JP7190651B2

JP7190651B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP7190651B2
Application number: JP2019544456A
Authority: JP
Inventors: 泰憲馬場; 仁徳杉森; 勝功柳田; 暢宏平野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: US11621458B2; JPWO2019065062A1; CN111033801B; US20200203695A1; WO2019065062A1; CN111033801A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等により、発熱する可能性がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池の異常発熱によりセパレータが溶融してセパレータ自身の空孔を塞ぐことで、正負極間のイオン伝導を遮断し、電池の更なる発熱を抑制するものである。

非水電解質二次電池用のセパレータとしては、シャットダウン機能を有する基材の表面に、酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機物粒子を含む層が形成されたセパレータが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、所定の構造を満たすセパレータを用いることで、電池の内部抵抗の増大を抑制でき、高容量化及び高出力化を両立できると記載されている。

特開２０１７－６３０４１号公報

上述の通り、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を遮断して、電池の発熱を抑制することは重要な課題である。しかし、特許文献１の技術を含む従来の技術では、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できない場合がある。本開示の目的は、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断して、電池の更なる発熱を抑制することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備え、前記セパレータは、基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記基材と前記第１フィラー層との間に介在し、前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含む第２フィラー層とを有し、前記第１及び前記第２フィラー層が前記正極側に向いた状態で前記正極と前記負極との間に配置され、前記正極と前記第１フィラー層との間に、樹脂層が設けられていることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断でき、電池の更なる発熱を抑制することが可能である。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である電極体の断面図である。実施形態の一例であるセパレータの機能を説明するための図である。

上述のように、多孔性の樹脂基材上に、無機物粒子を含むフィラー層が形成されたセパレータが知られている。一般的に、多孔性の樹脂基材はシャットダウン機能を有する。したがって、電池が異常発熱した際には、樹脂基材のシャットダウン機能により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の更なる発熱が抑制される。しかし、電池の高容量化、高エネルギー密度化に伴い、異常発生時に電池内の温度が非常に高温（例えば、２００℃以上）になり、樹脂基材の一部が消失してしまう場合がある。そして、上記フィラー層には樹脂基材のようなシャットダウン機能がないため、樹脂基材が消失した箇所にフィラー層が存在しても、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱を十分に抑制できない場合がある。

かかる状況に鑑みて、本発明者らが鋭意検討した結果、セパレータの基材と正極との間に、正極側から、樹脂層、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層、及びリン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含む第２フィラー層をこの順で設けることによって、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できることを見出した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池が異常発熱したときに、電池の更なる発熱を抑制することが可能である。

本開示に係る非水電解質二次電池では、充電状態の電池が異常発熱した際に、第１フィラー層に含まれるリン酸塩粒子が、正極の電位及び熱をきっかけとして溶融して第２フィラー層の空孔に充填され、第２フィラー層内でリン酸塩が重縮合することにより、第２フィラー層の空孔が塞がれると考えられる。即ち、２つのフィラー層によってシャットダウン機能が発現されることで、正負極間のイオン伝導が遮断され、電池の更なる発熱が抑制される。このため、樹脂基材が消失した場合でも、正負極間のイオン伝導を十分に遮断することが可能である。

電池の内部短絡による異常発生時には、温度が高温になる短絡箇所において正極が変形する。正極と第１フィラー層との間に樹脂層が介在しない場合、正極の変形によって正極と第１フィラー層の接触状態が確保できなくなり、正極と第１フィラー層との接触面積が小さくなることで、リン酸塩の反応が不均一となって、上記第１及び第２フィラー層によるシャットダウン機能が十分に発現しないことが懸念される。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、正極と第１フィラー層との間に樹脂層を介在させることで、正極に変形が生じた場合でも、樹脂層によって正極と第１フィラー層との良好な接触状態が確保され、これにより第１フィラー層に含まれるリン酸塩の溶融及び重縮合反応が均一に起こり、第２フィラー層の空孔を十分に塞ぐことができる。

一方、上記第２フィラー層が存在しない場合は、電池の内部短絡による異常発生時に、温度が高温になる短絡箇所において、第１フィラー層に含まれるリン酸塩が反応しても、樹脂基材が溶解することにより正極と負極の接触面積がさらに増大し、電池が熱暴走するおそれがある。つまり、セパレータの基材と正極との間において、正極側から順に、樹脂層、第１フィラー層、及び第２フィラー層が介在する場合に、正負極間のイオン伝導を十分に遮断でき、電池の更なる発熱を抑制することが可能となる。

なお、電池の内部短絡による電池内の温度上昇によって、例えば一方の電極から可燃性、支燃性のあるガス（酸素、水素等）が発生し、そのガスが他方の電極に移動して反応することによっても、電池の発熱が加速され、熱暴走に至る。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、当該ガスの移動も十分に遮断することができる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が使用される。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、図２及び図３を適宜参照しながら、電極体１４について、特にセパレータ１３について詳説する。図２は、電極体１４の断面図であって、特にセパレータ１３の断面の一部を拡大して示す。

