WO2021187253A1 - 冷間圧延鋼板 - Google Patents

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WO2021187253A1
WO2021187253A1 PCT/JP2021/009376 JP2021009376W WO2021187253A1 WO 2021187253 A1 WO2021187253 A1 WO 2021187253A1 JP 2021009376 W JP2021009376 W JP 2021009376W WO 2021187253 A1 WO2021187253 A1 WO 2021187253A1
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steel sheet
rolled steel
binder
wax
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古谷　真一
武士 松田
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cold rolled steel sheet having improved press formability.
  • Cold-rolled steel sheets are used in a wide range of fields, mainly for automobile body applications. In such applications, it is generally press molded and used. In particular, in recent years, in order to integrate a plurality of parts and improve the design, molding into a more complicated shape has been required. During press forming into such a complicated shape, a portion where the surface pressure of the steel sheet rises is likely to occur, so that the steel material is likely to be broken and mold galling is likely to occur. Therefore, further improvement in press moldability is required.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a film containing an alkali metal borate as a film component and a mixture of zinc stearate and wax as a lubricant on a steel sheet.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming a film on a steel sheet by adding lithium silicate as a film component and wax as a lubricant and metal soap.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming an alkali-soluble organic film on a steel plate by adding a lubricant to a copolymer containing styrene and a vinyl compound having a carboxyl group copolymerizable therewith as an essential monomer. There is.
  • Patent Documents 1 and 2 did not sufficiently satisfy the required characteristics regarding press moldability, particularly deep drawing molding and overhang molding.
  • Patent Document 3 may not be able to obtain sufficient press moldability depending on the type and amount of the lubricant.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a steel sheet having a film having high lubrication performance and excellent press moldability, together with an advantageous manufacturing method thereof.
  • the inventors include a binder satisfying a specific condition and a wax satisfying a specific condition, and the wax is contained in a specific mass ratio. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a cold-rolled steel sheet having a specific coating amount.
  • the gist of the present invention is as follows. 1.
  • a cold-rolled steel sheet having a film on at least one side.
  • the film contains binder A and natural wax B.
  • the binder A is at least one selected from the group of salts of a copolymer of styrene and maleic acid, a copolymer of styrene and maleic anhydride, and a copolymer of styrene and maleic acid.
  • the natural wax B is at least one selected from paraffin wax and microcrystalline wax having 20 or more carbon atoms, and has a median diameter ⁇ of 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less and a melting point ⁇ of 100 ° C. or more and 115 ° C. or less.
  • the mass ratio C of the natural wax B defined by the following formula (1) is 20% or more.
  • C ⁇ M B / (M A + M B) ⁇ ⁇ 100 ...
  • M A mass obtained by converting the binder A as an acid anhydride
  • M B weight of the natural wax B
  • the present invention it is possible to provide a cold-rolled steel sheet having excellent press formability, which can be used in a wide range of fields mainly for automobile body applications. Further, by further adding specific conditions to the binder and natural wax, excellent alkaline defilmability and weldability can be imparted, and a cold-rolled steel sheet optimal as an automobile steel sheet can be provided. Steel sheets for automobiles need to be welded, degreased, chemical conversion treated, and electrodeposited after being press-formed, and the film used for steel sheets for automobiles is also required not to interfere with such post-processes. Therefore, the significance of applying the steel sheet of the present invention is great.
  • the film on the cold-rolled steel sheet of the present invention is a residue generated after heating of the aqueous chemical, and the solvent is applied by applying the aqueous chemical to at least one side of the cold-rolled steel sheet and heating it. Formed by evaporation.
  • the water-based drug is a drug in which the components forming the film are blended in water at a specific ratio, and water is the main solvent.
  • the pH of the aqueous chemical is preferably adjusted to a range of 7 or more and 12 or less, more preferably 8 or more and 10 or less, and applied to at least one side of the steel sheet. If the pH of the aqueous chemical is less than 7, the cold-rolled steel sheet may rust when the aqueous chemical is applied.
  • a sample diluted with deionized water was adjusted to 25 ° C. so that the mass concentration of the film component in the aqueous drug was 10%, and the pH was adjusted to 25 ° C. with a portable pH meter HM-30P (manufactured by DKK-TOA CORPORATION).
  • Measurement can be performed using a composite electrode GST-2739C (manufactured by DKK-TOA CORPORATION) that has been calibrated according to a method specified by the manufacturer.
  • the calibration solution it is preferable to use a neutral phosphate pH standard solution pH 6.86, a borate pH standard solution pH 9.18, and a saturated calcium hydroxide solution pH 12.45.
  • binder A means a compound that prevents wax from falling off from a cold-rolled steel sheet.
  • a binder is present around the wax particles, and the binder serves as a bridge between the wax particles and the cold-rolled steel sheet. In other words, in the film, the binder evenly disperses and holds the wax particles on the surface of the base steel sheet.
  • At least one selected from the group consisting of a copolymer of styrene and maleic acid, a copolymer of styrene and maleic anhydride, and a salt of a copolymer of styrene and maleic acid is used. Two or more of them may be used together.
  • the reason for selecting styrene as the monomer component of the binder is that it contributes to the improvement of press moldability. Moreover, the reason for selecting maleic acid is that the removability by alkali is improved. The reason for selecting maleic anhydride is the same as that for maleic acid.
  • the same effect can be obtained by selecting any of a copolymer of styrene and maleic acid, a copolymer of styrene and maleic anhydride, and a salt of a copolymer of styrene and maleic acid. Be done. This is because the binder only needs to retain the wax particles and has excellent removability with an alkali, and is not affected by the type of salt or whether maleic acid is anhydrous or not.
  • the copolymer in the present invention can be obtained by polymerizing styrene and maleic acid or styrene and maleic anhydride.
  • the polymerization reaction may be a method using a generally known copolymerization reaction.
  • the salt of the copolymer in the present invention can be obtained by neutralizing the polymer.
  • the neutralization method may be a generally known method.
  • the salt of the above-mentioned copolymer is not particularly limited as long as it is a salt of a known copolymer with a cation, but a salt with ammonium is most preferable.
  • the mass average molecular weight of the copolymer is preferably 4000 to 4000,000, more preferably 6000 to 100,000, and even more preferably 9000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel-G can be used for the column
  • tetrahydrofuran can be used for the eluent
  • polystyrene can be used as a standard sample for measurement.
  • the monomer arrangement of styrene and maleic acid or styrene and maleic anhydride in the copolymer is not particularly limited. That is, the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, but a random copolymer is preferable in consideration of production cost.
