WO2023191535A1 - 클릭반응을 이용한 패턴화된 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

클릭반응을 이용한 패턴화된 cnt 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2023191535A1
WO2023191535A1 PCT/KR2023/004257 KR2023004257W WO2023191535A1 WO 2023191535 A1 WO2023191535 A1 WO 2023191535A1 KR 2023004257 W KR2023004257 W KR 2023004257W WO 2023191535 A1 WO2023191535 A1 WO 2023191535A1
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WO
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polymer
formula
patterned
cnt
coated substrate
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PCT/KR2023/004257
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임보규
박종목
정서현
정유진
김예진
전승주
김가영
이혜민
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한국화학연구원
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a patterned CNT film coated substrate using a click reaction and a method for manufacturing the same. Specifically, it has excellent stability against water or organic solvents and can pattern a CNT film in a simple process through exposure and click reaction. It relates to a manufactured patterned CNT film coated substrate and its manufacturing method.
  • Carbon nanotube (CNT) thin film refers to a nanofilm with a thickness of 100 nm or less, has light transparency, and can be applied to field emitted displays as a conductor, and can be used when CNTs are uniaxially oriented at high density. In addition, when patterned, it can be widely used in electronic devices, sensors, displays, etc.
  • a dry method or a wet method can generally be used.
  • the dry method includes a physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) method including sputtering, ion plating, and vacuum deposition, and a wet method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the dry method has the disadvantage of requiring complex equipment and poor adhesion between the substrate and CNTs
  • the wet method has the disadvantage of being relatively simple and economically advantageous, but the CNTs may be damaged by chemical treatment, and the acid Problems with toxicity may arise due to the use of solvents, and there is also a disadvantage in that the adhesion between the substrate and CNT is insufficient.
  • the bonding strength between the substrate and the CNT is insufficient, so a fatal problem occurs in which the CNT film is peeled off during the cleaning process.
  • a patterned CNT film-coated substrate maintains electrical properties without damaging the CNTs, has excellent adhesion to the substrate, and has excellent stability against water or organic solvents because the patterned CNT film is formed at high density and uniformly on the substrate. Research and development is urgently needed.
  • the purpose of the present invention is to provide a patterned CNT film-coated substrate that has excellent stability against organic solvents and high reliability using a click reaction.
  • another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a patterned CNT film-coated substrate that is easy to process using a click reaction.
  • the present inventors conducted continuous research to develop a patterned CNT film-coated substrate with excellent adhesion between the CNT film and the substrate and excellent stability to water or organic solvents, and surprisingly, Click When patterning a CNT film using a specific reactive polymer, the CNT film is formed at high density and uniformity, and has excellent stability against water or organic solvents, so it is not easy to peel off even after washing.
  • the present invention was completed by discovering that it could be manufactured through a process.
  • the present invention provides a patterned polymer layer formed from a first polymer on a substrate; and a composite layer formed from a second polymer-CNT composite on the patterned polymer layer, wherein the second polymer-CNT composite is CNTs wrapped by a second polymer. , providing a patterned CNT film-coated substrate in which the patterned polymer layer and the composite layer are connected through triazole.
  • the triazole may be represented by the following formula (1).
  • connection points with different layers is each independently a connection point with the first polymer of the polymer layer or the second polymer of the composite layer, and the two * are connection points with different layers.
  • the first polymer is represented by the following formula (2)
  • the second polymer is represented by the following formula (3)
  • the triazole is produced by a click reaction between the first polymer and the second polymer. is formed, and the click reaction can be expressed as Scheme 1 below.
  • P 1 is a residue derived from the first polymer
  • P 2 is a residue derived from the second polymer
  • P 2 (CNT) is a residue derived from the second polymer-CNT complex
  • FG 1 is an alkynyl functional group
  • FG 2 is an azide functional group
  • x and y are integers greater than or equal to 1.
  • the first polymer may be an acrylic copolymer.
  • Formula 2 may be expressed as Formula 4 below.
  • FG 1 is an alkynyl functional group
  • p 1 to p 2 are repeating units derived from a monomer having a FG 1 functional group at the end;
  • z and k are independently integers from 1 to 7;
  • a and b are independently integers of 1 or more.
  • Chemical Formula 4 may be expressed as Chemical Formula 5 below.
  • Ar is a trivalent aromatic radical
  • R 1 and R 2 are each independently C 1-50 alkylene, C 3-50 cycloalkylene, C 6-50 arylene, C 3-50 heteroarylene, C 1-50 alkoxycarbonylene, or a combination thereof ego;
  • alkylene, cycloalkylene, arylene, heteroarylene and alkoxycarbonylene are optionally hydroxy, halogen, nitro, cyano, amino, carboxyl, carboxylate, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkyl.
  • FG 1 is an alkynyl functional group
  • z and k are independently integers from 1 to 7;
  • a and b are independently integers of 1 or more.
  • Chemical Formula 5 may be expressed as Chemical Formula 6 below.
  • R 2 and R 3 are each independently C 1-10 alkylene
  • a and b are independently integers of 1 or more.
  • the second polymer may be a fluorene-based copolymer.
  • Formula 3 may be a copolymer containing a repeating unit (n) of Formula 7 below and a repeating unit (m) of Formula 8 below.
  • R 6 and R 7 are independently C 5-50 alkylene
  • R 8 and R 9 are independently C 5-50 alkyl.
  • the CNT film-coated substrate may further include a self-assembled monolayer (SAM) between the substrate and the patterned polymer layer.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the self-assembled monolayer may be formed from a compound represented by the following formula (9).
  • R 10 is C 1-10 alkylene
  • R 11 to R 13 are independently hydroxy, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 alkoxycarbonyl.
  • the CNT in the second polymer-CNT composite, may be a semiconducting single-walled carbon nanotube (sc-SWCNT).
  • sc-SWCNT semiconducting single-walled carbon nanotube
  • the present invention includes the steps of (a) coating a first polymer on a substrate and forming a pattern using a mask; (b) contacting the substrate on which the patterned first polymer is formed with a second polymer-CNT composite solution; and (c) forming a patterned polymer layer and a composite layer through a click reaction between the first polymer and the second polymer.
  • step (a) includes (a-1) washing the substrate with a solvent; (a-2) coating a self-assembled monolayer (SAM) on the substrate; (a-3) coating a first polymer on the self-assembled monomolecular layer; (a-4) selectively curing the first polymer using a patterned mask; and (a-5) washing unreacted compounds on the substrate with a solvent.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the coating is one selected from the group consisting of spin coating, dip coating, dropping, spray coating, solution casting, bar coating, roll coating, and gravure coating. It can be performed by a method.
  • the second polymer-CNT composite solution may include a second polymer, CNTs, and a solvent.
  • step (c) the density of the CNT film can be adjusted according to the click reaction time.
  • the present invention can provide a CNT-based electronic material including the patterned CNT film-coated substrate described above.
  • the patterned CNT film-coated substrate according to the present invention can have high stability against water or organic solvents because the CNT film is formed uniformly at high density using a click reaction.
  • conventional CNT-based films patterned by CVD (Chemical vapor deposition) or spray coating and spin coating were easily peeled off, resulting in large differences in physical properties between devices and making it difficult to secure reproducibility and reliability.
  • high reproducibility was achieved using a relatively simple method. It has the advantage of being able to easily secure compatibility by manufacturing reliable patterned CNT film coated substrates, and using this, various types of patterns can be produced depending on the industrial field for semiconductors, displays, and electronic devices. Patterned CNT-based electronic materials can be manufactured.
  • Figure 1 is a schematic diagram simply showing a method of manufacturing a patterned CNT film-coated substrate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an image measuring the contact angle of the coating layer after coating the self-assembled monolayer (SAM) in Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the results of UV-Vis spectroscopy before and after UV curing the acrylate copolymer (i) solution coated in Example 1 and then washing with a solvent.
  • Figure 4 is a photograph of (A) a washed substrate, (B) a substrate coated with acrylate copolymer (i), and (C) a patterned CNT film-coated substrate in Example 1.
  • Figure 5 is an SEM image of the surface of the patterned CNT film-coated substrate of Example 1 measured at 17x, 100x, and 400x.
  • Figure 6 is a graph showing the results of Raman spectroscopy of the coating layer (b') immediately after patterning and before ultrasonic cleaning in Comparative Example 1, and (b') after ultrasonic cleaning.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % refers to the amount of any one component of the entire composition unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in the composition.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • a layer when a layer is said to be located “on” another layer, this includes not only the case where a layer is in contact with another layer, but also the case where one or more other layers exist between the two layers.
  • polymer herein includes polymers and copolymers.
  • copolymer generally refers to any polymer derived from more than one species of monomer, wherein the polymer comprises corresponding repeat units of more than one species. Copolymers are the reaction product of two or more types of monomers and therefore may contain two or more species of corresponding repeat units. Copolymers may exist as block copolymers, random copolymers, and/or alternating copolymers.
  • acrylic in this specification includes both methacrylic and acrylic.
  • acrylate herein includes both methacrylate and acrylate.
  • residue in this specification refers to the remaining portion of a polymer excluding a specific functional group, and the type of the polymer is not particularly limited.
  • wrapping in this specification means that a polymer surrounds a CNT by electrostatic interaction, and may also include coating, application, bonding, and attachment. Additionally, the electrostatic interaction may mean ⁇ electron interaction ( ⁇ - ⁇ stacking interaction).
  • alkyl in this specification includes both straight chain and branched forms, and may have 1 to 30 carbon atoms, specifically 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen and “halo” herein mean fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • haloalkyl refers to an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are each replaced with a halogen atom.
  • haloalkyl is -CF 3 , -CHF 2 , -CH 2 F, -CBr 3 , -CHBr 2 , -CH 2 Br, -CC1 3 , -CHC1 2 , -CH 2 CI, -CI 3 , -CHI 2 , -CH 2 I, -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CHF 2 , -CH 2 -CH 2 F, -CH 2 -CBr 3 , -CH 2 -CHBr 2 , -CH 2 -CH 2 Br, -CH 2 -CC1 3 , -CH 2 -CHC1 2 , -CH 2 -CH 2 CI, -CH 2 -CI 3 , -CH 2 -CHI 2 , -
  • alkenyl herein refers to a saturated straight-chain or branched non-cyclic hydrocarbon containing 2 to 30 carbon atoms, specifically 2 to 20 carbon atoms and at least one carbon-carbon double bond.
  • alkynyl herein refers to a saturated straight-chain or branched non-cyclic hydrocarbon containing 2 to 30 carbon atoms, specifically 2 to 20 carbon atoms and at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkoxy in this specification refers to -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 2 CH 3 , -O(CH 2 ) 3 CH 3 , -O(CH 2 ) 4 CH 3 , -O means -O-(alkyl), including (CH 2 ) 5 CH 3 , and the like, where alkyl is as defined above.
  • alkoxycarbonyl radicals include, but are not limited to, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc. It is not limited.
  • cycloalkyl refers to a monocyclic or polycyclic saturated ring having carbon and hydrogen atoms and no carbon-carbon multiple bonds.
  • cycloalkyl groups include, but are not limited to, C 3-10 cycloalkyl (e.g., cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl). Cycloalkyl groups may be optionally substituted.
  • the cycloalkyl group is a monocyclic or bicyclic ring.
  • aralkyl in this specification refers to alkyl in which one or more hydrogens are replaced with aryl, and includes benzyl, etc.
  • alkylene alkenylene, alkynylene, cycloalkylene, “arylene”, “heteroarylene”, and “alkoxycarbonylene” are respectively “alkyl” and “alkenyl” , “alkynyl”, “cycloalkyl”, “aryl”, “heteroaryl” and “alkoxycarbonyl” refers to a divalent organic radical derived by removal of one hydrogen from said alkyl, alkenyl, alkynyl, cyclo The respective definitions of alkyl, aryl, heteroaryl and alkoxycarbonyl follow.
  • hydroxy means -OH
  • nitro means -NO 2
  • cyano means -CN
  • amino means -NH 2
  • Carboxyl means -COOH
  • carboxylate means -COOM.
  • the M may be an alkali metal or an earth metal.
  • alkali metal in this specification refers to chemical elements other than hydrogen in group 1 of the periodic table, such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • alkaline earth metals refer to group 2 elements of the periodic table: beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • the present invention provides a patterned polymer layer formed from a first polymer on a substrate; and a composite layer formed from a second polymer-CNT composite on the patterned polymer layer, wherein the second polymer-CNT composite is CNTs wrapped by a second polymer. , providing a patterned CNT film-coated substrate in which the patterned polymer layer and the composite layer are connected through triazole.
  • the substrate may be an inorganic substrate including glass, quartz, silicon, etc., or polyethylene terephthalate, polyethylene sulfone, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, polyester, polyimide, polyetheresterketone, polyesterimide, acrylic resin, and olefin polymer. It may be an organic substrate including a mid copolymer, but is not limited thereto.