［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．８＜ｙ≦０．９５、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。

［セパレータ］
図２に示すように、セパレータ１３は、基材３０と、リン酸塩粒子３４を含む第１フィラー層３１と、基材３０と第１フィラー層３１との間に介在し、リン酸塩粒子３４より融点の高い無機物粒子３５を含む第２フィラー層３２とを有する。電極体１４において、セパレータ１３は、各フィラー層が正極１１側に向いた状態で配置される。また、電極体１４には、正極１１と第１フィラー層３１との間に樹脂層３３が設けられている。樹脂層３３は、正極１１と第１フィラー層３１との間に存在すればよいが、好ましくはセパレータ１３の構成要素として第１フィラー層３１の表面に形成される。以下では、樹脂層３３が第１フィラー層３１の表面に形成され、正極１１に当接しているものとして説明する。即ち、セパレータ１３は、基材３０／第２フィラー層３２／第１フィラー層３１／樹脂層３３の層構造を有する。

非水電解質二次電池１０では、樹脂層３３を正極１１側に向けた状態で正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を配置することにより、基材３０が消失する温度まで電池内部の温度が上昇した場合であっても、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できる。ゆえに、電池の更なる発熱を抑制できる。詳しくは後述するが、かかる効果を発現するためには、第１フィラー層３１、第２フィラー層３２、樹脂層３３の配置が重要となる。

基材３０は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材３０を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。基材３０の厚みは、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

基材３０の空孔率は、電池の充放電時におけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材３０の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材３０の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材３０の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。

空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
ρ：基材を構成する材料の密度
第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４を含む多孔質層であって、リン酸塩粒子３４同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成される。第１フィラー層３１は、充電状態の電池が異常発熱した際に、正極の電位及び熱をきっかけとして溶融して第２フィラー層の空孔に充填され、第２フィラー層内でリン酸塩が重縮合することにより第２フィラー層３２の空孔を埋めて正負極間のイオン伝導を遮断する役割を果たす。

第１フィラー層３１の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば３０％以上７０％以下が好ましい。第１フィラー層３１の空孔率は、下記の式で算出される（第２フィラー層３２についても同様）。

第１フィラー層の空孔率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
Ｗ：第１フィラー層の目付量（ｇ／ｃｍ²）
ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ³）
リン酸塩粒子３４としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｚｒ₃（ＰＯ₄）₄、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、ＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、ＣａＨＰＯ₄、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂、ＭｇＨＰＯ₄等が例示できる。中でも、副反応抑制の等観点から、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）から選択される少なくとも１種が好ましい。

一般的に、電池製造時にかかる温度、通常使用時における電池内温度、及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子３４は、１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融することが好ましい。

リン酸塩粒子３４のＢＥＴ比表面積は、５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子３４は１４０℃～１９０℃程度の温度で溶融し易いため、当該粒子を用いることで、電池の異常発熱時に第２フィラー層３２の空孔を迅速に塞ぐことができる。

リン酸塩粒子３４の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下である。リン酸塩粒子３４の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常発生時における発熱量が多くなる場合がある。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定される。

第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４同士を結着する結着材を含む。結着材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、アクリルアミド、ＰＶＡ、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム及びこれらの塩などが挙げられる。

リン酸塩粒子３４の含有量は、第２フィラー層３２の空孔を塞ぐのに十分な量であることが好ましく、第１フィラー層３１の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上９８質量％以下がより好ましい。第１フィラー層３１における結着材の含有量は、例えば２質量％以上８質量％以下である。

第１フィラー層３１の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。電池の発熱量抑制の観点からは、第１フィラー層３１の厚みを、リン酸塩粒子３４の平均粒径の２倍以上４０倍以下とすることが好ましく、３倍以上２０倍以下とすることがより好ましい。

第１フィラー層３１は、さらに、ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸を添加することで、溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が例示できる。

第２フィラー層３２は、融点（耐熱性）の高い無機物粒子３５を含む多孔質層であって、無機物粒子３５同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成される。第２フィラー層３２の空孔率は、第１フィラー層３１と同様に、３０％以上７０％以下が好ましい。第２フィラー層３２は、電池の異常発熱により基材３０が消失した場合でも層形状を維持する。そして、溶融したリン酸塩粒子３４が空孔に充填されることで、正負極間のイオン伝導が遮断される。

無機物粒子３５は、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４より融点、熱分解温度等が高い粒子であればよいが、好ましくは電池の異常発熱時に溶融、分解しない、絶縁性の無機化合物で構成される。無機物粒子３５の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機物粒子３５の平均粒径は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が当該範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、異常発熱時における発熱量が多くなる場合がある。