  • the structural units derived from both monomers that is, the structural units derived from styrene and the structural unit derived from maleic acid, or the structural units derived from styrene and the structural unit derived from maleic anhydride are irregularly arranged. Means the copolymer that has been used.
  • the ratio of the copolymer of styrene and maleic acid or styrene and maleic anhydride containing a structural unit derived from each monomer of styrene and maleic acid or styrene and maleic anhydride is not particularly limited, but is preferably 1/9 or more, more preferably 2/8 or more, and further preferably 5/5 or more. Further, it is preferably 9/1 or less, more preferably 8/2 or less, and further preferably 8/2 or less. If the ratio is less than 1/9, the press moldability may be inferior.
  • the ratio is more than 9/1, the degreasing property (removability of the film by alkaline degreasing) remains at the same level as that of the prior art.
  • the molar ratio of each monomer to be used and the reaction conditions may be appropriately adjusted according to the ratio of the structural units derived from each monomer in the desired copolymer.
  • Natural wax The natural wax used in the present invention will be described.
  • the natural wax used in the present invention means a hydrocarbon that is solid at room temperature and is present in petroleum.
  • paraffin wax and microcrystalline wax having 20 or more carbon atoms can be preferably used. These have the same effect when used alone or in combination.
  • paraffin wax and microcrystalline wax are soft, and it is considered that the wax is appropriately deformed by the pressure at the time of pressing.
  • a wax other than the above for example, a polyethylene wax (synthetic wax) which is produced by synthesizing from a hydrocarbon which is liquid at room temperature and exists in petroleum, is used in combination with a binder. Is as described above.
  • the natural wax used in the present invention has an average particle size (median diameter: d50) in the range of 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. Preferably, it is 0.3 ⁇ m or more. Further, it is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.7 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 2.5 ⁇ m, the natural wax will fall off from the film and the problem will not be solved. On the other hand, if the average particle size is less than 0.2 ⁇ m, the natural wax is buried in the binder layer and the natural wax is not exposed on the film surface, so that the mold and the natural wax cannot come into contact with each other and the press formability is improved. do not.
  • d50 average particle size
  • the average particle diameter (median diameter) is preferably measured by using a dynamic light scattering method (DLS).
  • a sample diluted with deionized water so that its mass concentration becomes 300 ppm can be measured using a wet particle size distribution measuring device Nanotrack UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the measurement conditions of the wet particle size distribution measuring device are SetZero time: 60 seconds, measurement time: 180 seconds, number of measurements: 1 time, permeability: transmission, particle refractive index: 1.55, particle shape: non-spherical, solvent. : WATER, solvent refractive index: 1.333, filter: Stand: Norm, sensitivity: Standard, are preferable.
  • the melting point ⁇ of the natural wax is in the range of 100 ° C. or higher and 115 ° C. or lower. It is preferably 102 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher. Further, it is preferably 113 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. The reason is not clear at the current technical level of analysis, but it is thought to be as follows. If the melting point ⁇ is less than 100 ° C., the natural wax melts in the heating step when forming the film, and the particle size changes, so that the friction coefficient of the film does not decrease. On the other hand, when the melting point ⁇ exceeds 115 ° C., the natural wax does not melt due to the processing heat generated during pressing, so that the friction coefficient does not decrease.
  • the melting point ⁇ of the natural wax used in the present invention means the melting point measured based on 5.3 “Melting Point Test Method” of JIS K2235: 2009.
  • the mass ratio C of the natural wax (B) defined by the following formula (1) is 20% or more. It is preferably 22% by mass or more, more preferably 27% by mass or more.
  • C ⁇ M B / (M A + M B) ⁇ ⁇ 100 ...
  • M A binder mass (A) was calculated as anhydride
  • M B the case of natural wax (B) of the weight of the binder (A) is a copolymer of styrene and maleic anhydride, the the actual mass of the copolymer and M a.
  • the binder (A) is a salt of a copolymer of styrene and maleic acid or a copolymer of styrene and maleic acid
  • the mass of them converted as acid anhydride maleic acid or maleate portion is maleic acid
  • mass was calculated as acid anhydride and M a.
  • M A and M B is the mass contained in the film of any given amount. If the mass ratio C is less than 20% by mass, the press moldability is not improved. This is because there is a shortage of wax that has the effect of lowering the coefficient of friction.
  • the upper limit of the mass ratio C is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit is 60% by mass from the viewpoint of film degreasing property (removability of the film by alkaline degreasing).
  • the mass ratio C exceeds 60% by mass, the proportion of the binder that is easily removed by alkaline degreasing decreases, which may lead to a decrease in film degreasing property. More preferably, it is 35% by mass or less.
  • the total ratio ((Wa + Wb) / W, abbreviated as "Rab") of the mass (Wa) of the binder A and the mass (Wb) of the natural wax B in the mass (W) of the lubricating film is 70 mass.
  • the binder A is converted to an acid anhydride
  • the press formability is not satisfied even if the molar ratio of styrene and maleic acid in the binder A is 1/9 or more and 9/1 or less.
  • a test piece is prepared in which the amount of adhesion after heating can be known from the content in the aqueous chemical and the amount applied on the steel sheet, and used as a calibration plate. Then, the intensity of the infrared absorption spectrum on the surface of the calibration curve after heating is measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR measuring device), and each infrared absorption spectrum derived from the binder and natural wax is measured. A calibration curve is created showing the relationship between the strength and the amount of each post-heated residue of the binder and the natural wax.
  • FT-IR measuring device Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the intensity of the infrared absorption spectrum derived from the binder is indexed by the spectrum characteristic of the aromatic group of the styrene-derived structural unit, the ester group of the maleic anhydride-derived structural unit, and the lactone ring portion of the maleic anhydride-derived structural unit.
  • the ratio of each structural unit constituting the copolymer may be taken into consideration when measuring.
  • the intensity of the infrared absorption spectrum derived from natural wax may be measured by using the spectrum characteristic of the methylene group as an index.
  • a film according to the present invention is formed on a cold-rolled steel sheet, the intensity of the infrared absorption spectrum is measured, and the intensity of the infrared absorption spectrum derived from the binder and the intensity of the infrared absorption spectrum derived from the natural wax are determined in the film.
  • the amount of each of the binder and the natural wax adhered to the above is calculated from the above calibration curve.
  • the mass ratio C of the residue after heating of the natural wax can be obtained.