  • the substrate may be a typical silicon wafer or a substrate in which an oxide film is formed on the inorganic substrate, and may be a flexible substrate including the organic substrate and plastic, but there are special restrictions if a CNT film can be formed on the substrate. It doesn't work. Additionally, physical or chemical treatment may be performed to improve the adhesion between the substrate and the CNT film.
  • a CNT film may be formed on the substrate to be applied to semiconductor devices, transparent electrodes, displays, etc.
  • the triazole may be represented by the following formula (1).
  • * is each independently a connection point with the first polymer of the polymer layer or the second polymer of the composite layer, and the two * are connection points with different layers.
  • the first polymer is represented by the following formula (2)
  • the second polymer is represented by the following formula (3)
  • the triazole is produced by a click reaction between the first polymer and the second polymer. is formed, and the click reaction can be expressed as Scheme 1 below.
  • P 1 is a residue derived from the first polymer
  • P 2 is a residue derived from the second polymer
  • * is the portion where P 1 is fixed to the substrate
  • P 2 (CNT) is a residue derived from the second polymer-CNT complex
  • FG 1 is an alkynyl functional group
  • FG 2 is an azide functional group
  • x and y may be integers of 1 or more.
  • the residue derived from the first polymer refers to the remaining portion of the first polymer excluding the FG 1 functional group, and the first polymer is the same as described later.
  • the residue derived from the second polymer refers to the remaining portion of the second polymer excluding the FG 2 functional group, and the second polymer is the same as described later.
  • the residue derived from the second polymer-CNT complex refers to the remaining portion of the second polymer-CNT complex excluding the FG 2 functional group, and the content of the second polymer-CNT complex is the same as described later.
  • Reaction Scheme 1 If Reaction Scheme 1 is specifically expressed, it may be Reaction Scheme 2 below.
  • the alkynyl functional group of Chemical Formula 2 and the azide functional group of Chemical Formula 3 can form a triazole ring through a click reaction in the presence of a copper catalyst.
  • P 1 and P 2 (CNT) By chemically bonding P 1 and P 2 (CNT) through the triazole ring, a patterned polymer layer and a composite layer can be formed on the substrate.
  • the type of the first polymer is not particularly limited if it has an alkynyl functional group
  • the type of the second polymer is not particularly limited if it has an azide functional group.
  • the first polymer is not greatly limited in type as long as it has hydroxy, epoxy, carboxyl, thiol, alkene and alkynyl, specifically alkynyl functional groups in the side chain. You can use it.
  • the first polymer may be an acrylic copolymer, the acrylic copolymer may be a polymerization of two or more types of monomers, and the monomer may be an acrylic monomer or a methacrylic monomer.
  • the monomer may have hydroxy, epoxy, carboxyl, thiol, alkene, and alkynyl functional groups at the terminal, and may specifically have an alkynyl functional group.
  • the monomer can be directly synthesized and used, or a commercially available product can be used, but is not limited thereto.
  • the acrylic copolymer may be synthesized by a commonly used polymerization method. Specifically, it may be solution polymerization, but is not limited thereto.
  • the solution polymerization may be polymerized including the monomer, initiator, and solvent.
  • the initiator and solvent are not particularly limited as long as they are commonly used, but specifically, azobisisobutyronitrile (AIBN) may be used as the initiator.
  • the solvent may be dimethylformamide (DMF). Additionally, the content is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties described in the present invention.
  • the first polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 100,000 Da, specifically 10,000 to 60,000 Da, and more specifically 10,000 to 30,000 Da, but is not limited thereto.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight can be adjusted by the monomer content ratio and polymerization conditions.
  • the first polymer or the formula 2 may be a copolymer represented by the formula 4 below.
  • FG 1 is an alkynyl functional group
  • p 1 to p 2 are repeating units derived from monomers having a FG 1 functional group at the terminal
  • z and k are independently integers of 1 to 7
  • a is an integer greater than or equal to 1.
  • z and k may independently be integers of 1 to 3
  • a and b may satisfy 0.1 to 10:1, specifically 0.5 to 5:1, and more specifically 0.8 to 2:1. It may satisfy, but is not particularly limited thereto.
  • the alkynyl functional group may click-react with the azide functional group of Formula 3 to form a triazole ring.
  • p 1 to p 2 are repeating units derived from monomers having a FG 1 functional group at the terminal, and specifically, the monomer is not greatly limited as long as it is a monomer capable of condensation polymerization or addition polymerization, but specifically, it is an acrylic type capable of radical polymerization. , it may be one or more monomers selected from methacryl-based, vinyl-based, etc.
  • a and b may refer to the number of moles of each p 1 and p 2 repeating unit in the first polymer.
  • the ratio of a and b (a:b) can be adjusted by adjusting the molar ratio of monomers corresponding to the p 1 and p 2 repeating units or by adjusting the polymerization conditions, but is not limited to this.
  • the first polymer or Formula 4 may be represented by Formula 5 below.
  • Ar is a trivalent aromatic radical
  • R 1 and R 2 are independently C 1-50 alkylene, C 3-50 cycloalkylene, C 6-50 arylene, C 3-50 heteroaryl.
  • carboxylate, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 1-20 haloalkyl, C 1-20 alkoxy, C 1-20 alkoxycarbonyl, C 3-30 cyclo may be substituted with one or more selected from alkyl, (C 6-30 )ar(C 1-20 )alkyl, C 6-30 aryl and C 3-30 heteroaryl, FG 1 is an alkynyl functional group, z and k may be independently an integer of 1 to 7, and a and b may independently be an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 may independently be C 1-20 alkylene, C 6-20 arylene, C 1-20 alkoxycarbonylene, or a combination thereof, and the alkylene, arylene and heteroarylene is optionally hydroxy, halogen, carboxyl, C 1-7 alkyl, C 1-7 haloalkyl, C 1-7 alkoxy, C 1-7 alkoxycarbonyl, (C 6-20 )ar(C 1-7 ) may be substituted with one or more selected from alkyl and C 6-20 aryl, z and k are integers of 1 to 3, and a and b are 0.1 to 10:1, specifically 0.5 to 5: 1 can be satisfied.
  • the first polymer or Formula 5 may be represented by Formula 6 below.
  • R 2 and R 3 are independently C 1-10 alkylene, and a and b are independently an integer of 1 or more. Specifically, R 2 and R 3 may be independently of each other C 1-3 alkylene, and more specifically, R 2 and R 3 may be independently of each other methylene, and a and b may be specifically 0.8 to 2:1. You can be satisfied.
  • z and k in Formula 4 refer to the number of FG 1 included in the p 1 and p 2 repeating units, respectively.
  • z may be 2 and k may be 1.
  • the first polymer or Formula 4 or Formula 5 or Formula 6 may be represented by the following compound, but is not limited thereto.
  • p 1 and p 2 may independently refer to repeating units constituting the first polymer of Chemical Formula 2.
  • the p 1 and p 2 repeating units may be independently derived from monomers containing one or more FG 1 functional groups at the terminals.
  • the FG 1 functional group may be an alkynyl functional group, and the type of the monomer is not particularly limited as long as it is capable of copolymerization.
  • the type of the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of condensation polymerization or addition polymerization.
  • it may include monomers capable of radical polymerization such as acrylic, methacrylic, and vinyl monomers, but is not limited thereto.
  • the ratio of a and b in Chemical Formula 4 can be adjusted by adjusting the molar ratio of monomers added to polymerization. That is, the molar ratio of the corresponding monomers added to the polymerization and the ratio of the repeating units p 1 and p 2 may be similar or identical. Specifically, the number of moles of the repeating unit p 1 corresponds to a and the number of moles of p 2 corresponds to b.
  • a:b is 1. : It may be the same or similar to 1, but is not particularly limited thereto, and the ratio may be adjusted depending on the reactivity of each monomer and polymerization conditions.
  • the type of the second polymer is not particularly limited as long as it has an azide functional group in the side chain.
  • the second polymer may be selected from acrylic, urethane, epoxy, fluorene, carbazole, thiophene, and olefin polymers, but is not limited thereto.
  • the second polymer may be synthesized by polymerizing one or more monomers, and the polymerization may be synthesized in the form of condensation polymerization or addition polymerization, but is not particularly limited, and the monomer has an azide functional group at the end and is CNT. If you can wrap it, you can use it without any particular restrictions.
  • the second polymer can be used to produce a second polymer-CNT composite by wrapping CNTs, and may specifically be a fluorene-based copolymer.
  • the fluorene-based copolymer may be a copolymerization of two or more types of fluorene-based monomers.
  • the second polymer is a fluorene-based copolymer, which is a conjugated polymer that is electrically conductive
  • CNTs can be wrapped more effectively, and thus a film with high-density CNTs can be manufactured, and this can be used to create a pattern with excellent electrical properties.
  • CNT film-coated substrates and semiconductor devices can be manufactured.
  • the second polymer or the formula (3) may be a copolymer including a repeating unit (n) of the formula (7) and a repeating unit (m) of the formula (8).
  • R 6 and R 7 are independently C 5-50 alkylene
  • R 8 and R 9 are independently C 5-50 alkyl.
  • R 6 and R 7 may independently be C 5-20 alkylene
  • R 8 and R 9 may independently be C 5-20 alkyl
  • alkylene and alkyl satisfying the above range of carbon numbers may be
  • CNTs can be effectively wrapped through ⁇ -electron interaction ( ⁇ - ⁇ stacking interaction) with the CNT sidewall.
  • a second polymer-CNT composite can be prepared by selectively wrapping the sc-SWCNT and using this to form a composite layer.
  • the number average molecular weight of the copolymer containing the repeating unit (n) and the repeating unit (m) may be 1,000 to 500,000 Da, preferably 3,000 to 50,000 Da, and more preferably 5,000 to 35,000 Da, but in the present invention There is no limitation thereto as long as it does not impair the intended physical properties.
  • the copolymer containing the repeating unit (n) and the repeating unit (m) may be a random copolymer in which each repeating unit is randomly polymerized, and each repeating unit is crossed and bonded. It may be an alternating copolymer, and specifically, it may be a random copolymer.
  • n is 0.9 or less, 0.7 or less, preferably 0.5 or less, It may be 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less, and the upper limit is not greatly limited, but may be 0.0001 or more, and is not limited thereto, as long as it does not impair the physical properties targeted by the present invention.
  • the copolymer containing the repeating unit (n) and the repeating unit (m) may have further improved selectivity for sc-SWCNT, and as a result, a CNT film with a higher density of sc-SWCNT can be coated.
  • the patterned CNT film-coated substrate coated with the high-density sc-SWCNT it is possible to exhibit further improved electrical properties.
  • the mole fraction can be used without major limitations as long as it is a commonly used or known method for analyzing the mole fraction of a copolymer, and can be specifically confirmed through NMR analysis.
  • the second polymer or a copolymer containing the repeating unit (n) of Formula 7 and the repeating unit (m) of Formula 8 may be represented by the following Formula 10.
  • R 6 and R 7 may be independently C 5-20 alkylene
  • R 8 , R 9 , R 18 and R 19 may be independently C 5-20 alkyl
  • n may be 0.5 or less, 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less
  • the upper limit is not greatly limited, but may be 0.0001 or more, provided that the physical properties targeted by the present invention are not impaired. Not limited.
  • the copolymer may be a random copolymer in which each repeating unit is randomly polymerized, or it may be an alternating copolymer in which each repeating unit is crossed and bonded, and specifically, it may be a random copolymer.
  • the patterned CNT film-coated substrate may further include a self-assembled monolayer (SAM) between the substrate and the patterned polymer layer.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the self-assembled monolayer contains a material that easily reacts with the surface of the substrate layer, such as a silane coupling agent, and a photopolymerization initiator that can effectively absorb energy and form radicals to cause a crosslinking reaction, such as a benzophenone structure. It may be a unit derived from a compound.
  • the self-assembled monolayer may be a self-assembled monolayer formed from a compound represented by the following formula (9).
  • R 10 is C 1-10 alkylene, and R 11 to R 13 are independently hydroxy, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy, or C 1 It is -10 alkoxycarbonyl.
  • R 10 is C 1-7 alkylene, R 11 to R 13 may independently be halogen, C 1-7 alkyl, or C 1-7 haloalkyl, and the halogen may be Cl or F.
  • Formula 9 may be represented by Formula 11 below.
  • the compounds represented by Formulas 9 and 11 include a benzophenone structure and can effectively absorb an energy beam and react with the alkyl chain of the polymer in contact with the electrons of the n-orbital of the carbonyl group of benzophenone. Therefore, the compounds represented by Formulas 9 and 11 and the first polymer can be cross-linked by irradiation with an energy beam.
  • the energy beam include ultraviolet (UV) rays, plasma, etc.
  • the self-assembled monolayer may be formed from the compound represented by Formula 9, and the self-assembled monolayer is chemically bonded to the substrate and simultaneously cross-linked with the first polymer, thereby forming a polymer formed from the first polymer on the substrate.
