WO2021060606A1 - 핵분열 기체 포집능이 향상된 핵연료용 이산화우라늄 소결체 및 제조방법 - Google Patents

핵분열 기체 포집능이 향상된 핵연료용 이산화우라늄 소결체 및 제조방법 Download PDF

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sio
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임광영
정태식
나연수
주민재
이승재
김윤호
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Definitions

  • the present invention relates to a sintered body containing an oxide additive and a method for producing the same in order to promote grain size growth of the sintered uranium dioxide used as nuclear fuel and to increase the fission gas collection performance.
  • the sintered uranium dioxide used in nuclear power plants has been actively studied from the 1970s to the present to improve the performance.
  • the development of uranium dioxide sintered body which started in the 1970s, focuses on preventing the breakage of fuel rods that can be caused by the pellet cladding interaction (PCI) during normal and transitional operation due to grain size growth through the addition of oxides. Became.
  • PCI pellet cladding interaction
  • nuclear fuel manufacturers AREVA (now Framatome) and Westinghouse Atom have completed the development of Cr 2 O 3 , Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 respectively , and for commercial development.
  • the regulatory agency's license has been obtained or is under license.
  • Fuel rod breakage caused by PCI occurs when the cladding tube and sintered body come into contact with each other from 30 GWD/MTU or higher.From this point on, external force is applied to the sintered body in the radial direction of the cladding tube, causing mechanical deformation and leading to fracture.
  • the sintered bodies having a large crystal grain microstructure as a result of the added oxides cause plastic deformation of the sintered body itself before causing the deformation of the cladding tube, and relieve the mutual stress with the cladding tube caused by volume expansion due to heat.
  • the rate of release of the fission gas to the outside of the sintered body is reduced.
  • This is a characteristic of a sintered body having an important large crystal grain that can improve the safety of a nuclear fuel rod in that the fission gases escaped from the uranium dioxide sintered body react with the inner surface of the fuel rod to form a ceramic compound, thereby accelerating brittle fracture.
  • the role of the PCI damage reduction sintering additive is basically to make the crystal grains of the uranium dioxide sintered body large. This is a result of uranium dioxide sintering when the oxide additive promotes the movement of uranium cations at the sintering temperature, and the developed microstructure improves safety and operation margin during combustion in a nuclear power plant furnace.
  • the uranium dioxide-based candidates include a silicon carbide whisker or a composite material in which diamond particles are dispersed in a sintered uranium dioxide body, and a metal microcell form in which a metal net is formed in the uranium dioxide base. And all of these are aimed at improving the thermal conductivity.
  • uranium dioxide sintered bodies with large grains added with oxides containing PCI damage reduction additives are considered as the most feasible final candidates for ATF sintered bodies, and are still under development.
  • fissile material in gaseous form has the potential to have a significant effect on the outer cover in terms of atmospheric diffusion. Therefore, the positive result of preventing air diffusion by reacting fission gas with the material inside the sintered body to form a compound was found in Oak Ridge National Lab. Known through CNF11-19. Since cesium (Cs), a representative fission gas, combines with silicon oxide to form a Cs 2 Si 4 O 3 compound and is stabilized, the development of an additive for manufacturing a large grain sintered body containing silicon oxide to capture nuclear fission generation was carried out in Japan.
  • Cs cesium
  • Japanese Patent Nos. 26303382 and 3999843 have suggested the results that Al 2 O 3 and SiO 2 were added in various ratios of 0.01 to 0.25 wt% to obtain large crystal grains, thereby obtaining a high creep rate rate.
  • the 2014 doctoral dissertation “Study on the interaction of cesium/iododes and helium oxide fuels” by Matsunaga, Osaka University, Japan the results of the collection of cesium in an aluminosilicate liquid formed by additives Al 2 O 3 and SiO 2 were investigated. In the end, it showed good results that the role of additives did not end in promoting grain growth by adding additives, but that it was possible to capture nuclear fission gas that exists in the uranium dioxide base and emits radiation.
  • the function is deteriorated by the volatilization of the SiO 2 containing compound capable of promoting material movement to promote grain growth, and trapping cesium, a fission product generated during combustion in a nuclear reactor.
  • the Al 2 O 3 -SiO 2 additive has limited additive effect due to the decrease in the liquid fraction due to volatilization.
  • Rare earth metal oxides are generally known to function to increase the glass transition temperature (T g ) or melting point (T m ) of the refractory material by being added to oxides used as refractory materials.
  • T g glass transition temperature
  • T m melting point
  • NBO non-bridging oxygen
  • Patent Document 1 Japanese Patent Registration No. 02603382 (Registration Date: January 29, 1997)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Registration No. 03999843 (Registration Date: 2007.08.17.)
  • Non-Patent Document 1 C. Felafoy et al., WRFPM 2007, San Francisco, USA (2007), p1071.
  • Non-Patent Document 2 K. Fuglesang, OECD HALDEN REACTOR PROJECT, HWR-1161 (2016) p14.
  • Non-Patent Document 3 T. Matsuda et al., IAEA-TECDOC-1036 (1996), p9-17.
  • Non-Patent Document 4 T. Matsuda, Osaka University Ph.D. Thesis (2014), p30.
  • the present invention increases the Si content of uranium dioxide, a nuclear fuel used in nuclear power plants, and at the same time stably forms a liquid phase to promote grain growth, thereby containing an additive that can efficiently capture cesium, a fission material. It is an object of the present invention to provide a uranium sintered body and a manufacturing method. By using the sintered body with improved microstructure, it is possible to secure a combustion margin in the furnace against PCI damage and nuclear power plant accidents.
  • the present invention is a uranium dioxide nuclear fuel sintered body, uranium dioxide; And a nuclear fuel additive, wherein the additive is made of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ).
  • the sintering additive La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 is added to promote crystal grain growth by rapidly moving uranium ions through the liquid phase formed, and cesium, which is a fission gas generated during combustion in the furnace by being applied to the grain boundaries. You can always have the ability to collect.
  • the total content of the additive may be 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • the content of the lanthanum oxide may be 0.005 to 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • the aluminum oxide may be 0.015 to 0.045 parts by weight.