  • the film according to the present invention contains, for example, a compound such as a wettability improver or a surfactant as a defoaming agent in order to form a uniform film on the cold-rolled steel sheet as an optional component other than the binder and the natural wax. It may be. There is no problem if the content of such an optional component in the film is less than 30% by mass.
  • the type of the compound is not particularly limited as long as it is a conventionally known wettability improver or defoamer, and is, for example, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or an alcohol. Examples thereof include based organic solvents, mineral oil-based compounds, and compounds containing Si in the structure.
  • the total content of the binder and the natural wax in the film is determined as follows. After measuring the mass of the cold-rolled steel sheet having the film whose intensity of the infrared absorption spectrum is measured, the film is removed by using an alkaline aqueous solution according to the method described below. Then, the amount of adhesion D of the film per square meter is calculated by using the amount of mass change of the cold-rolled steel sheet before and after the removal of the film and the area of the cold-rolled steel sheet on which the film was formed.
  • the method of removing the film from the cold-rolled steel sheet is to immerse the cold-rolled steel sheet having the film in an alkaline aqueous solution.
  • the immersion time is preferably in the range of 30 seconds or more and 120 seconds or less.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution at the time of immersion is preferably in the range of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the pH of the alkaline aqueous solution when the film is removed from the cold-rolled steel sheet is preferably in the range of 10 or more and 13 or less.
  • the alkaline component for preparing the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, and sodium silicate.
  • the adhesion amount D of the film in the present invention is 0.5 g / m 2 or more. Preferably, it is 0.8 g / m 2 or more. If the above D is less than 0.5 g / m 2 , the press moldability is not improved. This is because the amount of the film adhering to the film, which has the effect of lowering the coefficient of friction, is insufficient.
  • the conductivity of the film is lowered, so that when considering the use as a steel sheet for automobiles, welding defects may occur during resistance spot welding. More preferably, it is in the range of 1.5 g / m 2 or less.
  • Cold-rolled steel sheets which are substrates having a film according to the present invention, are used for all soft processing, from cold-rolled steel sheets for general processing to cold-rolled steel sheets for deep drawing, cold-rolled steel sheets for high-deep drawing, and cold-rolled steel sheets for ultra-deep drawing.
  • All high-strength steel sheets can be used, from cold-rolled steel sheets and high-tensile steel sheets having a shrinkability and having a relatively low strength level to general high-tensile steel sheets exceeding 440 MPa. And all of them can be manufactured by a generally known manufacturing method.
  • the film according to the present invention is formed by applying the aqueous chemical containing the film components (binder A and natural wax B) to at least one side of a cold-rolled steel sheet and heating to evaporate the solvent.
  • the heating method and heating temperature are particularly limited as long as they can evaporate and remove the water-based solvent contained in the aqueous chemical and do not decompose or denature the film components (binder and natural wax). Not done.
  • a heating furnace, an oven, a heater, a hot air drying furnace, or the like may be used to heat the plate so that the surface temperature of the plate is 50 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. to 80 ° C.
  • the method for applying the aqueous chemical may be a known method and is not particularly limited. For example, a method of applying while controlling the adhesion amount with a bar coater or a roll coater, a method of applying a large amount of the treatment liquid by spraying or dipping, and then squeezing with a roll or the like to control the adhesion amount.
  • test material a cold-rolled steel sheet for deep drawing with a plate thickness of 0.7 mm was used.
  • the steel sheet was degreased using Fine Cleaner E6403 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) as a pretreatment to remove oil and dirt on the surface. Subsequently, it was washed with tap water to confirm that the test material was 100% wet with water, and then heated using an electric oven in which the heating temperature was set to 100 ° C. to form a base material for forming a lubricating film.
  • Fine Cleaner E6403 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • a coating liquid adjusted to have the mass concentration of the film components (binder and natural wax) shown in Table 1 and the film composition shown in Table 1 was applied to Table 1 with a heated steel plate. It was applied with a bar coater so as to have the indicated adhesion amount D, and heated to a surface temperature of 80 ° C. using the electric oven to form a film on the surface of the steel sheet.
  • the characteristics such as the types of binder and natural wax are the same between the coating liquid and the film.
  • the friction coefficient was measured as a method for evaluating the press formability of the steel sheet having the film obtained by the above procedure, and the sliding property which is the press formability was evaluated. Further, as a method for evaluating the film degreasing property, a method was used in which the steel sheet on which the film was formed was subjected to alkaline degreasing to determine the film peeling rate. Furthermore, as a method for evaluating weldability, continuous spot welding by resistance spot welding was evaluated. More specific evaluation methods for press moldability (sliding characteristics), film removal properties, and weldability are as follows.
  • FIG. 1 shows a schematic front view of the friction coefficient measuring device.
  • a sample 1 for measuring the coefficient of friction hereinafter referred to as “sample 1” collected from the test material is fixed to the sample table 2
  • the sample table 2 is a slide table 3 that can move horizontally. It is fixed to the upper surface.
  • a vertically movable slide table support 5 having a roller 4 in contact with the slide table 3 is provided on the lower surface of the slide table 3, and by pushing up the slide table support 5, a pressing load N on the sample 1 by the bead 6 can be applied.
  • a first load cell 7 for measuring the pressing load N is attached to the slide table support base 5. Then, in such a device, the slide table 3 is moved in the horizontal direction while the pressing load N is applied. A second load cell 8 for measuring the sliding resistance force F at that time is attached above the rail 9 at one end of the slide table 3.
  • the lubricating oil Preton R352L, a cleaning oil for pressing manufactured by Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd., was used, and this lubricating oil was applied to the surface of the sample 1 for the test.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic perspective views showing the shape and dimensions of the beads used in this embodiment.
  • a bead of the size shown in FIGS. 2 and 3 slides as the bead 6 of FIG. 1 with its lower surface pressed against the surface of the sample 1.
  • the beads shown in FIG. 2 have a width (length in the direction perpendicular to the sliding direction): 10 mm, a length (length in the sliding direction): 5 mm, and a curvature of the lower ends of both ends in the sliding direction: 1.0 mmR.
  • the lower surface of the bead on which the sample 1 is pressed is formed of a flat surface having a width of 10 mm and a length in the sliding direction of 3 mm.
  • the lower surface of the bead on which the sample 1 is pressed has a width. It is composed of a plane having a length of 10 mm and a length in the sliding direction of 50 mm.
  • each test piece was degreased with a mixed solution of fine cleaner E6403A and fine cleaner E6403B1 (both manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which are alkaline degreasing agents.