  • the layer By fixing the layer, it is possible to manufacture a high-density patterned CNT film-coated substrate that is stable in water and organic solvents and has excellent inter-device reproducibility, which is the goal of the present invention.
  • the patterned CNT film-coated substrate may further include a metal electrode and be manufactured into a semiconductor device.
  • the metal electrode is one selected from the group consisting of Pt, Al, Au, Cu, Cr, Ni, Ru, Mo, V, Zr, Ti, W, and alloys thereof, or ITO (indium tin oxide), AZO (Al -doped ZnO), IZO (Indium zinc oxide), FTO (F-doped SnO2), GZO (Ga-doped ZnO), ZTO (zinc tin oxide), GIO (gallium indium oxide), ZnO, Pd, Ag and their It may be an electrode formed by one type selected from the group consisting of combinations.
  • the metal electrode may include a source electrode and a drain electrode, and a semiconductor device or transistor may be manufactured by forming a metal electrode on the composite layer.
  • the thickness of the metal electrode may be 20 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm, but is not limited thereto.
  • the present invention can provide a CNT-based electronic material including the patterned CNT film-coated substrate described above.
  • the electronic material can be widely used in various industrial fields such as semiconductors, displays, and sensors depending on the shape of the pattern.
  • the present invention provides a patterned polymer layer formed from a first polymer on a substrate; and a composite layer formed from a second polymer-CNT composite on the patterned polymer layer, wherein the second polymer-CNT composite is CNTs formed by the second polymer.
  • a method for manufacturing a patterned CNT film coated substrate is provided, wherein the patterned polymer layer and the composite layer are connected through triazole.
  • the first polymer may be represented by the formula 2
  • the second polymer may be represented by the formula 3, and compounds containing the first polymer and the second polymer
  • the detailed description is the same as described above and is therefore omitted.
  • the method of manufacturing the patterned CNT film-coated substrate includes the steps of (a) coating a first polymer on a substrate and forming a pattern using a mask; (b) contacting the substrate on which the patterned first polymer is formed with a second polymer-CNT composite solution; and (c) forming a patterned polymer layer and a composite layer through a click reaction between the first polymer and the second polymer.
  • the step (a) may be a step of forming a pattern by coating the first polymer on the substrate and exposing it to light with a mask. Specifically, (a-1) the substrate is coated with a solvent. washing step; (a-2) coating a self-assembled monolayer (SAM) on the substrate; (a-3) coating a first polymer on the self-assembled monomolecular layer; (a-4) selectively curing the first polymer using a patterned mask; and (a-5) washing unreacted compounds on the substrate with a solvent.
  • SAM self-assembled monolayer
  • step (a-1) may be performed to remove impurities on the surface of the substrate, and the solvent may be a commonly used inorganic solvent, organic solvent, or a mixture thereof.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, acetone, IPA, THF, benzene, chloroform, methanol, DMF, and toluene, or a mixture thereof, preferably sulfuric acid.
  • the coating in step (a-2) may be performed by spin coating, dip coating, gas phase deposition, doctor blade coating, and curtain coating methods.
  • it may be a dip coating method, and the dip coating method may include immersing the cleaned substrate in a self-assembled monolayer solution for 1 to 20 hours, preferably for 3 to 10 hours. .
  • the immersion process may be washed with one or more solvents selected from the group consisting of acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), toluene, and tetrahydrofuran (THF), preferably ethanol.
  • solvents selected from the group consisting of acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), toluene, and tetrahydrofuran (THF), preferably ethanol.
  • This may be a first wash with toluene and a second wash with toluene.
  • Whether the self-assembled monomolecular layer is coated can be confirmed by measuring the contact angle, and when the contact angle is 40° or more, it can be determined that the self-assembled monomolecular layer is coated.
  • the self-assembled monolayer solution may include a compound represented by Formula 9 and a solvent, and the concentration of the compound represented by Formula 9 in the self-assembled monolayer solution may preferably be 0.001 to 3 M, but in particular, Not limited.
  • Formula 9 may be represented by Formula 11, and descriptions of Formulas 9 and 11 are omitted since they are the same as those described above.
  • the solvent of the self-assembled monolayer solution may be a solvent that does not react with the compound represented by Formula 9.
  • Non-limiting examples include aromatic hydrocarbons including toluene, xylene, and mesitylene; cycloalkanes including cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclononane; It may be one or more selected from alkanes including hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and alkyl alcohols including methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, and preferably toluene, but the formula 9 There is no particular limitation as long as the solvent does not react with the compound represented by .
  • the coating is selected from the group consisting of spin coating, dip coating, dropping, spray coating, solution casting, bar coating, roll coating, and gravure coating. It can be performed by one method.
  • a coating solution containing the first polymer and a solvent can be prepared and coated, and the solvent is not particularly limited as long as the first polymer is dissolved, but non-limiting examples include ethyl acetate (EA), toluene, Acetone, 1,4-Dioxane, dimethylacetamide (DMA, N,N-dimethylacetamide), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and chloroform.
  • EA ethyl acetate
  • DMA dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the coating solution may contain the first polymer at a concentration of 0.1 to 40 mg/ml, but is not limited thereto, and the concentration may be adjusted according to the desired coating thickness.
  • step (a-4) is performed by cross-linking the compound represented by Formula 9 and the first polymer by exposure (energy beam irradiation), thereby selectively forming the compound according to the pattern of the mask on the substrate. It may be fixed by curing the first polymer.
  • the curing may be photocuring (UV curing), and the curing time may be from 0.1 to 30 minutes, but is not limited thereto.
  • the curing may be performed using a UV lamp of 365 nm, and the UV lamp may have an intensity of 500 to 1500 mJ/cm2, but is not limited thereto.
  • the substrate layer may be washed with a solvent to remove unreacted compounds.
  • the solvent may be a commonly used solvent, and is not particularly limited as long as it is a solvent in which the unreacted compound is dissolved.
  • Non-limiting examples include toluene, acetone, 1,4-dioxane, EA, DMA, DMF, and THF. and one or more solvents selected from chloroform, etc. may be used.
  • the CNT film-coated substrate according to the present invention uses a patterned mask to manufacture a substrate on which a patterned first polymer is formed, and then has a uniform CNT density through a process of coating the CNT film through a click reaction and multiple layers. Even after the cleaning process, high-density, stable patterned CNT film-coated substrates can be manufactured, and furthermore, there is an advantage in that various circuit designs are possible depending on the pattern of the mast used.
  • the second polymer-CNT composite solution may include a second polymer, CNTs, and a solvent.
  • the second polymer-CNT composite solution may be a solution in which a second polymer wrapping CNTs is dissolved in a solvent.
  • the CNTs include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes (Multi-walled carbon nanotubes), and bundled carbon nanotubes (Rope). It may be one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, or it may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). Preferably, it may be conductive single-walled carbon nanotubes (m-SWCNT), semiconducting single-walled carbon nanotubes (sc-SWCNT), or a mixture thereof.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • m-SWCNT conductive single-walled carbon nanotubes
  • sc-SWCNT semiconducting single-walled carbon nanotubes
  • the CNT may have an outer diameter of 0.1 nm or more, preferably 0.1 to 10 nm, and more preferably 0.1 to 5 nm, but is not particularly limited as long as it does not affect dispersibility when preparing the second polymer-CNT composite solution.
  • the solvent of the second polymer-CNT composite solution is not particularly limited as long as the second polymer of the present invention can be dissolved, and preferably a non-polar solvent can be used.
  • Non-limiting examples of the non-polar solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane (MCH).
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methylcyclohexane (MCH).
  • Toluene or methylcyclohexane can be used.
  • Polar solvents such as chloroform or tetrahydrofuran (THF) may
  • the method for producing a second polymer-CNT composite solution may include dissolving the second polymer in a solvent and then dispersing the CNTs.
  • the second polymer may be included at a concentration of 0.1 to 30 mg/ml, more preferably 0.1 to 20 mg/ml relative to the solvent, but is not limited thereto, and the CNT may be included at a concentration of 0.05 to 5 mg/ml. You can.
  • the second polymer is preferably completely dissolved in the solvent, and may be dissolved in a temperature range of 50 to 100°C.
  • the second polymer (second polymer-CNT composite) wrapping the carbon nanotubes may be separated through centrifugation, and then manufactured through a filtration process and redispersion process, but is not limited to this.
  • the concentration of the second polymer-CNT complex in the second polymer-CNT complex solution after the redispersion process may be 0.001 to 10 mg/ml, and the density of the CNT film is adjusted by adjusting the concentration. It may be, but is not limited to this.
  • the solvent used in the redispersion process may be the same as or different from the specific example of the solvent of the second polymer-CNT composite solution described above, and the dispersion and redispersion process may be carried out through ultrasonic treatment.
  • a substrate is manufactured with a second polymer-CNT composite solution that satisfies the above range, a CNT film of appropriate density can be formed on the substrate layer, and the high-stability and high-density CNT film targeted by the present invention can be manufactured. Even better.
  • the second polymer may be a copolymer containing both the repeating unit (n) of Formula 7 and the repeating unit (m) of Formula 8, and the description of the copolymer is described above. Since it is the same as what was described above, it is omitted.
  • step (c) may be performed by reacting the patterned first polymer and the second polymer through a heating or ultrasonic treatment process under a copper catalyst.
  • a patterned polymer layer formed from the first polymer and a composite layer formed from the second polymer-CNT composite can be formed, and the patterned polymer layer and composite layer contain a triazole ring.
  • ultrasonic treatment may be performed at an intensity of 90 to 120 W at a temperature of 50 to 60° C. under a nitrogen atmosphere, and the ultrasonic treatment time is 1 minute or more, preferably 2 minutes to 6 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the temperature, intensity and time are not particularly limited as long as they do not impair the physical properties targeted by the present invention.
  • the reaction can be carried out by variously adjusting the reaction time to achieve the desired CNT film density.
  • the density of the CNT film can be confirmed by observing the surface of the coating layer through Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), or optical microscopy.
  • a step of washing unreacted compounds with water, organic solvent, etc. may be performed, which may include unreacted compounds such as catalysts, monomers, and polymers used in the reaction. It can be performed to produce a high-purity CNT film by removing .
  • the organic solvent may be any commonly used solvent without particular limitation, and non-limiting examples include one or more solvents selected from methanol, toluene, acetone, 1,4-dioxane, EA, DMA, DMF, THF, and chloroform. You can use it.
  • the cleaning process may be performed through ultrasonic cleaning, and the ultrasonic intensity may be strong at 170 to 230 W.
  • the patterned CNT film-coated substrate according to the present invention is very good because it can maintain a high-density CNT film even after an ultrasonic cleaning process and ensure stability against water and organic solvents.
  • step (d) of forming a source electrode and a drain electrode on the composite layer may be further included, and step (d) is known or commonly used. It can be performed using a method of forming electrodes. For example, a method of heat treating the composite layer formed from the second polymer-CNT composite at 100 to 200° C. for 10 to 60 minutes and then depositing the source electrode and drain electrode using a shadow mask can be used. You can.
  • the source electrode and drain electrode may be one or more selected from the group consisting of Pt, Al, Au, Cu, Cr, Ni, Ru, Mo, V, Zr, Ti, W, and alloys thereof, or ITO (Indium tin oxide), AZO (Al-doped ZnO), IZO (Indium zinc oxide), FTO (F-doped SnO 2 ), GZO (Ga-doped ZnO), ZTO (zinc tin oxide), GIO (gallium indium oxide),
  • the electrode may be formed of one or more materials selected from the group consisting of ZnO, Pd, Ag, and combinations thereof, and the thickness of the source electrode and drain electrode may be 20 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm, but is limited thereto. does not work, and the type and thickness of the electrode can be adjusted depending on the purpose.
  • the obtained polymer was analyzed by 1 H NMR to confirm that the target product acrylate copolymer (i) was prepared, and analyzed by GPC to confirm that the number average molecular weight (Mn) was 16,762 Da and PDI was 3.3.
  • Copolymer (iii) in the form of a yellow solid was obtained by precipitation and filtration using chloroform and methanol. (Yield 45%)
  • the number average molecular weight of the copolymer was measured to be 28000 Da.
  • Copolymer (iii) in the form of a yellow solid was obtained by precipitation and filtration using chloroform and methanol. (Yield 53%)
  • the number average molecular weight of the copolymer (IV) was measured to be 31000 Da. Through NMR analysis, it was confirmed that n was about 0.3.
  • Copolymer (IV) in the form of a yellow solid was obtained by precipitation and filtration using chloroform and methanol. (Yield 61%)
  • the number average molecular weight of the copolymer (V) was measured to be 37000 Da. Through NMR analysis, it was confirmed that n was about 0.1.
