WO2021065350A1 - 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 Download PDF

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WO2021065350A1
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奈津子 木下
雅史 堀
政宏 清水
拓也 大宮
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a method for forming a resist pattern using the composition, a compound that can be used as a photoacid generator, and the like.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation through a mask pattern, and an alkali-based resin is used in an exposed portion and an unexposed portion by a reaction using the acid as a catalyst.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility in an organic developer.
  • short-wavelength radiation such as an ArF excimer laser
  • an immersion exposure method liquid immersion
  • lithography using shorter wavelength radiation such as electron beam, X-ray and EUV (extreme ultraviolet) is also being studied.
  • a resin having an alicyclic structure with low absorption as a protective group is used instead of the hydroxystyrene polymer, but the photoacid generator used in combination with the hydroxystyrene polymer is used. Since the acid strength is insufficient to promote the deprotection of the resin having an alicyclic structure, the proximal carbon of the sulfonic acid group is used as a photoacid generator that gives an acid having sufficient acid strength for deprotection.
  • An acid generator in which is replaced with fluorine has been put into practical use (Patent Document 2).
  • the resist includes the line widow slagness (LWR) performance, which indicates the sensitivity in the exposure process and the variation in the line width of the resist pattern. Further improvement of various performances is required.
  • LWR line widow slagness
  • the above-mentioned LWR performance and high sensitivity are required to be arranged side by side.
  • next-generation exposure techniques such as electron beam exposure are also required to have the same or higher resist performance.
  • all the properties of the conventional radiation-sensitive resin composition have not been obtained at a sufficient level.
  • the present invention uses, for example, a radiation-sensitive resin composition capable of exhibiting excellent sensitivity, resolution and LWR performance at a sufficient level even when the next-generation exposure technology is applied. It is an object of the present invention to provide a method for forming a resist pattern, and a sulfonium salt compound or a photoacid generator that can be used for them.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a radiation-sensitive acid generator having a specific structure, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a sulfonium salt compound represented by the following formula (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociation group, and a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • R f1 and R f2 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • n is an integer of 0 to 2 and l1 is an integer of 0 to 5 + 2n, and when l1 is 2 to 5 + 2n, a plurality of R f1s are partially or wholly the same or different.
  • m1 is an integer of 0 to 6, and when m1 is 2 to 6, a plurality of R f2s are partially or wholly the same or different.
  • p1 is an integer of 0 ⁇ 5 + 2n, in the case of p1 is 2 ⁇ 5 + 2n, a plurality of R 1 is, some or all be identical or different
  • q1 is an integer of 0 to 6, when the q1 is 2-6, a plurality of R 2 is partially or totally identical or different
  • l1 + p1 is 0 to 5 + 2n
  • m1 + q1 is 0 to 6 and At least one of l1 or m1 is an integer of 1 or more.
  • Z 1 ⁇ is an anion.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a sulfonium salt compound represented by the above formula (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociation group, and a solvent, the sensitivity and LWR performance in the exposure process All of these can be demonstrated at an excellent level.
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (2) can be given as a preferable example.
  • R f3 and R f4 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 3 and R 4 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l2 is an integer of 0 to 5, and when l2 is 2 to 5, a plurality of R f3s are partially or wholly the same or different.
  • m2 is an integer of 0 to 6, and when m2 is 2 to 6, a plurality of R f4s are partially or wholly the same or different.
  • p2 is 0 to an integer of 5, in the case of p2 is 2-5, a plurality of R 3 may partially or wholly identical or different, q2 is 0 to an integer of 6, in the case of q2 is 2-6, a plurality of R 4 is, some or all be identical or different, l2 + p2 is 0 to 5, m2 + q2 is 0 to 6 and At least one of l2 or m2 is an integer of 1 or more.
  • Z 2 - is an anion.
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (3) can be given as another preferable example.
  • R f5 and R f6 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 5 and R 6 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l3 is an integer of 0 to 7, and when l3 is 2 to 7, a plurality of R f5s are partially or wholly the same or different.
  • m3 is an integer of 0 to 6, and when m3 is 2 to 6, a plurality of R f6s are partially or wholly the same or different.
  • p3 is 0 to an integer of 7, in the case of p3 is 2-7, the plurality of R 5, some or all be identical or different, q3 is an integer of 0 to 6, when q3 is 2 to 6, a plurality of R 6 are, partially or wholly identical or different, l3 + p3 is 0 to 7, m3 + q3 is 0 to 6 and At least one of l3 or m3 is an integer of 1 or more.
  • Z 3 - is an anion.
  • the case where the R f3 is in the para position with respect to the thienyl cation bond portion can be given as a preferable example.
  • the resist performance can be improved more reliably.
  • the electron-attracting group is an alkyl group having at least one or more carbon atoms and having 1 to 6 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. It preferably contains a halogen atom, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group.
  • the case where the halogen atom is a fluorine atom can be given as a preferable example.
  • the resist performance can be improved more reliably.
  • the organic group may be substituted, such as an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cyano group, an ester group, an aldehyde group, a ketone group, an acetal group, a ketal group, and the like. It preferably contains an ether group, an amide group, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • the case where the anion has an acid anion moiety can be given as a preferable example.
  • the resist performance can be improved more reliably.
  • the acid anion moiety is preferably a sulfonic acid anion moiety, a carboxylic acid anion moiety, or a chloride ion moiety.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention a case where the content of the sulfonium salt compound is 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin is given as a preferable example. Can be done. By having the above configuration, the resist performance can be improved more reliably.
  • the present invention Step (1) of forming a resist film with the above radiation-sensitive resin composition
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, which comprises a step of exposing the resist film (2) and a step of developing the exposed resist film (3).
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes, for example, a sulfonium salt compound represented by the following formula (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociative group, a radiation-sensitive resin composition containing a solvent, and the like. Since it includes a step of directly or indirectly applying the resist film on the substrate, the sensitivity in the exposure step and the line width sulfness (LWR) performance showing variations in the line width of the resist pattern are all excellent levels. It can be demonstrated at.
  • the radiation used in the exposure step is ArF, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, or electron beam (EB).
  • EUV extreme ultraviolet
  • X-ray X-ray
  • EB electron beam
  • the present invention further relates to a method for processing a substrate, which comprises a step (4-1) of forming a pattern on the substrate by using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • the present invention further relates to a method for producing a metal film pattern, which comprises a step (4-2) of forming a metal film by using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • the method for processing a substrate and the method for producing a metal film pattern of the present invention include a sulfonium salt compound represented by the following formula (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociative group, and a solvent. Since it includes, for example, a step of directly or indirectly applying a radiation-sensitive resin composition or the like onto a substrate to form a resist film, it is possible to process a high-quality substrate pattern and a metal film pattern, respectively. ..
  • the present invention It relates to a sulfonium salt compound represented by the following formula (1).
  • R f1 and R f2 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • n is an integer of 0 to 2 and l1 is an integer of 0 to 5 + 2n, and when l1 is 2 to 5 + 2n, a plurality of R f1s are partially or wholly the same or different.
  • m1 is an integer of 0 to 6, and when m1 is 2 to 6, a plurality of R f2s are partially or wholly the same or different.
  • p1 is an integer of 0 ⁇ 5 + 2n, in the case of p1 is 2 ⁇ 5 + 2n, a plurality of R 1 is, some or all be identical or different, q1 is an integer of 0 to 6, when the q1 is 2-6, a plurality of R 2 is partially or totally identical or different, l1 + p1 is 0 to 5 + 2n, m1 + q1 is 0 to 6 and At least one of l1 or m1 is an integer of 1 or more.
  • Z 1 ⁇ is an anion.
  • the sulfonium salt compound of the present invention is a sulfonium salt compound represented by the above formula (1), for example, when a radiation-sensitive resin composition containing the sulfonium salt compound is used, any of the sensitivity in the exposure step, LWR performance, etc. Can be demonstrated at an excellent level.
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (2) can be given as a preferable example.
  • R f3 and R f4 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 3 and R 4 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l2 is an integer of 0 to 5, and when l2 is 2 to 5, a plurality of R f3s are partially or wholly the same or different.
  • m2 is an integer of 0 to 6, and when m2 is 2 to 6, a plurality of R f4s are partially or wholly the same or different.