  • the test piece was immersed in a degreasing solution having a fine cleaner E6403A concentration of 20 g / L, a fine cleaner E6403B1 concentration of 12 g / L, and a temperature of 40 ° C. for a predetermined time, and washed with tap water.
  • the surface carbon strength of the treated test piece was measured using a fluorescent X-ray analyzer, and the measured values and the measured values of the pre-defatted surface carbon strength and the surface carbon strength of the untreated steel plate were measured in advance.
  • the film peeling rate was calculated by the following formula.
  • the degreasing property of the steel sheet was evaluated according to the following criteria based on the immersion time in the alkaline degreasing solution at which the film peeling rate was 98% or more.
  • Film peeling rate (%) [(carbon strength before degreasing-carbon strength after degreasing) / (carbon strength before degreasing-carbon strength of untreated steel sheet)] ⁇ 100 ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Within 60 seconds ⁇ : Within 120 seconds ⁇ : Over 120 seconds
  • A1 Copolymer of styrene and maleic anhydride
  • A2 Copolymer of styrene and maleic anhydride
  • A3 Salt of copolymer of styrene and maleic anhydride
  • A4 Acrylic resin (for styrene, maleic anhydride and maleic anhydride) Does not contain the building blocks of origin)
  • A5 Polyester resin (does not contain structural units derived from styrene, maleic acid and maleic anhydride)
  • Table 2 shows the results of this example. The following can be seen from the results shown in Table 2.
  • Steel sheets Nos. 1 to 18, 29 and 31 according to the present invention have excellent friction coefficients.
  • the steel plates Nos. 19 to 28 and 30, which are comparative examples that do not satisfy the present invention, have inferior friction coefficients.
  • the steel sheet according to the present invention has excellent press moldability, it can be applied to a wide range of fields mainly for automobile body applications.

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Abstract

本発明は、特定の条件を満たすバインダーと特定の条件を満たすワックスとを含み、かかるワックスが特定の質量割合で含まれた皮膜を特定の付着量で有する、プレス成形性に優れた冷間圧延鋼板を提供する。

Description

冷間圧延鋼板
　本発明は、プレス成形性を向上させた冷間圧延鋼板に関する。
　冷間圧延鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で利用される。そのような用途では、一般的に、プレス成形が施されて使用される。特に、近年では、複数部品の一体化や意匠性の向上のため、より複雑な形状への成形が求められてきている。かかる複雑な形状へのプレス成形時には、鋼板の面圧が上昇する部分が発生しやすいため、鋼材の破断及び型カジリが発生しやすい。従って、プレス成形性はさらなる向上が求められている。
　プレス成形性を向上させる方法としては、金型への表面処理という方法が挙げられる。この金型への表面処理は広く用いられているが、この処理には、処理後に金型の調整を行えないという問題がある。さらに、コストが高くなるという問題もある。従って、鋼板自身のプレス成形性を改善することが強く要請されている。
　他方、鋼板自身のプレス成形性を改善するためには、材料の材質が優れる高グレード材を使用する方法があるが、低グレード材に比べてコストがかかる上、材質による成形性の向上には限界がある。
　ここで、鋼板自身のプレス成形性を改善させる別の方法として、鋼板の表面に皮膜を形成させる技術が挙げられる。例えば、特許文献１には、皮膜成分としてのアルカリ金属ホウ酸塩と、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスとの混成物とを含有する皮膜を鋼板上に形成させる技術が開示されている。
　特許文献２には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてのワックスと金属石鹸とを加えた皮膜を鋼板上に形成させる技術が開示されている。
　特許文献３には、スチレンおよびそれと共重合可能なカルボキシル基を有するビニル化合物を必須モノマーとする共重合体に潤滑剤を添加したアルカリ可溶型有機皮膜を鋼板上に形成させる技術が開示されている。
特開２０１０－２７０３７３号公報 特開２００２－３０７６１３号公報 特開２００１－２３４３４９号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の技術は、プレス成形性、中でも深絞り成形や張出成形に関し、その要求特性を十分に満足するものではなかった。
　さらに、特許文献３に記載の技術は、潤滑剤の種類や量によっては十分なプレス成形性が得られない場合があった。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、潤滑性能の高い皮膜を備える、プレス成形性に優れた鋼板を、その有利な製造方法と共に提供することを目的とする。
　発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たすバインダーと特定の条件を満たすワックスとを含み、かつ該ワックスが特定の質量割合で含まれた皮膜を特定の付着量で有する冷間圧延鋼板により、前記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
１．少なくとも片面に皮膜を有する冷間圧延鋼板であって、
　前記皮膜はバインダーＡと天然ワックスＢとを含み、
　前記バインダーＡは、スチレンとマレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびスチレンとマレイン酸との共重合体の塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記天然ワックスＢは、炭素数が２０以上のパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、かつメジアン径αが０．２μｍ以上２．５μｍ以下および融点βが１００℃以上１１５℃以下であり、
