JP7431943B2 - リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されている。リチウムイオン電池について、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要性の観点から、高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。
近年、リチウムイオン電池に代表される電池の安全性、即ち、上記電池の発火抑制及び消火に関して、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、電池の非正常的な作動状態によって電池の内部が高温になっても、電池の発火を防止するか、または発火時において消火が行われるようにする、安全性が向上した二次電池用パウチとして、正極、負極及び正極と負極との間に介されたセパレータを含む電極組立体を含み、上記電極組立体が内部パウチに収納され、電極リードが内部パウチから引き出されており、上記内部パウチが外部パウチに収納され、電極リードが外部パウチから引き出されており、上記内部パウチと外部パウチとの間の空間に、***材が含まれている、パウチ型二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、蓄電装置全体の小型化及び軽量化を確保しながら、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制することができる電気化学デバイスとして、負極、セパレータ及び正極を積層してなる電極積層体と、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤と、リチウムイオン含有電解質及び有機溶媒を含む電解液であって、上記電極積層体及び上記消火薬剤を浸漬する電解液と、上記電極積層体、上記消火薬剤及び上記電解液を収納する外装体と、を含む電気化学デバイスが開示されている。

特許文献１：特表２０１８－５１４０６８号公報
特許文献２：特許第６４３１１４７号公報

しかし、リチウムイオン電池素子の燃焼を、より早期に抑制することが求められる場合がある。
本開示の課題は、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できるリチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、上記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムを備えるリチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備える、リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜２＞ 前記自己消火層が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有する、＜１＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜３＞ 前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～６．０μｍである、＜２＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜４＞ 前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ～２．５μｍである、＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜５＞ 前記熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長） … 式（１）
＜６＞ 前記熱溶融性結着材が樹脂であり、
前記樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレートが２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分である、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜７＞ 前記熱溶融性結着材が、ポリオレフィンを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜８＞ 前記消火剤粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜９＞ 更に、粘着材層を備える、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜１０＞ 更に、
前記自己消火層の一方の面側に配置された粘着材層と、
前記自己消火層の他方の面側に配置された耐燃性層と、
を備える、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
＜１１＞ 平面視した場合に、前記消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。

＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムを製造する方法であって、
前記熱溶融性結着材と前記消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
基材上に前記水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を前記熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
を含むリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
＜１３＞ 前記水性分散液Ａを準備する工程が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子の水分散液と、前記消火剤粒子の水分散液と、を混合する工程を含み、
前記熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが、８．０～１１．０である、
＜１２＞に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
＜１４＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータと、
を含むリチウムイオン電池素子と、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムと、
を備えるリチウムイオン電池。
＜１５＞ 前記リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、
前記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、
が接着されている、＜１４＞に記載のリチウムイオン電池。

本開示によれば、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できるリチウムイオン電池用自己消火性フィルム及びその製造方法、並びに、上記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムを備えるリチウムイオン電池が提供される。

本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。 本開示のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図２に示したリチウムイオン電池のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 実施例１のリチウムイオン電池の釘刺し試験の結果を示すグラフである。 比較例１のリチウムイオン電池の釘刺し試験の結果を示すグラフである。

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔リチウムイオン電池用自己消火性フィルム〕
本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム（以下、「自己消火性フィルム」ともいう。）は、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備える。
本開示の自己消火性フィルムは、リチウムイオン電池素子とともに用いられる。この際、リチウムイオン電池素子に異常発熱が生じた際に、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる。

ここで、「リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる」との概念には、
リチウムイオン電池の燃焼を未然に防止できること、及び、
リチウムイオン電池素子の燃焼が実際に生じた場合であっても早期に消火できること
の両方が包含される。

上記効果が奏される理由は、本開示の自己消火性フィルムにおける自己消火層が、消火剤粒子とともに熱溶融性結着材を含有するためと考えられる。詳細には、リチウムイオン電池素子の異常発熱が生じ、この熱の作用により、自己消火層がある程度の温度に達した場合、自己消火層における熱溶融性結着材が溶融し、これにより、自己消火層から消火剤粒子が放出されると考えられる。放出された消火剤粒子により、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果が発現すると考えられる。

