JP2010006695A - 改質粘土および粘土−高分子複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】改質粘土および粘土−高分子複合材料を提供すること。
【解決手段】改質粘土は、加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有する改質剤を層間挿入した層状粘土材料からなる。また、粘土−高分子複合材料は、高分子材料と改質粘土とからなり、改質粘土は、高分子材料中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離している。ここで、改質剤は、加熱された場合にフリーラジカルを生成し、高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止する。
【選択図】図３Ｃ

Description

本発明は、改質粘土および粘土−高分子複合材料に関し、さらに詳しくは、改質粘土およびそれを用いて製造される難燃性の粘土−高分子複合材料に関する。

高分子材料は、例えば、電子装置、建設資材、自動車材料、日用品などの様々な用途に幅広く用いられている。電子回路パッケージの用途を一例として挙げると、電子回路パッケージは、複数の半導体集積回路を一体化して包装するのに用いられる。電子回路パッケージは、送電、信号伝送、放熱、保護、構造支持の機能を提供する。電子回路パッケージの用途では、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂がプリント回路基板材料として頻繁に用いられる。通常、プリント回路基板を形成するには、複合材料基板が用いられる。ガラス繊維などの強化繊維は、樹脂と複合化されて、複合材料基板を形成する。複合材料は、優れた機械的強度および寸法安定性を提供することができる。

しかし、高分子材料に固有の材料特性により、高分子材料は、加熱されると、軟化や燃焼による損傷を受けやすい。従来技術では、このような問題を解決するために、臭素化樹脂などの多量の臭素を含む難燃剤を高分子材料に添加している。臭素化樹脂を添加することは難燃性に有用であるが、臭素化樹脂を含む高分子材料は、加熱されると、多量の煙を排出し、腐食性および毒性を有するハロゲン化水素やダイオキシンを発生させ、深刻な環境問題を生じる。そこで、ハロゲンフリーやリン酸塩フリーの方法により、難燃性の高分子材料を製造することが望まれている。

特許文献１および２には、有機物親和性の粘土とハロゲン含有難燃剤とを含む共重合体が開示されている。これらの特許では、共重合体に粘土を添加して、コークス層の形成を増加させている。特許文献３には、共重合体に有機改質粘土を添加して、ＭＶＳＳ−３０２テストにおける自己消火性を向上させることが開示されている。

粘土を用いて高分子材料の難燃性を向上させる他の特許としては、例えば、特許文献４〜２９などが挙げられる。これらの特許では、高分子材料にハロゲン、リン酸塩または酸化アンチモンを含む難燃剤を添加することにより、難燃性を向上させている。添加された粘土はコークス層を生成するが、難燃性の向上は、主として、他の無機物や難燃剤を添加することにより達成される。

米国特許第４，７０８，９７５号明細書 米国特許第４，８２６，８９９号明細書 米国特許第６，４１４，０７０号明細書 米国特許第６，０１１，０８７号明細書 米国特許第５，７７９，７７５号明細書 米国特許第６，０２５，４２１号明細書 米国特許第６，１８０，６９５号明細書 米国特許第４，５８２，８６６号明細書 米国特許第６，６１０，７７０号明細書 米国特許第５，１０４，７３５号明細書 米国特許第４，１０７，３７６号明細書 米国特許第６，２０７，０８５号明細書 米国特許第４，２７３，８７９号明細書 米国特許第５，８８６，０７２号明細書 米国特許第４，９８１，５２１号明細書 米国特許第５，６８６，５１４号明細書 米国特許第５，４７３，００７号明細書 米国特許第４，４７２，５３８号明細書 米国特許第３，９５３，５６５号明細書 米国特許第４，０７０，３１５号明細書 米国特許第５，８６３，９７４号明細書 米国特許第５，７７３，５０２号明細書 米国特許第５，２０４，３９５号明細書 米国特許第５，２９４，６５４号明細書 米国特許第５，１５３，２５１号明細書 米国特許第４，６３９，４８６号明細書 米国特許第４，３８６，０２７号明細書 米国特許第４，３７３，０４７号明細書 米国特許第４，２８０，９４９号明細書

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、改質粘土およびそれを用いて製造される難燃性の粘土−高分子複合材料を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、共役二重結合を有する改質剤を層間挿入した層状粘土材料からなる改質粘土が高分子材料中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離している粘土−高分子複合材料を製造すれば、改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成し、高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止することができることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、改質剤を層間挿入した層状粘土材料からなる改質粘土であって、該改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有することを特徴とする改質粘土を提供する。