　次式（１）にて定義される前記天然ワックスＢの質量割合Ｃが２０％以上であり、
　前記皮膜の付着量Ｄが０．５ｇ／ｍ２以上である冷間圧延鋼板。
　Ｃ＝｛ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）｝×１００　…（１）
　　ここで、ＭＡ：バインダーＡを酸無水物として換算した質量
　　　　　　ＭＢ：前記天然ワックスＢの質量
２．前記質量割合Ｃが６０質量％以下である前記１に記載の冷間圧延鋼板。
３．前記皮膜の付着量Ｄが２．０ｇ／ｍ２以下である前記１または２に記載の冷間圧延鋼板。
４．前記皮膜は、前記バインダーおよび天然ワックスを合計で７０質量％以上含む前記１から３のいずれかに記載の冷間圧延鋼板。
　本発明によれば、自動車車体用途を中心に広範な分野で利用することができる、プレス成形性に優れた冷間圧延鋼板を提供することができる。また、バインダーや天然ワックスに特定の条件をさらに付加することによって、優れたアルカリ脱膜性、溶接性を付与することができ、自動車用鋼板として最適の冷間圧延鋼板を提供できる。自動車用鋼板は、プレス成形した後に、溶接、脱脂、化成処理、電着塗装が施される必要があり、自動車用鋼板に用いられる皮膜は、このような後工程を阻害しないことが同時に求められているため、本発明の鋼板を適用する意義は大きい。
摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 実施例に使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 実施例に使用した別のビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。
　本発明の冷間圧延鋼板における皮膜は、水系薬剤の加熱後に生じる残渣であって、該水系薬剤を、冷間圧延鋼板の少なくとも片面の、一部または全体に塗布して加熱することによって溶媒を蒸発させて形成される。上記水系薬剤は、上記皮膜を形成する成分が特定の割合で水に配合された、水が主の溶媒である薬剤である。
　前記水系薬剤は、そのｐＨを好ましくは７以上１２以下、より好ましくは８以上１０以下の範囲に調整し、前記鋼板の少なくとも片面に塗布する。水系薬剤のｐＨが７未満の酸性であると、水系薬剤の塗布時に冷間圧延鋼板に錆が生じる場合がある。
　上記ｐＨは、例えば、上記水系薬剤における皮膜成分の質量濃度が１０％になるよう脱イオン水で希釈した試料を２５℃に調整し、ポータブルｐＨ計ＨＭ－３０Ｐ（東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ複合電極ＧＳＴ－２７３９Ｃ（東亜ディーケーケー株式会社製）であってメーカー指定の方法に基づき校正を行ったものとを用いて測定することができる。校正液としては、中性リン酸塩ｐＨ標準液ｐＨ６．８６、ほう酸塩ｐＨ標準液ｐＨ９．１８、および飽和水酸化カルシウム溶液ｐＨ１２．４５を用いることが好ましい。
　次に、上記した水系薬剤を塗布し加熱することによって鋼板表面に形成される皮膜の詳細について、説明する。該皮膜は、バインダーＡと天然ワックスＢとを含むことが肝要である。
（１）バインダーについて
　本明細書におけるバインダーとは、冷間圧延鋼板からワックスが脱落しないように防止する化合物を意味する。本発明に従う皮膜では、ワックスの粒子の周辺にバインダーが存在し、そのバインダーがワックス粒子と冷間圧延鋼板との橋渡しを担っている。言い換えると、該皮膜においては、バインダーがワックス粒子を基材鋼板表面に均等に分散分布させ保持している。
　前記バインダーとしては、スチレンとマレイン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、およびスチレンとマレイン酸の共重合体の塩、からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。それら２種以上を併用してもよい。
　バインダーのモノマー成分として、スチレンを選定した理由は、プレス成形性の向上に寄与するからである。また、マレイン酸の選定理由は、アルカリによる除去性が向上するからである。無水マレイン酸の選定理由もマレイン酸と同じである。
　さらに、本発明では、スチレンとマレイン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、およびスチレンとマレイン酸の共重合体の塩のうちのいずれを選択しても同じ効果が得られる。バインダーは、ワックス粒子を保持し、かつアルカリによる除去性に優れていればよく、塩の種類やマレイン酸が無水か否かに影響されないからである。
　なお、本発明における共重合体は、スチレンとマレイン酸、またはスチレンと無水マレイン酸を重合することで得ることができる。その重合反応は一般的に知られる共重合反応を用いる方法であってよい。また、本発明における共重合体の塩とは、前記重合体を中和することで得ることができる。その中和方法は一般的に知られる方法であってよい。
　なお、上記共重合体の塩は、公知のカチオンとの共重合体の塩であれば、特に限定されないが、アンモニウムとの塩が最も好ましい。
　前記共重合体の質量平均分子量は４０００～４０００００が好ましく、６０００～１０００００がより好ましく、９０００～５００００がさらに好ましい。前記共重合体の質量平均分子量を４０００～４０００００の範囲とすると、より優れたプレス成型性およびアルカリによる除去性を得ることができて有利である。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。例えば、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ－Ｇを用い、溶離液にテトラヒドロフランを用い、ポリスチレンを標準試料として測定することが出来る。
　前記共重合体におけるスチレンとマレイン酸またはスチレンと無水マレイン酸のモノマー配列は、特に限定されない。すなわち、前記共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の何れであってもよいが、製造コストの面を考慮するとランダム共重合体が好ましい。本発明におけるランダム共重合体とは、両モノマー由来の構成単位、すなわち、スチレン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位またはスチレン由来の構成単位と無水マレイン酸由来の構成単位が不規則に配列されている共重合体を意味する。
　本発明において、スチレンとマレイン酸またはスチレンと無水マレイン酸の前記共重合体において、前記スチレンとマレイン酸またはスチレンと無水マレイン酸の各モノマー由来の構成単位が含まれる比率（スチレン／マレイン酸またはスチレン／無水マレイン酸）は特に制限されないが、好ましくは１／９以上、より好ましくは２／８以上、さらに好ましくは５／５以上である。また好ましくは９／１以下、より好ましくは８／２以下、さらに好ましくは８／２以下である。同比率が１／９未満の場合は、プレス成形性が劣るおそれがある。すなわち、皮膜の硬さが不十分でプレス時に皮膜破損しやすいため好ましくない。一方、同比比率が９／１を超える場合は、脱膜性（アルカリ脱脂による皮膜の除去性）が従来技術と同程度に留まる。
　前記共重合体を共重合反応によって合成する場合は、所望する共重合体における各モノマー由来の構成単位の比率に応じて、使用する各モノマーのモル比および反応条件を適宜調整すればよい。
（２）天然ワックスについて
　本発明に使用される天然ワックスについて説明する。本発明で用いられる天然ワックスとは、石油中に存在する常温で固体の炭化水素のことを意味する。該天然ワックスとしては、炭素数が２０以上のパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスが好適に使用できる。これらは単体または混合して使用しても同じ効果を奏する。
　ここで、パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの適用によって、天然ワックスを含む皮膜の摩擦係数が低下する理由は、現在の分析の技術レベルでは明らかになっていないが、例えば、ポリエチレンワックス等の合成ワックスと比較すると、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスは軟らかいため、プレス時の圧力でワックスが適度に変形するためと考えられる。
