemie).
  • the thixotropy-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the height of the convex portion from the roughness average line of the anti-glare layer 3a is less than 0.4 times the thickness of the anti-glare layer 3a. More preferably, it is in the range of 0.01 times or more and less than 0.4 times, and further preferably, it is in the range of 0.01 times or more and less than 0.3 times. Within this range, it is possible to suitably prevent the formation of protrusions, which are defects in appearance, on the convex portion.
  • the anti-glare layer 3a of the present embodiment has a convex portion having such a height, so that appearance defects can be less likely to occur.
  • the height from the average line can be measured by, for example, the method described in JP-A-2017-138620.
  • the ratio of the thixotropy-imparting agent in the anti-glare layer 3a is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the thickness (d) of the anti-glare layer 3a is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 12 ⁇ m. By setting the thickness (d) of the anti-glare layer 3a within the above range, for example, the occurrence of curl of the optical laminate 22 can be prevented, and the problem of reduced productivity such as poor transportability can be avoided.
  • the weight average particle size (D) of the particles is preferably in the range of 2.5 to 10 ⁇ m as described above.
  • the thickness (d) of the anti-glare layer 3a is more preferably in the range of 3 to 8 ⁇ m.
  • the relationship between the thickness (d) of the anti-glare layer 3a and the weight average particle size (D) of the particles is preferably in the range of 0.3 ⁇ D / d ⁇ 0.9.
  • the anti-glare layer 3a forms a convex portion on the surface of the anti-glare layer 3a by agglomeration of the particles and the thixotropy-imparting agent.
  • the agglomerated portion forming the convex portion a plurality of the particles are present in a state of being gathered in the plane direction of the anti-glare layer 3a.
  • the convex portion has a gentle shape.
  • the surface shape of the anti-glare layer 3a can be arbitrarily designed by controlling the aggregated state of the particles contained in the anti-glare layer forming material.
  • the agglomerated state of the particles can be controlled by, for example, the material of the particles (for example, the chemically modified state of the particle surface, the affinity for a solvent or a resin, etc.), the type of the resin (binder) or the solvent, the combination, and the like.
  • the aggregated state of the particles can be controlled by the thixotropy-imparting agent contained in the antiglare layer forming material.
  • the agglomerated state of the particles can be made as described above, and the convex portion can be made into a gentle shape.
  • the base material 1 when the base material 1 is formed of a resin or the like, it is preferable to have a permeation layer at the interface between the base material 1 and the anti-glare layer 3a.
  • the permeation layer is formed by permeating the resin component contained in the material for forming the anti-glare layer 3a into the base material 1.
  • the permeation layer preferably has a thickness in the range of 0.2 to 3 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the permeation layer can be formed.
  • the permeation layer can be confirmed, for example, by observing the cross section of the optical laminate 22 with a transmission electron microscope (TEM), and the thickness can be measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • the permeation layer is formed thicker as the base material 1 has poor adhesion to the anti-glare layer 3a in order to improve the adhesion.
  • the maximum diameter is 200 ⁇ m or more and the number of appearance defects is one or less per 1 m 2 of the anti-glare layer 3a. More preferably, there is no such appearance defect.
  • the base material 1 on which the anti-glare layer 3a is formed preferably has a haze value in the range of 0 to 10%.
  • the haze value is a haze value (cloudiness) according to JIS K 7136 (2000 version).
  • the haze value is more preferably in the range of 0 to 5%, and even more preferably in the range of 0 to 3%.
  • the haze value is in the above range, a clear image can be obtained and the contrast in a dark place can be improved.
  • the average inclination angle ⁇ a (°) is preferably in the range of 0.1 to 5.0, and preferably in the range of 0.3 to 4.5 in the uneven shape of the surface of the anti-glare layer 3a. It is more preferably in the range of 1.0 to 4.0, particularly preferably 1.6 to 4.0.
  • the average inclination angle ⁇ a is a value defined by the following mathematical formula (1).
  • the average inclination angle ⁇ a is, for example, a value measured by the method described in JP-A-2017-138620.
  • Average inclination angle ⁇ a tan-1 ⁇ a (1)
  • ⁇ a is the peak and valley of the adjacent peaks in the reference length L of the roughness curve defined in JIS B 0601 (1994 version), as shown in the following formula (2). It is a value obtained by dividing the total (h1 + h2 + h3 ... + Hn) of the difference (height h) from the lowest point by the reference length L.
  • ⁇ a is within the above range, it is more excellent in anti-glare property and white blur can be prevented.
  • the prepared anti-glare layer forming material exhibits thixotropic properties, and the Ti value defined below is in the range of 1.3 to 3.5. It is preferably in the range of 1.3 to 2.8.
  • Ti value ⁇ 1 / ⁇ 2
  • ⁇ 1 is a viscosity measured under the condition of a shear rate of 20 (1 / s) using a HAAKE Leostress 6000
  • ⁇ 2 is a viscosity of 200 (1 / s) using a HAAKE Leostress 6000. Viscosity measured under conditions.
  • the Ti value is less than 1.3, appearance defects are likely to occur, and the characteristics regarding anti-glare property and white blur are deteriorated. Further, when the Ti value exceeds 3.5, the particles are less likely to aggregate and are likely to be in a dispersed state.
  • the method for producing the anti-glare layer 3a of the present embodiment is not particularly limited and may be produced by any method.
  • the anti-glare layer forming material (coating) containing the resin, the particles, the thixotropy-imparting agent and the solvent. Liquid) is prepared, the anti-glare layer forming material (coating liquid) is applied to one side 1a of the base material 1 to form a coating film, and the coating film is cured to form an anti-glare layer 3a.
  • a transfer method using a mold, a method of imparting an uneven shape by an appropriate method such as sandblasting or embossing roll, or the like can also be used.
  • the solvent is not particularly limited, and various solvents can be used, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. There are optimum solvent types and solvent ratios depending on the composition of the resin, the types of the particles and the thixotropy-imparting agent, the content, and the like.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and 2-methoxyethanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether and propylene glycol monomethyl ether; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane.
  • Kind Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a good solvent for TAC can be preferably used.
  • the solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclopentanone and the like.
  • the thixotropic property of the thixotropy-imparting agent on the antiglare layer forming material (coating liquid) can be satisfactorily exhibited.
  • organic clay toluene and xylene can be preferably used alone or in combination.
  • polyolefin oxide when polyolefin oxide is used, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether are preferably used alone. It can be used or used in combination.
  • modified urea is used, butyl acetate and methyl isobutyl ketone can be preferably used alone or in combination.
  • leveling agents can be added to the anti-glare layer forming material.
  • a fluorine-based or silicone-based leveling agent can be used for the purpose of preventing uneven coating (uniformizing the coated surface).
  • the leveling agent can be appropriately selected depending on the case where the surface of the anti-glare layer 3a is required to have antifouling property, or the case where an antireflection layer (low refractive index layer) or a layer containing an interlayer filler is formed on the anti-glare layer 3a. Therefore, the leveling agent can be appropriately selected.
  • the present embodiment for example, by incorporating the thixotropy-imparting agent, the thixotropy can be exhibited in the coating liquid, so that uneven coating is less likely to occur. Therefore, the present embodiment has an advantage that, for example, the options of the leveling agent can be expanded.
  • the blending amount of the leveling agent is, for example, 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Pigments, fillers, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, surfactants, antifouling agents, antioxidants and the like are added to the anti-glare layer forming material, if necessary, as long as the performance is not impaired. You may.
  • One type of these additives may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • anti-glare layer forming material for example, a conventionally known photopolymerization initiator as described in JP-A-2008-88309 can be used.
  • Examples of the method of applying the anti-glare layer forming material on one side 1a of the base material 1 include a fanten coating method, a die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a roll coating method, and a bar coating method. Etc. can be used.
  • the anti-glare layer forming material is applied to form a coating film on the base material 1, and the coating film is cured. It is preferable to dry the coating film prior to the curing.
  • the drying may be, for example, natural drying, air drying by blowing wind, heat drying, or a method in which these are combined.
  • the means for curing the coating film of the anti-glare layer forming material is not particularly limited, but ultraviolet curing is preferable.
  • the irradiation amount of the energy radiation source is preferably 50 to 500 mJ / cm 2 as the integrated exposure amount at the ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is 50 mJ / cm 2 or more, the curing becomes more sufficient, and the hardness of the formed anti-glare layer becomes more sufficient. Further, if it is 500 mJ / cm 2 or less, coloring of the formed anti-glare layer can be prevented.
  • the anti-glare layer 3a can be formed on one side 1a of the base material 1.
  • the anti-glare layer 3a may be formed by a manufacturing method other than the above-mentioned method.
  • the hardness of the anti-glare layer 3a of the present embodiment is affected by the thickness of the layer in terms of pencil hardness, but it is preferably 2H or more.
  • the anti-glare layer 3a may have a multi-layer structure in which two or more layers are laminated.
  • the above-mentioned AR layer may be arranged on the anti-glare layer 3a.
  • the optical laminate 22 according to the present embodiment is attached to the self-luminous display device, one of the factors that reduce the visibility of the image is the reflection of light at the interface between the air and the anti-glare layer.
  • the AR layer reduces its surface reflection.
  • the anti-glare layer 3a and the AR layer may each have a multi-layer structure in which two or more layers are laminated.
  • a contamination prevention layer formed of a fluorine group-containing silane compound, a fluorine group-containing organic compound, or the like is provided on the antiglare layer 3a. It is preferable to stack them.
  • the adhesion to the anti-glare layer 3a is further improved. Further, if the surface of the anti-glare layer 3a is surface-treated, the adhesion to the AR layer is further improved.
  • the other surface of the anti-glare layer 3a may be treated with a solvent. Further, in order to prevent the occurrence of curl, a transparent resin layer may be formed on the other surface of the anti-glare layer 3a.
  • the optical laminate 20 can be prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the surface 1b of the base material 1.
  • the optical laminate 21 can be prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the surface 1b of the base material 1 which has not been subjected to the antireflection treatment and / or the antiglare treatment.
  • the optical laminate 22 can be prepared by laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the surface 1b on which the anti-glare layer 3a of the base material 1 is not formed.
  • the method of laminating the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the surface 1b of the base material 1 is not particularly limited, and for example, after peeling off one of the release films S1 and S2 of the pressure-sensitive adhesive layer 2 shown in FIG. This can be done by laminating on the surface 1b.
  • the thickness of the release film S1 and the thickness S2 of the other release film may be the same or different.
  • the peeling force when peeling the release film S1 and the peeling force when peeling the release film S1 may be the same or different.
  • the peeling film (light peeling film) having a relatively small peeling force is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 2 first and bonded to the surface 1b of the base material 1.
  • An optical laminate having the form of the pressure-sensitive adhesive layer 2 can be produced.
  • optical pressure-sensitive adhesive composition A is applied to the surface 1b of the base material 1, molded on a sheet, heated and dried, and then a release film is attached to the surface of the coating film as necessary.
  • a release film is attached to the surface of the coating film as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 containing the colorant has light absorption in visible light.
  • the total light transmittance of the optical laminate of the present embodiment is, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5 It may be less than or equal to%.
  • the optical laminate of the present embodiment may be provided with a release film on the adhesive layer until use. Further, the optical laminate of the present embodiment is formed on a surface 1a on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the base material 1 is not laminated (if the surface 1a is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment, the treated surface). A surface protective film may be laminated. The surface protective film formation is suitable for preventing the adhesion of scratches and stains during the manufacture, transportation, and shipment of the optical laminate and the optical products containing the same.
  • the optical laminate of the present embodiment includes other layers, for example, other layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a base material other than the base material 1 a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer 2, an intermediate layer, an undercoat layer, and the like may be provided on the surface or between arbitrary layers.
  • ⁇ Self-luminous display device In the self-luminous display device according to the fourth aspect of the present invention, a small number of light emitting elements are arranged on a wiring substrate, and each light emitting element is selectively emitted by a light emitting control means connected thereto.
  • a display device capable of directly displaying visual information such as characters, images, and moving images on a display screen by blinking each light emitting element.
  • Examples of the self-luminous display device include a mini / micro LED display device and an organic EL (electroluminescence) display device.
  • the optical laminate according to the third aspect of the present invention is particularly preferably used for manufacturing a mini / micro LED display device.
  • the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 30 includes a display panel in which a plurality of LED chips 6 are arranged on one side of a substrate 4, and an optical laminate 20 according to a third side surface of the present invention. including. The surface on the display panel on which the LED chips 6 are arranged is laminated with the adhesive layer 2 of the optical laminate 20.
  • the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 30 includes a display panel in which a plurality of LED chips 6 are arranged on one side of a substrate 4, and an optical laminate 20 according to a third side surface of the present invention. including. The surface on the display panel on which the LED chips 6 are arranged is laminated with the adhesive layer 2 of the optical laminate 20.
  • the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 31 is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment 3 on the surface 1a of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 30.
  • the surface 1a of the self-luminous display device (mini / micro LED display device) 30 is an anti-glare layer as an antireflection treatment and / or an anti-glare treatment. 3a is formed.
  • a metal wiring layer 5 for sending a light emission control signal to each LED chip 6 is laminated on the substrate 4 of the display panel.
  • the LED chips 6 that emit light of each color of red (R), green (G), and blue (B) are alternately arranged on the substrate 4 of the display panel via the metal wiring layer 5.
  • the metal wiring layer 5 is formed of a metal such as copper, and reflects the light emitted from each LED chip 6 to reduce the visibility of the image. Further, the light emitted from each LED chip 6 of each color of RGB is mixed, and the contrast is lowered.
  • each LED chip 6 arranged on the display panel is sealed by the adhesive layer 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed of the optical pressure-sensitive adhesive composition A containing the (meth) acrylic block copolymer A, the storage elastic modulus decreases in a region exceeding 50 ° C. and becomes highly fluid, resulting in an LED chip. It can be sealed without gaps by sufficiently following the minute steps between the six. Further, near room temperature (for example, 25 ° C.), it exhibits a high storage elastic modulus, is hard and has good workability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 contains a colorant, it has sufficient light-shielding property in the visible light region. Since the fine steps between the LED chips 6 are sealed without gaps by the adhesive layer 2 having a high light-shielding property, it is possible to prevent reflection by the metal wiring layer 5 and prevent color mixing between the LED chips 6. And the contrast can be improved.
  • the reflectance of the base material surface 1a in the visible light region of 5 ° specular reflection is preferably 50% or less, and is preferably 30%. It is more preferably% or less, further preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the glossiness (based on JIS Z 8741-1997) of the base material surface 1a when the metal adherend is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer of the optical laminate of the present embodiment is preferably 100% or less, preferably 80%. It is more preferably less than or equal to, more preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the metal adherend copper, aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • the surface 1a of the base material 1 is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment 3, so that external light is reflected and an image is reflected on the base material surface 1a.
  • the deterioration of visibility due to such factors is prevented, or the appearance such as glossiness is adjusted.
  • the anti-glare treatment 3a is formed on the surface 1a of the base material 1, and the visibility due to reflection of external light, reflection of an image, etc. on the surface 1a of the base material 1a is formed.
  • the deterioration of the LED is prevented, or the appearance such as glossiness is adjusted.
  • the average inclination angle ⁇ a (°) of the anti-glare layer 3a of the mini / micro LED display device 32 according to the present embodiment is the same as described above.
