WO2021193205A1 - リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池 Download PDF

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lithium ion
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裕理 杉原
悠 水野
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三井化学株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a self-extinguishing film for a lithium ion battery, a method for manufacturing the same, and a lithium ion battery.
  • Lithium-ion batteries are used in various applications such as mobile phones, notebook computers, electric vehicles, and large storage batteries for power sources. Lithium-ion batteries are required to have higher capacity, higher energy density, higher voltage, etc. from the viewpoint of longer power supply time and the need to increase output.
  • various studies have been made on the safety of batteries typified by lithium-ion batteries, that is, on the ignition suppression and fire extinguishing of the batteries.
  • Patent Document 1 states that even if the inside of a battery becomes hot due to an abnormal operating state of the battery, the battery can be prevented from igniting or the fire can be extinguished at the time of ignition.
  • the improved secondary battery pouch includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the electrode assembly is housed in the internal pouch, and the electrode leads are pulled out from the internal pouch.
  • the internal pouch is housed in the external pouch, the electrode leads are pulled out from the external pouch, and the space between the internal pouch and the external pouch contains a safety member. Batteries are disclosed. Further, in Patent Document 2, a negative electrode, a separator and a positive electrode are laminated as an electrochemical device capable of suppressing a fire caused by ignition of lithium by initial fire extinguishing while ensuring miniaturization and weight reduction of the entire power storage device.
  • Electrode laminate an electrolytic solution containing a fire extinguishing agent that burns to generate an aerosol when a predetermined temperature is reached, a lithium ion-containing electrolyte, and an organic solvent, and an electrolytic solution for immersing the electrode laminate and the fire extinguishing agent.
  • an electrochemical device including the electrode laminate, the fire extinguishing agent, and the exterior body containing the electrolytic solution are disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-514608
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6431147
  • An object of the present disclosure is to provide a self-extinguishing film for a lithium ion battery capable of suppressing combustion of a lithium ion battery element at an early stage, a method for producing the same, and a lithium ion battery including the self-extinguishing film for a lithium ion battery. Is.
  • a self-extinguishing film for a lithium ion battery comprising a self-extinguishing layer containing a heat-meltable binder and fire extinguishing agent particles.
  • the number average particle diameter of the heat-meltable binder particles is 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The self-extinguishing film for a lithium ion battery according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the number average particle diameter of the heat-meltable binder particles is 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The lithium ion battery according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the heat-meltable binder particles have an average circularity of 0.80 or more calculated by the following formula (1).
  • Average circularity (perimeter of a circle with the same area as the projected particle area / perimeter of the projected particle image) ... Equation (1)
  • the heat-meltable binder is a resin.
  • the resin conforms to JIS K7210-1995 and has a melt flow rate of 20 g / 10 minutes to 55 g / 10 minutes measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
  • ⁇ 7> The self-extinguishing film for a lithium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the heat-meltable binder contains polyolefin.
  • ⁇ 10> Furthermore An adhesive layer arranged on one surface side of the self-extinguishing layer and A flame-resistant layer arranged on the other surface side of the self-extinguishing layer, To prepare The self-extinguishing film for a lithium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the number of agglomerates of the fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more is 10 or less in terms of the number of agglomerates per square region having a side of 10 cm.
  • ⁇ 12> The method for producing a self-extinguishing film for a lithium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the aqueous dispersion of the heat-meltable binder particles which are particles made of the heat-meltable binder, and the aqueous dispersion of the fire extinguishing agent particles are mixed.
  • the pH of the aqueous dispersion of the heat-meltable binder particles is 8.0 to 11.0.
  • ⁇ 14> A positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the like.
  • Lithium-ion battery elements including The self-extinguishing film for a lithium ion battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • Lithium-ion battery with. ⁇ 15> With at least a part of the lithium ion battery element, With at least a part of the self-extinguishing film for lithium-ion batteries The lithium ion battery according to ⁇ 14>, wherein the lithium ion battery is adhered to.
  • a self-extinguishing film for a lithium ion battery capable of suppressing combustion of a lithium ion battery element at an early stage, a method for producing the same, and a lithium ion battery including the self-extinguishing film for a lithium ion battery are provided. ..
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the lithium ion battery shown in FIG. It is a graph which shows the result of the nail piercing test of the lithium ion battery of Example 1. It is a graph which shows the result of the nail piercing test of the lithium ion battery of the comparative example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the lithium ion battery shown in FIG. It is a graph which shows the result of the nail piercing test of the lithium ion battery of Example 1. It is a graph which shows the result of the nail piercing test of the lithium ion battery of the comparative example 1.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the self-extinguishing film for a lithium ion battery of the present disclosure includes a self-extinguishing layer containing a heat-meltable binder and fire extinguishing agent particles.
  • the self-extinguishing film of the present disclosure is used together with a lithium ion battery element. At this time, when abnormal heat generation occurs in the lithium ion battery element, combustion of the lithium ion battery element can be suppressed at an early stage.
  • the self-fire extinguishing layer in the self-extinguishing film of the present disclosure contains a heat-meltable binder together with the fire extinguishing agent particles.
  • abnormal heat generation of the lithium ion battery element occurs, and when the self-fire extinguishing layer reaches a certain temperature due to the action of this heat, the heat-meltable binder in the self-fire extinguishing layer melts, whereby self It is considered that the fire extinguishing agent particles are released from the fire extinguishing layer. It is considered that the released fire extinguishing agent particles have an effect of suppressing the combustion of the lithium ion battery element at an early stage.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a self-extinguishing film for a lithium ion battery of the present disclosure.
  • the self-fire extinguishing film 1 is provided on the self-fire extinguishing layer 2, the adhesive layer 5 arranged on one surface side of the self-fire extinguishing layer 2, and the other surface side of the self-fire extinguishing layer 2.
  • the arranged flame-resistant layer 6 is provided. The adhesive layer and the flame-resistant layer will be described later.
  • the self-fire extinguishing layer 2 contains the heat-meltable binder particles 3 which are particles made of the heat-meltable binder and the fire extinguishing agent particles 4.
  • the self-extinguishing film 1 is used, for example, in a mode of covering at least a part of the lithium ion battery element (for example, a mode of wrapping at least a part of the lithium ion battery element).
  • the self-fire extinguishing film 1 has a self-fire extinguishing layer 2 containing the heat-meltable binder particles 3 and the fire extinguishing agent particles 4, heat-meltable binding occurs when a predetermined temperature is reached due to abnormal heat generation of the lithium ion battery element.
  • the material particles 3 melt and release the fire extinguishing agent particles 4. Therefore, it is possible to suppress the combustion of the lithium ion battery element before the battery exterior is damaged. Since this embodiment is an embodiment in which the heat-meltable binder contained in the self-fire extinguishing layer is the heat-meltable binder particles, the lithium-ion battery element is burned at an early stage for the reason described later. The effect that can be suppressed is more effectively exhibited.
  • the self-extinguishing film of the present disclosure includes a self-extinguishing layer.
  • the self-extinguishing film of the present disclosure may include only one self-extinguishing layer, or may include two or more layers.