  • the fluorene-based copolymer (ii) of Preparation Example 3 was added to 20 ml of methylcyclohexane (MCH) at a concentration of 1 mg/ml and heated at 80°C for 1 hour to completely dissolve. After cooling, 20 mg of Purified Powder SWCNT (Nanointegris Inc., RN-220) was added, dispersed at room temperature using an ultrasonicator (Sonics & Materials Inc., VCX-750, 750W), and centrifuged (Hanil Scientific Inc.). , Supra R30) was centrifuged at 85,000 g for 1 hour.
  • MCH methylcyclohexane
  • the solution excluding the precipitate was filtered through a 0.20 ⁇ m MCE (Mixed Cellulose Ester) membrane to obtain fluorene-based copolymer (ii) wrapping sc-SWCNTs.
  • the obtained pellet was washed several times, then added to 10 ml of toluene at a concentration of 0.02 mg/ml, sonicated for 5 minutes, and redispersed to prepare a second polymer-CNT composite solution.
  • the dried substrate layer was immersed in the BPS solution of Preparation Example 7 and left for 12 hours, then washed in ethanol and toluene for 3 minutes each using an ultrasonic cleaner, and coated with a self-assembled monolayer (SAM). At this time, as shown in FIG. 2, it was confirmed whether the self-assembled monolayer (SAM) coating was performed by confirming that the contact angle measurement result for water was 70° or more.
  • a solution of acrylate copolymer (i) of Preparation Example 2 dissolved in 1,4-dioxane at a concentration of 5 mg/ml was spin-coated on the SAM-coated substrate layer at 1000 rpm for 50 seconds. ( Figure 4(B))
  • a patterned shadow mask was placed on the substrate layer coated with acrylate copolymer (i) and exposed to light at an intensity of 727 mJ/cm2 for 1 minute to selectively cure the acrylate copolymer (i). Subsequently, unreacted compounds were removed from the substrate layer by ultrasonic washing in chloroform for 1 hour, the solvent was removed with nitrogen gas, and heat treatment was performed at 120°C for 20 minutes to prepare a substrate on which acrylate copolymer (i) was patterned. ( Figure 4(C))
  • the substrate layer coated and patterned with the acrylate copolymer (i) was placed in a vial, immersed in 1 ml of the second polymer-CNT composite solution of Preparation Example 6, and then 0.003 g of copper sulfate (CuSO 4 ) and sodium ascorbate ( Nitrogen purge was performed by adding 0.019 g of sodium ascorbate and 0.5 ml of distilled water.
  • the vial was immersed in an ultrasonic cleaner and sonicated at a temperature of 50°C and an intensity of 110W for 5 minutes to perform a click reaction.
  • the 100 nm SiO 2 /Si substrate layer (Chung King Enterprises) was thoroughly washed with a 7:3 solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and then washed again with water and toluene. After washing, the solvent was completely removed through nitrogen gas and heat treatment at 110°C for 10 minutes. A pattern was printed on the substrate using the second polymer-CNT composite solution of Preparation Example 6 and dried on a hot plate. The above process was repeated twice to coat the patterned film (a') and then sequentially ultrasonic washed for 20 minutes in distilled water, 20 minutes in methanol, 10 minutes in acetone, and 30 minutes in toluene (b') to remove unreacted compounds. After removing the solvent with nitrogen gas, heat treatment was performed at 150°C for 30 minutes to prepare a final patterned CNT coated film substrate.
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • a CNT semiconductor device was manufactured by depositing Au to a thickness of 60 ⁇ m on the CNT coated film substrate of Example 1 and Comparative Example 1 using a shadow mask to form a source electrode and a drain electrode.
  • the electrical characteristic curves (output curve and transfer curve) of the CNT semiconductor device manufactured using the I-V Measurement Software Source Measure Unit (B1500A, Agilent) were measured and shown in FIG. 7.
  • a patterned CNT film-coated substrate was manufactured using a click reaction. Through this, a high-density, highly reliable CNT semiconductor device that is stable in solvents was manufactured. Furthermore, it can be widely used to manufacture electronic materials in various industrial fields such as semiconductors, displays, and electronic devices using various types of pattern masks in a simpler method than before.

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Abstract

본 발명에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 클릭반응을 이용하여 CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되어 물이나 유기 용매에 대한 높은 안정성을 가질 수 있다. 특히, 종래에 CVD(Chemical vapor deposition) 또는 스프레이 코팅 및 스핀 코팅하여 패터닝한 CNT 기반 필름은 쉽게 박리되어 소자간 물성차이가 크고 재현성 및 신뢰성을 확보하기 어려웠던 반면, 본 발명에서는 비교적 간단한 방법으로 높은 재현성 및 신뢰성을 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 반도체용, 디스플레이용, 전자소자용 산업분야에 알맞은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다.

Description

클릭반응을 이용한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법
본 발명은 클릭반응을 이용한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 구체적으로 물이나 유기 용매에 대한 안정성이 우수하고 노광 및 클릭반응을 통해 간단한 공정으로도 CNT 필름을 패턴화하여 제조된 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT) 박막은 100nm 이하 수준의 두께를 갖는 나노필름을 의미하며, 광투과성을 가지고, 전도체로서 전계전자방출 디스플레이(Field emitted display)에 적용될 수 있으며, CNT가 고밀도로 일축배향되어 있을 뿐만 아니라 패턴화 되어있을 경우, 전자소자, 센서, 디스플레이 등에 폭넓게 활용이 가능하다.
상기 패턴화된 CNT 필름을 제조하기 위하여 일반적으로 건식법 또는 습식법을 이용할 수 있는데, 건식법은 스퍼터링법, 이온 도금법, 진공 증착법을 포함하는 물리적 증착방법(PVD) 또는 화학적 증착방법(CVD)이 있고, 습식법은 코팅액을 제조하여 기판 상에 코팅하는 방법이 있다. 하지만 건식법의 경우, 복잡한 장치가 필요하며 기판과 CNT 사이의 접착력이 미흡하다는 단점이 있고, 습식법의 경우는 공정이 비교적 간편하고 경제적으로 이점이 높지만, 화학적 처리에 의하여 CNT가 손상될 수 있고, 산 용매의 사용으로 독성에 대한 문제가 발생할 수 있으며, 또한 기판과 CNT 사이의 접착력이 미흡하다는 단점이 있다. 상술한 방법 모두 기재와 CNT의 결합력이 미흡하기 때문에 세척공정에서 CNT 필름이 박리되는 치명적인 문제가 발생한다.
따라서 CNT의 손상없이 전기적 특성을 유지하면서, 기재와의 접착력이 우수하고 기판 상에 패턴화된 CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되어 물이나 유기 용매에 대하여 탁월한 안정성을 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 클릭반응을 이용하여 유기용매에 대한 안정성이 우수하고 높은 신뢰성을 가지는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 클릭반응을 이용하여 공정이 용이한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 CNT 필름과 기재와의 접착력이 우수하여 물이나 유기 용매에 대한 탁월한 안정성을 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 개발하기 위하여 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 놀랍게도 클릭반응이 가능한 특정 고분자를 이용하여 CNT 필름을 패터닝할 경우, CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되고, 물이나 유기 용매에 대한 안정성이 우수하여 세척 후에도 쉽게 박리되지 않는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 간단한 공정을 통해 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기판 상에 제1고분자로부터 형성된 패턴화된 고분자층; 및 상기 패턴화된 고분자층 상에 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층;을 포함하는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판으로서, 상기 제2고분자-CNT복합체는 제2고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 패턴화된 고분자층과 복합체층은 트리아졸을 통해 연결되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 트리아졸은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
*는 각각 독립적으로 고분자층의 제1고분자 또는 복합체층의 제2고분자와의연결점이고, 상기 두 개의 *는 서로 다른 층과의 연결점이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2고분자는 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 트리아졸은 상기 제1고분자와 제2고분자의 클릭반응에 의해 형성되는 것이고, 상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
P1-(FG1)x
[화학식 3]
P2-(FG2)y
[반응식 1]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000002
상기 화학식 2 내지 3 및 반응식 1에서,
P1은 제1고분자로부터 유래된 잔기이고;
P2는 제2고분자로부터 유래된 잔기이고;
*는 P1이 기판에 고정된 부분이고,
P2(CNT)는 제2고분자-CNT복합체로부터 유래된 잔기이고;
FG1은 알키닐 작용기이고;
FG2은 아자이드 작용기이고;
x 및 y는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자는 아크릴계 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000003
상기 화학식 4에서,
FG1은 알키닐 작용기이고;
p1 내지 p2는 말단에 FG1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위고;
z 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 4는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000004
상기 화학식 5에서,
Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아르(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
FG1은 알키닐 작용기이고;
z 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000005
상기 화학식 6에서,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2고분자는 플루오렌기반 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 3은 하기 화학식 7의 반복단위(n) 및 하기 화학식 8의 반복단위(m)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000006
[화학식 8]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000007
상기 화학식 7 및 8에서,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 C5-50알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공중합체에서 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)의 몰분율을 각 n 및 m 라고 할 때, n+m=1 이고, 상기 n는 0.5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CNT 필름 코팅 기판은 기판과 패턴화된 고분자층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 형성된 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000008
상기 화학식 9에서,
R10는 C1-10알킬렌이고;
R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2고분자-CNT 복합체에서 상기 CNT는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT)일 수 있다.
본 발명은 (a) 기판 상에 제1고분자를 코팅하고 마스크를 이용하여 패턴을 형성하는 단계; (b) 상기 패턴화된 제1고분자가 형성된 기판을 제2고분자-CNT 복합체 용액에 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 제1고분자와 제2고분자가 클릭반응하여 패턴화된 고분자층 및 복합체층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는, (a-1) 용매로 기판을 세척하는 단계; (a-2) 상기 기판 상에 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계; (a-3) 상기 자기 조립 단분자층 상에 제1고분자를 코팅하는 단계; (a-4) 패턴이 있는 마스크를 이용하여 상기 제1고분자를 선택적으로 경화하는 단계; 및 (a-5) 용매로 기판에 미반응된 화합물을 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계에서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2고분자-CNT 복합체 용액은 제2고분자, CNT 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계에서, 상기 클릭반응하는 시간에 따라 CNT 필름의 밀도를 조절할 수 있다.
본 발명은 상술한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 포함하는 CNT 기반 전자소재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 클릭반응을 이용하여 CNT 필름이 고밀도로 균일하게 형성되어 물이나 유기 용매에 대한 높은 안정성을 가질 수 있다. 특히, 종래에 CVD(Chemical vapor deposition) 또는 스프레이 코팅 및 스핀 코팅하여 패터닝한 CNT 기반 필름은 쉽게 박리되어 소자간 물성차이가 크고 재현성 및 신뢰성을 확보하기 어려웠던 반면, 본 발명에서는 비교적 간단한 방법으로 높은 재현성 및 신뢰성을 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있어 상용성을 용이하게 확보할 수 있다는 장점이 있으며, 이를 이용하여 반도체용, 디스플레이용, 전자소자용 산업분야에 따라 다양한 형태의 패턴을 갖는 패턴화된 CNT 기반 전자소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 간단하게 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 자기 조립 단분자층(SAM) 코팅 후 코팅층의 접촉각(Contact angle)을 측정한 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 코팅한 아크릴레이트 공중합체(i) 용액을 UV 경화한 후, 용매로 세척하기 전과 후의 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 (A) 세척된 기판, (B) 아크릴레이트 공중합체(i)가 코팅된 기판 및 (C) 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 사진이다.
도 5는 실시예 1의 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 표면을 17배율, 100배율 및 400배율로 측정한 SEM 이미지이다.
도 6는 비교예 1에서 패턴화 직후 초음파 세척 전, (b')는 초음파 세척 후 코팅층의 라만 분광분석(Raman spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 실시예 1에 따른, (b)는 비교예 1에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 이용하여 제조된 반도체 소자에 대한 전기적특성곡선 (출력 곡선(output curve) 및 트랜스퍼 곡선(transfer curve))을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 클릭반응을 이용한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
또한, 본 발명에서 어떤 층이 다른 층 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층이 다른 층에 접해있는 경우뿐 아니라 두 층 사이에 하나 이상의 다른 층이 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 용어 "고분자"는 중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 용어, "공중합체"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 대응하는 반복 단위의 2 종 이상의 종을 포함할 수 있다. 공중합체는 블록공중합체, 랜덤 공중합체 및/또는 교호 공중합체로 존재할 수 있다.
본 명세서의 용어 "아크릴계"는 메타크릴계 및 아크릴계를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어 "아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어 "잔기"는 고분자에서 특정 작용기를 제외한 나머지 부분을 의미하며, 상기 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 용어 "랩핑(wrapping)"은 정전기적 상호작용에 의하여 고분자가 CNT를 감싸는 것을 의미하며, 코팅, 도포, 결합 및 부착의 의미도 포함할 수 있다. 또한, 상기 정전기적 상호작용은 π 전자 상호작용(π-π stacking interaction)을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 30개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 20개의 탄소원자일 수 있다.
