WO2021071322A1 - 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate and a method for manufacturing the same, in order to provide a synthetic leather and foam of consumer goods such as automobiles, furniture, clothing, shoes, and electronic products having high flame-retardant performance.
  • the present invention relates to an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate that is dried by adding and processing the synthetic resin, and a method of manufacturing the same.
  • Synthetic resins including synthetic leathers and foams which are used in various ways as consumer goods, are increasingly used every year, but because they are made of organic materials, they are vulnerable to heat and easily burn. Limited.
  • halogen-based flame retardants which is the most effective, will gradually be limited in use due to the release of toxic substances such as dioxins and hydrogen halides generated during combustion, and phosphorus-based or nitrogen-based flame retardants have a flame retardant effect compared to cost or usage. It is relatively small, and it does not benefit from physical properties due to the decrease in water resistance.
  • Inorganic flame retardants have a high specific gravity and a high sense of heterogeneity with organic materials, so that phase separation such as precipitation is likely to occur.
  • Some light specific inorganic flame retardants or inorganic expanders have the effect of blocking the flame during combustion, but if the flame is continuously applied, it melts and collapses together with the synthetic resin, so the flame retardant performance decreases again.
  • the flame-retardant properties of nanoclays are effective in blocking heat and diffusion in a fire situation by increasing the contact area of the nanoclay particles with a large aspect ratio with these synthetic resins through the insertion of synthetic resins in the nanoclays and delamination between nanoclays. It demonstrates its performance through the action of preventing.
  • the nanoclay has a 1:1 or 1:2 layered structure from a basic structure of a silica tetrahedron and alumina octahedron composed of components such as silicon, aluminum, magnesium, and oxygen, through their plate-like bonds.
  • Dispersion methods for inserting and peeling the resin between the layers of the nanoclay include a solution dispersion method, a melting method, and an ultrasonic method.
  • the solution dispersion method is a method of inducing intercalation of the resin through stirring when the nanoclay swells and expands between layers in a liquid phase. The problem at this time is that because the nanoclay is agglomerated by the Van der Waals attraction acting between the layers, the insertion efficiency is very low, and the peeling is more difficult.
  • the melting method has a limitation that a thermoplastic resin capable of melting at a processing temperature of 200 °C must be used, but the thermosetting foam is difficult to apply.
  • the ultrasonic method is a method of expanding the interlayer of nanoclay as much as possible by applying ultrasonic waves above a certain level, and inserting and peeling a resin therebetween. Control is indispensable because the efficiency of intercalation or peeling of nanoclays varies depending on the degree of ultrasonic intensity.
  • the prior art using nanoclays used a solution dispersion method to insert a resin between nanoclay layers.
  • the nanoclay is agglomerated by the Van der Waals attraction between layers, the insertion efficiency of the resin is low, and since the peeling is more difficult, the effect is not sufficient.
  • nanoclays are nothing more than simple inorganic flame retardants, and the adverse effects of deteriorating mechanical and physical performance, rather than improving the flame retardant performance, can occur.
  • Patent Document 1 US Patent Publication No. 7,803,856
  • Patent Document 2 Korean Registered Patent Publication No. 0882307
  • Patent Document 3 Korean Registered Patent Publication No. 0847044
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 0579842
  • the technical problem of the present invention is to add and stir metal ionic phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay in a container containing an aqueous or oily solvent, and apply ultrasonic waves and high pressure energy to the stirring solution to chemically bond.
  • a highly flame-retardant organic modified silicate solution is prepared through the process, and then processed and dried by adding synthetic resin including synthetic leather and foam used as consumer materials to the silicate solution, and then providing an organic-inorganic composite synthetic resin using highly flame-retardant organic modified silicate. It is in wanting.
  • the method for producing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic-modified silicate according to the present invention includes the steps of: (1) adding a metal ionic phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay to an aqueous or oily solvent; (2) swelling the nanoclay in the aqueous or oily solvent, and stirring the swollen nanoclay, the metal ionic phosphinate, and the melamine cyanurate to prepare a first mixed solution; (3) performing an ultrasonic treatment process or a high pressure treatment process on the first mixed solution to separate the interlayers of the swollen nanoclay; (4) the metal ion-based phosphinate and the melamine cyanurate are intercalated between the layers of the nanoclay spaced apart between the layers to separate the interlayers of the nanoclay; (5) chemically bonding the melamine cyanurate and the nanoclay through the ultrasonic treatment process or the high pressure treatment process;
  • the step of doing (8) preparing a third mixed solution by adding and stirring a synthetic resin compound to the second mixed solution; (9) preparing a processed product by performing any one of molding or filming during coating on a specific mold or adhered surface using the third mixed solution; And (10) drying the processed product to prepare an organic-inorganic composite synthetic resin.
  • the cyanuric acid molecule in the melamine cyanurate coexists in a keto form and an enol form having a resonance structure, and the keto form
  • the melamine cyanurate and the nanoclay may be chemically bonded to each other by hydrogen bonding or condensation bonding with the hydroxyl group present on the surface of the nanoclay.
  • a nitrogen atom charged with a positive (+) charge contained in the melamine molecule of the melamine cyanurate is the metal ion system.
  • the melamine cyanurate and the metal ion-based phosphinate may be chemically bonded to each other by ion bonding with a phosphinate group charged with a negative (-) charge of the phosphinate.
  • the phosphinate group charged with a negative (-) charge among the metal ionic phosphinates is hypophosphinate.
  • Monoalkyl or monoallylphosphinate, dialkyl, diallyl or alkylallylphosphinate, and the metal ion charged with a positive (+) charge in the metal ion-based phosphinate is aluminum (Al 3+ ), zinc (Zn 2+ ), calcium (Ca 2+ ), magnesium (Mg 2+ ), copper (Cu 2+ ), iron (Fe 2+ , Fe 3+ ).
  • the nanoclay has a water content of 0.5% to 10%, and a true density of 1.5 g/cm 3 to 3 g/cm 3 ,
  • the average particle diameter may be 30 ⁇ m or less.
  • the nanoclay is montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite, videlite, nontronite, mica, vermiculite, Carnemite, Magadite, Kenyite, Kaolinite, Smectite, Illite, Chlorite, Muscobite, Pyrophilite, Antigolite, Sepiolite, Imgolite, Sobokite, Nacrite, Anoxite, Serumite , It may be at least any one selected from the group consisting of ready-made and combinations thereof.
  • the nanoclay is treated with sodium ions (Na + ), calcium ions (Ca 2+ ), acid, or at the ends.
  • the nanoclay may be combined with a carbon nanotube.
  • the solid content of the metal ionic phosphinate, the melamine cyanurate, and the nanoclay is in the first mixed solution.
  • the metal ionic phosphinate may be included in 1 part by weight to 30 parts by weight
  • the melamine cyanurate in 1 part by weight to 20 parts by weight
  • the nanoclay may be included in 1 part by weight to 15 parts by weight.
  • the viscosity of the first mixed solution may be 3,000 cps or less.
  • the ultrasonic treatment process may apply 200 W to 3,000 W based on 20 kHZ.
  • the high-pressure treatment process may apply a pressure of 1,000 bar to 3,000 bar.
  • the ultrasonic treatment process or the high pressure treatment process may be performed below the boiling point of the aqueous or oily solvent.
  • the mixed weight ratio of the synthetic resin compound to the second mixed solution may be 1:0.5 to 1:3.0.
  • the synthetic resin compound is a material obtained by mixing an aqueous or oily solvent with a synthetic resin, and the solid content of the synthetic resin is 25 in the synthetic resin compound. It may be included in parts by weight to 75 parts by weight.
  • the synthetic resin is a thermoplastic or synthetic resin including polyurethane, polyurea, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polysilicon, and polyethylene. It may be at least one or more selected from a thermosetting synthetic resin, a foam using the thermoplastic or thermosetting synthetic resin, rubber, or foam rubber.
  • the synthetic resin compound may have a viscosity of 20,000 cps to 200,000 cps.
  • the third mixed solution may have a viscosity of 5,000 cps to 20,000 cps.
  • the organic-inorganic composite synthetic resin can achieve a V-0 rating by the UL-94V (Vertical Burning Test) method. .
  • an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic-modified silicate is prepared by the method for producing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic-modified silicate according to an embodiment of the present invention.
  • organic-inorganic composite synthetic resin using highly flame-retardant organic-modified silicate in the organic-inorganic composite synthetic resin using highly flame-retardant organic-modified silicate, nanoclay swollen in an aqueous or oily solvent, metal ion-based force An aqueous or oily mixed solution containing pinate and melamine cyanurate;
  • the mixing weight ratio of the synthetic resin compound to the organic-modified silicate solution of the aqueous or oil-based mixed solution ultrasonic or high-pressure treatment-metal ion phosphinate-melamine cyanurate interlayer compound is 1:0.5 to 1:3.0 weight
  • Organic-inorganic composite synthetic resin mixed solution consisting of a ratio;
  • the organic-inorganic composite synthetic resin mixed solution is molded, coated, and filmed in a certain form, and is characterized in that it achieves a V-0 grade among the UL-94V (Vertical Burning Test) method.