  • the silicon oxide may be 0.03 to 0.09 parts by weight.
  • the uranium dioxide sintered body may have a crystal grain size of 40 ⁇ m or more, and a Si element volatilization ratio according to Equation 1 below may be less than 20%.
  • Si element volatilization ratio (%) (Si element volatilization weight/Si element addition weight) ⁇ 100
  • the present invention provides a method for manufacturing a sintered uranium dioxide nuclear fuel, comprising the steps of: (a) preparing uranium dioxide powder; (b) preparing an additive by mixing lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ); (c) adding the additive to the uranium dioxide powder and mixing to prepare a mixed powder; (d) forming a molded article by compression molding the mixed powder; And (e) heating and sintering the compact in a sintering furnace in a reducing atmosphere.
  • a method for manufacturing a sintered uranium dioxide nuclear fuel comprising the steps of: (a) preparing uranium dioxide powder; (b) preparing an additive by mixing lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ); (c) adding the additive to the uranium dioxide powder and mixing to prepare a mixed powder; (d) forming a
  • the present invention is stable at high temperature by adding lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ) to uranium dioxide powder, which is a sintered nuclear fuel, and sintering in a weakly reducing atmosphere. Large crystal grains can be efficiently formed by forming a liquid phase.
  • the total content of the additive may be 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • the content of the lanthanum oxide may be 0.005 to 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • the aluminum oxide may be 0.015 to 0.045 parts by weight.
  • the silicon oxide may be 0.03 to 0.09 parts by weight.
  • the uranium dioxide sintered body may have a crystal grain size of 40 ⁇ m or more, and a Si element volatilization ratio according to Equation 1 below may be less than 20%.
  • Si element volatilization ratio (%) (Si element volatilization weight/Si element addition weight) ⁇ 100
  • the step (e) is performed at 1730 to 1780°C, and the hydrogen gas injection rate may be maintained at 200 to 2,000 ml/min.
  • the Si content is increased, so that the uranium dioxide sintered body improves the fission gas collection performance such as cesium.
  • the present invention accelerates material movement due to the liquid phase formed during sintering of the sintered body, thereby accelerating the grain growth of the uranium dioxide sintered body, and since the liquid phase surrounds the grain boundary, it has the effect of effectively adsorbing cesium, which is a fission gas. have.
  • FIG. 1 is a process flow chart schematically showing a method for manufacturing a uranium dioxide sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a uranium dioxide sintered body in which 5 parts by weight of the La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 additive according to an embodiment of the present invention is added, using an energy dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) method. The results are shown for the distribution of metal elements located in the microstructure.
  • EDS energy dispersive X-ray Spectroscopy
  • La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 prepared according to an embodiment of the present invention, This is a photograph taken with a microstructure optical microscope of a uranium dioxide sintered body in which 0.1 parts by weight and 0.09 parts by weight of Al 2 O 3 -SiO 2 were added to 100 parts by weight of uranium dioxide, respectively.
  • FIG. 6 shows the results of the measurement of the grain size and the quantitative analysis of the Si element of the sintered uranium dioxide prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a result of a measurement of grain size and a quantitative analysis of Si element of a sintered uranium dioxide body prepared according to a comparative example of the present invention.
  • the present invention provides a sintered body for uranium dioxide nuclear fuel, comprising: uranium dioxide; It includes an additive consisting of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ), and the total content of the additive is 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • the content of the lanthanum oxide relative to 100 parts by weight of uranium dioxide is 0.005 to 0.015 parts by weight, in the additive, the aluminum oxide is 0.015 to 0.045 parts by weight, and the silicon oxide in the additive is 0.03 to 0.09 parts by weight. It provides a sintered uranium body.
  • the additive is made of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon oxide (SiO 2 ), and forms a liquid phase at a sintering temperature to accelerate mass transfer of uranium atoms to accelerate grain growth. Promote In addition, it forms a film on the grain interface to adsorb fission gas generated during combustion in a nuclear power plant furnace.
  • La 2 O 3 lanthanum oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • the present invention provides a method for manufacturing a sintered uranium dioxide nuclear fuel, comprising: (a) preparing an additive by mixing La 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 (S11); (b) adding 0.05 to 0.1 parts by weight of the additive to 100 parts by weight of uranium dioxide powder and mixing to prepare a mixed powder (S12); (c) forming a molded article by compression molding the mixed powder (S13); And (d) heating the formed body at 1730 to 1780° C. in a sintering furnace in a reducing atmosphere to sinter (S14).
  • the content of the lanthanum oxide relative to 100 parts by weight of uranium dioxide is 0.005 to 0.015 parts by weight
  • the aluminum oxide is 0.015 to 0.045 parts by weight
  • the silicon oxide may be 0.03 to 0.09 parts by weight.
  • step S11 is a step of mixing an additive used as uranium dioxide oxide, and the additive composition is composed of La 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 3 .
  • the ratio of the oxide additive in step S11 is the composition range with the highest liquid phase fraction, as shown in the La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 equilibrium three-component phase diagram of FIG. 3, La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO It is added in a ratio of 3 (weight ratio).
  • Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) is a material that is not generally used as an additive for sintered uranium dioxide due to its high neutron absorption. Mainly, Al 2 O 3 and SiO 2 are dissolved in an aluminosilicate liquid formed above 1500°C to increase the viscosity. Based on this effect, it is mainly used to increase the transitional ionicity and melting point of refractory materials used at high temperatures.
  • La 2 O 3 is preferably added in an amount of 0.005 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of uranium dioxide powder.
  • La 2 O 3 should be added in an amount of 0.015 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of uranium dioxide.
  • Al 2 O 3 can be verified through the Al 2 O 3 -SiO 2 equilibrium phase diagram of Figure 2 to form a liquid phase with a SiO 2 from 1546 °C.
  • the aluminosilicate liquid phase thus formed promotes the diffusion of U 4+ ions in the sintering temperature range (1700 ⁇ 1780°C) to promote grain growth.