  • the self-luminous display device of the present embodiment may include an optical member other than the display panel and the optical laminate.
  • the optical member is not particularly limited, and examples thereof include a polarizing plate, a retardation plate, an antireflection film, a viewing angle adjusting film, and an optical compensation film.
  • the optical member shall also include a member (design film, decorative film, surface protective plate, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device.
  • the mini / micro LED display device of the present embodiment is manufactured by laminating a display panel in which a plurality of LED chips are arranged on one side of a substrate and an adhesive layer 2 of an optical laminate according to a third side surface of the present invention. can do.
  • the optical laminate having the display panel and the adhesive layer is attached by laminating under heating and / or pressure. Specifically, it is preferable to heat and pressurize the bonding at 50 ° C. or higher. By heating and pressurizing at 50 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive layer becomes highly fluid, sufficiently follows the steps of the LED chips arranged on the substrate, and can adhere to each other without gaps.
  • the heating is carried out at 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the pressurization is not particularly limited, but is performed at, for example, 1.5 atm or more, preferably 2 atm or more, and more preferably 3 atm or more.
  • the heating and pressurizing can be performed using, for example, an autoclave or the like. After the mini / micro LED display device manufactured by this method is returned to room temperature (25 ° C.), the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, and the processability and adhesive reliability are improved.
  • the surface shape of the anti-glare layer was measured under the condition of a cutoff value of 0.8 mm, and an average inclination angle ⁇ a was obtained.
  • the high-precision fine shape measuring instrument automatically calculates the average inclination angle ⁇ a.
  • the average inclination angle ⁇ a is based on JIS B 0601 (1994 edition).
  • a haze meter manufactured by Murakami Color Science Laboratory Co., Ltd., trade name "HN-150" was installed so that light was incident from the anti-glare layer surface of the anti-glare film, and the haze value was measured.
  • the ratio of the transmittance (transmitted light amount) of the evaluation sample to the transmittance (transmitted light amount) of the non-alkali glass was defined as the transmittance of the adhesive sheet. From the transmission spectrum of the adhesive sheet was calculated transmittance T VIS wavelength 550 nm.
  • a light diffusing element forming material (coating liquid) was prepared by diluting this mixture with a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (weight ratio 90/10) so that the solid content concentration was 30% by weight.
  • An anti-glare layer forming material (coating liquid) is applied to one side of a triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by FUJIFILM Corporation, product name "TG60UL", thickness: 60 ⁇ m) that can function as a protective layer using a bar coater.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the transparent TAC film base material on which this coating film was formed was transported to a drying step. In the drying step, the coating film was dried by heating at 110 ° C. for 1 minute.
  • an ultraviolet ray having an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 is irradiated with a high-pressure mercury lamp, and the coating film is cured to form a light diffusing element having a thickness of 5.0 ⁇ m on one side of the TAC film to obtain an antiglare film 1.
  • the haze value of the anti-glare film 1 was 42%.
  • the ⁇ a (°) of the anti-glare layer of the anti-glare film 1 was 1.22.
  • the visible light transmittance of the anti-glare film 1 was 90%.
  • a coating film of the anti-glare layer forming material was formed on one side of the transparent plastic film base material using a bar coater. Then, the transparent plastic film base material on which this coating film was formed was transported to a drying step. In the drying step, the coating film was dried by heating at 110 ° C. for 1 minute. Then, an ultraviolet ray having an integrated light intensity of 300 mJ / cm 2 was irradiated with a high-pressure mercury lamp, and the coating film was cured to form an anti-glare layer having a thickness of 5.0 ⁇ m to obtain an anti-glare film 3. The ⁇ a (°) of the anti-glare layer of the anti-glare film 3 was 3.5. The visible light transmittance of the anti-glare film 3 was 91%.
  • Production example 5 (Preparation of polymer RAFT solution A1)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer 50 parts by weight of cyclohexyl acrylate (CHA) as a monomer component, 50 parts by mass of 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA) as a RAFT agent.
  • TMCHA 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate
  • DBTC dibenzyltrithiocarbonate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a high-molecular-weight RAFT solution A1 having an Mw of 180,000 was obtained by subjecting it to solution polymerization in a nitrogen atmosphere.
  • adhesive solution B1 containing acrylic triblock copolymer 97 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) were obtained as monomer components in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the above products were measured as standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GCP method) under the following measurement conditions.
  • -Measuring device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column TSKgelGMH-H (S)
  • S gel permeation chromatography
  • Mobile phase solvent tetrahydrofuran-Flow rate: 1.0 cm 3 / min -Column temperature: 40 ° C
  • Production example 6 Polymerization of prepolymer 22 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 60 parts by weight of lauryl acrylate (LA), N-vinylpyrrolidone (NVP) in a separable flask equipped with a thermometer, agitator, reflux cooling tube and nitrogen gas introduction tube. 10 parts by weight, 4-hydroxybutyl acrylate by 8 parts by weight, and Irgacure 651 as a polymerization initiator by 0.1 part by weight were added, and then nitrogen gas was flowed and nitrogen substitution was carried out for about 1 hour with stirring.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • LA lauryl acrylate
  • NDP N-vinylpyrrolidone
  • Example 1 (Preparation of black adhesive composition) 0.5 parts by weight of the black dye (“VALIFAST” manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) was added to the pressure-sensitive adhesive solution B1 containing the acrylic triblock copolymer obtained in Production Example 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers used in Production Example 5. BLACK 3810 ”) was added to prepare a black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 1.
  • the black solvent type pressure-sensitive adhesive composition prepared above on a base material of a polyethylene terephthalate (PET) film ("Diafoil MRF75” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 75 ⁇ m provided with a silicone-based release layer on the surface.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Solution 1 was applied and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form a 150 ⁇ m thick pressure-sensitive adhesive layer.
  • a PET film with a thickness of 75 ⁇ m (“Diafoil MRE75” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with one side treated with silicone peeling is bonded onto this pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive sheet 1 with the peeling films on both sides is adhered without a base material. Obtained in the form of a sheet.
  • the visible light transmittance of the adhesive sheet 1 was less than 1%.
  • Example 2 (Preparation of black adhesive composition) A black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of a black dye (“VALIFAST BLACK 3810” manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) was added.
  • a black dye (“VALIFAST BLACK 3810” manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.)
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 provided with the release films on both sides is a base-less pressure-sensitive adhesive sheet, except that the black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 2 prepared above is applied onto the base material. Obtained in the form of.
  • the visible light transmittance of the adhesive sheet 2 was less than 1%.
  • An optical laminate 2 made of a glass plate / adhesive sheet 2 / release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive sheet 2 obtained above was used.
  • Example 3 (Preparation of black adhesive composition) A black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of a black dye (“VALIFAST BLACK 3810” manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) was added.
  • a black dye (“VALIFAST BLACK 3810” manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.)
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 provided with the release films on both sides is a base-less pressure-sensitive adhesive sheet, except that the black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 3 prepared above is applied onto the base material. Obtained in the form of.
  • the visible light transmittance of the adhesive sheet 3 was less than 1%.
  • An optical laminate 3 made of a glass plate / adhesive sheet 3 / release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive sheet 3 obtained above was used.
  • Comparative Example 1 (Preparation of adhesive sheet) A release film was attached to both sides in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive solution B1 prepared in Production Example 5 was applied onto the substrate instead of the black solvent-type pressure-sensitive adhesive composition solution 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 was obtained in the form of a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the visible light transmittance of the adhesive sheet 4 was 90%.
  • An optical laminate 4 made of a glass plate / adhesive sheet 4 / release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive sheet 4 obtained above was used.
  • Comparative Example 2 (Preparation of adhesive sheet)
  • the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition solution obtained in Production Example 6 is applied onto a release-treated PET film (light peeling separator) so that the thickness after drying is 150 ⁇ m, and the film is heat-dried and adhered. A drug layer was obtained.
  • Another PET film (heavy release separator) was laminated and adhered on this pressure-sensitive adhesive layer to obtain a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet having separators on both sides.
  • Ultraviolet rays were irradiated from one side of this adhesive sheet using a black light (manufactured by Toshiba Corporation, trade name "FL15BL”) under the conditions of an illuminance of 5 mW / cm 2 and an integrated light intensity of 1300 mJ / cm 2.
  • FL15BL black light
  • the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, is sandwiched between the PET films (light peeling separator, heavy peeling separator) to form a pressure-sensitive adhesive sheet 5 having a thickness of 150 ⁇ m. Obtained in morphology.
  • the illuminance value of the black light is a value measured by an industrial UV checker (manufactured by Topcon Corporation, trade name: UVR-T1, light receiving unit model UD-T36) having a peak sensitivity wavelength of about 350 nm.
  • the visible light transmittance of the adhesive sheet 5 was 90%.
  • An optical laminate 5 made of a glass plate / adhesive sheet 5 / release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive sheet 5 obtained above was used.
  • step followability After laminating a laminate of TAC film (thickness 60 ⁇ m) and adhesive (thickness 20 ⁇ m) on a glass plate of 45 mm ⁇ 50 mm, a CO 2 laser (wavelength 10.6 ⁇ m, laser diameter ⁇ ⁇ m) is used to central 10 mm ⁇ .
  • An adherend A in which the TAC film and the pressure-sensitive adhesive layer were processed into a grid-like uneven shape was obtained by performing linear etching processing within a range of 10 mm at a pitch of 150 ⁇ m in the vertical direction and a pitch of 225 ⁇ m in the horizontal direction.
  • the adherend A imitates an LED panel in which a plurality of LED chips are arranged on a substrate.
  • the adhesive surface exposed by peeling off the release films of the optical laminates 1 to 5 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the processed surface of the adherend A are vacuum-bonded by a vacuum bonding device (CRIMB Products).
  • SE340aaH is used to bond the adhesive sheet within the processing range of the adherend A with an accuracy that allows the adhesive sheet to be completely covered, and evaluation samples 1 to 5 each consisting of a glass plate / adhesive sheet 1 to 5 / adherend A. I got 5.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. and 50 ° C., and the peak temperature and maximum value of tan ⁇ were determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • a sample having a thickness of about 1.5 mm obtained by laminating a plurality of adhesive sheets was used as a measurement sample.
  • Rheometric using Scientific Co The “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)", the following conditions for dynamic viscoelasticity measurement, the measurement result, 25 ° C., the storage elastic modulus at 50 °C, (G '25, G '50 ) and the peak temperature and maximum value of tan ⁇ were read.
  • Deformation mode Torsion measurement frequency: 1Hz
  • Measurement temperature Range of -100 to 150 ° C
  • Shape Parallel plate 8.0 mm ⁇
  • Example 4 (Preparation of optical laminate) The antiglare film 1 obtained in Production Example 1 in which one of the release films was peeled off from the adhesive sheet 1 obtained in Example 1 cut to 20 mm ⁇ 20 mm and the exposed adhesive surface was cut into 45 mm ⁇ 50 mm. By attaching to the central portion of the surface on which the anti-glare layer is not formed, an optical laminate 6 composed of an anti-glare film 1 / adhesive sheet 1 / release film is obtained.
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer and a colorant.
  • the (meth) acrylic block copolymer A high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, It has a low Tg segment with a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition which has a tan ⁇ peak in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the glass transition temperature is calculated by the FOX formula from the monomer component composition constituting each segment.
  • Appendix 3 The optical pressure-sensitive adhesive composition according to Appendix 1 or 2, wherein the (meth) acrylic block copolymer is an ABA-type triblock copolymer.
  • Appendix 4 The optical pressure-sensitive adhesive composition according to Appendix 3, wherein in the ABA-type triblock copolymer, the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment.
  • Appendix 5 As a monomer component constituting the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms.
  • Appendix 1 to 4 which contains at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 or 4 and an alicyclic monomer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition according to the above.
  • Appendix 8 A (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms as a monomer component constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition according to any one of Supplementary note 1 to 7, which contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer.
  • Appendix 9 Any of Appendix 1 to 8, which contains 1% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition according to one.
  • Appendix 12 One of Appendix 1 to 11 in which the ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C.
  • [Appendix 15] A pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 14.
  • [Appendix 16] An optical laminate comprising a base material and the pressure-sensitive adhesive layer according to Appendix 15.
  • Appendix 17] The optical laminate according to Appendix 16, wherein the surface of the base material on which the coating layer is not laminated is subjected to antireflection treatment and / or antiglare treatment.
  • [Appendix 18] The optical laminate according to Appendix 17, wherein the anti-glare prevention treatment is an anti-glare layer provided on one side of the base material.
  • the anti-glare layer is formed by using an anti-glare layer forming material containing a resin, particles and a thixotropy-imparting agent.
  • optical pressure-sensitive adhesive composition and the optical laminate of the present invention are suitable for sealing the light emitting element of a self-luminous display device such as a mini / micro LED.
