TWI750360B - 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、硬化性複合材料、硬化複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔以及電路基板材料用清漆 - Google Patents

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、硬化性複合材料、硬化複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔以及電路基板材料用清漆 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其製造方法，所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物為含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物，所述共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的包含不飽和烴基的結構單元，
Figure 107111174-A0305-02-0001-1
並且於所述共聚合物的末端含有規定量的源自單體(a)、單體(b)、單體(c)的具有乙烯基或伸乙烯鍵的特定末端基。

Description

可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造 方法、硬化性樹脂組成物及其硬化物、硬化性複合材料、硬化複合材料、積層體、帶有樹脂的金屬箔以及電路基板材料用清漆
本發明是有關於一種耐熱性、相容性、介電特性、濕熱可靠性及耐熱氧化劣化性得到改善的新穎的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其製造方法，含有該共聚合物的硬化性樹脂組成物。
伴隨近年來的資訊通信量的增加，而積極地進行高頻率帶中的資訊通信，為了更優異的電氣特性，其中為了減少高頻率帶中的傳輸損耗，而正尋求一種具有低介電常數與低介電損耗正切，尤其吸水後的介電特性變化小的電氣絕緣材料。進而，使用該些電氣絕緣材料的印刷基板或電子零件於安裝時暴露在高溫的回流焊中，因此期望一種耐熱性高，即顯示出高玻璃轉移溫度的材料。尤其最近就環境問題而言，使用熔點高的無鉛的焊料，因此耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。針對該些要求，先前提出有使用具有各種化學結構的乙烯基系化合物的硬化樹脂。
作為此種硬化樹脂，例如於專利文獻1中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其藉由在路易斯酸觸媒及1-氯乙基苯、1-溴乙基苯及雙(1-氯-1-甲基乙基)苯等特定結構的起始 劑的存在下，使二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物於有機溶媒中且於20℃~100℃的溫度下進行聚合而獲得。另外，於專利文獻2中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其是於四級銨鹽的存在下，藉由路易斯酸觸媒及特定結構的起始劑，使含有20莫耳%~100莫耳%的二乙烯基芳香族化合物而成的單量體成分於20℃~120℃的溫度下進行陽離子聚合，藉此具有得到控制的分子量分佈的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法。藉由所述2個專利文獻中所揭示的技術而獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶劑可溶性及加工性優異，藉由使用該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，可獲得玻璃轉移溫度高且耐熱性優異的硬化物。
藉由該些技術而獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物因其本身具有聚合性的雙鍵，故藉由使其硬化，可提供具有高玻璃轉移溫度的硬化物。因此，該硬化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可以說是耐熱性優異的聚合物或其前驅物。而且，該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其他自由基聚合性單體進行共聚合而提供硬化物，該硬化物亦成為耐熱性優異的聚合物。
然而，若自所述專利文獻中所揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的介電特性、或者硬化後的高溫下的連續使用時的耐熱變色性或介電特性變化等觀點來看，並不能說是介電特性或者相對於高溫下的連續使用的耐熱變色性或耐熱氧化劣化性 充分。
於專利文獻3中揭示有一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其為使二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物進行共聚合而獲得的共聚合物，於其末端基的一部分具有介隔醚鍵或硫醚鍵的鏈狀烴基或芳香族烴基。然而，關於該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，為了調節分子量，使用具有醇性羥基的鏈狀烴化合物及芳香族烴化合物以及具有硫醇性巰基的鏈狀烴化合物及芳香族烴化合物等極性化合物，因此於末端含有介隔醚鍵或硫醚鍵的任一者的鏈狀烴基或芳香族烴基作為末端基，因此難以說是適合於要求高度的介電特性的尖端技術領域中所使用的基板材料。
於專利文獻4及專利文獻5中揭示有一種具有源自芳香族系醚化合物的末端基的多官能乙烯基芳香族共聚合物及具有源自硫代(甲基)丙烯酸酯系化合物的末端基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。然而，該些中所揭示的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物雖然韌性得到改善，但不具有伴隨近年來的資訊通信量的增加的高頻率帶中的低介電特性，難以說是適合於如尖端電氣．電子領域般的要求高功能且高度的電氣特性、熱特性．機械特性的尖端技術領域。
於專利文獻6中揭示有一種硬化性樹脂組成物，其包括於兩末端具有乙烯基的聚苯醚寡聚物、以及具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的單量體的結構單元 的多官能乙烯基芳香族共聚合物。然而，該使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性樹脂組成物因層間剝離強度、鍍層剝離強度與濕熱歷程後的介電特性不足，故存在無法用作尖端電子機器領域中的基板材料這一缺點。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-123873號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-213443號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-332273號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-229263號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-209279號公報
[專利文獻6]WO2005/73264號公報
本發明的目的在於提供一種耐熱性、相容性、介電特性、濕熱可靠性及耐熱氧化劣化性得到改善且可提供硬化物或成形體的新穎的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與其製造方法，含有該共聚合物的硬化性樹脂組成物。另外，本發明的目的在於提供一種包含含有該共聚合物的硬化性樹脂組成物的膜、及使其硬化而獲得的硬化體、以及包含所述硬化性樹脂組成物與基材的硬化性複合材料、硬化性複合材料的硬化體、包含硬化體與金屬箔的積層體及帶有樹脂的銅箔。
本發明為一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其 為含有2莫耳%以上、未滿95莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元，且含有5莫耳%以上、未滿98莫耳%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物，並且特徵在於滿足： 共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的結構單元，
Figure 107111174-A0305-02-0007-3
(式中，R1表示碳數6~30的芳香族烴基。)
於共聚合物的末端含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的下述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基，
Figure 107111174-A0305-02-0007-4
(式中，R2表示碳數6~30的芳香族烴基；Z1表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基；*表示與主鏈的鍵結部，於以下亦相同。)
Figure 107111174-A0305-02-0008-5
(式中，R3及R4分別獨立地表示碳數6~30的芳香族烴基；Z3及Z4分別獨立地表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基。)
Figure 107111174-A0305-02-0008-6
(式中，R5表示碳數6~30的芳香族烴基；Z5表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基。)
相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的總和，式(a1)的結構單元以及式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的總和的莫耳分率處於0.02~0.8的範圍內，共聚合物中的具有乙烯基的末端基(tv)的導入量為每1分子0.2個以上，相對於式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的總和，式(t3)的莫耳分率為0.7以下，並且數量平均分子量為300~100,000，重量平均分子量與數量平 均分子量的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)為100以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
另外，本發明為所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其為於路易斯酸觸媒(f)及路易斯鹼性化合物(g)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)進行聚合來製造多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法，且特徵在於：相對於(a)、(b)及(c)的總和，使用2莫耳%以上、未滿95莫耳%的二乙烯基芳香族化合物(a)，使用5莫耳%以上、未滿98莫耳%的苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)，於-20℃~120℃的溫度下進行聚合。
於所述製造方法中，路易斯酸觸媒(f)理想為金屬氟化物或其錯合物，路易斯鹼性化合物(g)理想為選自由酯系化合物、酮系化合物、醚系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
進而，本發明為一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有：所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚合起始劑(h)。
另外，一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有：可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與硬化性反應型樹脂或熱塑性樹脂。硬化性反應型樹脂較佳為以具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基進行末端改質而成的改質聚苯醚化合物、1分子中具有2個以上的環氧 基的環氧樹脂或分子中具有1個以上的不飽和烴基的乙烯基化合物。硬化性樹脂組成物亦較佳為更含有阻燃劑及/或填充劑。