  • the fraction of aluminosilicate liquid, which starts to form from 1546°C, increases rapidly at a rate where SiO 2 is more than twice that of Al 2 O 3. Therefore, by selecting the ratio of Al 2 O 3 : SiO 2 at a minimum of 1:2, a high liquid fraction can be formed, thereby promoting grain growth.
  • La 2 O 3 when La 2 O 3 is added in an amount of 0.005 to 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide, it is preferable to add Al 2 O 3 in an amount of 0.015 to 0.045 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide powder.
  • SiO 2 is preferably added in an amount of 0.03 to 0.09 parts by weight based on 100 parts by weight of uranium dioxide powder.
  • step S11 of the present invention the mixing is performed by using a Turbula mixer capable of 3-axis rotational mixing with a zirconia ball having a diameter ( ⁇ ) of 5mm.
  • step S11 only the additives are mixed first. This is because the additive system is a multi-component system, so that the composition ratio between the parent powder, uranium dioxide and the additive powder, which would have been mixed, is maintained in the parent powder as well.
  • the sintering additive La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 uranium ions are rapidly moved to promote grain growth, and the ability to collect cesium, a fission gas generated during combustion in the furnace by being applied to the grain boundaries, is always maintained. I can make it.
  • the additive content is limited to 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the uranium dioxide powder.
  • the addition of 0.05 parts by weight or more in the step S12 is intended to form a sufficient liquid phase.
  • the reason for not exceeding 0.1 part by weight is to minimize the decrease in neutron economy due to the addition of elements having a high thermal neutron absorption cross-sectional area, and suppress grain growth when it exceeds 0.1 part by weight.
  • the addition amount is limited to 0.05 to 0.1 parts by weight.
  • Mixing is carried out with 3-axis rotation homogeneous mixing for 4 hours using a Turbula mixer with a zirconia ball having a diameter ( ⁇ ) of 5 mm.
  • step S13 the mixed additive powder and the uranium dioxide powder are compacted.
  • the mixed powder is added to a molding mold and a molded body is manufactured at a pressure of 2.5 ton/cm 2.
  • step S14 as a step of sintering the prepared molded body, 100% hydrogen gas is injected at a temperature in the range of 1700 to 1780°C at 200 ml/min to 2,000 ml/min, and sintering is performed for 3 to 5 hours.
  • 100% hydrogen gas is injected at a rate of 200 ml/min or more to suppress an increase in oxygen potential caused by uranium dioxide or a trace amount of oxygen emitted from the refractory material to maintain a reducing sintering atmosphere.
  • a large grain sintered body having an average grain size of 40 ⁇ m or more may be manufactured through the above-described process.
  • a liquid phase may be formed in the present sintering process.
  • La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 is lanthanum surrounding uranium dioxide crystal grains in a sintered body containing an excess of 5 parts by weight compared to 100 parts by weight of uranium dioxide. ), aluminum (Al), silicon (Si) by checking the signal from the region composed of elements, it can be clearly seen that the actual amorphous liquid phase has been formed and surrounds the grain boundaries.
  • La 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 additives were homogeneously mixed in three dimensions for 4 hours using a Turbula mixer with a diameter ( ⁇ ) 5 mm zirconia ball in the composition (addition ratio and parts by weight) shown in Table 1 below. .
  • 0.1 parts by weight of the additive was added to 100 parts by weight of the uranium dioxide powder, mixed for 4 hours using a Turbula mixer, and then compacted at a pressure of 3.5 ton/cm 2 to prepare a molded body.
  • the molded body was heated to 1730° C. at a rate of 5° C./min, and sintered at 1730° C. for 4 hours.
  • the sintering atmosphere was controlled by injecting 100% hydrogen gas at a rate of 250 ml/min.
  • a uranium dioxide (UO 2 ) sintered body was prepared using an additive having the composition shown in Table 1 below.
  • a sintered body of uranium dioxide (UO 2 ) was prepared in the same manner as in Example 1, but with the composition of an additive not containing La 2 O 3 described in Table 2 below.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, but in order to clarify the observation of the liquid phase, an energy dispersive spectroscopic analysis method for uranium dioxide sintered body to which 5 parts by weight of La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 additive was added was added. Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) was used to observe the distribution position of metal elements located in the microstructure, and the observation results are shown in FIG. 4.
  • EDS Dispersive X-ray Spectroscopy
  • a liquid phase is formed in the present invention as in the La 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 three-component system of FIG. 3.
  • ICP Inductively Coupled Plasma Spectrometer
  • Si element volatilization ratio (%) (Si element volatilization weight/Si element addition weight) ⁇ 100
  • Example 1 With respect to the sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 1, the results of photographs taken with a microstructure optical microscope ( ⁇ 1,000 magnification) are shown in FIG. 5, and the sintered bodies prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 16 The crystal grain size was measured and summarized in Tables 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example), and shown in FIGS. 6 (Example) and 7 (Comparative Example).
  • Example 1 crystal grain size: 45.5 ⁇ m, Si volatilization ratio: 13.4%
  • Comparative Example 1 crystal grain size: 21.5 ⁇ m, Si volatilization ratio: 64.9)
  • La 2 O 3 lanthanum oxide
  • Example 1 When comparing Example 1 and Example 3, even when the content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO 2 ) was kept the same, and the content of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) was adjusted , Si has an effect on volatile resistance improvement and grain size growth, and when referring to Examples 5 and 6, respectively, the presence and appropriate content range of lanthanum oxide (La 2 O 3) improves Si volatile resistance and It can be seen that it is an important factor in grain size growth.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • Example 2 and Example 5 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 8 it was confirmed that the minimum content of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) at which the crystal grain size can be grown at the same time as the improvement of Si volatilization resistance I can.
  • the minimum content of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) is 0.005 parts by weight or more compared to 100 parts by weight of uranium dioxide (UO 2 )
  • UO 2 uranium dioxide
  • the maximum content of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) at which the crystal grain size can be grown at the same time as the improvement of Si volatilization resistance through the comparison of Example 4 and Example 6 with Comparative Example 9-1 and Comparative Example 9-2 I can confirm.
  • the Si volatilization rate can be lowered by the addition of an excess of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) from the sintered body prepared through Comparative Example 9-1 and Comparative Example 9-2 through the result of the grain size and the Si volatilization rate, but the grain size is It can be seen that it is lowered.