  • the self-extinguishing layer contains at least one heat-meltable binder.
  • the heat-meltable binder contained in the self-fire extinguishing layer is preferably particles made of the heat-meltable binder (hereinafter, also referred to as heat-meltable binder particles). That is, the self-fire extinguishing layer preferably contains heat-meltable binder particles, which are particles made of the heat-meltable binder.
  • the self-fire extinguishing layer contains the heat-meltable binder particles, the effect of suppressing the combustion of the lithium ion battery element at an early stage is more effectively exhibited.
  • the reason for this is that when the self-extinguishing layer contains the heat-meltable binder particles, the adhesive area between the adjacent heat-meltable binder particles is small, so that the lithium ion battery elements are adjacent to each other when abnormal heat is generated. It is considered that the adhesion between the matching heat-meltable binder particles is easily broken, which makes it easier for the fire extinguishing agent particles to be released from the self-extinguishing layer.
  • the number average particle size of the heat-meltable binder particles is preferably 0.1 ⁇ m to 6.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the number of heat-meltable binder particles is 0.1 ⁇ m or more, the self-fire extinguishing layer has a collapsible property because there are not too many adhesion points between the heat-meltable binder particles, so that the fire is extinguished. It is easier to release agent particles.
  • the number average particle size of the heat-meltable binder particles is more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the heat-meltable binder particles When the number average particle size of the heat-meltable binder particles is 6.0 ⁇ m or less, the heat-meltable binder particles have sufficient adhesion points between the heat-meltable binder particles, whereby the self-fire extinguishing layer is hard to crack and self. There is an advantage that the flexibility of the fire extinguishing layer is further improved. Therefore, for example, it is easier to cover the lithium ion battery element along its shape.
  • the number average particle size of the heat-meltable binder particles is more preferably 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and further preferably 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the reason for this is that when the number average particle size of the heat-meltable binder particles is 2.5 ⁇ m or less, the heat-meltable binder particles move more easily, and therefore the fire is extinguished by the heat-meltable binder particles.
  • the heat-meltable binder particles preferably have a half-value width of the maximum peak of the number-based particle size distribution of 0.6 ⁇ m or less.
  • Heat-meltable binder Compared to the case where the particle size-based particle size distribution is broad, when the half-value width of the maximum peak of the number-based particle size distribution is 0.6 ⁇ m or less, a large thermo-meltable binder is used. Since small heat-meltable binder particles are suppressed from entering the gaps between the particles, the heat-meltable binder particles are sparsely filled, and the number of adhesion points between the heat-meltable binder particles is reduced. , It is considered that the decrease in the disintegration property of the self-extinguishing layer can be suppressed.
  • the heat-meltable binder particles preferably have an average circularity of 0.80 or more, which is obtained by the following formula (1).
  • the average circularity is more preferably 0.90 or more.
  • Average circularity (perimeter of a circle with the same area as the projected particle area / perimeter of the projected particle image) ... Equation (1)
  • the upper limit of the average circularity is not particularly limited and may be 1, but the upper limit is preferably 0.99 from the viewpoint of manufacturing.
  • the number of heat-meltable binder particles The average particle size, particle size distribution, and average circularity are determined by observing the fire-extinguishing film with a scanning electron microscope (SEM) and extracting the heat-meltable binder particles by image processing. It can be measured by analyzing individual heat-meltable binder particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the spherical heat-meltable binder particles can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 2851880, and specifically contains a polyolefin having a carboxy group introduced therein and a basic substance such as potassium hydroxide. It can be produced by putting an aqueous dispersion in a pressure-resistant container, heating it to melt the polyolefin, and stirring it at high speed.
  • the basic substance surrounds the polyolefin particles into which the carboxy group has been introduced, and the association between the polyolefin particles is prevented, so that spherical heat-meltable binder particles can be obtained.
  • the heat-meltable binder particles from which the carboxy group on the surface has been removed by washing with warm water it is preferable to use the heat-meltable binder particles from which the carboxy group on the surface has been removed by washing with warm water.
  • the pH of the aqueous dispersion of heat-meltable binder particles is 8.0 to 11. It is preferably 0.0.
  • the pH of the aqueous dispersion of the heat-meltable binder particles is within the above range, the influence on the battery reaction can be further reduced.
  • the heat-meltable binder is preferably a resin.
  • the resin constituting the heat-meltable binder conforms to JIS K7210-1995 and has a melt flow rate (hereinafter, also referred to as “MFR”) of 20 g / 10 measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N. It is preferably from 1 minute to 55 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the resin constituting the heat-meltable binder means a value measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210-1995. More specifically, the MFR is subjected to the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N by using a fixed die (inner diameter 2.095 mm, length 8 mm) by the A method (mass measurement method) in JIS K7210-1995. To measure.
  • the melting point of the resin constituting the heat-meltable binder is preferably 100 ° C. to 140 ° C., more preferably 110 ° C. to 140 ° C.
  • the fire extinguishing agent particles are more likely to be released from the self-extinguishing layer, and as a result, the combustion of the lithium ion battery element can be suppressed at an early stage. Is played more effectively.
  • the heat-meltable binder preferably contains at least one type of polyolefin.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer and the like.
  • the polyolefin preferably has a carboxy group (eg, maleic acid structure) at the end.
  • the content of the heat-meltable binder in the self-fire extinguishing layer depends on the type of fire extinguishing agent particles and the like, but is preferably 10% by mass to 50% by mass, preferably 20% by mass, based on the total amount of the self-fire extinguishing layer. More preferably, it is about 40% by mass.
  • the self-extinguishing layer contains at least one kind of extinguishing agent particles.
  • the average particle size of the number of fire extinguishing agent particles depends on the particle size of the heat-meltable binder particles, but is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. preferable.
  • the number average particle size of the fire extinguishing agent particles is 0.8 to 4 times the number average particle size of the heat-meltable binder particles, coarsening due to aggregation of the fire extinguishing agent particles is suppressed. Since the fire extinguishing agent particles are uniformly dispersed among the heat-meltable binder particles and easily pass through the gaps between the heat-meltable binder particles whose adhesion has been released, the fire extinguishing action tends to be exhibited at an early stage.
  • fire extinguishing agent particles those in which the fire extinguishing agent itself is in the form of particles or particles containing the fire extinguishing agent can be used.
  • a fire extinguisher for example Guanidine phosphate, Melamine polyphosphate, Phosphoric trichloride, reaction products with 4,4'-isopropylidenediphenol and phenol, Phosphate ester Organophosphorus compounds, Phosphoric trichloride, polymer with 1,3-benzenediol, phenyl ester, Antimony trioxide, Ethylene bispentabromobenzene, 2,3-Dibromopropyl ether, Triallyl isocyanate 6 bromide, Bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] sulfone, Ethylene bispentabromobenzene / antimony trioxide, Potassium perfluorobutane sulf
  • the fire extinguishing agent particles are preferably dispersed in the self-extinguishing layer.
  • the fire extinguishing agent particles are more easily released from the self-extinguishing layer, and as a result, the effect of suppressing the combustion of the lithium ion battery element at an early stage is more effectively exhibited.