  • p2 is 0 to an integer of 5, in the case of p2 is 2-5, a plurality of R 3 may partially or wholly identical or different, q2 is 0 to an integer of 6, in the case of q2 is 2-6, a plurality of R 4 is, some or all be identical or different, l2 + p2 is 0 to 5, m2 + q2 is 0 to 6 and At least one of l2 or m2 is an integer of 1 or more.
  • Z 2 - is an anion.
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (3) can be given as another preferable example.
  • R f5 and R f6 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 5 and R 6 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l3 is an integer of 0 to 7, and when l3 is 2 to 7, a plurality of R f5s are partially or wholly the same or different.
  • m3 is an integer of 0 to 6, and when m3 is 2 to 6, a plurality of R f6s are partially or wholly the same or different.
  • p3 is 0 to an integer of 7, in the case of p3 is 2-7, the plurality of R 5, some or all be identical or different, q3 is an integer of 0 to 6, when q3 is 2 to 6, a plurality of R 6 are, partially or wholly identical or different, l3 + p3 is 0 to 7, m3 + q3 is 0 to 6 and At least one of l3 or m3 is an integer of 1 or more.
  • Z 3 - is an anion.
  • the case where the R f3 is in the para position with respect to the thienyl cation bond portion can be given as a preferable example.
  • the resist performance can be improved more reliably.
  • the electron-attracting group is an alkyl group having at least one or more carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, a halogen atom, and the like. It preferably contains an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group.
  • the present invention also relates to a photoacid generator containing the above-mentioned sulfonium salt compound.
  • the photoacid generator of the present invention is a sulfonium salt compound represented by the above, for example, when a radiation-sensitive resin composition containing the compound is used, it is excellent in both sensitivity and LWR performance in the exposure process. It can be demonstrated at the level.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a sulfonium salt compound represented by the following formula (1), a resin containing a structural unit having an acid dissociation group, and a solvent.
  • R f1 and R f2 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • n is an integer of 0 to 2 and l1 is an integer of 0 to 5 + 2n, and when l1 is 2 to 5 + 2n, a plurality of R f1s are partially or wholly the same or different.
  • m1 is an integer of 0 to 6, and when m1 is 2 to 6, a plurality of R f2s are partially or wholly the same or different.
  • p1 is an integer of 0 ⁇ 5 + 2n, in the case of p1 is 2 ⁇ 5 + 2n, a plurality of R 1 is, some or all be identical or different
  • q1 is an integer of 0 to 6, when the q1 is 2-6, a plurality of R 2 is partially or totally identical or different
  • l1 + p1 is 0 to 5 + 2n
  • m1 + q1 is 0 to 6 and At least one of l1 or m1 is an integer of 1 or more.
  • Z 1 ⁇ is an anion.
  • composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin containing a structural unit having an acid dissociable group in the present invention (hereinafter, also referred to as resin (A)) is, for example, a structure having a structural unit (a1) having a phenolic hydroxyl group and an acid dissociable group containing a cyclic structure. It is an aggregate of polymers having a unit (a2) (hereinafter, this resin is also referred to as a "base resin").
  • the base resin resin (A) may have other structural units other than the structural unit (a1) and the structural unit (a2). Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (a1) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the resin (A) can more appropriately adjust the solubility in the developing solution, and as a result, the radiation-sensitive resin composition described above. LWR performance and the like can be further improved.
  • the resin (A) has the structural unit (a1), so that the structural unit (a1) is used.
  • the structural unit (a1) can be a structural unit derived from hydroxystyrene.
  • the structural unit derived from hydroxystyrene in the present invention includes a structural unit in which a carbon-carbon double bond of hydroxystyrene can be formed as a result of a bond formation reaction such as addition polymerization and an equivalent thereof.
  • a structural unit in which the carbon-carbon double bond of hydroxystyrene can occur as a result of a bond forming reaction such as addition polymerization the carbon-carbon double bond becomes a single bond as a result of the bond forming reaction such as addition polymerization.
  • Structural units are included.
  • the resin (A) may be a structural unit formed by a method other than the polymerization reaction using hydroxystyrene as a monomer, regardless of the synthesis method.
  • a hydroxystyrene monomer protected by an alkali hydrolyzable group is polymerized, and then the repeating structure of the hydroxyphenyl unit obtained by hydrolysis and the hydroxystyrene monomer are polymerized as they are.
  • the repeating structure obtained in the above can be mentioned.
  • structural unit (a1) for example, a structural unit represented by the following formula (af) can be mentioned.
  • R AF1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • LAF is single-bonded, -COO-, -O- or -CONH-.
  • R AF2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n f1 is an integer of 0 to 3.
  • n f2 is an integer of 1 to 3.
  • n f1 + n f2 is 5 or less.
  • n af is an integer of 0 to 2.
  • the R AF1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (a1).
  • the L AF it is preferable a single bond and is -COO-.
  • the organic group in the resin (A) means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R AF2 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the carbon-carbon group or the bond hand side of the hydrocarbon group. Examples thereof include a group containing a divalent heteroatom-containing group at the terminal, a group in which a part or all of the hydrogen atom of the group and the hydrocarbon group is substituted with a monovalent heteroatom-containing group, and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R AF2 include, for example. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Chain hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; Alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornenyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthy
  • a chain hydrocarbon group and a cycloalkyl group are preferable, an alkyl group and a cycloalkyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group are preferable. More preferred.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO 2-, and -NR'-, and 2 of these.
  • a group that combines two or more can be mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH). be able to.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH).
  • a monovalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • n f1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and even more preferably 0.
  • n f2 , 1 and 2 are preferable, and 1 is more preferable.
  • naf 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • the structural unit (a1) is preferably a structural unit represented by the following formulas (a1-1) to (a1-6).
  • R AF1 is the same as the above formula (af).
  • structural units (a1-1) and (a1-2) are preferable, and (a1-1) is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a1) is preferably 10 mol%, preferably 15 mol%, based on all the structural units constituting the resin (A). More preferably, 20 mol% is further preferable, and 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 70 mol%, and particularly preferably 60 mol%.
  • the structural unit that gives the structural unit (a1) by hydrolysis is preferably represented by the following formula (4).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • R 12 is preferably an alkyl group and alkoxy group, and among them methyl group, tert- butoxy group is more preferable.
  • the structural unit (a2) is a structural unit containing an acid dissociative group containing a cyclic structure.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group containing a cyclic structure.
  • a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety and a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group are tertiary alkyl groups. Examples thereof include a structural unit having a substituted structure, a structural unit having an acetal bond, and the like, but from the viewpoint of improving the pattern forming property of the radiation-sensitive resin composition, the structure represented by the following formula (5).
  • a unit hereinafter, also referred to as “structural unit (a2-1)” is preferable.
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and is a group that dissociates by the action of an acid. ..
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in pattern forming property because the resin has a structural unit (a2).
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which they are bonded together. It is assumed that one or a plurality of R 8 to R 10 are combined with each other and have at least one or more annular structures.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. However, when L 1 is a divalent linking group, the structure on the side chain terminal side is -COO-.
  • a hydrogen atom preferably a methyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms and the like can be mentioned.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a branched saturated hydrocarbon group, or a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Branched chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 to R 10 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. be able to.
  • As the saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group in which the R 8 having 6-20 carbon atoms represented by, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an aryl group such as an anthryl group; a benzyl group, a phenethyl group , Aralkyl groups such as naphthylmethyl group can be mentioned.
  • R 8 preferably a linear or branched chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms.
  • a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is combined with each other and composed together with a carbon atom to which they are bonded.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms is obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number. If it is a group, it is not particularly limited.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentandyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptandyl group, a cyclooctanediyl group or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentendyl group.
  • Cyclohexendyl group, cycloheptendyl group, cyclooctendyl group, cyclodecendyl group and the like are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and for example, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,2-diyl group (norbornan-2,2-diyl) is preferable.
  • Group) bicyclo [2.2.2] octane-2,2-diyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-2,2-diyl group (adamantan-2,2-diyl group) ) Etc. are preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 include an alkanediyl group, a cycloalkanediyl group, an arcendyl group, * -R LA O-, * -R LB COO-, and the like (*). Represents the bond on the oxygen side.) A part or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, cyano groups and the like.
  • alkanediyl group an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • cycloalkanediyl group examples include a monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group; a polycyclic cycloalkanediyl group such as a norbornanediyl group and an adamantandiyl group. ..
  • a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a propendyl group, a butenyl group and the like.
  • alkendyl group an alkendyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the * The -R LA O-a R LA mention may be made of the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, said alkenediyl group.