  • the organic-inorganic composite synthetic resin using the highly flame-retardant organic-modified silicate manufactured by the present invention achieves a V-0 grade by the UL-94V (Vertical Burning Test) method, thereby having an excellent flame retardant effect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the chemical bonding of a metal ion-based phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay by an ultrasonic treatment process or a high pressure treatment process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the chemical structures of the keto form and the enol form of cyanuric acid constituting the structure of melamine cyanurate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows an FT-IR graph (1) based on a chemical bond between melamine cyanurate and nanoclay according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an FT-IR graph (2) based on the chemical bonding between melamine cyanurate and nanoclay according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows an FT-IR graph based on a chemical bond between a metal ion-based phosphinate and melamine cyanurate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction of highly flame-retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic-modified silicate of the present invention includes the steps of: (1) adding a metal ionic phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay to an aqueous or oily solvent; (2) swelling the nanoclay in the aqueous or oily solvent, and stirring the swollen nanoclay, the metal ionic phosphinate, and the melamine cyanurate to prepare a first mixed solution; (3) performing an ultrasonic treatment process or a high pressure treatment process on the first mixed solution to separate the interlayers of the swollen nanoclay; (4) the metal ion-based phosphinate and the melamine cyanurate are intercalated between the layers of the nanoclay spaced apart between the layers to separate the interlayers of the nanoclay; (5) chemically bonding the melamine cyanurate and the nanoclay through the ultrasonic treatment process or the high pressure treatment process;
  • the step of doing (8) preparing a third mixed solution by adding and stirring a synthetic resin compound to the second mixed solution; (9) preparing a processed product by performing any one of molding or filming during coating on a specific mold or adhered surface using the third mixed solution; And (10) drying the processed product to prepare an organic-inorganic composite synthetic resin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention.
  • step (1) a certain amount of metal ionic phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay are added to a container containing an aqueous or oily solvent, and the mixture is mixed.
  • a certain amount of metal ionic phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay are added to a container containing an aqueous or oily solvent, and the mixture is mixed.
  • the aqueous or oily solvents include aqueous solvents of alcohols such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and n-hexanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Ethers such as tetrahydrofuran, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, 1,2-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP) , NN-dimethylformamide (DMF), cyclohexanone, propylene glycol monoketyl ether acetate, dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, the group consisting of oily solvents such as butyl
  • the metal ion-based phosphinate includes a phosphinate group having a negative (-) charge and a metal ion having a positive (+) charge.
  • the phosphinate group having a negative (-) charge is hypophosphinate, monoalkyl or monoallylphosphinate, dialkyl or diallyl or alkylallylphos depending on the number and structure of the alkyl group of the substituent. It may be at least any one of pinates.
  • the positive (+) metal ions are aluminum (Al 3+ ), zinc (Zn 2+ ), calcium (Ca 2+ ), magnesium (Mg 2+ ), and copper (Cu 2+). ), iron (Fe 2+ , Fe 3+ ) may be at least any one.
  • the solid content of the metal ionic phosphinate, the melamine cyanurate, and the nanoclay may be included in 50 parts by weight in the first mixed solution, and when it exceeds 50 parts by weight, the metal ionic phosphinate, the melamine cyano
  • the dispersibility of the rate and the solid content of the nanoclay is low, so the efficiency of chemical bonding with each other is inferior.
  • the metal ion-based phosphinate is 1 to 30 parts by weight
  • the melamine cyanurate is 1 to 20 parts by weight
  • the nanoclay is included in 1 to 15 parts by weight. I can.
  • the metal ion-based phosphinate generates polyphosphoric acid during combustion to promote a dehydration reaction to form char, thereby increasing the flame retardant performance of the synthetic resin compound of step (8), which will be described later.
  • the melamine cyanurate is nitrogen gas generated during combustion and prevents oxidation of the synthetic resin compound of step (8), which will be described later.
  • the flame retardancy is lowered, and if it exceeds 15 parts by weight, the flame retardancy is also lowered due to their aggregation.
  • the nanoclay maintains a moisture content of 0.5% to 10%. Nanoclays having a swelling property with respect to moisture, if the moisture content is less than 0.5%, aggregates between particles, making it difficult to disperse. When the moisture content exceeds 10%, the moisture content of the synthetic resin mixed in the subsequent process increases, and the properties of the organic-inorganic composite synthetic resin finally produced are changed.
  • the nanoclay preferably maintains a true density of 1.5 g/cm 3 to 3 g/cm 3. If the true density is less than 1.5 g/cm 3 , the specific surface area increases to facilitate moisture absorption, and if it exceeds 3 g/cm 3 , the load increases, which may cause precipitation of nanoclays.
  • the average particle diameter (d50) of the nanoclay is preferably 30 ⁇ m or less, and if the average particle diameter exceeds 30 ⁇ m, the density increases and there is a risk of precipitation of the nanoclay due to the load.
  • the nanoclay is montmorillonite, bentonite, hectorite, saponite, bidelite, nontronite, mica, vermiculite, kanemite, magadite, kenyite, kaolinite, smectite, illite, chlorite, muscobyte, It may be at least any one selected from the group consisting of pyrophilite, antigolite, sepiolite, imogolite, sobokite, nacrite, anoxite, sericite, redicite, and combinations thereof.
  • the nanoclay is a hydrophilic nanoclay substituted with sodium ions (Na + ), calcium ions (Ca 2+ ), acid-treated or alkylammonium or alkylphosphonium organizing agent ions having a hydroxy group at the end, and a few It may be at least one selected from the group consisting of a hydrophobic nanoclay substituted with an alkylammonium or alkylphosphonium organizing agent ion, and a combination of the hydrophilic nanoclay and the hydrophobic nanoclay.
  • the nanoclay can be used in combination with carbon nanotubes. Combining the carbon nanotubes with the nanoclay increases the dispersibility with the synthetic resin compound added in the following step (8), and after molding, coating, or processing such as filming or drying on a specific shape or adhered surface, It has the effect of improving the insulation performance.
  • the type and content of the carbon nanotubes are not particularly limited.
  • step (2) the nanoclay is swollen in the aqueous or oily solvent in step (1), and the swollen nanoclay, the metal ion phosphinate, and the melamine cyanurate are stirred.
  • the stirring temperature, stirring time, and stirring RPM are not particularly limited, but sufficient stirring is performed so that the metal ion-based phosphinate, the melamine cyanurate, and the nanoclay have sufficient dispersibility.
  • the nanoclay is sufficiently swelled under the aqueous or oily solvent, so that the metal ion-based phosphinate and the melamine cyanurate are stirred under appropriate conditions to facilitate intercalation of the nanoclay in a subsequent process.
  • Fig. 1 b the metal ion-based phosphinate and the melamine cyanurate are stirred under appropriate conditions to facilitate intercalation of the nanoclay in a subsequent process.
  • the viscosity of the first mixed solution that has been stirred as a result of step (2) does not exceed 3,000 cps. If it exceeds 3,000 cps, the energy generated in the ultrasonic treatment process or the high-pressure treatment process of the subsequent step (3) does not reach the raw material, resulting in a problem of inferior efficiency.
  • a second mixed solution which is a highly flame-retardant organic modified silicate solution, is prepared by performing an ultrasonic treatment process or a high pressure treatment process on the first mixed solution that has been stirred as a result of step (2).
  • nanoclays that have been agglomerated by the Van der Waals force are interlayered while the ultrasonic or high pressure energy is continuously applied.
  • the metal ion-based phosphinate particles and the melamine cyanurate particles dispersed in an aqueous or oily solvent are intercalated between the opened nanoclay layers.
  • the melamine cyanurate chemically bonds to the nanoclay.
  • the melamine cyanurate chemically bonds with the metal ion-based phosphinate.
  • the nanoclay is simultaneously chemically bonded to the melamine cyanurate between the nanoclay layers, and the metal ionic phosphinate is Since the melamine cyanurate is chemically bonded, the nanoclay is surrounded by a chemical bond by the bonded metal ionic phosphinate and the melamine cyanurate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the chemical bonding of a metal ion-based phosphinate, melamine cyanurate, and nanoclay by an ultrasonic treatment process or a high pressure treatment process according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an embodiment of the present invention It is a schematic diagram showing the chemical structures of the keto form and the enol form of cyanuric acid that form the structure of melamine cyanurate according to.
  • the melamine cyanurate is composed of a melamine molecule and a cyanuric acid molecule.
  • the cyanuric acid molecule Since the cyanuric acid molecule has a resonance structure, it coexists in a keto form and an enol structure as shown in FIG. 3.
  • the cyanuric acid molecule When the cyanuric acid molecule is maintained in a keto form, it has a carbonyl group at the terminal, and the carbonyl group is hydrogen-bonded with a hydroxyl group present on the surface of the nanoclay by the ultrasonic or high pressure.
  • the cyanuric acid molecule has a hydroxyl group at the terminal when it is held in an enol form, and the hydroxyl group condenses with a hydroxyl group present on the surface of the nanoclay by the ultrasonic or high pressure energy.
  • Melamine of the melamine cyanurate is a molecule containing a nitrogen atom that is strongly charged with a positive (+) charge.
  • the phosphinate group of the metal ion-based phosphinate basically has a negative (-) charge.
  • the melamine molecule in the melamine cyanurate is strongly charged with a positive (+) charge, and the metal ion-based phosphinate is ionic bonded with a phosphinate group that is strongly charged with a negative (-) charge. It is done.
  • the capacity at which ultrasonic waves can be applied is not limited, but may be 100 ml to 20 L per minute, and may be adjusted according to the ultrasonic dispersion strength.
  • the ultrasonic treatment process is preferably performed below the boiling point of the aqueous or oily solvent.
  • a high-pressure disperser used when high pressure is applied is an equipment that induces dispersion of fluid by putting fluid in a chamber of a certain size and applying high pressure.