また、本発明は、高分子材料と上記のような改質粘土とからなる粘土−高分子複合材料であって、該改質粘土が該高分子材料中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離しており、改質剤が、加熱された場合にフリーラジカルを生成し、該高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、該高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止することを特徴とする粘土−高分子複合材料を提供する。

本発明の改質粘土は、粘土−高分子複合材料の難燃性を向上し、高分子材料の引火問題を防止する。共役二重結合を有する改質剤を層状粘土材料に層間挿入することにより、改質剤およびその共役二重結合は、少なくとも一部が剥離している改質粘土と共に、高分子材料中に分散している。分散した改質剤は、加熱された場合にフリーラジカルを生成し、高分子材料の熱分解や燃焼で生成されるフリーラジカルを捕捉して、高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止し、粘土−高分子複合材料の難燃性を向上する。

実施例１の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３の粘土−高分子複合材料のＴＥＭ図である。

本発明の改質粘土は、改質剤を層間挿入した層状粘土材料からなる改質粘土であって、該改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有することを特徴とする。本発明の改質粘土は、加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有する改質剤を層状粘土材料に層間挿入することにより得られる。

本発明の粘土−高分子複合材料は、高分子材料と上記のような改質粘土とからなる粘土−高分子材料であって、該改質粘土が該高分子材料中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離しており、改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成し、該高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、該高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止することを特徴とする。本発明の粘土−高分子材料において、剥離している少なくとも一部の改質粘土の表面には、改質剤が結合している。共役二重結合を有する改質剤は、加熱された場合にフリーラジカルを生成し、粘土−高分子複合材料の熱分解や焼成により生成されるフリーラジカルを捕捉して、生成されたフリーラジカルにより生じる高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止する。それゆえ、粘土−高分子複合材料の構造安定性および難燃性が向上する。

代表的な高分子材料または高分子複合材料の場合、熱分解温度に近いか、あるいは、それ以上の温度では、高分子材料の化学結合切断や燃焼により、例えば、Ｈ・またはＯＨ・などの様々なフリーラジカルが生成しやすい。生成したフリーラジカルは、高分子材料を攻撃して、さらなる熱分解や燃焼を誘発し、高分子材料の構造完全性を破壊して難燃性を低下させる。それゆえ、従来の高分子材料または高分子複合材料は、加熱された場合、軟化したり、破壊されたりしやすい。したがって、従来の高分子材料または高分子複合材料は、熱の遅延が不充分である。本発明は、改質粘土を高分子材料に導入して、粘土−高分子複合材料を形成することにより、この問題を解決する。

本発明の適当な層状粘土材料は、天然粘土であるか、あるいは、スメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、絹雲母、雲母、層状復水酸化物（ＬＤＨ）、リン酸ジルコニウム誘導体、または、それらの組合せなどの合成無機層状材料である。ある具体例では、層状粘土材料は、陽イオン交換型の無機層状材料などの陽イオン交換型である。この場合、層状粘土材料は、好ましくは、５０〜３００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能を有する。別の具体例では、層状粘土材料は、陰イオン交換型の無機層状材料などの陰イオン交換型である。この場合、層状粘土材料は、好ましくは、５０〜１，０００ｍｅｑ／１００ｇの陰イオン交換能を有する。

本発明の改質粘土に用いる改質剤は、加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有する。共役二重結合は、例えば、炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、窒素−窒素間の二重結合、炭素−酸素間の二重結合、または、それらの組合せである。適当な改質剤は、改質Ｃ_６０（修飾フラーレン）、改質カーボンナノカプセル、改質カーボンナノチューブ、改質グラファイト、または、それらの組合せである。Ｃ_６０、カーボンナノカプセル、カーボンナノチューブまたはグラファイトは、多くの炭素−炭素間の二重結合を有するので、これらの材料は、フリーラジカルを捕捉する優れた能力を有する。例えば、炭素−炭素間の二重結合は、適当な温度で開裂して、フリーラジカルを形成する。形成されたフリーラジカルは、高分子材料の熱分解や焼成により生じたフリーラジカルを捕捉して、生成されたフリーラジカルにより生じる高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止または停止する。したがって、高分子材料の構造完全性が維持され、熱を遅延させて、難燃性を向上する。