　なお、上記した以外のワックス、例えば、石油中に存在する常温では液体の炭化水素から合成して製造されるポリエチレンワックス（合成ワックス）をバインダーと併用しても本発明の課題の解決に至らないのは上述のとおりである。
　また、本発明に使用される天然ワックスは、平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）が０．２μｍ以上２．５μｍ以下の範囲とする。好ましくは、０．３μｍ以上である。また、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。上記平均粒子径が２．５μｍを超えると、天然ワックスが皮膜から脱落し前記課題の解決に至らない。一方、上記平均粒子径が０．２μｍ未満であると、天然ワックスがバインダー層に埋もれてしまい皮膜表面に天然ワックスが露出しないため、金型と天然ワックスとが接触できずにプレス成形性が向上しない。
　前記平均粒子径（メジアン径）は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）を用いて測定することが好ましい。例えば、その質量濃度が３００ｐｐｍとなるように脱イオン水で希釈した試料を、湿式粒子径分布測定装置ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。前記湿式粒子径分布測定装置の測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間：６０秒、測定時間：１８０秒、測定回数：１回、透過性：透過、粒子屈折率：１．５５、粒子形状：非球形、溶媒：ＷＡＴＥＲ、溶媒屈折率：１．３３３、フィルター：Ｓｔａｎｄ：Ｎｏｒｍ、感度：Ｓｔａｎｄａｒｄ、が好ましい。
　さらに、天然ワックスの融点βは、１００℃以上１１５℃以下の範囲とする。好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。また、好ましくは１１３℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。その理由は、現在の分析の技術レベルでは明らかになっていないが、次のように考えられる。融点βが１００℃未満であると、皮膜を形成するときの加熱工程において天然ワックスが溶融してしまい、その粒径が変化してしまうため、皮膜の摩擦係数が低下しない。一方、融点βが１１５℃を超えると、プレス時に発生する加工熱による天然ワックスの溶融が起こらないため、摩擦係数が低下しない。
　なお、本発明に使用される天然ワックスの融点βはＪＩＳ Ｋ２２３５：２００９の５．３「融点試験方法」に基づき測定される融点を意味する。
　さらに、次式（１）にて定義される前記天然ワックス（Ｂ）の質量割合Ｃが２０％以上であることが肝要である。好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。
　Ｃ＝｛ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）｝×１００　…（１）
　　ここで、ＭＡ：バインダー（Ａ）を酸無水物として換算した質量
　　　　　　ＭＢ：前記天然ワックス（Ｂ）の質量
　バインダー（Ａ）がスチレンと無水マレイン酸との共重合体である場合は、当該共重合体の実際の質量をＭＡとする。バインダー（Ａ）がスチレンとマレイン酸との共重合体またはスチレンとマレイン酸との共重合体の塩である場合、それらを酸無水物として換算した質量（マレイン酸またはマレイン酸塩の部分をマレイン酸無水物として換算した質量）をＭＡとする。
　ＭＡおよびＭＢは、任意の所定量の皮膜中に含まれる質量である。
　上記質量割合Ｃが２０質量％未満の場合は、プレス成形性が向上しない。なぜなら、摩擦係数を低下させる効果のあるワックスが不足するからである。
　質量割合Ｃの上限は、特に限定しないが、脱膜性（アルカリ脱脂による皮膜の除去性）の観点からは６０質量％を上限とすることが好ましい。質量割合Ｃが６０質量％を超える場合は、アルカリ脱脂により除去されやすいバインダーの割合が減少するため、脱膜性の低下を招くおそれがある。より好ましくは、３５質量％以下である。なお、潤滑皮膜の質量（Ｗ）に占める前記バインダーＡの質量（Ｗａ）及び前記天然ワックスＢの質量（Ｗｂ）との合算の割合（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗ、「Ｒａｂ」と略称）は７０質量％以上（当該バインダーＡは酸無水物換算）が好ましい。皮膜１００質量％に対して前記Ｒａｂが７０質量％未満の場合は、前記バインダーＡにおけるスチレンとマレイン酸のモル比が１／９以上９／１以下であっても、プレス成形性を満たさない。
　前記質量割合Ｃの求め方について、以下に詳しく説明する。
　最初に、バインダーおよびワックスについて、水系薬剤中の含有量と鋼板上への塗布量から加熱後の付着量がわかる試験片を作製し、検量板とする。その後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ測定装置）により、加熱後の検量板表面の赤外吸収スペクトルの強度を測定して、バインダーおよび天然ワックスに由来する各々の赤外吸収スペクトルの強度とバインダーおよび天然ワックスの各々の加熱後残渣分の量との関係を示す検量線を作成する。その際、バインダー由来の赤外吸収スペクトルの強度は、スチレン由来構成単位の芳香族基、マレイン酸由来構成単位のエステル基、無水マレイン酸由来構成単位のラクトン環部分に特徴的なスペクトルを指標とし、共重合体を構成する各構成単位の比率も考慮して測定すればよい。また、天然ワックス由来の赤外吸収スペクトルの強度は、メチレン基に特徴的なスペクトルを指標として測定すればよい。
　次に、冷間圧延鋼板上に本発明に従う皮膜を形成させ赤外吸収スペクトルの強度を測定し、バインダー由来の赤外吸収スペクトルの強度および天然ワックス由来の赤外吸収スペクトルの強度から、皮膜中のバインダーおよび天然ワックスの各々の付着量を、上記検量線より算出する。かかる手順により算出された付着量を基に求めた、バインダーを酸無水物として換算した質量ＭＡと天然ワックスの質量ＭＢとを用いて、｛ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）｝×１００にしたがって計算することによって、天然ワックスの加熱後残渣分の質量割合Ｃを求めることができる。
　本発明に従う皮膜中には、バインダーおよび天然ワックス以外の任意成分として、冷間圧延鋼板上に均一な皮膜を形成させるため、例えば濡れ性向上剤や消泡剤として界面活性剤などの化合物が含まれていても良い。かかる任意成分は、皮膜中の含有率が３０質量％未満であれば問題はない。また、前記化合物の種類は、従来公知の濡れ性向上剤や消泡剤であれば、特に制限されず、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アルコール系有機溶剤、鉱物油系の化合物、構造中にＳｉを含むような化合物などが挙げられる。
　なお、皮膜におけるバインダーと天然ワックスとの合算の含有率は、次の様にして求める。
　上記した赤外吸収スペクトルの強度を測定した皮膜を有する冷間圧延鋼板の質量を測定した後、以下に記載の方法等に準じアルカリ水溶液を用いてかかる皮膜を除去する。そして、皮膜の除去前後の冷間圧延鋼板の質量変化量と前記皮膜を形成されていた冷間圧延鋼板の面積とを用い、１平方メートルあたりの皮膜の付着量Ｄを算出する。上記質量割合Ｃを算出する際に用いた検量線を用いて算出した前記ＭＡおよびＭＢの１平方メートルあたりの皮膜に含まれる各質量ＭＡ’およびＭＢ’と後述の付着量Ｄとを用いて｛（ＭＡ’＋ＭＢ’）／Ｄ｝×１００の計算をする。かかる計算の結果が皮膜におけるバインダーと天然ワックスとの合算の含有率である。
　ちなみに、皮膜を冷間圧延鋼板上から除去する方法は、アルカリ水溶液に皮膜を有する冷間圧延鋼板を浸漬させる。浸漬時間は３０秒以上１２０秒以下の範囲であることが好ましい。また、浸漬させる際のアルカリ水溶液の温度は３０℃以上５０℃以下の範囲が好ましい。
　皮膜を冷間圧延鋼板上から除去する際のアルカリ水溶液のｐＨは１０以上１３以下の範囲であることが好ましい。アルカリ水溶液を調製する際のアルカリ成分は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。
　また、本発明における皮膜の付着量Ｄは、０．５ｇ／ｍ２以上とする。好ましくは、０．８ｇ／ｍ２以上である。上記Ｄが０．５ｇ／ｍ２未満では、プレス成形性が向上しない。なぜなら、摩擦係数を低下させる効果をもつ皮膜の付着量が不足するためである。
