WO2023238611A1 - 被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a coated steel sheet, and particularly to a coated steel sheet with excellent press formability.
- the present invention also relates to a method for manufacturing the coated steel sheet.
- Steel plates such as cold-rolled steel plates and hot-rolled steel plates are widely used in various fields. For example, in applications such as automobile bodies, it is common to press-form steel plates and use them. Therefore, steel sheets are required to have excellent press formability.
- the steel plate when press forming a steel plate into a complicated shape, the steel plate may not be able to withstand the forming and break, or die galling may occur during continuous press forming. As a result, it has a serious negative impact on the productivity of products such as automobiles. Therefore, there is a need to further improve press formability.
- Examples of methods for improving press moldability include a method of subjecting a mold used for press molding to surface treatment. Although this is a widely used method, there is a problem in that once the surface treatment is applied, the mold cannot be adjusted thereafter. Another problem is that the cost is high.
- Patent Document 1 proposes a coated steel sheet in which an acrylic resin film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet.
- Patent Document 2 proposes that in a coated metal plate in which a resin film is formed on the surface of the metal plate, a solid lubricant is made to protrude by 0.01 to 1.5 ⁇ m from the resin film surface.
- Patent Document 3 proposes coating the surface of a metal product with a film of 0.5 to 5 ⁇ m made of polyurethane resin containing a lubricant.
- Patent Document 4 proposes a coated steel sheet having an alkali-soluble organic coating in which a lubricant is added to an epoxy resin.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coated steel sheet having excellent press formability.
- the present inventors focused on a coated steel sheet having a film containing an organic resin and wax, and as a result of intensive research to solve the above problems, the following findings were obtained.
- the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
- a coated steel plate comprising a base steel plate and a film containing an organic resin and wax provided on at least one surface of the base steel plate,
- the organic resin is at least one selected from the group consisting of styrene resin, epoxy resin, phenol resin, and polyester resin
- the wax is a polyolefin wax having a melting point of 100° C. or more and 145° C.
- an area ratio of a wax-deficient portion defined as a region where the ratio of the mass of the wax to the mass of the organic resin is 1/10 or less to the entire film is 20.0% or less, The average area of the wax-deficient portion is 50.0 ⁇ m 2 or less, A coated steel sheet, wherein the amount of the coating coated on one side is 0.3 g/m 2 or more.
- the proportion of the organic resin in the film is 30% by mass or more and 95% by mass or less,
- the coated steel sheet according to 1 above, wherein the proportion of the wax in the coating is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
- rust preventive is at least one selected from the group consisting of aluminum salts of phosphoric acids, zinc salts, and zinc oxide.
- dispersant is at least one selected from the group consisting of sodium polycarboxylate, sodium polyacrylate, carboxylic acid copolymer, and sulfonic acid copolymer.
- the coefficient of friction between the steel plate and the mold can be significantly reduced.
- it is possible to suppress mold galling in areas with high surface pressure. Therefore, the coated steel sheet of the present invention has extremely good press formability and can be suitably used for forming into complicated shapes.
- FIG. 1 is a diagram showing the distribution of wax-deficient areas obtained by analyzing the map image of FIG. 1.
- FIG. 3 is a diagram showing the distribution of wax-deficient areas obtained by analyzing the map image of FIG. 2.
- FIG. 6 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring device. 6 is a schematic perspective view showing the bead shape and dimensions in FIG. 5.
- Coated steel plate in one embodiment of the present invention includes a base steel plate and a coating provided on at least one surface of the base steel plate.
- the film contains an organic resin and wax. Each component will be explained below.
- the organic resin plays a role as a binder that holds the wax on the surface of the steel plate. Since inorganic binders have low affinity with polyolefins, they cannot provide the effect of imparting sliding properties by forming a lubricating film. Therefore, it is important that the film contains an organic resin.
- organic resin at least one selected from the group consisting of styrene resin, epoxy resin, phenol resin, and polyester resin is used.
- organic resin a mixture of two or more resins may be used.
- the styrene resin is not particularly limited, and any styrene resin can be used.
- the styrene resin is a polymer containing a styrene monomer as a constituent component, and typically refers to a styrene homopolymer and a styrene-containing copolymer.
- the copolymer include copolymers of styrene and at least one selected from the group consisting of acrylic monomers, nitrile groups, ethylene, and butadiene.
- the styrene resin is preferably a styrene acrylic resin.
- the epoxy resin is not particularly limited, and any epoxy resin can be used.
- examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and novolak epoxy resin.
- the phenolic resin is not particularly limited, and any phenolic resin can be used.
- the phenolic resin it is preferable to use a resol-based phenolic resin that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
- polyester resin any polyester resin can be used without particular limitation.
- polyester resin it is preferable to use a polyester resin containing a monomer having a carboxy group as a constituent component.
- the organic resin is an alkali-soluble resin. That is, when a steel plate is used for an automobile body or the like, it is press-formed and then painted. At that time, if the organic resin is an alkali-soluble resin, the film can be removed (defilmed) in an alkali degreasing step performed before painting. Therefore, subsequent painting can be performed satisfactorily.
- the above film can contain an organic resin in any proportion.
- the proportion of the organic resin is 30% or more.
- the proportion of the organic resin in the film is more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
- the upper limit of the proportion of the organic resin is not particularly limited, but in order to add a certain amount of wax as described later, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
- the proportion of the organic resin in the film is defined as the ratio of the mass of the solid content of the organic resin in the film to the total mass of all the solid content in the film.
- the mass average molecular weight of the organic resin is not particularly limited. However, if the weight average molecular weight is less than 5,000, the rust prevention property may be poor. Therefore, from the viewpoint of rust prevention, the mass average molecular weight of the organic resin is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and even more preferably 9,000 or more. On the other hand, if the weight average molecular weight of the organic resin exceeds 30,000, adhesiveness may deteriorate. Therefore, from the viewpoint of adhesiveness, the weight average molecular weight of the organic resin is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
- the mass average molecular weight of the organic resin is the mass average molecular weight measured based on JIS K 7252 "Plastics - How to determine the average molecular weight and molecular weight distribution of polymers by size exclusion chromatography".
- wax polyolefin wax
- Polyolefin waxes have low surface energy and self-lubricating properties. Therefore, excellent press formability can be obtained by providing a film containing polyolefin wax on the surface of the base steel sheet. Furthermore, by controlling the density and molecular weight of the polyolefin, the melting point can be relatively easily adjusted within the range described below.
- polyolefin waxes it is preferable to use polyethylene wax because it provides the best lubricating effect.
- the melting point of the polyolefin wax is 100°C or more and 145°C or less.
- polyolefin wax itself has self-lubricating properties.
- the melting point of the polyolefin wax is within the above range, the polyolefin wax will become semi-molten due to frictional heat from sliding with the mold during press molding, and a lubricating film made of a mixture of organic resin and wax will form on the mold surface. and coat the sliding surface of the steel plate. As a result, direct contact between the mold and the steel plate is suppressed, so press formability is significantly improved.
- the melting point of the polyolefin wax is 100°C or higher, preferably 120°C or higher.
- the melting point of the polyolefin wax is higher than 145° C., the polyolefin wax will not melt due to the frictional heat during press molding, so that not only a sufficient lubricating effect will not be obtained, but also a mold coating effect will not be obtained. Therefore, the melting point of the polyolefin wax is 145°C or lower, preferably 140°C or lower.
- the melting point of the polyolefin wax is defined as the melting temperature measured based on JIS K 7121 "Method for measuring transition temperature of plastics”.
- the average particle size of the polyolefin wax is 3.0 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
- the lower limit of the average particle size of the polyolefin wax is not particularly limited, but if it is too small, the polyolefin wax may dissolve in lubricating oil during press molding, and the lubricity improving effect may decrease. Furthermore, since the polyolefin wax tends to aggregate in the paint, not only the stability of the paint becomes low, but also coarse wax-deficient areas are likely to be formed. Therefore, the average particle size of the polyolefin wax is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more.
- the average particle size can be measured by observing wax particles on the surface of the film using a scanning electron microscope (SEM). That is, it is determined by acquiring a SEM image set at a magnification that corresponds to the particle size of the wax and analyzing the image.
- SEM scanning electron microscope
- the average particle diameter of wax particles using SEM When measuring the average particle size of wax particles using SEM, it is necessary to set the accelerating voltage sufficiently low in order to suppress the spread and transmission of the electron beam and to obtain information about the wax particles near the film surface. . For this purpose, it is preferable to measure at an accelerating voltage of 1 kV or less. Furthermore, in order to prevent image disturbance due to charging during observation and to clearly identify wax particles, it is preferable to coat with a conductive substance such as C, Au, or Os. The thickness of the coating made of the conductive material is preferably 2 nm or less. The measurement range of the SEM image must be such that wax particles can be identified and a statistically significant number of wax particles are included.
- the pixel size is 30 nm or less and the measurement range is 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m or more.
- the SEM image may be obtained by measuring continuous or arbitrary plural fields of view, and a plurality of SEM images may be obtained so that the above measurement range is satisfied in total.
- the above film can contain wax in any proportion.
- the proportion of wax in the film is too high, the proportion of organic resin as a binder will be relatively reduced, and the wax component will easily fall off. Moreover, adhesiveness is reduced.
- the coating may not be sufficiently removed from the surface of the steel plate during the alkaline degreasing step, and as a result, sufficient degreasing performance may not be obtained, resulting in deterioration of paintability. Therefore, the proportion of wax in the film is preferably 50% or less, more preferably 30% or less.
- the proportion of wax in the film is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.
- the proportion of wax in the film is defined as the ratio of the mass of the solid content of wax in the film to the total mass of all solid content in the film.
- (wax deficient area) Area ratio of wax-deficient portion: 20.0% or less
- the wax tends to aggregate in the film and be unevenly distributed.
- a region (wax-deficient region) in which the proportion of wax is extremely low is formed in the film.
- the area ratio of the wax-deficient portion to the entire film is set to 20.0% or less, preferably 15.0% or less, and more preferably 10.0% or less.
- the lower the area ratio is, the better the press formability is, so the lower limit is not particularly limited and may be 0%.
- the actual distribution of wax on the film surface is not necessarily the same.
- the average area of the wax-deficient portion is set to 50.0 ⁇ m 2 or less, preferably 20.0 ⁇ m 2 or less, and more preferably 10.0 ⁇ m 2 or less.
- the lower limit is not particularly limited.