ある具体例では、改質剤は、好ましくは、高分子材料の熱分解温度に近い温度で、フリーラジカルを生成することができる。典型的には、高分子材料の熱分解温度は、２５０〜５００℃である。それゆえ、ある具体例では、改質剤は、好ましくは、例えば、約３４０℃〜４５０℃など、３００℃以上に加熱した場合にだけ、フリーラジカルを生成する。別の具体例では、改質剤は、好ましくは、例えば、３４０℃〜４５０℃に加熱した場合に、フリーラジカルの大部分を生成する。したがって、当業者は、高分子材料の熱分解温度に応じて、適当な改質剤を用いればよい。

本発明の改質粘土は、ある具体例では、層状粘土材料と改質剤の陽イオンまたは陰イオンとの間でイオン交換することにより形成すればよい。改質剤は、イオン交換により層状粘土材料に結合される。結合または層間挿入される改質剤の量は、イオン交換能の２０％〜１２０％、好ましくは、５０％〜７０％の範囲内である。

さらに、改質剤が層状粘土材料に直接結合または層間挿入できない場合、まず、改質剤を改質する必要がある。Ｃ_６０を一例とする。Ｃ_６０は、まず、可溶性の状態に改質され、その後、イオン交換により層状粘土材料に層間挿入される。ある具体例では、ホルムアルデヒドおよびＮ−メチルグリシンを用いて、Ｃ_６０が改質される。かくして、改質されたＣ_６０は、陽イオン交換により層状粘土材料に結合または層間挿入される。別の具体例では、ホルムアルデヒドおよびＮ−メチルグリシンを用いることに加えて、さらに、塩化ベンザルコニウムを添加して、Ｃ_６０が改質される。カーボンナノカプセル、カーボンナノチューブおよびグラファイトは、同様の方法により改質されるが、これらの方法に限定されない。層状粘土材料の表面に結合または層間挿入することができる官能基を改質剤の表面に導入することができる限り、いかなる改質方法を用いてもよい。例えば、酸化還元反応、付加環化反応、ラジカル付加反応を適用して、改質剤の表面に、例えば、−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＡｒ、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ａｒ、アミノ基、＝ＣＣｌ_２、−ＯＳＯ_３ ⁻または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＮなどの官能基を形成すればよい。かくして、層状粘土材料に結合または層間挿入することができる改質剤が得られる。

本発明の改質粘土に用いる改質剤は、炭素−炭素間の二重結合を有する化合物に限定されない。炭素−窒素間の二重結合、窒素−窒素間の二重結合、炭素−酸素間の二重結合などの他の共役二重結合を有する化合物、例えば、イミダゾール化合物、メラミン化合物、または、それらの組合せを用いてもよい。適当なイミダゾール化合物は、例えば、４，５−イミダゾールジカルボン酸、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、４−（イミダゾール−１−イル）フェノールなどである。適当なメラミン化合物は、例えば、メラミンシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジントリオン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド、ブトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチルメラミン、メトキシメチルメラミン、メトキシメチルメチロールメラミンなどである。４，５−イミダゾールジカルボン酸などの一部の改質剤は、さらなる改質を行わなくても、層状粘土材料に直接層間挿入される。

本発明の改質粘土に用いる適当な改質剤は、上記の化合物に限定されない。層状粘土材料に層間挿入され、適当な温度でフリーラジカルを生成して、高分子材料の熱分解や燃焼を防止または停止することができる限り、いかなる化合物を用いてもよく、このような化合物は、すべて本発明の範囲内である。

改質剤を層間挿入した後、改質剤により空間が占有されるので、層状粘土材料の層間隔は、例えば、１３Å以上に拡大する。拡大した層間隔を有する改質粘土は、高分子材料と混合され、粘土−高分子複合材料を形成する。注意すべきことは、拡大した層間隔を有する改質粘土は、高分子材料中に分散し、かつ、その少なくとも一部が剥離しやすいことである。

ある具体例では、改質粘土は、粘土−高分子複合材料の全質量を基準にして、１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の範囲内の量で存在する。しかし、改質粘土の量は、使用目的に応じて、調整すればよく、特定の量に限定されるものではない。