  • Example 7 By comparing Example 7 with Comparative Example 10-1 and Comparative Example 10-2, it is possible to confirm the minimum content of aluminum oxide (Al 2 O 3) capable of growing a crystal grain size while improving Si volatilization resistance.
  • the minimum content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 0.015 parts by weight or more compared to 100 parts by weight of uranium dioxide (UO 2 ), it can be confirmed that the Si volatilization resistance is improved and crystal grain growth is promoted. If it is less than, Si volatilization resistance is somewhat improved, but it can be seen that grain growth occurs slowly.
  • Example 8 Through the comparison between Example 8 and Comparative Example 11-1 and Comparative Example 11-2, it is possible to confirm the maximum content of aluminum oxide (Al 2 O 3) capable of growing a crystal grain size while improving Si volatilization resistance.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • UO 2 uranium dioxide
  • Example 9 Through the contrast between Example 9 and Comparative Example 12, it is possible to confirm the minimum content of silicon oxide (SiO 2) capable of growing a crystal grain size while improving the Si volatilization resistance.
  • the minimum content of silicon oxide (SiO 2 ) is 0.03 parts by weight or more compared to 100 parts by weight of uranium dioxide (UO 2 ), it can be confirmed that the Si volatilization resistance is improved and crystal grain growth is promoted. Si volatilization resistance was somewhat improved, but it can be seen that grain growth occurs slowly.
  • Example 10 Through the comparison between Example 10 and Comparative Example 13, it is possible to confirm the maximum content of silicon oxide (SiO 2) capable of growing a crystal grain size while improving the Si volatilization resistance.
  • SiO 2 silicon oxide
  • UO 2 uranium dioxide
  • Example 2 Through the comparison between Example 2 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2, it is possible to confirm the minimum content of an additive capable of growing a crystal grain size while improving Si volatilization resistance.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 when the total content of the additive is less than 0.05 parts by weight relative to 100 parts by weight of uranium dioxide, it can be confirmed that Si volatilization resistance is improved due to the presence of lanthanum oxide (La 2 O 3 ). However, it can be seen that the size of the crystal grains does not grow.
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • Example 4 Through the comparison between Example 4 and Comparative Examples 14 to 16, it is possible to confirm the maximum content of the additive capable of increasing the crystal grain size while improving the Si volatilization resistance.
  • Comparative Examples 14 to 16 when the total content of the additive exceeds 0.15 parts by weight relative to 100 parts by weight of uranium dioxide, it can be confirmed that Si volatilization resistance is improved due to the presence of lanthanum oxide (La 2 O 3 ), but crystal grains It can be seen that the size of is not growing.
  • lanthanum oxide La 2 O 3

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Abstract

본 발명은 핵연료로 사용되는 이산화우라늄 소결체의 핵분열 기체 흡착성능을 향상시키고, 동시에 결정립 크기 성장을 촉진시키기 위해 산화물 첨가제를 함유한 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이산화우라늄에 La2O3-Al2O3-SiO2 소결 첨가제가 첨가함으로써, 이산화우라늄 소결체의 소결 시 생성되는 액상으로 인해 물질이동이 가속화되어 결정립 성장이 촉진될 뿐만 아니라 액상의 증기압이 낮아 소결 중 휘발이 적게 되므로 효율적인 첨가제 성능을 발휘할 수 있고, 이로 인하여 결정립계를 감싸고 있는 액상이 핵분열 기체인 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있다.

Description

핵분열 기체 포집능이 향상된 핵연료용 이산화우라늄 소결체 및 제조방법
본 발명은 핵연료로 사용되는 이산화우라늄 소결체의 결정립 크기 성장을 촉진시키고 핵분열 기체 포집성능을 높이기 위해 산화물 첨가제를 함유한 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원자력발전소에서 사용되는 이산화우라늄 소결체는 성능 개선을 위해 1970년대부터 현재까지 활발히 연구되고 있다. 먼저, 1970년대부터 시작된 이산화우라늄 소결체 개발은 산화물 첨가를 통한 결정립 크기 성장으로 정상 및 천이상태 운전 시 소결체-피복관 상호작용(Pellet Cladding Interaction, PCI)에 의해 발생될 수 있는 연료봉 파단현상을 막는 것에 집중 되었다. 전 세계적으로 첨가제 연구가 활발히 진행된 결과, 핵연료 제조업체인 AREVA(현, Framatome), Westinghouse Atom 사는 각각 Cr2O3, Cr2O3-Al2O3 개발을 완료한 상태이며, 현재 상업 발전을 위해 규제기관의 인허가를 취득하였거나 인허가 중에 있다.
PCI에 의한 연료봉 파손 현상은 30 GWD/MTU 이상부터 피복관과 소결체가 서로 접촉하게 되면서부터 발생하게 되는데, 이때부터 소결체를 피복관의 반경방향으로 외력을 사하며 기계적 변형을 일으키고 파단에 이르게 한다. 하지만, 첨가 산화물들에 의한 결과인 큰 결정립 미세조직을 가지는 소결체들은 피복관의 변형을 일으키기 전, 소결체 자체적으로 소성변형을 일으키며, 열에 의한 부피 팽창으로부터 발생되는 피복관과의 상호 응력을 해소시킨다. 뿐만 아니라, 핵 반응에 의해 생성되는 여러 종류의 핵분열 기체들이 빠져나갈 수 있는 통로가 되는 결정립계의 면적이 줄어들면서 소결체 외부로의 핵분열 기체 방출속도를 감소시킨다. 이는 이산화 우라늄 소결체 외부로 빠져나온 핵분열 기체들은 연료봉 내부 표면과 반응하여 세라믹 화합물을 형성시킴으로써 취성 파괴를 가속화 시킨다는 점에서 핵연료봉의 안전성을 향상 시킬 수 있는 중요한 큰 결정립을 가지는 소결체가 가지는 특징이다. 이와 같이, PCI 손상 저감 소결 첨가제의 역할은 기본적으로 이산화우라늄 소결체의 결정립을 크게 만드는 것에 있다. 이는 이산화우라늄 소결시 산화물 첨가제가 소결 온도에서 우라늄 양이온 이동을 촉진시킴으로써 나타난 결과이며, 이렇게 발달된 미세조직은 원자력발전소 노(furnace)내 연소 시, 안전 및 발전소 운전 여유도를 향상시킨다.