  • the * The -R LB COO- R LB it is possible to increase the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, said alkenediyl group, an arenediyl group.
  • Examples of the arrangedyl group include a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group and the like.
  • As the arenediyl group an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and cycloalkanes having a polycyclic or monocyclic alicyclic structure in which R 9 and R 10 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded. It is preferably a structure.
  • L 1 is preferably single bond or * -R LA O-. The R LA alkanediyl group.
  • the structural unit (a2-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (2-1) to (2-4) (hereinafter, "structural unit (a2-1-1) to (a2)”. -1--4) ”), etc. can be mentioned.
  • R 7 to R 10 are the same as those in the above formula (5).
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 8 to R 10 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • the structural unit (a2-1), the structural unit (a2-1-1) and the structural unit (a2-1-2) are preferable, and the structural unit having a cyclopentane structure and the structure having an adamantane structure are preferable.
  • Units are more preferred, structural units derived from 1-alkylcyclopentyl (meth) acrylate, structural units derived from 2-alkyladamantyl (meth) acrylate, more preferably structural units derived from 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, Structural units derived from 2-ethyladamantyl (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the resin (A) may contain one type or a combination of two or more types of structural units (a2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a2) 10 mol% is preferable, 15 mol% is more preferable, 20 mol% is further preferable, and 30 mol% is more preferable with respect to all the structural units constituting the resin (A) which is a base resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 75 mol%, and particularly preferably 70 mol%.
  • the structural unit (a3) is a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • the resin (A) has a structural unit (a1) and a structural unit (a2) in addition to the structural unit (a2), the polarity can be made appropriate.
  • the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern that is finer and has an excellent rectangular cross-sectional shape as a chemically amplified resist material.
  • the lactone structure refers to a structure having one ring (lactone ring) containing a group represented by —O—C (O) —.
  • the cyclic carbonate structure refers to a structure having one ring (cyclic carbonate ring) containing a group represented by —O—C (O) —O—.
  • the sultone structure refers to a structure having one ring (sultone ring) containing a group represented by —S (O) 2-.
  • RAL is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R AL preferably a hydrogen atom and a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (a3), more preferably a methyl group.
  • the structural unit (a3) includes a structural unit containing a norbornan lactone structure, a structural unit containing an oxanorbornane lactone structure, a structural unit containing a ⁇ -butyrolactone structure, a structural unit containing an ethylene carbonate structure, and a norbornan sulton structure.
  • a structural unit containing is preferable, a structural unit derived from norbornan lactone-yl (meth) acrylate, a structural unit derived from oxanorbornene lactone-yl (meth) acrylate, and a structure derived from cyano-substituted norbornan lactone-yl (meth) acrylate.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a3) to all the structural units constituting the resin (A) is preferably 1 mol%, more preferably 10 mol%. , 20 mol% is more preferred, and 25 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio 70 mol% is preferable, 65 mol% is more preferable, 60 mol% is further preferable, and 55 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) may appropriately have other structural units (also referred to as structural units (a4)) other than the structural units (a1) to (a3).
  • the structural unit (a4) include structural units having a fluorine atom, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like.
  • a structural unit having a fluorine atom, a structural unit having an alcoholic hydroxyl group and a structural unit having a carboxy group are preferable, and a structural unit having a fluorine atom and a structural unit having an alcoholic hydroxyl group are more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a4) to all the structural units constituting the resin (A) is preferably 1 mol%, more preferably 20 mol%. , 40 mol% is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio 80 mol% is preferable, 75 mol% is more preferable, and 70 mol% is further more preferable.
  • the resin (A) of the present invention for example, (a) a repeating structure of hydroxyphenyl units obtained by polymerizing a hydroxystyrene monomer protected by an alkali hydrolyzable group and then hydrolyzing it, and , (A) The repeating structure obtained by directly polymerizing the hydroxystyrene monomer can correspond to the above structural unit (a1).
  • the content of the resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the "solid content” refers to all the components contained in the radiation-sensitive resin composition except the solvent.
  • the base resin resin (A) can be synthesized, for example, by subjecting a monomer giving each structural unit to a polymerization reaction in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide can be mentioned. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used in the polymerization reaction include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, and decalin.
  • Cycloalkanes such as norbornan
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylenedibromid, chlorobenzene
  • acetic acid Saturated carboxylic acid esters such as ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone
  • tetrahydrofuran dimethoxyethanes, di Ethers such as ethoxyethanes
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature in the above polymerization reaction is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin resin (A) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, preferably 2,000 or more and 30, It is more preferably 000 or less, further preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the resin (A) is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the resin (A) exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may decrease.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin resin (A) by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and 1 or more and 2 or less. More preferred.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
  • the content of the resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the above-mentioned base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). Good.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high-fluorine content resin, it can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the state of the surface of the resist film and the components in the resist film can be distributed. The distribution can be controlled to the desired state.
  • the high fluorine content resin has, for example, the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in the base resin, and the structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter, “structural unit (a5)””. Also referred to as).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (a5), preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • a single bond and -COO- are preferable, and -COO- is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (a5).
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 is a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ones that are all substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 14 preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propyl Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a5) is preferably 10 mol%, preferably 15 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is more preferable, 20 mol% is further preferable, and 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 40 mol%.
  • the high fluorine content resin may have a fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-1) (hereinafter, also referred to as a structural unit (a6)) in addition to the structural unit (a5). .. Since the high fluorine content resin has a structural unit (f-1), its solubility in an alkaline developer can be improved and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • the structural unit (a6) may be a group having (x) an alkali-soluble group or a group (y) that dissociates due to the action of an alkali to increase its solubility in an alkaline developer (hereinafter, simply referred to as an "alkali dissociative group"). It is roughly divided into two cases of having). Common to both (x) and (y), in the above formula (f-2), RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, having from 1 to 20 carbon atoms (s + 1) -valent hydrocarbon group, an oxygen atom at the terminal of R E side of the hydrocarbon group, a sulfur atom, -NR dd -, carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced by an organic group having a heteroatom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom
  • -COO- * or -SO 2 O-* is. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (a6) has the (x) alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • (X) As the structural unit (a6) having an alkali-soluble group, when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. Is particularly preferable.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, - COO- *, or -SO 2 O- *.
  • Raa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F is a fluorine atom on the carbon atom adjacent to the carbon atoms or which binds to A 1.
  • W 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a single bond
  • R D is a structure bonded carbonyl group at the terminal of R E side of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit (a6) has the (y) alkali dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline development step. As a result, the affinity for the developing solution can be significantly increased, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • the structural unit (a6) having (y) alkali dissociative group, A 1 is -COO- *, which both R F or W 1 or they have a fluorine atom is particularly preferred.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (a6).
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (a6) is preferably 10 mol%, preferably 20 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin. Is more preferable, 30 mol% is further preferable, and 35 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio 90 mol% is preferable, 75 mol% is more preferable, and 60 mol% is further more preferable.
  • Mw of the high fluorine content resin 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • Mw 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 15,000 is particularly preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.7.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and 1% by mass with respect to the total solid content in the radiation-sensitive resin composition. More preferably, 1.5% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin 0.1 part by mass is preferable, 0.5 part by mass is more preferable, and 1 part by mass is further preferable, 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Parts by mass are particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, further preferably 8 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • the sulfonium salt compound in the present invention is represented by the following formula (1).
  • R f1 and R f2 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • n is an integer of 0 to 2 and l1 is an integer of 0 to 5 + 2n, and when l1 is 2 to 5 + 2n, a plurality of R f1s are partially or wholly the same or different.
  • m1 is an integer of 0 to 6, and when m1 is 2 to 6, a plurality of R f2s are partially or wholly the same or different.
  • p1 is an integer of 0 ⁇ 5 + 2n, in the case of p1 is 2 ⁇ 5 + 2n, a plurality of R 1 is, some or all be identical or different, q1 is an integer of 0 to 6, when the q1 is 2-6, a plurality of R 2 is partially or totally identical or different, l1 + p1 is 0 to 5 + 2n, m1 + q1 is 0 to 6 and At least one of l1 or m1 is an integer of 1 or more.
  • Z 1 ⁇ is an anion.
  • R f1 and R f2 are independently electron-attracting groups.
  • the electron-attracting group comprises at least one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. It is preferable to include it. When there are a plurality of these, they may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen atom is substituted with a halogen atom is, for example, a methyl group or an ethyl group in which a part or all of the hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • Propyl group, etc. can be mentioned.