ある具体例では、粘土−高分子複合材料は、改質粘土と高分子材料の単量体とを混合することにより形成すればよい。高分子材料の単量体の重合は、例えば、加熱や触媒の添加により、改質粘土の層間で行われる。単量体の重合が行われる際に、改質粘土は、形成された高分子材料中で剥離して分散している。例えば、ある具体例では、改質粘土を溶剤に溶解させて、改質粘土の溶液を形成する。その後、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の単量体を改質粘土の溶液中に添加して攪拌する。この溶液に溶剤除去工程および加熱処理を施す。例えば、溶液を１９０℃の加熱炉で９０分間加熱する。かくして、エポキシ樹脂の単量体は、重合してエポキシ樹脂を形成し、改質粘土は、エポキシ樹脂中で剥離して分散している。

さらに、本発明の粘土−高分子複合材料は、改質粘土および高分子材料を直接混合することにより形成してもよい。例えば、溶融混合または溶液混合を適用すればよい。典型的には、溶融混合を行って、例えば、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機ミキサー、連続ミキサーまたは混練機を用いることにより、改質粘土および高分子材料を、高温の閉鎖系で混合すればよい。混合温度は、２９０〜３１０℃の範囲内である。溶液混合の場合は、改質粘土を高分子材料の溶液に添加して高速で攪拌する。溶剤を除去した後、粘土−高分子複合材料が得られる。例えば、エポキシ樹脂および改質粘土を直接ミキサーに添加して混合すればよい。改質粘土は、ミキサーにより加えられる強い機械力により、エポキシ樹脂中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離している。

上記の方法により形成される粘土−高分子複合材料は、さらに、射出成形、押出成形または圧縮成形などにより、様々な形状や構成を有する様々な構造体に成形してもよい。粘土−高分子複合材料は、成形の前後に、他の高分子材料と混合してもよい。

本発明の粘土−高分子複合材料に用いる適当な高分子材料またはそれらの対応する単量体は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または、それらの組合せであり、例えば、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、対応する単量体、または、それらの組合せである。本発明の粘土−高分子複合材料は、高分子材料中に分散しており、かつ、少なくとも一部が剥離している改質粘土を含有する。改質粘土を構成する層状粘土材料は、熱や空気が高分子材料に送達されるのを防止するだけでなく、分散した層状粘土材料上の改質剤は、高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、生成されたフリーラジカルにより高分子材料が攻撃されるのを防止する。それゆえ、高分子材料のさらなる熱分解や燃焼が防止または停止される。したがって、高分子材料の構造完全性が維持され、高分子材料への熱伝達を防止し、さらに、粘土−高分子複合材料の難燃性を向上することができる。ある具体例では、粘土−高分子複合材料の平均放熱率は、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、５０〜１５０ｋｗ／ｍ^２だけ低い。別の具体例では、粘土−高分子複合材料の限界酸素指数は、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、３〜１０だけ高い。

さらに、粘土−高分子複合材料には、使用目的に応じて、他の添加物、例えば、衝撃改質剤、硬化剤、難燃剤、相溶化剤、有機または無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤などを添加してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

≪実施例１≫
Ｃ_６０による粘土（モンモリロナイト）の改質
まず、Ｃ_６０粉末を改質した。１０ｇのＣ_６０を０．４１４ｇのホルムアルデヒドと２．４１６ｇのＮ−メチルグリシンとを含む溶液に添加した。次いで、この溶液を１１０℃で２時間還流し、乾燥させて、改質Ｃ_６０粉末を得た。この改質Ｃ_６０粉末を、さらに、１６．７ｍＬの０．１Ｎ ＨＣｌと５．９３４ｇの塩化ベンザルコニウムとを含む溶液に添加し、攪拌して、改質剤を形成した。

２．８９ｇのモンモリロナイトを２４時間かけて脱イオン水に添加して、粘土溶液を得た。この粘土溶液を上記の改質剤に滴下し、改質剤と層状粘土材料（モンモリロナイト）との間の陽イオン交換を行った。モンモリロナイトの陽イオン交換能は、約１１６ｍｅｑ／１００ｇであった。次いで、１Ｎ ＨＣｌを用いて、この混合物のｐＨ値を３〜４に調整した。この混合物を一晩攪拌した。

この混合物を遠心分離し、底部の粘土を取り出した。この粘土を脱イオン水で洗浄し、遠心分離する操作を繰り返した。この操作は、粘土にＡｇＮＯ_３を添加した後、上層溶液にＡｇＣｌの白色沈殿が出現しなくなるまで行った。遠心分離した粘土を冷蔵庫に保存した後、乾燥させた。乾燥後、底部の粘土を粉砕して、改質粘土を形成した。