본 명세서의 용어 "할로겐" 및 "할로"는 플루오린, 클로린, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
본 명세서의 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 의미한다. 예를 들어, 할로알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CBr3, -CHBr2, -CH2Br, -CC13, -CHC12, -CH2CI, -CI3, -CHI2, -CH2I, -CH2-CF3, -CH2-CHF2, -CH2-CH2F, -CH2-CBr3, -CH2-CHBr2, -CH2-CH2Br, -CH2-CC13, -CH2-CHC12, -CH2-CH2CI, -CH2-CI3, -CH2-CHI2, -CH2-CH2I, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 알킬 및 할로겐은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서의 용어 "알케닐"은 2 내지 30개, 구체적으로 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다.
본 명세서의 용어 "알키닐"은 2 내지 30개, 구체적으로 2 내지 20의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다.
본 명세서의 용어 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 5 내지 10의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다. 대표적인 예는 페닐, 톨일(tolyl), 자이릴(xylyl), 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐(anthracenyl), 플루오레닐(Fluorenyl), 인데닐(indenyl), 아주레닐(azulenyl) 등을 포함하나 이에 이에 한정되지는 않는다. 나아가 아릴은 탄소고리 방향족 그룹과 그룹이 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되거나, B, O, N, C(=O), P, P(=O), S, S(=O)2 및 Si원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자로 연결된 것도 포함한다.
본 명세서의 용어 “알콕시카보닐”은 알콕시-C(=O)-* 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알콕시’는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-10시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 시클로알킬 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노시클릭 또는 바이시클릭 링(고리)이다.
본 명세서의 용어 "아르알킬"은 알킬의 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것으로, 벤질 등이 포함된다.
본 명세서의 용어 "알킬렌", "알케닐렌", "알키닐렌", "시클로알킬렌", "아릴렌", "헤테로아릴렌" 및 "알콕시카보닐렌"은 각각 "알킬", 알케닐", "알키닐 "시클로알킬", "아릴", "헤테로아릴" 및 "알콕시카보닐"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알콕시카보닐의 각각의 정의를 따른다.
본 명세서의 용어 "하이드록시"는 -OH를 의미하고, "나이트로"는 -NO2를 의미하고, "시아노"는 -CN을 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카복실"은 -COOH를 의미하고, "카복실산염"은 -COOM을 의미한다. 상기 M은 알칼리 금속 또는 토금속일 수 있다.
본 명세서의 용어 "알칼리 금속"은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소인, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 의미하고, "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 의미한다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판에 대하여 자세하게 설명한다.
본 발명은 기판 상에 제1고분자로부터 형성된 패턴화된 고분자층; 및 상기 패턴화된 고분자층 상에 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층;을 포함하는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판으로서, 상기 제2고분자-CNT복합체는 제2고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 패턴화된 고분자층과 복합체층은 트리아졸을 통해 연결되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제공한다.
상기 기판은 유리, 석영 및 실리콘 등을 포함하는 무기 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설폰, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리이써이써케톤, 폴리이써이미드, 아크릴 수지 및 올레핀 말레이미드 공중합체 등을 포함하는 유기 기판일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 기판은 통상적인 실리콘 웨이퍼나 상기 무기 기판에 산화막을 형성한 기판일 수 있고, 상기 유기 기판 및 플라스틱 등을 포함하는 플렉서블 기판일 수 있지만, 기판 상에 CNT 필름이 형성될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 추가적으로 상기 기판과 CNT 필름의 접착력을 향상시키기 위하여 물리적, 화학적 처리를 하는 것일 수 있다. 상기 기판에 CNT 필름을 형성하여 반도체 소자, 투명전극 및 디스플레이 등에 응용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 트리아졸은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000009
상기 화학식 1에서, *는 각각 독립적으로 고분자층의 제1고분자 또는 복합체층의 제2고분자와의 연결점이고, 상기 두 개의 *는 서로 다른 층과의 연결점이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 제2고분자는 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 트리아졸은 상기 제1고분자와 제2고분자의 클릭반응에 의해 형성되는 것이고, 상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
P1-(FG1)x
[화학식 3]
P2-(FG2)y
[반응식 1]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000010
상기 화학식 2 내지 3 및 반응식 1에서, P1은 제1고분자로부터 유래된 잔기이고, P2는 제2고분자로부터 유래된 잔기이고, *는 P1이 기판에 고정된 부분이고, P2(CNT)는 제2고분자-CNT복합체로부터 유래된 잔기이고, FG1은 알키닐 작용기이고, FG2은 아자이드 작용기이고, x 및 y는 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 제1고분자로부터 유래된 잔기는 상기 제1고분자에서 상기 FG1 작용기를 제외한 나머지 부분을 의미하며, 상기 제1고분자는 후술하는 내용과 동일하다.
상기 제2고분자로부터 유래된 잔기 상기 제2고분자에서 상기 FG2 작용기를 제외한 나머지 부분을 의미하며, 상기 제2고분자는 후술하는 내용과 동일하다.
상기 제2고분자-CNT복합체로부터 유래된 잔기 상기 제2고분자-CNT복합체에서 상기 FG2 작용기를 제외한 나머지 부분을 의미하며, 상기 제2고분자-CNT복합체는 후술하는 내용과 동일하다.
상기 반응식 1을 구체적으로 표현하면 하기 반응식 2일 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000011
상기 반응식 1 내지 2에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 2의 알키닐 작용기와 상기 화학식 3의 아자이드 작용기는 구리 촉매 존재 하에 클릭반응을 통해 트리아졸 고리를 형성할 수 있다. 상기 트리아졸 고리에 의하여 P1과 P2(CNT)가 화학적으로 결합됨으로써 상기 기판 상에 패턴화된 고분자층과 복합체층을 형성할 수 있다. 상기 제1고분자는 알키닐 작용기가 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 상기 제2고분자도 아자이드 작용기가 있다면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자는 측쇄(side chain)에 하이드록시, 에폭시, 카르복실, 티올, 알켄 및 알키닐, 구체적으로 알키닐 작용기를 갖는 것이라면 종류에 크게 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 제1고분자는 아크릴계 공중합체일 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체는 2종 이상의 단량체를 중합한 것일 수 있고, 상기 단량체는 아크릴계 단량체 또는 메타아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 단량체는 말단에 하이드록시, 에폭시, 카르복실, 티올, 알켄 및 알키닐을 작용기로 갖는 것일 수 있고, 구체적으로 알키닐 작용기를 갖는 것일 수 있다. 상기 단량체는 직접 합성하여 사용할 수 있고, 시판되는 제품을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 통상적으로 사용되는 중합법에 의하여 합성되는 것일 수 있다. 구체적으로 용액중합일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용액중합은 상기 단량체, 개시제 및 용매를 포함하여 중합되는 것일 수 있고, 상기 개시제 및 용매는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있고, 용매는 디메틸포름아마이드(DMF)일 수 있다. 또한, 그 함량은 본 발명에서 서술하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1고분자는 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 100,000 Da, 구체적으로 10,000 내지 60,000 Da, 더욱 구체적으로 10,000 내지 30,000 Da일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수평균분자량은 상기 단량체의 함량비 및 중합조건에 의하여 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자 또는 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000012
상기 화학식 4에서, FG1은 알키닐 작용기이고, p1 내지 p2는 말단에 FG1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위고, z 및 k는 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, a, 및 b는 1 이상의 정수이다. 구체적으로 상기 z 및 k는 독립적으로 1 내지 3 의 정수일 수 있으며, 상기 a 및 b는 0.1 내지 10 : 1을 만족하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5 : 1, 더욱 구체적으로 0.8 내지 2 : 1을 만족하는 것일 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 알키닐 작용기는 상기 화학식 3의 아자이드 작용기와 클릭반응하여 트리아졸 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 p1 내지 p2는 말단에 FG1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위고, 구체적으로 상기 단량체는 축합중합 또는 부가중합이 가능한 단량체라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 라디칼 중합이 가능한 아크릴계, 메타크릴계 및 비닐계 등에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
상기 화학식 4에서 a 및 b는 제1고분자에서 p1 및 p2 반복단위 각각의 몰수를 의미할 수 있다. p1 및 p2 반복단위에 해당하는 단량체의 투입 몰비를 조절하거나 중합조건을 조절하여 a 및 b의 비율(a:b)을 조절할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자 또는 상기 화학식 4는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000013
상기 화학식 5에서, Ar은 3가 방향족 라디칼이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아르(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, FG1은 알키닐 작용기이고, z 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-20알킬렌, C6-20아릴렌, C1-20알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 카복실, C1-7알킬, C1-7할로알킬, C1-7알콕시, C1-7알콕시카보닐, (C6-20)아르(C1-7)알킬 및 C6-20아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, z 및 k는 1 내지 3의 정수이고, 상기 a 및 b는 0.1 내지 10 : 1, 구체적으로 0.5 내지 5 : 1을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자 또는 상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000014
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다. 구체적으로 R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-3알킬렌일 수 있고, 더욱 구체적으로 R2 및 R3은 서로 독립적으로 메틸렌일 수 있으며, 상기 a 및 b는 구체적으로 0.8 내지 2 : 1을 만족할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 z 및 k는 각각 p1 및 p2 반복단위에 포함된 FG1의 개수를 의미하는데 상기 화학식 6의 경우를 예로 들면 z는 2이고 k는 1일 수 있다.
상기 제1고분자 또는 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 6은 하기 화합물로 표시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000015
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 p1 및 p2는 서로 독립적으로 화학식 2의 제1고분자를 구성하고 있는 반복단위를 의미할 수 있다. 상기 화학식 4에서 p1 및 p2 반복단위는 서로 독립적으로 말단에 하나 이상의 FG1 작용기를 포함하는 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 FG1 작용기는 알키닐 작용기일 수 있으며, 상기 단량체는 공중합이 가능하다면 종류에 크게 제한되지 않고, 구체적으로는 축합 중합 또는 부가 중합이 가능한 단량체라면 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 라디칼 중합이 가능한 아크릴계, 메타크릴계 및 비닐계 등의 단량체를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 중합에 투입하는 단량체의 몰비를 조절하여 상기 화학식 4의 a 및 b의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 중합에 투입된 해당 단량체의 몰비와 반복단위 p1 및 p2의 비율이 유사 혹은 동일할 수 있다. 구체적으로 반복단위 p1의 몰수는 a, p2 의 몰수는 b에 대응하며, 각각의 p1 및 p2에 해당하는 단량체를 1 : 1 의 몰비로 투입하여 중합했을 경우, a : b는 1 : 1과 동일 혹은 유사할 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않으며, 각 단량체의 반응성과 중합조건에 따라 상기 비율은 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2고분자는 측쇄(side chain)에 아자이드 작용기를 갖는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 제2고분자는 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 플루오렌계, 카바졸계, 싸이오펜계 및 올레핀계 고분자 등에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2고분자는 1종 이상의 단량체를 중합하여 합성되는 것일 수 있고, 상기 중합은 축합중합 또는 부가중합의 형식으로 합성되는 것일 수 있지만 특별히 제한되지 않으며, 상기 단량체는 말단에 아자이드 작용기를 갖고 CNT를 래핑할 수 있다면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2고분자는 CNT를 랩핑하여 제2고분자-CNT복합체를 제조할 수 있으며, 구체적으로 플루오렌기반 공중합체일 수 있다. 구체적으로 상기 플루오렌기반 공중합체는 2종 이상의 플루오렌기반 단량체를 공중합한 것일 수 있다. 상기 제2고분자가 전기전도성을 띄는 공액형 고분자인 플루오렌기반 공중합체일 경우, 더욱 효과적으로 CNT를 랩핑할 수 있고, 따라서 고밀도 CNT가 형성된 필름을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 전기적 특성이 탁월한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2고분자 또는 상기 화학식 3은 하기 화학식 7의 반복단위(n) 및 하기 화학식 8의 반복단위(m)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000016
[화학식 8]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000017
상기 화학식 7 및 8에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C5-50알킬이다. 구체적으로 R6 및 R7은 서로 독립적으로 C5-20알킬렌이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C5-20알킬일 수 있으며, 상기 범위의 탄소 개수를 만족하는 알킬렌 및 알킬의 경우, CNT 측벽면과 π전자 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 효과적으로 CNT를 랩핑할 수 있다. 특히, 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)를 포함하는 공중합체를 사용할 경우, 선택적으로 sc-SWCNT를 랩핑하여 제2고분자-CNT복합체를 제조할 수 있고 이를 이용하여 복합체층을 형성함으로써, 더욱 향상된 전기적 성능을 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있어 매우 바람직하다. 또한, 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)를 포함하는 공중합체의 수평균분자량은 1,000 내지 500,000 Da, 좋게는 3,000 내지 50,000 Da, 더 좋게는 5,000 내지 35,000 Da일 수 있지만, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)를 포함하는 공중합체는 각 반복단위가 랜덤하게 중합된 랜덤공중합체 일 수 있고, 각 반복단위가 교차되어 결합된 교호 공중합체(alternating copolymer)일 수 있으며, 구체적으로, 랜덤 공중합체 일 수 있다. 상기 공중합체에서의 반복단위(n)의 몰분율을 n, 반복단위(m)의 몰분율을 m 라고 할 때, n+m=1인 경우에 상기 n는 0.9 이하, 0.7 이하, 좋게는 0.5 이하, 0.4 이하, 더 좋게는 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1 이하일 수 있고, 상한은 크게 제한되지 않지만, 0.0001 이상일 수 있고, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)를 포함하는 공중합체가 sc-SWCNT에 대하여 더욱 향상된 선택도를 가질 수 있고, 이를 통해 더욱 고밀도의 sc-SWCNT를 갖는 CNT 필름을 코팅할 수 있다. 상기 고밀도의 sc-SWCNT가 코팅된 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 경우, 더욱 향상된 전기적 특성을 발휘할 수 있어 좋다. 상기 몰분율은 공중합체의 몰분율 분석을 위해 통상적으로 사용하거나 공지된 방법이라면 크게 제한되지 않고 사용가능하며, 구체적으로 NMR 분석을 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따라, 상기 제2고분자 또는 상기 화학식 7의 반복단위(n) 및 상기 화학식 8의 반복단위(m)를 포함하는 공중합체는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000018
상기 화학식 10에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C5-20알킬렌이고, R8, R9, R18 및 R19는 서로 독립적으로 C5-20알킬일 수 있으며, 상기 v, w, n, m, g 및 h는 독립적으로 상기 공중합체에서 해당 반복단위의 몰분율이고, v+w=1이고, n+m+g+h=1이다. 좋게는 상기 n는 0.5 이하, 0.4 이하, 더 좋게는 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1 이하일 수 있고, 상한은 크게 제한되지 않지만, 0.0001 이상일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 공중합체는 각 반복단위가 랜덤하게 중합된 랜덤공중합체 일 수 있고, 각 반복단위가 교차되어 결합된 교호 공중합체(alternating copolymer)일 수 있으며, 구체적으로 랜덤 공중합체 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 기판과 패턴화된 고분자층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 자기조립 단분자층은 기판층 표면과 쉽게 반응하는 물질, 일예로 실란 커플링제를 포함하며, 에너지를 효과적으로 흡수해서 라디칼을 형성하여 가교 반응을 일으킬 수 있는 광중합 개시제, 일예로 벤조페논 구조를 포함하는 화합물로부터 유도된 단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 형성된 자기 조립 단분자층일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000019
상기 화학식 9에서, R10는 C1-10알킬렌이고, R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다. 구체적으로 R10는 C1-7알킬렌이고, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 할로겐, C1-7알킬, 또는 C1-7할로알킬일 수 있고, 상기 할로겐은 Cl 또는 F일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화학식 9는 하기 화학식 11로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000020
상기 화학식 9 및 11로 표시되는 화합물은 벤조페논 구조를 포함하여 에너지 빔을 효과적으로 흡수하여 벤조페논의 카르보닐기의 n-궤도의 전자와 접촉하는 고분자의 알킬 사슬과 반응할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 9 및 11로 표시되는 화합물과 상기 제1고분자가 에너지 빔 조사에 의해 가교될 수 있으며, 비제한적인 예로 상기 에너지 빔은 자외선(UV), 플라즈마 등을 들 수 있다.