  • halogen atom is a fluorine atom
  • the case where the halogen atom is a fluorine atom can be given as a preferable example.
  • the alkylsulfonyl group is a group having the structure represented by -SO 2 -R s, may be mentioned as R s, an alkyl group or a cycloalkyl group. More specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group and the like can be mentioned. It can. When there are a plurality of these, they may be used alone or in combination of two or more.
  • the arylsulfonyl group is a group having the structure represented by -SO 2 -Ar s, as Ar s, can be exemplified an aryl group or a heteroaryl group. More specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, a frill group, a pyridinyl group, a carbazolyl group and the like can be mentioned. When there are a plurality of these, they may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 are independently organic groups or hydroxyl groups.
  • the organic group may be substituted, alkyl group, hydroxyalkyl group, cyano group, ester group, aldehyde group, ketone group, acetal group, ketal group, ether.
  • a group, an amide group, a cycloalkyl group, or a phenyl group can be mentioned. When there are a plurality of these, they may be used alone or in combination of two or more.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • l1 is an integer of 0 to 5 + 2n, and when l1 is 2 to 5 + 2n, a plurality of R f1s are partially or completely the same or different.
  • m1 is an integer of 0 to 6, and when m1 is 2 to 6, a plurality of R f2s are partially or completely the same or different.
  • the p1 is an integer of 0 ⁇ 5 + 2n, in the case of p1 is 2 ⁇ 5 + 2n, a plurality of R 1 may be the same or different part or all.
  • the q1 is an integer of 0 to 6, when the q1 is 2-6, a plurality of R 2 is partially or totally identical or different.
  • l1 + p1 is 0 to 5 + 2n.
  • m1 + q1 is 0 to 6.
  • At least one of l1 or m1 is an integer of 1 or more.
  • Z 1 ⁇ is an anion.
  • an anion used in a known photoacid generator can be appropriately used.
  • the acid anion moiety is preferably a sulfonic acid anion moiety, a carboxylic acid anion moiety, or a chloride ion moiety.
  • a sulfonic acid anion moiety As the sulfonic acid anion moiety, the carboxylic acid anion moiety, or the chloride ion moiety, the sulfonic acid anion moiety, the carboxylic acid anion moiety, or the chloride ion moiety used in a known photoacid generator, respectively. Can be used as appropriate.
  • anion having the sulfonic acid anion moiety examples include the following anions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anion having the carboxylic acid anion moiety examples include the following anions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the anion having the chloride ion portion described above include Cl ⁇ .
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (2) can be given as a preferable example.
  • R f3 and R f4 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 3 and R 4 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l2 is an integer of 0 to 5, and when l2 is 2 to 5, a plurality of R f3s are partially or wholly the same or different.
  • m2 is an integer of 0 to 6, and when m2 is 2 to 6, a plurality of R f4s are partially or wholly the same or different.
  • p2 is 0 to an integer of 5, in the case of p2 is 2-5, a plurality of R 3 may partially or wholly identical or different, q2 is 0 to an integer of 6, in the case of q2 is 2-6, a plurality of R 4 is, some or all be identical or different, l2 + p2 is 0 to 5, m2 + q2 is 0 to 6 and At least one of l2 or m2 is an integer of 1 or more.
  • Z 2 - is an anion.
  • R f3 and R f4 are independently electron-attracting groups. Further, the electron attracting group is the same as in the case of the above formula (1).
  • R 3 and R 4 are independently organic groups or hydroxyl groups. Further, the organic group or hydroxyl group is the same as in the case of the above formula (1).
  • l2 is an integer of 0 to 5, and when l2 is 2 to 5, a plurality of R f3s are partially or wholly the same or different.
  • m2 is an integer of 0 to 6, and when m2 is 2 to 6, a plurality of R f4s are partially or completely the same or different.
  • p2 is an integer of 0-5, in the case of p2 is 2-5, a plurality of R 3 may partially or entirely be the same or different.
  • q2 is 0 to an integer of 6, when q2 is 2 to 6, a plurality of R 4 are the same or different part or all.
  • l2 + p2 is 0 to 5.
  • m2 + q2 is 0 to 6.
  • At least one of l2 or m2 is an integer of 1 or more.
  • Z 2 - is an anion. Further, the anion is the same as in the case of the above formula (1).
  • Examples of the cation of the sulfonium salt compound represented by the general formula (2) include the following cations. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the case where the R f3 is in the para position with respect to the thienyl cation bond portion can be given as a preferable example.
  • the resist performance can be improved more reliably.
  • the case where the sulfonium salt compound is represented by the following general formula (3) can be given as another preferable example.
  • R f5 and R f6 are independently electron-attracting groups, respectively.
  • R 5 and R 6 are independently organic groups or hydroxyl groups, respectively.
  • l3 is an integer of 0 to 7, and when l3 is 2 to 7, a plurality of R f5s are partially or wholly the same or different.
  • m3 is an integer of 0 to 6, and when m3 is 2 to 6, a plurality of R f6s are partially or wholly the same or different.
  • p3 is 0 to an integer of 7, in the case of p3 is 2-7, the plurality of R 5, some or all be identical or different, q3 is an integer of 0 to 6, when q3 is 2 to 6, a plurality of R 6 are, partially or wholly identical or different, l3 + p3 is 0 to 7, m3 + q3 is 0 to 6 and At least one of l3 or m3 is an integer of 1 or more.
  • Z 3 - is an anion.
  • R f5 and R f6 are independently electron-attracting groups. Further, the electron attracting group is the same as in the case of the above formula (1).
  • R 5 and R 6 are independently organic groups or hydroxyl groups. Further, the organic group or hydroxyl group is the same as in the case of the above formula (1).
  • l3 is an integer of 0 to 7, and when l3 is 2 to 7, a plurality of R f5s are partially or wholly the same or different.
  • m3 is an integer of 0 to 6, and when m3 is 2 to 6, a plurality of R f6s are partially or completely the same or different.
  • p3 is 0 to an integer of 7, in the case of p3 is 2-7, the plurality of R 5, the same or different part or all.
  • q3 is an integer of 0 to 6, when q3 is 2 to 6, a plurality of R 6 are, partially or wholly the same or different.
  • l3 + p3 is 0 to 7.
  • m3 + q3 is 0 to 6.
  • At least one of l3 or m3 is an integer of 1 or more.
  • Z 3 - is an anion. Further, the anion is the same as in the case of the above formula (1).
  • Examples of the cation of the sulfonium salt compound represented by the general formula (3) include the following cations. These may be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generators different from the above-mentioned sulfonium salt compound may be appropriately combined and used.
  • photoacid generators A known photoacid generator can be used as appropriate.
  • the lower limit of the blending amount (in the case of using a plurality of types) of the sulfonium salt compound with respect to 100 parts by mass of the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.05 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass. Parts are more preferable, and there may be 1 part by mass or 2 parts by mass.
  • the upper limit of the blending amount is preferably 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, 30 parts by mass, 20 parts by mass, or 10 parts by mass.
  • the sensitivity may decrease.
  • the blending amount or the content ratio exceeds the upper limit, it may be difficult to form a resist film, or the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least a resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion control agent contained if desired, and the like.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc. Hydrate alcohol solvent; Examples thereof include a polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the polyhydric alcohol solvent.
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide can be mentioned. it can.
  • cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide can be mentioned. it can.
  • ester solvent examples include Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valero lactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include, for example. Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the above solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include acid diffusion control agents, cross-linking agents, uneven distribution accelerators, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, and sensitizers. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control agent, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure in the resist film and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a compound represented by the following formula (7) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “containing”. "Nitrogen compound (II)”), a compound having three nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound and the like can be mentioned. it can.
  • R 22 , R 23, and R 24 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline. I can give it.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. I can give it.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. Can be done.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholin and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholin; pyrazine, pyrazole and the like. ..
  • nitrogen-containing organic compound a compound having an acid dissociative group can also be used.
  • nitrogen-containing organic compound having such an acid dissociable group include tert-butoxycarbonylpiperidin, tert-butoxycarbonylimidazole, tert-butoxycarbonylbenzimidazole, and tert-butoxycarbonyl-.
  • 2-Phenylbenzimidazole N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) Examples thereof include diphenylamine, tert-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, tert-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidin and the like.