図１は、本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
図１に示されるように、自己消火性フィルム１は、自己消火層２と、自己消火層２の一方の面側に配置された粘着材層５と、自己消火層２の他方の面側に配置された耐燃性層６と、を備える。粘着材層及び耐燃性層については後述する。

自己消火層２は、熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子３と、消火剤粒子４と、を含有する。
自己消火性フィルム１は、例えば、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部を被覆する態様（例えば、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部を包む態様）で用いられる。

自己消火性フィルム１は、熱溶融性結着材粒子３と消火剤粒子４とを含有する自己消火層２を有するため、リチウムイオン電池素子の異常発熱によって所定温度に達すると熱溶融性結着材粒子３が溶融して消火剤粒子４を放出する。
従って、電池外装体の破損前にリチウムイオン電池素子の燃焼を抑制することできる。
この実施形態は、自己消火層に含有される熱溶融性結着材が、熱溶融性結着材粒子である態様の実施形態であるため、後述する理由により、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に発揮される。

以下、本開示の自己消火性フィルムに含まれ得る各要素について説明する。

＜自己消火層＞
本開示の自己消火性フィルムは、自己消火層を備える。
本開示の自己消火性フィルムは、自己消火層を１層のみ備えてもよいし、２層以上備えてもよい。

（熱溶融性結着材）
自己消火層は、熱溶融性結着材を少なくとも１種含有する。

自己消火層に含有される熱溶融性結着材は、熱溶融性結着材からなる粒子（以下、熱溶融性結着材粒子ともいう）であることが好ましい。即ち、自己消火層は、熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有することが好ましい。
自己消火層が熱溶融性結着材粒子を含有する場合には、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
この理由は、自己消火層が熱溶融性結着材粒子を含有する場合には、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士の接着面積が小さいことにより、リチウムイオン電池素子の異常発熱時、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士の接着が解けやすく、これにより、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすいためと考えられる。

熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～６．０μｍである。
熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．１μｍ以上である場合には、熱溶融性結着材粒子同士の接着点が多過ぎずに自己消火層が崩壊性を有するため、消火剤粒子をより放出し易い。熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ以上である。
熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が６．０μｍ以下である場合には、充分な熱溶融性結着材粒子同士の接着点を有し、これにより自己消火層が割れにくく、自己消火層の可撓性がより向上するという利点がある。このため、例えば、リチウムイオン電池素子をその形状に沿ってより被覆しやすい。

熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径は、より好ましくは０．２μｍ～２．５μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ～１．０μｍである。
熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍである場合には、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
この理由は、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が２．５μｍ以下である場合には、熱溶融性結着材粒子がより移動しやすいため、熱溶融性結着材粒子によって消火剤粒子の放出が妨げられる現象が抑制され、消火剤粒子がより放出され易いためと考えられる。
かかる効果は、後述する消火剤粒子の分散性（凝集抑制性）を確認することによっても確認できる。

熱溶融性結着材粒子は、個数基準の粒度分布の最大ピークの半値幅が、０．６μｍ以下であることが好ましい。
熱溶融性結着材粒子の個数基準の粒度分布がブロードである場合に比べ、個数基準の粒度分布の最大ピークの半値幅が、０．６μｍ以下である場合は、大きな熱溶融性結着材粒子同士の間隙に小さな熱溶融性結着材粒子が入り込むことが抑制されるため、熱溶融性結着材粒子が疎に充填され、熱溶融性結着材粒子同士の接着点が少なくなって、自己消火層の崩壊性の低下を抑えることができる、と考えられる。

熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上であることが好ましい。上記平均円形度は、０．９０以上であることがより好ましい。
平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長） … 式（１）

熱溶融性結着材粒子の形状が真球に近いほど、隣り合う熱溶融性結着材粒子同士が１点で接着されるようになり、自己消火層の崩壊性が向上して消火剤粒子が一気に放出される傾向がある。平均円形度の上限は特に制限はなく、１であってもよいが、製造上の理由から見た好ましい上限は０．９９である。

熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径、粒度分布及び平均円形度は、消火性フィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、画像処理により熱溶融性結着材粒子を抽出して、５０００個の熱溶融性結着材粒子について解析することで測定できる。

真球状の熱溶融性結着材粒子は、例えば、特許第２８５１８８０号公報に記載の方法で作製でき、具体的には、カルボキシ基を導入したポリオレフィンと水酸化カリウムなどの塩基性物質とを含む水性分散液を耐圧容器に入れ、加熱して上記ポリオレフィンを溶融させ、高速攪拌することで作製できる。

上記の作製方法では、上記塩基性物質がカルボキシ基を導入したポリオレフィン粒子を取り囲み、ポリオレフィン粒子同士の会合が防止されることで、真球状の熱溶融性結着材粒子が得られる。

一方、熱溶融性結着材粒子におけるカルボキシ基が少ない場合には、電池反応に及ぼす影響を小さくすることができるので好ましい。

したがって、本開示においては、温水洗浄により表面のカルボキシ基を除去した熱溶融性結着材粒子を用いることが好ましい。
かかる観点から、自己消火層を形成するための原料として、熱溶融性結着材粒子の水分散液を用いる場合、熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨは、８．０～１１．０であることが好ましい。
熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが上記範囲内であることで、電池反応へ影響をより軽減できる。

熱溶融性結着材は、樹脂であることが好ましい。
熱溶融性結着材を構成する樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分であることが好ましい。
熱溶融性結着材を構成する樹脂のＭＦＲが２０ｇ／１０分以上である場合には、溶融した熱溶融性結着材の流動性により優れるので、異常発熱により自己消火層の崩壊がより促進され、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。

熱溶融性結着材を構成する樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値を意味する。
ＭＦＲは、より具体的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５におけるＡ法（質量測定法）により、固定式ダイ（内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ）を用い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定する。

熱溶融性結着材を構成する樹脂の融点は、好ましくは１００℃～１４０℃であり、より好ましくは１１０℃～１４０℃である。
熱溶融性結着材を構成する樹脂の融点が上記範囲である場合には、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。

熱溶融性結着材は、ポリオレフィンを少なくとも１種含有することが好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、プロピレン／１－ヘキセン共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィンは、末端にカルボキシ基（例えばマレイン酸構造）を有することが好ましい。

自己消火層における熱溶融性結着材の含有量は、消火剤粒子の種類などにもよるが、自己消火層の全量に対し、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～４０質量％であることがより好ましい。

（消火剤粒子）
自己消火層は、消火剤粒子を少なくとも１種含有する。
消火剤粒子の個数平均粒径は、熱溶融性結着材粒子の粒径にもよるが、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～２．５μｍであることがより好ましい。

特に、消火剤粒子の個数平均粒径が熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径の０．８倍～４倍の大きさであると、消火剤粒子の凝集による粗大化が抑止されて、消火剤粒子が熱溶融性結着材粒子間に均一に分散され、接着が解かれた熱溶融性結着材粒子間の隙間を通り易いため、消火作用が早期に発現する傾向がある。

消火剤粒子としては、消火剤自体が粒子状であるものや、消火剤を含有する粒子を使用することができる。
消火剤としては、例えば、
リン酸グアニジン、
ポリリン酸メラミン、
Phosphoric trichloride,reaction products with 4,4’-isopropylidenediphenol and phenol、
リン酸エステル有機リン酸化合物、
Phosphoric trichloride,polymer with 1,3-benzenediol,phenyl ester、
三酸化アンチモン、
エチレンビスペンタブロモベンゼン、
２，３－ジブロモプロピルエーテル、
トリアリルイソシアネート６臭化物、
ビス［３，５‐ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、
エチレンビスペンタブロモベンゼン／三酸化アンチモン、
パーフロロブタンスルホン酸カリウム塩類、
炭化ケイ素、
球状アルミナ、
特殊炭素繊維、
ホウ酸化チタン、
等を挙げることができる。

消火剤粒子は、自己消火層中に分散されていることが好ましい。これにより、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制できる効果がより効果的に奏される。
ここで、消火剤粒子が自己消火層中に分散されているとは、自己消火層中における消火剤粒子の凝集が抑制されていることを意味する。
好ましい態様として自己消火性フィルムを平面視した場合に、消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下（より好ましくは１個以下、更に好ましくは０個）である態様が挙げられる。

熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍである場合には、消火剤粒子が自己消火層中に分散され易く（即ち、消火剤粒子の凝集がより抑制され）、その結果、自己消火層から消火剤粒子がより放出されやすくなり、ひいては上記効果がより効果的に奏される。

自己消火層における熱溶融性結着材の含有量は、消火剤粒子の種類などにもよるが、自己消火層の全量に対し、２０質量％～７０質量％であることが好ましく、３０質量％～６０質量％であることがより好ましく、４０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。

＜粘着材層＞
本開示の自己消火性フィルムは、更に、粘着材層を少なくとも１層備えることが好ましい。
これにより、自己消火性フィルムとリチウムイオン電池素子とを固定しやすくなり、その結果、リチウムイオン電池素子の位置ずれや巻きずれがより効果的に抑制される。

例えば、図１に示す自己消火性フィルム１は、自己消火層２の一方の面側に粘着材層５を備える。
この一例では、粘着材層５を、図２に示すリチウムイオン電池素子５０の周囲に接着させ、リチウムイオン電池素子５０の少なくとも一部を自己消火性フィルム１で直接被覆することで、リチウムイオン電池素子５０がしっかりと固定され、リチウムイオン電池素子５０の位置ずれや巻きずれの防止がより効果的に実現される。

粘着材層５は、自己消火層２の全面に形成してもよいが、水玉模様（ドット状）、縞模様（ストライプ状）、市松模様など、自己消火層２の一部に設ける（すなわち、非形成部が存在するように設ける。）ことがより好ましい。
粘着材の非塗布部を形成することで、消火剤粒子が非形成部を通ってリチウムイオン電池素子に移動し易くなる傾向がある。

粘着材としては、非水電解液に膨潤又は溶解しないものを使用することが好ましく、例えば、ウレタン系接着剤、イミド系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などの非シリコーン系接着剤を挙げることができる。

＜耐燃性層＞
本開示の自己消火性フィルムは、リチウムイオン電池の延焼をより抑制する観点から、更に、耐燃性層を少なくとも１層備えることが好ましい。

例えば、図１に示す自己消火性フィルム１は、粘着材層を備えた面側とは反対側の面に耐燃性層６を備える。
耐燃性層６を有することで、リチウムイオン電池素子が発火しても自己消火性フィルム外への延焼をより効果的に抑制することができる。

耐燃性層を構成する樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。
耐燃性層を構成するこれらの樹脂は、耐燃性層としての機能をもつフィルムを形成してもよい。耐燃性層を構成するこれらの樹脂は、消火剤粒子を含んでいてもよい。また、耐燃性層は、ＰＰ（ポリプロピレン）難燃剤（ハロゲン系，リン酸系）を導入したフィルムを用いて形成されていてもよい。

本開示の自己消火性フィルムの好ましい態様は、自己消火層の一方の面側に粘着材層を備え、他方の面側に耐燃性層を備える態様である。
自己消火層の一方の面側に粘着材層を備え、他方の面側に耐燃性層を備えることによって、リチウムイオン電池がしっかり固定され、リチウムイオン電池素子の位置ずれや巻きずれを防止するとともに、リチウムイオン電池の延焼の抑制が、より効果的に実現されるためである。

〔リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法〕
本開示のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法の一例は、
熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
基材上に水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
塗膜を熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
を含む。

上記一例に係る製法では、基材上に、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを塗布し、加熱乾燥させて自己消火層を形成する。
上記一例に係る製法では、基材と、基材上に設けられた自己消火層と、を備える態様の自己消火性フィルムが製造される。
また、上記一例において、基材から自己消火層を剥離した場合には、自己消火層（自立膜）のみからなる自己消火性フィルムを製造することもできる。
また、上記一例において、基材から自己消火層を剥離した後、基材と自己消火層とを接着剤等で貼り合わせて、基材と、基材上に設けられた自己消火層と、を備える態様の自己消火性フィルムを製造してもよい。

基材としては、金属、上述した耐燃性層（例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）、等が挙げられる。