図１Ａは、実施例１の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す。曲線１ＡＭは、実施例１の改質粘土のＸＲＤパターンに対応する。曲線１Ａは、未改質粘土のＸＲＤパターンに対応する。図１Ａに示すように、（００１）面に対応する回折ピークは、左側にシフトした。これは、改質Ｃ_６０がモンモリロナイトに層間挿入され、それにより、層状粘土（モンモリロナイト）の層間隔が拡大したことを意味する。つまり、層状粘土の層間は、改質Ｃ_６０に占有され、それにより、（００１）面の間隔ｄが拡大した。改質粘土の層間隔は、本来の１２．０１Åから２１．６０Åに増大した。

次いで、実施例１の改質粘土からなる粘土−高分子複合材料を形成した。まず、適当量の改質粘土をプロピレン・グリコールメチル・エーテル（ＰＭ）の溶剤に添加し、攪拌して溶解した。次いで、この溶液に適当量のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を添加し、攪拌した。続いて、この混合物を型に入れて、真空オーブンで乾燥させた。乾燥したエポキシ樹脂を炉に入れ、１９０℃で約９０〜１８０分間硬化させた。かくして、本発明のある具体例による粘土−高分子複合材料であるエポキシ樹脂の成形体を得た。

図１Ｂは、実施例１の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す。曲線ａは、改質粘土を添加していないエポキシ樹脂のＸＲＤパターンに対応する。曲線ａ１、ａ３およびａ５は、改質粘土の添加量が各々１質量％、３質量％および５質量％である粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンに対応する。図１Ｂに示すように、図１Ａに示すようなモンモリロナイトの（００１）面に対応するピークが存在しなかった。これは、改質粘土をエポキシ樹脂に添加し、さらに乾燥させ、硬化させた後、改質粘土は、その少なくとも一部が剥離していることを意味する。改質粘土は、その少なくとも一部が剥離しているので、面間隔や粒子寸法が小さすぎて、ＸＲＤパターンの充分な強度を示すことができなかった。

≪実施例２≫
イミダゾールによる層状複水酸化物（ＬＤＨ）の改質
まず、層状複水酸化物（本実施例では、［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨ）を形成した。７．２８ｇのＬｉＮＯ_３・３Ｈ_２Ｏと７８．８２ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとの混合物を４００ｍＬの脱イオン水に溶解した後、５０．４ｇのＮａＯＨを添加した。この混合物を１時間攪拌し、この混合物のｐＨ値を１３に維持した。次いで、この混合物を１００℃のオートクレーブに２４時間入れた。この混合物を繰り返して遠心分離し、底部の粘土を洗浄し、乾燥させ、粉砕して、［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨの粉末を得た。得られた層状複水酸化物は、約４２０ｍｅｑ／１００ｇの陰イオン交換能を有していた。

４，５−イミダゾールジカルボン酸を２００ｍＬの脱イオン水に溶解して、改質剤を形成した。６．３ｇの［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨを脱イオン水に溶解し、２４時間攪拌して、粘土溶液を得た。次いで、この粘土溶液を改質剤に滴下し、５０℃で２日間維持して、［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨと４，５−イミダゾールジカルボン酸との間の陰イオン交換を行った。次いで、この混合物を数回遠心分離し、底部の粘土を洗浄し、乾燥させ、粉砕して、改質粘土を得た。

図２Ａは、実施例２の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す。曲線２ＡＭは、実施例２の改質粘土のＸＲＤパターンに対応する。曲線２Ａは、未改質粘土（［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨ）のＸＲＤパターンに対応する。図２Ａに示すように、（００２）面に対応する回折ピークは、左側にシフトした。これは、４，５−イミダゾールジカルボン酸が［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨに層間挿入され、それにより、層状粘土（［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨ）の層間隔が拡大したことを意味する。つまり、層状粘土の層間隔は、改質剤（４，５−イミダゾールジカルボン酸）に占有され、それにより、（００２）面の間隔ｄが拡大した。改質粘土の層間隔は、本来の７．６８Åから１１．７０Åに増大した。

次いで、実施例２の改質粘土からなる粘土−高分子複合材料を形成した。まず、適当量の改質粘土をプロピレン・グリコールメチル・エーテル（ＰＭ）の溶剤に添加し、攪拌して溶解した。次いで、この溶液に適当量のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を添加し、攪拌した。続いて、この混合物を型に入れて、真空オーブンで乾燥させた。乾燥したエポキシ樹脂を炉に入れ、１９０℃で約９０〜１８０分間硬化させた。かくして、本発明のある具体例による粘土−高分子複合材料であるエポキシ樹脂の成形体を得た。