- the average area of the wax-deficient portion may be 2.0 ⁇ m 2 or more, or 5.0 ⁇ m 2 or more.
- the wax-deficient portion is defined as a region in the film where the ratio of the mass of wax to the mass of organic resin is 1/10 or less.
- the ratio of the mass of wax to the mass of organic resin is higher than 1/10.
- the average area and area ratio of the wax-deficient portion can be measured using microspectrophotometry, which can measure peaks belonging to each of the wax component and the organic resin component.
- the spectroscopic method include microscopic Raman spectroscopy and microscopic FT-IR method.
- a specific method for determining the average area and area ratio of the wax-deficient portion by spectroscopy will be described.
- a map image of peak intensities corresponding to each of the wax component and the organic resin component is obtained using spectroscopy.
- a map image of the peak intensity ratio of the wax component to the organic resin component is obtained.
- the map image of the peak intensity ratio is converted into a map image of the mass ratio of the wax component to the organic resin component. Conversion from this intensity ratio to a mass ratio can be performed using a calibration curve.
- the calibration curve is created in advance by measuring a peak intensity ratio map using a plurality of standard samples each having a film in which the mass ratio of the wax component to the organic resin component is known.
- a region where the mass ratio of wax to organic resin is 1/10 or less is extracted as a wax-deficient region, and the area of each independent wax-deficient region is calculated using image analysis software.
- the average area of the calculated individual wax-deficient parts is calculated and used as the average area of the wax-deficient parts.
- the ratio of the total area of each independent wax-deficient part to the area of the measured visual field is calculated and used as the area ratio of the wax-deficient part.
- the peaks to be measured when calculating the area ratio and average area of the wax-depleted area may be those that belong to the wax component and the organic resin component independently, but in order to reduce noise, peaks with the highest possible intensity should be used. It is preferable to use For example, in micro-Raman spectroscopy, it is preferable to use a peak at 1295 cm ⁇ 1 corresponding to the twist of CH 2 as the peak attributed to polyolefin wax. Furthermore, it is preferable to use a peak at 1000 cm ⁇ 1 corresponding to the stretching vibration of an aromatic ring chain as a peak attributed to the organic resin component, such as styrene resin, epoxy resin, phenol resin, or polyester resin.
- the measurement range of the map image of the peak intensity ratio needs to include a statistically significant number of wax-deficient areas, so it is preferably 80 ⁇ m x 80 ⁇ m or more. Note that the measurement range may be one continuous visual field or a combination of multiple visual fields.
- the upper limit of the average particle size of the wax in the present invention is 3.0 ⁇ m. Therefore, from the viewpoint of determining the state of wax aggregation, the interval between each measurement point of the map image is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
- FIGS. 1 and 2 are examples of map images of the peak intensity ratio of the wax component to the organic resin component obtained by micro-Raman spectroscopy.
- the measurement range was 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and the measurement conditions were as described above.
- Figure 1 is a map image of the peak intensity ratio of a film in which wax is distributed relatively uniformly
- Figure 2 is a map image of the peak intensity ratio of a film in which wax is distributed unevenly (a film in which wax aggregates). It is a map image.
- FIGS. 3 and 4 are diagrams showing the distribution of wax-deficient areas obtained by analyzing the map images of peak intensity ratios shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
- the peak intensity ratio map images shown in FIGS. 1 and 2 were converted into a mass ratio map image using a calibration curve prepared in advance.
- wax-deficient areas in the mass ratio map image were displayed as white areas.
- the area ratio and average area of the wax-deficient portion were 0.3% and 6.3 ⁇ m 2 in FIG. 3, and 33.6% and 112.1 ⁇ m 2 in FIG. 4, respectively.
- the above film does not rust under normal storage conditions even when it does not contain a rust preventive agent. However, from the viewpoint of further improving rust prevention properties, it is preferable that the film further contains a rust preventive agent.
- any rust preventive agent can be used without particular limitation, but at least one selected from the group consisting of aluminum salts of phosphoric acids, zinc salts, and zinc oxide may be used.
- the phosphoric acids include orthophosphoric acid as well as condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and metaphosphoric acid.
- the content of the rust preventive agent is not particularly limited, but if the content of the rust preventive agent is too low, sufficient effects may not be obtained.
- the proportion of the rust preventive agent in the film is 5% or more.
- the proportion of the rust preventive in the film exceeds 30%, the adhesion may deteriorate.
- the rust preventive agent may precipitate in the paint state, resulting in deterioration of paint stability. Therefore, it is preferable that the proportion of the rust preventive agent in the film is 30% or less.
- the ratio of the rust inhibitor in the film is defined as the ratio of the mass of the rust inhibitor in the film to the total mass of all solids in the film.
- the film further contains a dispersant.
- a dispersant any dispersant can be used without particular limitation, but it is preferable to use an anionic polymer type dispersant.
- Anionic polymer type dispersants are particularly effective in improving the dispersibility of particles of several ⁇ m or less, and can also be adsorbed onto polyolefin waxes.
- the anionic polymer type dispersant it is preferable to use at least one selected from the group consisting of sodium polycarboxylate, sodium polyacrylate, carboxylic acid copolymer, and sulfonic acid copolymer.
- the proportion of the dispersant in the film is not particularly limited, it is preferably 0.5% or more.
- the proportion of the dispersant in the film is 0.5% or more, the dispersibility of wax in the paint improves, and the uniformity of wax distribution in the resulting film improves. As a result, it becomes easier to achieve a desired wax distribution, and press moldability is further improved.
- the proportion of the dispersant in the film exceeds 5%, the adhesion may deteriorate. Therefore, the proportion of the dispersant in the film is preferably 5% or less.
- the ratio of the dispersant in the film is the ratio of the mass of the dispersant in the film to the total mass of solid content of all components in the film.
- the film further contains silica. Moreover, since precipitation of the rust preventive agent contained in the paint is suppressed by containing silica, the stability of the paint is improved.
- the silica is not particularly limited and any silica can be used.
- the silica it is preferable to use colloidal silica.
- the average particle diameter of the colloidal silica is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the colloidal silica is 200 nm or less.
- the average particle diameter of the colloidal silica can be measured by a dynamic light scattering method. Specifically, first, the particle size distribution based on scattering intensity is measured by dynamic light scattering. Next, the particle size distribution is converted from a scattering intensity basis to a volume basis. The median diameter D50 in the obtained volume-based particle diameter distribution is defined as the average particle diameter of colloidal silica.
- the proportion of silica in the film is preferably 1% or more.
- the proportion of silica in the film is preferably 10% or less.
- the ratio of silica in the film is the ratio of the mass of silica in the film to the total mass of solid content of all components in the film.
- the proportion of each component contained in the film can be calculated from the solid mass of each film component at the time of preparing the paint.
- the film may contain other optional components.
- the other components include surface conditioners and antifoaming agents that are generally added to paints.
- Adhesion amount 0.3 g/ m2 or more If the adhesion amount of the above film is less than 0.3 g/ m2 , the wax will coagulate between the time the paint is applied to form the film and the time it dries. This tends to occur, making it impossible to obtain the desired wax distribution, resulting in a decrease in press formability. Therefore, the amount of coating per side is set to 0.3 g/m 2 or more. Note that, as described later, the final wax distribution is affected by the surface roughness of the underlying steel plate.
- the coating amount per side of the coating is 0.4 g/m 2 or more, and 0.6 g/m 2 or more. It is more preferable to set it as m2 or more, and it is still more preferable to set it as 0.8 g/ m2 or more.
- the upper limit of the amount of the film deposited is not particularly limited, but if it exceeds 2.5 g/m 2 , weldability, film removability, and adhesion may deteriorate. Therefore, it is preferable that the amount of coating per side of the film is 2.5 g/m 2 or less.
- the amount of film attached can be determined by removing the film from the coated steel sheet and dividing the mass difference before and after removing the film by the area of the steel sheet.
- the film can be removed by any method that can remove only the film without damaging the underlying steel plate.
- a solvent such as an organic solvent
- a stripping agent containing the solvent, or the like may be used.
- an alkaline degreaser it is preferable to use an alkaline degreaser as described in the Examples.
- the base steel plate may be either a cold-rolled steel plate or a hot-rolled steel plate.
- the tensile strength TS of the base steel plate is not particularly limited, but if it is too low, the strength of the press-formed member that is finally obtained may be insufficient. Therefore, the tensile strength of the base steel plate is preferably 260 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the tensile strength is not particularly limited either. For example, when a high-strength steel plate having a tensile strength of 440 MPa or more is used as the base steel plate, the surface pressure during press forming becomes high. However, according to the present invention, the coefficient of friction between the steel plate and the mold can be significantly lowered, so even under such high surface pressure conditions, the occurrence of cracks and mold galling can be suppressed.
- the tensile strength of the base steel plate may be 440 MPa or more. However, if the tensile strength is too high, it becomes difficult to press-form into a complicated shape. Therefore, from the viewpoint of press formability into a complex shape, the tensile strength of the base steel plate is preferably 440 MPa or less.
- the thickness of the base steel plate is not particularly limited, but if it is too thin, the strength of the press-formed member that is finally obtained may be insufficient. Therefore, the thickness of the base steel plate is preferably 0.5 mm or more. On the other hand, the upper limit of the plate thickness is not particularly limited, but if it is too thick, it becomes difficult to press-form it into a complicated shape. Therefore, the thickness of the base steel plate is preferably 4.0 mm or less.
- the surface roughness of the base steel sheet (the surface roughness of the base steel sheet before film formation) is not particularly limited.
- the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base steel plate is larger than 2.5 ⁇ m, the surface of the base steel plate has large irregularities, making it difficult for the film formed in the recesses to come into contact with the mold during press forming.
- the amount of film deposited on the convex portions is smaller than that on the concave portions, it becomes difficult to obtain the desired wax distribution, and as a result, the effect of improving press formability may be reduced. Therefore, from the viewpoint of further improving press formability, it is preferable that Ra is 2.5 ⁇ m or less.
- Ra is smaller than 0.4 ⁇ m, minute scratches that may occur during press molding are likely to be noticeable. Moreover, if Ra is smaller than 0.4 ⁇ m, galling may occur during press molding. Therefore, it is preferable that Ra is 0.4 ⁇ m or more.
- the arithmetic mean roughness Ra of the base steel plate can be measured according to JIS B 0633:2001 (ISO 4288:1996).