  • a radiation-sensitive weak acid generator that generates a weak acid upon exposure can be preferably used.
  • the acid generated by the radiation-sensitive weak acid generator is an acid that does not induce dissociation of the acid dissociative group in the resin when heated at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the fact that a certain acid induces the dissociation of an acid dissociative group means that the acid dissociative group contained in the resin is dissociated when heated at 110 ° C. for 60 seconds.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include onium salt compounds that are decomposed by exposure and lose their acid diffusion controllability.
  • Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (8-2), and the like.
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • the sulfonium cation represented by J + includes the sulfonium cation represented by the following formulas (1-1-a) and (1-1-b) and the sulfonium cation represented by the following formula (X-1).
  • the iodonium cation represented by U + in addition to the iodonium cation represented by the above formula (1-1-c), the iodonium cation represented by the following formula (X-2) can be mentioned. ..
  • E- and Q- are independent anions represented by OH-, R ⁇ -COO-, and R ⁇ -SO3-, respectively.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the hydrogen atom of the aromatic ring of the aryl group or the aralkyl group represented by R ⁇ is substituted with a hydroxy group, a fluorine atom substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be good.
  • R c1 , R c2, and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • substituents which may replace the hydrogen atom of each of the above groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group and alkyl.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group and alkyl.
  • Group when substituting a hydrogen atom of a cycloalkyl group or aromatic hydrocarbon group
  • aryl group when substituting a hydrogen atom of an alkyl group
  • alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy The group etc. can be mentioned.
  • a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group are preferable, and an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is more preferable.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formulas. However, whether or not to induce the dissociation of the acid dissociative group is relatively determined by the structure of the acid dissociative group in which the dissociation is induced, and all of the following compounds are always radiation-sensitive weak acid generators. Not applicable.
  • a sulfonium salt is preferable, a triarylsulfonium salt is more preferable, and triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate are further preferable.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent 3 parts by mass is preferable, 4 parts by mass is more preferable, and 5 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass in total of the radiation-sensitive acid generator.
  • the upper limit of the content 150 parts by mass is preferable, 120 parts by mass is more preferable, and 110 parts by mass is further preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, an acid-catalyzed reaction causes (1) a cross-linking reaction in the polymer component and (1) increases the molecular weight of the polymer component. By doing so, the solubility of the pattern exposed portion in the developing solution is lowered.
  • the functional group include a (meth) acryloyl group, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, a vinyl ether group and the like.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as water mark defects can be improved.
  • Examples of those that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valero lactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • Examples of the above-mentioned polyhydric alcohol include glycerin and the like.
  • the lower limit of the content of the uneven distribution accelerator 10 parts by mass is preferable, 15 parts by mass is more preferable, and 20 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. 25 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, further preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 80 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerators.
  • Surfactant Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include Adamantane derivatives such as 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 (2,5).
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the photoacid generator of the present invention contains the above-mentioned sulfonium salt compound.
  • the photoacid generator of the present invention is a sulfonium salt compound represented by the above, for example, when a radiation-sensitive resin composition containing the compound is used, it is excellent in both sensitivity and LWR performance in the exposure process. It can be demonstrated at the level.
  • the anion preferably has a sulfonic acid anion moiety.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing, for example, a resin, a radiation-sensitive acid generator, an acid diffusion control agent, a high-fluorine content resin, etc., if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. it can. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resist pattern forming method in the present invention is Steps of forming a resist film from the radiation-sensitive resin composition (1) (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), It includes a step of exposing the resist film (2) (hereinafter, also referred to as “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film (3) (hereinafter, also referred to as “development step”).
  • the radiation-sensitive resin composition since the radiation-sensitive resin composition is used, it is possible to form a resist pattern capable of exhibiting sensitivity and LWR performance in the exposure process at an excellent level.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the step (1) for example, a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film can be mentioned.
  • Examples of the substrate on which this resist film is formed include conventionally known ones such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, and the like may be formed on the substrate. Examples of the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like. After coating, if necessary, prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C. to 140 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • a solvent peeling type protective film that is peeled off by a solvent before the developing step see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer peeling type protective film that is peeled off at the same time as the development in the developing step (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632).
  • any of WO2005-069076 and WO2006-305790 may be used.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step of the step (1) is passed through a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water). , Irradiate and expose.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, and the like, depending on the line width of the target pattern. Charged particle beams can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step which is the step (2) is developed.
  • a predetermined resist pattern can be formed.
  • it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and the like
  • alkaline aqueous solution in which at least one of the alkaline compounds is dissolved
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc., or solvents containing organic solvents can be mentioned.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetic acid ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer application nozzle at a constant speed
  • the substrate processing method in the present invention is Further, the step (4-1) of forming the pattern on the substrate by using the resist pattern formed by the above method as a mask is included.
  • the method for producing a metal film pattern in the present invention is: Further, the step (4-2) of forming a metal film by using the resist pattern formed by the above method as a mask is included.
  • the radiation-sensitive resin composition is used in the substrate processing method and the metal film pattern manufacturing method, high-quality substrate patterns and metal film patterns can be processed, respectively.
  • the step (4-1) is a step of forming a pattern on the substrate by using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • a method of forming a pattern on the substrate by using the resist pattern as a mask for example, the substrate.
  • a method of forming a pattern on the substrate by a method such as dry etching on a portion without a resist, or after forming a resist pattern a substrate component is deposited on a portion without a resist by CVD or the like.
  • a method of forming a part or all of the substrate by adhering a metal by a method such as electroless plating can be mentioned.
  • the step (4-2) is a step of forming a metal film by using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • a method of forming a metal film by using the resist pattern as a mask for example, a resist pattern is used.
  • a method of removing by a method to form a metal film can be mentioned.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • dispersity Mw / Mn
  • a GPC column manufactured by Toso Co., Ltd. G2000HXL: 2, G3000HXL: 1, and G4000HXL: 1 was used, the flow rate was 1.0 mL / min, and the elution solvent was tetrahydrofuran.
  • sample concentration 1.0% by mass
  • sample injection volume 100 ⁇ L
  • column temperature 40 ° C.
  • detector under the analysis conditions of a differential refractometer
  • measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the dispersity (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • a salt (12 mmol) represented by the formula (Zp), 2-methylbenzo [b] thiophene (10 mmol), and copper (II) benzoate (1.0 mmol) are mixed in a reaction vessel, and 1 at 135 ° C. Stirred for hours. After allowing to cool to room temperature, methylene chloride and distilled water were added for extraction, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the mixture was purified by column chromatography to obtain a compound (Z-c1a).
  • Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group.
  • parts by mass mean a value when the total mass of the used monomers is 100 parts by mass, and mol% is the total mole of the used monomers. It means a value when the number is 100 mol%.
  • the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • the polymerization solution was added dropwise to n-hexane (1,000 parts by mass) to coagulate and purify the polymer.
  • Propylene glycol monomethyl ether 150 parts by mass was added to the polymer again.
  • methanol 150 parts by mass
  • triethylamine 1.5 molar equivalents with respect to the amount of compound (M-1) used
  • water 1.5 molar equivalents with respect to the amount of compound (M-1) used
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-4) in a good yield.
  • the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 ° C. or lower. After transferring the reaction solution to a separatory funnel, the reaction solution was uniformly diluted with hexane (150 parts by mass), and methanol (600 parts by mass) and water (30 parts by mass) were added and mixed. After standing for 30 minutes, the lower layer was recovered and the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing the polymer (B-1).
  • Table 1 shows the amount of each structural unit of the obtained polymer used, the values of Mw and Mw / Mn.
  • "-" in the following table indicates that the corresponding component was not used.
  • E-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • E-2 Propylene glycol monomethyl ether
  • E-3 Cyclohexanone
  • [Example 1] [A] 100 parts by mass of the polymer (A-1), 20 parts by mass of (Z-1) as the [Z] acid generator, and (D-1) as the [D] acid diffusion inhibitor (Z-1). ), 50 mol% of [E] (E-1) and (E-2) as organic solvents were blended to prepare a radiation-sensitive resin composition (R-1).
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 2 The radiation-sensitive resin compositions (R-2) to (R-15) and (CR-1) were operated in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. )-(CR-2) were prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (1)> EUV exposure, alkaline development
  • a spin coater (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron Limited) on the surface of a 12-inch silicon wafer on which an underlayer film (AL412 (manufactured by Brewer Science)) having a film thickness of 20 nm was formed.