上記一例に係る製法では、加熱乾燥する工程において、塗膜を熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する。
これにより、塗膜を熱溶融性結着材の融点（ｍｐ）以上で加熱した場合に比べて、形成された自己消火層において、熱溶融性結着材の形状（例えば、熱溶融性結着材粒子の形状）を維持しやすい。このため、消火剤粒子の放出性に優れた自己消火層を形成できる。

上記一例に係る製法では、加熱乾燥の温度の下限には特に制限はないが、形成される自己消火層の強度（即ち、割れ抑制)の観点から、加熱乾燥の温度の下限として、好ましくは、「ｍｐ－５０」（℃）～「ｍｐ－３０」（℃）である。

＜水性分散液Ａを準備する工程＞
水性分散液Ａを準備する工程は、熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａ（以下、「自己消火層塗工液」ともいう）を準備する工程である。
水性分散液Ａを準備する工程は、
熱溶融性結着材からなる粒子（即ち、熱溶融性結着材粒子）の水分散液と、
消火剤粒子の水分散液と、
を混合する工程を含むことが好ましい。
これにより、消火剤粒子の分散性をより向上させることができる。

水性分散液Ａは、必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの粘着材や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の接着助剤を含んでいてもよい。

また、前述したとおり、熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨは、８．０～１１．０であることが好ましい。
この場合には、熱溶融性結着材粒子の表面のカルボキシ基の量が低減されるので、リチウムイオン電池素子に対する自己消火性フィルムの影響をより軽減できる。

一例に係る製法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、前述した粘着材層を形成する工程等が挙げられる。

〔リチウムイオン電池〕
本開示のリチウムイオン電池は、
正極と、負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータと、を含むリチウムイオン電池素子と、
前述した本開示の自己消火性フィルムと、
を備える。

本開示のリチウムイオン電池は、本開示の自己消火性フィルムを備えるので、前述した本開示の自己消火性フィルムによる効果と同様の効果（即ち、リチウムイオン電池素子の燃焼を早期に抑制する効果）が奏される。

本開示のリチウムイオン電池において、上記効果がより効果的に奏される観点から、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部が、自己消火性フィルムによって包まれている態様が好ましい。

図２は、本開示のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。
図２に示すように、リチウムイオン電池１００は、自己消火性フィルム１で周囲を包まれたリチウムイオン電池素子５０を電池外装体１０に収容して形成されている。リチウムイオン電池素子５０は、正極２０と負極３０とセパレータ４０を積層又は巻回させて形成されており、電池外装体１０の縁部から正極端子２１と負極端子３１が引き出された状態で封止されることにより、収容部１０ａに収容されている。

また、本開示のリチウムイオン電池において、リチウムイオン電池素子の位置ずれをより抑制する観点から、リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、が接着されている態様が好ましい。

図３は、図２に示したリチウムイオン電池のII―II線に沿った断面図である。
図３に示すように、この一実施形態では、リチウムイオン電池素子５０に、その周囲を包む自己消火性フィルム１が接着されているため、リチウムイオン電池素子５０の位置ずれが防止される。

図３において、自己消火性フィルム１で周囲を包まれたリチウムイオン電池素子５０は、電池外装体１０の収容部１０ａ内に配置されており、収容部１０ａには電解液６０が充填され、電池外装体１０の縁部をヒートシールして形成された封止部１０ｂによって、電池外装体１０内に封止・収容されている。

正極は、通常、正極活物質および正極集電体により構成されており、必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含んでいてもよい。正極活物質は、特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。

負極は、通常、負極活物質および負極集電体により構成されており、必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含んでいてもよい。負極活物質は、特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。
例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｉ合金等を挙げることができる。

電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができ、非水電解液や無機固体電解質を使用できる。

非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のＬｉ電解質を溶解した非水電解液を挙げることができる。

また、無機固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物固体電解質や、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３等のナシコン型酸化物固体電解質などの酸化物固体電解質や、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質を挙げることができる。

セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられて正極と負極とを絶縁するものである。
上記セパレータとしては、非水電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いることができる。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜自己消火性フィルムの作製＞
自己消火層中の含有率が１５質量％になるようにカルボキシメチルセルロースを１質量％～５質量％含む水溶液に、消火剤粒子（Phosphoric trichloride,polymer with 1,3-benzenediol,phenyl ester、個数平均粒径０．８μｍ）を自己消火層中の含有率が４５質量％になるように加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に分散させ、スチレンブタジエンゴム（個数平均粒径：１．２μｍ、日本ゼオン社製：２００１）を自己消火層中の含有率が１０質量％になるように加えて消火剤粒子水分散液を作製した。
作製された消火剤粒子水分散液に、熱溶融性結着材粒子１の水分散液（個数平均粒径：１．０μｍ、平均円形度：０．９１、ｐＨ：９、融点１１０℃、ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ；三井化学社製：ケミパールＷ４０１）を自己消火層中の熱溶融性結着材粒子１の含有率が３０質量％になるように加えて均一分散させて、自己消火層塗工液（前述した水性分散液Ａに対応）を作製した。

自己消火層塗工液を耐燃性層としてのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム上に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させて厚さ５０μｍの自己消火層を形成した。

自己消火層上に、メチルメタクリレート系接着剤をドット状に付与し粘着材層を形成して自己消火性フィルムを得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、負極用スラリーを調製した。
次に、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、乾燥後のグラファイトの質量が４ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極用スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させて負極を作製した。

正極活物質として粉体の活性炭９０質量部、バインダーとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、溶媒として水３４５質量部を混合し、正極用スラリーを調製した。
次に、正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーを乾燥後の活性炭の質量が４ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極集電体に塗工し、乾燥させて正極を作製した。

上記のようにして作製した正極及び負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落として電極端子を取り付けた。

厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを正極と負極との間に介在した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させてリチウムイオン電池素子を作製した。

リチウムイオン電池素子の電極端子を取り付けた一端と、前記一端と対向する他端とを除くリチウムイオン電池素子の全体を自己消火性フィルムで包み、正極、セパレータ、及び負極を固定した。

溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３５体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％の混合溶媒を用い、混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解液を調製した。

厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ドライラミネート法により、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムを貼り合せ、このナイロンフィルム上に、さらに厚さが５０μｍのポリプロピレンフィルム（分子量：５００万）を同様にして貼り合せて電池外装体用フィルムを得た。

自己消火性フィルムで包んだリチウムイオン電池素子とリチウムプレドープ用の金属リチウム箔とを、電池外装体用フィルムの三辺を熱溶着した電池外装体の中に収容し、上記非水電解液を注入し、電池外装体の開口部を１５０℃で熱接着して封止して、リチウムイオン電池を作製した。

〔比較例１〕
リチウムイオン電池素子を自己消火性フィルムで包まない以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

＜自己消火層中における消火剤粒子の分散性の確認＞
各実施例における自己消火性フィルムについて、以下のようにして、自己消火層中における消火剤粒子の分散性の確認を行った。
自己消火性フィルムを平面視にて観察し、消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数を確認した。個数は、自己消火性フィルムのうち、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して求めた。
得られた結果に基づき、下記評価基準により、自己消火層中における消火剤粒子の分散性を評価した。
結果を表１の「消火剤分散性」欄に示す。
下記評価基準において、自己消火層中における消火剤粒子の分散性に最も優れるランクは、Ａである。

－自己消火層中における消火剤粒子の分散性の評価基準－
Ａ： 消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、０個であった。
Ｂ： 消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、１個～１０個であった。
Ｃ： 消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算した場合に、１０個超であった。

＜安全性評価＞
作製したリチウムイオン電池に対し、先端を四角錘に加工した外径が５ｍｍの釘を使用して強制内部短絡試験（釘刺し試験）を行い、リチウムイオン電池表面および内部（釘の先端から５ｍｍの位置）の温度と電圧を測定した。
評価結果を図４及び図５に示す。
「電池表中心（タブ）」はリチウムイオン電池表面の温度、「釘内部（５ｍｍ）」は、リチウムイオン電池内部の温度を示す。