- Ra is determined from a roughness curve measured with a cutoff value and a reference length of 0.8 mm and an evaluation length of 4 mm.
- Ra is greater than 2 and less than or equal to 10
- Ra is determined from the roughness curve measured using the cutoff value and the reference length of 2.5 mm and the evaluation length of 12.5 mm.
- the manufacturing method of the coated steel sheet of the present invention will be explained.
- the above-mentioned coated steel sheet is manufactured by applying a paint containing an organic resin and wax to at least one surface of a base steel sheet and drying it. Note that the points not particularly mentioned can be the same as the description of the above-mentioned coated steel plate.
- an organic resin solution in which an organic resin is dissolved in a solvent or an organic resin emulsion in which an organic resin is dispersed in a solvent, to which wax is added can be used.
- the solvent one or both of water and an organic solvent can be used, but it is preferable to use water.
- the percentage of total solids in the paint is not particularly limited, but is preferably 1 to 30%. If the total solid content in the paint is less than 1% or more than 30%, uneven coating may occur and the desired wax distribution may not be obtained. Note that the total solid content ratio in the paint is the concentration of the total solid content in the paint, that is, the ratio of the solid content mass to the total mass of the paint (including the solvent).
- the paint can be applied to the base steel plate by any method without particular limitation.
- the coating include methods using a roll coater or bar coater, spraying, dipping, and brush coating.
- the paint is applied so that the coated steel plate finally obtained has an amount of film deposited on one side of the steel plate of 0.3 g/m 2 or more in terms of dry mass.
- Drying after applying the paint is not particularly limited and can be performed by any method. Examples of the drying method include drying with hot air, drying with an IH heater, and infrared heating.
- the maximum temperature of the steel plate during drying is preferably 60°C or higher and lower than the melting point of the wax used. If the maximum temperature is less than 60° C., it takes a long time to dry and the rust prevention properties may be poor. On the other hand, when the maximum temperature exceeds the melting point of the wax, the wax melts and coalesces, and the particle size becomes coarse, making it difficult to obtain the desired wax distribution.
- a coated steel plate was manufactured by forming a film on the surface of the base steel plate according to the following procedure.
- base steel plates A to C are cold-rolled steel plates with a plate thickness of 0.8 mm
- base steel plate D is a hot-rolled steel plate with a plate thickness of 2.0 mm.
- the base steel plates A to D are all SPCD (JIS G 3141) and SPHD (JIS G 3131) having a tensile strength of 270 MPa class.
- paints having the compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared.
- the ratio of each component in Tables 2 and 3 is the ratio of the mass of solid content of each component to the total mass of all solid content contained in the paint.
- colloidal silica having a volume average particle diameter of 9 nm was used as the silica.
- the molecular weight of the organic resin, the melting point and the average particle size of the wax shown in Tables 2 and 3 are values measured by the methods described above.
- the paint was applied to the surface of the base steel plate using a bar coater, and heated and dried using an IH heater so that the maximum temperature on the surface of the steel plate reached 80°C, to obtain a coated steel plate.
- the combinations of base steel plates and paints used were as shown in Tables 4 to 7. For comparison, in some comparative examples, no film was formed, and the base steel plates were directly subjected to the evaluation described below.
- the amount of film deposited on the obtained coated steel sheet was measured. Specifically, the film was removed from the coated steel plate, and the amount of adhesion was determined by dividing the mass difference before and after removing the film by the area of the steel plate. The film was removed by immersing the coated steel plate in a degreasing solution with a degreasing agent concentration of 20 g/L and a temperature of 40° C. for 300 seconds.
- a degreasing agent an alkaline degreasing agent Fine Cleaner E6403 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used.
- Fine Cleaner E6403 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
- the film adhesion amounts shown in Tables 4 to 7 are values per one side of the steel plate.
- a map image of the peak intensity ratio of the wax component to the organic resin component was created by dividing the peak intensity of the wax component in the obtained map image by the peak intensity of the organic resin component. Thereafter, the map image of the peak intensity ratio was converted into a map image of the mass ratio of the wax component to the organic resin component using a calibration curve prepared in advance.
- Press formability is correlated with sliding property, that is, the friction coefficient of the surface of the steel plate, and the lower the friction coefficient, the better the press formability. Therefore, in order to evaluate the press formability, the friction coefficient of the obtained coated steel plate was measured according to the following procedure.
- FIG. 5 is a schematic front view showing the friction coefficient measuring device.
- a sample 1 for friction coefficient measurement taken from a coated steel plate is fixed to a sample stand 2, and the sample stand 2 is fixed to the upper surface of a horizontally movable slide table 3.
- a vertically movable slide table support 5 having rollers 4 in contact with the lower surface of the slide table 3 is provided, and by pushing this up, the pressing load N applied to the sample 1 for friction coefficient measurement by the beads 6 is reduced.
- a first load cell 7 for measuring is attached to the slide table support 5.
- a second load cell 8 is attached to one end of the slide table 3 for measuring the sliding resistance force F for horizontally moving the slide table 3 while the pressing force is applied.
- the test was conducted by applying Pleton R352L, a press cleaning oil manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd., to the surface of Sample 1 as a lubricating oil.
- FIG. 6 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the beads used.
- the lower surface of the bead 6 slides while being pressed against the surface of the sample 1.
- the shape of the bead 6 shown in FIG. 6 is 10 mm wide, 59 mm long in the sliding direction of the sample, the lower part of both ends in the sliding direction is a curved surface with a curvature of 4.5 mm, and the lower surface of the bead against which the sample is pressed has a width of 10 mm and a sliding direction. It has a plane with a direction length of 50 mm.
- the friction coefficient measurement test was conducted using the bead shown in FIG. 6 with a pressing load N of 400 kgf and a sample pull-out speed (horizontal movement speed of the slide table 3) of 20 cm/min.
- each coated steel plate was first immersed in a degreasing solution with a degreasing agent concentration of 20 g/L and a temperature of 40° C. for a predetermined period of time, and then degreased by washing with tap water.
- a degreasing agent an alkaline degreasing agent Fine Cleaner E6403 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used.
- Film peeling rate (%) [(Surface carbon strength before degreasing - Surface carbon strength after degreasing) / (Surface carbon strength before degreasing - Surface carbon strength of base steel plate)] x 100 Note that the surface carbon strength of the base steel sheet herein refers to the surface carbon strength of the base steel sheet before forming the film.
- the above test was conducted while changing the immersion time in the degreasing solution, and the immersion time in the alkaline degreasing solution at which the film peeling rate was 98% or more was determined.
- the obtained immersion time is shown in Tables 4 to 7 as "film removal time".
- the membrane removal time was 120 seconds or less, it was judged that the membrane removal property was good.
- rust prevention Assuming that the coated steel plates were stored in a coiled state, the rust prevention properties were evaluated in the stacked state. Specifically, a test piece with a size of 150 mm x 70 mm was taken from a coated steel plate, and rust preventive oil was applied to both sides of the test piece at a coating amount of 1.0 g/m 2 per side. Next, the two test pieces were overlapped and held in an environment with a temperature of 50° C. and a humidity of 95% RH while applying a load with a surface pressure of 0.02 kgf/mm 2 .
- the stacked inner surfaces were checked every 7 days and the number of days until rust appeared was evaluated.
- the number of days until rust appeared was 56 days or more, it was evaluated as “excellent”, when it was 21 days or more, it was evaluated as “good”, and when it was less than 21 days, it was evaluated as "fair”.
- Adhesiveness When a press-formed member obtained by press-forming a coated steel plate is used for an automobile body or the like, adhesion may be performed during the assembly process. Therefore, it is desirable that the coated steel sheet has excellent adhesiveness as well as press formability. Therefore, the adhesion of the coated steel plate was evaluated. Specifically, two test pieces with a size of 100 x 25.4 mm were taken from each coated steel plate and immersed in antirust oil. After the test piece was removed from the rust preventive oil, it was stood vertically for 24 hours to remove excess oil.
- an epoxy adhesive was applied uniformly to a thickness of 0.2 mm over a 25.4 mm x 13 mm area on the surface of the test piece. Thereafter, the two test pieces were overlapped and sandwiched with clips, and baked at 180° C. for 20 minutes to dry and harden. After cooling, a shear tensile test was performed using an autograph tester to measure the shear adhesive strength. When the shear adhesive strength was 20 MPa or more, it was considered as good adhesiveness.
- the coated steel sheet of the present invention has excellent sliding properties (press formability) during press forming, and can be suitably used for various uses including automobile body uses.