進而，本發明為一種使所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物，或包含所述硬化性樹脂組成物與基材，且以5重量%~90重量%的比例含有基材的硬化性複合材料，以及使所述硬化性複合材料硬化而成的硬化複合材料。另外，一種具有所述硬化複合材料的層與金屬箔層的積層體，或於金屬箔的一面上具有由所述硬化性樹脂組成物形成的膜的帶有樹脂的金屬箔，或者使所述硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中而成的電路基板材料用清漆。
由本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物或包含其的材料獲得的硬化物的耐熱性、相容性、介電特性、濕熱可靠性及耐熱氧化劣化性得到改善。另外，根據本發明的製造方法，可高效率地製造所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。另外，藉由將本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物用作硬化性化合物，於分子內具有分子尺寸大的自由體積，且極性基少，故可獲得高度的低介電特性的硬化物，並可同時提昇濕熱歷程後的介電損耗正切特性與耐熱氧化劣化性。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元，且含有源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元。
數量平均分子量Mn為300~100,000，重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)為100以下，且可溶於溶劑的甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的特徵在於為溶媒可溶性。另外，本說明書中所述的結構單元包含存在於共聚合物的主鏈中的重複單元與存在於末端或側鏈的單元或者末端基。
相對於源自(a)、(b)及(c)的結構單元的總和，含有2莫耳%以上、未滿95莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元。源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元可成為兩個乙烯基中僅1個反應而成者、2個反應而成者等多種結構，其中，較佳為包含2莫耳%~80莫耳%的所述式(a1)所表示的僅1個乙烯基反應而成的結構單元。更佳為5莫耳%~70莫耳%，進而更佳為10莫耳%~60莫耳%，特佳為15莫耳%~50莫耳%。藉由設為2莫耳%~80莫耳%，而為低介電損耗正切，韌性高且耐熱性優異、與其他樹脂的相容性優異。另外，於製成樹脂組成物時，耐濕熱性、耐熱氧化劣化性、成型加工性優異。若未滿2莫耳%，則存在耐熱性下降的傾向，若超過80莫耳%，則存在製成積層體 時的層間剝離強度下降的傾向。
相對於源自(a)、(b)及(c)的結構單元的總和，含有5莫耳%以上、未滿98莫耳%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元。
源自二乙烯基芳香族化合物(a)的構成所述式(a1)的乙烯基作為交聯成分發揮作用，有助於顯現可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的耐熱性。另一方面，認為源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元通常藉由乙烯基的1,2加成反應而進行聚合，因此不具有乙烯基。即，源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元不作為交聯成分發揮作用，另一方面，有助於顯現成形性。
二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)藉由聚合不僅形成包含(a1)的結構單元，而且形成所述式(t1)、式(t2)及式(t3)作為末端基。式(t1)是由藉由對於單體(a)、單體(b)及單體(c)的鏈轉移反應來導入可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端基而得。另一方面，式(t2)的末端基是藉由成長末端的碳陽離子進行對於成長聚合物鏈的前一個單體的芳香族環的親電取代反應而形成。進而，式(t3)的末端基是藉由成長末端的碳陽離子抽出β-氫而生成。因而，藉由該些末端基的導入，可控制可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的耐熱性、硬化性等特性。因此，於聚合反應中，重要的是控制作為末端基的所述式(t1)、式(t2)及式 (t3)的生成，即停止反應機構。
就該觀點而言，相對於源自(a)、(b)及(c)的結構單元的總和，含有5莫耳%以上、未滿98莫耳%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元。較佳為0.90~0.30，進而更佳為0.85~0.25。若源自(b)及(c)的結構單元的莫耳分率不滿0.05，則成形加工性不足，若超過0.98，則硬化物的耐熱性不充分。
關於源自苯乙烯(b)的結構單元(b1)及源自苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元(c1)的莫耳分率，只要是(b1)：(c1)為99：1~20：80，則兼具耐熱氧化劣化性與成形性，因此較佳。更佳為98：2~30：70。於源自苯乙烯(b)的結構單元(b1)多於99：1的情況下，存在耐熱性下降的傾向，於源自苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元(c1)多於20：80的情況下，存在成形性下降的傾向。
所述多官能乙烯基芳香族共聚合物於所述多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端含有所述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基。
此處，式(t1)的末端基是於多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造過程中，藉由成長末端進行對於單體的鏈轉移反應而形成。此處，式(t1)的末端基於末端為源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元的情況下，變成下述式(t1-1)所表示的結構，於末端為源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物 (c)的結構單元的情況下，變成下述式(t1-2)所表示的結構。
Figure 107111174-A0305-02-0014-7
Figure 107111174-A0305-02-0014-8
(式中，R2的含義與式(t1)相同，Y1表示氫原子或碳數1~18的烴基。)
另外，式(t2)的末端基是於多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造過程中，藉由成長末端的碳陽離子進行對於成長聚合物鏈的前一個單體的芳香族環的親電取代反應而形成。此處，式(t2)的末端基於末端的兩分子均為源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元的情況下，變成下述式(t2-1)所表示的結構，於末端的1分子各為源自二乙烯基芳香族化合物(a)及苯乙烯(b)或苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的情況下，變成(t2-2)或(t2-3)所表示的結構，於末端的兩分子均為源自苯乙烯(b)或苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的情況下，變成下述式(t2-4)所表示的結構。
Figure 107111174-A0305-02-0015-9
Figure 107111174-A0305-02-0015-10
Figure 107111174-A0305-02-0015-11
Figure 107111174-A0305-02-0015-12
(式中，R3及R4的含義與式(t2)相同，Y2及Y3獨立地表示氫原子或碳數1~18的烴基。)
另外，式(t3)的末端基是於多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造過程中，藉由成長末端抽出β位的氫、並進行β-氫脫離反應而形成。此處，式(t3)的末端基於末端為源自二乙烯基芳 香族化合物(a)的結構單元的情況下，變成下述式(t3-1)所表示的結構，於末端為源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的情況下，變成(t3-2)所表示的結構。
Figure 107111174-A0305-02-0016-13
Figure 107111174-A0305-02-0016-14
(式中，R5的含義與式(t3)相同，Y4表示氫原子或碳數1~18的烴基)
於共聚合物中，(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的總和的莫耳分率處於0.02~0.8的範圍。其是指可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中的乙烯基及末端基的含量。若該莫耳分率小於0.02，則耐熱性下降，若大於0.8，則製成 積層體時的層間剝離強度下降。較佳為0.05~0.8，更佳為0.10~0.70，特佳為0.15~0.65。再者，於包含源自(a)、(b)及(c)以外的單體的結構單元的情況下，較佳的莫耳分率亦相同。
尤其，於相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的總和，式(a1)的結構單元及式(t1-1)、式(t1-2)、式(t2-1)、式(t2-2)、式(t2-3)、式(t3-1)及式(t3-2)的末端基，即主鏈及末端基中的乙烯基的莫耳分率處於0.05~0.8的範圍內的情況下，兼具耐熱性及層間剝離強度，因此較佳。更佳為0.10~0.70，特佳為0.15~0.65。
於共聚合物中，具有乙烯基的末端基(tv)的導入量為每1分子0.2個以上。此處，具有乙烯基的末端基(tv)為(t1)的全部、(t2)中的Z3及/或Z4為乙烯基者以及(t3)中的Z5為乙烯基者。具有乙烯基的末端基(tv)的導入量是指式(t1-1)、式(t1-2)、式(t2-1)、式(t2-2)、式(t2-3)、式(t3-1)及式(t3-2)的合計。於具有乙烯基的末端基(tv)的導入量未滿0.2個的情況下，硬化性或耐熱性下降。較佳為每1分子0.5個以上，更佳為0.6個以上。
於共聚合物中，相對於式(t1)、式(t2)及式(t3)的結構單元的總和，式(t3)的莫耳分率為0.7以下。此處，式(t3)所表示的末端基即(t3-1)及(t3-2)的末端基為具有伸乙烯鍵的末端基。若該式(t3)的末端基多於0.7，則耐熱氧化劣化性或耐濕熱性下降。較佳為0.6以下。特佳為0.5以下。另外，於共聚合 物中，相對於式(a1)、式(t1)、式(t2)及式(t3)的結構單元的總和，式(t3)的莫耳分率較佳為0.3以下，更佳為0.2以下。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的數量平均分子量(Mn：使用凝膠滲透層析法而測定的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量)較佳為300~100,000，更佳為400~50,000，進而更佳為500~10,000。若Mn未滿300，則可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中所包含的單官能的共聚合物成分的量增加，因此存在硬化物的耐熱性下降的傾向，另外，若Mn超過100,000，則容易生成凝膠，另外，黏度變高，因此存在成形加工性下降的傾向。
另外，重量平均分子量(Mw：使用凝膠滲透層析法而測定的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量)與Mn的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)的值為100.0以下，較佳為50.0以下，更佳為1.5~30.0，最佳為2.0~20.0。若Mw/Mn超過100.0，則存在可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的加工特性惡化的傾向，且存在產生凝膠的傾向。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可溶於作為溶劑的甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中，較佳為可溶於所述溶劑的任一者中。由於是可溶於溶劑中的多官能的共聚合物，因此必須為二乙烯基苯的乙烯基的一部分不進行交聯而殘存，且為適度的交聯度。此處，所謂可溶於溶劑中，是指相對於所述溶劑100g，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解5g以上者，較佳為溶解30g以上，特佳為溶解50g以上。