상기 자기조립 단분자층은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 형성될 수 있으며, 상기 자기조립 단분자층은 상기 기판과 화학적으로 결합함과 동시에 상기 제1고분자와도 가교됨으로써, 기판 상에 제1고분자로부터 형성된 고분자층을 고정화하여, 본 발명이 목적으로 하는 물과 유기 용매에 안정적이고 소자간 재현성이 우수한 고밀도의 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 금속 전극을 더 포함하여 반도체 소자로 제조될 수 있다. 상기 금속 전극은 Pt, Al, Au, Cu, Cr, Ni, Ru, Mo, V, Zr, Ti, W, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 ITO(Indium tin oxide), AZO(Al-doped ZnO), IZO(Indium zinc oxide), FTO(F-doped SnO2), GZO(Ga-doped ZnO), ZTO(zinc tin oxide), GIO(gallium indium oxide), ZnO, Pd, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종에 의해 형성된 전극일 수 있다. 상기 금속 전극은 소스 전극 및 드레인 전극을 포함할 수 있고, 상기 복합체층 상에 금속 전극을 형성하여 반도체 소자 또는 트렌지스터를 제조할 수 있다. 상기 금속전극의 두께는 20 내지 100㎚, 좋게는 20 내지 80㎚일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 상술한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 포함하는 CNT 기반 전자소재를 제공할 수 있다. 상기 전자소재는 패턴의 형태에 따라 반도체, 디스플레이 및 센서 등의 다양한 산업분야에 폭넓게 활용될 수 있다.
본 발명은 기판 상에 제1고분자로부터 형성된 패턴화된 고분자층; 및 상기 패턴화된 고분자층 상에 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층;을 포함하는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법으로서, 상기 제2고분자-CNT복합체는 제2고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고, 상기 패턴화된 고분자층과 복합체층은 트리아졸을 통해 연결되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1고분자는 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 상기 제2고분자는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 상기 제1고분자 및 제2고분자를 포함한 화합물들에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법은 (a) 기판 상에 제1고분자를 코팅하고 마스크를 이용하여 패턴을 형성하는 단계; (b) 상기 패턴화된 제1고분자가 형성된 기판을 제2고분자-CNT 복합체 용액에 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 제1고분자와 제2고분자가 클릭반응하여 패턴화된 고분자층 및 복합체층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는, 기판 상에 제 1고분자를 코팅하고 마스크를 씌워 노광하여 패턴을 형성하는 단계일 수 있고, 구체적으로 (a-1) 용매로 기판을 세척하는 단계; (a-2) 상기 기판 상에 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계; (a-3) 상기 자기 조립 단분자층 상에 제1고분자를 코팅하는 단계; (a-4) 패턴이 있는 마스크를 이용하여 상기 제1고분자를 선택적으로 경화하는 단계; 및 (a-5) 용매로 기판에 미반응된 화합물을 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-1) 단계는 기판 표면의 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있고, 상기 용매는 통상적으로 사용하는 무기 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 용매는 물, 질산, 황산, 과산화수소, 아세톤, IPA, THF, 벤젠, 클로로포름, 메탄올, DMF 및 톨루엔 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이거나 이들의 혼합물일 수 있고, 좋게는 황산과 과산화수소의 혼합물로 1차 세척하고, 물로 2차 세척한 뒤, 톨루엔으로 3차 세척하는 것일 수 있으며, 상기 황산과 과산화수소의 중량비는 1 내지 9 : 9 내지 1을 만족하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-2) 단계의 코팅은 스핀 코팅, 침지 코팅, 기체상 증착, 닥터 블레이드 코팅 및 커튼 코팅 방법 등으로 수행될 수 있다. 구체적으로 침지 코팅 방법일 수 있으며, 상기 침지 코팅 방법은 세척한 기판을 자기 조립 단분자층 용액에 1 내지 20시간 동안 침지하는 과정을 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 3 내지 10 시간 동안 침지하는 것일 수 있다.
또한, 침지하는 과정이 완료된 후, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올(IPA), 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매로 세척하는 것일 수 있으며, 좋게는 에탄올로 1차 세척하고 톨루엔으로 2차 세척하는 것일 수 있다. 상기 자기 조립 단분자층 코팅여부는 접촉각 측정을 통해 확인할 수 있으며, 접촉각이 40° 이상일 경우에 자기 조립 단분자층이 코팅되었다고 판단할 수 있다.
또한, 상기 자기 조립 단분자층 용액은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 용매를 포함할 수 있고, 상기 자기 조립 단분자층 용액에서 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 농도는 좋게는 0.001 내지 3 M일 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 화학식 9는 상기 화학식 11로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 9 및 11에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
구체적으로 상기 자기 조립 단분자층 용액의 용매는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 용매일 수 있고, 비제한적인 예로 상기 용매는 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 포함하는 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난 등을 포함하는 시클로알칸; 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등을 포함하는 알칸 및 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등을 포함하는 알킬알콜 등에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고 좋게는 톨루엔일 수 있지만, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-3) 단계에서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 제1고분자 및 용매를 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅할 있고, 상기 용매는 상기 제1고분자가 용해되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 비제한적인 예로 에틸아세테이트(EA, Ethyl Acetate), 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인(1,4,-Dioxane), 디메틸아세트아미드(DMA, N,N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF, Tetrahydrofuran) 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고 좋게는 1,4-다이옥세인 또는 클로로포름일 수 있다. 상기 코팅액은 제1고분자를 0.1 내지 40 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 코팅 두께에 따라 그 농도를 조절하는 것일 수 있다. 상기 제1고분자가 포함된 코팅액을 제조하여 상기의 방법들 중에서 코팅액의 특성과 사용하는 용도에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a-4) 단계는 노광(에너지 빔 조사)에 의해 상기 화학식 9로 표시되는 화합물과 제1고분자가 가교됨으로써, 기판 상에 마스크의 패턴에 따라 선택적으로 제1고분자를 경화하여 고정하는 것일 수 있다. 상기 경화는 광경화(UV 경화)일 수 있으며, 경화시간은 0.1 내지 30 분 동안 이루어지는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 경화는 365nm의 UV 램프를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 UV 램프는 세기가 500 내지 1500 mJ/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화 단계 후, 미반응된 화합물을 제거하기 위하여 용매로 기판층을 세척할 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 상기 미반응된 화합물이 용해되는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 비제한적인 예로 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, EA, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 CNT 필름 코팅 기판은 패턴이 있는 마스크를 사용하여 패턴화된 제1고분자가 형성된 기판을 제조하고, 이후 클릭반응을 통해 CNT 필름을 코팅하는 과정을 통해 균일한 CNT 밀도를 갖고 여러 번의 세척공정 후에도 고밀도의 안정한 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조할 수 있고, 나아가 사용하는 마스트의 패턴에 따라 다양한 회로설계가 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2고분자-CNT 복합체 용액은 제2고분자, CNT 및 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2고분자-CNT 복합체 용액은 용매;에 CNT를 랩핑한 제2고분자;가 용해된 용액일 수 있다.
상기 CNT는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube) 및 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고, 또는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)일 수 있다. 좋게는 도체성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWCNT), 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT)를 사용할 경우, 전기적 성능이 더욱 우수한 CNT 필름 코팅 기판 및 CNT 반도체 소자를 제조할 수 있어 바람직하다. 해당 응용 분야에 따라 적합한 물성의 CNT를 선택하여 베이스 기판상에 CNT 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 CNT는 외경이 0.1nm 이상, 좋게는 0.1 내지 10 nm, 더욱 좋게는 0.1 내지 5 nm일 수 있지만, 제2고분자-CNT 복합체 용액 제조시 분산성에 영향을 주지 않는다면 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2고분자-CNT 복합체 용액의 용매는 본 발명의 제2고분자가 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 좋게는 비극성 용매를 사용할 수 있다. 상기 비극성 용매의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 및 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산(MCH) 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 구체적으로는 톨루엔 또는 메틸시클로헥산을 사용할 수 있다. 클로로포름 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 극성 용매도 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2고분자-CNT 복합체 용액의 제조방법은 제2고분자를 용매에 용해시킨 후, CNT를 분산시키는 과정을 포함할 수 있다. 좋게는 상기 제2고분자는 용매에 대하여 0.1 내지 30 mg/ml, 더욱 좋게는 0.1 내지 20 mg/ml의 농도로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 CNT는 0.05 내지 5 mg/ml의 농도일 수 있다. 상기 제2고분자는 용매에 완전히 용해시키는 것이 바람직하며, 50 내지 100 ℃의 온도범위에서 용해시키는 것일 수 있다. 이후 원심분리를 통해 탄소나노튜브를 랩핑한 제2고분자(제2고분자-CNT복합체)를 분리하고, 여과과정 및 재분산 과정을 거쳐 제조하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재분산 과정에서, 재분산 과정 후의 제2고분자-CNT 복합체 용액에서의 제2고분자-CNT복합체의 농도는 0.001 내지 10 mg/ml일 수 있으며, 상기 농도를 조절하여 CNT 필름의 밀도를 조절하는 것일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 재분산 과정에서 사용되는 용매는 상기 서술된 제2고분자-CNT복합체 용액의 용매의 구체적인 화합물의 예와 동일하거나 다를 수 있으며, 상기 분산 및 재분산 과정은 초음파 처리를 통하여 진행되는 것일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 제2고분자-CNT복합체 용액으로 기판을 제조할 경우 기판층상에 적절한 밀도의 CNT 필름이 형성될 수 있고, 본 발명이 목적으로 하는 고안정성 및 고밀도의 CNT 필름을 제조할 수 있어 더욱 좋다.