이후, 2011년 후쿠시마 제1원자력 발전소의 수소 폭발에 따른 방사능 누출사고로 인해 안전성을 더욱 보강 시킨 핵연료 성능 개선을 목표로 전 세계적인 연구가 다시한번 진행되었다. 결국, 사고저항성 핵연료(Accident Tolerant Fuel, ATF) 개발이 소결체 및 피복관을 대상으로 시작되었다. 2012년부터 미국 에너지부(Department of Energy)의 연구 개발금 투자로부터 시작된 전 세계적인 ATF 핵연료 개발은 현재 적절한 최종 후보군 도출을 위해 연구로, 조사 시험 후 시험연료봉(LTR, Lead Test Rod) 단위 시험 수준까지 진행되었다. 현재까지 개발된 ATF 소결체 중 이산화우라늄 기반 후보군으로는 탄화규소 휘스커(SiC whisker) 또는 다이아몬드 입자를 이산화우라늄 소결체 내에 분산 배치시킨 복합재료 형태, 그리고 금속망을 이산화우라늄 기지 내에 형성시킨 금속 미소셀 형태가 있으며, 이는 모두 열전도율 향상을 그 목적으로 한다. 하지만 제조 및 노내 연소 중 치수 안정성 측면에서 산화물이 첨가된 큰 결정립을 가지는 이산화우라늄 소결체(PCI 손상 저감 첨가제 함유)가 가장 실현 가능성이 높은 ATF 소결체의 유력한 최종 후보군으로 꼽히며 현재까지 개발 중에 있다.
일반적으로 큰 결정립 성장을 통한 성능 향상은 평균 결정립 크기 40 ㎛(2차원 측정)이상의 소결체들에서 관찰된다. C.Delafoy et al., Proceeding of the 2007 International LWR Fuel Performance Meeting(2007)의 연구 결과에 따르면, 산화 시험의 결과로서 20 ㎛대의 평균 결정립 크기를 가지는 소결체는 무게 감소량이 40 ㎛ 이상의 평균 결정립을 가지는 소결체에 비해 5배 가량 높게 나타난 결과를 보고하였다. 즉, 큰 결정립 소결체가 높은 산화저항성을 가지는 것을 알 수 있다.
K. Fuglesang HWR-1161,(2016)의 연구 결과에서는 실험로(Experimental Reactor) 연소결과 40 ㎛ 이상의 결정립을 가지는 소결체에서 측정된 핵분열 기체량이 10 ㎛대의 일반 소결체보다 월등히 낮게 나타나는 것을 발표하였다. 원자로 내 사고 시 외부로 방출될 수 있는 방사선원(source term) 허용 기준은 U.S. NRC 10CFR50.67 "Accidnet source term“을 근거로 했을 때 소개지역경계(Exclusion Area Boundary) 기준으로 25 rem을 초과할 수 없는데, 사고 조건에서 이와 같이 외부로 누출될 수 있는 방사선원 양을 줄일 수 있는 효과를 큰 결정립 소결체는 가지고 있다.
일반적으로 기체 형태의 핵분열 물질은 대기확산 측면에서 외부 피복량에 중대한 영향을 끼칠 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 따라서 핵분열 기체를 소결체 내부 물질과 반응시켜 화합물을 형성시킴으로써 대기확산을 막을 수 있는 긍정적인 결과가 Oak ridge national Lab. CNF11-19를 통해 알려졌다. 대표적인 핵분열 기체인 세슘(Cs)은 실리콘 산화물과 결합하여 Cs2Si4O3 화합물을 형성하며 안정화되므로, 핵분열 생성 포집을 위해 실리콘 산화물 함유된 큰 결정립 소결체 제조를 위한 첨가제 개발이 일본에서 수행되었다.
일본 등록특허 제2603382호, 제3999843호에서는 Al2O3와 SiO2를 다양한 비율로 0.01 내지 0.25 중량% 첨가하여 큰 결정립을 얻어, 높은 크립율 속도를 얻을 수 있다는 결과를 제시하였다. 일본 Osaka 대학교 마츠나가의 2014년도 박사학위 논문 “세슘/요도드 및 헬륨 산화물 연료와의 상호작용에 대한 연구"를 통해서 세슘이 첨가제인 Al2O3와 SiO2가 형성한 Aluminosilicate 액상에 포집된 결과를 보고하였다. 결국 첨가제를 넣어 결정립 성장을 도모시키는 것에서 첨가제의 역할이 끝나는 것이 아니라 이산화우라늄 기지 내에 존재하며 방사선을 띄는 핵분열 생성 기체를 포집할 수 있다는 좋은 결과를 보여주었다. 하지만, T.Matsuda et al., IAEA-TECDOC-1036(1996)에 따르면 Al2O3와 SiO2가 형성하는 액상은 이산화우라늄 소결온도 훨씬 전에 형성되어 높은 증기압에 의해 소결 중 휘발에 의한 무게 감소가 발생함을 보고하였고, 마츠나가의 박사학위 논문에서도 Al2O3-SiO2 첨가가 0.025 중량%, 0.25 중량% 경우에서 모두 20 ㎛(2차원 측정) 대에서 평균 결정립이 머물러 있는 것을 확인하였다. 이를 미루어 보았을 때, 소결 온도 및 특정 소결 분위기에서는 물질이동을 촉진하여 결정립 성장을 도모할 수 있고, 원자로 내 연소 시 발생되는 핵분열 생성물인 세슘을 포집할 수 있는 SiO2 함유 화합물의 휘발에 의해 그 기능이 저하되는 것을 알 수 있다. 즉, 보다 활발한 결정립 성장 촉진과 핵분열 물질 흡착을 위해 첨가제 함량을 증가시키더라도 Al2O3-SiO2 첨가제는 휘발에 의한 액상 분율 감소로 첨가제 효과가 한정적임을 의미한다.