繼而，對本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法進行說明。藉由該製造方法，可有利地製造所述多官能乙烯基芳香族共聚合物。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法為於路易斯酸觸媒(f)及路易斯鹼性化合物(g)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)進行聚合的製造多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法，且相對於(a)、(b)及(c)的總和，使用2莫耳%以上、未滿95莫耳%的二乙烯基芳香族化合物(a)，使用5莫耳%以上、未滿98莫耳%的苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)，使(a)、(b)及(c)於-20℃~120℃的溫度下進行聚合。
此處，路易斯酸觸媒(f)作為觸媒發揮作用，路易斯鹼性化合物(g)作為促進劑發揮作用。
二乙烯基芳香族化合物(a)發揮形成分支結構並形成多官能的作用，並且於使所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物進行熱硬化時，發揮作為用以使耐熱性顯現的交聯成分的作用。
作為二乙烯基芳香族化合物(a)的例子，只要是具有兩個乙烯基的芳香族，則並無限定，可較佳地使用二乙烯基苯(包含各位置異構體或該些的混合物)、二乙烯基萘(包含各位置異構體或該些的混合物)、二乙烯基聯苯(包含各位置異構體或該些的 混合物)。另外，該些可單獨使用或將兩種以上組合使用。就成形加工性的觀點而言，更佳為二乙烯基苯(間體、對體或該些的位置異構體混合物)。
單乙烯基芳香族化合物為苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)。作為單乙烯基芳香族化合物，需要將苯乙烯(b)設為必須，且亦併用苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)。
苯乙烯(b)作為單體成分發揮對可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物賦予低介電特性及耐熱氧化劣化性的作用，並且作為鏈轉移劑發揮對可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的分子量進行控制且將乙烯基導入至可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端的作用。
另外，苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶劑可溶性及加工性提昇。
作為苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的例子，只要是具有一個乙烯基的苯乙烯以外的芳香族，則並無限定，可列舉：乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物等。就防止可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的膠化，溶劑可溶性、加工性的提昇效果高，成本低且獲取容易的方面而言，較佳為乙基乙烯基苯(包含各位 置異構體或該些的混合物)、乙基乙烯基聯苯(包含各位置異構體或該些的混合物)及乙基乙烯基萘(包含各位置異構體或該些的混合物)。就介電特性與成本的觀點而言，更佳為乙基乙烯基苯(間體、對體或該些的位置異構體混合物)。
於無損本發明的效果的範圍內，除二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)以外，可使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、單乙烯基脂肪族化合物等其他單體成分(d)，並將源自其他單體成分(d)的結構單元導入至可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中。
作為其他單體成分(d)，例如可列舉：1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基異氰脲酸酯等。該些可單獨使用或將兩種以上組合使用。
其他單體成分(d)較佳為相對於所有單體成分(a)、單體成分(b)、單體成分(c)及單體成分(d)的總和的莫耳分率未滿30莫耳%。即，源自其他單體成分(d)的結構單元較佳為相對於源自構成共聚合物的所有單體成分(a)、單體成分(b)、單體成分(c)及單體成分(d)的結構單元的總和的莫耳分率未滿30莫耳%。
視需要，亦可使用(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸羥基丙酯等含有羥基的乙烯基系化合物(e)作為其他單體，並將源自(e)的結構單元導入至可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中。
以相對於所有單體成分(a)、單體成分(b)、單體成分(c)、單體成分(d)及單體成分(e)的總和的莫耳分率較佳為未滿10莫耳%、更佳為未滿5莫耳%包含含有羥基的乙烯基系化合物(e)。即，源自含有羥基的乙烯基系化合物(e)的結構單元(e)較佳為相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物中的結構單元的總和的莫耳分率未滿10莫耳%。
關於必須單體成分(a)、單體成分(b)及單體成分(c)的使用比例，相對於(a)、(b)及(c)的總和，使用2莫耳%以上、未滿95莫耳%的二乙烯基芳香族化合物(a)，使用合計5莫耳%以上、未滿98莫耳%的單乙烯基芳香族化合物(b)及單乙烯基芳香族化合物(c)，使該些單體成分(a)、單體成分(b)及單體成分(c)於-20℃~120℃的溫度下進行聚合。
二乙烯基芳香族化合物(a)的調配量較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為7莫耳%~70莫耳%，進而更佳為10莫耳%~60莫耳%。
單乙烯基芳香族化合物(b)及單乙烯基芳香族化合物(c)的合計調配量較佳為95莫耳%~20莫耳%，更佳為93莫耳%~30莫耳%，特佳為90莫耳%~40莫耳%。
與二乙烯基芳香族化合物(a)或苯乙烯以外的單乙烯 基芳香族化合物(c)、尤其是核烷基取代乙烯基芳香族化合物等其他單體成分相比，一般苯乙烯(b)的反應性差。因此，較佳為使用過量，以使一部分苯乙烯(b)未反應而殘留。未反應而殘留的苯乙烯(b)於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的精製過程中被去除。相對於單體成分(a)、單體成分(b)及單體成分(c)的總和，苯乙烯(b)的使用比例較佳為95莫耳%~20莫耳%，更佳為90莫耳%~30莫耳%，更佳為80莫耳%~35莫耳%的範圍。
較佳為以相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的所有末端基的總和，10莫耳%以上為源自單乙烯基芳香族化合物(b)或單乙烯基芳香族化合物(c)的末端基(即(t1-2)、(t2-2)、(t2-3)或(t3-2))的方式使用各單體成分。若為該範圍，則對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端而言，乙烯基的導入量適當，且兼具低介電特性、耐熱氧化劣化性、溶劑可溶性及加工性。更佳為20莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。
路易斯酸觸媒(f)為包含金屬離子(酸)與配位體(鹼)的化合物，且只要是可接收電子對者，則可無特別限制地使用。其中，就所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的耐熱分解性的觀點而言，較佳為金屬氟化物或其錯合物，特佳為B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等的二價~六價的金屬氟化物或其錯合物。該些觸媒可單獨使用或將兩種以上組合使用。就所獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合 物的分子量及分子量分佈的控制及聚合活性的觀點而言，可最佳地使用三氟化硼的醚錯合物。此處，作為醚錯合物的醚，存在二乙基醚、二甲基醚等。
路易斯酸觸媒(f)以相對於所有單體成分的合計100莫耳，於0.001莫耳~100莫耳的範圍內使用為宜，更佳為0.01莫耳~50莫耳。最佳為0.1莫耳~20莫耳。若超過100莫耳，則聚合速度變得過大，因此難以控制分子量分佈。另外，若不滿0.001莫耳，則聚合速度變得過小，因此招致成本的增大，從而不適合於工業性實施。
本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法中，使用一種以上的路易斯鹼性化合物(g)作為促進劑。作為路易斯鹼性化合物(g)的具體例，可列舉以下化合物。
1)乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯等酯系化合物；2)巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯等硫酯系化合物；3)甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二苯甲酮等酮系化合物；4)甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、環己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等胺系化合物；5)二乙基醚、四氫呋喃等醚系化合物；6)二乙基硫醚、二苯基硫醚等硫醚系化合物；及7)三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三環己基膦、三辛基膦、乙烯基膦、丙烯基膦、環己烯基膦、二烯基膦、三烯基膦等 膦系化合物。
該些中，就與路易斯酸觸媒(f)相乘地作用，並可容易地控制聚合速度及聚合物的分子量分佈的方面而言，較佳為選自由酯系化合物、酮系化合物、醚系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物，可更佳地使用酯系化合物及酮系化合物。該些路易斯鹼性化合物(g)可使用一種或兩種以上。
路易斯鹼性化合物(g)於聚合反應時，藉由配位於作為反荷陰離子的路易斯酸觸媒(f)而控制作為活性種的碳陽離子與反荷陰離子的相互作用，藉此調節與亦作為鏈轉移劑發揮功能的單體(a)、單體(b)及單體(c)之間的相對反應頻率。通常，藉由添加路易斯鹼性化合物(g)，作為活性種的碳陽離子與反荷陰離子的相互作用增強，因此抑制單體(a)、單體(b)及單體(c)過度產生***反應，容易產生單體(a)、單體(b)及單體(c)的***反應後的鏈轉移反應，從而容易控制分子量。
相對於所有單體成分的合計100莫耳，路易斯鹼性化合物(g)較佳為0.1莫耳~1000莫耳，更佳為1.0莫耳~500莫耳，特佳為10莫耳~200莫耳。若為所述範圍內，則聚合速度保持得適當，與此同時，單體間的反應的選擇性得到提昇，從而可獲得生產性優異且分子量的過度增大或下降得到抑制，並且成型加工性優異的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。
聚合反應使包含所述單體的混合物、路易斯酸觸媒(f)及路易斯鹼性化合物(g)的聚合原料於20℃~120℃的溫度下進 行陽離子共聚合而獲得共聚合物。
視需要，可添加溶媒。作為溶媒，較佳為本質上不阻礙陽離子聚合的化合物，且為溶解路易斯酸觸媒(f)、路易斯鹼性化合物(g)、單體成分及所生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物而形成均勻溶液者，且介電常數為2~15的範圍內的有機溶媒，可單獨使用或將兩種以上組合使用。若溶媒的介電常數未滿2，則分子量分佈變寬廣，因此欠佳，若超過15，則聚合速度下降。