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Abstract
優れたプレス成形性を有する被覆鋼板を提供する。所定の有機樹脂およびワックスを含む皮膜を備える被覆鋼板であって、前記皮膜は、前記皮膜全体に対するワックス欠乏部の面積率が20.0%以下であり、前記ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2以下であり、前記皮膜の片面当たりの付着量が0.3g/m2以上である、被覆鋼板。
Description
本発明は、被覆鋼板に関し、特に、プレス成形性(press formability)に優れた被覆鋼板に関する。また、本発明は前記被覆鋼板の製造方法に関する。
冷延鋼板、熱延鋼板などの鋼板は様々な分野で広く用いられており、例えば、自動車車体などの用途においては、鋼板をプレス成形して用いることが一般的である。そのため、鋼板にはプレス成形性に優れることが求められる。
特に近年では、製品の意匠性向上のため、より複雑な形状にプレス成形される傾向にある。また、製造工程を簡略化するために部品の一体化が進められており、その意味でも、より複雑な形状にプレス成形される傾向にある。
しかし、鋼板を複雑な形状にプレス成形する場合、該鋼板が成形に耐えられず破断したり、連続プレス成形時に型カジリ(die galling)が生じたりする場合がある。そしてその結果、自動車等の製品の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。そのため、プレス成形性をさらに向上させることが求められている。
プレス成形性を向上させる方法としては、例えば、プレス成形に使用される金型に表面処理を施す方法が挙げられる。これは広く用いられている方法であるものの、一旦表面処理を施すと、その後は金型の調整を行えないという問題がある。また、コストが高いという問題もある。
金型に表面処理を施さずにプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度潤滑油を使う方法がある。しかし、この方法で得られるプレス成形部材には高粘度潤滑油が付着した状態となるため、プレス成形後に脱脂不良を起こす場合があり、脱脂不良が生じると塗装性が劣化する。
そのため、金型の表面処理や高粘度潤滑油に代えて、鋼板自体のプレス成形性を向上させることが求められている。
鋼板自体のプレス成形性を向上させる技術としては、表面処理を施して鋼板表面に潤滑皮膜を形成することが提案されている。
例えば、特許文献1では、亜鉛系めっき鋼板の表面にアクリル樹脂皮膜を形成した被覆鋼板が提案されている。
特許文献2では、金属板の表面に樹脂皮膜が形成された被覆金属板において、前記樹脂皮膜表面から固体潤滑剤を0.01~1.5μm突出させることが提案されている。
特許文献3では、金属製品の表面に、ポリウレタン樹脂に潤滑剤を含有させた皮膜を0.5~5μm被覆することが提案されている。
特許文献4では、エポキシ樹脂中に潤滑剤を添加したアルカリ可溶型有機皮膜を有する被覆鋼板が提案されている。
しかし、特許文献1~4で提案されている技術では、皮膜に含まれる潤滑剤の効果により潤滑性に一定の向上が見られるものの、複雑なプレス成形における成形性は必ずしも十分ではなかった。具体的には、プレス成形時の割れ危険部位において割れが生じたり、面圧が高くなる部位において型カジリが発生したりするという問題があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、優れたプレス成形性を有する被覆鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、有機樹脂とワックスを含む皮膜を備える被覆鋼板に着目し、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
(1)有機樹脂とワックスを含む皮膜を形成した鋼板をプレス成形すると、皮膜表面と金型表面が摺動する際に、皮膜が金型に削り取られ、皮膜中の有機樹脂とワックスが混合した潤滑皮膜が金型表面と鋼板の摺動面を被覆する。したがって、プレス成形性を向上させるためには、金型表面と鋼板の摺動面を被覆する潤滑皮膜の摺動性を向上させる、つまり摩擦係数を低下させる必要がある。
(2)特定の有機樹脂とワックスを使用し、かつ前記皮膜に占めるワックス欠乏部の面積率および該ワックス欠乏部の平均面積を制御することにより、摩擦係数を顕著に低下させることができる。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、次の通りである。
1.下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも一方の面に設けられた有機樹脂およびワックスを含有する皮膜とを備える被覆鋼板であって、
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスであり、
前記皮膜は、前記有機樹脂の質量に対する前記ワックスの質量の比が1/10以下である領域と定義されるワックス欠乏部の、前記皮膜全体に対する面積率が20.0%以下であり、
前記ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2以下であり、
前記皮膜の片面当たりの付着量が0.3g/m2以上である、被覆鋼板。
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスであり、
前記皮膜は、前記有機樹脂の質量に対する前記ワックスの質量の比が1/10以下である領域と定義されるワックス欠乏部の、前記皮膜全体に対する面積率が20.0%以下であり、
前記ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2以下であり、
前記皮膜の片面当たりの付着量が0.3g/m2以上である、被覆鋼板。
2.前記皮膜中の前記有機樹脂の割合が30質量%以上、95質量%以下であり、
前記皮膜中の前記ワックスの割合が5質量%以上、50質量%以下である、上記1に記載の被覆鋼板。
前記皮膜中の前記ワックスの割合が5質量%以上、50質量%以下である、上記1に記載の被覆鋼板。
3.前記下地鋼板表面の算術平均粗さRaが0.4μm以上、2.5μm以下である、上記1または2に記載の被覆鋼板。
4.前記皮膜の片面当たりの付着量が2.5g/m2以下である、上記1~3のいずれか1つに記載の被覆鋼板。
5.前記有機樹脂がアルカリ可溶性樹脂である、上記1~4のいずれか1つに記載の被覆鋼板。
6.前記皮膜が、さらに防錆剤を含有する、上記1~5のいずれか1つに記載の被覆鋼板。
7.前記防錆剤が、リン酸類のアルミニウム塩、亜鉛塩、および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つである、上記6に記載の被覆鋼板。
8.前記皮膜が、さらに分散剤を含有する、上記1~7のいずれか1つに記載の被覆鋼板。
9.前記分散剤が、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボン酸共重合体、およびスルホン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、上記8に記載の被覆鋼板。
10.前記皮膜が、さらにシリカを含有する、上記1~9のいずれか1つに記載の被覆鋼板。
11.有機樹脂およびワックスを含む塗料を、下地鋼板の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥する、上記1~10のいずれか1つに記載の被覆鋼板の製造方法であって、
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスである、被覆鋼板の製造方法。
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスである、被覆鋼板の製造方法。
12.前記乾燥時の前記下地鋼板の最高到達温度が60℃以上、前記ワックスの融点以下である、上記11に記載の被覆鋼板の製造方法。
13.前記塗料における全固形分の割合が1質量%以上30質量%以下である、上記11または12に記載の被覆鋼板の製造方法。
本発明によれば、鋼板と金型との間の摩擦係数を顕著に低下させることができる。その結果、本発明によれば、プレス成形時に割れが生じやすい部位においても割れを生じさせることなく成形を行うことができる。また、本発明によれば、面圧の高い部位における型カジリを抑制することができる。したがって、本発明の被覆鋼板は極めて良好なプレス成形性を有しており、複雑な形状への成形にも好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態の例について説明する。なお、以下の説明において、含有量の単位「%」は、とくに断らない限り「質量%」を表すものとする。
(1)被覆鋼板
本発明の一実施形態における被覆鋼板は、下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも一方の面に設けられた皮膜とを備えている。
本発明の一実施形態における被覆鋼板は、下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも一方の面に設けられた皮膜とを備えている。
[皮膜]
前記皮膜は、有機樹脂およびワックスを含有する。以下、各成分について説明する。
前記皮膜は、有機樹脂およびワックスを含有する。以下、各成分について説明する。
(有機樹脂)
本発明において有機樹脂は、ワックスを鋼板表面に保持するバインダーとしての役割を担う。無機系バインダーでは、ポリオレフィンとの親和性が低いため、潤滑皮膜を形成することによる摺動性付与効果を得ることができない。そのため、上記皮膜は有機樹脂を含むことが重要である。
本発明において有機樹脂は、ワックスを鋼板表面に保持するバインダーとしての役割を担う。無機系バインダーでは、ポリオレフィンとの親和性が低いため、潤滑皮膜を形成することによる摺動性付与効果を得ることができない。そのため、上記皮膜は有機樹脂を含むことが重要である。
前記有機樹脂としては、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを使用する。前記有機樹脂としては、2以上の樹脂を混合して使用することもできる。
前記スチレン系樹脂としては、特に限定されることなく任意のスチレン系樹脂を用いることができる。ここで、スチレン系樹脂とは、スチレンモノマーを構成成分として含む重合体であり、典型的には、スチレンの単独重合体およびスチレンを含む共重合体を指す。前記共重合体としては、例えば、アクリル系モノマー、ニトリル基、エチレン、およびブタジエンからなる群より選択される少なくとも1つと、スチレンとの共重合体が挙げられる。前記スチレン系樹脂は、スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。アクリルとスチレンを共重合することで、アクリルを含有しない場合に比べてプレス成形性がさらに向上する。
前記エポキシ系樹脂としては、特に限定されることなく任意のエポキシ系樹脂を用いることができる。前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記フェノール系樹脂としては特に限定されることなく任意のフェノール系樹脂を用いることができる。前記フェノール系樹脂としては、水系溶媒に溶解もしくは分散可能なレゾール系フェノール樹脂を用いることが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されることなく任意のポリエステル系樹脂を用いることができる。前記ポリエステル系樹脂としては、カルボキシ基を有するモノマーを構成成分として含有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