  • the pressure of the high pressure is less than 1,000 bar, the dispersion efficiency decreases, and when it exceeds 3,000 bar, the physical properties are deteriorated due to damage of the nanoclay.
  • the high pressure treatment process is preferably carried out below the boiling point of the aqueous or oily solvent.
  • step (8) a synthetic resin compound is added to the second mixed solution prepared as a result of step (7) and stirred.
  • the viscosity becomes excessively high, and the efficiency of the ultrasonic treatment process or the high pressure treatment process decreases due to the macromolecular chain of the synthetic resin compound, which is not preferable.
  • the mixed weight ratio of the synthetic resin compound to the second mixed solution may be 1:0.5 to 1:3.0.
  • the synthetic resin compound is a material obtained by mixing a synthetic resin with an aqueous or oily solvent, and the solid content of the synthetic resin may be included in the synthetic resin compound in an amount of 25 parts by weight to 75 parts by weight.
  • the processability of the organic-inorganic composite synthetic resin to be produced is significantly deteriorated.
  • the synthetic resin may be at least one selected from a thermoplastic or thermosetting synthetic resin including polyurethane, polyurea, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polysilicon and polyethylene, a foam using the thermoplastic or thermosetting synthetic resin, rubber, or foam rubber. .
  • the synthetic resin compound has a viscosity of 20,000 cps to 200,000 cps.
  • the synthetic resin compound may be dried for viscosity control or a solvent or liquid flame retardant may be added, and the drying conditions for viscosity control or the type of solvent or liquid flame retardant to be added are not limited.
  • the third mixed solution is one selected from the group consisting of a silane coupling agent or a combination thereof. It may include.
  • the silane coupling agent is not limited because it is selected according to the type and characteristics of the synthetic resin.
  • the third mixed solution prepared as a result of step (8) may have a viscosity of 5,000 cps to 20,000 cps.
  • the third mixed solution may be dried for viscosity control or may further include a separate solvent or liquid flame retardant, and the drying conditions for viscosity control of the third mixed solution or the type of added solvent or liquid flame retardant are not limited. .
  • the step (9) is a step of molding, coating, or filming the third mixed solution on a specific mold or adhered surface to prepare a processed product, and in detail, extrusion, injection, hot melt, coater Using equipment such as rolls and applicators, methods such as casting, impregnation, and application may be used, and manufacturing may be performed using various equipment and methods other than the manufacturing equipment and methods listed above.
  • the step (10) is a step of drying the processed product of step (9), and is not particularly limited, but if sufficient drying is not performed, the properties of the organic-inorganic composite synthetic resin to be produced may be deteriorated.
  • Types of the additives are wetting agents, defoaming agents, leveling agents, thickeners, diluents, lubricants, coupling agents, organic agents, surfactants, active catalysts, inert catalysts, initiators, inhibitors, removers, brighteners, matte agents, pigments, antioxidants, ultraviolet rays.
  • absorbents light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, anti-pinhole agents, antibacterial agents, and slip agents.
  • the organic-inorganic composite synthetic resin using the highly flame-retardant organic-modified silicate manufactured through the process from steps (1) to (10) above is UL (Underwriters Laboratory), which is a vertical flame retardancy test of plastic products among plastic testing methods provided by UL. -94V(Vertical Burning Test) can achieve V-0 grade.
  • the first and second individual combustion times must be 10 seconds or less, the burning and sparking time after the second welding must be within 30 seconds, and the cotton wool ignition by dripping and combustion to the clamp must be achieved. You shouldn't lose.
  • the organic-inorganic composite synthetic resin manufactured by the method of manufacturing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention can achieve a V-0 rating by the UL-94V (Vertical Burning Test) method. It can provide excellent flame retardant effect.
  • FIGS. 4 to 6 a mechanism of a method of manufacturing an organic-inorganic composite synthetic resin using a highly flame-retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention can be confirmed through FIGS. 4 to 6.
  • FIG. 4 shows an FT-IR graph (1) based on a chemical bond between melamine cyanurate and nanoclay according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an FT-IR graph (2) based on the chemical bonding between melamine cyanurate and nanoclay according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-ionic phosphinate and the nanoclay is a mixed state, or the metal-ionic phosphinate, wherein the melamine cyanurate and the nanoclay is a mixed state FT-IR 3,200 cm - It can be seen that at 1 or 3,400 cm -1 , the hydroxyl peaks are strong.
  • FIG. 6 shows an FT-IR graph based on a chemical bond between a metal ion-based phosphinate and melamine cyanurate according to an embodiment of the present invention.
  • Nanoclays distributed or processed on the market are generally subjected to organic treatment to increase compatibility with synthetic resins.
  • the peak appears high because there are many amine groups based on a positive (+) nitrogen atom, and the amine group content is added.
  • the smooth insertion of the metal ion-based phosphinate and the melamine cyanurate between the nanoclay layers and the delamination of the nanoclay can be confirmed using an X-ray diffraction analyzer.
  • FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction of highly flame retardant organic modified silicate according to an embodiment of the present invention.
  • the interlayer distance of the nanoclay can be obtained by the formula Bragg's Law, and the nanoclay is 1) of FIG. 7, the metal ion phosphinate and the melamine cyanurate, and the nanoclay
  • the mixture of 2) and 2) was stirred and dried by applying ultrasonic waves to the mixture/stirred and dried under a solvent, and the result was denoted as 3).
  • d is the distance between crystal planes (nanoclay)
  • ⁇ is the angle between the incident X-ray and the crystal plane
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray.
  • the 2 ⁇ value of the X-ray diffraction peak represents the interlayer distance of the nanoclay. As the 2 ⁇ value increases, the interlayer distance increases, and when complete peeling occurs, the peak disappears.
  • an organic modified silicate solution 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 15 parts by weight of DMF (N,N-dimethylformamide) used as solvents were put in a container, and 15 parts by weight of aluminum hypophosphinate in the solvent, melamine 10 parts by weight of cyanurate, 10 parts by weight of nanoclay, and 5 parts by weight of CDP (cresyl diphenyl phosphate) were added, followed by stirring for 15 minutes under 250 RPM conditions at 25°C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the solution was applied to 1,500 W based on 20 kHz at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the release film was coated with a thickness of 0.5 mm, then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare a synthetic leather.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixture was subjected to high pressure under a high pressure process condition of 1,500 bar instead of ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but 25 parts by weight of the solvent DMF, 10 parts by weight of aluminum hypophosphinate, and 5 parts by weight of melamine cyanurate were applied.
  • Synthetic leather was manufactured by the method of Example 3, but the mixture was subjected to high pressure under a high pressure process condition of 1,500 bar instead of ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but 20 parts by weight of the solvent DMF, 13 parts by weight of aluminum hypophosphinate, and 7 parts by weight of melamine cyanurate were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but 19 parts by weight of the solvent DMF and 6 parts by weight of the nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but 12 parts by weight of the solvent DMF and 13 parts by weight of the nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, and 35 parts by weight of a solvent MEK, 20 parts by weight of aluminum hypophosphinate, and 15 parts by weight of melamine cyanurate were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but 35 parts by weight of the solvent MEK and 25 parts by weight of aluminum hypophosphinate were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the amount of solvent MEK 35 parts by weight, DMF 11 parts by weight, aluminum hypophosphinate 25 parts by weight, melamine cyanurate 17 parts by weight, and 7 parts by weight of nanoclay was applied. I did.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixed solution was dispersed in a solution dispersion condition of 500 rpm instead of ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixed solution was dispersed under conditions of 1,000 rpm solution dispersion rather than ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixed solution was dispersed in a solution dispersion condition of 2,000 rpm instead of ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixed solution was dispersed in a solution dispersion condition of 5,000 rpm instead of ultrasonic waves.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the mixed solution was dispersed under a solution dispersion of 10,000 rpm rather than ultrasonic waves.
  • an organic modified silicate solution 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 15 parts by weight of DMF (N,N-dimethylformamide) used as solvents were put into a container, and 100 parts by weight of an ester-based polyurethane resin was added to the solvent. 10 parts by weight of a pigment was added, and the mixture was stirred for 15 minutes at 25°C under 2,000 RPM conditions.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the solution was applied to 1,500 W based on 20 kHz at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the mixed solution on which the ultrasonic process was completed was coated with a thickness of 0.5 mm on the release film, and then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare synthetic leather.