図２Ｂは、実施例２の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す。曲線ｂは、改質粘土を添加していないエポキシ樹脂のＸＲＤパターンに対応する。曲線ｂ１、ｂ３およびｂ５は、改質粘土の添加量が各々１質量％、３質量％および５質量％である粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンに対応する。図２Ｂに示すように、図２Ａに示すような（［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨ）の（００２）面に対応するピークが存在しなかった。これは、改質粘土をエポキシ樹脂に添加し、さらに乾燥させ、硬化された後、改質粘土は、その少なくとも一部が剥離していることを意味する。改質粘土は、その少なくとも一部が剥離しているので、面間隔や粒子寸法が小さすぎて、ＸＲＤパターンの充分な強度を示すことができなかった。

≪実施例３≫
Ｃ_６０による粘土（モンモリロナイト）の改質
実施例３は、実施例１と同様である。実施例３と実施例１との主な差異は、実施例３において、層状粘土材料を改質するために、塩化ベンザルコニウムを用いなかったことである。

まず、Ｃ_６０粉末を改質した。１０ｇのＣ_６０を０．４１４ｇのホルムアルデヒドと２．４１６ｇのＮ−メチルグリシンとを含む溶液に添加した。次いで、この溶液を１１０℃で２時間還流し、乾燥させて、改質Ｃ_６０粉末を得た。この改質Ｃ_６０粉末を、さらに、１６．７ｍＬの０．１Ｎ ＨＣｌ溶液に添加し、攪拌して、改質剤を形成した。

２．８９ｇのモンモリロナイトを２４時間かけて脱イオン水に添加して、粘土溶液を得た。この粘土溶液を上記の改質剤に滴下し、モンモリロナイトと改質Ｃ_６０との間の陽イオン交換を行った。モンモリロナイトの陽イオン交換能は、約１１６ｍｅｑ／１００ｇであった。次いで、１Ｎ ＨＣｌを用いて、この混合物のｐＨ値を３〜４に調整した。この混合物を一晩攪拌した。

この混合物を遠心分離し、底部の粘土を取り出した。この粘土を脱イオン水で洗浄し、遠心分離する操作を繰り返した。この操作は、粘土にＡｇＮＯ_３を添加した後、上層溶液にＡｇＣｌの白色沈殿が出現しなくなるまで行った。遠心分離した粘土を冷蔵庫に保存した後、乾燥させた。乾燥後、底部の粘土を粉砕して、改質粘土を形成した。

図３Ａは、実施例３の改質粘土および未改質粘土のＸＲＤパターンを示す。曲線３ＡＭは、実施例３の改質粘土のＸＲＤパターンに対応する。曲線３Ａは、未改質粘土のＸＲＤパターンに対応する。図３Ａに示すように、（００１）面に対応する回折ピークは、左側にシフトした。これは、改質Ｃ_６０がモンモリロナイトに層間挿入され、それにより、層状粘土（モンモリロナイト）の層間隔が拡大したことを意味する。つまり、層状粘土の層間は、改質Ｃ_６０に占有され、（００１）面の間隔ｄが拡大した。改質粘土の層間隔は、本来の１２．０１Åから２０．０５Åに増大した。

次いで、実施例３の改質粘土からなる粘土−高分子複合材料を形成した。まず、適当量の改質粘土をプロピレン・グリコールメチル・エーテル（ＰＭ）の溶剤に添加し、攪拌して溶解した。次いで、この溶液に適当量のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を添加し、攪拌した。続いて、この混合物を型に入れて、真空オーブンで乾燥させた。乾燥したエポキシ樹脂を炉に入れ、１９０℃で約９０〜１８０分間硬化させた。かくして、本発明の具体例による粘土−高分子複合材料であるエポキシ樹脂の成形体を得た。