희토류 금속 산화물은 일반적으로 내화재 재료로 사용되는 산화물에 첨가되어 내화재 재료의 유리 천이온도(Tg)나 녹는점(Tm)을 상승시키는 기능을 한다고 알려져 있다. 그 원리로 고온에서 유리상 또는 액상으로 존재하는 비정질 금속-산소 화합물들의 결합에 고장강도(High field strength)를 형성시킴으로써, 비-가교 산소원자(Non-Bridging Oxygen, NBO)의 결합력을 향상시킴으로써 상변태 온도를 상승시킨다. 하지만 아직까지 끓는점(Tb)에는 어떠한 영향을 주는지는 알려져 있지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 등록특허 제02603382호 (등록일자: 1997.01.29.)
(특허문헌 2) 일본 등록특허 제03999843호 (등록일자: 2007.08.17.)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) C. Felafoy et al., WRFPM 2007, San Francisco, USA (2007), p1071.
(비특허문헌 2) K. Fuglesang, OECD HALDEN REACTOR PROJECT, HWR-1161 (2016) p14.
(비특허문헌 3) T. Matsuda et al., IAEA-TECDOC-1036 (1996), p9 - 17.
(비특허문헌 4) T. Matsuda, 오사카대학교 박사학위논문 (2014), p30.
본 발명은, 원자력발전소에서 사용되는 핵연료인 이산화우라늄의 Si 함유량을 증대시킴과 동시에 액상을 결정립 성장을 촉진할 수 있게끔 안정적으로 형성시켜 핵분열 물질인 세슘을 효율적으로 포집할 수 있는 첨가제를 함유한 이산화우라늄 소결체 및 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다. 미세조직이 개선된 소결체를 이용함으로써 PCI 파손 및 원자력 발전소 사고에 대한 노(furnace)내 연소 여유도를 확보할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 이산화우라늄; 및 핵연료 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)로 이루어진 것인 이산화우라늄 소결체를 제공한다. 상기 소결 첨가제 La2O3-Al2O3-SiO2를 추가하여 형성된 액상을 통해 우라늄 이온을 빠르게 이동시켜 결정립 성장을 도모하며 결정립계에 도포되어 노(furnace)내 연소시 생성되는 핵분열 기체인 세슘 포집 능력을 항상 시킬 수 있다.
상기 첨가제의 총 함량은 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다.
상기 란타넘 산화물의 함량은 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.005 내지 0.015 중량부일 수 있다.
상기 첨가제에서 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부일 수 있다.
상기 첨가제에서 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부일 수 있다.
상기 이산화 우라늄 소결체는 결정립의 크기가 40 ㎛이상이고, 하기 식 1에 따른 Si원소 휘발비율이 20% 미만일 수 있다.
[식 1]
Si 원소 휘발비율(%) = (Si 원소 휘발중량/Si 원소 첨가중량) × 100
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 이산화우라늄 분말을 준비하는 단계; (b) 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)를 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계; (c) 상기 첨가제를 이산화우라늄 분말에 첨가 후 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합분말을 압축성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 성형체를 환원성 분위시의 소결로 내부에서 가열하여 소결하는 단계를 포함하는 이산화우라늄 소결체 제조 방법을 제공한다. 이로 인하여, 본 발명은 핵연료 소결체인 이산화우라늄 분말에 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)을 첨가하고 약환원성 분위기에서 소결하여 고온에서 안정한 액상을 형성시킴으로써 큰결정립을 효율적으로 형성시킬 수 있다.
상기 첨가제의 총 함량은 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다.
상기 란타넘 산화물의 함량은 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.005 내지 0.015 중량부일 수 있다.
상기 첨가제에서 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부일 수 있다.
상기 첨가제에서 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부일 수 있다.
상기 이산화 우라늄 소결체는 결정립의 크기가 40 ㎛이상이고, 하기 식 1에 따른 Si원소 휘발비율이 20% 미만일 수 있다.
[식 1]
Si 원소 휘발비율(%) = (Si 원소 휘발중량/Si 원소 첨가중량) × 100
상기 (e)단계는 1730 내지 1780℃로 수행하며, 수소가스 주입 속도를 200 내지 2,000ml/min로 유지할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 이산화우라늄에 La2O3-Al2O3-SiO2 소결 첨가제를 첨가함으로써 Si 함량을 증대시켜, 이산화우라늄 소결체로 하여금 세슘 등의 핵분열 기체 포집성능이 향상시키는 효과가 있다.
이와 동시에, 본 발명은 소결체의 소결 시 형성되는 액상으로 인해 물질이동이 가속화되어 이산화우라늄 소결체의 결정립 성장을 촉진 시킬 수 있으며, 액상이 결정립계를 감싸고 있으므로 핵분열 기체인 세슘을 효과적으로 흡착할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기의 효과로 인하여 이산화우라늄 소결체 소결시 PCI 파손 저감 뿐만 아니라 사고 시나리오에서의 안전 여유도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 이산화우라늄 소결체 제조방법에 대해 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 Al2O3-SiO2의 2 성분계 평형 상태도이다.
도 3는 La2O3-Al2O3-SiO2의 3 성분계 평형 상태도이다.