  • an organic modified silicate solution 60 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 25 parts by weight of DMF (N,N-dimethylformamide) used as solvents were placed in a container, and 10 parts by weight of nanoclay and CDP (cresyl diphenyl) were added to the solvent. phosphate) was added, followed by stirring for 15 minutes at 25° C. under 250 RPM conditions.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • CDP cresyl diphenyl
  • the solution was applied 1,500 W based on 20 kHZ at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the release film was coated with a thickness of 0.5 mm, then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare a synthetic leather.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 7, but the amount of aluminum hypophosphinate was applied in an amount of 45 parts by weight of MEK, 30 parts by weight of DMF, and 20 parts by weight of aluminum hypophosphinate instead of nanoclay.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 7, but the amount of melamine cyanurate was applied in an amount of 45 parts by weight of MEK, 40 parts by weight of DMF, and 10 parts by weight of melamine cyanurate instead of nanoclay.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 7, but the amount of the solvent MEK 45 parts by weight, DMF 20 parts by weight, and aluminum hypophosphinate was applied in an amount of 20 parts by weight.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 7, but 50 parts by weight of the solvent MEK and 10 parts by weight of melamine cyanurate were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 7, but the amount of solvent MEK 45 parts by weight, DMF 20 parts by weight, nanoclay 0 parts by weight (addition X), aluminum hypophosphinate 20 parts by weight, and melamine cyanurate 10 parts by weight were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 11, but the amount of the solvent MEK 45 parts by weight, DMF 29.5 parts by weight, and aluminum hypophosphinate was applied in an amount of 0.5 parts by weight.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 10, but 19.5 parts by weight of the solvent DMF and 0.5 parts by weight of melamine cyanurate were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, and 35 parts by weight of a solvent MEK, 12 parts by weight of DMF, and 18 parts by weight of nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the amount of the solvent MEK 30 parts by weight, DMF 10 parts by weight, and aluminum hypophosphinate was applied in an amount of 35 parts by weight.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the amount of the solvent MEK 30 parts by weight, DMF 10 parts by weight, and melamine cyanurate was applied in an amount of 25 parts by weight.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, and 45 parts by weight of the solvent MEK, 24.5 parts by weight of DMF, and 0.5 parts by weight of nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the amount of solvent MEK 49 parts by weight, DMF 35 parts by weight, aluminum hypophosphinate 0.5 parts by weight, and melamine cyanurate was applied in an amount of 0.5 parts by weight.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Example 1, but the solvent DMF 31 parts by weight, aluminum hypophosphinate 0.5 parts by weight, melamine cyanurate 0.5 parts by weight, and the amount of nanoclay were applied in an amount of 18 parts by weight.
  • an organic modified silicate solution 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 10 parts by weight of DMF (N,N-dimethylformamide) used as solvents were put into a container, and 20 parts by weight of aluminum hypophosphinate in the solvent, Melamine cyanurate 10 parts by weight, nanoclay 10 parts by weight, CDP (cresyl diphenyl phosphate) 5 parts by weight, pigment 10 parts by weight, ester-based polyurethane resin 100 parts by weight were added and stirred for 15 minutes under 250 RPM conditions at 25°C. .
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the solution was applied to 1,500 W based on 20 kHz at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the mixed solution on which the ultrasonic process was completed was coated with a thickness of 0.5 mm on the release film, and then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare synthetic leather.
  • an organic modified silicate solution 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and 35 parts by weight of DMF (N,N-dimethylformamide) used as solvents were put into a container, and 10 parts by weight of TCPP and 10 nanoclays were added to the solvent. After adding parts by weight, the mixture was stirred for 15 minutes under conditions of 250 RPM at 25°C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the solution was applied 1,500 W based on 20 kHZ at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the release film was coated with a thickness of 0.5 mm, then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare a synthetic leather.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 22, but 10 parts by weight of APP was applied instead of TCPP in the formulation of Comparative Example 22.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 22, but in the formulation of Comparative Example 22, 10 parts by weight of MPP was applied instead of TCPP.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 22, but 10 parts by weight of melamine was applied instead of TCPP in the formulation of Comparative Example 22.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 23, but 25 parts by weight of the solvent DMF and 10 parts by weight of MPP were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 23, but 25 parts by weight of the solvent DMF and 10 parts by weight of melamine were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 26, but 15 parts by weight of the solvent DMF, 10 parts by weight of TCPP, and 10 parts by weight of melamine were applied.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the solution was applied to 1,500 W based on 20 kHz at a flow rate of 6 L per minute in a continuous ultrasonic process, and discharged through a line.
  • the release film was coated with a thickness of 0.5 mm, then mixed with a nonwoven fabric having a thickness of 1 mm, and dried at 110° C. for 24 hours to prepare a synthetic leather.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 29, but in the formulation of Comparative Example 29, 10 parts by weight of magnesium hydroxide was applied instead of aluminum hydroxide.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 29, but 45 parts by weight of the solvent MEK and 10 parts by weight of the nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 30, but 45 parts by weight of the solvent MEK and 10 parts by weight of the nanoclay were applied.
  • Synthetic leather was prepared by the method of Comparative Example 31, but 25 parts by weight of the solvent DMF and 10 parts by weight of magnesium hydroxide were applied.
  • the combustion duration (s) in the combustion test of the synthetic leather of the comparative example in contrast to the example prepared according to the present invention was measured as the burning time when the flame was applied to the specimen for 10 seconds and then removed according to the UL-94V vertical test. .
  • Burned length during combustion test (mm) Specimen length before combustion (mm)-Specimen length after combustion (mm)
  • Tables 9 to 10 below are photographs of the combustion patterns of the synthetic leathers of Examples 1 to 10 during the combustion test according to the UL-94V test, and Tables 11 to 17 are Comparative Examples 1 to 33. This is a picture of the combustion patterns of synthetic leather in the combustion test according to the UL-94V test.
  • nanoclay, aluminum hypophosphinate, and melamine cyanurate are stirred in a mixed solvent of MEK and DMF, and subjected to an ultrasonic or high-pressure process, and ultrasonic or high-pressure energy is applied to the nanoclay-melamine cyanu.
  • Chemical bonds such as hydrogen bonds and condensation reactions between the rates and ionic bonds between aluminum hypophosphinate and melamine cyanurate are formed to surround the surface of the nanoclay.
  • the insertion, peeling, and dispersion of nanoclays within the polyurethane resin were effectively performed by vibration and friction of ultrasonic waves, showing a remarkable improvement in flame retardant performance.

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Abstract

본 발명은 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, 수성 또는 유성 용매가 담겨 있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트, 그리고, 나노클레이를 첨가하여 교반하고, 상기 교반액에 초음파 및 고압의 에너지를 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트 액을 제조한 후, 상기 실리케이트 액에 생활소비재로 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지를 가하여 가공하고 건조하는 단계로 이루어져 있다.

Description

고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법
본 발명은 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고난연성능을 갖는 자동차, 가구, 의류, 신발, 전자제품과 같은 생활소비재의 합성피혁 및 폼을 제공하기 위하여 금속이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트 그리고, 나노클레이가 포함되어 있는 용액에 초음파 또는 고압을 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트액을 제조하고, 상기 실리케이트 액에 합성피혁 및 폼을 형성하는 합성수지를 첨가하고 가공하여 건조하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생활소비재로 다양하게 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지는 매년 사용량이 증가하고 있지만, 유기물질로 이루어져 있어 열에 취약하고 연소가 쉽게 발생되므로 화재에 취약한 장소나 고열이 발생되는 분야의 사용은 지극히 제한되어 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 합성수지의 난연성 개선을 위한 연구는 오랫동안 진행되어왔으며, 특히 합성수지에 브롬, 염소와 같은 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기 난연제 등을 혼합하는 방법 등으로 난연 효과를 개선해왔다.
그 중 효과가 가장 뛰어나다는 할로겐계 난연제의 첨가는 연소 시 발생하는 다이옥신, 할로겐화 수소 등의 인체 유독물질의 배출로 점차 사용이 제한될 예정이고, 인계 또는 질소계 난연제는 비용이나 사용량 대비 난연효과가 상대적으로 적고, 내수성의 저하로 물성적인 이득을 보지 못한다.
무기 난연제는 비중이 높고 유기소재와의 이질감이 높아 침전과 같은 상분리가 발생하기 쉽다. 일부 가벼운 비중의 무기 난연제나 무기 팽창제가 연소 시 화염을 차단하는 효과는 있으나 지속적으로 화염을 가해주면 용융되어 합성수지와 함께 붕괴되므로 난연성능은 다시 저하된다.
따라서, 이들 난연제의 첨가만으로는 현재 요구하는 합성수지의 난연성능을 만족하기에는 부족하다.
최근에는 종래의 문제들을 해결하기 위해 표면적이 큰 다양한 나노 입자들을 합성수지 내에 균일 분산시켜 우수한 난연성과 더불어 물성을 향상시키는 방법들이 제시되고 있다.
특히, 나노클레이를 통한 난연 특성은 나노클레이 내의 합성수지 삽입, 나노클레이 층간 박리화를 통해 큰 종횡비를 가진 나노클레이 입자가 이들 합성수지와의 접촉 면적을 증가시켜줌으로써 화재 상황에서 열을 차단하고 확산을 효과적으로 방지하는 작용을 통해 그 성능을 발휘한다.
상기 나노클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 실리카 사면체와 알루미나 팔면체의 기본 구조로부터 이들의 판상결합으로 1:1 또는 1:2 층상구조를 이루고 있다. 각 층의 두께가 1~10 ㎚, 길이가 30~1,000 ㎚이고, 층 간 간격은 수 Å(angstrom, 1Å=10 ㎚)인 구조를 가지고 있다.
상기 나노클레이의 층간에 수지를 삽입 및 박리하는 분산방법으로는 용액분산법, 용융법, 초음파법이 있다. 용액분산법은 액상에서 나노클레이가 팽윤되면서 층간 확장될 때 수지로 하여금 교반을 통해 층간삽입을 유도하는 방법이다. 이 때의 문제점은 나노클레이가 층간에 작용하는 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 응집되어 있기 때문에 삽입효율은 매우 적을뿐더러 박리는 더 더욱 어렵다. 용융법은 가공온도가 200 ℃ 이내의 용융이 가능한 열가소성 수지를 사용해야 한다는 제한이 있는데, 열 경화성 폼은 적용이 어렵다. 초음파법은 일정 수준 이상의 초음파를 가해 나노클레이 층간을 최대한 확장시키고, 사이에 수지를 삽입 및 박리하는 방법이다. 초음파 세기 정도에 따라 나노클레이 층간 삽입이나 박리 효율이 달라지므로 제어는 반드시 필요하다.