  • Adhesive layer (adhesive sheet) 20, 21, 22 Optical laminate 1 Base material 2 Adhesive layer S1, S2 Release film 3 Anti-reflection treatment and / or anti-glare treatment 3a Anti-glare layer 30, 31, 32 Self-luminous display device (mini / micro LED display device) 4 Substrate 5 Metal wiring layer 6 Light emitting element (LED chip)

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Abstract

本発明は、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上したミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置を製造することに適すると共に、段差吸収性、加工性に優れる光学用粘着剤組成物及び光学積層体を提供することを目的とする。 本発明の光学用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーと、着色剤と、を含有し、 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、 0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、 -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、 0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする。 また本発明の光学積層体は、基材と、上記光学用粘着剤組成物により形成される粘着剤層と、を含むことを特徴とする。

Description

光学用粘着剤組成物及び光学積層体
 本発明は、ミニ/マイクロLED等の自発光型表示装置の発光素子の封止に適する光学用粘着剤組成物及び光学積層体に関する。
 近年、次世代型の表示装置として、ミニ/マイクロLED表示装置(Mini/Micro Light Emitting Diode Display)に代表される自発光型表示装置が考案されている。ミニ/マイクロLED表示装置は、基本構成として、多数の微小なLED発光素子(LEDチップ)が高密度に配列された基板が表示パネルとして使用され、該LEDチップは封止材で封止され、最表層に樹脂フィルムやガラス板などのカバー部材が積層されるものである。
 ミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置には、白色バックライト方式、白色発光カラーフィルター方式、RGB方式などいくつかの方式があるが、白色発光カラーフィルター方式、RGB方式では、表示パネルの基板上に配置された金属配線やITOなどの金属酸化物などの反射防止のために黒色の封止材が用いられることがある(例えば、特許文献1~3参照)。中でも、LEDチップが配列されたRGB方式のミニ/マイクロLED表示装置では、上記黒色封止材はRGBの混色防止やコントラスト向上にも貢献し得る。
 前記黒色封止材としては、黒色着色剤(染料や顔料)を含む液状硬化性樹脂が用いられている。黒色着色剤を含む液状硬化性樹脂を用いる場合、厚みムラにより黒色度にムラが生じるという問題がある。また、染料に比べて顔料は耐熱性・耐候性ともに優れているために選定されることが多いが、顔料を分散させた液状硬化性樹脂を用いる場合、上記厚みムラに加えて、液状硬化性樹脂充填時の充填ムラ、流動時に顔料の分散ムラが生じるなどの問題も生じる。また、封止後に硬化した液状硬化性樹脂の表面には密着力がないため、さらに、接着剤などを使用してカバー部材を積層する必要があり、さらなる工数や部材が必要になるという問題もあった。
 このような黒色度のムラなどの問題に対処するため、黒色着色剤を含む粘着剤の使用が考えられる。粘着剤は液状硬化性樹脂に比べて流動性が低いため、厚みや顔料の分散・沈降などによるムラが生じにくい。また、LEDチップを封止した後にも粘着力が保持されるため、カバー部材を積層するために接着剤などを使用する必要なく、工数や部材が簡略化できるという利点がある。
 一方、ミニ/マイクロLED表示装置では、基板上にLEDチップが高密度に敷き詰められており、LEDチップ同士の隙間には微細な段差が多数存在する。従って、ミニ/マイクロLED表示装置に用いられる封止材には、段差を埋める性能、即ち、優れた段差吸収性(「段差追従性」とも称する)が要求される。上記の段差吸収性を向上させるために、粘着剤を低弾性率化して柔軟性を向上する手法が試みられている(例えば、特許文献4)。
特開2019-204905号公報 特開2017-203810号公報 特表2018-523854号公報 国際公開WO2016/170875号公報
 低弾性率化された粘着剤は段差吸収性には優れているものの、形状安定性やハンドリング性等の加工性が低下するという問題がある。例えば、低弾性率の粘着剤層を有する積層体は、切断加工時に糊欠け、保管時に端部からの粘着剤層のはみ出しやダレが発生しやすく、はみ出した粘着剤層に異物が付着するなどの問題を生じることがあった。
 上記の段差吸収性と加工性を両立する粘着剤としては、ハイブリッド粘着剤が用いられている。ハイブリッド粘着剤は、硬化開始条件の異なる2種類の重合開始剤や架橋剤を配合し、段階的に硬化する粘着剤である。ハイブリッド粘着剤では、まず、流動性が高く、段差吸収性に優れる半硬化の状態にして段差に対して十分に追従させ、その後に硬化を完結し、加工性を向上できるという利点を有する。しかし、段差吸収性に優れる半硬化の段階の粘着剤は加工性が低く、最終硬化前の工程におけるハンドリング性に問題があった。
 本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、本発明の目的は、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上したミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置を製造することに適すると共に、段差吸収性、加工性に優れる光学用粘着剤組成物を提供することにある。
 また、本発明の目的は、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上したミニ/マイクロLED表示装置等の自発光型表示装置を製造することに適すると共に、段差吸収性、加工性に優れる光学積層体を提供することにある。
 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、光学用粘着剤組成物に含まれるポリマーとして、特定のガラス転移温度範囲を有する高Tgセグメントと低Tgセグメントを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを採用することにより、室温(例えば、25℃)付近では、高い貯蔵弾性率を示し、硬く加工性が良好で、50℃を超える領域で顕著に貯蔵弾性率が低下して高流動性となり、段差吸収性が良好となることを見出した。また、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーに着色剤を配合することにより、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上した自発光型表示装置の製造に適することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本発明の第1の側面は、
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーと、着色剤と、を含有する光学用粘着剤組成物であって、
 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
  0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
  -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントと、
を有し、
  0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物を提供する。
 ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
 本発明の光学用粘着剤組成物が、前記高Tgセグメントと、前記低Tgセグメントとを有し、0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有することにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーは、室温(例えば、25℃)付近では、低Tgセグメントのみが転移・流動化するが、高Tgセグメントは転移しないため、(メタ)アクリル系ブロックコポリマー全体としては高い貯蔵弾性率を示し、硬く加工性が良好となる。そして、50℃を超える領域で高Tgセグメントも転移・流動化して(メタ)アクリル系ブロックコポリマー全体の貯蔵弾性率が低下して高流動性となる。
 本発明の光学用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を、発光素子(LEDチップ)が高密度に配列された表示パネルと貼り合わせる際に、例えば、オートクレーブなどの加熱条件(例えば、50℃以上)で貼り合わせることにより、高流動性となり、発光素子(LEDチップ)間の微細な段差に十分に追従して気泡が残らずに隙間なく密着する。その後、室温(例えば、25℃)に戻して保管する場合には貯蔵弾性率が高くなり、加工性が良好となる。
 また、本発明の光学用粘着剤組成物が、さらに、着色剤を含むという構成は、LEDチップ間の微細な段差に隙間なく充填された粘着剤が、表示パネル上の金属配線などによる反射を防止し、配列された発光素子(LEDチップ)同士の混色を防止してコントラストを向上させる上で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記0℃以上の領域におけるtanδのピークの極大値が0.5~3.0であることが好ましい。この構成は、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーはABA型トリブロックコポリマーであることが好ましい。この構成は、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを製造しやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物における前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである態様が好ましい。この構成は、本発明の優れた段差吸収性と加工性を実現する上で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。前記脂環式モノマーとしては置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが好ましい。この構成は、前記高Tgセグメントを所定のガラス転移温度を有し、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが0℃以上の領域にtanδのピークを有するように制御し、本発明の優れた段差吸収性と加工性を実現する上で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この構成は、前記低Tgセグメントを所定のガラス転移温度を有し、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが0℃未満の領域にtanδのピークを有するように制御し、本発明の優れた段差吸収性と加工性を実現する上で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有することが好ましい。この構成は、前記低Tgセグメントを所定のガラス転移温度に制御し、本発明の優れた段差吸収性と加工性を実現する上で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量は20万以上であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温付近で良好な硬さと加工性が得られやすいという点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布は、1より大きく5以下であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの均一性が高くなり、透明性が高い粘着剤が得られやすい点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温(25℃)での貯蔵弾性率と加熱(50℃)時の貯蔵弾性率の差が十分に広くなり、加熱時には高流動性となって優れた段差吸収性を示し、室温では硬くなって優れた加工性を示すことができる点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下であることがこのましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温(25℃)での貯蔵弾性率と加熱(50℃)時の貯蔵弾性率の差が十分に広くなり、加熱時には高流動性となって優れた段差吸収性を示し、室温では硬くなって優れた加工性を示すことができる点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記着色剤は、波長400~700nmの透過率の最大値が80%以下であることが好ましい。この構成は、発光素子(LEDチップ)間の微細な段差に隙間なく充填された粘着剤に可視光に対する十分な遮光性を付与し、表示パネル上の金属配線などによる反射を防止し、配列された発光素子(LEDチップ)同士の混色を防止してコントラストを向上させる上で好ましい。
 また、本発明の第2の側面は、本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物により形成される粘着剤層を提供する。また、本発明の第3の側面は、基材と、本発明の第2の側面の粘着剤層と、を含む光学積層体を提供する。これらの構成は、前記粘着剤層は、表示パネル上に配列されたLEDチップを封止する封止材となり、前記基材は最表層のカバー部材となるため、封止後に別途カバー部材を積層させる必要がなく、工程数や必要部材を削減することができ、製造効率が向上する。
 本発明の第3の側面の光学積層体において、前記基材の前記粘着剤層が積層されていない面は、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されていることが好ましい。前記反射防止処理及び/又はアンチグレア処理は、前記基材の片面に設けられたアンチグレア層であることが好ましい。前記アンチグレア層は、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、前記アンチグレア層が、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層の表面に凸状部を形成する凝集部を有することが好ましい。前記アンチグレア層表面の凸状部において、平均傾斜角θa(°)は0.1~5.0の範囲であることが好ましい。これらの構成は、本発明の第3の側面の光学積層体の表面に反射防止機能及び/又はアンチグレア機能を付与し、外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下を防止する、光沢度などの見栄えを調整するといった観点で好ましい。
 本発明の第3の側面の光学積層体は、さらに、前記基材の前記粘着剤層が積層されていない面に、表面保護フィルムが積層されていてもよい。かかる構成は、前記光学積層体やこれを含む光学製品の製造、搬送、出荷時に、傷や汚れの付着を防止する上で好適である。
 また、本発明の第4の側面は、基板の片面に複数の発光素子が配列した表示パネルと、本発明の第3の側面の光学積層体とを含む自発光型表示装置であって、前記表示パネルの発光素子が配列した面と、前記光学積層体の粘着剤層が積層した、自発光型表示装置を提供する。本発明の第4の側面の自発光型表示装置において、前記表示パネルは、基板の片面に複数のLEDチップが配列したLEDパネルであってもよい。かかる構成は、本発明の第4の側面の自発光型表示装置において、発光素子(LEDチップ)間の微細な段差に隙間なく充填された着色剤を含む粘着剤が、基板上の金属配線などの反射防止、RGBの混色防止やコントラストの向上できるという点で好ましい。
 本発明の光学用粘着剤組成物及び光学積層体は、上記構成を有するため、段差吸収性、加工性に優れると共に、可視光に対する遮光性が高い。このため、本発明の光学用粘着剤組成物及び光学積層体を自発光型表示装置の製造に使用することにより、金属配線などの反射防止機能、コントラストが向上した自発光型表示装置を効率的に製造することができる。
図1は、本発明の粘着剤層の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図2は、本発明の光学積層体の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図3は、本発明の光学積層体の他の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図4は、本発明の光学積層体の他の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図5は、本発明の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図6は、本発明の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の他の一実施形態を示す模式図(断面図)である。 図7は、本発明の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の他の一実施形態を示す模式図(断面図)である。
[光学用粘着剤組成物]
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーと、着色剤と、を含有する。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物における「光学」とは、光学用途に用いられることを意味し、より具体的には、光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造などに用いられることを意味する。光学製品としては、例えば、画像表示装置、タッチパネルなどの入力装置などが挙げられるが、ミニ/マイクロLED表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置などの自発光型表示装置が好ましく、特に、ミニ/マイクロLED表示装置の製造に好適に使用することができる。本発明の第3の側面の光学積層体の「光学」についても同様である。
<(メタ)アクリル系ブロックコポリマー>
 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーは、0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、-100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントとを有し、0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有する。
 本明細書において、「0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメント」を単に「高Tgセグメント」、「-100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメント」を単に「低Tgセグメント」、0℃以上の領域のtanδのピークを単に「高温領域tanδピーク」、0℃未満の領域のtanδのピークを単に「低温領域tanδピーク」、前記高Tgセグメントと前記低Tgセグメントと前記高温領域tanδピークと低温領域tanδピークとを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを「(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA」、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAと、着色剤と、を含有する光学用粘着剤組成物を「光学用粘着剤組成物A」と称する場合がある。
 なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方)を意味し、以下も同様である。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び/又は「メタクリロイル基」(「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」のうち一方又は両方)を意味し、以下も同様である。
 高Tgセグメント及び低Tgセグメントにおける「セグメント」とは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの各ブロック単位を構成する部分構造をいう。
 本発明の(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの構造は、線状ブロックコポリマー、分岐状(星状)ブロックコポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロックコポリマーの構造は、求められるブロックコポリマーの物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面、製造容易性の観点から、線状ブロックコポリマーであることが好ましい。また、線状ブロックコポリマーは、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロックコポリマーの物性、または光学用粘着剤組成物Aの物性の観点から、(A-B)n型、(A-B)n-A型(nは1以上の整数、例えば1~3の整数)からなる群より選択される少なくとも1種の構造を持つブロックコポリマーであることが好ましい。これらの構造においてA及びBは、異なるモノマー組成から構成されるセグメントを意味する。本明細書において、前記線状ブロックコポリマーを構成するAで表されるセグメントを「Aセグメント」、Bで表されるセグメントを「Bセグメント」と称する場合がある。
 これらの中でも、製造容易性、光学用粘着剤組成物Aの物性等の観点から、A-Bで表されるAB型ジブロックコポリマー、A-B-Aで表されるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、より好ましくはABA型トリブロックコポリマーである。ABA型トリブロックコポリマーは、両端のAセグメント同士の擬似架橋によりブロックコポリマー同士の架橋構造がより高度なものとなり、ブロックコポリマーの凝集力が向上し、より高い密着性(付着力)が発現することができるものと考えられる。なお、ABA型トリブロックコポリマーにおいて、両端に位置する2つのAセグメントは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合、2つのAセグメント及び1つのBセグメント(合計3つ)において、少なくとも1つが高Tgセグメントであり、少なくとも他の1つが低Tgセグメントであれば良い。製造の容易性、光学用粘着剤組成物Aの物性等の観点から、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましい。その場合において、2つのAセグメントのうち少なくとも1つが高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、2つのAセグメントの両方が高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーがより好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、上記の通り、0℃以上100℃以下である。高TgセグメントのTgがこの範囲にあることにより、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高TgセグメントのTgは、4℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、8℃以上がさらに好ましく、10℃以上がさらにより好ましく、12℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G’)が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高TgセグメントのTgは、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下がさらにより好ましく、35℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する低TgセグメントのTgは、上記の通り、-100℃以上0℃未満である。低TgセグメントのガラスTgがこの範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を光学用粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から低TgセグメントのTgは、-95℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低TgセグメントのTgは、-5℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下がさらにより好ましく、-40℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントと低TgセグメントのTgの差(高TgセグメントのTg-低TgセグメントのTg)は、特に限定されないが、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となるという観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上、特に好ましくは55℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下、特に好ましくは95℃以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメント及び低Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、以下のFoxの式から算出される計算ガラス転移温度である。この計算ガラス転移温度は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを構成する各モノマー成分の種類及び量に基づいて算出されるものであり、したがって、各セグメントのモノマー成分の種類及び量等を選択することにより調整することができる。