  • the sex resin composition was applied. After performing SB (soft bake) at 100 ° C. for 60 seconds, the mixture was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • the resist film was subjected to PEB (post-exposure baking) at 100 ° C. for 60 seconds.
  • PEB post-exposure baking
  • the mixture was developed at 23 ° C. for 30 seconds to form a positive 26 nm half-pitch line-and-space pattern.
  • the exposure amount for forming the 26 nm half-pitch line and space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was determined to be "good” when it was 60 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 60 mJ / cm 2.
  • LWR performance The resist pattern was observed from above using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was used as the LWR performance. The smaller the LWR performance, the better. The LWR performance was judged to be good when it was 4.0 nm or less and poor when it exceeded 4.0 nm.
  • Example 16 to 17 and Comparative Example 3 The radiation-sensitive resin compositions (R-16) to (R-17) and (CR-3) were operated in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 4 below were used. ) was prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern (2)> (ArF exposure, alkaline development)
  • a composition for forming an underlayer antireflection film (“ARC66” manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied to the surface of a 12-inch silicon wafer using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited), and then the temperature was 205 ° C.
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating for 60 seconds.
  • Each of the above-prepared radiation-sensitive resin compositions was applied onto the lower antireflection film using the spin coater, and SB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Then, it cooled at 23 degreeC for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 90 nm.
  • NSR-S610C ArF excimer laser immersion exposure apparatus
  • the exposure amount for forming the 40 nm half-pitch line and space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was determined to be "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2.
  • LWR performance The resist pattern was observed from above using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was used as the LWR performance. The smaller the LWR performance, the better. The LWR performance can be evaluated as good when it is 4.9 nm or less and poor when it exceeds 4.9 nm.
  • the sensitivity, LWR performance, and resolution were better than those of the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples.
  • the radiation-sensitive resin composition of the example of the present invention is excellent in sensitivity and LWR performance even in the case of ArF exposure.
  • wavelengths of 250 nm or less such as EUV light, electron beam, ion beam, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, etc. are emitted.
  • EUV light electron beam
  • ion beam ion beam
  • KrF excimer laser light ArF excimer laser light
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention can be suitably used for the photoresist process, which will be further miniaturized in the future.

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Abstract

次世代露光技術を適用した場合でも、露光工程における感度やＬＷＲ性能等において優れた性能を有する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法等を提供する。　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。（式中、Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基等である。）

Description

感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法並びに光酸発生剤として使用可能な化合物等に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホン酸基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
　また、ＡｒＦ世代ではヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられているが、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をフッ素で置換した酸発生剤が実用化されている（特許文献２）。
特開平１０－１０７１５号公報 特開２００２－２１４７７４号公報
　近年、レジストパターンの微細化が進行する中、上記解像度のさらなる向上が求められており、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等を含め、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。特に、上記ＬＷＲ性能と高感度化の並立が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
　このような事情のものと、本発明は、例えば、次世代露光技術を適用した場合でも、優れた感度、解像度やＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びにそれらに使用可能なスルホニウム塩化合物ないし光酸発生剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の感放射線性酸発生剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｎは、０～２の整数であって、
　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ１ －は、アニオンである。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含むため、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
　ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
　ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ２ －は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
　ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
　ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ３ －は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記Ｒｆ３が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記ハロゲン原子は、フッ素原子である場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、エーテル基、アミド基、シクロアルキル基、又は、フェニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記アニオンは、酸アニオン部位を有する場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記酸アニオン部位は、スルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下である場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　一方、本発明は、
　上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
　本発明のレジストパターンの形成方法は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物等を、例えば、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
　また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記露光する工程で用いる放射線が、ＡｒＦ、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）であることが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明は、さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む、基板の加工方法に関する。
　また、本発明は、さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む、金属膜パターンの製造方法に関する。
　本発明の基板の加工方法、及び、金属膜パターンの製造方法は、上記の下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物等を、例えば、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
　他方、本発明は、
　下記式（１）で表される、スルホニウム塩化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｎは、０～２の整数であって、
　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ１ －は、アニオンである。）
　本発明のスルホニウム塩化合物は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
　また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、
　Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
　ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
　ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ２ －は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
　また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、
　Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
　ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
　ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ３ －は、アニオンである。）
上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとすることができる。
　また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記Ｒｆ３が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明は、上記記載のスルホニウム塩化合物を含む、光酸発生剤に関する。
　本発明の光酸発生剤は、上記で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、
　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｎは、０～２の整数であって、
　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ１ －は、アニオンである。）
　上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
　（酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂）
　本発明における酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう）は、例えば、フェノール性水酸基を有する構造単位（ａ１）及び環状構造を含む酸解離性基を有する構造単位（ａ２）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。
　ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　［構造単位（ａ１）］
　構造単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）を有することで、構造単位（ａ１）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記構造単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレン由来の構造単位とすることができる。
　なお、本発明におけるヒドロキシスチレン由来の構造単位とは、ヒドロキシスチレンの炭素－炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位及びその等価物を含む。上記ヒドロキシスチレンの炭素－炭素間二重結合が付加重合等の結合形成反応の結果生じうる構造単位として、付加重合等の結合形成反応の結果、当該炭素－炭素間二重結合が単結合になった構造単位が含まれる。また、上記単結合になった構造単位であれば、その合成方法に関わらず、ヒドロキシスチレンをモノマーとして重合反応させる以外の方法で形成された構造単位であってもよい。例えば、樹脂（Ａ）中、アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、および、ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造等をあげることができる。
　上記構造単位（ａ１）としては、例えば、下記式（ａｆ）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－ＣＯＮＨ－である。ＲＡＦ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０～３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１～３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎａｆは、０～２の整数である。
　上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ａ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
　ＬＡＦとしては、単結合及び－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　上記ＲＡＦ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記ＲＡＦ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等をあげることができる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等をあげることができる。
　これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記ｎｆ１としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　上記構造単位（ａ１）としては、下記式（ａ１－１）～（ａ１－６）で表される構造単位等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ａ１－１）～（ａ１－６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同様である。
　これらの中で、構造単位（ａ１－１）及び（ａ１－２）が好ましく、（ａ１－１）がより好ましい。
　樹脂（Ａ）中における構造単位（ａ１）について、構造単位（ａ１）の含有割合の下限としては、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させうることができる。
　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有するモノマーを直接ラジカル重合させようとすると、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害される場合がある。この場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ａ１）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ａ１）を与える構造単位としては、下記式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　［構造単位（ａ２）］
　構造単位（ａ２）は、環状構造を含む酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ａ２）としては、環状構造を含む酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２－１）」ともいう）が好ましい。