구체적으로 상기 (b) 단계에서 상기 제2고분자는 상기 화학식 7의 반복단위(n) 및 상기 화학식 8의 반복단위(m)를 동시에 포함하는 공중합체일 수 있으며, 해당 공중합체에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계는 구리촉매 하에 가열 혹은 초음파 처리 과정을 통해 상기 패턴화된 제1고분자와 제2고분자가 반응함으로써 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계를 통하여 상기 제1고분자로부터 형성되는 패턴화된 고분자층 및 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층이 형성될 수 있고, 상기 패턴화된 고분자층 및 복합체층은 트리아졸 고리를 통해 연결되어 있을 수 있다. 구체적으로 질소분위기 하에서 50 내지 60 ℃의 온도에서 90 내지 120 W의 세기로 초음파 처리하는 것일 수 있고, 상기 초음파 처리 시간은 1분 이상, 좋게는 2분 내지 6시간, 더욱 좋게는 5분 내지 2시간 동안 이루어 지는 것일 수 있지만, 상기 온도, 세기 및 시간은 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 범위가 아니더라도 원하는 CNT 필름 밀도를 구현하기 위하여 다양하게 반응시간을 조절하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 CNT 필름의 밀도는 라만 분광분석(Raman spectroscopy)하거나 주사 전자 현미경(SEM) 또는 광학현미경을 통해 코팅층 표면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1고분자와 제2고분자가 클릭반응하는 과정은 상기 반응식 1로 표시될 수 있고, 구체적으로 상기 반응식 2로 표시될 수 있다. 상기 반응식 1 및 2에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계 이후에 물, 유기 용매 등으로 미반응 화합물을 세척하는 단계를 수행할 수 있고, 이는 반응에서 사용된 촉매, 단량체 및 고분자와 같은 미반응 화합물을 제거하여 고순도의 CNT 필름을 제조하기 위해 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 통상적으로 사용하는 용매라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 메탄올, 톨루엔, 아세톤, 1,4-다이옥세인, EA, DMA, DMF, THF 및 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 세척 과정은 초음파 세척을 통해 진행될 수 있으며, 초음파 세기는 170 내지 230W에서 강하게 진행할 수 있다. 본 발명에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 초음파 세척 과정 후에도 고밀도의 CNT 필름을 유지하여 물 및 유기 용매에 대한 안정성을 확보할 수 있어 매우 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 복합체층 상에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 (d) 단계는 공지되거나 통상적으로 전극을 형성하는 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층을 100 내지 200℃에서 10 내지 60분 동안 열처리한 뒤, 쉐도우 마스크(Shadow Mask)를 이용하여 소스 전극과 드레인 전극을 증착하는 방법을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 소스 전극과 드레인 전극은 Pt, Al, Au, Cu, Cr, Ni, Ru, Mo, V, Zr, Ti, W, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 또는 ITO(Indium tin oxide), AZO(Al-doped ZnO), IZO(Indium zinc oxide), FTO(F-doped SnO2), GZO(Ga-doped ZnO), ZTO(zinc tin oxide), GIO(gallium indium oxide), ZnO, Pd, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에 의해 형성된 전극일 수 있고, 상기 소스 전극과 드레인 전극의 두께는 20 내지 100 ㎚, 좋게는 20 내지 80 ㎚일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 상기 전극의 종류 및 두께는 용도에 따라 조절될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 클릭반응을 이용한 고밀도 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제조사가 기재되지 않은 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다.
[제조예 1] 화합물 DPAP(Dipropargyl-5-acryloyloxyisophthalate)의 제조
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000021
-APA(5-Acryloyloxyisophthalic acid)의 제조
5-하이드록시 이소프탈산(5-HPA, 5-Hydroxyisophthalic acid) 5.5 mmol(1 g)을 10mL의 2M 수산화 나트륨(NaOH)용액으로 채워진 3구 플라스크에 첨가하고 10분 동안 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 0 내지 5 ℃로 냉각 및 유지시키며 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride) 5.8 mmol을 1 시간 동안 매우 천천히 드로핑하여 첨가한 뒤, 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이에 HCl을 첨가하여 생성물 5-아크릴로일옥시이소프탈산(APA, 5-Acryloyloxyisophthalic acid)를 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 및 세척하고 알코올로 재결정한 뒤, 50 ℃에서 24시간 동안 진공 상태에서 건조하여 APA를 수득하였다. (수율 55 %)
APA의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 13.54 (s, 2H), 8.37 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 6.59 (dd, J = 17.2, 1.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 17.2, 10.2 Hz, 1H), 6.19 (dd, J = 10.2, 1.5 Hz, 1H)
- DPAP(Dipropargyl-5-acryloyloxyisophthalate)의 제조
플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL와 상기 APA 16.34 mmol(3.86 g)을 준비하였다. 여기에 프로파길 알코올(Propargyl alcohol) 163.4 mmol(8.2g)와 APA 100mol에 대하여 4-디메틸 아미노피리딘(DMAP, 4-dimethylaminopyridine) 15 mol%를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0 내지 5 ℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반시켰다. 여기에 THF 30 mL에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) 24.51 mmol(5 g)을 용해시킨 용액을 천천히 드로핑하고, 천천히 온도를 실온으로 올린 후 20시간 동안 더 교반시킨 뒤, 침전물을 여과해주었다. 다음 클로로포름(Chloroform)에 용해시키고 다시 여과하여 잔류 우레아(요소)를 제거하였다. 이를 10 % 중탄산 수용액(aqueous bicarbonate solution)으로 3 회 세척 및 정제하여 백색 분말의 표제 화합물 DPAP을 수득하였다. (수율 29 %)
DPAP의 1H NMR, 13C NMR 및 FT-IR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 8.64 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.05 (d, 2H), 6.66 (m, 1H), 6.34 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 4.96 (d, 4H), 2.55 (t, 2H)
13C NMR (75 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 164.13, 164.09, 150.77, 133.95, 131.51, 128.63, 127.92, 127.27, 77.29, 75.68, 53.17
FT-IR (cm-1, KBr): 1731 (ester C=O); 1630 (CH2=CH-); 3305 (HC≡CH);
[제조예 2] 아크릴레이트 공중합체(i)의 제조
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000022
플라스크에 상기 제조예 1의 DPAP 0.8mmol(0.25)g, 프로파길 아크릴레이트(propargyl acrylate, PA) 0.8mmol(0.088g) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.008mmol(1.3mg)을 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 0.6 mL과 함께 투입하고 20분간 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 16 시간 동안 교반하여 중합을 진행한 뒤, 중합 매질을 다이클로로메테인(dichloromethane)에 희석하고, 상기 반응물을 다이에틸 에터(diethyl ether)에 2회 침전시킨 뒤 진공하에 건조시켜 아크릴레이트 공중합체(i)를 수득하였다.
수득된 고분자는 1H NMR로 분석하여 목표 생성물 아크릴레이트 공중합체(i)가 제조되었음을 확인하였으며, GPC로 분석하여 수평균분자량(Mn)이 16,762 Da, PDI가 3.3인 것을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 8.49 (br, 1H), 7.92 (br, 2H), 4.78 (br, 6H), 2.89 (br, 1H), 2.54 (s, 4H)
[제조예 3] 플루오렌기반 공중합체(ii)의 제조
- 9,9-bis(12-azidododecyl)-2,7-dibromo-9h Fluorine 단량체의 제조
2,7-dibromo-9H-Fluorine (15.43 mmol, 5 g), 1,12-dibromododecane (46 mmol, 15 g) 및 Toluene (60 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, 질소가스를 퍼지한 후, 80℃에서 20시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 조생성물을 컬럼으로 정제하고, 헥산과 에탄올로 재결정하여 화합물(X)을 흰색 고체로서 수득하였다. (수율 63.1 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.50-7.43 (m, 6H), 3.39 (m, 4H), 1.85(m, 8H), 1.39 (br, 4H), 1.34-1.10 (m, 18H), 1.00 (s, 10H) 0.61 (br, 4H).
상기 화합물(X) (4.39 mmol, 3.6 g), Sodium azide (17.5 mmol, 1.14g), DMF (Dimethylformamide) (10 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, 질소가스를 퍼지한 후, 80℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 조생성물을 컬럼으로 정제하고, 헥산과 에탄올로 재결정하여 단량체를 흰색 고체로서 수득하였다. (수율 82.2%).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.50-7.43 (m, 6H), 3.24 (m, 4H), 1.90 (m, 4H), 1.56(m, 4H), 1.41-1.0 (br, 32H), 1.09 (br, 10H), 0.56 (br, 4H).
- 공중합체(ii)의 제조
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000023
플라스크에 2,2'-(9,9-Didodecyl-9H-Fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(Macromolecules 2018, 51, 3, 755-762의 방법에 따라 제조됨.) 0.5 mmol(0.3774 g), 상기 제조된 9,9-bis(12-azidododecyl)-2,7-dibromo-9h Fluorene 0.5 mmol(0.3713 g), Pd3(dba)2(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 0.01 mmol(0.0092 g), Tris(o-tolyl)phosphine 0.04 mmol(0.012 g), Toluene(톨루엔) 8 ml 및 Tetraethylammonium hydroxide(테트라에틸암모늄 하이드록사이드) 1 ml을 투입하고 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 80℃로 승온하여 20시간 동안 교반시켰다. 클로로포름과 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 노란색 고체 형태의 공중합체(iii)를 수득하였다. (수율 45%) 상기 공중합체의 수평균분자량은 28000 Da로 측정되었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.85-7.71 (m, 12H), 3.25 (m, 4H), 2.15 (br, 8H), 1.24 (br, 80H), 0.88(m, 6H)
[제조예 4 및 5] 플루오렌기반 공중합체(iii 및 Ⅳ)의 제조
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000024
(상기 제조예 4 및 5의 반응식에서 v, w, n, m, g 및 h는 독립적으로 상기 공중합체에서 해당 반복단위의 몰분율이고, v+w=1이고, n+m+g+h=1이다.)
- 플루오렌기반 공중합체(iii)의 제조
플라스크에 2,2'-(9,9-Didodecyl-9H-Fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(Macromolecules 2018, 51, 3, 755-762의 방법에 따라 제조됨.) 0.25 mmol(0.1887 g), 2,7-dibromo-9,9-didodecyl-9H-Fluorene(Solarmer사) 0.1 mmol(0.0660g), 상기 제조된 9,9-bis(12-azidododecyl)-2,7-dibromo-9H-Fluorene 0.15 mmol(0.1114g), Pd3(dba)2(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 0.005 mmol(0.0048 g), Tris(o-tolyl)phosphine 0.02 mmol(0.0061 g), Toluene 4 ml 및 Tetraethylammonium hydroxide(TEAH) 0.5 ml을 투입하고 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 85℃로 승온하여 20시간 동안 교반시켰다. 클로로포름과 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 노란색 고체 형태의 공중합체(iii)를 수득하였다. (수율 53%) 상기 공중합체(Ⅳ)의 수평균분자량은 31000 Da로 측정되었다. NMR 분석을 통해 상기 n이 약 0.3임을 확인하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.83-7.68 (m, 12H), 3.22 (m, 3H), 2.14 (br, 7H), 1.24 (br, 80H), 0.86(m, 14H)
- 플루오렌기반 공중합체(Ⅳ)의 제조
플라스크에 2,2'-(9,9-Didodecyl-9H-Fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(Macromolecules 2018, 51, 3, 755-762의 방법에 따라 제조됨.) 0.25 mmol(0.1887 g), 2,7-dibromo-9,9-didodecyl-9H-Fluorene(Solarmer사) 0.2 mmol(0.1322g), 상기 제조된 9,9-bis(12-azidododecyl)-2,7-dibromo-9H-Fluorene 0.05 mmol(0.0372g), Pd3(dba)2(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 0.005 mmol(0.0048 g), Tris(o-tolyl)phosphine 0.02 mmol(0.0061 g), Toluene 4 ml 및 Tetraethylammonium hydroxide 0.5 ml을 투입하고 질소 퍼징시켰다. 상기 혼합물을 85℃로 승온하여 20시간 동안 교반시켰다. 클로로포름과 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 노란색 고체 형태의 공중합체(Ⅳ)를 수득하였다. (수율 61%) 상기 공중합체(V)의 수평균분자량은 37000 Da로 측정되었다. NMR 분석을 통해 상기 n은 약 0.1임을 확인하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.85-7.68 (m, 12H), 3.22 (m, 1H), 2.13 (br, 9H), 1.24 (br, 80H), 0.86(m, 18H)
[제조예 6] 제2고분자-CNT 복합체 용액의 제조
제조예 3의 플루오렌기반 공중합체(ii)를 메틸시클로헥산(MCH) 20 ml에 1 mg/ml의 농도로 투입하고 80℃에서 1시간 동안 가열하여 완전히 용해시켰다. 이를 냉각한 뒤, Purified Powder SWCNT (Nanointegris Inc., RN-220)를 20 mg 투입하여 상온에서 초음파 처리기(Sonics & Materials Inc., VCX-750, 750W)로 분산시키고, 원심 분리기(Hanil Scientific Inc., Supra R30)를 이용하여 85,000 g에서 1시간 동안 원심분리하였다. 침전물을 제외한 용액을 0.20 ㎛ MCE(Mixed Cellulose Ester) 멤브레인으로 여과하여 sc-SWCNT를 랩핑하고 있는 플루오렌기반 공중합체(ii)를 수득하였다. 수득한 펠렛을 여러 번 세척한 뒤 톨루엔 10 ml에 0.02 mg/ml의 농도로 투입하여 5분 동안 초음파 처리 및 재분산시켜 제2고분자-CNT 복합체 용액을 제조하였다.