作為有機溶媒，就聚合活性、溶解性的平衡的觀點而言，特佳為甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷或乙基環己烷。另外，考慮到所獲得的聚合溶液的黏度或除熱的容易性，以於聚合結束時聚合溶液中的共聚合物的濃度變成1wt%~90wt%，較佳為變成10wt%~80wt%，特佳為變成20wt%~70wt%的方式決定溶媒的使用量。於該濃度不滿1wt%的情況下，因聚合效率低而招致成本的增大，若超過90wt%，則所生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的分子量及分子量分佈增大，招致成形加工性的下降。
於製造可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物時，需要使單體(a)、單體(b)及單體(c)於-20℃~120℃的溫度下進行聚合。較佳為0℃~110℃。特佳為30℃~90℃。若聚合溫度超過120℃，則反應的選擇性下降，因此產生分子量分佈的增大或凝膠的產生等問題點，若以未滿-20℃進行聚合，則觸媒活性顯著下降， 因此需要添加大量的觸媒。
聚合反應停止後，回收可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法並無特別限定，例如只要使用加熱濃縮法、汽提法、利用不良溶媒的析出等通常所使用的方法即可。
利用所述製造方法而獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物含有2莫耳%以上、未滿95莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元，且含有5莫耳%以上、未滿98莫耳%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元，並含有所述式(a1)所表示的包含不飽和烴基的結構單元，於末端含有所述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基。而且，滿足所述式(1)~式(3)，Mn為300~100,000，Mw/Mn為100以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
繼而，對本發明的硬化性樹脂組成物進行說明。
本發明的硬化性樹脂組成物含有本發明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物(包含利用本發明的製造方法而獲得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物)與自由基聚合起始劑(h)(亦稱為自由基聚合觸媒)。作為自由基聚合起始劑，例如本發明的硬化性樹脂組成物如後述般藉由加熱等手段來產生交聯反應而硬化，但為了降低此時的反應溫度、或促進不飽和基的交聯反應，而含有自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑(h)，可使用公知的物質。若列 舉具有代表性的例子，有苯甲醯基過氧化物、枯烯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物，但並不限定於該些。另外，雖然並非過氧化物，但亦可使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作為自由基聚合起始劑(h)。但並不限定於該些例。該些中，可較佳地使用α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯。α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯的反應起始溫度相對較高。因此，可抑制預浸體乾燥時等無需進行硬化的時間點的硬化反應的促進，且可抑制本發明的硬化性樹脂組成物的保存性的下降。進而，α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯的揮發性低，因此於預浸體乾燥時或保存時不揮發而穩定性良好。另外，自由基聚合起始劑(h)可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
相對於所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物100重量份，自由基聚合起始劑(h)的調配量較佳為0.01重量份~10重量份的範圍，更佳為0.1重量份~8重量份的範圍。若為該範圍，則不會阻礙硬化反應而良好地進行反應。
於所述硬化性樹脂組成物中，可調配公知的硬化性反應型樹脂(i)或熱塑性樹脂(j)。作為硬化性反應型樹脂(i)，除熱硬化性樹脂以外，亦具有與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物進行共聚合而提供硬化樹脂的樹脂或化合物。例如可列舉：乙烯酯樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、不飽和聚酯樹脂、硬化型乙烯基樹脂、硬化型聚苯醚系樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂、分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類等。
作為熱塑性樹脂(j)，可列舉：例如聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，PPS)樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等，或已知的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚合物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚合物等，或橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯。
作為硬化性反應型樹脂(i)，就作為硬化性樹脂組成物的介電特性、耐熱性、密接性及與多官能乙烯基芳香族共聚合物的相容性的觀點而言，可較佳地列舉聚乙烯基苄基樹脂、硬化型乙烯基樹脂、硬化型聚苯醚系樹脂、環氧樹脂、分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類，作為熱塑性樹脂，可列舉：聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、 苯乙烯-異戊二烯共聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚合物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚合物。進而更佳為：作為硬化性反應型樹脂，可列舉聚乙烯基苄基樹脂、硬化型聚苯醚系樹脂、環氧樹脂、分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類，作為熱塑性樹脂(j)，可列舉聚苯醚樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚合物。
更佳為：作為硬化性反應型樹脂(i)，可列舉：硬化型聚苯醚系樹脂、環氧樹脂、分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類(id)。
於硬化性反應型樹脂(i)為硬化型聚苯醚系樹脂的情況下，更佳為具有硬化性末端官能基的改質聚苯醚化合物(ia)。進而更佳為含有不飽和烴基的改質聚苯醚化合物。為以具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基進行末端改質而成的改質聚苯醚化合物(ia)。最佳為所述具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基為選自由乙烯基苄基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所組成的群組中的取代基的、具有硬化性末端官能基的改質聚苯醚化合物。
末端含有不飽和烴基的改質聚苯醚化合物的1分子所具有的不飽和烴基的平均個數(末端官能基數量)並無特別限定。較佳為：就硬化物的耐熱性以及硬化性樹脂組成物的保存穩定性及流動性的平衡的觀點而言，較佳為1個~5個，更佳為1個~3個，進而更佳為1.5個~3個。
所述硬化型聚苯醚系樹脂的Mn並無特別限定，較佳為 500~7000，更佳為800~5000，最佳為1000~3000。再者，此處，Mn只要是藉由一般的分子量測定方法而測定者即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的值等。
若硬化型聚苯醚系樹脂的Mn為此種範圍內，則所獲得的硬化性樹脂組成物的硬化物的韌性與成形性變得更高。其原因在於：若硬化型聚苯醚系樹脂的數量平均分子量為此種範圍內，則為分子量比較低者，因此一面維持韌性，一面改良流動性。通常的聚苯醚於使用此種低分子量者的情況下，存在硬化物的耐熱性與韌性下降的傾向。但是，所述硬化型聚苯醚系樹脂因於末端具有聚合性的不飽和雙鍵，故藉由與如本發明的共聚合物般的乙烯基系的硬化性樹脂一同進行共聚合或硬化，兩者的交聯適宜地進行，可獲得耐熱性與韌性充分高的硬化物。藉此，所獲得的硬化性樹脂組成物的硬化物可獲得耐熱性及韌性均優異者。
於硬化性反應型樹脂(i)為環氧樹脂的情況下，較佳為選自由1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的環氧樹脂(ib)。作為(ib)，可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。再者，於本發明的硬化性樹脂組成物中，較佳為不含有鹵化環氧樹脂，但若為無損本發明的效果的範圍，則亦可視需要而調配。
認為：藉由使用此種環氧樹脂，可不會阻礙可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物所具有的優異的介電特性與流動性而充分提高硬化物的耐熱性與密接性。
於硬化性反應型樹脂(i)為分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類(id)的情況下，並無特別限定。即，(id)只要是可藉由與本發明的多官能乙烯基芳香族共聚合物進行反應而形成交聯並進行硬化者即可。更佳為聚合性不飽和烴基為碳-碳不飽和雙鍵者，進而更佳為分子中具有2個以上的碳-碳不飽和雙鍵的化合物。
作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)的重量平均分子量(Mw)較佳為100~5,000，更佳為100~4,000，進而更佳為100~3,000。若Mw未滿100，則存在(id)容易自硬化性樹脂組成物的調配成分體系中揮發的擔憂。另外，若Mw超過5,000，則存在硬化性樹脂組成物的清漆的黏度或加熱成形時的熔融黏度變得過高的擔憂。藉此，若(id)的Mw為此種範圍內，則可獲得硬化物的耐熱性優異的硬化性樹脂組成物。認為其原因在於：藉由可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與(id)的反應，可適宜地形成交聯。再者，此處，Mw只要是藉由一般的分子量測定方法而測定者即可，具體而言，可列舉使用凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值等。
作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)每1分子的碳-碳不飽和雙鍵的平均個數(末端雙鍵數量)因(id) 的Mw而異，例如較佳為1個~20個，更佳為2個~18個。若該末端雙鍵數量過少，則存在難以獲得硬化物的耐熱性充分者。另外，若末端雙鍵數量過多，則存在反應性變得過高，例如產生硬化性樹脂組成物的保存性下降、硬化性樹脂組成物的流動性下降等不良情況的擔憂。
關於作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)，可列舉：三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)等三烯基異氰脲酸酯化合物、分子中具有2個以上的甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上的丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、如聚丁二烯等般的分子中具有2個以上的乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)及分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，較佳為分子中具有2個以上的碳-碳雙鍵者。具體而言，可列舉：三烯基異氰脲酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物及二乙烯基苯化合物等。若使用該些，則認為可藉由硬化反應而更適宜地形成交聯，且可進一步提高硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性。另外，可單獨使用該些，亦可將兩種以上組合使用。另外，亦可併用分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物。作為分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物，可列舉分子中具有一個乙烯基的化合物(單乙烯基化合物)等。