  • the fact that the fire extinguishing agent particles are dispersed in the self-extinguishing layer means that the aggregation of the fire extinguishing agent particles in the self-extinguishing layer is suppressed.
  • the number of agglomerates of fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more is 10 in terms of the number per square region having a side of 10 cm.
  • An embodiment in which the number of particles is less than or equal to (more preferably 1 or less, still more preferably 0) can be mentioned.
  • the fire extinguishing agent particles are easily dispersed in the self-extinguishing layer (that is, the aggregation of the fire extinguishing agent particles is further suppressed. ), As a result, the fire extinguishing agent particles are more easily released from the self-extinguishing layer, and the above effect is more effectively exhibited.
  • the content of the heat-meltable binder in the self-fire extinguishing layer depends on the type of fire extinguishing agent particles and the like, but is preferably 20% by mass to 70% by mass, preferably 30% by mass, based on the total amount of the self-fire extinguishing layer. It is more preferably to 60% by mass, and even more preferably 40% by mass to 50% by mass.
  • the self-extinguishing film of the present disclosure preferably further includes at least one pressure-sensitive adhesive layer. This makes it easier to fix the self-extinguishing film and the lithium-ion battery element, and as a result, the misalignment and winding of the lithium-ion battery element are more effectively suppressed.
  • the self-extinguishing film 1 shown in FIG. 1 includes an adhesive layer 5 on one surface side of the self-extinguishing layer 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 5 is adhered to the periphery of the lithium-ion battery element 50 shown in FIG. 2, and at least a part of the lithium-ion battery element 50 is directly coated with the self-extinguishing film 1 to form a lithium-ion battery.
  • the element 50 is firmly fixed, and the prevention of misalignment and unwinding of the lithium ion battery element 50 is more effectively realized.
  • the adhesive layer 5 may be formed on the entire surface of the self-fire extinguishing layer 2, but is provided on a part of the self-fire extinguishing layer 2 such as a polka dot pattern (dot shape), a striped pattern (striped shape), and a checkered pattern (that is,). It is more preferable to provide it so that the non-forming portion is present.) By forming the non-coated portion of the adhesive material, the fire extinguishing agent particles tend to easily move to the lithium ion battery element through the non-formed portion.
  • the adhesive material it is preferable to use a material that does not swell or dissolve in a non-aqueous electrolyte solution, and for example, a non-silicone adhesive such as a urethane adhesive, an imide adhesive, an epoxy adhesive, or an acrylic adhesive. Can be mentioned.
  • a non-silicone adhesive such as a urethane adhesive, an imide adhesive, an epoxy adhesive, or an acrylic adhesive.
  • the self-extinguishing film of the present disclosure preferably further includes at least one flame-resistant layer from the viewpoint of further suppressing the spread of fire of the lithium ion battery.
  • the self-extinguishing film 1 shown in FIG. 1 is provided with a flame-resistant layer 6 on a surface opposite to the surface side provided with the adhesive layer.
  • a flame-resistant layer 6 By having the flame resistant layer 6, even if the lithium ion battery element ignites, it is possible to more effectively suppress the spread of fire to the outside of the self-extinguishing film.
  • the resin constituting the flame-resistant layer examples include polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyamide-imide (PAI), and polytetrafluoroethylene (PTFE). These resins constituting the flame-resistant layer may form a film having a function as the flame-resistant layer. These resins constituting the flame resistant layer may contain fire extinguishing agent particles. Further, the flame resistant layer may be formed by using a film into which a PP (polypropylene) flame retardant (halogen type, phosphoric acid type) is introduced.
  • PP polypropylene flame retardant
  • a preferred embodiment of the self-extinguishing film of the present disclosure is an embodiment in which an adhesive layer is provided on one side of the self-extinguishing layer and a flame-resistant layer is provided on the other side.
  • An example of the method for producing a self-extinguishing film for a lithium ion battery of the present disclosure is A step of preparing an aqueous dispersion A containing a heat-meltable binder and fire extinguishing agent particles, and The process of applying the aqueous dispersion A on the substrate to form a coating film, The process of heating and drying the coating film at a temperature below the melting point of the heat-meltable binder, and including.
  • an aqueous dispersion A containing a heat-meltable binder and fire extinguishing agent particles is applied onto a base material and dried by heating to form a self-extinguishing layer.
  • a self-extinguishing film having a base material and a self-extinguishing layer provided on the base material is produced. Further, in the above example, when the self-extinguishing layer is peeled off from the base material, a self-extinguishing film composed of only the self-extinguishing layer (self-supporting film) can be produced.
  • the base material and the self-fire extinguishing layer are bonded to each other with an adhesive or the like, and the base material and the self-fire extinguishing layer provided on the base material are formed.
  • a self-extinguishing film of the aspect provided may be produced.
  • the base material examples include metals, the above-mentioned flame-resistant layer (for example, polyphenylene sulfide (PPS) film), and the like.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the coating film is heat-dried at a temperature lower than the melting point of the heat-meltable binder.
  • the shape of the heat-meltable binder for example, heat-meltable binder
  • the coating film is heated above the melting point (mp) of the heat-meltable binder. It is easy to maintain the shape of the material particles). Therefore, a self-extinguishing layer having excellent release property of fire extinguishing agent particles can be formed.
  • the lower limit of the heat-drying temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of the strength of the self-extinguishing layer formed (that is, crack suppression), the lower limit of the heat-drying temperature is preferably set. It is "mp-50" (° C.) to "mp-30" (° C.).
  • the step of preparing the aqueous dispersion liquid A is a step of preparing the aqueous dispersion liquid A (hereinafter, also referred to as “self-fire extinguishing layer coating liquid”) containing the heat-meltable binder and the fire extinguishing agent particles.
  • the step of preparing the aqueous dispersion A is An aqueous dispersion of particles made of a heat-meltable binder (that is, heat-meltable binder particles), Water dispersion of fire extinguishing agent particles and It is preferable to include a step of mixing. Thereby, the dispersibility of the fire extinguishing agent particles can be further improved.
  • the aqueous dispersion A may contain an adhesive material such as carboxymethyl cellulose (CMC) and an adhesive aid such as styrene butadiene rubber (SBR), if necessary.
  • an adhesive material such as carboxymethyl cellulose (CMC) and an adhesive aid such as styrene butadiene rubber (SBR), if necessary.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the pH of the aqueous dispersion of the heat-meltable binder particles is preferably 8.0 to 11.0.
  • the amount of carboxy groups on the surface of the heat-meltable binder particles is reduced, the influence of the self-extinguishing film on the lithium ion battery element can be further reduced.
  • the production method according to an example may include other steps other than the above-mentioned steps.
  • Examples of other steps include the above-mentioned step of forming the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the lithium ion battery of the present disclosure is A lithium ion battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion battery of the present disclosure includes the self-extinguishing film of the present disclosure, the same effect as the effect of the self-extinguishing film of the present disclosure described above (that is, the effect of suppressing the combustion of the lithium ion battery element at an early stage). Is played.