[제조예 7] 자기 조립 단분자층 용액(BPS 용액)의 제조
Figure PCTKR2023004257-appb-img-000025
-ABP(4-Allyloxybenzophenone)의 제조
무수 아세톤(Anhydrous acetone) 10 mL에 4-하이드록시벤조페논(4-HBP, 4-hydroxybenzophenone) 5.2 mmol(1.02 g)과 알릴 브로마이드(allyl bromide) 7.8 mmol(0.945 g)를 용해시키고 탄산 칼륨(K2CO3) 1.08 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 75 ℃로 승온하여 8 시간 동안 교반시킨 뒤, 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가하고 생성된 용액을 50 mL의 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고, 이어서 50 mL의 10% NaOH로 2회 세척하고 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 이를 메탄올로 재결정하여 살짝 노란빛이 도는 ABP를 수득하였다. (수율 80%)
ABP의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 7.82 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.78 - 7.72 (m, 2H), 7.60 - 7.53 (m, 1H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 6.98 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.14 - 6.00 (m, 1H), 5.49 - 5.30 (m, 2H), 4.62 (m, 2H)
- BPS(4-(3'-Chlorodimethylsilyl)propyloxybenzophenone) 및 BPS 용액의 제조
플라스크에 상기 ABP 2 g과 디메틸 클로로실란(dimethyl chlorosilane) 20 mL를 넣고 교반시켜 현탁액을 준비하였다. 여기에 Pt-C(10 % Pt) 10 mg을 첨가하고 50 ℃에서 8 시간 동안 교반 및 환류시켰다. 톨루엔에 상기 반응물을 0.01M의 농도로 용해시킨 뒤 여과하여 촉매를 제거한 뒤, 화합물 BPS를 포함한 오일형태의 자기 조립 단분자층 용액인 BPS 용액을 수득하였다.
BPS의 1H NMR 스펙트럼
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ (ppm): 7.91 (m, 2H), 7.84 (m, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.55 - 7.48 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 4.08 - 4.00 (m, 2H), 2.02 - 1.89 (m, 2H), 1.05 - 0.94 (m, 2H), 0.26 - 0.21 (s, 6H)
[실시예 1]
100 nm의 SiO2/Si 기판층(Chung king enterprise사)을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)를 7:3으로 혼합한 용액으로 깨끗이 세척한 뒤, 물과 톨루엔으로 다시 세척하여 질소가스 및 110℃에서 10분 열처리하여 용매를 완전히 제거해주었다. (도 4(A))
건조된 기판층을 상기 제조예 7의 BPS 용액에 침지하고 12시간 방치 후, 초음파 세척기로 에탄올과 톨루엔에서 각각 3분간 세척하여, 자기 조립 단분자층(SAM, Self-assembled monolayer)을 코팅하였다. 이때, 도 2에서 보는 바와 같이, 물에 대한 접촉각(Contact angle)측정결과가 70°이상이라는 것을 확인함으로써, 자기 조립 단분자층(SAM) 코팅 여부를 확인하였다. SAM이 코팅된 기판층 상에 제조예 2의 아크릴레이트 공중합체(i)를 1,4-다이옥산에 5 mg/ml의 농도로 용해시킨 용액을 1000 rpm, 50초의 조건에서 스핀코팅하였다. (도 4(B))
아크릴레이트 공중합체(i)가 코팅된 기판층에 패턴이 있는 쉐도우 마스크를 올리고 727mJ/㎠의 세기로 1분 동안 노광하여 상기 아크릴레이트 공중합체(i)를 선택적으로 경화하였다. 이어서 클로로포름에서 1 시간 초음파 세척하여 기판층에 미반응된 화합물을 제거하고, 질소가스로 용매 제거 후 120℃에서 20분간 열처리하여 아크릴레이트 공중합체(i)가 패턴화된 기판을 제조하였다. (도 4(C))
바이알에 상기 아크릴레이트 공중합체(i)가 코팅 패턴화된 기판층을 투입하고 제조예 6의 제2고분자-CNT 복합체 용액 1 ml에 침지시킨 뒤, 황산구리(CuSO4) 0.003 g, 아스코르브산 나트륨(Sodium ascorbate) 0.019 g 및 증류수 0.5 ml를 투입하여 질소 퍼징하였다. 상기 바이알을 초음파 세척기에 담가 50℃의 온도에서 110W의 세기로 5분 동안 초음파 처리하여 클릭반응을 진행하였다. 반응 종결 후 증류수에서 20분, 메탄올에서 20분, 아세톤에서 10분 및 톨루엔에서 30분동안 순차적으로 초음파 세척하여 미반응한 화합물을 제거하고, 질소가스로 용매 제거 후 150℃에서 30분간 열처리하여 최종적으로 패턴화된 CNT 코팅 필름 기판을 제조하였으며, 제조된 기판을 SEM 측정한 이미지를 도 5에 도시하였다.
[비교예 1]
100 nm의 SiO2/Si 기판층(Chung king enterprise사)을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)를 7:3으로 혼합한 용액으로 깨끗이 세척한 뒤, 물과 톨루엔으로 다시 세척하여 질소가스 및 110℃에서 10분 열처리하여 용매를 완전히 제거해주었다. 상기 기판 상에 제조예 6의 제2고분자-CNT 복합체 용액을 이용하여 패턴을 프린팅 하고 핫플레이트에서 건조하였다. 상기 과정을 2회 반복하여 패턴화된 필름 코팅(a') 후 증류수에서 20분, 메탄올에서 20분, 아세톤에서 10분 및 톨루엔에서 30분동안 순차적으로 초음파 세척(b')하여 미반응한 화합물을 제거하고, 질소가스로 용매 제거 후 150℃에서 30분간 열처리하여 최종적으로 패턴화된 CNT 코팅 필름 기판을 제조하였다.
도 3 및 도 6을 비교해보면, 본 발명에 따른 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판은 세척과정을 여러 번 수행하더라도 CNT가 거의 박리되지 않아 물 및 유기용매에 안정적임을 확인할 수 있었다. 경화성 고분자를 패턴화하고 클릭반응을 통해 CNT를 코팅함으로써, 기판과 밀착성이 뛰어나고 다양한 용매에도 박리되지 않는 고밀도의 패턴화된 CNT 코팅 필름 기판을 비교적 간편한 공정을 통해 제조할 수 있었다.
[평가예]
실시예 1 및 비교예 1의 CNT 코팅 필름 기판에 쉐도우 마스크를 이용하여 Au를 60㎛ 두께로 증착하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성해줌으로써 CNT 반도체 소자를 제조하였다. I-V Measurement Software Source Measure Unit (B1500A, Agilent)을 통해 제조된 CNT 반도체 소자의 전기적특성곡선 (출력 곡선(output curve) 및 트랜스퍼 곡선(transfer curve))를 측정하여 도 7에 도시하였다.
도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 클릭반응을 이용한 반도체 소자는 출력 곡선 및 트랜스퍼 곡선이 균일하게 측정되어 소자간 재현성 및 신뢰성이 확보될 수 있음을 확인하였다. 반면 비교예 1의 경우 세척 공정에서 CNT가 다수 박리되어 소자간 측정결과가 불균일하게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 종래에 쉽게 박리되고 유기용매에 취약하며, 소자간 미흡한 신뢰도를 갖는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 문제점을 해결하기 위하여 클릭반응을 이용하여 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 제조하였으며, 이를 통해 용매에 안정한 고밀도의 높은 신뢰성을 갖는 CNT 반도체 소자를 제조하였다. 나아가, 다양한 형태의 패턴 마스크를 이용하여 종래보다 간단한 방법으로 반도체용, 디스플레이용 및 전자소자용 등의 다양한 산업분야의 전자소재를 제조하기 위하여 폭넓게 활용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 기판 상에 제1고분자로부터 형성된 패턴화된 고분자층; 및
    상기 패턴화된 고분자층 상에 제2고분자-CNT 복합체로부터 형성된 복합체층;
    을 포함하는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판으로서,
    상기 제2고분자-CNT복합체는 제2고분자에 의해 CNT가 랩핑된 것이고,
    상기 패턴화된 고분자층과 복합체층은 트리아졸을 통해 연결되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 트리아졸은 하기 화학식 1로 표시되는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000026
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1고분자는 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 제2고분자는 하기 화학식 3으로 표시되며,
    상기 트리아졸은 상기 제1고분자와 제2고분자의 클릭반응에 의해 형성되는 것이고, 상기 클릭반응은 하기 반응식 1로 표시되는 반응인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 2]
    P1-(FG1)x
    [화학식 3]
    P2-(FG2)y
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000027
    상기 화학식 2 내지 3 및 반응식 1에서,
    P1은 제1고분자로부터 유래된 잔기이고;
    P2는 제2고분자로부터 유래된 잔기이고;
    P2(CNT)는 제2고분자-CNT복합체로부터 유래된 잔기이고;
    FG1은 알키닐 작용기이고;
    FG2은 아자이드 작용기이고;
    x 및 y는 1 이상의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1고분자는 아크릴계 공중합체인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000028
    상기 화학식 4에서,
    FG1은 알키닐 작용기이고;
    p1 내지 p2는 말단에 FG1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래된 반복단위고;
    z 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000029
    상기 화학식 5에서,
    Ar은 3가 방향족 라디칼이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-50알킬렌, C3-50시클로알킬렌, C6-50아릴렌, C3-50헤테로아릴렌, C1-50알콕시카보닐렌 또는 이들의 조합이고;
    상기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 알콕시카보닐렌은 선택적으로 하이드록시, 할로겐, 나이트로, 시아노, 아미노, 카복실, 카복실산염, C1-20알킬, C2-20알케닐, C2-20알키닐, C1-20할로알킬, C1-20알콕시, C1-20알콕시카보닐, C3-30시클로알킬, (C6-30)아르(C1-20)알킬, C6-30아릴 및 C3-30헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며,
    FG1은 알키닐 작용기이고;
    z 및 k는 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000030
    상기 화학식 6에서,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-10알킬렌이고;
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2고분자는 플루오렌기반 공중합체인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 7의 반복단위(n) 및 하기 화학식 8의 반복단위(m)를 포함하는 공중합체인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000031
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000032
    상기 화학식 7 및 8에서,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 C5-50알킬렌이고;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 C5-50알킬이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 공중합체에서 상기 반복단위(n) 및 반복단위(m)의 몰분율을 각 n 및 m 라고 할 때, n+m=1 이고, 상기 n는 0.5 이하인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 CNT 필름 코팅 기판은 기판과 패턴화된 고분자층 사이에 자기 조립 단분자층(SAM)을 더 포함하는 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 자기 조립 단분자층(SAM)은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 형성된 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2023004257-appb-img-000033
    상기 화학식 9에서,
    R10는 C1-10알킬렌이고;
    R11 내지 R13은 독립적으로 하이드록시, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, C1-10알콕시 또는 C1-10알콕시카보닐이다.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제2고분자-CNT 복합체에서 상기 CNT는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWCNT)인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판.
  14. (a) 기판 상에 제1고분자를 코팅하고 마스크를 이용하여 패턴을 형성하는 단계;
    (b) 상기 패턴화된 제1고분자가 형성된 기판을 제2고분자-CNT 복합체 용액에 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 제1고분자와 제2고분자가 클릭반응하여 패턴화된 고분자층 및 복합체층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 용매로 기판을 세척하는 단계;
    (a-2) 상기 기판 상에 자기 조립 단분자층(SAM)을 코팅하는 단계;
    (a-3) 상기 자기 조립 단분자층 상에 제1고분자를 코팅하는 단계;
    (a-4) 패턴이 있는 마스크를 이용하여 상기 제1고분자를 선택적으로 경화하는 단계; 및
    (a-5) 용매로 기판에 미반응된 화합물을 세척하는 단계;를 포함하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭핑, 스프레이 코팅, 솔루션 케스팅, 바코팅, 롤코팅 및 그라비아 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 수행되는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 제2고분자-CNT 복합체 용액은 제2고분자, CNT 및 용매를 포함하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 클릭반응하는 시간에 따라 CNT 필름의 밀도를 조절하는 것인 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 패턴화된 CNT 필름 코팅 기판을 포함하는 CNT 기반 전자소재.
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