相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與作為硬 化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)的合計100質量份，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的含量較佳為30質量份~90質量份，更佳為50質量份~90質量份。另外，相對於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)的合計100質量份，(id)的含量較佳為10質量份~70質量份，更佳為10質量份~50質量份。即，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)的含有比以質量比計較佳為90：10~30：70，更佳為90：10~50：50。只要是如滿足所述比般的含量，則成為硬化物的耐熱性及阻燃性更優異的硬化性樹脂組成物。認為其原因在於：適宜地進行可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與作為硬化性反應型樹脂的所述乙烯基化合物類(id)的硬化反應。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，可調配已知的阻燃劑(k)。藉由阻燃劑(k)，可進一步提高硬化性樹脂組成物的硬化物的阻燃性。阻燃劑(k)並無特別限定。具體而言，使用溴系阻燃劑等鹵系阻燃劑的領域中，例如較佳為熔點為300℃以上的乙烯二五溴苯、乙烯雙四溴醯亞胺、十溴二苯醚及十四溴二苯氧基苯。認為：藉由使用鹵系阻燃劑，可抑制高溫時的鹵素的脫離，且可抑制耐熱性的下降。另外，要求無鹵的領域中，可列舉磷酸酯系阻燃劑、磷腈系阻燃劑及次膦酸鹽系阻燃劑。作為磷酸酯系阻燃劑的具體例，可列舉磷酸二(二甲苯)酯的縮合磷酸酯。作為磷腈系阻燃劑的具體例，可列舉苯氧基磷腈。作為次膦酸鹽系阻燃劑的 具體例，例如可列舉二烷基次膦酸鋁鹽的次膦酸金屬鹽。可單獨使用所例示的各阻燃劑，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，可調配已知的填充劑(l)。作為填充劑(l)，可列舉用以提高硬化性樹脂組成物或的硬化物的耐熱性或阻燃性而添加者等，並無特別限定。另外，藉由含有填充劑(l)，可進一步提高耐熱性或阻燃性等。具體而言，可列舉：球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；滑石；硼酸鋁；硫酸鋇及碳酸鈣等。其中，較佳為二氧化矽、雲母及滑石，更佳為球狀二氧化矽。另外，可單獨使用該些的一種，亦可將兩種以上組合使用。另外，可直接使用，但亦可使用經環氧矽烷型或胺基矽烷型等的矽烷偶合劑表面處理而成者。作為該矽烷偶合劑，就與自由基聚合起始劑(h)的反應性的觀點而言，較佳為乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯氧基矽烷型、丙烯醯氧基矽烷型及苯乙烯基矽烷型的矽烷偶合劑。藉此，與金屬箔的黏著強度或樹脂彼此的層間黏著強度得到提高。另外，可利用整體摻合法而非預先對填充劑(l)進行表面處理的方法來添加所述矽烷偶合劑並使用。
相對於單體等有機成分與阻燃劑(k)的合計100質量份，填充劑(l)的含量較佳為10質量份~200質量份，更佳為30質量份~150質量份。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可更含有阻燃劑(k)及填充劑(l)以外的添加劑。作為添加劑，例如可列舉：矽 酮系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、滑劑、濕潤分散劑等分散劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物於製造預浸體時，為了含浸於用以形成預浸體的基材(纖維質基材)或為了製成形成電路基板的電路基板材料而製備成清漆狀，從而可製成樹脂清漆。
所述樹脂清漆含有可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、自由基聚合起始劑(h)及溶媒。進而，視需要亦可包含硬化性反應型樹脂(i)、熱塑性樹脂(j)、阻燃劑(k)、填充劑(l)、其他添加劑。該樹脂清漆適合於電路基板用途，並可用作電路基板材料用清漆。再者，關於此處所述的電路基板材料的用途，具體而言，可列舉：印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
所述樹脂清漆例如以如下所述的方式製備。
首先，將可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及硬化性反應型樹脂(i)等可溶解於有機溶媒中的各成分投入至有機溶媒中並加以溶解。此時，視需要亦可進行加熱。其後，視需要，添加無機填充材等不溶解於有機溶媒中的成分，使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等而進行分散，藉此製備清漆狀的硬化性樹脂組成物。作為此處所使用的有機溶媒，只要是使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、(i)等溶解並不會阻礙硬化反應者，則並無特別限定。例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲基乙醯胺、 二甲基甲醯胺等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑類等，亦可使用該些的一種或將兩種以上混合使用。就介電特性的觀點而言，較佳為苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。
於製成樹脂清漆時，相對於本發明的硬化性樹脂組成物100重量%，所使用的有機溶劑的量較佳為5重量%~900重量%，更佳為10重量%~700重量%，特佳為20重量%~500重量%。再者，於本發明的硬化性樹脂組成物為樹脂清漆等的有機溶劑溶液的情況下，該有機溶劑的量不包含於組成物的計算中。
使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物可用作成型物、積層物、澆鑄物、黏著劑、塗膜、膜。例如，半導體密封材料的硬化物為澆鑄物或成型物，作為獲得該用途的硬化物的方法，可藉由使用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等來使硬化性樹脂組成物成形，進而於80℃~230℃下加熱0.5小時~10小時來獲得硬化物。另外，電路基板用清漆的硬化物為積層物，作為獲得該硬化物的方法，可使電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，然後單獨將該預浸體彼此積層、或與銅箔等金屬箔積層並進行熱壓成形而獲得。
藉由將鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或肥粒鐵等無機磁性體調配於硬化性樹脂組成物或樹脂清漆中，作為電子零件用材料、尤其是高頻電子零件材料而成為更優異者。
與後述的硬化複合材料相同，本發明的硬化性樹脂組成 物可與金屬箔(包含金屬板的含義；以下相同)貼合來使用。
繼而，對本發明的硬化性樹脂組成物的硬化性複合材料與其硬化體進行說明。為了提高機械強度、增大尺寸穩定性，而向由本發明的硬化性樹脂組成物形成的硬化性複合材料中添加基材。
作為此種基材，可使用公知的材料，例如可分別單獨使用或併用兩種以上的紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布，石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并噁唑纖維等液晶纖維獲得的織布或不織布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維獲得的織布或不織布，棉布、麻布、毛氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等。
於硬化性複合材料中，基材所佔的比例較佳為5wt%~90wt%，更佳為10wt%~80wt%，進而更佳為20wt%~70wt%。若基材少於5wt%，則複合材料的硬化後的尺寸穩定性或強度並不充分，若基材多於90wt%，則複合材料的介電特性差而欠佳。
於本發明的硬化性複合材料中，為了改善樹脂與基材的界面的黏著性，視需要可使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等一般者。
作為製造本發明的硬化性複合材料的方法，例如可列舉如下的方法：使本發明的硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分 均勻地溶解或分散於所述芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，含浸於基材中後，進行乾燥。含浸是藉由浸漬(dipping)、塗佈等來進行。含浸視需要亦可重覆多次，另外，此時，亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆含浸，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
藉由利用加熱等方法使本發明的硬化性複合材料硬化而獲得硬化複合材料。其製造方法並無特別限定，例如可使多片硬化性複合材料疊加，與在加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化，而獲得所期望的厚度的硬化複合材料。另外，亦可將黏著硬化過一次的硬化複合材料與硬化性複合材料組合來獲得新的層構成的硬化複合材料。積層成形與硬化通常利用熱壓等來同時進行，但亦可分別單獨進行兩者。即，可利用熱處理或其他方法對事先進行積層成形而獲得的未硬化或半硬化的複合材料進行處理，藉此使其硬化。
本發明的硬化性樹脂組成物或硬化性複合材料的硬化或成形及硬化可於較佳為溫度80℃~300℃、壓力0.1kg/cm2~1000kg/cm2、時間1分鐘~10小時的範圍，更佳為溫度150℃~250℃、壓力1kg/cm2~500kg/cm2、時間1分鐘~5小時的範圍內進行。
本發明的積層體為包含本發明的硬化複合材料的層與金屬箔的層者。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，但為3μm~200μm，更佳為3μm~ 105μm的範圍。
作為製造本發明的積層體的方法，例如可列舉如下的方法：以對應於目的的層構成將由如上所說明的本發明的硬化性樹脂組成物與基材獲得的硬化性複合材料與金屬箔積層，並與在加熱加壓下使各層間黏著的同時進行熱硬化。於本發明的硬化性樹脂組成物的積層體中，以任意的層構成將硬化複合材料與金屬箔積層。金屬箔可用作表層或中間層。除所述以外，亦可將積層與硬化重覆多次來進行多層化。
與金屬箔的黏著亦可使用黏著劑。作為黏著劑，可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但並不特別限定於該些。所述積層成形與硬化可在與本發明的硬化複合材料的製造相同的條件下進行。
藉由將本發明的硬化性樹脂組成物成形為膜狀，可製成作為本發明的硬化性樹脂組成物的一形態的膜。其厚度並無特別限定，較佳為3μm~200μm，更佳為5μm~105μm的範圍。
作為製造本發明的膜的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法等：使硬化性樹脂組成物均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜等樹脂膜上後進行乾燥。塗佈視需要亦可重覆多次，另外，此時，亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的帶有樹脂的金屬箔為包含本發明的硬化性樹脂組成物與金屬箔者。作為此處所使用的金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，較佳為3μm~200μm，更佳為5μm~105μm的範圍。
作為製造本發明的帶有樹脂的金屬箔的方法，並無特別限定，例如可列舉如下的方法：使硬化性樹脂組成物均勻地溶解或分散於芳香族系、酮系等的溶媒或其混合溶媒中，塗佈於金屬箔上後進行乾燥。