金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明においては、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点とする。

また、無機物粒子３５は、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。

第２フィラー層３２は、無機物粒子３５同士を結着する結着材を含む。結着材には、第１フィラー層３１と同様の樹脂を用いることができる。無機物粒子３５の含有量は、第２フィラー層３２の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上９８質量％以下がより好ましい。第１フィラー層３２における結着材の含有量は、例えば２質量％以上８質量％以下である。第２フィラー層３２の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。

樹脂層３３は、第１フィラー層３１の表面に形成され、正極１１の表面に当接している。樹脂層３３は、電池が異常発熱したときに、第１フィラー層３１と正極１１との密着性を確保する機能を有する。樹脂層３３を設けることで、例えば電池の内部短絡による電池内の温度上昇で正極１１が変形した場合でも、正極１１とセパレータ１３との良好な接触状態が確保される。これにより、リン酸塩粒子３４の溶融及び重縮合反応が均一に起こり、第２フィラー層３２の空孔を十分に塞ぐことができる。

樹脂層３３は、電極体の加熱プレス成型時、及び／又は充電状態の電池の異常発熱時に溶融又は軟化する樹脂で構成される。樹脂層３３は、無機化合物等のフィラーを含有していてもよいが、好ましくは樹脂のみで構成される。樹脂層３３は、電極体作製時の加熱プレス成型によって、正極１１の表面に接着してもよい。樹脂層３３は、電池の通常の使用状態において、正極１１の表面に対する接着性を有さず、異常発熱時に当該接着性が発現されてもよい。樹脂層３３は、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂で構成されることが好適である。樹脂層３３には、例えば電極の合材層に用いられる結着材用の樹脂を適用できる。好適な樹脂の例としては、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。

樹脂層３３の厚みは、特に制限されないが、５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。樹脂層３３の厚みが当該範囲内であれば、電池の充放電特性、電池容量等に影響を与えることがなく、また異常発生時に正極１１が変形しても、正極１１とセパレータ１３との良好な接触状態を確保し易くなる。

基材３０／第２フィラー層３２／第１フィラー層３１／樹脂層３３の層構造を有するセパレータ１３は、例えば、多孔質の樹脂基材３０の片面に、各フィラー層及び樹脂層３３を順に形成して製造される。第２フィラー層３２は、無機物粒子３５、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物を準備し、当該組成物を基材３０の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３４、結着材、及び分散媒を含むスラリー状組成物を準備し、当該組成物を第２フィラー層３２の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。また、樹脂層３３は、樹脂溶液を第１フィラー層３１の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成できる。

セパレータ１３は、上述のように、基材３０、第２フィラー層３２、第１フィラー層３１、及び樹脂層３３が、この順に積層された構造を有し、樹脂層３３を正極１１側に向けた状態で正極１１と負極１２との間に配置される。各フィラー層及び樹脂層３３は、基材３０の両面に形成されてもよいが、高容量化等の観点から、好ましくは基材３０の正極１１側に向いた面のみに形成される。なお、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４の溶融及び重縮合は、電池の異常発生時における熱だけでなく、正極１１の電位によっても引き起こされる。このため、各フィラー層が正極１１側に配置され、かつ第２フィラー層３２よりも第１フィラー層３１が正極１１の近傍に位置することが好ましい。

図３は、セパレータ１３の機能を説明するための図である。図３（ａ）は通常の使用状態におけるセパレータ１３等を示し（図２と同じ図）、図３（ｂ）及び（ｃ）は電池が異常発熱したときの状態を示す。

図３（ａ）に示すように、通常の使用状態では正極１１は平坦であるが、図３（ｂ）に示すように、電池の内部短絡による異常発生時には正極１１が変形する。上記構成を備えたセパレータ１３によれば、正極１１が変形した場合でも、樹脂層３３の機能によって正極１１とセパレータ１３との良好な接触状態が確保され、これにより第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３４の溶融及び重縮合反応が均一に起こり易くなる。そして、図３（ｃ）に示すように、溶融したリン酸塩粒子３４によって第２フィラー層３２の空孔が十分に塞がれ、基材３０が消失した場合であっても、十分なシャットダウン機能を維持することができる。セパレータ１３によれば、正負極間のイオン伝導を十分に遮断でき、電池の更なる発熱を抑制することが可能となる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［セパレータの作製］
下記の手順で、ポリエチレン製の多孔質基材／ベーマイト粒子を含む第２フィラー層／リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／樹脂層の層構造を有するセパレータを作製した。
（１）ベーマイト粒子と、ポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度が１５質量％の第１のスラリー状組成物（第２フィラー層形成用）を調製した。
（２）リン酸リチウム粒子（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、ポリＮ－ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度が１５質量％の第２のスラリー状組成物（第１フィラー層形成用）を調製した。
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、ＮＭＰとを、５：９５の質量比で混合して、樹脂溶液（樹脂層形成用）を調製した。
（４）厚み１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材片面に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で第１のスラリー状組成物を塗布し、塗膜を乾燥させることで、第２フィラー層を形成した。
（５）第２フィラー層上に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で第２のスラリー状組成物を塗布し、塗膜を乾燥させることで、第１フィラー層を形成した。
（６）第１フィラー層上に、乾燥後の層厚みが５μｍとなるようにグラビアコート方式で上記樹脂溶液を塗布し、塗膜を乾燥させることで、樹脂層を形成した。