  • the lithium ion battery of the present disclosure from the viewpoint that the above effects are more effectively exhibited, it is preferable that at least a part of the lithium ion battery element is wrapped with a self-extinguishing film.
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing an embodiment of the lithium ion battery of the present disclosure.
  • the lithium ion battery 100 is formed by accommodating a lithium ion battery element 50 whose circumference is surrounded by a self-extinguishing film 1 in a battery outer body 10.
  • the lithium ion battery element 50 is formed by laminating or winding a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40, and is sealed with the positive electrode terminal 21 and the negative electrode terminal 31 pulled out from the edge of the battery exterior 10. By being accommodated, it is accommodated in the accommodating portion 10a.
  • the lithium ion battery of the present disclosure from the viewpoint of further suppressing the misalignment of the lithium ion battery element, it is preferable that at least a part of the lithium ion battery element and at least a part of the self-extinguishing film are adhered to each other. ..
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the lithium ion battery shown in FIG. As shown in FIG. 3, in this embodiment, since the self-extinguishing film 1 surrounding the lithium ion battery element 50 is adhered to the lithium ion battery element 50, the position of the lithium ion battery element 50 is prevented from being displaced.
  • the lithium ion battery element 50 surrounded by the self-extinguishing film 1 is arranged in the accommodating portion 10a of the battery exterior body 10, and the accommodating portion 10a is filled with the electrolytic solution 60 to form a battery.
  • the edge portion of the exterior body 10 is heat-sealed to form a sealing portion 10b, which is sealed and housed in the battery exterior body 10.
  • the positive electrode is usually composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, and may contain a conductive auxiliary agent, a binder, a solid electrolyte, and the like, if necessary.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and generally known ones can be used. Examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, spinel-type lithium composite oxide, and lithium titanate.
  • the negative electrode is usually composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and may contain a conductive auxiliary agent, a binder, a solid electrolyte, and the like, if necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and generally known materials can be used. For example, carbon materials such as graphite and hard carbon, Si and Si alloys and the like can be mentioned.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and generally known electrolytes can be used, and non-aqueous electrolytes and inorganic solid electrolytes can be used.
  • non-aqueous electrolyte solution examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 CF) in a mixed solvent of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. 2 CF 3 )
  • a non-aqueous electrolyte solution in which a Li electrolyte such as 2 or the like is dissolved can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte examples include a perovskite-type oxide solid electrolyte such as (Li, La) TiO 3 and an oxide such as a pearcon-type oxide solid electrolyte such as Li (Al, Ti) (PO 4 ) 3.
  • Solid electrolytes, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 and the like sulfide solid electrolytes can be mentioned.
  • the separator is provided so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and insulates the positive electrode and the negative electrode.
  • a material that is stable against a non-aqueous electrolytic solution and has excellent liquid retention properties For example, a polyolefin porous film containing polyethylene, polypropylene and the like; polyolefin fibers (polyethylene fiber, polypropylene fiber). Etc.), non-woven fabrics containing glass fibers, cellulose fibers, polypropylene fibers, etc .; and the like can be used.
  • Example 1 ⁇ Making a self-extinguishing film> Fire extinguishing agent particles (Phosphoric trichloride, polymer with 1,3-benzenediol, phenyl ester, number average particles) in an aqueous solution containing 1% by mass to 5% by mass of carboxymethyl cellulose so that the content in the self-fire extinguishing layer becomes 15% by mass. A diameter of 0.8 ⁇ m) was added so that the content in the self-extinguishing layer was 45% by mass, and the mixture was uniformly dispersed using a planetary mixer.
  • Phosphoric trichloride polymer with 1,3-benzenediol, phenyl ester, number average particles
  • a fire extinguishing agent particle aqueous dispersion was prepared.
  • the aqueous dispersion of the heat-meltable binder particles 1 (number average particle size: 1.0 ⁇ m, average circularity: 0.91, pH: 9, melting point 110 ° C., MFR : 25 g / 10 min; Mitsui Kagaku Co., Ltd .: Chemipal W401) is added so that the content of the heat-meltable binder particles 1 in the self-extinguishing layer is 30% by mass and uniformly dispersed to apply the self-fire extinguishing layer.
  • a liquid (corresponding to the above-mentioned aqueous dispersion A) was prepared.
  • the self-fire extinguishing layer coating liquid was applied onto a polyphenylene sulfide (PPS) film as a flame-resistant layer and dried by heating at 120 ° C. to form a self-fire extinguishing layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a methyl methacrylate-based adhesive was applied in a dot shape on the self-extinguishing layer to form an adhesive layer to obtain a self-extinguishing film.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a positive electrode slurry was prepared. Next, using an aluminum foil (porous foil) having a thickness of 15 ⁇ m as the positive electrode current collector, the positive electrode slurry is coated on the positive electrode current collector so that the mass of the activated carbon after drying is 4 mg / cm 2, and dried. To prepare a positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above are punched out to form a rectangle having a size of 60 mm ⁇ 40 mm, and the slurry coating film in the region of 20 mm ⁇ 40 mm on one end side of the long side is peeled off, leaving the slurry coating film of 40 mm ⁇ 40 mm. I dropped it and attached the electrode terminal.
  • a lithium ion battery element was manufactured by facing the coating film portions of the positive electrode and the negative electrode with a cellulose separator having a thickness of 20 ⁇ m interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the entire lithium-ion battery element except for one end to which the electrode terminal of the lithium-ion battery element was attached and the other end facing the one end was wrapped with a self-extinguishing film, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode were fixed.
  • a mixed solvent of 35% by volume of ethylene carbonate (EC), 35% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 30% by volume of ethylmethyl carbonate (EMC) was used, and 1 mol / L of LiPF 6 was added to the mixed solvent to make it non-aqueous.
  • An electrolytic solution was prepared.
  • Both sides of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m are subjected to chemical conversion treatment, and a stretched nylon film having a thickness of 25 ⁇ m is bonded to one of the chemical conversion treated surfaces by a dry laminating method using a two-component curable polyurethane adhesive.
  • a polypropylene film (molecular weight: 5 million) having a thickness of 50 ⁇ m was further bonded onto the nylon film in the same manner to obtain a film for the battery exterior.
  • a lithium ion battery element wrapped in a self-extinguishing film and a metallic lithium foil for lithium predoping are housed in a battery exterior body in which three sides of the battery exterior body film are heat-welded, and the non-aqueous electrolyte solution is applied. After injection, the opening of the battery exterior was heat-bonded and sealed at 150 ° C. to prepare a lithium-ion battery.
  • Example 1 A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion battery element was not wrapped with a self-extinguishing film.
  • the dispersibility of the extinguishing agent particles in the self-extinguishing layer was confirmed as follows.
  • the self-extinguishing film was observed in a plan view, and the number of agglomerates of fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more was confirmed.
  • the number of self-extinguishing films was calculated by converting them into the number of self-extinguishing films per 10 cm square area.
  • the dispersibility of the fire extinguishing agent particles in the self-extinguishing layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the "Fire extinguishing agent dispersibility" column of Table 1. In the following evaluation criteria, the rank with the best dispersibility of the fire extinguishing agent particles in the self-extinguishing layer is A.