脱膜性(film removability)の観点からは、前記有機樹脂がアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。すなわち、鋼板を自動車車体などに用いる場合には、プレス成形した後に塗装が施される。その際、有機樹脂がアルカリ可溶性樹脂であれば、塗装前に行われるアルカリ脱脂工程で皮膜を除去(脱膜)することができる。したがって、その後の塗装を良好に行うことができる。
上記皮膜は、任意の割合で有機樹脂を含むことができる。しかし、有機樹脂の割合が過度に低いと、有機樹脂以外の成分の影響が大きくなり、有機樹脂の効果が相対的に低下する。そのため、有機樹脂の効果を高めるという観点からは、前記皮膜中の前記有機樹脂の割合を30%以上とすることが好ましい。前記有機樹脂の割合を30%以上とすることにより、プレス成形性の向上効果をさらに高めるとともに、脱膜性や接着性など有機樹脂の持つ作用を十分に発揮させることができる。前記皮膜中の前記有機樹脂の割合は40%以上とすることがより好ましく、50%以上とすることがさらに好ましい。一方、前記有機樹脂の割合の上限についても特に限定されないが、後述するようにある程度の量のワックスを添加するために、95%以下とすることが好ましく、90%以下とすることがより好ましい。
ここで、皮膜中の有機樹脂の割合とは、皮膜中の全固形分の合計質量に対する皮膜中の有機樹脂の固形分の質量の割合と定義される。
前記有機樹脂の質量平均分子量は特に限定されない。しかし、前記質量平均分子量が5000未満であると、防錆性が劣る場合がある。そのため、防錆性の観点からは、前記有機樹脂の質量平均分子量を5000以上とすることが好ましく、7000以上とすることがより好ましく、9000以上とすることがさらに好ましい。一方、前記有機樹脂の質量平均分子量が30000を超えると接着性が劣化する場合がある。そのため、接着性の観点からは、前記有機樹脂の質量平均分子量を30000以下とすることが好ましく、25000以下とすることがより好ましく、20000以下とすることがさらに好ましい。
ここで、前記有機樹脂の質量平均分子量とは、JIS K 7252「プラスチック-サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方」に基づいて測定される質量平均分子量である。
(ワックス)
前記ワックスとしてはポリオレフィンワックスを用いる。ポリオレフィンワックスは、表面エネルギーが低く、自己潤滑性を有している。したがって、下地鋼板の表面にポリオレフィンワックスを含む皮膜を設けることにより優れたプレス成形性を得ることができる。また、ポリオレフィンは、密度や分子量を制御することにより、比較的容易に融点を後述する範囲に調整することができる。ポリオレフィンワックスの中でもポリエチレンワックスを用いた場合に最も潤滑効果が得られるため、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
前記ワックスとしてはポリオレフィンワックスを用いる。ポリオレフィンワックスは、表面エネルギーが低く、自己潤滑性を有している。したがって、下地鋼板の表面にポリオレフィンワックスを含む皮膜を設けることにより優れたプレス成形性を得ることができる。また、ポリオレフィンは、密度や分子量を制御することにより、比較的容易に融点を後述する範囲に調整することができる。ポリオレフィンワックスの中でもポリエチレンワックスを用いた場合に最も潤滑効果が得られるため、ポリエチレンワックスを用いることが好ましい。
融点:100~145℃
前記ポリオレフィンワックスの融点は100℃以上145℃以下とする。上述したように、ポリオレフィンワックスはそれ自体が自己潤滑性を有している。加えて、ポリオレフィンワックスの融点が前記範囲内であれば、プレス成形時の金型との摺動による摩擦熱でポリオレフィンワックスが半溶融状態となり、有機樹脂とワックスが混合した潤滑皮膜が金型表面と鋼板の摺動面を被覆する。そしてその結果、金型と鋼板の直接の接触が抑制されるため、プレス成形性が顕著に向上する。
前記ポリオレフィンワックスの融点は100℃以上145℃以下とする。上述したように、ポリオレフィンワックスはそれ自体が自己潤滑性を有している。加えて、ポリオレフィンワックスの融点が前記範囲内であれば、プレス成形時の金型との摺動による摩擦熱でポリオレフィンワックスが半溶融状態となり、有機樹脂とワックスが混合した潤滑皮膜が金型表面と鋼板の摺動面を被覆する。そしてその結果、金型と鋼板の直接の接触が抑制されるため、プレス成形性が顕著に向上する。
ポリオレフィンワックスの融点が100℃未満であると、プレス成形時の摺動による摩擦熱でポリオレフィンワックスが完全に溶融してしまうため、ポリオレフィンワックスが持つ潤滑効果が十分に発揮されない上に、前述した金型の被覆効果も得られない。そのため、ポリオレフィンワックスの融点は100℃以上、好ましくは120℃以上とする。一方、ポリオレフィンワックスの融点が145℃より高いと、プレス成形時の摩擦熱で該ポリオレフィンワックスが溶融しないため、十分な潤滑効果が得られないだけでなく、金型の被覆効果も得られない。そのため、ポリオレフィンワックスの融点は145℃以下、好ましくは140℃以下とする。
ここで、ポリオレフィンワックスの融点は、JIS K 7121「プラスチックの転移温度測定方法」に基づき測定される融解温度と定義する。
平均粒径:3.0μm以下
ポリオレフィンワックスの平均粒径が3.0μmより大きいと、皮膜中で該ポリオレフィンワックスが凝集しやすく、ワックス欠乏部が後述する条件を満たすことができない。加えて、プレス成形時の金型との摺動時に有機樹脂とワックスが混合しにくくなり、前述した金型の被覆効果が得られず優れたプレス成形性が得られない。そのため、前記ポリオレフィンワックスの平均粒径は3.0μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下とする。一方、ポリオレフィンワックスの平均粒径の下限は特に限定されないが、過度に小さいと、プレス成形時にポリオレフィンワックスが潤滑油に溶解し、潤滑性向上効果が低下する場合がある。また、塗料中でポリオレフィンワックスが凝集しやすくなるため、塗料安定性が低くなることに加え、粗大なワックス欠乏部が形成されやすくなる。そのため、前記ポリオレフィンワックスの平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.03μm以上であることがより好ましい。
ポリオレフィンワックスの平均粒径が3.0μmより大きいと、皮膜中で該ポリオレフィンワックスが凝集しやすく、ワックス欠乏部が後述する条件を満たすことができない。加えて、プレス成形時の金型との摺動時に有機樹脂とワックスが混合しにくくなり、前述した金型の被覆効果が得られず優れたプレス成形性が得られない。そのため、前記ポリオレフィンワックスの平均粒径は3.0μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下とする。一方、ポリオレフィンワックスの平均粒径の下限は特に限定されないが、過度に小さいと、プレス成形時にポリオレフィンワックスが潤滑油に溶解し、潤滑性向上効果が低下する場合がある。また、塗料中でポリオレフィンワックスが凝集しやすくなるため、塗料安定性が低くなることに加え、粗大なワックス欠乏部が形成されやすくなる。そのため、前記ポリオレフィンワックスの平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.03μm以上であることがより好ましい。
ここで、前記平均粒径は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて皮膜表面のワックス粒子を観察することにより測定できる。すなわち、ワックスの粒径に対応した倍率に設定したSEM像を取得し、画像解析することにより求められる。前記画像解析により求めた各ワックス粒子の円相当径の平均値を、前記平均粒径とする。
以下、SEMを用いたワックス粒子の平均粒径の測定方法について、具体的に説明する。SEMを用いて、ワックス粒子の平均粒径を測定する際には、電子線の広がりや透過を抑え、皮膜表面付近のワックス粒子の情報を取得するために、加速電圧を十分低くする必要がある。そのためには、加速電圧1kV以下で測定することが好ましい。また、観察時の帯電による像障害を防止し、ワックス粒子を明瞭に識別するために、C、Au、Osなどの導電性物質によるコーティングを実施することが好ましい。前記導電性物質によるコーティングの膜厚は2nm以下とすることが好ましい。SEM像の測定範囲は、ワックス粒子を識別でき、統計上有意な個数のワックス粒子が含まれるようにする必要がある。例えば、ワックス粒子の直径が100nm~300nmの場合には、ピクセルサイズが30nm以下で、測定範囲は10μm×10μm以上であることが望ましい。なお、SEM像は、連続、または任意の複数視野を測定して取得し、合計で上記測定範囲を満足するように、複数のSEM像を取得してもよい。
上記皮膜は、任意の割合でワックスを含むことができる。しかし、皮膜中のワックスの割合が過度に高いと、バインダーとしての有機樹脂の割合が相対的に低下し、ワックス成分が脱落しやすくなる。また、接着性が低下する。加えて、塗装を施す場合、アルカリ脱脂工程において皮膜が鋼板表面から十分に脱膜せず、十分な脱脂性が得られない結果、塗装性が劣化する場合がある。そのため、前記皮膜中のワックスの割合は、50%以下とすることが好ましく、30%以下とすることがより好ましい。
一方、前記ワックスの割合の下限についてもとくに限定されない。しかし、ワックスの割合を高くすると、後述するワックス欠乏部の面積率と平均面積が減少し、プレス成形性が向上する傾向がある。そのため、プレス成形性をさらに向上させるという観点からは、前記皮膜中のワックスの割合を5%以上とすることが好ましく、10%以上とすることがより好ましい。
ここで、皮膜中のワックスの割合とは、皮膜中の全固形分の合計質量に対する皮膜中のワックスの固形分の質量の割合と定義される。
(ワックス欠乏部)
ワックス欠乏部の面積率:20.0%以下
有機樹脂とワックスを含有する皮膜を下地鋼板の表面に形成したとき、前記ワックスは前記皮膜中で凝集し、不均一に分布する傾向がある。そしてその結果、皮膜には、ワックスの割合が著しく低い領域(ワックス欠乏部)が形成される。そして、前記皮膜の表面に占めるワックス欠乏部の割合が過度に高いと、プレス成形性時に当該ワックス欠乏部において所望の潤滑効果が得られないため、結果として摩擦係数が高くなる。そのため、前記皮膜全体に対するワックス欠乏部の面積率を20.0%以下、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下とする。一方、前記面積率は低ければ低いほどプレス成形性が向上するため、下限は特に限定されず、0%であってよい。
ワックス欠乏部の面積率:20.0%以下
有機樹脂とワックスを含有する皮膜を下地鋼板の表面に形成したとき、前記ワックスは前記皮膜中で凝集し、不均一に分布する傾向がある。そしてその結果、皮膜には、ワックスの割合が著しく低い領域(ワックス欠乏部)が形成される。そして、前記皮膜の表面に占めるワックス欠乏部の割合が過度に高いと、プレス成形性時に当該ワックス欠乏部において所望の潤滑効果が得られないため、結果として摩擦係数が高くなる。そのため、前記皮膜全体に対するワックス欠乏部の面積率を20.0%以下、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下とする。一方、前記面積率は低ければ低いほどプレス成形性が向上するため、下限は特に限定されず、0%であってよい。
ワックス欠乏部の平均面積:50.0μm2以下
上述したように、ワックス欠乏部の面積率を低くすることによりプレス成形性が向上する。しかし、本発明者らの検討の結果、ワックス欠乏部の面積率が20.0%以下であっても、ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2を超える場合には、所望のプレス成形性が得られないことが分かった。その理由は次のように考えられる。