나노클레이를 활용한 종래 기술은 나노클레이 층간에 수지를 삽입시키기 위해 용액분산법을 사용하였다. 상기 언급한 바와 같이 나노클레이는 층간 반데르발스 인력으로 응집되어 있기 때문에 수지의 삽입효율이 낮고, 박리는 더욱 어렵기 때문에 효과가 충분하지 못하다.
하지만, 이들 소재 내에 나노클레이를 효과적으로 분산시키고 삽입, 박리화하는 기술들을 완벽히 해내지 않으면 나노클레이는 단순한 무기 난연제에 지나지 않게 되며, 난연성능 개선은커녕 기계적, 물리적 성능을 저하시키는 역효과만 발생할 수 있다.
일부 해외 기업 및 기관 연구진들 사이에서는 합성수지를 근간으로 나노클레이를 분산시키고 난연성능을 개선시키려는 결과를 도출하려 하였으나, 추가되는 공정비용 대비 그 효과가 현저히 낮아 양산으로 이어지지 못하고, 연구만으로 종료되는 상황이 종종 연출되기도 했다.
[선행특허문헌]
(특허문헌 1) 미국 등록특허공보 제7,803,856호
(특허문헌 2) 한국 등록특허공보 제0882307호
(특허문헌 3) 한국 등록특허공보 제0847044호
(특허문헌 4) 한국 등록특허공보 제0579842호
본 발명의 기술적 과제는 수성 또는 유성 용매가 담겨 있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트, 그리고, 나노클레이를 첨가하여 교반하고, 상기 교반액에 초음파 및 고압의 에너지를 가하여 화학적 결합을 통한 고난연성 유기 변성 실리케이트 액을 제조하며, 이어 상기 실리케이트 액에 생활소비재로 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지를 가하여 가공하고 건조해서 이루어지는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지를 제공하고자 함에 있다.
본 발명에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, (1) 수성 또는 유성 용매에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 첨가하는 단계; (2) 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 상기 팽윤된 나노클레이의 층간 사이를 이격시키는 단계; (4) 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 층간 사이가 이격된 나노클레이의 층간 사이로 삽입되어 상기 나노클레이 층간 사이를 박리시키는 단계; (5) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이를 화학적으로 결합시키는 단계; (6) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 금속 이온계 포스피네이트를 화학적으로 결합시키는 단계; (7) 상기 나노클레이는 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적으로 결합하여 둘러싸이고, 상기 나노클레이의 층간 사이의 완전 박리가 유지하는 형태로 존속하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; (8) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 화합물을 첨가하고 교반하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; (9) 상기 제3 혼합 용액을 이용하여 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩, 코팅 중 필름화 중 어느 하나를 수행하여 가공물을 제조하는 단계; (10) 상기 가공물을 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 멜라민 시아누레이트 내 시아누르산 분자는 공명구조의 케토형태와 에놀형태로 공존하고, 상기 케토형태의 카보닐 그룹과 상기 에놀형태의 히드록실 그룹이 각각 상기 나노클레이 표면에 존재하는 히드록실 그룹과 수소결합을 하거나 축합결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 화학적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 분자가 포함하는 양(+)의 전하로 하전되는 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트의 음(-)의 전하로 하전되는 포스피네이트 그룹과 이온결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트와 상기 금속 이온계 포스피네이트가 화학적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 중 음(-)의 전하로 하전되는 포스피네이트 그룹은 하이포포스피네이트, 모노알킬 또는 모노알릴포스피네이트, 디알킬, 디알릴 또는 알킬알릴포스피네이트 중 적어도 어느 하나이며, 상기 금속 이온계 포스피네이트 중 양(+)의 전하로 하전되는 금속 이온은 알루미늄(Al3+), 아연(Zn2+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 구리(Cu2+), 철(Fe2+, Fe3+) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 나노클레이는 함수율이 0.5 % 내지 10 %, 진밀도가 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3, 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 나노클레이는 층간에 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 산 처리 되거나 말단에 히드록시기를 가지는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이 및 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분은 상기 제1 혼합 용액에 50 중량부로 포함되며, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 중량부 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 중량부 내지 20 중량부, 상기 나노클레이는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 제1 혼합 용액의 점도는 3,000 cps이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 초음파 처리 공정은 20 kHZ 기준 200 W 내지 3,000 W를 가할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 고압 처리 공정은 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 제2 혼합 용액 대비 상기 합성수지 화합물의 혼합 중량 비율은 1:0.5 내지 1:3.0일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 합성수지 화합물은 합성수지에 수성 또는 유성 용매를 혼합한 물질이며, 상기 합성수지의 고형분은 상기 합성수지 화합물에 25 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 또는 열경화성 합성수지, 상기 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 이용한 폼, 고무 또는 발포고무 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 합성수지 화합물은 20,000 cps 내지 200,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 제3 혼합 용액은 5,000 cps 내지 20,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 따르면, 상기 유무기 복합 합성수지는 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 의해 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지에 의하면, 고난연성 유기변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지에 있어서, 수성 또는 유성 용매에 팽윤된 나노클레이, 금속이온계 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 수성 또는 유성 혼합용액; 상기 수성 또는 유성 혼합용액을 초음파 또는 고압 처리한 나노클레이 - 금속이온계 포스피네이트 - 멜라민 시아누레이트 층간화합물의 유기변성실리케이트 용액에 대하여 합성수지 화합물의 혼합 중량비율은 1:0.5 내지 1:3.0 중량 비율로 이루어진 유무기 복합 합성수지 혼합용액; 상기 유무기 복합합성수지 혼합용액을 일정한 형태로 몰딩, 코팅 및 필름화한, UL-94V(Vertical Burning Test)법 중에서 V-0등급을 달성하도록 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지는 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성함으로써 우수한 난연 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에 의한 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이의 화학적 결합을 도시한 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트의 구조를 이루는 시아누르산의 케토형태와 에놀형태의 화학적 구조를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(1)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(2)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법은, (1) 수성 또는 유성 용매에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 첨가하는 단계; (2) 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 상기 팽윤된 나노클레이의 층간 사이를 이격시키는 단계; (4) 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 층간 사이가 이격된 나노클레이의 층간 사이로 삽입되어 상기 나노클레이 층간 사이를 박리시키는 단계; (5) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이를 화학적으로 결합시키는 단계; (6) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 금속 이온계 포스피네이트를 화학적으로 결합시키는 단계; (7) 상기 나노클레이는 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적으로 결합하여 둘러싸이고, 상기 나노클레이의 층간 사이의 완전 박리가 유지하는 형태로 존속하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; (8) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 화합물을 첨가하고 교반하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; (9) 상기 제3 혼합 용액을 이용하여 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩, 코팅 중 필름화 중 어느 하나를 수행하여 가공물을 제조하는 단계; (10) 상기 가공물을 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
도 1을 참고하여 보다 구체적으로 본 발명을 통해 상기 유무기 복합 합성수지를 제조하는 방법 또는 제조 메커니즘을 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법을 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, (1) 단계에서 수성 또는 유성 용매가 담겨있는 용기에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 일정량 첨가하여 이를 혼합한다. (도 1의 a)
상기 수성 또는 유성 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-헥사놀 등의 알코올류의 수성 용매와 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 1,2-디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-N-다이메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노케틸에테르아세테이트, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 유성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 음(-)의 전하를 갖는 포스피네이트 그룹과 양(+)의 전하를 갖는 금속 이온을 포함한다.
실시예에 따라서, 상기 음(-)의 전하를 갖는 포스피네이트 그룹은 치환기의 알킬기 개수 및 구조에 따라 하이포포스피네이트, 모노알킬 또는 모노알릴포스피네이트, 디알킬 또는 디알릴 또는 알킬알릴포스피네이트 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 양(+)의 전하를 갖는 금속이온은 알루미늄(Al3+), 아연(Zn2+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 구리(Cu2+), 철(Fe2+, Fe3+) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분은 상기 제1 혼합 용액에 50 중량부로 포함될 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분의 분산성이 낮아 상호간 화학적 결합의 효율성이 떨어진다.
또한, 상기 제1 혼합 용액에 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 중량부 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 중량부 내지 20 중량부, 상기 나노클레이는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트의 함량이 1 중량부 미만이거나 30 중량부를 초과하면 난연성이 저하된다. 마찬가지로 멜라민 시아누레이트의 함량이 1 중량부 미만이거나 20 중량부를 초과하면 난연성이 저하된다.
상기 금속 이온계 포스피네이트는 연소 시 폴리인산을 발생시켜 탈수반응을 촉진하여 차르를 형성함으로써, 후술할 (8)단계의 합성수지 화합물의 난연 성능을 증가시킬 수 있다.
상기 멜라민 시아누레이트는 연소 시 발생하는 질소가스로 후술할 (8)단계의 합성수지 화합물의 산화를 방지한다.
따라서, 난연 성능을 극대화시키기 위해 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트의 시너지(synergy)를 이용해야 하는데, 상기 각각 설정한 함량에서 벗어나면 난연성이 저하되는 역효과가 발생한다.
상기 나노클레이는 1 중량부 미만이면 난연성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면 이들의 응집으로 역시 난연성이 저하된다.
상기 나노클레이는 함수율 0.5 % 내지 10 %를 유지하는 것이 바람직하다. 수분에 대하여 팽윤 특성을 갖는 나노클레이는 함수율이 0.5 % 미만이면, 입자 간 응집이 되어 분산이 어렵게 된다. 상기 함수율이 10 %를 초과하게 되면, 이후 공정에서 혼합되는 합성수지의 함수량이 증가하여 최종적으로 제조되는 유무기 복합 합성수지의 물성이 변화하게 된다.