 計算ガラス転移温度(計算Tg)は、以下のFoxの式〔1〕から算出することができる。
  1/計算Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+・・・+Wn/Tg(n)   〔1〕
 ここで、W1、W2、・・・Wnは共重合体を構成するモノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)の全モノマー成分に対する各重量分率(重量%)を意味し、Tg(1)、Tg(2)、・・・Tg(n)は、モノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)のホモポリマーのガラス転移温度(単位は絶対温度:K)を表す。
 なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、J. Brandup, E. H. Immergut,E. A. Grulke: Polymer Handbook:JOHNWILEY & SONS, INCに記載されている。各種文献に数値が無いモノマーについては、一般的な熱分析、例えば示差熱分析や動的粘弾性測定法等により測定した値を採用することができる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する高温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃以上(例えば、0℃以上100℃以下)である。高温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、3℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、9℃以上がさらに好ましく、12℃以上がさらにより好ましく、15℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G’)が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらに好ましく、60℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する低温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃未満(例えば、-100℃以上0℃未満)である。低温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を光学用粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、-95℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上がさらに好ましく、-70℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、-5℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下がさらにより好ましく、-40℃以下が特に好ましい。
 前記高温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.5~3.0であることが好ましい。高温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.6以上が好ましく、より好ましくは0.7以上である。また、前記高温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.2以下である。
 前記低温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.1~2.0であることが好ましい。低温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.3以上である。また、前記低温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、1.5以下が好ましく、より好ましくは1以下である。
 なお、前記の高温領域tanδピークと低温領域tanδピーク、並びにそれらが現れる温度及び極大値は、後述の実施例に記載された動的粘弾性測定により測定されるものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、モノマー成分を重合して得られる複数のセグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)により構成され、当該モノマー成分が、分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)を含むものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメントは、アクリル系モノマーをモノマー成分全量(100重量%)に対して70重量%以上含むことが好ましく、80重量%以上含むことがより好ましく、90重量%以上含むことが特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)を構成するアクリル系モノマーとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および/または、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー成分を重量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントをなすための、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、即ち、前記セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、および(メタ)アクリル酸エイコシルなど、炭素数が1~20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、脂環式モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。前記セグメントのモノマーユニットをなすための脂環式モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる脂環式モノマーとしては、例えば、炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル、および、三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。前記シクロアルキル基、二環式炭化水素環、三環以上の炭化水素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等)等が挙げられる。前記置換基の数は、特に限定されず、1~6個から適宜選択できる。当該置換基が2個以上ある場合は、2個以上の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、および(メタ)アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ボルニルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、および(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチルが挙げられる。前記セグメントのための脂環式モノマーとしては、一種類の脂環式モノマーを用いてもよいし、二種類以上の脂環式モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための脂環式モノマーとして、好ましくは、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、水酸基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。水酸基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA内のセグメントが水酸基含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすい。
 前記セグメントのモノマーユニットをなすための水酸基含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、ビニルアルコール、およびアリルアルコールが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、および(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルが挙げられる。前記セグメントのための水酸基含有モノマーとしては、一種類の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための水酸基含有モノマーとして、好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、窒素原子含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。窒素原子含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントが窒素原子含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて硬さや良好な接着信頼性を得られやすい。
 前記セグメントをなすための窒素原子含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル環状アミドおよび(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。窒素原子含有モノマーたるN-ビニル環状アミドとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、およびN-ビニル-3,5-モルホリンジオンが挙げられる。窒素原子含有モノマーたる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとしては、一種類の窒素原子含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の窒素原子含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための窒素原子含有モノマーとして、好ましくはN-ビニル-2-ピロリドンが用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、カルボキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つのカルボキシ基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントがカルボキシ基含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて良好な接着信頼性が得られることがある。
 前記セグメントのモノマーユニットをなすためのカルボキシ基含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれるカルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとして、好ましくはアクリル酸が用いられる。
 さらに、前記セグメントをなすためのモノマーユニットとしては、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂環式モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー以外のモノマー(「その他のモノマー」と称する場合がある)が挙げられる。その他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなど];エポキシ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなど];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウムなど];リン酸基含有モノマー;芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなど];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど];芳香族ビニル化合物[例えば、スチレン、ビニルトルエンなど];オレフィン類又はジエン類[例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなど];ビニルエーテル類[例えば、ビニルアルキルエーテルなど];塩化ビニル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントを構成するモノマーユニットにおけるその他のモノマーの含有量は、モノマー成分全量(100重量%)に対して30重量%以下である限り、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。これらモノマーのホモポリマーは比較的高いTgを有するため、これらから選ばれるモノマーを高Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、高TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。
 前記脂環式モノマーとしては、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが好ましく、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有するアクリル酸シクロアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸シクロヘキシル(ホモポリマーのTg:15℃)、(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(ホモポリマーのTg:52℃)が特に好ましい。
 高Tgセグメントが構成するモノマー成分として脂環式モノマーを含有する場合、脂環式モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 前記(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル(ホモポリマーのTg:8℃)が特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸t-ブチル(ホモポリマーのTg:35℃)が特に好ましい。
 高Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル」と称する場合がある)及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのホモポリマーは比較的低いTgを有するため、これを低Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、低TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。一方、水酸基含有モノマーも比較的低いTgを有し、さらに(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすくなる。従って、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有することがさらに好ましい。
 前記(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルとしては、アクリル酸C4-18アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチル(ホモポリマーのTg:-55℃)、アクリル酸2-エチルヘキシル(ホモポリマーのTg:-70℃)、アクリル酸n-ヘキシル(ホモポリマーのTg:-57℃)、アクリル酸n-オクチル(ホモポリマーのTg:-65℃)、アクリル酸イソノニル(ホモポリマーのTg:-58℃)が特に好ましい。
 低Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 前記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(ホモポリマーのTg:-65℃)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(ホモポリマーのTg:-15℃)が特に好ましい。
 低Tgセグメントが構成するモノマー成分として水酸基含有モノマーを含有する場合、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは2.5重量%以上、特に好ましくは3重量%以上である。一方、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有する場合、水酸基含有モノマーと(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの比率(水酸基含有モノマー/(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル)は特に限定されないが、下限値は、好ましくは1/99、より好ましくは1.5/98.5、より好ましくは2/98、さらに好ましくは2.5/97.5、特に好ましくは3/97であり、一方、上限値は50/50、より好ましくは40/60、より好ましくは30/70、さらに好ましくは20/80である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、上述のモノマー成分のリビングラジカル重合法によって製造することができる。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
 リビングラジカル重合法においては、高Tgセグメントを先に製造し、高Tgセグメントに低Tgセグメントのモノマーを重合してもよく;低Tgセグメントを先に製造し、低Tgセグメントに高Tgセグメントのモノマーを重合してもよい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、製造容易性に観点から、Aセグメントを先に製造し、AセグメントにBセグメントのモノマーを重合することが好ましい。
 前記リビングラジカル重合法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的付加開裂連鎖移動剤(RAFT剤)を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、分子量制御のしやすさ、金属が光学用粘着剤組成物に残留しないなどの観点から、RAFT法を用いることが好ましい。
 前記RAFT法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、例えば、例えば、RAFT剤を用いて、モノマー成分を重合して第1のセグメントを調製する工程1(第1のRAFT重合)と、工程1で得られた第1のセグメントに、工程1でのモノマー組成とは異なるモノマー成分をさらに添加・重合して、第2のセグメントを第1のセグメントに付加する工程2(第2のRAFT重合)とを有する。第2のRAFT重合の後に、さらに第3、4・・・のRAFT重合を第2のRAFT重合と同様に行い、第3、4・・・のセグメントをさらに付加してもよい。
 前記工程1、工程2は、公知慣用の方法により行うことができ、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、熱や活性エネルギー線照射による重合方法(熱重合方法、活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。中でも、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好ましい。なお、重合は、酸素による重合阻害を抑制する点より、酸素との接触を避けて行われることが好ましい。例えば窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、前記工程1でAセグメントを調製し、得られたAセグメントに前記工程2でBセグメントを付加して調製することが好ましい。この場合、Aセグメントとしては高Tgセグメント、Bセグメントとしては低Tgセグメントであることが好ましい。
 前記RAFT剤としては、公知のものを特に限定なく使用することができ、例えば、下記式(1)、式(2)、又は式(3)で表される化合物(トリチオカーボネート、ジチオエステル、ジチオカーボネート)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)、式(2)、又は式(3)[式(1)~(3)]中、R1a及びR1bは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はシアノ基を示す。R1cは、シアノ基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記R1a、R1b、及びR1cとしての炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1~12の炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1~12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;フェニル基等の炭素数6~12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7~10のアリールアルキル基等が挙げられる。上記R1cとしてのシアノ基を有する炭化水素基としては、例えば、上述の炭化水素基が有する水素原子の1~3個がシアノ基で置換された基等が挙げられる。
 式(1)~(3)中、R2は、炭化水素基、又は、その炭化水素基が有する水素原子の一部がカルボキシル基で置換された基(例えば、カルボキシアルキル基)を示す。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1~12の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1~12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7~10のアリールアルキル基等が挙げられる。
 RAFT法では、式(1)~(3)に示すRAFT剤中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に、原料モノマーが挿入するように反応して、重合が進行する。
 前記RAFT剤の多くは、商業的に入手可能である。商業的に入手できないものは、公知乃至慣用の方法により容易に合成することができる。なお、本発明においてRAFT剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 RAFT剤としては、ジベンジルトリチオカーボネート、S-シアノメチル-S-ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類;ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類;O-エチル-S-(1-フェニルエチル)ジチオカーボネート、O-エチル-S-(2-プロポキシエチル)ジチオカーボネート、O-エチル-S-(1-シアノ-1-メチルエチル)ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類等が挙げられ、このうち、トリチオカーボネート類が好ましく、式(1)において左右対称構造を有するトリチオカーボネート類がより好ましく、特にジベンジルトリチオカーボネート、ビス{4-[エチル-(2-アセチロキシエチル)カルバモイル]ベンジル}トリチオカーボネートが好ましい。