上述したように、ワックス欠乏部の面積率を低くすることによりプレス成形性が向上する。しかし、本発明者らの検討の結果、ワックス欠乏部の面積率が20.0%以下であっても、ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2を超える場合には、所望のプレス成形性が得られないことが分かった。その理由は次のように考えられる。
すなわち、ワックス欠乏部のトータルの面積率が同じであっても、皮膜表面における実際のワックスの分布は必ずしも同じとはならない。例えば、皮膜表面に、比較的小さいサイズのワックス欠乏部が多数分散して存在していることもあれば、ワックスの凝集が進んだ結果、数は少ないものの、比較的大きいサイズのワックス欠乏部が皮膜表面に存在する場合もある。そして、ワックス欠乏部のサイズが小さい場合には潤滑作用への悪影響は比較的軽微であるが、ワックス欠乏部のサイズが特定の水準よりも大きいと潤滑作用に無視できない影響が生じる。そのため、本発明では、ワックス欠乏部の平均面積を50.0μm2以下、好ましくは20.0μm2以下、より好ましくは10.0μm2以下とする。一方、前記平均面積は小さいほど良いため、その下限は特に限定されない。しかし、工業的な生産の観点からは、前記ワックス欠乏部の平均面積が2.0μm2以上であってよく、5.0μm2以上であってもよい。
したがって、ワックス欠乏部の面積率と前記ワックス欠乏部の平均面積の両者が上記条件を満たすようにワックスの分布を制御することにより、プレス成形性を極めて効果的に向上させることができる。
ここで、ワックス欠乏部とは、皮膜において、有機樹脂の質量に対するワックスの質量の比が1/10以下である領域と定義される。反対に、前記皮膜におけるワックス欠乏部以外の領域では、有機樹脂の質量に対するワックスの質量の比が1/10よりも高い。
前記ワックス欠乏部の平均面積と面積率は、ワックス成分と有機樹脂成分それぞれに帰属するピークを測定可能な顕微分光法(microspectrophotometry)を用いて測定することができる。前記分光法としては、例えば、顕微ラマン分光法や顕微FT-IR法が挙げられる。以下、分光法によりワックス欠乏部の平均面積と面積率を求める具体的な方法について説明する。
まず、分光法を用いてワックス成分と有機樹脂成分それぞれに対応するピーク強度のマップ像を取得する。得られたワックス成分のピーク強度を有機樹脂成分のピーク強度で除算することにより、有機樹脂成分に対するワックス成分のピーク強度比のマップ像を得る。
次に、前記ピーク強度比のマップ像を、有機樹脂成分に対するワックス成分の質量比のマップ像に換算する。この強度比から質量比への換算は、検量線を用いて行うことができる。前記検量線は、有機樹脂成分に対するワックス成分の質量比が既知の皮膜を備える複数の標準試料を用いてピーク強度比のマップを測定することにより、予め作成しておく。
その後、有機樹脂に対するワックスの質量比が1/10以下の領域をワックス欠乏部として抽出し、独立した個々のワックス欠乏部の面積を画像解析ソフトで算出する。算出した独立した個々のワックス欠乏部の面積の平均を算出し、ワックス欠乏部の平均面積とする。また、測定した視野の面積に対する独立した個々のワックス欠乏部の総面積の比率を算出し、ワックス欠乏部の面積率とする。
ワックス欠乏部の面積率と平均面積を求める際に測定するピークは、ワックス成分と有機樹脂成分それぞれ単独に帰属するピークを用いればよいが、ノイズを低減するためには、できるだけ高い強度のピークを用いることが好ましい。例えば、顕微ラマン分光法においては、ポリオレフィンワックスに帰属するピークとして、CH2のツイストに対応する1295cm-1のピークを用いることが好ましい。また、有機樹脂成分であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂に帰属するピークとして、芳香環鎖の伸縮振動に対応する1000cm-1のピークを用いることが好ましい。
また、ピーク強度比のマップ像の測定範囲は、統計上有意な個数のワックス欠乏部が含まれるようにする必要があるため、80μm×80μm以上とすることが好ましい。なお、前記測定範囲は、連続した1つの視野であってもよく、複数の視野の組み合わせであってもよい。
先に述べたように、本発明におけるワックスの平均粒径の上限は3.0μmである。そのため、ワックスの凝集状態を判別するという観点から、前記マップ像の各測定点の間隔を3μm以下とすることが好ましく、2μm以下とすることがより好ましい。
図1、2は、顕微ラマン分光法により得た、有機樹脂成分に対するワックス成分のピーク強度比のマップ像の例である。測定範囲は100μm×100μm、測定条件は上述したとおりとした。図1は、ワックスが比較的均一に分布した皮膜のピーク強度比のマップ像であるのに対して、図2はワックスが不均一に分布した皮膜(ワックスが凝集した皮膜)のピーク強度比のマップ像である。
図3、4は、それぞれ図1、2に示したピーク強度比のマップ像を解析して得た、ワックス欠乏部の分布を示す図である。前記解析においては、まず、図1、2に示したピーク強度比のマップ像を、予め作成した検量線を用いて質量比率のマップ像に変換した。その後、画像解析ソフトを用い、質量比率のマップ像におけるワックス欠乏部を白色部として表示した。ワックス欠乏部の面積率と平均面積は、それぞれ、図3では0.3%、6.3μm2、図4では33.6%、112.1μm2であった。
[防錆剤]
上記皮膜は、防錆剤を含有しない場合でも通常の保管環境では錆が発生することはない。しかし、防錆性をさらに向上させるという観点からは、前記皮膜は、さらに防錆剤を含有することが好ましい。
上記皮膜は、防錆剤を含有しない場合でも通常の保管環境では錆が発生することはない。しかし、防錆性をさらに向上させるという観点からは、前記皮膜は、さらに防錆剤を含有することが好ましい。
前記防錆剤としては、特に限定されることなく任意の防錆剤を用いることができるが、リン酸類のアルミニウム塩、亜鉛塩、および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つを用いることが好ましい。ここで、リン酸類とはオルトリン酸の他、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を含む。これらの防錆剤を用いることでさらに優れた防錆効果を発揮することができ、さらには塗料安定性の劣化も小さい。
防錆剤の含有量は特に限定されないが、防錆剤の含有量が過度に低いと、十分な効果が得られない場合がある。特に、被覆鋼板をコイル状に重ね合わせた状態で保管する場合には、吸湿により錆が発生しやすい。このような過酷な環境下でも錆の発生を防ぐという観点からは、皮膜中の防錆剤の割合を5%以上とすることが好ましい。一方、皮膜中の防錆剤の割合が30%を超えると接着性が劣化する場合がある。また、塗料の状態において防錆剤が沈殿し、塗料安定性が劣化する場合がある。そのため、皮膜中の防錆剤の割合を30%以下とすることが好ましい。
ここで、皮膜中の防錆剤の割合とは、皮膜中の全固形分の合計質量に対する皮膜中の防錆剤の質量の割合と定義される。
[分散剤]
皮膜成分の分散性を向上させるという観点からは、上記皮膜はさらに分散剤を含有することが好ましい。前記分散剤としては、特に限定されることなく任意の分散剤を使用できるが、アニオン系高分子型分散剤を用いることが好ましい。アニオン系高分子型分散剤は、数μm以下の粒子の分散性向上に特に有効であることに加え、ポリオレフィンワックスに吸着することができる。前記アニオン系高分子型分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボン酸共重合体、およびスルホン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも1つを用いることが好ましい。
皮膜成分の分散性を向上させるという観点からは、上記皮膜はさらに分散剤を含有することが好ましい。前記分散剤としては、特に限定されることなく任意の分散剤を使用できるが、アニオン系高分子型分散剤を用いることが好ましい。アニオン系高分子型分散剤は、数μm以下の粒子の分散性向上に特に有効であることに加え、ポリオレフィンワックスに吸着することができる。前記アニオン系高分子型分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボン酸共重合体、およびスルホン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも1つを用いることが好ましい。
皮膜中の分散剤の割合は特に限定されないが、0.5%以上とすることが好ましい。皮膜中の分散剤の割合が0.5%以上であると、塗料中のワックスの分散性が向上し、得られる皮膜におけるワックス分布の均一性が向上する。その結果、所望のワックス分布を実現し易くなり、プレス成形性がさらに向上する。一方、皮膜中の分散剤の割合が5%を超えると接着性が劣化する場合がある。そのため、皮膜中の分散剤の割合は、5%以下とすることが好ましい。
ここで、皮膜中の分散剤の割合とは、皮膜中の全成分の固形分質量の合計質量に対する皮膜中の分散剤の質量の割合である。
(シリカ)
皮膜の撥水性および防錆性を向上させるという観点からは、上記皮膜が、さらにシリカを含有することが好ましい。また、シリカを含有することで塗料に含まれる防錆剤の沈殿が抑制されるため、塗料安定性が向上する。
皮膜の撥水性および防錆性を向上させるという観点からは、上記皮膜が、さらにシリカを含有することが好ましい。また、シリカを含有することで塗料に含まれる防錆剤の沈殿が抑制されるため、塗料安定性が向上する。
前記シリカとしては、特に限定されることなく任意のシリカを用いることができる。前記シリカとしては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。前記コロイダルシリカの平均粒子径は特に限定されないが、5nm以上であることが好ましい。また、前記コロイダルシリカの平均粒子径は200nm以下であることが好ましい。前記コロイダルシリカの平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。具体的には、まず、動的光散乱法により散乱強度基準での粒子径分布を測定する。次いで、前記粒子径分布を散乱強度基準から体積基準に換算する。得られた体積基準の粒子径分布におけるメジアン径D50をコロイダルシリカの平均粒子径とする。
上記皮膜中のシリカの割合は、1%以上とすることが好ましい。皮膜中のシリカの割合を1%以上とすることで、皮膜の撥水性が高まり、防錆性がさらに向上する。また、一方、皮膜中のシリカの割合が10%を超えると接着性が劣化する場合がある。そのため、前記皮膜中のシリカの割合は、10%以下とすることが好ましい。
ここで、皮膜中のシリカの割合とは、皮膜中の全成分の固形分質量の合計質量に対する皮膜中のシリカの質量の割合である。
なお、上記皮膜に含まれる成分それぞれの割合は、塗料調合時の各皮膜成分の固形分質量から算出することができる。
上記皮膜は、上記有機樹脂、ワックス、防錆剤、分散剤、およびシリカに加え、その他の任意の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、例えば、一般的に塗料に添加される表面調整剤や消泡剤などが挙げられる。
付着量:0.3g/m2以上
上記皮膜の付着量が0.3g/m2未満である場合、該皮膜を形成するために塗料を塗布してから乾燥させるまでの間に、ワックスの凝集が発生しやすいため、所望のワックス分布が得られず、その結果、プレス成形性が低下する。そのため、皮膜の片面あたりの付着量は、0.3g/m2以上とする。なお、後述するように最終的なワックス分布は下地鋼板の表面粗さの影響を受ける。そこで、下地鋼板の表面粗さが大きい場合でも所望のワックス分布を得やすくするという観点からは、皮膜の片面あたりの付着量を0.4g/m2以上とすることが好ましく、0.6g/m2以上とすることがより好ましく、0.8g/m2以上とすることがさらに好ましい。一方、前記皮膜の付着量の上限は特に限定されないが、2.5g/m2を超えると、溶接性や脱膜性、接着性が劣化する場合がある。そのため、皮膜の片面あたりの付着量は、2.5g/m2以下とすることが好ましい。