　なお、本発明において、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。上記感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（ａ２）を有することで、パターン形成性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（５）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。なお、Ｒ８～Ｒ１０のうち、単独または複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有するものとする。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ１が２価の連結基である場合、側鎖末端側の構造が－ＣＯＯ－である。
　上記Ｒ７としては、構造単位（ａ２－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などをあげることができる。
　上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ８～Ｒ１０のいずれか複数が互いに組み合わさり、少なくとも１つ以上の環状構造を有する場合、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、＊－ＲＬＡＯ－、＊－ＲＬＢＣＯＯ－等をあげることができる（＊は酸素側の結合手を表す。）。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等をあげることができる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等をあげることができる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記＊－ＲＬＡＯ－のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等をあげることができる。上記＊－ＲＬＢＣＯＯ－のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等をあげることができる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等をあげることができる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は＊－ＲＬＡＯ－であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
　また、上記構造単位（ａ２－１）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２－１－１）～（ａ２－１－４）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ａ２－１－１）～（ａ２－１－４）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（５）と同様である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　構造単位（ａ２－１）としては、これらの中で、構造単位（ａ２－１－１）、構造単位（ａ２－１－２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１－アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（ａ２）の含有割合の下限としては、ベース樹脂たる樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７５ｍｏｌ％がさらに好ましく、７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ａ３）］
　構造単位（ａ３）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）に加えて構造単位（ａ３）をさらに有することで、極性が適度なものとなりうる。その結果、上記感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジスト材料として、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）２－で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
　構造単位（ａ３）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　上記ＲＡＬとしては、構造単位（ａ３）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　構造単位（ａ３）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ－ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５－ジメチルブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５－ジメチルブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－（ブチロラクトン－３－イル）シクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ３）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ａ４）］
　樹脂（Ａ）は、上記構造単位（ａ１）～（ａ３）以外のその他の構造単位（構造単位（ａ４）ともいう。）を適宜有してもよい。構造単位（ａ４）としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
　樹脂（Ａ）が構造単位（ａ４）を有する場合、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対する構造単位（ａ４）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂（Ａ）の現像液への溶解性をより適度にすることができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
　また、本発明の樹脂（Ａ）において、例えば、（ア）アルカリ加水分解可能な基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させた後、加水分解させて得られたヒドロキシフェニル単位の繰り返し構造、ならびに、（イ）ヒドロキシスチレンモノマーをそのまま重合させて得られた繰り返し構造は、いずれも上記構造単位（ａ１）に該当し得る。また、（ウ）酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレンモノマーを重合させて得られた繰り返し構造については、その酸解離性基が「環状構造を含む酸解離性基」である場合には上記構造単位（ａ２）に、環状構造を含まない、その他の酸解離性基により水酸基が保護されたヒドロキシスチレン等の構造の場合には、上記構造単位（ａ１）～（ａ３）以外のその他の構造単位である上記構造単位（ａ４）に該当し得る。
　樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。
　（樹脂（Ａ）の合成方法）
　ベース樹脂たる樹脂（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合反応に使用される溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合反応に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合反応における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂たる樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂たる樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　樹脂（Ａ）の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、上記ベース樹脂における構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有するとともに、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ５）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（ａ５）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ５）を有する場合、構造単位（ａ５）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ５）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ａ５）以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ａ６）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－１）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　構造単位（ａ６）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ａ６）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ａ６）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ａ６）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ａ６）を有する場合、構造単位（ａ６）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、７５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ａ６）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（スルホニウム塩化合物）
　本発明におけるスルホニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、
　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｎは、０～２の整数であって、
　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ１ －は、アニオンである。）
　上記式（１）中、Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基である。
　上記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含むことが好ましい。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基は、例えば、当該水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されているメチル基、エチル基、プロピル基等をあげることができる。
　また、上記ハロゲン原子は、なかでもフッ素原子である場合を、好ましい例としてあげることができる。
　また、上記アルキルスルフォニル基は、－ＳＯ２－Ｒsで表される構造を有する基であり、Ｒｓとして、アルキル基またはシクロアルキル基等をあげることができる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、又はテトラヒドロピラニル基等をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記アリールスルフォニル基は、－ＳＯ２－Ａｒsで表される構造を有する基であり、Ａｒｓとして、アリール基またはヘテロアリール基等をあげることができる。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フリル基、ピリジニル基、又はカルバゾリル基等をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。
　上記Ｒ１、及び、Ｒ２として、例えば、上記有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、エーテル基、アミド基、シクロアルキル基、又は、フェニル基をあげることができる。複数存在する場合、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、上記ｎは、０～２の整数である。
　また、上記ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、上記ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、上記ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、上記ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、上記ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎである。
　また、ｍ１＋ｑ１は、０～６である。
　また、ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数である。
　また、Ｚ１ －は、アニオンである。上記アニオンとして、公知の光酸発生剤に用いられているアニオンを適宜用いることができる。
　また、上記アニオンは、酸アニオン部位を有する場合を、好ましい例としてあげることができる。
　また、上記酸アニオン部位は、スルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部であることが好ましい。上記スルホン酸アニオン部位、上記カルボン酸アニオン部位、又は、上記塩化物イオン部として、それぞれ、公知の光酸発生剤に用いられているスルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部を適宜用いることができる。
　上記スルホン酸アニオン部位を有するアニオンとして、例えば、下記のアニオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記カルボン酸アニオン部位を有するアニオンとして、例えば、下記のアニオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記記塩化物イオン部を有するアニオンとして、例えば、Ｃｌ－があげられる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される場合を、好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、
　Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
　ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
　ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ２ －は、アニオンである。）
　上記式（２）中、Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基である。また、上記電子求引性基は、上記式（１）の場合と同様である。
　また、上記Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。また、上記有機基又は水酸基は、上記式（１）の場合と同様である。
　また、ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｌ２＋ｐ２は、０～５である。
　また、ｍ２＋ｑ２は、０～６である。
　また、ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数である。
　また、Ｚ２ －は、アニオンである。また、上記アニオンは、上記式（１）の場合と同様である。
　上記一般式（２）で表されるスルホニウム塩化合物のカチオンとして、例えば、下記のカチオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、本発明において、上記Ｒｆ３が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある場合を、好ましい例としてあげることができる。上記構成を有することにより、より確実にレジスト諸性能が向上したものとなりうる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される場合を、他の好ましい例としてあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、
　Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
　Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
　ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
　ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
　ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
　Ｚ３ －は、アニオンである。）
　上記式（３）中、Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基である。また、上記電子求引性基は、上記式（１）の場合と同様である。
　また、上記Ｒ５、及び、Ｒ６に、それぞれ独立して、有機基又は水酸基である。また、上記有機基又は水酸基は、上記式（１）の場合と同様である。
　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なる。
　また、ｌ３＋ｐ３は、０～７である。
　また、ｍ３＋ｑ３は、０～６である。
　また、ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数である。
　また、Ｚ３ －は、アニオンである。また、上記アニオンは、上記式（１）の場合と同様である。
　上記一般式（３）で表されるスルホニウム塩化合物のカチオンとして、例えば、下記のカチオンをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩化合物とは異なるその他光酸発生剤を適宜組み合わせて用いてもよい。その他光酸発生剤としては。公知の光酸発生剤を適宜用いることができる。
　本発明において、上記感放射線性樹脂組成物１００質量部に対する上記スルホニウム塩化合物の配合量（複数種用いる場合にはその合計量）の下限としては、０．０５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部あってもよく、２質量部あってもよい。一方、上記配合量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部であってもよく、２０質量部であってもよく、１０質量部であってもよい。
　上記配合量が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
　（溶剤）
　上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（酸拡散制御剤）
　上記感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等をあげることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
　また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、１１０℃で６０秒間加熱した際に上記樹脂中の酸解離性基を解離を誘発しない酸である。なお、本明細書中において、ある酸が酸解離性基の解離を誘発するとは、１１０℃で６０秒間加熱した際に樹脂中に含まれる酸解離性基を解離させることをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等をあげることができる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（１－１－ａ）、（１－１－ｂ）で表されるスルホニウムカチオンの他、下記式（Ｘ－１）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（１－１－ｃ）で表されるヨードニウムカチオンのほか、下記式（Ｘ－２）で表されるヨードニウムカチオンをあげることができる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３－で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。ただし、酸解離性基の解離を誘発するか否かは、解離が誘発される酸解離性基の構造等によって相対的に定まるものであり、下記の化合物全てが常に感放射線性弱酸発生剤に該当するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜光酸発生剤＞