 前記工程1は、RAFT剤の存在下、モノマー成分を重合することにより行うことができる。工程1においてRAFT剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.05~20重量部、好ましくは0.05~10重量部である。このような使用量であれば、反応制御が容易であり、また得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。
 前記工程2は、前記工程1で得られた重合反応混合物に、モノマー成分を添加してさらに重合することにより行うことができる。
 RAFT法は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、アゾ化合物が挙げられ、これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。重合開始剤は1種単独で又は2種以上を用いることができる。
 過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびtert-ブチルペルマレエートが挙げられる。
 アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2’-アゾビス(2-シアノプロパノール)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]が挙げられる。
 重合開始剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.001~2重量部、好ましくは0.002~1重量部である。このような使用量であれば、得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。
 RAFT法は、重合溶媒を使用しない塊状重合であってもよいが、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素;クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。重合溶媒は1種単独で又は2種以上を用いることができる。
 重合溶媒の使用量としては、特に限定されず、例えば、モノマー成分1gに対して、0.01mL以上が好ましく、より好ましくは0.05mL以上、さらに好ましくは0.1mL以上であり、50mL以下が好ましく、より好ましくは10mL以下、さらに好ましくは1mL以下である。
 RAFT法での反応温度は、通常は60~120℃、好ましくは70~110℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件でも行うことができ、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1~20時間、好ましくは2~14時間である。
 上述のRAFT法の重合反応条件は、それぞれ工程1および工程2に適用されうる。
 重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により使用溶媒、残存モノマーの除去等を行い、目的とする(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを分離することができる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを前記工程1で調製する場合、当該高Tgセグメント又は低Tgセグメントの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは10,000~1,000,000であり、より好ましくは50,000~500,000、さらに好ましくは100,000~300,000である。高Tgセグメント又は低TgセグメントのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 前記のMwは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに高Tgセグメント又は低Tgセグメントが二つ以上存在する場合、その和のMwである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは20万(200,000)以上であり、より好ましくは300,000~5,000,000、さらに好ましくは400,000~2,500,000である。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1より大きく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2以上であり、特に好ましくは2.5以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3.5以下である。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、後述の実施例に記載されたGPC法により測定されるものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の高Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において10重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上であり、95重量%以下が好ましく、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の低Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、60重量%以下が好ましく、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。
 前記低Tgセグメント及び低Tgセグメントの含有率又はそれらの比率が上記の範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 前記各セグメントの含有率及びそれらの比率は、前記RAFT法の各工程で得られる各セグメント又は(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)から算出でき、各セグメントを形成する際のモノマーの仕込み比および各モノマーの重合率等で制御することができる。
 光学用粘着剤組成物Aにおける(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの含有量は、特に限定されないが、室温(25℃)での優れた加工性と50℃を超える領域での優れた段差吸収性を得る観点から、光学用粘着剤組成物A全量(全重量、100重量%)に対して、50重量%以上(例えば、50~100重量%)であることが好ましく、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
<着色剤>
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物は、着色剤を含有する。前記光学用粘着剤組成物Aが、着色剤を含有することにより、可視光に対する透過性が低下する。可視光に対する透過性が低下した前記光学用粘着剤組成物により形成された粘着剤層が、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の金属配線層と発光素子(LEDチップ)間の微細な段差を隙間なく封止することにより、金属配線などによる反射が防止され、発光素子(LEDチップ)の混色が防止され、画像のコントラストが向上する。
 前記着色剤は、光学用粘着剤組成物に溶解または分散可能なものであれば、染料でも顔料でもよい。少量の添加でも低いヘイズが達成でき、顔料のように沈降性がなく均一に分布させやすいことから、染料が好ましい。また、少量の添加でも色発現性が高いことから、顔料も好ましい。着色剤として顔料を使用する場合は、導電性が低いか、ないものが好ましい。また、染料を使用する場合は、後述の酸化防止剤などと併用することが好ましい。
 前記着色剤としては、可視光(波長400~700nm)を吸収する限り、紫外線(波長330~400nm)に対して透過性を示すもの、或いは、紫外線に対して吸収性を示すものを限定せず使用することができる。着色剤の透過率は、波長400nmにおける透過率が50~60%程度となるように、テトラヒドロフラン(THF)等の適宜の溶媒または分散媒(波長330~700nmの範囲の吸収が小さい有機溶媒)により希釈した溶液または分散液を用いて測定する。
 前記着色剤の波長400~700nm(可視光領域)の透過率の最大値は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。また、前記着色剤の波長400~700nm(可視光領域)の平均透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。
 紫外線透過性の黒色顔料としては、トクシキ製の「9050BLACK」、「UVBK-0001」等が挙げられる。紫外線吸収性の黒色染料としては、オリヱント化学工業製の「VALIFAST BLACK 3810」、「NUBIAN Black PA-2802」等が挙げられる。紫外線吸収性の黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
 光学用粘着剤組成物における着色剤の含有量は、例えば、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの調製に使用されたモノマー全量100重量部に対して、0.01~20重量部程度であり、着色剤の種類や、粘着剤層の色調および光透過率等に応じて適宜設定すればよい。着色剤は、適宜の溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液として、組成物に添加してもよい。
 光学用粘着剤組成物Aには、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、着色剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、シランカップリング剤、溶剤、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤などが挙げられる。なお、添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
 前記重合開始剤としては光重合開始剤(光開始剤)や熱重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。なお、光学用粘着剤組成物Aにより形成される粘着剤層は十分な形状安定性を有するため、重合開始剤を含まなくてもよい。
 前記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
 前記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。前記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。前記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。前記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。前記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。前記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。前記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 前記光重合開始剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成するモノマー成分100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.05~0.5重量部である。
 前記熱重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。中でも、アゾ系重合開始剤が好ましい。前記アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸などが挙げられる。
 前記アゾ系重合開始剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成するモノマー成分100重量部に対して、0.05~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~0.3重量部である。
 光学用粘着剤組成物Aには、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤が含まれていてもよい。光学用粘着剤組成物Aにシランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する接着信頼性(特に、高温高湿環境下でのガラスに対する接着信頼性)が向上し、好ましい。
 前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。中でも、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、市販品として、例えば、商品名「KBM-403」(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 光学用粘着剤組成物Aにおけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.03~0.5重量部である。
 また、光学用粘着剤組成物Aには、溶剤が含まれていてもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 光学用粘着剤組成物Aは、いずれの形態を有している粘着剤組成物であってもよく、例えば、エマルション型、溶剤型(溶液型)熱溶融型(ホットメルト型)などが挙げられる。中でも、光学用粘着剤組成物Aとしては、溶剤型の粘着剤組成物が好ましく挙げられる。
 光学用粘着剤組成物Aの調製方法としては、特に限定されないが、例えば公知の方法が挙げられる。例えば、溶剤型の光学用粘着剤組成物Aは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、溶剤、必要に応じて加えられる成分(例えば、前記のシランカップリング剤、溶剤、添加剤など)を混合することにより作製される。
 光学用粘着剤組成物Aの25℃における貯蔵弾性率(G’25)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させる観点から、1MPa以上が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上、より好ましくは2MPa以上、より好ましくは2.5MPa以上、より好ましくは3MPa以上であり、室温における粘着信頼性を向上させる観点から、50MPa以下が好ましく、より好ましくは45MPa以下、より好ましくは40MPa以下、より好ましくは35MPa以下、より好ましくは30MPa以下である。
 光学用粘着剤組成物Aの50℃における貯蔵弾性率(G’50)は、特に限定されないが、50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、0.5MPa以下が好ましく、より好ましくは0.45MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、より好ましくは0.35MPa以下、より好ましくは0.3MPa以下であり、50℃を超える領域の取り扱い性を向上させる観点から、0.0001MPa以上が好ましく、より好ましくは0.0005MPa以上、より好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、より好ましくは0.01MPa以上である。
 光学用粘着剤組成物Aの25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(G’25/G’50)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させ、且つ50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、3以上が好ましく、より好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、特に好ましくは20以上であり、接着信頼性、取り扱い性等の観点から、100以下が好ましく、より好ましくは95以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは85以下、特に好ましくは80以下である。
 なお、前記の25℃における貯蔵弾性率(G’25)と50℃における貯蔵弾性率(G’25)、及びそれらの比(G’25/G’50)は、後述の実施例に記載された動的粘弾性測定により測定されるものである。
 以下、本発明の実施形態を図に関連して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例示に過ぎない。
[粘着剤層]
 本発明の第2の側面の粘着剤層は、光学用粘着剤組成物Aにより形成されるものである。本明細書において、光学用粘着剤組成物Aにより形成される粘着剤層を「粘着剤層A」と称する場合がある。図1は、本発明の第2の側面の粘着剤層Aの一実施態様を示す模式図(断面図)である。図1において、2は、粘着剤層A、S1、S2は、剥離フィルムである。
 粘着剤層2(粘着剤層A)は、使用時までは粘着面に剥離フィルム(セパレータ)S1、S2が設けられていてもよい。粘着剤層2の粘着面が剥離フィルムS1、S2により保護される形態は、特に限定されないが、2枚の剥離フィルムS1、S2によりそれぞれの粘着面が保護される形態であってもよいし、ロール状に巻回されることにより、両面が剥離面である1枚の剥離フィルムで、それぞれの粘着面が保護される形態であってもよい。剥離フィルムS1、S2は、粘着剤層2の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。なお、粘着剤層2において、剥離フィルムS1、S2は、粘着剤層2の支持体としての役割も担う。なお、剥離フィルムS1、S2は必ずしも設けられなくてもよい。
 粘着剤層Aは、特に限定されないが、光学用粘着剤組成物Aを、基材や剥離フィルム等の適当な支持体上に塗布(塗工)し、必要に応じて、加熱乾燥及び/又は硬化することにより形成される。例えば、溶剤型の光学用粘着剤組成物Aにより光学用粘着剤層Aを形成する場合、光学用粘着剤組成物Aを支持体上に塗布(塗工)し、加熱乾燥することにより形成される。加熱乾燥後に形成される粘着面は剥離フィルム等で保護されてもよい。
 上記剥離フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、上記セパレータは公知乃至慣用の方法により形成される。また、セパレータの厚さ等も、特に限定されない。
 なお、上記の塗布(塗工)に際には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、慣用のコーター、具体的には、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどが用いられてもよい。
 粘着剤層Aのゲル分率は、50~90重量%であり、好ましくは50~80重量%、さらに好ましくは50~70重量%である。上記ゲル分率を90重量%以下とすることにより、粘着剤層Aの凝集力がある程度小さくなり、粘着剤層Aが軟らかくなるため、段差部分に粘着剤層が追従しやすくなり、優れた段差吸収性が得られる。一方、上記ゲル分率を50重量%以上とすることにより、粘着剤層が軟らかくなりすぎて、粘着シートの加工性が低下するという問題の発生を抑制でき、また、高温環境下や高温高湿環境下において、気泡や浮きの発生を抑制して、接着信頼性を向上させることができる。上記ゲル分率は、例えば、前記の架橋剤の種類や含有量(使用量)などにより制御することができる。
 上記ゲル分率(溶剤不溶分の割合)は、酢酸エチル不溶分として求めることができる。具体的には、粘着剤層を、酢酸エチル中に室温(23℃)で7日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する重量分率(単位:重量%)として求められる。より具体的には、上記ゲル分率とは、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
(ゲル分率の測定方法)
 粘着剤層を約1g採取し、その重量を測定し、該重量を「浸漬前の粘着剤層の重量」とする。次に、採取した粘着剤層を酢酸エチル40gに7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収し、回収した全不溶解部分を130℃で2時間乾燥させて酢酸エチルを除去した後、その重量を測定して「不溶解部分の乾燥重量」(浸漬後の粘着剤層の重量)とする。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
 ゲル分率(重量%)=[(不溶解部分の乾燥重量)/(浸漬前の粘着剤層の重量)]×100
 また、粘着剤層Aの融点は、特に限定されないが、-60~20℃であることが好ましく、より好ましくは、-40~10℃であり、さらに好ましくは、-30~0℃である。上記融点が、20℃より高いと室温で粘着力を発現できない。
 上記融点は、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を測定用サンプルとして、示差走査熱量測定(DSC)により、JIS K 7121に準拠して測定することができる。具体的には、例えば、測定装置として、TA instruments社製、装置名「Q-2000」を用い、-80℃から80℃まで昇温速度10℃/分の条件で測定することができる。
 着色剤を含有する粘着剤層Aの厚みは特に限定されず、後述の表示パネル上に配列された発光素子を十分に封止できるように、該発光素子の高さ以上になるように適宜設定すればよい。例えば、着色剤を含有する粘着剤層Aの厚みは、該発光素子の高さの1.0~4.0倍、好ましくは1.1~3.0倍、より好ましくは1.2~2.5倍、さらに好ましくは1.3~2.0倍になるように調整される。上記厚さを1.0倍以上とすることにより、段差に粘着剤層Aが追従しやすくなり、段差吸収性が向上する。また、上記厚さを4.0以下とすることにより、粘着剤層Aの変形が起きにくくなり、加工性が向上する。
 着色剤を含有する粘着剤層Aの厚みは、例えば、10~500μm程度であり、20μm以上、30μm以上、40μm以上または50μm以上であってもよい。着色剤を含有する粘着剤層Aの厚みは、400μm以下、300μm以下、250μm以下または200μm以下であってもよい。上記厚さを10μm以上とすることにより、段差部分に粘着剤層Aが追従しやすくなり、段差吸収性が向上する。また、上記厚さを500μm以下とすることにより、粘着剤層Aの変形が起きにくくなり、加工性が向上する。
 着色剤を含有する粘着剤層Aの波長400~700nm(可視光領域)の平均透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下または10%以下であってもよい。
 着色剤を含有する粘着剤層Aの波長400~700nm(可視光領域)の透過率の最大値は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下または10%以下であってもよい。
 粘着剤層Aの25℃における貯蔵弾性率(G’25)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させる観点から、1MPa以上が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上、より好ましくは2MPa以上、より好ましくは2.5MPa以上、より好ましくは3MPa以上であり、室温における粘着信頼性を向上させる観点から、50MPa以下が好ましく、より好ましくは45MPa以下、より好ましくは40MPa以下、より好ましくは35MPa以下、より好ましくは30MPa以下である。
 粘着剤層Aの50℃における貯蔵弾性率(G’50)は、特に限定されないが、50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、0.5MPa以下が好ましく、より好ましくは0.45MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、より好ましくは0.35MPa以下、より好ましくは0.3MPa以下であり、50℃を超える領域の取り扱い性を向上させる観点から、0.0001MPa以上が好ましく、より好ましくは0.0005MPa以上、より好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、より好ましくは0.01MPa以上である。