塗佈視需要亦可重覆多次，另外，此時，亦可使用組成或濃度不同的多種溶液來重覆塗佈，並最終調整成所希望的樹脂組成及樹脂量。
[實施例]
繼而，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不受該些限定。各例中的份均為重量份。
再者，實施例中的物性測定是藉由以下所示的方法來進行。
1)聚合物的分子量及分子量分佈
可溶性多官能芳香族共聚合物的分子量及分子量分佈測定是使用GPC(東曹製造，HLC-8120GPC)，將四氫呋喃用於溶媒，以流量1.0ml/min、管柱溫度38℃，使用利用單分散聚苯乙烯的校準曲線來進行。
2)聚合物的結構
使用日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉 由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)及1H-NMR分析來決定。使用氯仿-d1作為溶媒，並使用四甲基矽烷的共振線作為內部標準。
3)末端基的分析
關於末端基的算出，除13C-NMR及1H-NMR測定結果以外，根據由氣相層析儀(Gas Chromatograph，GC)分析而獲得的與導入至共聚合物中的各結構單元的總量相關的資料，算出導入至末端的特定結構單元的導入量，並根據導入至該末端的特定結構單元的導入量與所述由GPC測定而獲得的數量平均分子量，算出多官能乙烯基芳香族共聚合物1分子中所含有的特定結構單元的末端基數。
4)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)
以乾燥後的厚度變成20μm的方式，將使多官能乙烯基芳香族共聚合物溶解於甲苯中而成的溶液均勻地塗佈於玻璃基板上，使用加熱板以90℃加熱30分鐘來進行乾燥。將玻璃基板與所獲得的樹脂膜一同設置於熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer，TMA)(熱機械分析裝置)上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止，進而於220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此去除殘存的溶媒，並且使多官能乙烯基芳香族共聚合物硬化。將玻璃基板放置冷卻至室溫為止後，使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試樣，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定，並藉由切線法來求出軟化溫度。
5)耐熱性評價及耐熱變色性的測定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的耐熱性評價是將試樣設置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer，TGA)(熱天平)測定裝置上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至400℃為止進行掃描，藉此進行測定，並求出350℃下的重量減少量的大小作為耐熱性的指標。另一方面，耐熱變色性的測定是將6.0g的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、4.0g的甲基丙烯酸苄酯及0.02g的過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(日本油脂(股)製造，全丁基(Perbutyl)O)混合，於氮氣氣流下且於200℃下加熱1小時，而獲得硬化物。然後，以目視確認所獲得的硬化物的變色量，並分類成 ○：無熱變色，△：淡黃色，×：黃色， 藉此進行耐熱變色性的評價。
6)相容性的測定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與環氧樹脂的相容性的測定是使5.0g的試樣、3.0g的環氧樹脂(液狀雙酚A型環氧樹脂：日本環氧樹脂製造，艾皮科特(Epikote)828)及2.0g的酚樹脂(三聚氰胺骨架系酚樹脂：群榮化學工業製造，PS-6492)溶解於10g的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)中，以目視確認溶解後的試樣的透明性，並分類成○：透明，△：半透明，×：不透明或未溶解，藉此進行相容性的評價。
實施例1
將3.0莫耳(390.6g)的二乙烯基苯、1.8莫耳(229.4g)的乙基乙烯基苯、10.2莫耳(1066.3g)的苯乙烯、15.0莫耳(1532.0g)的乙酸正丙酯投入至5.0L的反應器內，於70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收共聚合物。秤量所獲得的共聚合物，確認獲得896.7g的共聚合物A。
所獲得的共聚合物A的Mn為2980，Mw為41300，Mw/Mn為13.9。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，於共聚合物A中，觀察到源自所述式(t1)、式(t2)、式(t3)的末端的共振線。基於NMR測定結果、GC分析結果及標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量等，以如下所述的方式算出共聚合物A的構成單元。
式(t1)的末端基：1.49莫耳%
式(t2)的末端基：1.31莫耳%
式(t3)的末端基：2.21莫耳%
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：30.4莫耳%(33.1wt%)
源自乙基乙烯基苯(c)的結構單元：12.2莫耳%(14.2wt%)
源自苯乙烯(b)的結構單元：57.4莫耳%(52.7wt%)
源自二乙烯基苯(a)的具有殘存乙烯基的結構單元：23.9莫耳%(25.9wt%)
(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於(a)、(b)及(c)的總和的莫耳分率：0.27
含有乙烯基的末端基(tv)的導入量：0.66(個/分子)
(t3)相對於(t1)、(t2)及(t3)的總和的莫耳分率：0.44
硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為1.83wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物A可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於各溶媒100g，共聚合物A溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
實施例2
將1.5莫耳(195.3g)的二乙烯基苯、0.88莫耳(114.7g)的乙基乙烯基苯、12.6莫耳(1314.3g)的苯乙烯、15.0莫耳(1532.0g)的乙酸正丙酯投入至5.0L的反應器內，於70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收共聚合物。秤量所獲得的共聚合物，確認獲得820.8g的共聚合物B。
所獲得的共聚合物B的Mn為1490，Mw為12600，Mw/Mn為8.44。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，於共聚合物B中，觀察到源自所述式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端的 共振線。基於NMR測定結果、GC分析結果及標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量等，以如下所述的方式算出共聚合物B的構成單元。
式(t1)的末端基：3.55莫耳%
式(t2)的末端基：3.38莫耳%
式(t3)的末端基：4.07莫耳%
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：11.3莫耳%(13.5wt%)
源自乙基乙烯基苯(c)的結構單元：5.79莫耳%(7.04wt%)
源自苯乙烯(b)的結構單元：82.9莫耳%(79.4wt%)
源自二乙烯基苯(a)的具有殘存乙烯基的結構單元：10.1莫耳%(10.8wt%)
(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於(a)、(b)及(c)的總和的莫耳分率：0.21
含有乙烯基的末端基(tv)的導入量：0.60(個/分子)
(t3)相對於(t1)、(t2)及(t3)的總和的莫耳分率：0.36
硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為2.01wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物B可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於各溶媒100g，共聚合物B溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
實施例3
將2.25莫耳(292.9g)的二乙烯基苯、1.32莫耳(172.0g)的乙基乙烯基苯、11.4莫耳(1190.3g)的苯乙烯、15.0莫耳(1532.0g)的乙酸正丙酯投入至5.0L的反應器內，於70℃下添加600毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收共聚合物。秤量所獲得的共聚合物，確認獲得860.8g的共聚合物C。
所獲得的共聚合物C的Mn為2060，Mw為30700，Mw/Mn為14.9。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，於共聚合物C中，觀察到源自所述式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端的共振線。基於NMR測定結果、GC分析結果及標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量等，以如下所述的方式算出共聚合物C的構成單元。
式(t1)的末端基：2.92莫耳%
式(t2)的末端基：2.51莫耳%
式(t3)的末端基：2.76莫耳%
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：20.9莫耳%(24.3wt%)
源自乙基乙烯基苯(c)的結構單元：9.1莫耳%(10.7wt%)
源自苯乙烯(b)的結構單元：70.0莫耳%(65.0wt%)
源自二乙烯基苯(a)的具有殘存乙烯基的結構單元：16.7莫耳%(18.5wt%)
(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於(a)、(b)及(c)的總 和的莫耳分率：0.27
含有乙烯基的末端基(tv)的導入量：0.65(個/分子)
(t3)相對於(t1)、(t2)及(t3)的總和的莫耳分率：0.34
硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為2.11wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物C可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於各溶媒100g，共聚合物C溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
實施例10
將3.1莫耳(404.5g)的二乙烯基苯、1.8莫耳(237.6g)的乙基乙烯基苯、7.5莫耳(780.7g)的苯乙烯、13.0莫耳(1325.7g)的乙酸正丙酯投入至5.0L的反應器內，於70℃下添加193毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於60℃下減壓脫揮，並回收共聚合物。秤量所獲得的共聚合物，確認獲得689.2g的共聚合物F。
所獲得的共聚合物F的Mn為2940，Mw為39500，Mw/Mn為13.9。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，於共聚合物F中，觀察到源自所述式(t1)、式(t2)、式(t3)的末端的共振線。基於NMR測定結果、GC分析結果及標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量等，以如下所述的方式算出共聚合物F的構成單 元。
式(t1)的末端基：1.52莫耳%
式(t2)的末端基：1.24莫耳%
式(t3)的末端基：2.16莫耳%