　一方、上記Ｄが２．０ｇ／ｍ２を超えると、皮膜の導電性が低下するため、自動車用鋼板としての用途を考慮した場合、抵抗スポット溶接時に溶接不良を生じる可能性がある。より好ましくは、１．５ｇ／ｍ２以下の範囲である。
　本発明に従う皮膜を備える基板である冷間圧延鋼板は、一般加工用冷延鋼板から深絞り用冷延鋼板、高深絞り用冷延鋼板、超深絞り用冷延鋼板に至る全ての軟質加工用冷延鋼板、並びに焼き付け硬化性を有する比較的強度レベルの低い高張力鋼板から４４０ＭＰａを超える一般の高張力鋼板に至る全ての高張力鋼板が使用可能である。そして、そのいずれもが一般的に知られる製造方法によって製造することができる。
　本発明に従う皮膜は、前記皮膜成分（バインダーＡおよび天然ワックスＢ）が含まれる前記水系薬剤を、少なくとも冷間圧延鋼板の片面に塗布し、加熱して溶媒を蒸発させることにより形成される。加熱方法および加熱温度は、水系薬剤に含まれている水を主とする溶媒を蒸発させ除去することができ、かつ皮膜成分（バインダーおよび天然ワックス）を分解又は変性させないものであれば、特に限定されない。例えば、加熱炉、オーブン、ヒーター、熱風乾燥炉などを用いて、板の表面温度が５０℃～１００℃、好ましくは６０℃～８０℃となるように加熱すればよい。
　前記水系薬剤の塗布方法は、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、バーコーターやロールコーターにより付着量を制御しながら塗布する方法や、スプレーや浸漬で処理液を多量に塗布した後にロール等で絞ることにより付着量を制御する方法などが挙げられる。
　以下に本発明を、実施例および比較例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　供試材として、板厚：０．７ｍｍの深絞り用冷延鋼板を使用した。
　上記鋼板に対し、前処理としてファインクリーナーＥ６４０３（日本パーカライジング（株）製）を用いて脱脂処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。続いて水道水で水洗して供試材が水で１００％濡れることを確認した後、加熱温度を１００℃に設定した電気オーブンを用いて加熱して、潤滑皮膜を形成させる基材とした。
　次いで、上記の基板に、表１に示す皮膜成分（バインダーと天然ワックス）の質量濃度であって、表１に示した皮膜組成となるよう調整した塗布液を、加熱後の鋼板で表１に示した付着量Ｄとなるようにバーコーターで塗布し、前記電気オーブンを用いて板の表面温度が８０℃となるよう加熱し、鋼板表面に、皮膜を形成した。なお、バインダーと天然ワックスの種類等の特性は、塗布液と皮膜とで変わらない。
　上記の手順により得られた皮膜を備える鋼板に対して、プレス成形性を評価する手法として摩擦係数の測定を実施し、プレス成形性である摺動特性を評価した。また、脱膜性を評価する方法として、皮膜を形成させた鋼板に対してアルカリ脱脂を行い、皮膜剥離率を求める方法を用いた。さらに、溶接性を評価する方法として抵抗スポット溶接による連続打点性を評価した。
　プレス成形性（摺動特性）、脱膜性、溶接性のさらに具体的な評価方法は以下の通りである。
（１）プレス成形性（摺動特性）
　プレス成形性である摺動特性を評価するために、潤滑処理鋼板の各供試材の摩擦係数μを以下のようにして測定した。
　図１に、摩擦係数測定装置の概略正面図を示す。同図に示したように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１（以下、「試料１」という）が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による試料１への押付荷重Ｎが負荷できる。また、かかる押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。そして、かかる装置では上記押付荷重Ｎを作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させる。その際の摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部でレール９の上方に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを用い、この潤滑油を試料１の表面に塗布して試験を行った。
　図２および図３は、本実施例に使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。図２および図３に示した大きさのビードが図１のビード６としてその下面を試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。なお、図２に示すビードは、幅（摺動方向に直角方向の長さ）：１０ｍｍ、長さ（摺動方向の長さ）：５ｍｍおよび摺動方向の両端の下部の曲率：１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料１が押し付けられるビード下面は、幅：１０ｍｍ、摺動方向の長さ：３ｍｍの平面で構成されている。また、図３に示すビードは、幅：１０ｍｍ、摺動方向長さ：５９ｍｍおよび摺動方向の両端の下部の曲率：４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料１が押し付けられるビード下面は、幅：１０ｍｍ、摺動方向の長さ：５０ｍｍの平面で構成されている。
　摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
　［条件１］
　図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
　［条件２］
　図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
　供試材とビードとの間の摩擦係数μは、前記摺動抵抗力Ｆと前記押付荷重Ｎを用い式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。この摩擦係数μが小さい程、プレス成形性に優れると評価できる。具体的には、下記の基準により判定を行った。
＜評価基準＞
○：条件１での摩擦係数μ≦０．１２０、かつ、条件２での摩擦係数μ≦０．１２０
×：条件１での摩擦係数μ＞０．１２０、または、条件２での摩擦係数μ＞０．１２０
　なお、この試験での評価が○であれば合格、高面圧条件や複雑成形時においても優れたプレス成形性を有すると評価できる。
（２）脱膜性
　鋼板の脱膜性を求めるために、まず、各試験片をアルカリ脱脂剤のファインクリーナーＥ６４０３ＡとファインクリーナーＥ６４０３Ｂ１（いずれも日本パーカライジング株式会社製）の混合液で脱脂処理した。かかる処理は、試験片を、ファインクリーナーＥ６４０３Ａ濃度２０ｇ／Ｌ、ファインクリーナーＥ６４０３Ｂ１濃度１２ｇ／Ｌ、温度４０℃の脱脂液に所定の時間浸漬し、水道水で洗浄することとした。かかる処理後の試験片に対し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて表面炭素強度を測定し、かかる測定値と予め測定しておいた脱脂前表面炭素強度および無処理鋼板の表面炭素強度の測定値を用いて、以下の式により皮膜剥離率を算出した。
　鋼板の脱膜性は、かかる皮膜剥離率が９８％以上となるアルカリ脱脂液への浸漬時間により、以下に示す基準で評価した。
＜皮膜剥離率＞
皮膜剥離率（％）＝［（脱脂前炭素強度－脱脂後炭素強度）／（脱脂前炭素強度－無処理鋼板の炭素強度）］×１００
＜評価基準＞
○：６０秒以内
△：１２０秒以内
×：１２０秒超
（３）溶接性
　各試験片について、使用電極：ＤＲ型Ｃｒ－Ｃｕ電極、加圧力：１５０ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／６０Ｈｚ、溶接電流：７．５ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、ナゲットが形成しなくなるまでの連続可能打点数で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
○：５０００点以上
△：５０００点未満
　表１に、本実施例で行った試験に供する皮膜の構成と付着量をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のバインダー種類において、各表示の意味は以下の通りである。
Ａ1：スチレンと無水マレイン酸との共重合体