  • A The number of agglomerates of fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more was 0 when converted to the number per square region having a side of 10 cm.
  • B The number of agglomerates of fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more was 1 to 10 when converted into the number of agglomerates per square region having a side of 10 cm.
  • C The number of agglomerates of fire extinguishing agent particles having a diameter of 0.5 mm or more was more than 10 when converted into the number of agglomerates per square region having a side of 10 cm.
  • the lithium-ion battery of Example 1 in which the lithium-ion battery element is wrapped with a self-extinguishing film has a more suppressed temperature rise inside the lithium-ion battery than the lithium-ion battery of Comparative Example 1. It was confirmed that ignition could be prevented.
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-meltable binder particles 1 were changed to the heat-meltable binder particles shown in Table 1 below, and a forced internal short-circuit test was performed.
  • Table 1 shows the dispersibility of the fire extinguishing agent particles in the self-extinguishing layer and the maximum temperature reached inside the lithium ion battery by the forced internal short circuit test.
  • the average number particle size of the heat-meltable binder particles is 1.0 ⁇ m or less, and the average number particle size of the fire extinguishing agent particles and the heat-meltable binder particles is about the same (0.8 to 4 times). ), Since the difference between the temperature in the cell and the melting point is small, it was confirmed that the fire extinguishing agent particles were released at an early stage to exhibit the fire extinguishing action.

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Abstract

熱溶融性結着材と、消火剤粒子と、を含有する自己消火層を備える、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。

Description

リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池
　本開示は、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されている。リチウムイオン電池について、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要性の観点から、高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。
　近年、リチウムイオン電池に代表される電池の安全性、即ち、上記電池の発火抑制及び消火に関して、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、電池の非正常的な作動状態によって電池の内部が高温になっても、電池の発火を防止するか、または発火時において消火が行われるようにする、安全性が向上した二次電池用パウチとして、正極、負極及び正極と負極との間に介されたセパレータを含む電極組立体を含み、上記電極組立体が内部パウチに収納され、電極リードが内部パウチから引き出されており、上記内部パウチが外部パウチに収納され、電極リードが外部パウチから引き出されており、上記内部パウチと外部パウチとの間の空間に、***材が含まれている、パウチ型二次電池が開示されている。
　また、特許文献２には、蓄電装置全体の小型化及び軽量化を確保しながら、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制することができる電気化学デバイスとして、負極、セパレータ及び正極を積層してなる電極積層体と、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤と、リチウムイオン含有電解質及び有機溶媒を含む電解液であって、上記電極積層体及び上記消火薬剤を浸漬する電解液と、上記電極積層体、上記消火薬剤及び上記電解液を収納する外装体と、を含む電気化学デバイスが開示されている。
　特許文献１：特表２０１８－５１４０６８号公報
　特許文献２：特許第６４３１１４７号公報
　しかし、リチウムイオン電池素子の燃焼を、より早期に抑制することが求められる場合がある。
　本開示の課題は、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できるリチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、上記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムを備えるリチウムイオン電池を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備える、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜２＞　前記自己消火層が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有する、＜１＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜３＞　前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～６．０μｍである、＜２＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜４＞　前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ～２．５μｍである、＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜５＞　前記熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
　平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）　…　式（１）
＜６＞　前記熱溶融性結着材が樹脂であり、
　前記樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレートが２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分である、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜７＞　前記熱溶融性結着材が、ポリオレフィンを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜８＞　前記消火剤粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜９＞　更に、粘着材層を備える、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜１０＞　更に、
　前記自己消火層の一方の面側に配置された粘着材層と、
　前記自己消火層の他方の面側に配置された耐燃性層と、
を備える、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜１１＞　平面視した場合に、前記消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムを製造する方法であって、
　前記熱溶融性結着材と前記消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
　基材上に前記水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を前記熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
を含むリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
＜１３＞　前記水性分散液Ａを準備する工程が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子の水分散液と、前記消火剤粒子の水分散液と、を混合する工程を含み、
　前記熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが、８．０～１１．０である、
＜１２＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
＜１４＞　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータと、
を含むリチウムイオン電池素子と、
　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムと、
を備えるリチウムイオン電池。
＜１５＞　前記リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、
　前記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、
が接着されている、＜１４＞に記載のリチウムイオン電池。
　本開示によれば、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できるリチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、上記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムを備えるリチウムイオン電池が提供される。
本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。 本開示のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図２に示したリチウムイオン電池のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 実施例１のリチウムイオン電池の釘刺し試験の結果を示すグラフである。 比較例１のリチウムイオン電池の釘刺し試験の結果を示すグラフである。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔リチウムイオン電池用自己消火性フィルム〕
　本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム（以下、「自己消火性フィルム」ともいう。）は、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備える。