上記皮膜の付着量が0.3g/m2未満である場合、該皮膜を形成するために塗料を塗布してから乾燥させるまでの間に、ワックスの凝集が発生しやすいため、所望のワックス分布が得られず、その結果、プレス成形性が低下する。そのため、皮膜の片面あたりの付着量は、0.3g/m2以上とする。なお、後述するように最終的なワックス分布は下地鋼板の表面粗さの影響を受ける。そこで、下地鋼板の表面粗さが大きい場合でも所望のワックス分布を得やすくするという観点からは、皮膜の片面あたりの付着量を0.4g/m2以上とすることが好ましく、0.6g/m2以上とすることがより好ましく、0.8g/m2以上とすることがさらに好ましい。一方、前記皮膜の付着量の上限は特に限定されないが、2.5g/m2を超えると、溶接性や脱膜性、接着性が劣化する場合がある。そのため、皮膜の片面あたりの付着量は、2.5g/m2以下とすることが好ましい。
皮膜の付着量は、被覆鋼板から皮膜を除去し、皮膜除去前後における質量差を鋼板の面積で除することにより求めることができる。皮膜の除去は、下地鋼板を損なうことなく当該皮膜のみを除去できる方法であれば任意の方法で行うことができる。典型的には、皮膜を構成する有機樹脂を溶解可能な溶媒(有機溶剤など)や、前記溶媒を含む剥離剤などを使用すればよい。前記皮膜がアルカリ可溶型である場合には、実施例に記載したように、アルカリ脱脂剤を用いることが好ましい。
[下地鋼板]
上述したように、本発明では皮膜の成分と、該皮膜におけるワックスの分布を制御することにより優れたプレス成形性を実現している。そのため、前記下地鋼板としては、特に限定されることなく任意の鋼板を用いることができる。前記下地鋼板は、冷延鋼板および熱延鋼板のいずれであってもよい。
上述したように、本発明では皮膜の成分と、該皮膜におけるワックスの分布を制御することにより優れたプレス成形性を実現している。そのため、前記下地鋼板としては、特に限定されることなく任意の鋼板を用いることができる。前記下地鋼板は、冷延鋼板および熱延鋼板のいずれであってもよい。
前記下地鋼板の引張強度TSは特に限定されないが、過度に低いと、最終的に得られるプレス成形部材の強度が不足する場合がある。そのため、前記下地鋼板の引張強度は260MPa以上であることが好ましい。一方、前記引張強度の上限についても特に限定されない。例えば、引張強度が440MPa以上であるような高強度鋼板を下地鋼板として用いる場合、プレス成形時の面圧が高くなる。しかし、本発明によれば、鋼板と金型との間の摩擦係数を顕著に低下させることができるため、そのように面圧が高い条件であっても、割れや型カジリの発生を抑制し、良好なプレス成形性が得られる。したがって、下地鋼板の引張強さは、440MPa以上であってもよい。ただし、引張強度が過度に高いと複雑な形状へプレス成形することが困難となる。そのため、複雑形状へのプレス成形性という観点からは、前記下地鋼板の引張強度は440MPa以下であることが好ましい。
前記下地鋼板の板厚は特に限定されないが、過度に薄いと、最終的に得られるプレス成形部材の強度が不足する場合がある。そのため、前記下地鋼板の板厚は0.5mm以上であることが好ましい。一方、前記板厚の上限についても特に限定されないが、過度に厚いと複雑な形状へプレス成形することが困難となる。そのため、前記下地鋼板の板厚は4.0mm以下であることが好ましい。
上記下地鋼板の表面粗さ(皮膜形成前の下地鋼板の表面粗さ)はとくに限定されない。しかし、下地鋼板表面の算術平均粗さRaが2.5μmより大きい場合、下地鋼板表面の凹凸が大きいため、凹部に形成された皮膜はプレス成形の際に金型と接触しにくくなる。また、凸部では、凹部に比べて皮膜の付着量が少なくなるため、所望のワックス分布が得られにくくなる結果、プレス成形性向上効果が低下する場合がある。そのため、プレス成形性をさらに向上させるという観点からは、Raを2.5μm以下とすることが好ましい。一方、Raが0.4μmより小さい場合、プレス成形時に起こりうる微細な傷が目立ちやすい。また、Raが0.4μmより小さいと、プレス成形時にカジリが発生する場合がある。そのため、Raは0.4μm以上とすることが好ましい。
ここで、下地鋼板の算術平均粗さRaはJIS B 0633:2001(ISO 4288:1996)に従い測定することが出来る。例えば、Raが0.1より大きく2以下の場合には、カットオフ値および基準長さを0.8mm、評価長さを4mmとして測定した粗さ曲線からRaを求める。Raが2より大きく10以下の場合には、カットオフ値および基準長さを2.5mm、評価長さを12.5mmとして測定した粗さ曲線からRaを求める。
(2)製造方法
次に、本発明の被覆鋼板の製造方法について説明する。本発明の一実施形態においては、有機樹脂およびワックスを含む塗料を、下地鋼板の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによって上記被覆鋼板を製造する。なお、特に言及しない点については、上記被覆鋼板の説明と同様とすることができる。
次に、本発明の被覆鋼板の製造方法について説明する。本発明の一実施形態においては、有機樹脂およびワックスを含む塗料を、下地鋼板の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによって上記被覆鋼板を製造する。なお、特に言及しない点については、上記被覆鋼板の説明と同様とすることができる。
前記塗料としては、例えば、溶媒に有機樹脂を溶解させた有機樹脂溶液または溶媒に有機樹脂を分散させた有機樹脂エマルションに、ワックスを添加したものを用いることができる。前記溶媒としては、水および有機溶剤の一方または両方を用いることが出来るが、水を用いることが好ましい。
塗料における全固形分の割合は特に限定されないが、1~30%であることが好ましい。塗料における全固形分の割合が1%未満または30%超である場合、塗装ムラが発生し、所望のワックス分布が得られない場合がある。なお、ここで塗料における全固形分の割合とは、塗料中の全固形分の濃度、すなわち、塗料の(溶媒を含む)全質量に対する固形分質量の割合である。
下地鋼板への塗料の塗布は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記塗布としては、例えば、ロールコーターやバーコーターを使用する方法、スプレー、浸漬、刷毛による塗布方法などが挙げられる。前記塗布においては、最終的に得られる被覆鋼板において、鋼板の片面当たりの皮膜付着量が乾燥質量で0.3g/m2以上となるように塗料を塗布する。
塗料を塗布した後の乾燥についても、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記乾燥の方法としては、例えば、熱風による乾燥や、IHヒーターによる乾燥、赤外加熱による方法などが挙げられる。
乾燥時の鋼板の最高到達温度は60℃以上、使用したワックスの融点以下であることが好ましい。最高到達温度が60℃未満では乾燥に時間がかかる上に、防錆性が劣る場合がある。一方、最高到達温度がワックスの融点を超える場合、ワックスが溶融、合体し、粒径が粗大化することで、所望のワックス分布が得られにくい。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の手順で下地鋼板の表面に皮膜を形成して被覆鋼板を製造した。
まず、表1に示す算術平均粗さRaを有する4種類の下地鋼板を用意した。このうち下地鋼板A~Cは板厚0.8mmの冷延鋼板であり、下地鋼板Dは板厚2.0mmの熱延鋼板である。なお、A~Dの下地鋼板は、いずれも270MPa級の引張強度を有するSPCD(JIS G 3141)およびSPHD(JIS G 3131)である。
また、表2、3に示す組成の塗料を調製した。表2、3における各成分の割合は、塗料に含まれる全固形分の合計質量に対する各成分の固形分の質量の割合である。なお、シリカとしては体積平均粒子径9nmのコロイダルシリカを用いた。また、表2、3に示した有機樹脂の分子量ならびにワックスの融点および平均粒径は、それぞれ先に述べた方法で測定した値である。
前記下地鋼板の表面に前記塗料をバーコーターで塗布し、鋼板表面の最高到達温度が80℃となるようIHヒーターで加熱して乾燥し、被覆鋼板を得た。使用した下地鋼板と塗料の組み合わせは表4~7に示したとおりとした。なお、比較のため、一部の比較例では皮膜の形成を行わず、下地鋼板をそのまま後述する評価に供した。
(皮膜付着量)
得られた被覆鋼板における皮膜の付着量を測定した。具体的には、被覆鋼板から皮膜を除去し、皮膜除去前後における質量差を鋼板の面積で除して付着量を求めた。前記皮膜の除去は、被覆鋼板を脱脂剤濃度20g/L、温度40℃の脱脂液に300秒浸漬することにより行った。前記脱脂剤としては、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーE6403(日本パーカライジング(株)製)を用いた。なお、上記条件で皮膜が完全に除去できていることを、別途、後述する脱膜性の試験と同様の手法で確認した。表4~7に示した皮膜付着量は鋼板片面あたりの値である。
得られた被覆鋼板における皮膜の付着量を測定した。具体的には、被覆鋼板から皮膜を除去し、皮膜除去前後における質量差を鋼板の面積で除して付着量を求めた。前記皮膜の除去は、被覆鋼板を脱脂剤濃度20g/L、温度40℃の脱脂液に300秒浸漬することにより行った。前記脱脂剤としては、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーE6403(日本パーカライジング(株)製)を用いた。なお、上記条件で皮膜が完全に除去できていることを、別途、後述する脱膜性の試験と同様の手法で確認した。表4~7に示した皮膜付着量は鋼板片面あたりの値である。
(ワックス欠乏部)
次に、得られた被覆鋼板の皮膜表面におけるワックス欠乏部の面積率および平均面積を以下の手順で評価した。
次に、得られた被覆鋼板の皮膜表面におけるワックス欠乏部の面積率および平均面積を以下の手順で評価した。
まず、上記被覆鋼板から、10mm×10mmサイズの試験片を、各被覆鋼板につき5枚ずつ切り出した。前記試験片の中心近傍を、顕微ラマン装置(ホリバ製LabRAM HR Evolution)により測定し、ワックス成分と有機樹脂成分のそれぞれに対応するピーク強度のマップ像を取得した。測定範囲は100μm×100μm、測定間隔は1μmとした。また、ワックス成分のピークとしては1295cm-1のピークを、有機樹脂成分のピークとしては1000cm-1のピークを、それぞれ使用した。
次に、得られたマップ像におけるワックス成分のピーク強度を有機樹脂成分のピーク強度で除算することにより、有機樹脂成分に対するワックス成分のピーク強度比のマップ像を作成した。その後、前記ピーク強度比のマップ像を、予め作成した検量線を用いて、有機樹脂成分に対するワックス成分の質量比のマップ像に換算した。
得られた質量比のマップ像において、有機樹脂に対するワックスの質量比率が1/10以下である測定点をワックス欠乏部と判定し、前記ワックス欠乏部の面積率と平均面積を算出した。ただし、面積4μm2以下のワックス欠乏部は、ワックス欠乏部として扱わず、前記面積率および平均面積の算出からは除外した。
5つの試験片について上記測定を行い、得られた面積率と平均面積、それぞれの平均値をワックス欠乏部の面積率と平均面積として採用した。得られた結果を表4~7に示す。
次に、得られた被覆鋼板の特性を以下の手順で評価した。
(プレス成形性)
プレス成形性は、摺動性、つまり鋼板表面の摩擦係数と相関があり、摩擦係数が低いほどプレス成形性は良好となる。そこで、プレス成形性を評価するために、得られた被覆鋼板の摩擦係数を以下の手順で測定した。
プレス成形性は、摺動性、つまり鋼板表面の摩擦係数と相関があり、摩擦係数が低いほどプレス成形性は良好となる。そこで、プレス成形性を評価するために、得られた被覆鋼板の摩擦係数を以下の手順で測定した。
図5は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、被覆鋼板から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業(株)製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを試料1の表面に塗布して試験を行った。