 粘着剤層Aの25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(G’25/G’50)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させ、且つ50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、3以上が好ましく、より好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、特に好ましくは20以上であり、接着信頼性、取り扱い性等の観点から、100以下が好ましく、より好ましくは95以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは85以下、特に好ましくは80以下である。
 なお、前記の25℃における貯蔵弾性率(G’25)と50℃における貯蔵弾性率(G’25)、及びそれらの比(G’25/G’50)は、動的粘弾性測定により測定されるものである。
 本発明の粘着剤層Aは、粘着シート(本明細書において、「粘着シートA」と称する場合がある)の構成部材であってもよい。すなわち、粘着シートAは、粘着剤層Aを少なくとも1層有する粘着シートである。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味を含むものとする。すなわち、粘着シートAは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい
 粘着シートAは、該シートの片面のみが粘着剤層表面(粘着面)である(すなわち、粘着剤層A表面である)片面粘着シートであってもよいし、該シートの両面が粘着剤層表面である両面粘着シートであってもよい。粘着シートAは、特に限定されないが、被着体同士の貼り合わせに用いる等の観点から、両面粘着シートであることが好ましく、より好ましくは該シートの両面が粘着剤層Aの表面である両面粘着シートである。
 粘着シートAは、基材(基材層)を有しない粘着シート、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート(「基材レス粘着シート」と称する場合がある)であってもよいし、基材を有する粘着シート(「基材付き粘着シート」と称する場合がある)であってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、粘着剤層Aのみからなる両面粘着シートや、粘着剤層Aと粘着剤層A以外の粘着剤層(「他の粘着剤層」と称する場合がある)からなる両面粘着シート等が挙げられる。上記基材を有する粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に粘着剤層Aを有する片面粘着シートや、基材の両面側に粘着剤層Aを有する両面粘着シートや、基材の一方の片面側に粘着剤層Aを有し、他方の片面側に他の粘着剤層を有する両面粘着シート等が挙げられる。
 上記の中でも、透明性などの光学物性向上の観点から、基材レス粘着シートが好ましく、より好ましくは、粘着剤層Aのみからなる、基材を有しない両面粘着シート(基材レス両面粘着シート)である。また、粘着シートAが基材を有する粘着シートである場合には、特に限定されないが、加工性の観点から、基材の両面側に粘着剤層Aを有する両面粘着シート(基材付き両面粘着シート)であることが好ましい。
 なお、上記の「基材(基材層)」とは、粘着シートAを被着体(光学部材等)に使用(貼付)する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分であり、粘着シートの使用(貼付)時に剥離される剥離フィルム(セパレータ)は含まれない。
 粘着シートAは、上記より、基材付き粘着シートであってもよい。このような基材としては、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン」(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)、商品名「ゼオノア」(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体(光学部材等)に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離される剥離フィルム(セパレータ)は、「基材」には含まれない。
 前記基材は、透明であることが好ましい。上記基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。また、上記基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。このような透明な基材としては、例えば、PETフィルムや、商品名「アートン」、商品名「ゼオノア」などの無配向フィルムなどが挙げられる。
 前記基材の厚さは、特に限定されないが、12~75μmが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、前記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
 粘着シートAは、他の粘着剤層(粘着剤層A以外の粘着剤層)を有していてもよい。上記他の粘着剤層としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知乃至慣用の粘着剤から形成された粘着剤層が挙げられる。なお、上記粘着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 粘着シートAは、粘着剤層A、他の粘着剤層、基材以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層(例えば、中間層、下塗り層など)を有していてもよい。
 粘着シートAは、使用時までは粘着面に剥離フィルム(セパレータ)が設けられていてもよい。光学用粘着シートAの粘着面が剥離フィルムにより保護される形態は、特に限定されないが、2枚の剥離フィルムによりそれぞれの粘着面が保護される形態であってもよいし、ロール状に巻回されることにより、両面が剥離面である1枚の剥離フィルムで、それぞれの粘着面が保護される形態であってもよい。剥離フィルムは、粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。なお、粘着シートAにおいて、剥離フィルムは、粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、剥離フィルムは必ずしも設けられなくてもよい。
 粘着シートAの製造方法としては、公知乃至慣用の製造方法が挙げられる。粘着シートAの製造方法は、粘着剤層Aの組成などによって異なり、特に限定されないが、例えば、以下の(1)~(3)などの方法が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、着色剤、必要に応じて、シランカップリング剤、その他の添加剤等を含む光学用粘着剤組成物Aを、基材又はセパレータ上に塗布(塗工)し、硬化(例えば、熱硬化)して、粘着シートAを製造する。
(2)(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、着色剤、必要に応じて、添加剤等を溶剤に溶かした光学用粘着剤組成物A(溶液)を、基材又はセパレータ上に塗布(塗工)し、乾燥及び/又は硬化して粘着シートを製造する
(3)上記(1)で製造した粘着シートAをさらに乾燥させる。
 粘着シートAは、特に限定されないが、生産性の観点から、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA及び重合開始剤(熱重合開始剤などの重合開始剤)を含む光学用粘着剤組成物Aにより、熱による硬化反応を利用して、製造された粘着シートであることが好ましい。
 粘着シートAの厚さ(総厚さ)は、特に限定されないが、10μm~1mmが好ましく、より好ましくは100~500μm、さらに好ましくは150~350μmである。上記厚さを10μm以上とすることにより、段差部分に粘着剤層が追従しやすくなり、段差吸収性の向上を図ることができる。なお、粘着シートAの厚さには、剥離フィルムの厚さは含まれない。
 粘着シートAは、粘着剤層Aを有するので、室温における加工性に優れる。
 また、粘着シートAは、粘着剤層Aを有するので、50℃を超える領域での段差吸収性に優れる。例えば、5~10μmの段差に加えて、40μmを超えるような高い段差に対しても、段差吸収性に優れる。さらには、80μmを超えるような高い段差に対しても段差吸収性を有する。
 さらに、粘着シートAは、粘着剤層Aを有するので、接着信頼性に優れる。
[光学積層体]
 本発明の第3の側面の光学積層体は、基材と、粘着剤層Aと、を含むものである。図2~4は、本発明の第3の側面の光学積層体の一実施態様を示す模式図(断面図)である。図2において、光学積層体20は、基材1と、粘着剤層2(粘着剤層A)とが積層された積層構造を有する。図3において、光学積層体21は、基材1の粘着剤層2が積層されていない面1aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理3が施されている。図4において、光学積層体22は、基材1の粘着剤層2が積層されていない面1aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理としてアンチグレア層3aが形成されている。
 本実施形態の光学積層体により、前記粘着剤層2は、表示パネル上に配列された発光素子を封止する封止材となり、前記基材1は最表層のカバー部材となるため、封止後に別途カバー部材を積層させる必要がなく、工程数や必要部材を削減することができ、製造効率が向上する。
<基材>
 本実施形態において、基材1は、特に制限されないが、例えば、ガラスや透明プラスチックフィルム基材等があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材は、特に制限されないが、可視光の光線透過率に優れ、透明性に優れるもの(好ましくはヘイズ値5%以下のもの)が好ましく、例えば、特開2008-90263号公報に記載の透明プラスチックフィルム基材があげられる。前記透明プラスチックフィルム基材としては、光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。本実施形態において基材1は、例えば、自発光型表示装置のカバー部材として使用することもでき、この場合には、前記透明プラスチックフィルム基材としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン等から形成されたフィルムが好ましい。また、本実施形態において基材1は、前記カバー部材自体であってもよい。このような構成であると、自発光型表示装置の製造においてカバー部材を別途に積層する工程を削減できるので、工程数や必要部材を減少させ、生産効率の向上が図れる。また、このような構成であれば、前記カバー部材を、より薄層化することができる。なお、基材1がカバー部材である場合には、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理された面1aが、自発光型表示装置の最表面となり、外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下を防止する、光沢度などの見栄えを調整するといった役割を果たすことになる。
 本実施形態において、基材1の厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性および薄層性などの点を考慮すると、10~500μmの範囲が好ましく、より好ましくは20~300μmの範囲であり、最適には、30~200μmの範囲である。前記基材1の屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.30~1.80の範囲であり、好ましくは、1.40~1.70の範囲である。基材1の可視光透過率は、特に限定されないが、例えば85~100%であり、88%以上、90%以上、または92%以上であってもよい。
 本実施形態において、基材1の面1aは、反射表面処理及び/又はアンチグレア処理3が施されていることが好ましい。基材1の面1aに反射表面処理及び/又はアンチグレア処理3が施されている場合、当該面1aが自発光型表示装置の最表面となり、外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下を防止する、又は光沢度などの見栄えを調整することができる。製造が容易で、コストが低いアンチグレア処理が好ましい。
 前記アンチリフレクション(AR)処理としては、公知のAR処理を特に制限なく適用することができ、具体的には、基材1の片面1a上に厚みおよび屈折率を厳密に制御した光学薄膜若しくは前記光学薄膜を二層以上積層した反射防止層(AR層)を形成することにより実施することができる。前記AR層は、光の干渉効果を利用して入射光と反射光の逆転した位相を互いに打ち消し合わせることで反射防止機能を発現する。反射防止機能を発現させる可視光線の波長領域は、例えば、380~780nmであり、特に視感度が高い波長領域は450~650nmの範囲であり、その中心波長である550nmの反射率を最小にするようにAR層を設計することが好ましい。
 前記AR層としては、一般的に、二ないし五層の光学薄層(厚みおよび屈折率を厳密に制御した薄膜)を積層した構造の多層反射防止層が挙げられ、屈折率の異なる成分を所定の厚さだけ複数層形成することで、AR層の光学設計の自由度が上がり、より反射防止効果を向上させることができ、分光反射特性も可視光領域で均一(フラット)にすることが可能になる。前記光学薄膜において、高い厚み精度が要求されるため、一般的に、各層の形成は、ドライ方式である真空蒸着、スパッタリング、CVD等で実施される。
 前記アンチグレア(AG)処理としては、公知のAG処理を特に制限なく適用することができ、例えば、基材1の片面1a上にアンチグレア層を形成することにより実施することができる。図2は、本発明の第1の側面の光学積層体の他の一実施態様を示す模式図(断面図)である。本実施形態の光学積層体22において、基材1の片面1a上にアンチグレア層3aが形成されている。前記アンチグレア層3aとしては、公知のものを制限なく採用することができ、一般的に、樹脂中にアンチグレア剤として無機又は有機の粒子を分散した層として形成される。
 本実施形態において、アンチグレア層3aは、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層3aの表面に凸状部が形成される。当該構成により、アンチグレア層3aは、アンチグレア性と、白ボケの防止とを両立した優れた表示特性を有するとともに、粒子の凝集を利用してアンチグレア層を形成しているにもかかわらず、外観欠点となるアンチグレア層表面の突起状物の発生を防止して製品の歩留まりを向上させることができる。
 前記樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線や光で硬化する電離放射線硬化性樹脂があげられる。前記樹脂として、市販の熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等を用いることも可能である。
 前記熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂としては、例えば、熱、光(紫外線等)または電子線等により硬化するアクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する硬化型化合物が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物のアクリレートやメタクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマー等があげられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 前記樹脂には、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基の少なくとも一方の基を有する反応性希釈剤を用いることもできる。前記反応性希釈剤は、例えば、特開2008-88309号公報に記載の反応性希釈剤を用いることができ、例えば、単官能アクリレート、単官能メタクリレート、多官能アクリレート、多官能メタクリレート等を含む。前記反応性希釈剤としては、3官能以上のアクリレート、3官能以上のメタクリレートが好ましい。これは、アンチグレア層3aの硬度を、優れたものにできるからである。前記反応性希釈剤としては、例えば、ブタンジオールグリセリンエーテルジアクリレート、イソシアヌル酸のアクリレート、イソシアヌル酸のメタクリレート等もあげられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 アンチグレア層3aを形成するための粒子は、形成されるアンチグレア層3aの表面を凹凸形状にしてアンチグレア性を付与し、また、アンチグレア層3aのヘイズ値を制御することを主な機能とする。アンチグレア層3aのヘイズ値は、前記粒子と前記樹脂との屈折率差を制御することで、設計することができる。前記粒子としては、例えば、無機粒子と有機粒子とがある。前記無機粒子は、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク粒子、カオリン粒子、硫酸カルシウム粒子等があげられる。また、前記有機粒子は、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末(PMMA微粒子)、シリコーン樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末等があげられる。これらの無機粒子および有機粒子は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
 前記粒子の重量平均粒径(D)は、2.5~10μmの範囲内にあることが好ましい。前記粒子の重量平均粒径を、前記範囲とすることで、例えば、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。前記粒子の重量平均粒径は、より好ましくは、3~7μmの範囲内である。なお、前記粒子の重量平均粒径は、例えば、コールターカウント法により測定できる。例えば、細孔電気抵抗法を利用した粒度分布測定装置(商品名:コールターマルチサイザー、ベックマン・コールター社製)を用い、粒子が前記細孔を通過する際の粒子の体積に相当する電解液の電気抵抗を測定することにより、前記粒子の数と体積を測定し、重量平均粒径を算出する。
 前記粒子の形状は、特に制限されず、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が1.5以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは球形の粒子である。
 アンチグレア層3aにおける前記粒子の割合は、前記樹脂100重量部に対し、0.2~12重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、0.5~12重量部の範囲であり、さらに好ましくは1~7重量部の範囲である。前記範囲とすることで、例えば、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。
 アンチグレア層3aを形成するためのチキソトロピー付与剤としては、例えば、有機粘土、酸化ポリオレフィン、変性ウレア等があげられる。
 前記有機粘土は、前記樹脂との親和性を改善するために、有機化処理した粘土であることが好ましい。有機粘土としては、例えば、層状有機粘土をあげることができる。前記有機粘土は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSTN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSPN、ソマシフME-100、ソマシフMAE、ソマシフMTE、ソマシフMEE、ソマシフMPE(商品名、いずれもコープケミカル(株)製);エスベン、エスベンC、エスベンE、エスベンW、エスベンP、エスベンWX、エスベンN-400、エスベンNX、エスベンNX80、エスベンNO12S、エスベンNEZ、エスベンNO12、エスベンNE、エスベンNZ、エスベンNZ70、オルガナイト、オルガナイトD、オルガナイトT(商品名、いずれも(株)ホージュン製);クニピアF、クニピアG、クニピアG4(商品名、いずれもクニミネ工業(株)製);チクソゲルVZ、クレイトンHT、クレイトン40(商品名、いずれもロックウッド アディティブズ社製)等があげられる。
 前記酸化ポリオレフィンは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ディスパロン4200-20(商品名、楠本化成(株)製)、フローノンSA300(商品名、共栄社化学(株)製)等があげられる。
 前記変性ウレアは、イソシアネート単量体あるいはそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。前記変性ウレアは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、BYK410(ビッグケミー社製)等があげられる。
 前記チキソトロピー付与剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
 本実施形態の光学積層体22において、前記凸状部の前記アンチグレア層3aの粗さ平均線からの高さが、アンチグレア層3aの厚みの0.4倍未満であることが好ましい。より好ましくは、0.01倍以上0.4倍未満の範囲であり、さらに好ましくは、0.01倍以上0.3倍未満の範囲である。この範囲であれば、前記凸状部に外観欠点となる突起物が形成されることを好適に防止できる。本実施形態のアンチグレア層3aは、このような高さの凸状部を有することで、外観欠点を生じにくくすることができる。ここで、前記平均線からの高さは、例えば、特開2017-138620号公報に記載の方法により測定することができる。
 アンチグレア層3aにおける前記チキソトロピー付与剤の割合は、前記樹脂100重量部に対し、0.1~5重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、0.2~4重量部の範囲である。
 アンチグレア層3aの厚み(d)は、特に制限されないが、3~12μmの範囲内にあることが好ましい。アンチグレア層3aの厚み(d)を、前記範囲とすることで、例えば、光学積層体22のカールの発生を防ぐことができ、搬送性不良等の生産性の低下の問題を回避できる。また、前記厚み(d)が前記範囲にある場合、前記粒子の重量平均粒径(D)は、前述のように、2.5~10μmの範囲内にあることが好ましい。アンチグレア層3aの厚み(d)と、前記粒子の重量平均粒径(D)とが、前述の組み合わせであることで、さらにアンチグレア性に優れるものとすることができる。アンチグレア層3aの厚み(d)は、より好ましくは、3~8μmの範囲内である。
 アンチグレア層3aの厚み(d)と前記粒子の重量平均粒径(D)との関係は、0.3≦D/d≦0.9の範囲内にあることが好ましい。このような関係にあることにより、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止でき、さらに、外観欠点のないアンチグレア層とすることができる。
 本実施形態の光学積層体22では、前述のように、アンチグレア層3aは、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、アンチグレア層3aの表面に凸状部を形成する。前記凸状部を形成する凝集部においては、前記粒子が、アンチグレア層3aの面方向に、複数集まった状態で存在する。これにより、前記凸状部が、なだらかな形状となっている。本実施形態のアンチグレア層3aは、このような形状の凸状部を有することで、アンチグレア性を維持しつつ、かつ、白ボケを防止することができ、さらに、外観欠点を生じにくくすることができる。
 アンチグレア層3aの表面形状は、アンチグレア層形成材料に含まれる粒子の凝集状態を制御することで、任意に設計することができる。前記粒子の凝集状態は、例えば、前記粒子の材質(例えば、粒子表面の化学的修飾状態、溶媒や樹脂に対する親和性等)、樹脂(バインダー)または溶媒の種類、組合せ等により制御できる。ここで、本実施形態では、前記アンチグレア層形成材料に含まれるチキソトロピー付与剤により、前記粒子の凝集状態をコントロールすることができる。この結果、本実施形態では、前記粒子の凝集状態を前述のようにすることができ、前記凸状部を、なだらかな形状とすることができる。
 本実施形態の光学積層体22において、基材1が樹脂等から形成されている場合、基材1とアンチグレア層3aとの界面において、浸透層を有していることが好ましい。前記浸透層は、アンチグレア層3aの形成材料に含まれる樹脂成分が、基材1に浸透して形成される。浸透層が形成されると、基材1とアンチグレア層3aとの密着性を向上させることができ、好ましい。前記浸透層は、厚みが0.2~3μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5~2μmの範囲である。例えば、基材1がトリアセチルセルロースであり、アンチグレア層3aに含まれる樹脂がアクリル樹脂である場合には、前記浸透層を形成させることができる。前記浸透層は、例えば、光学積層体22の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することで、確認することができ、厚みを測定することができる。
 本実施形態では、このような浸透層を有する光学積層体22に適用した場合であっても、アンチグレア性と、白ボケの防止とを両立した所望するなだらかな表面凹凸形状を容易に形成することができる。前記浸透層は、アンチグレア層3aとの密着性が乏しい基材1であるほど、密着性の向上のため、厚く形成することが好ましい。