도 4은 본 발명의 일 형태에 따른 La2O3-Al2O3-SiO2 첨가제를 5 중량부 첨가한 이산화우라늄 소결체를 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용해 미세조직 내 위치한 금속 원소 분포위치를 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 형태에 따라 제조된 La2O3-Al2O3-SiO2, Al2O3-SiO2를 각각 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.1 중량부, 0.09 중량부를 첨가한 이산화우라늄 소결체의 미세조직 광학현미경으로 촬영한 사진(× 1,000배율)이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이산화우라늄 소결체의 결정립 크기 측정 및 Si 원소의 정량분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 이산화우라늄 소결체의 결정립 크기 측정 및 Si 원소의 정량분석 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 이산화우라늄; 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)로 이루어진 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제의 총 함량은 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부이고, 이산화우라늄 100 중량부 대비 상기 란타넘 산화물의 함량은 0.005 내지 0.015 중량부이고, 상기 첨가제에서 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부이고, 상기 첨가제에서 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체를 제공한다. 상기 첨가제는 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)로 이루어지며, 소결 온도에서 액상을 형성하여 우라늄 원자의 물질이동을 가속화시켜 결정립 성장을 촉진시킨다. 뿐만 아니라 결정립 계면에 피막을 형성시켜 원자력 발전소 노(furnace)내 연소 시 생성되는 핵분열 기체를 흡착하는 역할을 한다.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서, (a) La2O3, Al2O3, SiO2를 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계(S11); (b) 상기 첨가제를 이산화우라늄 분말 100 중량부에 0.05 내지 0.1 중량부를 첨가 후 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계(S12); (c) 상기 혼합분말을 압축성형하여 성형체를 제조하는 단계(S13); 및 (d) 상기 성형체를 환원성 분위시의 소결로 내부에서 1730 내지 1780℃로 가열하여 소결하는 단계(S14)를 포함하는 이산화우라늄 소결체 제조 방법을 제공한다.
상기 첨가제는 이산화우라늄 100 중량부 대비 상기 란타넘 산화물의 함량은 0.005 내지 0.015 중량부이고, 상기 첨가제에서 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부이고, 상기 첨가제에서 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 첨가제를 포함한 이산화우라늄 소결체의 제조방법을 도시한 공정도이다. 도1을 참조하면, S11 단계는 이산화우라늄 산화물로 사용되는 첨가제를 혼합하는 단계로서, 첨가제 구성은 La2O3, Al2O3, SiO3로 이루어진다. S11 단계에서 산화물 첨가제의 비율은 도 3의 La2O3-Al2O3-SiO2 평형 3성분계 상태도와 같이, 액상 분율이 가장 높은 조성 범위로서, La2O3, Al2O3, SiO3의 비율(중량비)로 첨가한다.
- 란타넘 산화물(La2O3) -
란타넘 산화물(La2O3)은 중성자 흡수율이 높아 일반적으로 이산화우라늄 소결체의 첨가제로는 사용하지 않는 물질이다. 주로 Al2O3와 SiO2가 1500℃ 이상에서 형성하는 Aluminosilicate 액상에 용해되어 점도를 상승시키는데, 이러한 효과를 토대로 고온에서 사용되는 내화재의 천이온도와 녹는점을 높이기 위해 주로 사용된다. 하지만, 아직까지 점도 상승에 따른 Aluminosilicate의 끓는점 상승에 대한 연구결과는 발표된 적이 없지만 La2O3 첨가를 통해 이산화우라늄 소결 중 Aluminosilicate의 휘발을 억제하여 효과적인 결정립 크기 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 원자력발전소 노내 연소 중 핵분열 기체 포집성능을 향상을 도모할 수 있다.
Aluminosilicate 휘발 방지를 통해 핵분열 생성 기체를 포집하는 Si의 휘발을 억제하기 위하여, 본 발명에서, 이산화우라늄 분말 100 중량부 대비 La2O3는 0.005 중량부 이상으로 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 소결 온도 부근에서 결정립 크기 성장을 도모하는 Aluminosilicate 액상의 점도를 높여 그 효과를 제한할 수 있으므로 이산화우라늄 100 중량부 대비 La2O3를 0.015 중량부 이하로 첨가되어야한다.
- 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 실리콘 산화물(SiO2) -
Al2O3는 SiO2와 함께 1546℃부터 액상을 형성하는 것을 도 2의 Al2O3-SiO2 평형상태도를 통해 확인할 수 있다. 이렇게 형성된 Aluminosilicate 액상은 소결온도 범위 (1700 ~ 1780℃)에서 U4+ 이온의 확산을 촉진시켜 결정립 성장을 도모한다. 1546℃에서부터 형성되기 시작하는 Aluminosilicate 액상 분율은 SiO2가 Al2O3에 비해 2배 이상 많은 비율에서 급격히 증가한다. 따라서 Al2O3 : SiO2 비율을 최소 1:2 가량으로 선정함으로써 높은 액상 분율을 형성할 수 있어 결정립 성장을 촉진시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서, 이산화우라늄 100 중량부 대비 La2O3를 0.005 내지 0.015 중량부로 첨가되는 경우, Al2O3는 이산화우라늄 분말 100 중량부 대비 0.015 내지 0.045 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 SiO2는 이산화우라늄 분말 100 중량부 대비 0.03 내지 0.09 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 S11 단계에서 혼합은 직경(Φ) 5mm의 지르코니아 볼과 함께 3축 회전혼합이 가능한 Turbula 혼합기를 이용해 균질 혼합을 수행한다. S11 단계에서 첨가제들만 혼합을 먼저 수행하는 바, 이는 첨가제 시스템이 다성분계이므로 모분말인 이산화우라늄과 혼합하였을 첨가제 분말 사이의 조성 비율을 모분말에서도 유지하기 위함이다. 상기 소결 첨가제 La2O3-Al2O3-SiO2 첨가를 통해 얻는 액상을 통해 우라늄 이온을 빠르게 이동시켜 결정립 성장을 도모하며 결정립계에 도포되어 노내 연소시 생성되는 핵분열 기체인 세슘 포집 능력을 항상 시킬 수 있다.
S12 단계에서 첨가되는 La2O3-Al2O3-SiO3 첨가제 분말을 첨가함에 있어, 첨가제 함량은 이산화우라늄 분말 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부로 한정한다. S12 단계에서 첨가량을 0.05 중량부 이상을 첨가하는 것은 충분한 액상을 형성하기 위함이다. 반면에 0.1 중량부를 초과하지 않는 이유는 열중성자 흡수 단면적이 높은 원소들의 첨가로 인한 중성자 경제성 저하를 최소화하고, 0.1 중량부를 초과하는 경우 결정립 성장을 억제한다. 따라서, 평균 40 ㎛ 이상까지의 성장과 높은 핵분열 물질 흡착을 결정립에 SiO2가 포함된 액상을 도포하기 위해 0.05 내지 0.1 중량부로 첨가량을 한정한다. 혼합은 직경(Φ) 5mm의 지르코니아 볼과 함께 Turbula 혼합기를 이용하여 4 시간 동안 3축 회전 균질 혼합을 수행한다.