［正極の作製］
平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ_1.05Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子を正極活物質粒子として用いた。当該正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１：１の質量比で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。こうして、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極合材層の充填密度は、３．７０ｇ／ｃｍ³であった。なお、正極の一部に正極合材層が形成されず正極集電体の表面が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。

［負極の作製］
人造黒鉛と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）と、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、９２：８：１：１の質量比で水中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。こうして、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．７０ｇ／ｃｍ³であった。なお、負極の一部に負極合材層が形成されず負極集電体の表面が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを溶接した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％の濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記セパレータの樹脂層が正極に当接するように、セパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回した後、８０℃で加熱プレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

［釘刺し試験］
作製した電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行い、充電状態にした。２５℃の環境下で上記充電状態にした電池の側面中央部に、３ｍｍφの丸釘の先端を１０ｍｍ／秒の速度で垂直に突き刺した。丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させ、電池側面部の釘を刺した場所から５ｍｍ離れた電池側面部の最高到達温度を測定した。本釘刺し試験により、電池の内部短絡による異常発熱を模擬することができる。

＜実験例２＞
セパレータの作製において、厚みが３μｍとなるように樹脂層を形成したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例３＞
セパレータの作製において、厚みが１μｍとなるように樹脂層を形成したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例４＞
セパレータの作製において、厚みが０．５μｍとなるように樹脂層を形成したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例５＞
セパレータの作製において、リン酸リチウム粒子の代わりに、Ｌｉ₂ＨＰＯ₄で表されるリン酸水素リチウム粒子を用いて第２のスラリー状組成物を調製したこと以外は、実験例３と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例６＞
セパレータの作製において、第２フィラー層を形成しなかったこと以外は、実験例３と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例７＞
セパレータの作製において、第１フィラー層を形成しなかったこと以外は、実験例３と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例８＞
セパレータの作製において、第１のスラリー状組成物と、第２のスラリー状組成物とを、５０：５０の質量比で混合したものを、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにポリエチレン製多孔質基材片面に塗布し、リン酸リチウム粒子及びベーマイト粒子が同一層内に混在した層を形成したこと以外は、実験例３と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

＜実験例９＞
セパレータの作製において、樹脂層を形成しなかったこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製し、釘刺し試験を実施した。

表１から、多孔質樹脂基材の正極側に向いた面に、第２フィラー層／第１フィラー層／樹脂層を有するセパレータを用いた実験例１～５の電池では、実験例６～９の電池と比べて、釘刺し試験における最高到達温度が大幅に低下していることが分かる。特に、樹脂層の厚みが１μｍ～３μｍである場合（実験例２，３）に、発熱量の抑制効果が顕著である。また、第１フィラー層のリン酸塩粒子として、Ｌｉ₂ＨＰＯ₄を添加した場合（実験例５）、Ｌｉ₃ＰＯ₄を添加した場合よりも発熱抑制効果が向上した。なお、実験例６，７，９の結果から分かるように、第１フィラー層、第２フィラー層、樹脂層のいずれか１つが存在しない場合、発熱抑制効果は得られず、また第２フィラー層／第１フィラー層の代わりに、Ｌｉ₃ＰＯ₄とベーマイト粒子の混在層を形成しても発熱抑制効果は得られなかった（実験例８）。

１０非水電解質二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２張り出し部
２３フィルタ
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０基材
３１第１フィラー層
３２第２フィラー層
３３樹脂層
３４リン酸塩粒子
３５無機物粒子

Claims

正極と、負極と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、基材と、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記基材と前記第１フィラー層との間に介在し、前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含む第２フィラー層とを有し、前記第１及び前記第２フィラー層が前記正極側に向いた状態で前記正極と前記負極との間に配置され、
前記正極と前記第１フィラー層との間に、樹脂層が設けられ、
前記樹脂層は、前記第１フィラー層の表面に形成されて前記正極に当接し、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂で構成されている、非水電解質二次電池。
前記樹脂層の厚みは、５μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リン酸塩粒子は、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、及びリン酸二水素リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記樹脂層は、樹脂のみで構成されている、請求項１～４のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。