 本実施形態では、アンチグレア層3aにおいて、最大径が200μm以上の外観欠点がアンチグレア層3aの1m2あたり1個以下であることが好ましい。より好ましくは、前記外観欠点が無いことである。
 本実施形態において、アンチグレア層3aが形成された基材1は、へイズ値が0~10%の範囲内であることが好ましい。前記ヘイズ値とは、JIS K 7136(2000年版)に準じたヘイズ値(曇度)である。前記ヘイズ値は、0~5%の範囲がより好ましく、さらに好ましくは、0~3%の範囲である。ヘイズ値を上記範囲とするためには、前記粒子と前記樹脂との屈折率差が0.001~0.02の範囲となるように、前記粒子と前記樹脂とを選択することが好ましい。ヘイズ値が前記範囲であることにより、鮮明な画像が得られ、また、暗所でのコントラストを向上させることができる。
 本実施形態は、アンチグレア層3a表面の凹凸形状において、平均傾斜角θa(°)が0.1~5.0の範囲であることが好ましく、0.3~4.5の範囲であることがより好ましく、1.0~4.0の範囲であることがさらに好ましく、1.6~4.0であることが特に好ましい。ここで、前記平均傾斜角θaは、下記数式(1)で定義される値である。前記平均傾斜角θaは、例えば、特開2017-138620に記載の方法により測定される値である。
  平均傾斜角θa=tan-1Δa      (1)
 前記数式(1)において、Δaは、下記数式(2)に示すように、JIS B 0601(1994年度版)に規定される粗さ曲線の基準長さLにおいて、隣り合う山の頂点と谷の最下点との差(高さh)の合計(h1+h2+h3・・・+hn)を前記基準長さLで割った値である。前記粗さ曲線は、断面曲線から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相差補償形高域フィルタで除去した曲線である。また、前記断面曲線とは、対象面に直角な平面で対象面を切断したときに、その切り口に現れる輪郭である。
  Δa=(h1+h2+h3・・・+hn)/L      (2)
 θaが、上記範囲にあると、よりアンチグレア性に優れ、かつ白ボケが防止できる。
 アンチグレア層3aを形成するにあたり、調製したアンチグレア層形成材料(塗工液)がチキソ性を示していることが好ましく、下記で規定されるTi値が、1.3~3.5の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.3~2.8の範囲である。
 Ti値=β1/β2
 ここで、β1はHAAKE社製レオストレス6000を用いてずり速度20(1/s)の条件で測定される粘度、β2はHAAKE社製レオストレス6000を用いてずり速度200(1/s)の条件で測定される粘度である。
 Ti値が、1.3未満であると、外観欠点が生じやすくなり、アンチグレア性、白ボケについての特性が悪化する。また、Ti値が、3.5を超えると、前記粒子が凝集しにくく分散状態となりやすくなる。
 本実施形態のアンチグレア層3aの製造方法は、特に制限されず、いかなる方法で製造されてもよいが、例えば、前記樹脂、前記粒子、前記チキソトロピー付与剤および溶媒を含むアンチグレア層形成材料(塗工液)を準備し、前記アンチグレア層形成材料(塗工液)を前記基材1の片面1aに塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させてアンチグレア層3aを形成することにより、製造できる。本実施形態においては、金型による転写方式や、サンドブラスト、エンボスロールなどの適宜な方式で凹凸形状を付与する方法などを、併せて用いることもできる。
 前記溶媒は、特に制限されず、種々の溶媒を使用可能であり、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記樹脂の組成、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤の種類、含有量等に応じて最適な溶媒種類や溶媒比率が存在する。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
 基材1として、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)を採用して浸透層を形成する場合は、TACに対する良溶媒が好適に使用できる。その溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどをあげることができる。
 また、溶媒を適宜選択することによって、チキソトロピー付与剤によるアンチグレア層形成材料(塗工液)へのチキソ性を良好に発現させることができる。例えば、有機粘土を用いる場合には、トルエンおよびキシレンを好適に、単独使用または併用することができ、例えば、酸化ポリオレフィンを用いる場合には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルを好適に、単独使用または併用することができ、例えば、変性ウレアを用いる場合には、酢酸ブチルおよびメチルイソブチルケトンを好適に、単独使用または併用することができる。
 前記アンチグレア層形成材料には、各種レベリング剤を添加することができる。前記レベリング剤としては、塗工ムラ防止(塗工面の均一化)を目的に、例えば、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤を用いることができる。本実施形態では、アンチグレア層3aの表面に防汚性が求められる場合、または、反射防止層(低屈折率層)や層間充填剤を含む層がアンチグレア層3a上に形成される場合などに応じて、適宜レベリング剤を選定することができる。本実施形態では、例えば、前記チキソトロピー付与剤を含ませることで塗工液にチキソ性を発現させることができるため、塗工ムラが発生しにくい。このため、本実施形態は、例えば、前記レベリング剤の選択肢を広げられるという優位点を有している。
 前記レベリング剤の配合量は、前記樹脂100重量部に対して、例えば、5重量部以下、好ましくは0.01~5重量部の範囲である。
 前記アンチグレア層形成材料には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、防汚剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。
 前記アンチグレア層形成材料には、例えば、特開2008-88309号公報に記載されるような、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
 前記アンチグレア層形成材料を基材1の片面1a上に塗工する方法としては、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工法を用いることができる。
 前記アンチグレア層形成材料を塗工して基材1の上に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させる。前記硬化に先立ち、前記塗膜を乾燥させることが好ましい。前記乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。
 前記アンチグレア層形成材料の塗膜の硬化手段は、特に制限されないが、紫外線硬化が好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50~500mJ/cm2が好ましい。照射量が、50mJ/cm2以上であれば、硬化がより十分となり、形成されるアンチグレア層の硬度もより十分なものとなる。また、500mJ/cm2以下であれば、形成されるアンチグレア層の着色を防止することができる。
 以上のようにして、基材1の片面1aに、アンチグレア層3aを形成することができる。なお、前述の方法以外の製造方法でアンチグレア層3aを形成してもよい。本実施形態のアンチグレア層3aの硬度は、鉛筆硬度において、層の厚みにも影響されるが、2H以上の硬度を有することが好ましい。
 本実施形態は、アンチグレア層3aは、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
 本実施形態において、アンチグレア層3aの上に、上述のAR層(低屈折率層)を配置してもよい。例えば、自発光型表示装置に本実施形態に係る光学積層体22を装着した場合、画像の視認性を低下させる要因のひとつに空気とアンチグレア層界面での光の反射があげられる。AR層は、その表面反射を低減させるものである。なお、アンチグレア層3aおよびAR層は、それぞれ、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
 また、汚染物の付着防止および付着した汚染物の除去容易性の向上のために、フッ素基含有のシラン系化合物若しくはフッ素基含有の有機化合物等から形成される汚染防止層をアンチグレア層3a上に積層することが好ましい。
 本実施形態において、基材1およびアンチグレア層3aの少なくとも一方に対し表面処理を行うことが好ましい。基材1の表面を表面処理すれば、アンチグレア層3aとの密着性がさらに向上する。また、アンチグレア層3aの表面を表面処理すれば、前記AR層との密着性がさらに向上する。
 基材1のカール発生を防止するために、アンチグレア層3aの他方の面に対し溶剤処理を行ってもよい。また、カール発生を防止するために、アンチグレア層3aの他方の面に透明樹脂層を形成してもよい。
 本実施形態において、光学積層体20は、基材1の面1b上に、粘着剤層2を積層させることより調製することができる。光学積層体21は、基材1の反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されていない面1b上に、粘着剤層2を積層させることより調製することができる。光学積層体22は、基材1のアンチグレア層3aが形成されていない面1b上に、粘着剤層2を積層させることより調製することができる。
 基材1の面1b上に粘着剤層2を積層させる方法は、特に限定されず、例えば、図1に示される粘着剤層2の剥離フィルムS1、S2の一方を剥離した後に基材1の面1b上に貼り合わせることにより行うことができる。
 剥離フィルムS1の厚みと他方の剥離フィルムの厚みS2は、同一でもよく、異なっていてもよい。剥離フィルムS1を剥離する際の剥離力と、剥離フィルムS1を剥離する際の剥離力は、同一でも異なっていてもよい。両者の剥離力が異なる場合は、相対的に剥離力の小さい剥離フィルム(軽剥離フィルム)を粘着剤層2から先に剥離して基材1の面1bに貼り合わせを行うことにより、本実施形態の粘着剤層2を有する光学積層体を作製することができる。
 また、基材1の面1bに前記光学用粘着剤組成物Aを塗布し、シート上に成形し、加熱、乾燥した後に、必要に応じて塗膜の表面に剥離フィルムを付設しすること以外は上記と同様にして、本実施形態の光学積層体を作製することもできる。
 着色剤が含まれている粘着剤層2は、上記の通り、可視光に光吸収を有する。本実施形態の光学積層体の全光線透過率は、例えば80%以下であり、70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下または5%以下であってもよい。
 本実施形態の光学積層体は、使用時までは粘着剤層に剥離フィルムが設けられていてもよい。また、本実施形態の光学積層体は、基材1の粘着剤層2が積層されていない面1a(面1aが、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている場合は、当該処理面)に表面保護フィルムが積層されていてもよい。表面保護フィルム成は、前記光学積層体やこれを含む光学製品の製造、搬送、出荷時に、傷や汚れの付着を防止する上で好適である。
 本実施形態の光学積層体は、基材1、粘着剤層2(粘着剤層A)、剥離フィルム、表面保護フィルム以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層、例えば、基材1以外の基材、粘着剤層2以外の粘着剤層、中間層、下塗り層などを、表面又は任意の層間に有していてもよい。
<自発光型表示装置>
 本発明の第4の側面に係る自発光型表示装置は、微少且つ多数の発光素子を配線基板上に配列し、各発光素子をこれに接続された発光制御手段により選択的に発光させることにより、文字・画像・動画等の視覚情報を、各発光素子の点滅により直接的に表示画面上に表示することができる表示装置である。自発光型表示装置としては、ミニ/マイクロLED表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置が挙げられる。本発明の第3の側面に係る光学積層体は、特にミニ/マイクロLED表示装置の製造に好適に使用される。
 図5~7は、本発明の第4の側面の自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)の一実施態様を示す模式図(断面図)である。
 図5において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30は、基板4の片面に複数のLEDチップ6が配列した表示パネルと、本発明の第3の側面に係る光学積層体20を含む。前記表示パネル上のLEDチップ6が配列した面と、光学積層体20の粘着剤層2が積層している。図6において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)31は、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30における面1aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理3が施されている。図7において、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)32は、自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)30における面1aは、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理としてアンチグレア層3aが形成されている。
 本実施形態において、表示パネルの基板4上には、各LEDチップ6に発光制御信号を送るための金属配線層5が積層されている。赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の各色の光を発する各LEDチップ6は、表示パネルの基板4上に金属配線層5を介して交互に配列されている。金属配線層5は、銅などの金属によって形成されており、各LEDチップ6の発光を反射して、画像の視認性を低下させる。また、RGBの各色の各LEDチップ6が発する光が混色し、コントラストが低下する。
 本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置において、表示パネル上に配列された各LEDチップ6は、粘着剤層2により封止されている。粘着剤層2は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含む光学用粘着剤組成物Aにより形成されているため、50℃を超える領域で貯蔵弾性率が低下して高流動性となり、LEDチップ6間の微細な段差に十分に追従して隙間なく封止することができる。また、室温(例えば、25℃)付近では、高い貯蔵弾性率を示し、硬く加工性が良好となる。
 また、粘着剤層2は着色剤を含むため、可視光領域で十分な遮光性を有する。遮光性が高い粘着剤層2により各LEDチップ6間の微細な段差が隙間なく封止されているため、金属配線層5による反射を防止することができ、各LEDチップ6同士の混色を防止し、コントラストを向上させることができる。
 上述のように、本実施形態に係る光学積層体は、粘着剤層が着色剤を含むため、粘着剤層に金属被着体を積層させた場合であっても、金属表面の反射や光沢を防止することができる。本実施形態の光学積層体の粘着剤層に金属被着体を積層させたときの基材表面1aの5°正反射の可視光領域の反射率は、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。本実施形態の光学積層体の粘着剤層に金属被着体を積層させたときの基材表面1aの光沢度(JIS Z 8741-1997に基づく)は100%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、60%以下であることがさらに好ましく、50%以下があることが特に好ましい。
 なお、上記金属被着体としては、銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。
 本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置31において、基材1の面1aには反射防止処理及び/又はアンチグレア処理3が施されており、基材表面1aにおける外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下が防止され、又は光沢度などの見栄えが調整されている。また、本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置32において、基材1の面1aにはアンチグレア処理3aが形成されており、基材表面1aにおける外光の反射や像の映り込み等による視認性の低下が防止され、又は光沢度などの見栄えが調整されている。本実施形態に係るミニ/マイクロLED表示装置32のアンチグレア層3aの平均傾斜角θa(°)は、上記と同様である。
 本実施形態の自発光型表示装置は、表示パネル及び光学積層体以外の光学部材を備えていてもよい。上記光学部材としては、特に限定されないが、偏光板、位相差板、反射防止フィルム、視野角調整フィルム、光学補償フィルム、などが挙げられる。なお、光学部材には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護板等)も含むものとする。
 本実施形態のミニ/マイクロLED表示装置は、基板の片面に複数のLEDチップが配列した表示パネルと、本発明の第3の側面に係る光学積層体の粘着剤層2を貼り合わせることにより製造することができる。
 表示パネルと粘着剤層を有する光学積層体の貼り付けは、加熱及び/又は加圧下で積層させるにより実施することが好ましい。具体的には、上記貼り合わせは、50℃以上で加熱加圧することが好ましい。50℃以上で加熱加圧することにより、粘着剤層が高流動性になって、基板上に配列されたLEDチップの段差に十分に追従して、隙間なく密着できる。加熱は、50℃以上で行い、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上で行う。加圧は、特に限定されないが、例えば1.5atm以上、好ましくは2atm以上、より好ましくは3atm以上で行う。加熱加圧は、例えば、オートクレーブなどを用いて行うことができる。これにより製造されたミニ/マイクロLED表示装置は、室温(25℃)に戻した後に、粘着剤層の貯蔵弾性率が高くなり、加工性、接着信頼性が向上する。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、下記製造例における各種特性は、下記の方法により評価または測定を行った。
(表面形状測定)
 アンチグレア性フィルムのアンチグレア層が形成されていない面に、松浪ガラス工業(株)製のガラス板(厚み1.3mm)を粘着剤で貼り合わせ、高精度微細形状測定器(商品名;サーフコーダET4000、(株)小坂研究所製)を用いて、カットオフ値0.8mmの条件で前記アンチグレア層の表面形状を測定し、平均傾斜角θaを求めた。なお、前記高精度微細形状測定器は、前記平均傾斜角θaを自動算出する。前記平均傾斜角θaは、JIS B 0601(1994年版)に基づくものである。
(ヘイズ)
 JIS 7136で定める方法により、ヘイズメーター(村上色彩科学研究所社製、商品名「HN-150」)へ、アンチグレア性フィルムのアンチグレア層面から光が入射するように設置し、ヘイズ値を測定した。
(粘着シートの可視光透過率)
 粘着シートから一方の面の剥離フィルムを剥離し、露出面に無アルカリガラスを貼り合わせた。その後、粘着シートから他方の面の剥離フィルムを剥離して、無アルカリガラス板上に粘着シートが貼り合わせられた試料を得た。この試料を用いて、可視紫外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ製、商品名「U-4100」)により、評価用サンプルの透過スペクトルを測定した。無アルカリガラス(単体)をベースラインとして、無アルカリガラスの透過率(透過光量)に対する評価用サンプルの透過率(透過光量)の比を、粘着シートの透過率とした。粘着シートの透過スペクトルから、波長550nmの透過率TVISを算出した。
(アンチグレア性フィルムの可視光透過率)
 分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)に、アンチグレア性フィルムを、アンチグレア層側から光が入射するように設置し、可視光領域の透過率(%)を測定した。この透過率は、JIS Z8701の2度視野(C光源)により測定して視感度補正を行なったY値である。
 製造例1
 (アンチグレア性フィルムの調製)
 アンチグレア層に含まれる樹脂として、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(DIC(株)製、商品名「ユニディック17-806」、固形分80%)100重量部を準備した。前記樹脂の樹脂固形分100重量部あたり、光拡散性微粒子としてスチレン架橋粒子(綜研化学(株)製、商品名「MX-350H」、重量平均粒径:3.5μm、屈折率1.59)を14重量部、チキソトロピー付与剤として有機粘土である合成スメクタイト(クニミネ工業(株)製、商品名「スメクトンSAN」)を2.5重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「OMNIRAD907」)を5重量部、レベリング剤(DIC(株)製、商品名「メガファックF-556」、固形分100%)を0.5重量部混合した。この混合物を固形分濃度が30重量%となるように、トルエン/酢酸エチル混合溶媒(重量比90/10)で希釈して、光拡散素子形成材料(塗工液)を調製した。
 保護層として機能し得るトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム社製、製品名「TG60UL」、厚み:60μm)の片面に、バーコータを用いてアンチグレア層形成材料(塗工液)を塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜が形成された透明TACフィルム基材を、乾燥工程へと搬送した。乾燥工程において、110℃で1分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射し、前記塗膜を硬化処理して厚み5.0μmの光拡散素子をTACフィルムの片面に形成してアンチグレア性フィルム1を得た。アンチグレア性フィルム1のヘイズ値は、42%であった。アンチグレア性フィルム1のアンチグレア層のθa(°)は、1.22であった。アンチグレア性フィルム1の可視光透過率は、90%であった。
 製造例2
 (アンチグレア性フィルムの調製)
 光拡散性微粒子として不定形シリカ(富士シリシア化学(株)製、商品名「サイロホービック100」、重量平均粒径:2.6μm)を14重量部添加し、硬化処理後の厚みを7.0μmとした以外は、製造例1と同様の方法でTACフィルムの片面に光拡散素子を形成してアンチグレア性フィルム2を得た。アンチグレア性フィルム2のヘイズ値は、11%であった。アンチグレア性フィルム2のアンチグレア層のθa(°)は、1.43であった。アンチグレア性フィルム2の可視光透過率は、91%であった。
 製造例3
 (アンチグレア性フィルムの調製)
 アンチグレア層形成材料に含まれる樹脂として、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(DIC(株)製、商品名「ユニディック17-806」、固形分80%)100重量部を準備した。前記樹脂の樹脂固形分100重量部あたり、アンチグレア層形成粒子として、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック702」)を7重量部、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック100」)を6.5重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名「OMNIRAD184」)を5重量部、レベリング剤(DIC(株)製、商品名「メガファックF-556」)を0.5重量部混合した。この混合物を固形分濃度が30%となるように、トルエンで希釈して、アンチグレア層形成材料(塗工液)を調製した。
 透光性基材として、透明プラスチックフィルム基材(TACフィルム、富士フィルム(株)製、商品名「TD80UL」、厚さ:80μm)を準備した。前記透明プラスチックフィルム基材の片面に、前記アンチグレア層形成材料(塗工液)を、バーコータを用いて塗膜を形成した。そして、この塗膜が形成された透明プラスチックフィルム基材を、乾燥工程へと搬送した。乾燥工程において、110℃で1分間加熱することにより前記塗膜を乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射し、前記塗膜を硬化処理して厚み5.0μmのアンチグレア層を形成し、アンチグレア性フィルム3を得た。アンチグレア性フィルム3のアンチグレア層のθa(°)は、3.5であった。アンチグレア性フィルム3の可視光透過率は、91%であった。
 製造例4
 (アンチグレア性フィルムの調製)