図４及び図５のグラフから、リチウムイオン電池素子を自己消火性フィルムで包んだ実施例１のリチウムイオン電池は、比較例１のリチウムイオン電池よりもリチウムイオン電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できることが確認された。

また、熱溶融性結着材粒子１を下記表１に示す熱溶融性結着材粒子に変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、強制内部短絡試験を行った。
自己消火層中の消火剤粒子の分散性と強制内部短絡試験によるリチウムイオン電池内部の最高到達温度とを合わせて表１に示す。

表１より、本開示の自己消火性フィルムを用いることで、リチウムイオン電池内部の温度が、比較例１の３９０℃よりも低くなり、発火を防止できることがわかる。
また、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が０．２μｍ～２．５μｍであると、リチウムイオン電池内部の温度が、電解液の分解温度（およそ１８０℃）よりも低くなっていることがわかる。これは消火剤粒子の放出性が高く、早期に消火作用を発現したためであると考えられる。
特に、熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が１．０μｍ以下であり、消火剤粒子と熱溶融性結着材粒子との個数平均粒径が同程度（０．８倍～４倍）であると、セル中温度と融点との差が小さくなっていることから、早期に消火剤粒子が放出されて消火作用を発現していることが確認された。

２０２１年３月２７日に出願された日本国特許出願２０２０－０５９１４９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (18)

1. 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備え、
   前記自己消火層が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子を含有する、
   リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
2. 前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～６．０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
3. 前記熱溶融性結着材粒子の個数平均粒径が、０．２μｍ～２．５μｍである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
4. 前記熱溶融性結着材粒子は、下記式（１）で求められる平均円形度が０．８０以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
   平均円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長） … 式（１）
5. 前記熱溶融性結着材が樹脂であり、
   前記樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたメルトフローレートが２０ｇ／１０分～５５ｇ／１０分である、
   請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
6. 前記熱溶融性結着材が、ポリオレフィンを含有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
7. 前記消火剤粒子の個数平均粒径が、０．１μｍ～５．０μｍである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
8. 更に、粘着材層を備える、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
9. 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備え、
   更に、粘着材層を備える、
   リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
10. 更に、
    前記自己消火層の一方の面側に配置された粘着材層と、
    前記自己消火層の他方の面側に配置された耐燃性層と、
    を備える、
    請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
11. 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備え、
    更に、
    前記自己消火層の一方の面側に配置された粘着材層と、
    前記自己消火層の他方の面側に配置された耐燃性層と、
    を備える、
    リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
12. 平面視した場合に、前記消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
13. 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備え、
    平面視した場合に、前記消火剤粒子の凝集物であって直径が０．５ｍｍ以上である凝集物の個数が、一辺１０ｃｍの正方形領域あたりの個数に換算して１０個以下である、
    リチウムイオン電池用自己消火性フィルム。
14. 請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムを製造する方法であって、
    前記熱溶融性結着材と前記消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
    基材上に前記水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜を前記熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
15. 前記水性分散液Ａを準備する工程が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子の水分散液と、前記消火剤粒子の水分散液と、を混合する工程を含み、
    前記熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが、８．０～１１．０である、
    請求項１４に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
16. 熱溶融性結着材と消火剤粒子とを含有する自己消火層を備えるリチウムイオン電池用自己消火性フィルムを製造する方法であって、
    前記熱溶融性結着材と前記消火剤粒子とを含有する水性分散液Ａを準備する工程と、
    基材上に前記水性分散液Ａを塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜を前記熱溶融性結着材の融点未満の温度で加熱乾燥する工程と、
    を含み、
    前記水性分散液Ａを準備する工程が、前記熱溶融性結着材からなる粒子である熱溶融性結着材粒子の水分散液と、前記消火剤粒子の水分散液と、を混合する工程を含み、
    前記熱溶融性結着材粒子の水分散液のｐＨが、８．０～１１．０である、
    リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの製造方法。
17. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータと、
    を含むリチウムイオン電池素子と、
    請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用自己消火性フィルムと、
    を備えるリチウムイオン電池。
18. 前記リチウムイオン電池素子の少なくとも一部分と、
    前記リチウムイオン電池用自己消火性フィルムの少なくとも一部分と、
    が接着されている、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。