　本発明の光酸発生剤は、上記スルホニウム塩化合物を含む。
　本発明の光酸発生剤は、上記で表されるスルホニウム塩化合物であるため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物を用いた場合、露光工程における感度やＬＷＲ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。
　また、本発明の光酸発生剤において、上記アニオンは、スルホン酸アニオン部位を有することが好ましい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　その他、上記感放射線性樹脂組成物の調整において、公知の手法を適宜用いることができる。
　＜レジストパターン形成方法＞
　本発明におけるレジストパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、露光工程における感度やＬＷＲ性能を優れたレベルで発揮可能なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。上記工程（１）として、例えば、基板上に直接又は間接に、上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程をあげることができる。
　このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜基板の加工方法、金属膜パターンの製造方法＞
　本発明における基板の加工方法は、
　さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む。
　また、本発明における金属膜パターンの製造方法は、
　さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む。
　上記基板の加工方法、及び、上記金属膜パターンの製造方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、各々、高品位の基板パターン、及び、金属膜パターンの加工が可能となる。
　上記工程（４－１）は、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する方法として、たとえば、基板上にレジストパターンを形成後、レジストがない部分にドライエッチング等の方法により基板にパターンを形成する方法や、レジストパターンを形成後、レジストがない部分にＣＶＤ等により基板構成成分を蒸着させたり、無電解めっき等の方法により金属を付着させて、基板の一部又は全部を形成する方法をあげることができる。
　上記工程（４－２）は、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして金属膜を形成する方法として、たとえば、レジストパターンを形成後、レジストがない部分に無電解めっき等の方法により金属を付着させて金属膜を形成する方法や、金属膜上にレジストパターンを形成し、レジストがない部分の金属膜をドライエッチング等の方法により除去して金属膜を形成する方法をあげることができる。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　＜［Ｚ］酸発生剤の合成＞
　［合成例１：酸発生剤（Ｚ－１）の合成］
　下記反応スキームに従って、酸発生剤（Ｚ－１）を合成した。
　反応容器中に式（Ｚ－ｐ）で表される塩（１２ｍｍｏｌ）、２－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン（１０ｍｍｏｌ）、及び安息香酸銅（ＩＩ）（１．０ｍｍｏｌ）を混合し、１３５℃で１時間攪拌した。室温に放冷したのち、塩化メチレン、及び蒸留水を加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｚ－ｃ１ａ）を得た。なお式（Ｚ－ｐ）において、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。
　化合物（Ｚ－ｃ１ａ）（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶かし、メタノールで洗浄したＱＡＥ　Ｓｅｐｈａｄｅｘ　(R)　Ａ－２５　塩化物フォーム（１．０ｇ）を通して、得られた溶液を濃縮して化合物（Ｚ－ｃ１ｂ）を得た。次いで、化合物（Ｚ－ｃ１ｂ）、（Ｚ－ａ１）で表される塩（５．０ｍｍｏｌ）に、塩化メチレン（２５ｍＬ）、及び蒸留水（２５ｍＬ）を加えた。１時間撹拌後、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去し、化合物（Ｚ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　［合成例２～８：化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－８）の合成］
　前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－８）で表される［Ｃ］酸発生剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　＜［Ｄ］酸拡散制御剤の合成＞
　［合成例９～１４：化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－６）の合成］
　前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択し、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－６）で表される［Ｄ］酸拡散制御剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　＜［Ａ］重合体の合成＞
　各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
　保護基を有する化合物としてＭ－２及びＭ－３を用い、極性基を有する化合物としてＭ－１、Ｍ－４、Ｍ－５、Ｍ－６及びＭ－７を用いた。なお、以下の合成例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　［合成例１５：重合体（Ａ－１）の合成］
　単量体としての化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を、モル比率が４５／５５となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（１２モル％）を加え、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。重合溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を良好な収率で得た。
　［合成例１６～１７：重合体（Ａ－２）及び重合体（Ａ－３）の合成］
　モノマーを適宜選択し、合成例１５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ－２）及び重合体（Ａ－３）を合成した。
　［合成例１８：重合体（Ａ－４）の合成］
　単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－５）及び化合物（Ｍ－６）を、モル比率が５０／４０／１０となるように、２－ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を、メタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－４）を良好な収率で得た。
　［合成例１９：重合体（Ｂ－１）の合成］
　単量体としての化合物（Ｍ－２）、化合物（Ｍ－７）をモル比率が７０／３０となるように２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）で上記反応溶液を均一に希釈し、メタノール（６００質量部）、水（３０質量部）投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換し、重合体（Ｂ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
　得られた重合体の各構造単位の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。なお、以下の表中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ＣＺ］他の酸発生剤、［ＣＤ］他の酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。
　［［ＣＺ］他の酸発生剤］
　［ＣＺ］他の酸発生剤として（ＣＺ－１）及び（ＣＺ－２）で表される化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　［［ＣＤ］他の酸拡散制御剤］
　［ＣＤ］他の酸拡散制御剤として（ＣＤ－１）～（ＣＤ－３）で表される化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　［［Ｅ］溶剤］
　Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－３：シクロヘキサノン
　〔実施例１〕
　［Ａ］重合体（Ａ－１）１００質量部、［Ｚ］酸発生剤としての（Ｚ－１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散抑制剤としての（Ｄ－１）を（Ｚ－１）に対して５０モル％、［Ｅ］有機溶媒としての（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
　〔実施例２～１５及び比較例１～２〕
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　＜レジストパターンの形成（１）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
　膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成した。
　＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
　［感度］
　上記レジストパターンの形成において、２６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、６０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は良好と、４．０ｎｍを超える場合は不良と判定した。
　［解像性］
　上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表３に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能、解像性が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。のように、本発明の実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥｕＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れることがわかった。
　〔実施例１６～１７及び比較例３〕
　下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１６）～（Ｒ－１７）及び（ＣＲ－３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
　１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社製「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社製「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
　＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表５に示す。
　［感度］
　上記レジストパターンの形成において、４０ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と、４．９ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
　［解像性］
　上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と、３６ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表５に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能、解像度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。このように、本発明の実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れることがわかった。
　以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度やＬＷＲ性能等において従来よりも優れた性能を発現することが可能である。本発明の感放射線性樹脂組成物およびレジストパターン形成方法等は、今後さらに微細化が進むフォトレジストプロセスに好適に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｎは、０～２の整数であって、
    　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
    　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
    　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ１ －は、アニオンである。）
  2. 　前記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
    　ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
    　ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ２ －は、アニオンである。）
  3. 　前記スルホニウム塩化合物は、下記一般式（３）で表される、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
    　ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
    　ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ３ －は、アニオンである。）
  4. 　前記Ｒｆ３が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記有機基は、置換されていてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、エーテル基、アミド基、シクロアルキル基、又は、フェニル基を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記アニオンは、酸アニオン部位を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記酸アニオン部位は、スルホン酸アニオン部位、カルボン酸アニオン部位、又は、塩化物イオン部である、請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記スルホニウム塩化合物の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）、
    　前記レジスト膜を露光する工程（２）、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程（３）を含むレジストパターンの形成方法。
  12. 　前記露光する工程で用いる放射線が、ＡｒＦ、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、又は、電子線（ＥＢ）である、請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程（４－１）を含む、基板の加工方法。
  14. 　請求項１１又は１２に記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程（４－２）を含む、金属膜パターンの製造方法。
  15. 　下記式（１）で表される、スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｒｆ１、及び、Ｒｆ２は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｎは、０～２の整数であって、
    　ｌ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｌ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲｆ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ１は、０～６の整数であって、ｍ１が２～６の場合には、複数のＲｆ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ１は、０～５＋２ｎの整数であって、ｐ１が２～５＋２ｎの場合には、複数のＲ１は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ１は、０～６の整数であって、ｑ１が２～６の場合には、複数のＲ２は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ１＋ｐ１は、０～５＋２ｎであって、
    　ｍ１＋ｑ１は、０～６であって、
    　ｌ１、又は、ｍ１の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ１ －は、アニオンである。）
  16. 　下記一般式（２）で表される、請求項１５に記載のスルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｒｆ３、及び、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ３、及び、Ｒ４は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｌ２は、０～５の整数であって、ｌ２が２～５の場合には、複数のＲｆ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ２は、０～６の整数であって、ｍ２が２～６の場合には、複数のＲｆ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ２は、０～５の整数であって、ｐ２が２～５の場合には、複数のＲ３は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ２は、０～６の整数であって、ｑ２が２～６の場合には、複数のＲ４は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ２＋ｐ２は、０～５であって、
    　ｍ２＋ｑ２は、０～６であって、
    　ｌ２、又は、ｍ２の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ２ －は、アニオンである。）
  17. 　下記一般式（３）で表される、請求項１５に記載のスルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｒｆ５、及び、Ｒｆ６は、それぞれ独立して、電子求引性基であって、
    　Ｒ５、及び、Ｒ６は、それぞれ独立して、有機基又は水酸基であって、
    　ｌ３は、０～７の整数であって、ｌ３が２～７の場合には、複数のＲｆ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｍ３は、０～６の整数であって、ｍ３が２～６の場合には、複数のＲｆ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｐ３は、０～７の整数であって、ｐ３が２～７の場合には、複数のＲ５は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｑ３は、０～６の整数であって、ｑ３が２～６の場合には、複数のＲ６は、一部又は全部が同一又は異なり、
    　ｌ３＋ｐ３は、０～７であって、
    　ｍ３＋ｑ３は、０～６であって、
    　ｌ３、又は、ｍ３の少なくとも１つは、１以上の整数であって、
    　Ｚ３ －は、アニオンである。）
  18. 　前記Ｒｆ３が、チエニルカチオン結合部に対してパラ位にある請求項１６に記載のスルホニウム塩化合物。
  19. 　前記電子求引性基は、少なくとも１以上の、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、又は、アリールスルフォニル基を含む、請求項１５～１８のいずれか１項に記載のスルホニウム塩化合物。
  20. 　請求項１５～１９のいずれか１項に記載のスルホニウム塩化合物を含む、光酸発生剤。
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