상기 나노클레이는 진밀도 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 진밀도가 1.5 g/cm3 미만이면, 비표면적이 높아져 흡습이 쉬워지고, 3 g/cm3을 초과하면 하중이 증가하여 나노클레이의 침전을 야기할 수 있다.
상기 나노클레이의 평균입경(d50)은 30 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 평균입경이 30 ㎛를 초과하면 밀도가 높아져 하중에 의해 나노클레이가 침전할 위험이 있다.
상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 나노클레이는 층간에 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 산 처리 되거나 말단에 히드록시기를 가지는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이 및 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 나노클레이에 탄소나노튜브를 조합하면, 이후 (8)단계에서 첨가되는 합성수지 화합물과의 분산성을 증가시켜주고, 특정 형물 또는 피착표면에 몰딩하거나, 코팅하거나 또는 필름화 등의 가공, 건조 후에 단열성능을 향상시켜주는 효과가 있다. 단, 상기 탄소나노튜브의 종류와 함량에 대해서는 특별히 제한하지는 않는다.
(2)단계에서는 상기 (1)단계에서 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반한다.
교반 온도, 교반 시간 및 교반 RPM에 대해서는 특별히 제한하지는 않지만, 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 충분한 분산성을 가지도록 충분한 교반을 진행한다.
또는, 상기 나노클레이가 상기 수성 또는 유성 용매 하에서 충분히 팽윤이 되어 이후 공정에서 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 나노클레이의 층간 삽입이 용이하도록 적절한 조건에서 교반을 진행한다. (도 1의 b)
상기 (2)단계의 결과로 교반이 완료된 제1 혼합 용액의 점도는 3,000 cps를 초과하지 않도록 한다. 3,000 cps를 초과하면, 이후 (3)단계의 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에서 발생되는 에너지가 원료에 미치지 못해 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
(3) 내지 (7)단계에서는 (2)단계의 결과로 교반이 완료된 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 고난연성 유기 변성 실리케이트 액인 제2 혼합 용액을 제조한다.
상기 제1 혼합 용액에 초음파 또는 고압을 인가하면, 반데르발스 힘에 의해 응집되어 있던 나노클레이는 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 지속적으로 인가되는 동안 층간 사이가 벌어진다.
이후, 수성 또는 유성 용매 내에 분산되어 있던 상기 금속 이온계 포스피네이트 입자와 상기 멜라민 시아누레이트 입자는 상기 벌어진 나노클레이 층간 사이에 삽입이 된다.
동시에 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 제1 혼합 용액에 지속적으로 인가되는 동안 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 나노클레이와 화학적 결합을 한다. 동시에 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 금속이온계 포스피네이트와 화학적 결합을 한다.
결국에는 상기 초음파 또는 고압의 에너지가 제1 혼합 용액에 지속적으로 인가되는 동안 나노클레이 층간 사이에서 동시적으로 상기 나노클레이는 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적 결합을 하고, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적 결합을 하므로 결합된 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트에 의해 상기 나노클레이는 화학적 결합으로 둘러싸이게 된다.
그러면, 상기 나노클레이트는 층간 사이에서 완전 박리가 이루어지고 결국에는 상기 초음파 또는 고압의 인가를 제거하여도 응집되지 않고 박리된 상태로 유지하게 된다. (도 1의 c)
상기 (3)단계 내지 (7)단계에서의 화학적 결합 메커니즘을 도 2 및 도 3과 함께 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정에 의한 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이의 화학적 결합을 도시한 모식도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트의 구조를 이루는 시아누르산의 케토형태와 에놀형태의 화학적 구조를 도시한 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 멜라민 시아누레이트는 멜라민 분자와 시아누르산 분자로 구성된다.
상기 시아누르산 분자는 공명구조이므로, 도 3과 같이 케토형태와 에놀구조로 공존한다.
상기 시아누르산 분자가 케토형태로 유지할 때 말단에 카보닐기를 가지며, 상기 카보닐기는 상기 초음파 또는 고압에 의해 상기 나노클레이의 표면에 존재하는 히드록실기와 수소 결합한다.
또는, 상기 시아누르산 분자는 에놀형태로 유지할 때 말단에 히드록실기를 가지며, 상기 히드록실기는 상기 초음파 또는 고압의 에너지에 의해 상기 나노클레이의 표면에 존재하는 히드록실기와 축합 반응한다.
상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민은 양(+)의 전하로 강하게 하전되는 질소원자를 포함하는 분자이다. 상기 금속 이온계 포스피네이트의 포스피네이트 그룹은 기본적으로 음(-)의 전하를 가지고 있다.
따라서, 상기 멜라민 시아누레이트 내 멜라민 분자는 양(+)의 전하로 강하게 하전되는 질소원자에 의해 상기 금속이온계 포스피네이트는 음(-)의 전하로 강하게 하전되는 포스피네이트 그룹과 이온결합 하게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 (3)단계의 초음파 처리 공정에서 초음파의 분산세기는 20 kHZ 기준 200 W 내지 3,000 W를 가하는 것이 바람직하다. 200 W 미만 사용 시 분산효율이 저하되고, 3,000 W 초과 시 나노클레이의 손상으로 물성이 저하되는 문제가 있다.
초음파를 인가할 수 있는 용량은 제한하지는 않으나, 분당 100 ml~20 L일 수 있으며, 상기 초음파 분산세기에 따라 조절할 수 있다.
초음파를 인가하면 진동과 마찰에 의하여 상기 나노클레이를 포함한 용액의 온도가 상승할 수 있다. 따라서, 상기 초음파 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행 이하에서 진행하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 (3)단계의 상기 고압 처리 공정은 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 고압 인가 시 사용하는 고압분산기는 일정한 크기의 챔버 안에 유체를 넣고, 고압을 인가하여 유체의 분산을 유도하는 장비이다. 상기 고압의 압력 1,000 bar 미만에서는 분산효율이 저하되고, 3,000 bar를 초과하는 경우에는 나노클레이의 훼손으로 물성이 저하된다.
마찬가지로, 상기 고압 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
(8)단계에서는 (7)단계의 결과로 제조된 제2 혼합 용액에 합성수지 화합물을 첨가하고 이를 교반한다.
상기 합성수지 화합물은 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정 이전에 혼합하면 점도가 과도하게 높아지고 상기 합성수지 화합물의 거대 분자 사슬로 인해 상기 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 합성수지 화합물을 혼합하고 교반하는 방법과 조건에 대해서는 따로 제한을 두지는 않는다.
상기 제2 혼합 용액 대비 상기 합성수지 화합물의 혼합 중량 비율은 1:0.5 내지 1:3.0일 수 있다.
1:0.5 중량 비율 미만이거나 1:3.0 중량 비율을 초과하면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 가공성이 현저히 떨어진다.
상기 합성수지 화합물은 합성수지에 수성 또는 유성 용매를 혼합한 물질이며, 상기 합성수지의 고형분은 상기 합성수지 화합물에 25 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 합성수지의 고형분이 25 중량부 미만이거나 75 중량부를 초과하면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 가공성이 현저히 떨어진다.
상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 또는 열경화성 합성수지, 상기 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 이용한 폼, 고무 또는 발포고무 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 합성수지 화합물은 20,000 cps 내지 200,000 cps의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 합성수지 화합물은 점도 제어를 위해 건조하거나 용매 또는 액상 난연제를 첨가할 수 있으며, 상기 점도 제어를 위한 건조 조건이나 첨가되는 용매 또는 액상 난연제 종류에 대해서는 제한하지는 않는다.
상기 (8)단계 과정에서 (7)의 결과로 제조된 제2 혼합 용액과 합성수지 화합물의 상용성을 높이기 위해 제3 혼합 용액은 실란 커플링 에이전트 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링 에이전트는 상기 합성수지의 종류와 특성에 따라 선택되므로 제한하지는 않는다.
상기 (8)단계의 결과로 제조된 상기 제3 혼합 용액은 5,000 cps 내지 20,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
상기 제3 혼합 용액은 점도 제어를 위해 건조되거나 별도의 용매 또는 액상 난연제를 더 포함할 수 있으며, 상기 제3 혼합 용액의 점도 제어를 위한 건조 조건이나 첨가되는 용매 또는 액상 난연제 종류에 대해서는 제한하지는 않는다.
상기 (9)단계는 상기 제3 혼합 용액을 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩하거나, 코팅하거나 또는 필름화하여 가공물을 제조하는 단계로, 상세하게는 제법에 대해 특별한 제한없이 압출, 사출, 핫멜트, 코터, 롤, 어플리케이터 등의 장비를 이용하여 캐스팅법, 함침, 도포 등의 방법이 사용될 수 있으며, 상기 나열한 제조 장비 및 방법 외 다양한 장비 및 방법들을 이용하여 제조가 이루어질 수 있다.
상기 (10)단계는 (9)단계의 가공물을 건조하는 단계로서 특별히 제한을 두지는 않으나 충분한 건조가 이루어지지 않으면 제조되는 유무기 복합 합성수지의 물성저하를 야기할 수 있다.
상기 (1) 내지 (10)단계에 이르는 과정에서 제한하지는 않으나 적용 용도 및 요구 물성에 따라 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 습윤제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 희석제, 활제, 커플링제, 유기화제, 계면활성제, 활성촉매, 비활성촉매, 개시제, 억제제, 제거제, 광택제, 무광택제, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 난연제, 핀홀방지제, 항균제, 슬립제 등이 있다.