　本開示の自己消火性フィルムは、リチウムイオン電池素子とともに用いられる。この際、リチウムイオン電池素子に異常発熱が生じた際に、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる。
　ここで、「リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる」との概念には、
リチウムイオン電池の燃焼を未然に防止できること、及び、
リチウムイオン電池素子の燃焼が実際に生じた場合であっても早期に消火できること
の両方が包含される。
　上記効果が奏される理由は、本開示の自己消火性フィルムにおける自己消火層が、消火剤粒子とともに熱溶融性結着材を含有するためと考えられる。詳細には、リチウムイオン電池素子の異常発熱が生じ、この熱の作用により、自己消火層がある程度の温度に達した場合、自己消火層における熱溶融性結着材が溶融し、これにより、自己消火層から消火剤粒子が放出されると考えられる。放出された消火剤粒子により、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果が発現すると考えられる。
　図１は、本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
　図１に示されるように、自己消火性フィルム１は、自己消火層２と、自己消火層２の一方の面側に配置された粘着材層５と、自己消火層２の他方の面側に配置された耐燃性層６と、を備える。粘着材層及び耐燃性層については後述する。
　自己消火層２は、熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子３と、消火剤粒子４と、を含有する。
　自己消火性フィルム１は、例えば、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部を被覆する態様（例えば、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部を包む態様）で用いられる。
　自己消火性フィルム１は、熱溶融性結着材粒子３と消火剤粒子４とを含有する自己消火層２を有するため、リチウムイオン電池素子の異常発熱によって所定温度に達すると熱溶融性結着材粒子３が溶融して消火剤粒子４を放出する。
　従って、電池外装体の破損前にリチウムイオン電池素子の燃焼を抑制することできる。
　この実施形態は、自己消火層に含有される熱溶融性結着材が、熱溶融性結着材粒子である態様の実施形態であるため、後述する理由により、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に発揮される。
　以下、本開示の自己消火性フィルムに含まれ得る各要素について説明する。
＜自己消火層＞
　本開示の自己消火性フィルムは、自己消火層を備える。
　本開示の自己消火性フィルムは、自己消火層を１層のみ備えてもよいし、２層以上備えてもよい。
（熱溶融性結着材）
　自己消火層は、熱溶融性結着材を少なくとも１種含有する。
　自己消火層に含有される熱溶融性結着材は、熱溶融性結着材からなる粒子（以下、熱溶融性結着材粒子ともいう）であることが好ましい。即ち、自己消火層は、熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有することが好ましい。
　自己消火層が熱溶融性結着材粒子を含有する場合には、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
　この理由は、自己消火層が熱溶融性結着材粒子を含有する場合には、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士の接着面積が小さいことにより、リチウムイオン電池素子の異常発熱時、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士の接着が解けやすく、これにより、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすいためと考えられる。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～６．０μｍである。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．１μｍ以上である場合には、熱溶融性結着材粒子同士の接着点が多過ぎずに自己消火層が崩壊性を有するため、消火剤粒子をより放出し易い。熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ以上である。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が６．０μｍ以下である場合には、充分な熱溶融性結着材粒子同士の接着点を有し、これにより自己消火層が割れにくく、自己消火層の可撓性がより向上するという利点がある。このため、例えば、リチウムイオン電池素子をその形状に沿ってより被覆しやすい。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ～２．５μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ～１．０μｍである。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍである場合には、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
　この理由は、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が２．５μｍ以下である場合には、熱溶融性結着材粒子がより移動しやすいため、熱溶融性結着材粒子によって消火剤粒子の放出が妨げられる現象が抑制され、消火剤粒子がより放出され易いためと考えられる。
　かかる効果は、後述する消火剤粒子の分散性（凝集抑制性）を確認することによっても確認できる。
　熱溶融性結着材粒子は、個数基準の粒度分布の最大ピークの半値幅が、０．６μｍ以下であることが好ましい。
　熱溶融性結着材粒子の個数基準の粒度分布がブロードである場合に比べ、個数基準の粒度分布の最大ピークの半値幅が、０．６μｍ以下である場合は、大きな熱溶融性結着材粒子同士の間隙に小さな熱溶融性結着材粒子が入り込むことが抑制されるため、熱溶融性結着材粒子が疎に充填され、熱溶融性結着材粒子同士の接着点が少なくなって、自己消火層の崩壊性の低下を抑えることができる、と考えられる。
　熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上であることが好ましい。上記平均円形度は、０．９０以上であることがより好ましい。
　平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）　…　式（１）
　熱溶融性結着材粒子の形状が真球に近いほど、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士が１点で接着されるようになり、自己消火層の崩壊性が向上して消火剤粒子が一気に放出される傾向がある。平均円形度の上限は特に制限はなく、１であってもよいが、製造上の理由から見た好ましい上限は０．９９である。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径、粒度分布及び平均円形度は、消火性フィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、画像処理により熱溶融性結着材粒子を抽出して、５０００個の熱溶融性結着材粒子について解析することで測定できる。
　真球状の熱溶融性結着材粒子は、例えば、特許第２８５１８８０号公報に記載の方法で作製でき、具体的には、カルボキシ基を導入したポリオレフィンと水酸化カリウムなどの塩基性物質とを含む水性分散液を耐圧容器に入れ、加熱して上記ポリオレフィンを溶融させ、高速攪拌することで作製できる。
　上記の作製方法では、上記塩基性物質がカルボキシ基を導入したポリオレフィン粒子を取り囲み、ポリオレフィン粒子同士の会合が防止されることで、真球状の熱溶融性結着材粒子が得られる。
　一方、熱溶融性結着材粒子におけるカルボキシ基が少ない場合には、電池反応に及ぼす影響を小さくすることができるので好ましい。
　したがって、本開示においては、温水洗浄により表面のカルボキシ基を除去した熱溶融性結着材粒子を用いることが好ましい。
　かかる観点から、自己消火層を形成するための原料として、熱溶融性結着材粒子の水分散液を用いる場合、熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨは、８．０～１１．０であることが好ましい。
　熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが上記範囲内であることで、電池反応へ影響をより軽減できる。
　熱溶融性結着材は、樹脂であることが好ましい。
　熱溶融性結着材を構成する樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分であることが好ましい。
　熱溶融性結着材を構成する樹脂のＭＦＲが２０ｇ／１０分以上である場合には、溶融した熱溶融性結着材の流動性により優れるので、異常発熱により自己消火層の崩壊がより促進され、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
　熱溶融性結着材を構成する樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値を意味する。
　ＭＦＲは、より具体的には、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５におけるＡ法（質量測定法）により、固定式ダイ（内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）を用い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定する。
　熱溶融性結着材を構成する樹脂の融点は、好ましくは１００℃～１４０℃であり、より好ましくは１１０℃～１４０℃である。
　熱溶融性結着材を構成する樹脂の融点が上記範囲である場合には、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
　熱溶融性結着材は、ポリオレフィンを少なくとも１種含有することが好ましい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、プロピレン／１－ヘキセン共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィンは、末端にカルボキシ基（例えばマレイン酸構造）を有することが好ましい。
　自己消火層における熱溶融性結着材の含有量は、消火剤粒子の種類などにもよるが、自己消火層の全量に対し、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～４０質量％であることがより好ましい。
（消火剤粒子）
　自己消火層は、消火剤粒子を少なくとも１種含有する。
　消火剤粒子の個数平均粒径は、熱溶融性結着材粒子の粒径にもよるが、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～２．５μｍであることがより好ましい。
　特に、消火剤粒子の個数平均粒径が熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径の０．８倍～４倍の大きさであると、消火剤粒子の凝集による粗大化が抑止されて、消火剤粒子が熱溶融性結着材粒子間に均一に分散され、接着が解かれた熱溶融性結着材粒子間の隙間を通り易いため、消火作用が早期に発現する傾向がある。
　消火剤粒子としては、消火剤自体が粒子状であるものや、消火剤を含有する粒子を使用することができる。
　消火剤としては、例えば、
リン酸グアニジン、
ポリリン酸メラミン、
Phosphoric trichloride,reaction products with 4,4’-isopropylidenediphenol and phenol、
リン酸エステル有機リン酸化合物、
Phosphoric trichloride,polymer with 1,3-benzenediol,phenyl ester、
三酸化アンチモン、
エチレンビスペンタブロモベンゼン、
２，３－ジブロモプロピルエーテル、
トリアリルイソシアネート６臭化物、
ビス［３，５‐ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、
エチレンビスペンタブロモベンゼン／三酸化アンチモン、