図３Ｂは、実施例３の粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンを示す。曲線ｃは、改質粘土を添加していないエポキシ樹脂のＸＲＤパターンに対応する。曲線ｃ１、ｃ２およびｃ３は、改質粘土の添加量が各々１質量％、３質量％および５質量％である粘土−高分子複合材料のＸＲＤパターンに対応する。図３Ｂに示すように、図３Ａに示すようなモンモリロナイトの（００１）面に対応するピークが存在しなかった。これは、改質粘土をエポキシ樹脂に添加し、さらに乾燥させ、硬化させた後、改質粘土は、その少なくとも一部が剥離していることを意味する。改質粘土は、その少なくとも一部が剥離しているので、面間隔や粒子寸法が小さすぎて、ＸＲＤパターンの充分な強度を示すことができなかった。図３Ｃは、実施例３の粘土−高分子複合材料のＴＥＭ図を示す。左図の拡大倍率は、右図の拡大倍率よりも高い。図３Ｃに示すように、改質粘土の一部が高分子材料（エポキシ樹脂）中で剥離して分散していることがわかる。図３Ｃの左図を見ると、改質Ｃ_６０が層状粘土の表面部に層間挿入されていることもわかる。

≪実施例４≫
イミダゾールによる層状複水酸化物（ＬＤＨ）の改質
実施例４は、実施例２と同様である。実施例４と実施例２との主な差異は、実施例４で用いた層状複水酸化物は、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨであって、［ＬｉＡｌ_２］ＬＤＨではないことである。

まず、層状複水酸化物（本実施例では、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）を５００℃で５時間焼成した。次いで、４，５−イミダゾールジカルボン酸を２００ｍＬの脱イオン水に溶解して、改質剤を形成した。６．３ｇの加熱処理されたＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨを脱イオン水に溶解し、２４時間攪拌して、粘土溶液を得た。次いで、この粘土溶液を改質剤に滴下し、５０℃で２日間維持して、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨと４，５−イミダゾールジカルボン酸との間の陽イオン交換を行った。次いで、この混合物を数回遠心分離し、底部の粘土を洗浄し、乾燥させて、粉砕して、改質粘土を得た。

次いで、実施例４の改質粘土からなる粘土−高分子複合材料を形成した。まず、適当量の改質粘土をプロピレン・グリコールメチル・エーテル（ＰＭ）の溶剤に添加し、攪拌して溶解した。次いで、この溶液に適当量のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂を添加し、攪拌した。続いて、この混合物を型に入れて、真空オーブンで乾燥させた。乾燥したエポキシ樹脂を炉に入れ、１９０℃で約９０〜１８０分間硬化させた。かくして、本発明のある具体例による粘土−高分子複合材料であるエポキシ樹脂の成形体を得た。

表１は、実施例１〜４の粘土−高分子複合材料の難燃性を示す。各実施例で添加した改質粘土は、３質量％であった。比較例は、いかなる改質粘土も添加していない純粋なエポキシ樹脂に対応する。

限界酸素指数（ＬＯＩ）は、材料の難燃性を調べるのに用いた。酸素指数可燃性試験機を用いて、粘土−高分子複合材料の難燃性を試験した。試験片（長さ３．８ｃｍ、幅２．４ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）の上部から点火し、酸素を含む気流を試験片の下部から供給した。酸素指数可燃性試験機中の酸素および窒素の分圧を調整することにより、試験片が燃焼し始めるのに必要な最小酸素分圧を測定することができ、それにより、限界酸素指数が求められる。限界酸素指数を算出する式は、以下の通りである。
ＬＯＩ＝［酸素の容積／（酸素の容積＋窒素の容積）］×１００

したがって、限界酸素指数が高いほど、燃焼している試験片に、より多くの酸素分圧が必要であることを示す。さらに、コーン熱量計により試験される粘土−高分子複合材料の熱放射特性も表１に示す。熱放射特性試験では、試験片（長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）を、５０ｋＷ／ｍ^２の放射熱流量下で加熱した。

表１に示すように、本発明の具体例（実施例１〜４）による粘土−高分子複合材料の限界酸素指数は、いずれも、比較例より高い。これらの粘土−高分子複合材料の限界酸素指数は、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、約６〜９だけ高い。さらに、各実施例の粘土−高分子複合材料の平均放熱率、全放熱量および平均質量損失率は、いずれも、比較例より小さい。粘土−高分子複合材料の平均放熱率は、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、約６０〜１１０ｋＷ／ｍ^２だけ低い。

実施例１〜４では、熱硬化性樹脂に改質粘土を導入しているが、本発明の具体例は、熱硬化性樹脂に限定されるものではない。別の具体例では、熱可塑性樹脂に改質粘土を導入して、その難燃性を向上する。表２は、改質粘土とナイロンとにより形成された粘土−高分子複合材料の難燃性を示す。ここで、添加された改質粘土は、２ｐｈｒであった。