図6は使用したビードの形状および寸法を示す概略斜視図である。ビード6の下面が試料1の表面に押し付けられた状態で摺動する。図6に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向長さ59mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ50mmの平面を有する。
摩擦係数測定試験は、図6に示すビードを用い、押し付け荷重N:400kgf、試料の引き抜き速度(スライドテーブル3の水平移動速度):20cm/minとし行った。試料とビードとの間の摩擦係数μは、式:μ=F/Nで算出した。
得られた摩擦係数の値を表4~7に示した。前記摩擦係数が0.115以下である場合、プレス成形性(摺動性)が良好であると判断した。
(溶接性)
被覆鋼板をプレス成形して得られるプレス成形部材を自動車車体などにもちいる際には、組み立て工程において溶接が行われることが一般的である。そのため、被覆鋼板は、プレス成形性に加え、溶接性にも優れていることが望ましい。そこで、被覆鋼板の溶接性を評価した。具体的には、被覆鋼板に対して、使用電極:DR型Cr-Cu電極、加圧力:150kgf、通電時間:10サイクル/60Hz、溶接電流:7.5kAの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数を求めた。連続打点数が5000点以上の場合、溶接性が「良好」、5000点未満の場合は溶接性が「不十分」と評価した。
被覆鋼板をプレス成形して得られるプレス成形部材を自動車車体などにもちいる際には、組み立て工程において溶接が行われることが一般的である。そのため、被覆鋼板は、プレス成形性に加え、溶接性にも優れていることが望ましい。そこで、被覆鋼板の溶接性を評価した。具体的には、被覆鋼板に対して、使用電極:DR型Cr-Cu電極、加圧力:150kgf、通電時間:10サイクル/60Hz、溶接電流:7.5kAの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数を求めた。連続打点数が5000点以上の場合、溶接性が「良好」、5000点未満の場合は溶接性が「不十分」と評価した。
(脱膜性)
本発明に係る被覆鋼板が、自動車用途で使用される場合を想定して、脱脂時の脱膜性を評価した。皮膜の脱膜性を求めるために、まず、各被覆鋼板を脱脂剤濃度20g/L、温度40℃の脱脂液に所定の時間浸漬した後、水道水で洗浄することにより脱脂した。前記脱脂剤としては、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーE6403(日本パーカライジング(株)製)を用いた。
本発明に係る被覆鋼板が、自動車用途で使用される場合を想定して、脱脂時の脱膜性を評価した。皮膜の脱膜性を求めるために、まず、各被覆鋼板を脱脂剤濃度20g/L、温度40℃の脱脂液に所定の時間浸漬した後、水道水で洗浄することにより脱脂した。前記脱脂剤としては、アルカリ脱脂剤のファインクリーナーE6403(日本パーカライジング(株)製)を用いた。
次いで、蛍光X線分析装置を用いて脱脂処理後の試験片の表面炭素強度を測定した。測定された表面炭素強度と、予め測定しておいた脱脂前表面炭素強度および下地鋼板の表面炭素強度の測定値を用いて、以下の式により皮膜剥離率を算出した。
皮膜剥離率(%)=[(脱脂前表面炭素強度-脱脂後表面炭素強度)/(脱脂前表面炭素強度-下地鋼板の表面炭素強度)]×100
なお、ここで、下地鋼板の表面炭素強度とは、皮膜を形成する前の下地鋼板の表面炭素強度である。
皮膜剥離率(%)=[(脱脂前表面炭素強度-脱脂後表面炭素強度)/(脱脂前表面炭素強度-下地鋼板の表面炭素強度)]×100
なお、ここで、下地鋼板の表面炭素強度とは、皮膜を形成する前の下地鋼板の表面炭素強度である。
脱脂液への浸漬時間を変化させて上記試験を行い、皮膜剥離率が98%以上となるアルカリ脱脂液への浸漬時間を求めた。求められた浸漬時間を「脱膜時間」として表4~7に示す。前記脱膜時間が120秒以下である場合、良好な脱膜性であると判断した。
(防錆性)
被覆鋼板をコイル状に巻取った状態で保管した場合を想定し、重ね合わせ状態での防錆性を評価した。具体的には、被覆鋼板から150mm×70mmのサイズの試験片を採取し、前記試験片の表面に防錆油を片面当たり1.0g/m2の付着量で両面に塗布した。次いで、2枚の試験片を重ね合わせ、面圧0.02kgf/mm2で荷重をかけた状態で、温度50℃、湿度95%RHの環境で保持した。
被覆鋼板をコイル状に巻取った状態で保管した場合を想定し、重ね合わせ状態での防錆性を評価した。具体的には、被覆鋼板から150mm×70mmのサイズの試験片を採取し、前記試験片の表面に防錆油を片面当たり1.0g/m2の付着量で両面に塗布した。次いで、2枚の試験片を重ね合わせ、面圧0.02kgf/mm2で荷重をかけた状態で、温度50℃、湿度95%RHの環境で保持した。
7日ごとに重ね合わせた内側の面を確認し、錆が発生するまでの日数を評価した。錆が発生するまでの日数が56日以上である場合を「優」、21日以上である場合を「良」、21日未満の場合を「可」と評価した。
(接着性)
被覆鋼板をプレス成形して得られるプレス成形部材を自動車車体などに用いる際には、組み立て工程において接着が行われることがある。そのため、被覆鋼板は、プレス成形性に加え、接着性にも優れていることが望ましい。そこで、被覆鋼板の接着性を評価した。具体的には、各被覆鋼板から100×25.4mmサイズの試験片を2枚採取し、防錆油に浸漬した。前記試験片を防錆油から引上げた後、24時間垂直に立て掛けて余分な油を除去した。
被覆鋼板をプレス成形して得られるプレス成形部材を自動車車体などに用いる際には、組み立て工程において接着が行われることがある。そのため、被覆鋼板は、プレス成形性に加え、接着性にも優れていることが望ましい。そこで、被覆鋼板の接着性を評価した。具体的には、各被覆鋼板から100×25.4mmサイズの試験片を2枚採取し、防錆油に浸漬した。前記試験片を防錆油から引上げた後、24時間垂直に立て掛けて余分な油を除去した。
次いで、前記試験片の表面の内、25.4mm×13mmの領域にエポキシ系接着剤を0.2mm厚に均一に塗布した。その後、2枚の試験片をクリップで重ね合わせて挟み、180℃で20分焼付けし、乾燥・硬化させた。冷却後、オートグラフ試験機によりせん断引張試験を行い、せん断接着力を測定した。せん断接着力が20MPa以上である場合、良好な接着性とした。
表4~7に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たす被覆鋼板は、いずれも摩擦係数が0.115以下であり、優れたプレス成形性を有していた。これに対し、本発明の条件を満たさない被覆鋼板は、いずれも摩擦係数が0.115より高く、プレス成形性に劣っていた。
以上のとおり、本発明の被覆鋼板はプレス成形時の摺動性(プレス成形性)に優れており、自動車車体用途を初めとする様々な用途に好適に用いることができる。
1 摩擦係数測定用試料
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第1ロードセル
8 第2ロードセル
9 レール
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第1ロードセル
8 第2ロードセル
9 レール
Claims (13)
- 下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも一方の面に設けられた有機樹脂およびワックスを含有する皮膜とを備える被覆鋼板であって、
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスであり、
前記皮膜は、前記有機樹脂の質量に対する前記ワックスの質量の比が1/10以下である領域と定義されるワックス欠乏部の、前記皮膜全体に対する面積率が20.0%以下であり、
前記ワックス欠乏部の平均面積が50.0μm2以下であり、
前記皮膜の片面当たりの付着量が0.3g/m2以上である、被覆鋼板。 - 前記皮膜中の前記有機樹脂の割合が30質量%以上、95質量%以下であり、
前記皮膜中の前記ワックスの割合が5質量%以上、50質量%以下である、請求項1に記載の被覆鋼板。 - 前記下地鋼板表面の算術平均粗さRaが0.4μm以上、2.5μm以下である、請求項1または2に記載の被覆鋼板。
- 前記皮膜の片面当たりの付着量が2.5g/m2以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の被覆鋼板。
- 前記有機樹脂がアルカリ可溶性樹脂である、請求項1~4のいずれか一項に記載の被覆鋼板。
- 前記皮膜が、さらに防錆剤を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の被覆鋼板。
- 前記防錆剤が、リン酸類のアルミニウム塩、亜鉛塩、および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載の被覆鋼板。
- 前記皮膜が、さらに分散剤を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の被覆鋼板。
- 前記分散剤が、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボン酸共重合体、およびスルホン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項8に記載の被覆鋼板。
- 前記皮膜が、さらにシリカを含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の被覆鋼板。
- 有機樹脂およびワックスを含む塗料を、下地鋼板の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥する、請求項1~10のいずれか一項に記載の被覆鋼板の製造方法であって、
前記有機樹脂は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記ワックスは、融点が100℃以上145℃以下、かつ平均粒径が3.0μm以下であるポリオレフィンワックスである、被覆鋼板の製造方法。 - 前記乾燥時の前記下地鋼板の最高到達温度が60℃以上、前記ワックスの融点以下である、請求項11に記載の被覆鋼板の製造方法。
- 前記塗料における全固形分の割合が1質量%以上30質量%以下である、請求項11または12に記載の被覆鋼板の製造方法。
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JPH1029266A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Kobe Steel Ltd | プレス成形性および耐食性に優れた樹脂被覆金属板およびその製造方法 |
WO2017094893A1 (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | Jfeスチール株式会社 | ステンレス鋼板用潤滑塗料および潤滑ステンレス鋼板 |
JP2020002330A (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-09 | 株式会社栗本鐵工所 | 金属管用耐食層 |
-
2023
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JPH1029266A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Kobe Steel Ltd | プレス成形性および耐食性に優れた樹脂被覆金属板およびその製造方法 |
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