パーフロロブタンスルホン酸カリウム塩類、
炭化ケイ素、
球状アルミナ、
特殊炭素繊維、
ホウ酸化チタン、
等を挙げることができる。
　消火剤粒子は、自己消火層中に分散されていることが好ましい。これにより、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
　ここで、消火剤粒子が自己消火層中に分散されているとは、自己消火層中における消火剤粒子の凝集が抑制されていることを意味する。
　好ましい態様として自己消火性フィルムを平面視した場合に、消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下（より好ましくは１個以下、更に好ましくは０個）である態様が挙げられる。
　熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍである場合には、消火剤粒子が自己消火層中に分散され易く（即ち、消火剤粒子の凝集がより抑制され）、その結果、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、ひいては上記効果がより効果的に奏される。
　自己消火層における熱溶融性結着材の含有量は、消火剤粒子の種類などにもよるが、自己消火層の全量に対し、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～６０質量％であることがより好ましく、４０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
＜粘着材層＞
　本開示の自己消火性フィルムは、更に、粘着材層を少なくとも１層備えることが好ましい。
　これにより、自己消火性フィルムとリチウムイオン電池素子とを固定しやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の位置ずれや巻きずれがより効果的に抑制される。
　例えば、図１に示す自己消火性フィルム１は、自己消火層２の一方の面側に粘着材層５を備える。
　この一例では、粘着材層５を、図２に示すリチウムイオン電池素子５０の周囲に接着させ、リチウムイオン電池素子５０の少なくとも一部を自己消火性フィルム１で直接被覆することで、リチウムイオン電池素子５０がしっかりと固定され、リチウムイオン電池素子５０の位置ずれや巻きずれの防止がより効果的に実現される。
　粘着材層５は、自己消火層２の全面に形成してもよいが、水玉模様（ドット状）、縞模様（ストライプ状）、市松模様など、自己消火層２の一部に設ける（すなわち、非形成部が存在するように設ける。）ことがより好ましい。
　粘着材の非塗布部を形成することで、消火剤粒子が非形成部を通ってリチウムイオン電池素子に移動し易くなる傾向がある。
　粘着材としては、非水電解液に膨潤又は溶解しないものを使用することが好ましく、例えば、ウレタン系接着剤、イミド系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などの非シリコーン系接着剤を挙げることができる。
＜耐燃性層＞
　本開示の自己消火性フィルムは、リチウムイオン電池の延焼をより抑制する観点から、更に、耐燃性層を少なくとも１層備えることが好ましい。
　例えば、図１に示す自己消火性フィルム１は、粘着材層を備えた面側とは反対側の面に耐燃性層６を備える。
　耐燃性層６を有することで、リチウムイオン電池素子が発火しても自己消火性フィルム外への延焼をより効果的に抑制することができる。
　耐燃性層を構成する樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。
　耐燃性層を構成するこれらの樹脂は、耐燃性層としての機能をもつフィルムを形成してもよい。耐燃性層を構成するこれらの樹脂は、消火剤粒子を含んでいてもよい。また、耐燃性層は、ＰＰ（ポリプロピレン）難燃剤（ハロゲン系，リン酸系）を導入したフィルムを用いて形成されていてもよい。
　本開示の自己消火性フィルムの好ましい態様は、自己消火層の一方の面側に粘着材層を備え、他方の面側に耐燃性層を備える態様である。
　自己消火層の一方の面側に粘着材層を備え、他方の面側に耐燃性層を備えることによって、リチウムイオン電池がしっかり固定され、リチウムイオン電池素子の位置ずれや巻きずれを防止するとともに、リチウムイオン電池の延焼の抑制が、より効果的に実現されるためである。
〔リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法〕
　本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法の一例は、
　熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
　基材上に水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
　塗膜を熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
を含む。
　上記一例に係る製法では、基材上に、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを塗布し、加熱乾燥させて自己消火層を形成する。
　上記一例に係る製法では、基材と、基材上に設けられた自己消火層と、を備える態様の自己消火性フィルムが製造される。
　また、上記一例において、基材から自己消火層を剥離した場合には、自己消火層（自立膜）のみからなる自己消火性フィルムを製造することもできる。
　また、上記一例において、基材から自己消火層を剥離した後、基材と自己消火層とを接着剤等で貼り合わせて、基材と、基材上に設けられた自己消火層と、を備える態様の自己消火性フィルムを製造してもよい。
　基材としては、金属、上述した耐燃性層（例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）、等が挙げられる。
　上記一例に係る製法では、加熱乾燥する工程において、塗膜を熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する。
　これにより、塗膜を熱溶融性結着材の融点（ｍｐ）以上で加熱した場合に比べて、形成された自己消火層において、熱溶融性結着材の形状（例えば、熱溶融性結着材粒子の形状）を維持しやすい。このため、消火剤粒子の放出性に優れた自己消火層を形成できる。
　上記一例に係る製法では、加熱乾燥の温度の下限には特に制限はないが、形成される自己消火層の強度（即ち、割れ抑制)の観点から、加熱乾燥の温度の下限として、好ましくは、「ｍｐ－５０」（℃）～「ｍｐ－３０」（℃）である。
＜水性分散液Ａを準備する工程＞
　水性分散液Ａを準備する工程は、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａ（以下、「自己消火層塗工液」ともいう）を準備する工程である。
　水性分散液Ａを準備する工程は、
熱溶融性結着材からなる粒子（即ち、熱溶融性結着材粒子）の水分散液と、
消火剤粒子の水分散液と、
を混合する工程を含むことが好ましい。
　これにより、消火剤粒子の分散性をより向上させることができる。
　水性分散液Ａは、必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの粘着材や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の接着助剤を含んでいてもよい。
　また、前述したとおり、熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨは、８．０～１１．０であることが好ましい。
　この場合には、熱溶融性結着材粒子の表面のカルボキシ基の量が低減されるので、リチウムイオン電池素子に対する自己消火性フィルムの影響をより軽減できる。
　一例に係る製法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、前述した粘着材層を形成する工程等が挙げられる。
〔リチウムイオン電池〕
　本開示のリチウムイオン電池は、
　正極と、負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータと、を含むリチウムイオン電池素子と、
　前述した本開示の自己消火性フィルムと、
を備える。
　本開示のリチウムイオン電池は、本開示の自己消火性フィルムを備えるので、前述した本開示の自己消火性フィルムによる効果と同様の効果（即ち、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制する効果）が奏される。
　本開示のリチウムイオン電池において、上記効果がより効果的に奏される観点から、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部が、自己消火性フィルムによって包まれている態様が好ましい。
　図２は、本開示のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。
　図２に示すように、リチウムイオン電池１００は、自己消火性フィルム１で周囲を包まれたリチウムイオン電池素子５０を電池外装体１０に収容して形成されている。リチウムイオン電池素子５０は、正極２０と負極３０とセパレータ４０を積層又は巻回させて形成されており、電池外装体１０の縁部から正極端子２１と負極端子３１が引き出された状態で封止されることにより、収容部１０ａに収容されている。
　また、本開示のリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池素子の位置ずれをより抑制する観点から、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、が接着されている態様が好ましい。
　図３は、図２に示したリチウムイオン電池のII―II線に沿った断面図である。
　図３に示すように、この一実施形態では、リチウムイオン電池素子５０に、その周囲を包む自己消火性フィルム１が接着されているため、リチウムイオン電池素子５０の位置ずれが防止される。
　図３において、自己消火性フィルム１で周囲を包まれたリチウムイオン電池素子５０は、電池外装体１０の収容部１０ａ内に配置されており、収容部１０ａには電解液６０が充填され、電池外装体１０の縁部をヒートシールして形成された封止部１０ｂによって、電池外装体１０内に封止・収容されている。
　正極は、通常、正極活物質および正極集電体により構成されており、必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含んでいてもよい。正極活物質は、特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。
　負極は、通常、負極活物質および負極集電体により構成されており、必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含んでいてもよい。負極活物質は、特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。
　例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金等を挙げることができる。
　電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができ、非水電解液や無機固体電解質を使用できる。
　非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等のＬｉ電解質を溶解した非水電解液を挙げることができる。
　また、無機固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物固体電解質や、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３等のナシコン型酸化物固体電解質などの酸化物固体電解質や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質を挙げることができる。
　セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられて正極と負極とを絶縁するものである。
　上記セパレータとしては、非水電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いることができる。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜自己消火性フィルムの作製＞