상기 (1) 내지 (10)단계에 이르는 과정을 통해 제조된 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지는 UL(Underwriters Laboratory)사에서 제공하는 플라스틱 시험 방법 중 플라스틱 제품의 수직 방향 난연성 시험인 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있다.
상세하게는 상기 방법에 의해 20 mm 길이의 불꽃을 10초 간 시편에 접염 후 연소시간과 연소 양상을 기록한다.
1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초 간 접염 후 시편의 연소시간 및 불똥이 맺힌 시간, 그리고, 연소 양상을 기록한다.
V-0 등급의 조건은 1, 2차 개별연소 시간이 10초 이하여야 하고, 2차 접염 후 연소 및 불똥이 맺힌 시간이 30초 이내여야 하며, 적하에 의한 탈지면 발화 및 클램프까지의 연소가 이루어지지 않아야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지는 이러한 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있어 우수한 난연 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법의 메커니즘을 도 4 내지 도 6을 통해 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(1)를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 1,740 cm-1에서 시아누르산 케토의 카보닐 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
봉우리가 두 개가 나타나는 것은 상기 시아누르산의 카보닐기가 멜라민과 같이 공유하고 있거나 따로 떨어져있거나 하기 때문이다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 카보닐 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 나노클레이의 히드록실기와 수소 결합하여 소모하였음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 멜라민 시아누레이트와 나노클레이의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프(2)를 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 3,200 cm-1 또는 3,400 cm-1에서 히드록실 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트를 혼합하였을 때보다 상기 2성분계 원료에 나노클레이를 혼합하였을 때의 봉우리가 더 강렬히 나타나는 이유는 나노클레이 자체가 가지는 히드록실기가 많아 상기 히드록실기 함량이 더해지기 때문이다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 히드록실기 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 멜라민 시아누레이트 에놀의 히드록실기와 상기 나노클레이의 히드록실기와 축합반응하여 소모하였음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 화학적 결합을 근거로 하는 FT-IR 그래프를 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트가 혼합된 상태 또는 상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 혼합된 상태에서는 FT-IR 1,450 cm-1 또는 1,530 cm-1에서 아민 봉우리가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트를 혼합하였을 때 보다 상기 2성분계 원료에 나노클레이를 혼합하였을 때의 봉우리가 더 강렬히 나타나는 이유는 상기 나노클레이가 질소원자를 양(+)이온으로 가지는 유기화제를 포함하고 있기 때문이다.
시중에 유통 또는 가공되는 나노클레이는 합성수지와의 혼용성을 높이기 위해 유기화 처리를 하는 것이 일반적이다.
따라서, 양(+)의 질소원자를 기반으로 하는 아민기가 많아 상기 아민기 함량이 더해지기 때문에 봉우리가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
하지만, 이 상태에서 초음파 또는 고압을 통해 에너지를 인가하면, 상기 아민 봉우리가 급격히 감소하므로 상기 금속 이온계 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 멜라민 분자가 이온 결합하여 아민기를 소모하였음을 알 수 있다.
상기 나노클레이 층간에 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트의 원활한 삽입과 상기 나노클레이의 층간 박리는 X선 회절분석기를 이용하여 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고난연성 유기 변성 실리케이트의 X선 회절을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 나노클레이의 층간 거리는 Bragg's Law 산식에 의해 구할 수 있으며, 상기 나노클레이를 도 7의 1), 상기 금속이온 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트, 그리고, 상기 나노클레이를 용매 하에 혼합/교반하고 건조한 것을 2), 2)의 혼합용액을 교반하고 초음파 인가하여 건조한 것을 3)으로 표기하였다.
2dsinθ = nλ
여기서, d는 결정면(나노클레이) 사이 간 거리, θ는 입사된 X선과 결정면 사이의 각, λ는 X선의 파장을 의미한다.
일반적으로 X선 회절 피크의 2θ 값이 나노클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 2θ 값이 증가할수록 층간 거리는 증가하게 되며, 완전 박리가 일어나면 봉우리가 사라지게 된다.
따라서, 상기 (3)단계의 초음파 또는 고압의 인가 과정을 통해서 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 삽입이 되고, 나노클레이 층간 사이가 박리되는 것을 도 7을 통해 확인할 수 있다. (도 1의 d < d')
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
[실시예 1]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부, 멜라민 시아누레이트 10 중량부, 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate)를 5 중량부를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 고압공정 1,500 bar 조건에서 고압을 인가하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 5 중량부를 적용하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 고압공정 1,500 bar 조건에서 고압을 인가하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 20 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 13 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 7 중량부를 적용하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 19 중량부, 나노클레이의 양을 6 중량부 적용하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 12 중량부, 나노클레이의 양을 13 중량부 적용하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 15 중량부 적용하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 25 중량부 적용하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, DMF 11 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 25 중량부, 멜라민 시아누레이트 17 중량부, 나노클레이의 양을 7 중량부 적용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 1,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 2,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 5,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 10,000 rpm 조건에서 분산하였다.
[비교예 6]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부 과 안료 10 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 2,000 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정이 완료된 혼합 용액을, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 7]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 60 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 25 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate)를 5 중량부를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 30 중량부, 나노클레이 대신 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 20 중량부 적용하였다.
[비교예 9]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 40 중량부, 나노클레이 대신 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 10]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 20 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 20 중량부 적용하였다.
[비교예 11]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 50 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 12]
상기 비교예 7의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 20 중량부, 나노클레이 0 중량부(첨가 X), 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 13]
상기 비교예 11의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 29.5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 14]
상기 비교예 10의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 19.5 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 15]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 35 중량부, DMF 12 중량부, 나노클레이의 양을 18 중량부 적용하였다.
[비교예 16]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 30 중량부, DMF 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트의 양을 35 중량부 적용하였다.
[비교예 17]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 30 중량부, DMF 10 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 25 중량부 적용하였다.
[비교예 18]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, DMF 24.5 중량부, 나노클레이의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 19]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 49 중량부, DMF 35 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 멜라민 시아누레이트의 양을 0.5 중량부 적용하였다.
[비교예 20]
상기 실시예 1의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 31 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 멜라민 시아누레이트 0.5 중량부, 나노클레이의 양을 18 중량부 적용하였다.
[비교예 21]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 10 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 20 중량부, 멜라민 시아누레이트 10 중량부, 나노클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate) 5 중량부, 안료 10 중량부, 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정이 완료된 혼합 용액을, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 22]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 35 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 TCPP 10 중량부, 나노클레이를 10 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부 를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 23]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 APP를 10 중량부 적용하였다.
[비교예 24]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 MPP를 10 중량부 적용하였다.
[비교예 25]
상기 비교예 22의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 22의 배합에서 TCPP 대신에 멜라민을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 26]
상기 비교예 23의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, MPP의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 27]
상기 비교예 23의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 멜라민의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 28]
상기 비교예 26의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 15 중량부, TCPP 10 중량부, 멜라민의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 29]
유기 변성 실리케이트액을 제조하기 위해 용매로 사용되는 MEK(methyl ethyl Ketone) 55 중량부 와 DMF(N,N-dimethylformamide) 35 중량부 를 용기에 넣고, 상기 용매에 수산화알루미늄을 10 중량부 를 첨가하여 25 ℃ 250 RPM 조건하에서 15분간 교반하였다.
그리고, 상기 교반이 완료되면, 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHZ 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하였다.
그리고, 상기 초음파 공정을 거친 실리케이트 액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 RPM에서 15분간 교반하였다.
교반이 완료되면, 이형필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110 ℃에서 24시간 건조하여 합성피혁을 제조하였다.
[비교예 30]
상기 비교예 29의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 상기 비교예 29의 배합에서 수산화알루미늄 대신 수산화마그네슘의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 31]
상기 비교예 29의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, 나노클레이의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 32]
상기 비교예 30의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 MEK 45 중량부, 나노클레이의 양을 10 중량부 적용하였다.
[비교예 33]
상기 비교예 31의 방법으로 합성피혁을 제조하되, 용매 DMF 25 중량부, 수산화마그네슘의 양을 10 중량부 적용하였다.
Figure PCTKR2020013813-appb-T000001
Figure PCTKR2020013813-appb-T000002
Figure PCTKR2020013813-appb-T000003
Figure PCTKR2020013813-appb-T000004
Figure PCTKR2020013813-appb-T000005
Figure PCTKR2020013813-appb-T000006
Figure PCTKR2020013813-appb-T000007
Figure PCTKR2020013813-appb-T000008
시험 1.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 합성피혁의 연소 시험 시 연소 지속 시간(s)은 UL-94V 수직테스트에 따라 불꽃을 시편에 10초간 가한 뒤, 제거 하였을 때 타오르는 시간으로 측정하였다.
시험 2.
본 발명에 따라 제조된 실시예와 대조되는 비교예의 합성피혁의 연소 시험 시 연소된 길이(mm)는 아래와 같이 측정하였다. 또한, 이의 결과는 표 18 내지 표 19에서 확인할 수 있다.
연소시험 시 연소된 길이(mm)=연소 전 시편 길이(mm)-연소 후 시편 길이(mm)
하기 표 9 내지 표 10은 상기 실시예 1 내지 실시예 10의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이고, 하기 표 11 내지 표 17은 비교예 1 내지 비교예 33의 합성피혁의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소양상에 대한 사진이다.