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：36.8莫耳%(40.7wt%)，源自乙基乙烯基苯(c)的結構單元：14.5莫耳%(16.3wt%)，源自苯乙烯(b)的結構單元：48.6莫耳%(43.0wt%)，源自二乙烯基苯(a)的具有殘存乙烯基的結構單元：25.8莫耳%(28.5wt%)
(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於(a)、(b)及(c)的總和的莫耳分率：0.34
含有乙烯基的末端基(tv)的導入量：0.73(個/分子)
(t3)相對於(t1)、(t2)及(t3)的總和的莫耳分率：0.41
硬化物的TMA測定的結果，未觀察到明確的Tg。軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為1.32wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物F可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於各溶媒100g，共聚合物F溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
比較例1
將1.82莫耳(259.6mL)的二乙烯基苯(1,4-二乙烯基苯及1,3-二乙烯基苯的混合物，以下的例亦相同)、0.43莫耳(60.9mL)的乙基乙烯基苯(1-乙基-4-乙烯基苯及1-乙基-3-乙烯基苯的混合 物，以下的例亦相同)、0.28莫耳(36.9mL)的乙酸正丁酯、140mL的甲苯投入至1.0L的反應器內，於70℃下添加使40毫莫耳的甲烷磺酸溶解於0.12莫耳(15.7mL)的乙酸正丁酯中而成的溶液，並進行6小時反應。利用氫氧化鈣使聚合停止後，將活性氧化鋁作為助濾劑而進行過濾。然後，於60℃下減壓脫揮，並回收聚合物。秤量所獲得的聚合物，確認獲得222.6g的共聚合物D。
所獲得的共聚合物D的Mn為1085，Mw為12400，Mw/Mn為11.4。
藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，於共聚合物D中，未觀察到源自所述式(t1)、式(t2)的末端的共振線。基於NMR測定結果、GC分析結果及標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量等，以如下所述的方式算出共聚合物D的構成單元。
式(t3)的末端基：11.4莫耳%
源自二乙烯基苯(a)的結構單元：84.0莫耳%(84.2wt%)
源自乙基乙烯基苯(c)的結構單元：16.0莫耳%(15.8wt%)
源自苯乙烯(b)的結構單元：無
源自二乙烯基苯(a)的具有殘存乙烯基的結構單元：51莫耳%(51.1wt%)
(a1)、(t1)、(t2)及(t3)相對於(a)、(b)及(c)的總和的莫耳分率：0.86
含有乙烯基的末端基(tv)的導入量：0.11(個/分子)
(t3)相對於(t1)、(t2)及(t3)的總和的莫耳分率：1.0
硬化物的動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)測定的結果，Tg為256℃。另一方面，硬化物的TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為1.21wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為○。
共聚合物D可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於所述各溶媒100g，共聚合物D溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
比較例2
將2.03莫耳(288.5mL)的二乙烯基苯、0.084莫耳(12.0mL)的乙基乙烯基苯、2.11莫耳(241.7mL)的苯乙烯、2.25莫耳(427.3mL)的甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、100.0mL的乙酸丁酯、1150mL的甲苯投入至3.0L的反應器內，於50℃下添加300毫莫耳的三氟化硼的二乙基醚錯合物，並進行4小時反應。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合停止後，利用純水將油層清洗3次，於室溫下將反應混合液投入至大量的甲醇中，使聚合物析出。利用甲醇對所獲得的聚合物進行清洗，並進行濾除、乾燥、秤量，而獲得282.4g的共聚合物E。
所獲得的共聚合物E的Mn為2030，Mw為5180，Mw/Mn為2.55。藉由進行13C-NMR及1H-NMR分析，關於共聚合物E，觀察到源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的末端的共振線。進行共聚合物E的元素分析的結果，C：87.3wt%，H：7.4wt%，O：5.2wt%。 根據元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量而算出的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的源自甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的結構單元的導入量為2.3(個/分子)。
根據傅立葉轉換紅外光譜術(Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)測定結果，源自二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的莫耳分率為1.00。含有59.2莫耳%的源自二乙烯基苯的結構單元及合計40.8莫耳%的源自苯乙烯與乙基乙烯基苯的結構單元。共聚合物E中所含有的具有殘存乙烯基的結構單元為35.3莫耳%。
硬化物的DMA測定的結果，Tg為197℃。硬化物的TMA測定的結果，軟化溫度為300℃以上。TGA測定的結果，350℃下的重量減少為4.86wt%，耐熱變色性為○。另一方面，與環氧樹脂的相容性為△。
共聚合物E可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中(相對於各溶媒100g，共聚合物E溶解100g以上)，未看見凝膠的生成。
使用實施例1~實施例3、實施例10及比較例1~比較例2中所獲得的共聚合物A~共聚合物F，根據下述試驗方法進行使用該些共聚合物的硬化性樹脂組成物的清漆及硬化物的特性評價。
7)溶液黏度
硬化性樹脂組成物的清漆溶液黏度是使用E型黏度計，於測 定溫度：25℃下進行測定。
8)彎曲強度及彎曲斷裂伸長率
用於彎曲試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的模具上，並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後，裝載上模，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，藉此使厚度：1.0mm的平板成形。
自進行成形而獲得的平板製成寬度：5.0mm、厚度：1.0mm、長度：120mm的試驗片，並進行彎曲試驗。所製成的彎曲試驗片的彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是使用萬能試驗裝置進行測定。而且，彎曲強度及彎曲斷裂伸長率是將相對於成為基準的調配的測定值變成未滿±10%的值者評價為○，將相對於成為基準的調配的測定值變成10%以上的值者評價為◎，將相對於成為基準的調配的測定值變成-10%~-20%的範圍的值者評價為△，將相對於成為基準的調配的測定值變成-20%以下的值者評價為×。
9)線膨脹係數及玻璃轉移溫度
用於線膨脹係數及玻璃轉移溫度的試驗的試驗片是將硬化性樹脂組成物的清漆裝載於真空壓製成形機的下方的平板形狀的模具上，並於加熱真空下使溶劑脫揮。其後，隔著0.2mm的間隔物裝載上模，於真空下進行加熱壓製，並於200℃下保持1小時，藉此使厚度：0.2mm的平板成形。自進行成形而獲得的平板製成寬度：3.0mm、厚度：0.2mm、長度：40mm的試驗片，並僅設置於TMA(熱機械分析裝置)的上方的夾頭上，於氮氣氣流下，以 昇溫速度10℃/min昇溫至220℃為止，進而於220℃下進行20分鐘加熱處理，藉此去除殘存的溶媒，並且進行試驗片中的成形應變的去除。將TMA放置冷卻至室溫為止後，將TMA測定裝置中的試驗片的下側亦設置於分析用探針上，於氮氣氣流下，以昇溫速度10℃/min自30℃至360℃為止進行掃描測定，並根據0℃~40℃中的尺寸變化來算出線膨脹係數。
關於玻璃轉移溫度，將所述試驗片設置於DMA(動態黏彈性裝置)測定裝置上，於氮氣氣流下，以昇溫速度3℃/min自30℃至320℃為止進行掃描，藉此進行測定，並藉由tanδ曲線的峰頂來求出Tg。
10)介電常數及介電損耗正切
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C2565規格，藉由AET製造的空腔諧振器法介電常數測定裝置，並使用絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的硬化物平板試驗片，測定18GHz中的介電常數及介電損耗正切。
將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後，進行介電常數及介電損耗正切的測定，並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切(介電常數85、介電損耗正切85)。
進而，為了確認材料的高溫耐熱氧化劣化性，將硬化物平板試驗片於140℃、空氣環境下放置168小時後，進行介電常數及介電損耗正切的測定，並測定高溫耐熱氧化劣化性試驗後的介電常數及介電損耗正切(介電常數140、介電損耗正切140)。
11)銅箔剝離強度
將玻璃布(E玻璃，單位面積重量為71g/m2)浸漬於硬化性樹脂組成物的清漆中來進行含浸，並於80℃的空氣烘箱中進行10分鐘乾燥。此時，以所獲得的預浸體的樹脂含量(R.C)變成50wt%的方式進行調整。
使用該預浸體，以成形後的厚度變成約0.6mm~1.0mm的方式，視需要將多片所述硬化性複合材料疊加，於其兩面放置厚度為18μm的銅箔(商品名為F2-WS銅箔，Rz：2.0μm，Ra：0.3μm)並藉由真空壓製成形機來進行成形硬化而獲得評價用積層體。硬化條件為以3℃/min昇溫，並於壓力3MPa下且於200℃下保持60分鐘，而獲得作為評價用覆銅積層板的積層體硬化物。
自以所述方式獲得的積層體硬化物切出寬度為20mm、長度為100mm的試驗片，於銅箔面切入寬度為10mm的平行的切口後，在相對於面為90°的方向上以50mm/min的速度連續地剝離銅箔，利用拉伸試驗機測定此時的應力，將其應力的最低值記錄為銅箔剝離強度。(依據JIS C 6481)。
耐濕熱性試驗後的銅箔剝離強度的試驗是將所述試驗片於85℃、相對濕度85%中放置2週後，以與所述相同的方式進行測定(銅箔剝離強度85)。
12)成形性
使用前項中進行了成形的評價用覆銅積層板，呈格子狀地製成圖案化成線寬(L)為0.5mm、線間隔(S)為1.0mm(L/S=0.5/1.0 mm)的芯材。對該芯材進行黑化處理，繼而，於其上進而積層預浸體，進行2次成形，藉此製成內層為格子狀圖案的評價用積層基板。針對所製成的評價用積層基板，例如確認是否產生由樹脂清漆的流動性不足所形成的空隙等缺陷。其後，將該評價用積層基板於沸水中浸漬4小時後，浸漬於280℃的焊料槽中。此時，將無法確認空隙的存在，浸漬於焊料槽中後亦未看到膨脹、層間剝離、白點(白斑)等不良現象的產生者評價為「○」，將未看到所述不良現象的產生，但產生了翹曲者評價為「△」，將產生了所述不良現象者評價為「×」。
實施例4
使20g的實施例1中所獲得的共聚合物A與0.1g的作為聚合起始劑的全丁基(Perbutyl)P、0.04g的作為抗氧化劑的AO-60溶解於8.6g的甲苯中而獲得硬化性樹脂組成物(清漆A)。
將所製備的清漆A滴加於下模上，於減壓下且於130℃下使溶媒脫揮後，組合堆起模具，於200℃、3MPa的條件下進行1小時真空加壓壓製，而進行熱硬化。針對所獲得的厚度：0.2mm的硬化物平板試驗片，測定以18GHz的介電常數與介電損耗正切為首的各種特性。另外，將硬化物平板試驗片於85℃、相對濕度85%下放置2週後，進行介電常數及介電損耗正切的測定，並測定耐濕熱試驗後的介電常數及介電損耗正切。將藉由該些測定而獲得的結果示於表1中。
實施例5~實施例7、比較例3~比較例4
除設為表1中所示的調配配方以外，以與實施例4相同的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且，以與實施例4相同的方式製成硬化物平板試驗片，並對與實施例4相同的項目進行試驗．評價。將藉由該些試驗而獲得的結果示於表1中。
表中，溶液黏度中的固體成分為70%。於玻璃轉移溫度中，ND是指無Tg。
[表1]
Figure 107111174-A0305-02-0058-15
實施例8~實施例9、實施例11~實施例24、比較例5~比較例7