　自己消火層中の含有率が１５質量％になるようにカルボキシメチルセルロースを１質量％～５質量％含む水溶液に、消火剤粒子（Phosphoric trichloride,polymer with 1,3-benzenediol,phenyl ester、個数平均粒径０．８μｍ）を自己消火層中の含有率が４５質量％になるように加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に分散させ、スチレンブタジエンゴム（個数平均粒径：１．２μｍ、日本ゼオン社製：２００１）を自己消火層中の含有率が１０質量％になるように加えて消火剤粒子水分散液を作製した。
　作製された消火剤粒子水分散液に、熱溶融性結着材粒子１の水分散液（個数平均粒径：１．０μｍ、平均円形度：０．９１、ｐＨ：９、融点１１０℃、ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ；三井化学社製：ケミパールＷ４０１）を自己消火層中の熱溶融性結着材粒子１の含有率が３０質量％になるように加えて均一分散させて、自己消火層塗工液（前述した水性分散液Ａに対応）を作製した。
　自己消火層塗工液を耐燃性層としてのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム上に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させて厚さ５０μｍの自己消火層を形成した。
　自己消火層上に、メチルメタクリレート系接着剤をドット状に付与し粘着材層を形成して自己消火性フィルムを得た。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、負極用スラリーを調製した。
　次に、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、乾燥後のグラファイトの質量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように負極用スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させて負極を作製した。
　正極活物質として粉体の活性炭９０質量部、バインダーとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、溶媒として水３４５質量部を混合し、正極用スラリーを調製した。
　次に、正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーを乾燥後の活性炭の質量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように正極集電体に塗工し、乾燥させて正極を作製した。
　上記のようにして作製した正極及び負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落として電極端子を取り付けた。
　厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを正極と負極との間に介在した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させてリチウムイオン電池素子を作製した。 
　リチウムイオン電池素子の電極端子を取り付けた一端と、前記一端と対向する他端とを除くリチウムイオン電池素子の全体を自己消火性フィルムで包み、正極、セパレータ、及び負極を固定した。
　溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３５体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％の混合溶媒を用い、混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解液を調製した。
　厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ドライラミネート法により、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムを貼り合せ、このナイロンフィルム上に、さらに厚さが５０μｍのポリプロピレンフィルム（分子量：５００万）を同様にして貼り合せて電池外装体用フィルムを得た。
　自己消火性フィルムで包んだリチウムイオン電池素子とリチウムプレドープ用の金属リチウム箔とを、電池外装体用フィルムの三辺を熱溶着した電池外装体の中に収容し、上記非水電解液を注入し、電池外装体の開口部を１５０℃で熱接着して封止して、リチウムイオン電池を作製した。
〔比較例１〕
　リチウムイオン電池素子を自己消火性フィルムで包まない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
＜自己消火層中における消火剤粒子の分散性の確認＞
　各実施例における自己消火性フィルムについて、以下のようにして、自己消火層中における消火剤粒子の分散性の確認を行った。
　自己消火性フィルムを平面視にて観察し、消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数を確認した。個数は、自己消火性フィルムのうち、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して求めた。
　得られた結果に基づき、下記評価基準により、自己消火層中における消火剤粒子の分散性を評価した。
　結果を表１の「消火剤分散性」欄に示す。
　下記評価基準において、自己消火層中における消火剤粒子の分散性に最も優れるランクは、Ａである。
－自己消火層中における消火剤粒子の分散性の評価基準－
Ａ：　消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、０個であった。
Ｂ：　消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、１個～１０個であった。
Ｃ：　消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、１０個超であった。
＜安全性評価＞
　作製したリチウムイオン電池に対し、先端を四角錘に加工した外径が５ｍｍの釘を使用して強制内部短絡試験（釘刺し試験）を行い、リチウムイオン電池表面および内部（釘の先端から５ｍｍの位置）の温度と電圧を測定した。
　評価結果を図４及び図５に示す。
　「電池表中心（タブ）」はリチウムイオン電池表面の温度、「釘内部（５ｍｍ）」は、リチウムイオン電池内部の温度を示す。
　図４及び図５のグラフから、リチウムイオン電池素子を自己消火性フィルムで包んだ実施例１のリチウムイオン電池は、比較例１のリチウムイオン電池よりもリチウムイオン電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できることが確認された。
　また、熱溶融性結着材粒子１を下記表１に示す熱溶融性結着材粒子に変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、強制内部短絡試験を行った。
　自己消火層中の消火剤粒子の分散性と強制内部短絡試験によるリチウムイオン電池内部の最高到達温度とを合わせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本開示の自己消火性フィルムを用いることで、リチウムイオン電池内部の温度が、比較例１の３９０℃よりも低くなり、発火を防止できることがわかる。
　また、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍであると、リチウムイオン電池内部の温度が、電解液の分解温度（およそ１８０℃）よりも低くなっていることがわかる。これは消火剤粒子の放出性が高く、早期に消火作用を発現したためであると考えられる。
　特に、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以下であり、消火剤粒子と熱溶融性結着材粒子との個数平均粒径が同程度（０．８倍～４倍）であると、セル中温度と融点との差が小さくなっていることから、早期に消火剤粒子が放出されて消火作用を発現していることが確認された。
　２０２１年３月２７日に出願された日本国特許出願２０２０－０５９１４９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備える、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  2. 　前記自己消火層が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  3. 　前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～６．０μｍである、請求項２に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  4. 　前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ～２．５μｍである、請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  5. 　前記熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上である、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
    　平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）　…　式（１）
  6. 　前記熱溶融性結着材が樹脂であり、
    　前記樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレートが２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分である、
    請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  7. 　前記熱溶融性結着材が、ポリオレフィンを含有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  8. 　前記消火剤粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍである、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  9. 　更に、粘着材層を備える、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  10. 　更に、
    　前記自己消火層の一方の面側に配置された粘着材層と、
    　前記自己消火層の他方の面側に配置された耐燃性層と、
    を備える、
    請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  11. 　平面視した場合に、前記消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムを製造する方法であって、
    　前記熱溶融性結着材と前記消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
    　基材上に前記水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を前記熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
  13. 　前記水性分散液Ａを準備する工程が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子の水分散液と、前記消火剤粒子の水分散液と、を混合する工程を含み、
    　前記熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが、８．０～１１．０である、
    請求項１２に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
  14. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータと、
    を含むリチウムイオン電池素子と、
    　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムと、
    を備えるリチウムイオン電池。
  15. 　前記リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、
    　前記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、
    が接着されている、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
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