Figure PCTKR2020013813-appb-T000009
Figure PCTKR2020013813-appb-T000010
Figure PCTKR2020013813-appb-T000011
Figure PCTKR2020013813-appb-T000012
Figure PCTKR2020013813-appb-T000013
Figure PCTKR2020013813-appb-T000014
Figure PCTKR2020013813-appb-T000015
Figure PCTKR2020013813-appb-T000016
Figure PCTKR2020013813-appb-T000017
Figure PCTKR2020013813-appb-T000018
Figure PCTKR2020013813-appb-T000019
본 발명의 실시예의 경우, 나노클레이, 알루미늄 하이포포스피네이트, 멜라민시아누레이트가 MEK 및 DMF의 혼합 용매상에서 교반되고, 초음파 또는 고압 공정을 거치며 초음파 또는 고압 에너지를 인가 받아 나노클레이-멜라민시아누레이트 간의 수소결합 및 축합반응, 알루미늄 하이포포스피네이트-멜라민시아누레이트 간의 이온결합과 같은 화학적 결합이 이루어져 나노클레이의 표면이 둘러 싸이게 된다. 그와 동시에 초음파의 진동과 마찰에 의해 폴리우레탄 수지 내부에 나노클레이의 삽입, 박리, 분산이 효과적으로 일어나게 되어 난연성능에 현저한 개선을 보였다.
이는 나노클레이를 통한 화학적 결합 및 완전한 분산을 대변한다. 또한, 그 증거로써 비교예 들과의 1차, 2차 연소 지속시간, 최종 연소길이를 비교하였을 때, 매우 우수한 것을 알 수 있다. 서로 결합되어있는 나노클레이, 멜라민시아누레이트, 알루미늄 하이포포스피네이트 분자들이 연소가 이루어질 때 가연성 기체 차단, 차르 형성, 차르 형성 촉진, 기체상 난연 효과와 같은 시너지 효과가 발생하여 최종적으로 고난연성을 이끌어 내게 된다. 반면 각각의 구성요소가 모두 들어가지 않거나, 또는 하나 이상 빠진 경우, 그리고 구성요소들이 과량 및 미달 될 시 앞서 설명한 화학적 결합 및 시너지 효과를 만들어내지 못하기 때문에, 연소 시험을 진행하였을 때 연소 지속 시간 및 연소 길이의 증가, 용융 적하로 인한 탈지면 발화, 클램프까지의 발화를 통해 난연성능이 결과적으로 저하되는 문제가 발생됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (27)

  1. (1) 수성 또는 유성 용매에 금속 이온계 포스피네이트, 멜라민 시아누레이트 및 나노클레이를 첨가하는 단계;
    (2) 상기 수성 또는 유성 용매 하에 상기 나노클레이를 팽윤시키고, 상기 팽윤된 나노클레이, 상기 금속 이온계 포스피네이트 및 상기 멜라민 시아누레이트를 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 제1 혼합 용액에 초음파 처리 공정 또는 고압 처리 공정을 수행하여 상기 팽윤된 나노클레이의 층간 사이를 이격시키는 단계;
    (4) 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트가 상기 층간 사이가 이격된 나노클레이의 층간 사이로 삽입되어 상기 팽윤된 나노클레이 층간 사이를 박리시키는 단계;
    (5) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 팽윤된 나노클레이를 화학적으로 결합시키는 단계;
    (6) 상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정을 통해 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 금속 이온계 포스피네이트를 화학적으로 결합시키는 단계;
    (7) 상기 팽윤된 나노클레이는 상기 금속 이온계 포스피네이트와 상기 멜라민 시아누레이트와 화학적으로 결합하여 둘러싸이고, 상기 팽윤된 나노클레이의 층간 사이의 완전 박리가 유지하는 형태로 존속하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (8) 상기 제2 혼합 용액에 합성수지 화합물을 첨가하고 교반하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (9) 상기 제3 혼합 용액을 이용하여 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩, 코팅 및 필름화 중 어느 하나를 수행하여 가공물을 제조하는 단계;
    (10) 상기 가공물을 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트 내 시아누르산 분자는 공명구조의 케토형태와 에놀형태로 공존하고,
    상기 케토형태의 카보닐 그룹과 상기 에놀형태의 히드록실 그룹이 각각 상기 나노클레이 표면에 존재하는 히드록실 그룹과 수소결합을 하거나 축합결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민 시아누레이트의 멜라민 분자가 포함하는 양(+)의 전하로 하전되는 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트의 음(-)의 전하로 하전되는 포스피네이트 그룹과 이온결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트와 상기 금속 이온계 포스피네이트가 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 이온계 포스피네이트 중 음(-)의 전하로 하전되는 포스피네이트 그룹은 하이포포스피네이트, 모노알킬 또는 모노알릴포스피네이트, 디알킬, 디알릴 또는 알킬알릴포스피네이트 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 금속 이온계 포스피네이트 중 양(+)의 전하로 하전되는 금속 이온은 알루미늄(Al3+), 아연(Zn2+), 칼슘(Ca2+), 마그네슘(Mg2+), 구리(Cu2+), 철(Fe2+, Fe3+) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 함수율이 0.5 % 내지 10 %, 진밀도가 1.5 g/cm3 내지 3 g/cm3, 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 층간에 나트륨 이온(Na+), 칼슘 이온(Ca2+), 산 처리 되거나 말단에 히드록시기를 가지는 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 친수성의 나노클레이, 소수의 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 유기화제 이온으로 치환된 소수성의 나노클레이 및 상기 친수성의 나노클레이와 상기 소수성의 나노클레이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분은 상기 제1 혼합 용액에 50 중량부로 포함되며,
    상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 중량부 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 중량부 내지 20 중량부, 상기 나노클레이는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액의 점도는 3,000 cps이하인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 초음파 처리 공정은 20 kHZ 기준 200 W 내지 3,000 W를 가하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 고압 처리 공정은 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 초음파 처리 공정 또는 상기 고압 처리 공정은 상기 수성 또는 유성 용매의 끓는점 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 혼합 용액 대비 상기 합성수지 화합물의 혼합 중량 비율은 1:0.5 내지 1:3.0인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 합성수지 화합물은 합성수지에 수성 또는 유성 용매를 혼합한 물질이며,
    상기 합성수지의 고형분은 상기 합성수지 화합물에 25 중량부 내지 75 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 열가소성 또는 열경화성 합성수지, 상기 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 이용한 폼, 고무 또는 발포고무 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 합성수지 화합물은 20,000 cps 내지 200,000 cps의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 제3 혼합 용액은 5,000 cps 내지 20,000 cps의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 합성수지는 UL-94V(Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지의 제조방법.
  20. 고난연성 유기변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지에 있어서,
    수성 또는 유성 용매에 팽윤된 나노클레이, 금속이온계 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 수성 또는 유성 혼합용액;
    상기 수성 또는 유성 혼합용액을 초음파 또는 고압 처리한 나노클레이 - 금속이온계 포스피네이트 - 멜라민 시아누레이트 층간화합물의 유기변성실리케이트 용액에 대하여 합성수지 화합물의 혼합 중량비율은 1:0.5 내지 1:3.0 중량 비율로 이루어진 유무기 복합 합성수지 혼합용액;
    상기 유무기 복합합성수지 혼합용액을 일정한 형태로 몰딩, 코팅 및 필름화한, UL-94V(Vertical Burning Test)법 중에서 V-0등급을 달성하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 나노클레이 - 금속 이온계 포스피네이트 - 멜라민 시아누레이트 층간 화합물 중 멜라민 시아누레이트 내 시아누르산 분자는 공명구조의 케토형태와 에놀형태로 공존하고, 상기 케토형태의 카보닐 그룹과 상기 에놀형태의 히드록실 그룹이 각각 상기 나노클레이 표면에 존재하는 히드록실 그룹과 수소결합을 하거나 축합결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이가 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 나노클레이 - 금속이온계 포스피네이트 - 멜라민 시아누레이트 층간 화합물 중 멜라민 시아누레이트의 멜라민 분자가 포함하는 양(+)의 전하로 하전되는 질소 원자가 상기 금속 이온계 포스피네이트의 음(-)의 전하로 하전되는 포스피네이트 그룹과 이온결합 하여 상기 멜라민 시아누레이트와 상기 금속 이온계 포스피네이트가 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 나노클레이는 탄소나노튜브와 조합된 것을 특징으로 하는 고난연성 유기변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 금속 이온계 포스피네이트, 상기 멜라민 시아누레이트 및 상기 나노클레이의 고형분은 상기 제1 혼합 용액에 50 중량부로 포함되며, 상기 금속 이온계 포스피네이트는 1 중량부 내지 30 중량부, 상기 멜라민 시아누레이트는 1 중량부 내지 20 중량부, 상기 나노클레이는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 초음파 처리 공정은 20 kHZ 기준 200 W 내지 3,000 W를 가하고, 상기 고압 처리 공정은 1,000 bar 내지 3,000 bar 의 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 고난연성 유기 변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 수성 또는 유성 혼합용액의 점도는 3,000 cps 이하이고, 상기 합성수지 화합물 용액의 점도는 20,000 cps 내지 200,000 cps 이며, 상기 유무기 복합 합성수지 혼합용액의 점도는 5,000 cps 내지 20,000 cps 인 것을 특징으로 하는 고난연성 유기변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 나노클레이 - 금속 이온계 포스피네이트 - 멜라민 시아누레이트 층간 화합물은 하기 도 7의 X-ray 회절각을 갖음을 특징으로 하는, 고난연성 유기변성 실리케이트를 이용한 유무기 복합 합성수지.
    [도 7]
    Figure PCTKR2020013813-appb-I000001
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