Ａ2：スチレンとマレイン酸との共重合体
Ａ3：スチレンとマレイン酸との共重合体の塩
Ａ4：アクリル樹脂（スチレン、マレイン酸及び無水マレイン酸に由来する構成単位を含有せず）
Ａ5：ポリエステル樹脂（スチレン、マレイン酸及び無水マレイン酸に由来する構成単位を含有せず）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に本実施例の結果を示す。表２に示した結果から以下のことが分かる。本発明に従う鋼板No.１～１８、２９および３１は摩擦係数に優れている。一方、本発明を満足しない比較例である、鋼板No.１９～２８および３０は摩擦係数が劣っている。
　本発明に従う鋼板はプレス成形性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範囲な分野に適用することができる。
１　摩擦係数測定用試料
２　試料台
３　スライドテーブル
４　ローラ
５　スライドテーブル支持台
６　ビード
７　第１ロードセル
８　第２ロードセル
９　レール
Ｎ　押付荷重
Ｆ　摺動抵抗力（引き抜き荷重）

Claims (4)

  1. 　少なくとも片面に皮膜を有する冷間圧延鋼板であって、
    　前記皮膜はバインダーＡと天然ワックスＢとを含み、
    　前記バインダーＡは、スチレンとマレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体およびスチレンとマレイン酸との共重合体の塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記天然ワックスＢは、炭素数が２０以上のパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、かつメジアン径αが０．２μｍ以上２．５μｍ以下および融点βが１００℃以上１１５℃以下であり、
    　次式（１）にて定義される前記天然ワックスＢの質量割合Ｃが２０％以上であり、
    　前記皮膜の付着量Ｄが０．５ｇ／ｍ２以上である冷間圧延鋼板。
    　Ｃ＝｛ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）｝×１００　…（１）
    　　ここで、ＭＡ：バインダーＡを酸無水物として換算した質量
    　　　　　　ＭＢ：前記天然ワックスＢの質量
  2. 　前記質量割合Ｃが６０質量％以下である請求項１に記載の冷間圧延鋼板。
  3. 　前記皮膜の付着量Ｄが２．０ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載の冷間圧延鋼板。
  4. 　前記皮膜は、前記バインダーおよび天然ワックスを合計で７０質量％以上含む請求項１から３のいずれか１項に記載の冷間圧延鋼板。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023075861A (ja) * 2021-11-19 2023-05-31 Ｊｆｅスチール株式会社 冷間圧延鋼板
JP7416336B1 (ja) 2022-03-30 2024-01-17 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼板およびその製造方法
WO2023238612A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 Ｊｆｅスチール株式会社 被覆鋼板およびその製造方法
WO2023238610A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 Ｊｆｅスチール株式会社 被覆鋼板およびその製造方法
JP7380964B1 (ja) 2022-06-07 2023-11-15 Ｊｆｅスチール株式会社 被覆鋼板およびその製造方法
JP7380963B1 (ja) 2022-06-07 2023-11-15 Ｊｆｅスチール株式会社 被覆鋼板およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234349A (ja) 2000-02-18 2001-08-31 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤並びにこれで処理した表面処理金属材料
JP2002307613A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 化成処理性、接着性に優れた潤滑処理鋼板
JP2010270373A (ja) 2009-05-22 2010-12-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 潤滑処理鋼板および潤滑皮膜形成用処理液
WO2011001653A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 耐食性に優れる塑性加工用水系潤滑剤および塑性加工性に優れる金属材料
JP2011230425A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jfe Steel Corp 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネル
JP2017105986A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 Ｊｆｅスチール株式会社 ステンレス鋼板用潤滑塗料および潤滑ステンレス鋼板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4172087B2 (ja) * 1999-03-31 2008-10-29 Ｊｆｅスチール株式会社 塗料組成物および潤滑処理金属板
US20030211343A1 (en) * 2000-02-18 2003-11-13 Yasuhiro Kinoshita Metal surface treatment agent
DE60322199D1 (de) * 2002-04-01 2008-08-28 Jfe Steel Corp Beschichtungsmaterial und oberflächenbehandelte metallplatte
JP2005336511A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Jfe Steel Kk アルカリ脱膜性、プレス加工性および溶接性に優れた燃料タンク用鋼板
JP2006218856A (ja) * 2005-01-12 2006-08-24 Nippon Steel Corp しごき加工性、耐エマルジョン型プレス油性に優れたアルカリ可溶型潤滑鋼板
JP2008248076A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Jfe Steel Kk ステンレス冷延鋼板用潤滑塗料組成物およびステンレス冷延鋼板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234349A (ja) 2000-02-18 2001-08-31 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤並びにこれで処理した表面処理金属材料
JP2002307613A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 化成処理性、接着性に優れた潤滑処理鋼板
JP2010270373A (ja) 2009-05-22 2010-12-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 潤滑処理鋼板および潤滑皮膜形成用処理液
WO2011001653A1 (ja) * 2009-06-29 2011-01-06 日本パーカライジング株式会社 耐食性に優れる塑性加工用水系潤滑剤および塑性加工性に優れる金属材料
JP2011230425A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jfe Steel Corp 塗装鋼板、加工品および薄型テレビ用パネル
JP2017105986A (ja) * 2015-12-04 2017-06-15 Ｊｆｅスチール株式会社 ステンレス鋼板用潤滑塗料および潤滑ステンレス鋼板

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