除設為表2~表5中所示的調配配方以外，以與實施例4相同的方法獲得硬化性樹脂組成物(清漆)。而且，以與實施例4相同的方式製成硬化物平板試驗片，並對與實施例4相同的項目進行試驗．評價。將藉由該些試驗而獲得的結果示於表2~表5中。再者，清漆濃度(固體成分濃度)設為60wt%。
進而，使用該些實施例及比較例中所示的清漆，根據所述11)~12)中記載的方法，製成預浸體、試驗用覆銅積層板及試驗用帶有鍍層的積層板，並進行銅箔剝離強度及成形性的評價。將試驗結果示於表2~表5中。
Figure 107111174-A0305-02-0059-16
[表3]
Figure 107111174-A0305-02-0060-17
[表4]
Figure 107111174-A0305-02-0061-18
[表5]
Figure 107111174-A0305-02-0062-19
再者，於表1~表5中，所使用的成分如下所述。
改質PPE-A：兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1160，三菱瓦斯化學製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-B：兩末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2270，三菱瓦斯化學製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應產物)
改質PPE-C：一末端具有乙烯基的聚伸苯基寡聚物(Mn=2340，聚苯醚(沙伯基礎創新塑膠(SABIC Innovative Plastics)製造的SA120)與氯甲基苯乙烯的反應產物)
TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成製造)
A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業製造)
M-DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學製造)
DVBP：二乙烯基聯苯(新日鐵住金化學製造)
阻燃劑A：1,2-雙(五溴苯基)乙烷塞泰克斯(SAYTEX)8010(雅寶(ALBEMARLE)製造)
YDCN700：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，艾珀濤濤(Epotohto)YDCN-700-3(低黏度型，新日鐵住金化學製造)
HP4032D：萘骨架液狀環氧樹脂，艾比克隆(EPICLON)HP-4032D，Mw=304，(迪愛生(DIC)製造)
萘酚型環氧樹脂：ESN-475V，環氧當量：340(新日鐵住金化學製造)
艾皮科特(Epikote)828：雙酚A型液狀環氧樹脂，艾皮科特(Epikote)828US，Mw=370，(日本環氧樹脂製造)
茀骨架環氧樹脂：大阪燃氣化學製造，奧古索爾(OGSOL)EG-200
改質PPE-D：兩末端具有環氧基的聚伸苯基寡聚物(Mn=1180，三菱瓦斯化學製造，2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇．2,6-二甲基苯酚縮聚物與表氯醇的反應產物)
MEH7851：聯苯骨架酚樹脂，明和化成製造，MEH-7851-S
PS6492：三聚氰胺骨架系酚樹脂，群榮化學工業製造，PS-6492
YLH903：含有烯丙基的骨架酚樹脂，日本環氧樹脂製造，YLH-903
脂環式骨架酸酐：新日本理化製造，MH-700
芳香族骨架酸酐：日本沙多瑪(Sartomer．Japan)製造，SMA RESIN EF60
苯乙烯系共聚合物A：科騰(KRATON)A1535(科騰聚合物有限公司(Kraton Polymers LLC)製造)
苯乙烯系共聚合物B：科騰(KRATON)A1536(科騰聚合物有限公司(Kraton Polymers LLC)製造)
苯乙烯系共聚合物C：理光(Ricon)181(克雷威利(CRAY VALLEY)公司製造)
苯氧基樹脂：重量平均分子量為37000，三菱化學製造的「YL7553BH30」(不揮發成分為30質量%的MEK與環己酮的1：1溶液)
非晶球狀二氧化矽：雅都瑪(Admatechs)製造，SE2050 SPE，平均粒徑為0.5μm(利用苯基矽烷偶合劑進行處理)
全丁基(Perbutyl)P：聚合起始劑，日本油脂(股)製造
諾福馬(Nofmer)BC-90：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，聚合起始劑，日本油脂(股)製造
艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60：抗氧化劑，ADEKA製造
[產業上之可利用性]
本發明的多官能乙烯基芳香族共聚合物可加工為成形材、片或膜，於電氣產業、太空．飛機產業、汽車等領域中，可用於能夠滿足低介電常數、低吸水率、高耐熱性等特性的低介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。尤其，可用作單面、雙面、多層印刷基板，柔性印刷基板，增層基板等。進而，可應用於半導體關連材料或光學用材料，進而可應用於塗料、感光性材料、黏著劑、污水處理劑、重金屬捕獲劑、離子交換樹脂、抗靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防鏽劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫用材料、凝聚劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏合劑、導電處理劑、樹脂改質材、瀝青改質材、塑化劑、燒結粘合劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物提供於嚴酷的熱歷程後亦具有高度的介電特性(低介電常數．低介電損耗正切)、且即便於嚴酷的環境下亦具有高密接可靠性的硬化物，並且樹脂流動性優異、低線膨脹、配線埋入平坦性優異。因此，於電氣．電子產業、太空．飛機產業等領域中，可提供對應於近年來強烈要求的小型．薄型化且無翹曲等成形不良現象的硬化成形品作為介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。進而，因配線埋入平坦性及與異種材料的密接性優異，故可實現可靠性優異的硬化性樹脂組成物、硬化物或含有其的材料。
Figure 107111174-A0305-02-0002-2

Claims (14)

  1. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，其為含有2莫耳%以上、未滿95莫耳%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的結構單元，且含有5莫耳%以上、未滿98莫耳%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結構單元的多官能乙烯基芳香族共聚合物，並且特徵在於滿足：所述多官能乙烯基芳香族共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的結構單元，
    Figure 107111174-A0305-02-0066-20
     式中，R1表示碳數6~30的芳香族烴基；於所述多官能乙烯基芳香族共聚合物的末端含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的下述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基，
    Figure 107111174-A0305-02-0066-21
     式中，R2表示碳數6~30的芳香族烴基；Z1表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基；*表示與主鏈的鍵結部，於以下亦相同；
    Figure 107111174-A0305-02-0067-22
     式中，R3及R4分別獨立地表示碳數6~30的芳香族烴基；Z3及Z4分別獨立地表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基；
    Figure 107111174-A0305-02-0067-23
     式中，R5表示碳數6~30的芳香族烴基；Z5表示乙烯基、氫原子或碳數1~18的烴基；相對於二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的總和，式(a1)的結構單元以及式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的總和的莫耳分率處於0.02~0.8的範圍內，共聚合物中的具有乙烯基的末端基(tv)的導入量為每1分子0.2個以上，相對於式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的總和，式(t3) 的莫耳分率為0.7以下，並且數量平均分子量為300~100,000，重量平均分子量與數量平均分子量的比所表示的分子量分佈Mw/Mn為100以下，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
  2. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，製造如申請專利範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物，所述製造方法為於路易斯酸觸媒(f)及路易斯鹼性化合物(g)的存在下，使二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)進行聚合來製造多官能乙烯基芳香族共聚合物的方法，且特徵在於：相對於(a)、(b)及(c)的總和，使用2莫耳%以上、未滿95莫耳%的二乙烯基芳香族化合物(a)，使用5莫耳%以上、未滿98莫耳%的苯乙烯(b)及苯乙烯以外的單乙烯基芳香族化合物(c)，於-20℃~120℃的溫度下進行聚合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其中路易斯酸觸媒(f)為金屬氟化物或其錯合物。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的製造方法，其中路易斯鹼性化合物(g)為選自由酯系化合物、酮系化合物及醚系化合物所組成的群組中的一種以上的化合物。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有：如申請專利 範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與自由基聚合起始劑(h)。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有：如申請專利範圍第1項所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物與硬化性反應型樹脂或熱塑性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的硬化性樹脂組成物，其中硬化性反應型樹脂為以具有碳-碳不飽和雙鍵的取代基進行末端改質而成的改質聚苯醚化合物、1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂或分子中具有1個以上的不飽和烴基的乙烯基化合物。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的硬化性樹脂組成物，其更含有阻燃劑及/或填充劑。
  9. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  10. 一種硬化性複合材料，其包含如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的硬化性樹脂組成物與基材，且特徵在於：以5重量%~90重量%的比例含有基材。
  11. 一種硬化複合材料，其是使如申請專利範圍第10項所述的硬化性複合材料硬化而成。
  12. 一種積層體，其特徵在於：具有如申請專利範圍第11項所述的硬化複合材料的層與金屬箔層。
  13. 一種帶有樹脂的金屬箔，其特徵在於：於金屬箔的一面上具有由如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的硬化 性樹脂組成物形成的膜。
  14. 一種電路基板材料用清漆，其是使如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中而成。
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