表２に示すように、本発明の具体例による改質粘土を熱可塑性樹脂に導入したところ、平均放熱率および全放熱量は、やはり低下した。

以上のように、本発明の改質粘土は、改質剤を層状粘土材料に層間挿入することにより形成される。本発明の改質粘土は、粘土−高分子複合材料の難燃性を向上し、高分子材料の引火問題を防止する。共役二重結合を有する改質剤を層状粘土材料に層間挿入することにより、改質剤およびその共役二重結合は、少なくとも一部が剥離している改質粘土と共に、高分子材料中に分散している。分散した改質剤は、加熱された場合にフリーラジカルを生成し、高分子材料の熱分解や焼成により生成されるフリーラジカルを捕捉して、高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止し、粘土−高分子複合材料の難燃性を向上することができる。

Claims (22)

1. 改質剤を層間挿入した層状粘土材料からなる改質粘土であって、該改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成することができる共役二重結合を有することを特徴とする改質粘土。
2. 前記改質剤が炭素−炭素間の二重結合、炭素−窒素間の二重結合、窒素−窒素間の二重結合、炭素−酸素間の二重結合、または、それらの組合せを有する請求項１記載の改質粘土。
3. 前記層状粘土材料が天然粘土または合成無機層状材料である請求項１または２記載の改質粘土。
4. 前記改質剤が３００℃以上に加熱された場合にフリーラジカルを生成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質粘土。
5. 前記改質剤が３４０〜４５０℃に加熱された場合にフリーラジカルの大部分を生成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質粘土。
6. 前記層状粘土材料が陽イオン交換型の無機層状材料または陰イオン交換型の無機層状材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質粘土。
7. 前記層状粘土材料がスメクタイト粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、絹雲母、雲母、層状復水酸化物（ＬＤＨ）、リン酸ジルコニウム誘導体、または、それらの組合せである請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質粘土。
8. 前記改質剤の層間隔が１３Å以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質粘土。
9. 前記改質剤が改質Ｃ_６０、改質カーボンナノカプセル、改質カーボンナノチューブ、改質グラファイト、または、それらの組合せである請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質粘土。
10. 前記改質剤がホルムアルデヒドおよびＮ−メチルグリシンにより改質されている請求項９記載の改質粘土。
11. 前記改質剤がホルムアルデヒド、Ｎ−メチルグリシンおよび塩化ベンザルコニウムにより改質されている請求項９記載の改質粘土。
12. 前記改質剤がイミダゾール化合物、メラミン化合物、または、それらの組合せである請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質粘土。
13. 前記層状粘土材料が５０〜３００ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換能を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の改質粘土。
14. 前記層状粘土材料が５０〜１，０００ｍｅｑ／１００ｇの陰イオン交換能を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の改質粘土。
15. 高分子材料と請求項１記載の改質粘土とからなる粘土−高分子複合材料であって、該改質粘土が該高分子材料中に分散しており、かつ、その少なくとも一部が剥離しており、改質剤が加熱された場合にフリーラジカルを生成し、該高分子材料の熱分解や燃焼により生成されるフリーラジカルを捕捉して、該高分子材料のさらなる熱分解や燃焼を防止することを特徴とする粘土−高分子複合材料。
16. 前記高分子材料の熱分解温度が２５０〜５００℃である請求項１５記載の粘土−高分子複合材料。
17. 前記改質剤が３００℃以上加熱された場合にフリーラジカルを生成する請求項１５または１６記載の粘土−高分子複合材料。
18. 前記改質剤が３４０〜４５０℃で加熱された場合にフリーラジカルを生成する請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の粘土−高分子複合材料。
19. 前記高分子材料が熱硬化性高分子、熱可塑性高分子、または、それらの組合せである請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の粘土−高分子複合材料。
20. 前記高分子材料がエポキシ樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、または、それらの組合せである請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の粘土−高分子複合材料。
21. 前記粘土−高分子複合材料の平均放熱率が、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、５０〜１５０ｋｗ／ｍ^２だけ低い請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の粘土−高分子複合材料。
22. 前記粘土−高分子複合材料の限界酸素指数が、改質粘土を含まない高分子材料と比較すると、３〜１０だけ高い請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の粘土−高分子複合材料。