 アンチグレア層形成粒子として、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック702」)を6.5重量部、不定形シリカ(富士シリシア(株)製、商品名「サイロホービック200」)を6.5重量部を添加し、増粘剤(コープケミカル製、商品名「ルーセンタイトSAN」)を2.5重量部添加し、硬化処理後の厚みを8.0μmとした以外は、製造例3と同様の方法でアンチグレア性フィルム4を得た。アンチグレア性フィルム4のアンチグレア層のθa(°)は、2.3であった。アンチグレア性フィルム4の可視光透過率は、91%であった。
 製造例5
 (高分子RAFT溶液A1の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてシクロヘキシルアクリレート(CHA)50重量部、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)50質量部、RAFT剤としてジベンジルトリチオカーボネート(DBTC)0.5重量部、重合溶媒として酢酸エチル100重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが18万の高分子RAFT溶液A1を得た。
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B1の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分として2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)97重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3重量部、上記で得られた高分子RAFT溶液A1 100重量部、重合溶媒として酢酸エチル100重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、
Mwが40万、Mw/Mnが4.3のABA型アクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B1を得た。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは32℃、セグメントBのTgは-70℃である。
 上記の生成物の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定は、以下の測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GCP法)による標準ポリスチレン換算として測定した。
・測定装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgelGMH-H(S)、(東ソー社製)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・流量:1.0cm3/min
・カラム温度:40℃
 製造例6
 (プレポリマーの重合)
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を22重量部、ラウリルアクリレート(LA)を60重量部、N-ビニルピロリドン(NVP)を10重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレートを8重量部、重合開始剤としてイルガキュア651を0.1重量部投入した後、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換を行った。その後、5mW/cm2でUVAを照射し重合を行い、反応率が5~15%になるように調整して、アクリル系プレポリマー溶液を得た。
(粘着剤組成物の調製)
 上記で得られたアクリル系プレポリマー溶液(プレポリマー全量を100重量部とする)に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)37重量部、多官能モノマーとして1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート(新中村工業化学製、商品名「NKエステル A-HD-N」)0.1重量部、シランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、商品名「KBM-403」)0.3重量部、および光重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF製、商品名「イルガキュア651」)0.1量部を加えて、光重合性の粘着剤組成物溶液を調製した。
 実施例1
 (黒色粘着剤組成物の調製)
 製造例5で得られたアクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B1に、製造例5で使用したモノマー全量100重量部に対して0.5重量部の黒色染料(オリヱント化学工業製「VALIFAST BLACK 3810」)を加えて、黒色溶媒型粘着剤組成物溶液1を調製した。
 (粘着シートの調製)
 表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRF75」)を基材として、基材上に上記で調製した黒色溶媒型粘着剤組成物溶液1を塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ150μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、片面がシリコーン剥離処理された厚み75μmのPETフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRE75」)を貼り合わせ、両面に剥離フィルムが付設された粘着シート1を、基材レス粘着シートの形態で得た。
 粘着シート1の可視光透過率は、1%未満であった。
 (光学積層体の調製)
 20mm×20mmにカットした上記で得られた粘着シート1から一方の剥離フィルムを剥離して露出させた粘着面を、45mm×50mmのガラス板(可視光透過率:93%)の中央部貼り付けることにより、ガラス板/粘着シート1/剥離フィルムからなる光学積層体1を得た。
 実施例2
 (黒色粘着剤組成物の調製)
 黒色染料(オリヱント化学工業製「VALIFAST BLACK 3810」)1.0重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして黒色溶媒型粘着剤組成物溶液2を調製した。
 (粘着シートの調製)
 基材上に上記で調製した黒色溶媒型粘着剤組成物溶液2を塗布したこと以外は、実施例1と同様にして、両面に剥離フィルムが付設された粘着シート2を、基材レス粘着シートの形態で得た。
 粘着シート2の可視光透過率は、1%未満であった。
 (光学積層体の調製)
 上記で得られた粘着シート2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス板/粘着シート2/剥離フィルムからなる光学積層体2を得た。
 実施例3
 (黒色粘着剤組成物の調製)
 黒色染料(オリヱント化学工業製「VALIFAST BLACK 3810」)2.0重量部を加えたこと以外は、実施例1と同様にして黒色溶媒型粘着剤組成物溶液3を調製した。
 (粘着シートの調製)
 基材上に上記で調製した黒色溶媒型粘着剤組成物溶液3を塗布したこと以外は、実施例1と同様にして、両面に剥離フィルムが付設された粘着シート3を、基材レス粘着シートの形態で得た。
 粘着シート3の可視光透過率は、1%未満であった。
 (光学積層体の調製)
 上記で得られた粘着シート3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス板/粘着シート3/剥離フィルムからなる光学積層体3を得た。
 比較例1
 (粘着シートの調製)
 黒色溶媒型粘着剤組成物溶液1に代えて、基材上に製造例5で調製した粘着剤溶液B1を塗布したこと以外は、実施例1と同様にして、両面に剥離フィルムが付設された粘着シート4を、基材レス粘着シートの形態で得た。
 粘着シート4の可視光透過率は、90%であった。
 (光学積層体の調製)
 上記で得られた粘着シート4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス板/粘着シート4/剥離フィルムからなる光学積層体4を得た。
 比較例2
 (粘着シートの調製)
 離型処理されたPETフィルム(軽剥離セパレータ)上に、乾燥後厚みが150μmとなるように製造例6で得られた光重合性の粘着剤組成物溶液を塗布し、加熱乾燥して、粘着剤層を得た。この粘着剤層上に別のPETフィルム(重剥離セパレータ)を積層貼着して、両面にセパレータが付設された光硬化性の粘着シートを得た。この粘着シートの片側から、ブラックライト(東芝社製、商品名「FL15BL」)を用いて照度5mW/cm2、積算光量1300mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。これにより、上記粘着剤組成物の硬化物である光架橋性粘着剤が上記PETフィルム(軽剥離セパレータ、重剥離セパレータ)に挟まれた厚さ150μmの粘着シート5を、基材レス粘着シートの形態で得た。
 なお、上記ブラックライトの照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名:UVR-T1、受光部型式UD-T36)による測定値である。
 粘着シート5の可視光透過率は、90%であった。
 (光学積層体の調製)
 上記で得られた粘着シート5を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガラス板/粘着シート5/剥離フィルムからなる光学積層体5を得た。
(評価)
 上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体を用いて、以下の評価を行った。評価方法を以下に示す。
(1)段差追従性の評価
(凹凸被着体の作製)
 TACフィルム(厚み60μm)と粘着剤(厚み20μm)の積層体を45mm×50mmのガラス板に貼り合せた後、CO2レーザー(波長10.6μm・レーザー径〇μm)を用いて中央の10mm×10mmの範囲内を縦方向150μmピッチ・横方向225μmピッチで直線エッチング加工を行うことでTACフィルムと粘着剤層が格子状の凹凸形状に加工された被着体Aを得た。
 本被着体Aは、基板上に複数のLEDチップが配列されたLEDパネルを模したものである。
(真空貼り合わせ)
 実施例1~3及び比較例1、2で調製した光学積層体1~5の剥離フィルムを剥離して露出した粘着面と、被着体Aの加工面を、真空貼り合わせ装置(CRIMB Products社製、SE340aaH)を用いて、被着体Aの加工範囲内を粘着シートが完全に被覆できる精度で貼り合わせ、それぞれガラス板/粘着シート1~5/被着体Aからなる評価用サンプル1~5を得た。
(段差追従性の評価)
 評価用サンプル1~5において、粘着シートが凹凸形状のパターン部分に追従できている場合、被着体Aの加工部が透明に視認され、追従できていない部分は白色に視認される性質を利用して、定点カメラ撮影により白色部の面積を演算して段差追従性を評価した。

段差追従性(%)=100―{[評価時の白色部の面積]/[貼合前の白色部の面積=1cm2]×100}

 段差追従性は、オートクレーブ(50℃・0.5MPa条件下で60分)後段階で測定を実施した。結果を表1に示す。
(2)可視光透過率
 上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体を、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)に、ガラス板側から光が入射するように設置し、可視光領域の透過率(%)を測定した。この透過率は、JIS Z8701の2度視野(C光源)により測定して視感度補正を行なったY値である。結果を表1に示す。
(3)反射率
 黒色のアクリル板にアルミニウム箔を貼り付けて積層したプレートを作製した。上記の実施例及び比較例で得られた光学積層体の剥離フィルムを剥離して露出させた粘着面を上記プレートのアルミニウム箔側に積層し、サンプルとした。得られたサンプルを、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)へアンチグレア性フィルム/TACフィルムを光源側に設置し、5°正反射の可視光領域の反射率(%)を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(1)貯蔵弾性率[G’25、G’50、G’25/G’50]並びにtanδのピーク温度及び極大値
 上記の実施例1及び比較例1、2で得られた粘着シート1、4、及び5について、25℃における断貯蔵弾性率(G’25)、50℃における断貯蔵弾性率(G’50)及びそれらの比(G’25/G’50)、tanδのピーク温度及び極大値を測定又は評価した。測定又は評価の方法を以下に示す。測定又は評価の結果は表2に示した。
 25℃、50℃における貯蔵弾性率並びにtanδのピーク温度及び極大値は、動的粘弾性測定により求めた。
 複数の粘着シートを積層して厚さ約1.5mmとしたものを測定用試料とした。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行い、測定結果から、25℃,50℃,における貯蔵弾性率(G’25,G’50)並びにtanδのピーク温度及び極大値を読み取った。
(測定条件)
  変形モード:ねじり
  測定周波数:1Hz
  昇温速度:5℃/分
  測定温度:-100~150℃の範囲
  形状:パラレルプレート 8.0mmφ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例4
 (光学積層体の調製)
 20mm×20mmにカットした実施例1で得られた粘着シート1から一方の剥離フィルムを剥離して露出させた粘着面を、45mm×50mmにカットした製造例1で得られたアンチグレア性フィルム1のアンチグレア層が形成されていない面の中央部貼り付けることにより、アンチグレア性フィルム1/粘着シート1/剥離フィルムからなる光学積層体6を得る。
 実施例5~7
 (光学積層体の調製)
 アンチグレア性フィルム1の代わりに、製造例2~4で得られたアンチグレア性フィルム2~4を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、それぞれアンチグレア性フィルム2~4/粘着剤シート1/剥離フィルムからなる光学積層体7~9を得る。
 本発明のバリエーションを以下に付記する。
〔付記1〕(メタ)アクリル系ブロックコポリマーと、着色剤と、を含有する光学用粘着剤組成物であって、
 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
  0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
  -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、
  0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物。
 ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
〔付記2〕前記0℃以上の領域におけるtanδの極大値が0.5~3.0である、付記1に記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記3〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、ABA型トリブロックコポリマーである、付記1又は2に記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記4〕前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである、付記3に記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記5〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、付記1~4のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記6〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する、付記5に記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記7〕前記脂環式モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを含有する、付記5に記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記8〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、付記1~7のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記9〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有する、付記1~8のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記10〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量が20万以上である、付記1~9のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記11〕前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布が、1より大きく5以下である、付記1~10のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記12〕25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上である、付記1~11のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記13〕25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下である、付記1~12のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記14〕前記着色剤は、波長400~700nmの平均透の最大値が80%以下である、付記1~13のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物。
〔付記15〕付記1~14のいずれか1つに記載の光学用粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
〔付記16〕基材と、付記15に記載の粘着剤層と、を含む光学積層体。
〔付記17〕前記基材の前記着剤層が積層されていない面は、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている、付記16に記載の光学積層体。
〔付記18〕前記アンチグレア防止処理が、前記基材の片面に設けられたアンチグレア層である、付記17に記載の光学積層体。
〔付記19〕前記アンチグレア層が、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、
 前記アンチグレア層が、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層の表面に凸状部を形成する凝集部を有する、付記18に記載の光学積層体。
〔付記20〕前記アンチグレア層表面の凸状部において、平均傾斜角θa(°)が0.1~1.5の範囲である、付記19に記載の光学積層体。
〔付記21〕さらに、前記基材の前記粘着剤層が積層されていない面に、表面保護フィルムが積層された、付記16~20のいずれか1つに記載の光学積層体。
〔付記22〕基板の片面に複数の発光素子が配列した表示パネルと、
 付記16~21のいずれか1つに記載の光学積層体と、を含む自発光型表示装置であって、
 前記表示パネルの発光素子が配列した面と、前記光学積層体の前記粘着剤層が積層した、自発光型表示装置。
〔付記23〕前記表示パネルが、基板の片面に複数のLEDチップが配列したLEDパネルである、付記22に記載の自発光型表示装置。
 本発明の光学用粘着剤組成物及び光学積層体は、ミニ/マイクロLED等の自発光型表示装置の発光素子の封止に適する。
10    粘着剤層(粘着シート)
20、21、22 光学積層体
1     基材
2     粘着剤層
S1、S2 剥離フィルム
3     反射防止処理及び/又はアンチグレア処理
3a    アンチグレア層
30、31、32 自発光型表示装置(ミニ/マイクロLED表示装置)
4     基板
5     金属配線層
6     発光素子(LEDチップ)

Claims (23)

  1.  (メタ)アクリル系ブロックコポリマーと、着色剤と、を含有する光学用粘着剤組成物であって、
     前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
      0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
      -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、
      0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物。
     ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
  2.  前記0℃以上の領域におけるtanδの極大値が0.5~3.0である、請求項1に記載の光学用粘着剤組成物。
  3.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、ABA型トリブロックコポリマーである、請求項1又は2に記載の光学用粘着剤組成物。
  4.  前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである、請求項3に記載の光学用粘着剤組成物。
  5.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  6.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する、請求項5に記載の光学用粘着剤組成物。
  7.  前記脂環式モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを含有する、請求項5に記載の光学用粘着剤組成物。
  8.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  9.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  10.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量が20万以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  11.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布が、1より大きく5以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  12.  25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  13.  25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  14.  前記着色剤は、波長400~700nmの透過率の最大値が80%以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
  16.  基材と、請求項15に記載の粘着剤層と、を含む光学積層体。
  17.  前記基材の前記着剤層が積層されていない面は、反射防止処理及び/又はアンチグレア処理されている、請求項16に記載の光学積層体。
  18.  前記アンチグレア防止処理が、前記基材の片面に設けられたアンチグレア層である、請求項17に記載の光学積層体。
  19.  前記アンチグレア層が、樹脂、粒子およびチキソトロピー付与剤を含むアンチグレア層形成材料を用いて形成されており、
     前記アンチグレア層が、前記粒子および前記チキソトロピー付与剤が凝集することによって、前記アンチグレア層の表面に凸状部を形成する凝集部を有する、請求項18に記載の光学積層体。
  20.  前記アンチグレア層表面の凸状部において、平均傾斜角θa(°)が0.1~1.5の範囲である、請求項19に記載の光学積層体。
  21.  さらに、前記基材の前記粘着剤層が積層されていない面に、表面保護フィルムが積層された、請求項16~20のいずれか1項に記載の光学積層体。
  22.  基板の片面に複数の発光素子が配列した表示パネルと、
     請求項16~21のいずれか1項に記載の光学積層体と、を含む自発光型表示装置であって、
     前記表示パネルの発光素子が配列した面と、前記光学積層体の前記粘着剤層が積層した、自発光型表示装置。
  23.  前記表示パネルが、基板の片面に複数のLEDチップが配列したLEDパネルである、請求項22に記載の自発光型表示装置。
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