S13 단계에서는 혼합된 첨가제 분말과 이산화우라늄 분말을 압분하는 단계로서, 성형몰드에 혼합된 분말을 투입하고 2.5 ton/cm2 압력으로 성형체를 제조한다.
S14 단계에서는 제조된 성형체를 소결하는 단계로서, 1700 내지 1780℃ 범위 온도에서 100% 수소가스를 200 ml/min 내지 2,000 ml/min으로 주입하며 3 내지 5 시간 동안 소결을 진행한다. S14 단계에서 100% 수소가스를 200 ml/min 속도 이상으로 주입하여 이산화우라늄 또는 내화재에서 방출되는 미량 산소에 의한 산소포텐셜 상승을 억제하여 환원성 소결 분위기를 유지하기 위함이다. 반면, 2,000 ml/min을 초과하지 않는 이유는 소결 시 배출되는 미량의 수증기의 의하여 가스 배출구에 생성되는 응결수의 관막음 현상에 의해 내부에 부하되는 압력을 낮춰주기 위함이다. 상술한 공정을 통해 40 ㎛ 이상의 평균 결정립 크기를 갖는 큰결정립 소결체를 제조할 수 있다.
도 3에서의 La2O3-Al2O3-SiO2 평형 3성분계 상태도를 통해 알 수 있듯이, 본 소결 공정에서 액상을 형성할 수 있다. 일례로, 도 4에서와 같이, 액상관찰을 위하여 La2O3-Al2O3-SiO2가 이산화우라늄 100 중량부 대비 5 중량부로 과량 함유된 소결체에서 이산화우라늄 결정립을 둘러싸고 있는 란타넘(La), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 원소로 구성된 영역으로부터 나오는 신호를 확인함으로써 실제 비정질 액상이 형성되었고 결정립계를 둘러싸고 있음을 명확히 알 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 공정으로 제조된 효율적인 액상 형성에 따른 핵분열 기제 포집 성능 향상, 입자성장 촉진 및 핵분열 물질 흡착성분 결정립계 도포를 통해 PCI 파손 저감 및 사고 안전성이 뛰어난 소결체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 이산화우라늄(UO2) 소결체 제조
La2O3, Al2O3, SiO2 첨가제를 하기 표 1에 기재된 조성(첨가비 및 중량부)으로 직경(Φ) 5mm 지르코니아볼과 함께 Turbula mixer를 이용하여 4시간 동안 3차원 균질 혼합하였다. 상기 혼합된 첨가체를 이산화우라늄 분말 100 중량부에 대하여 상기 첨가제 0.1 중량부 첨가하고 Turbula mixer를 이용하여 4시간 동안 혼합한 후, 3.5 ton/cm2 압력으로 압분하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 5℃/min 속도로 1730℃까지 승온하고, 1730℃에서 4시간 동안 소결하였다. 소결 분위기는 250 ml/min 속도의 100% 수소가스를 주입하여 조절하였다.
실시예 2 내지 12.
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하기 표 1에 기재된 조성의 첨가제를 이용하여 이산화우라늄(UO2) 소결체를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 제조방법과 동일하게 수행하되, 하기 표 2에 기재된 La2O3을 포함하지 않는 첨가제의 조성으로 이산화우라늄(UO2) 소결체를 제조하였다.
비교예 2 내지 16.
상기 실시예 1의 제조방법과 동일하게 수행하되, 하기 표 2에 기재된 첨가제의 조성으로 이산화우라늄(UO2) 소결체를 제조하였다.
측정예. 금속 원소 분포위치 확인
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 액상의 관찰을 보다 명확히 하기 위하여, La2O3-Al2O3-SiO2 첨가제를 5 중량부 첨가한 이산화우라늄 소결체에 대하여 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용해 미세조직 내 위치한 금속 원소 분포위치를 관찰하였으며, 관찰 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 도 3의 La2O3-Al2O3-SiO2 3성분계에서와 같이, 본 발명에서도 액상을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
측정예 1. 금속원소 정량분석(Si 휘발 저항성 측정)
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 16에서 제조된 소결체의 소결 후 Si 금속원소 정량을 분석하기 위하여 유도 결합플라즈마 분광분석기(Inductively Coupled Plasma Spectrometer, ICP)를 이용하였다.
본 분석을 통해 소결 전 첨가한 첨가제 중 핵분열 기체 포집능이 우수한 실리콘 산화물이 소결 중 휘발된 후 소결체에 잔존하는 양을 측정할 수 있다. 산화물 형태로 첨가한 실리콘산화물(SiO2)의 정량분석을 위해 금속 실리콘(Si) 정량을 측정하였다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 16을 통해 제조된 이산화우라늄 소결체에 존재하는 실리콘 금속원소를 측정함으로써 휘발 함량 및 하기 식 1에서와 같은 휘발 비율(%)을 계산할 수 있으며 그 결과를 표 1(실시예), 표 2(비교예)와 도 6(실시예), 도 7(비교예)에 나타내었다.
[식 1]
Si 원소 휘발비율(%) = (Si 원소 휘발중량/Si 원소 첨가중량) × 100
측정예 2. 결정립 크기 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 소결체에 대하여, 미세조직 광학현미경으로 촬영한 사진(× 1,000배율) 결과를 도 5에 도시하였으며, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 16에서 제조된 소결체에 대하여 결정립 크기를 측정하여 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 정리하고, 이를 도 6(실시예) 및 도 7(비교예)에 도시하였다.
UO2 100 중량부 대비 La2O3, Al2O3, SiO2 총 함량 Si 휘발중량ppm(휘발 중량 / 첨가 중량 × 100, %) 결정립 크기(㎛)
La2O3 Al2O3 SiO2
첨가제 함량 (중량부) La2O3:Al2O3:SiO2 첨가제 간 비율 중량부 (ppm) 중량부 (ppm) 중량부 (ppm)
실시예 1 0.1 1 : 3 : 6 0.01 (100) 0.03 (300) 0.06 (600) 50 (13.4) 45.5
실시예 2 0.05 1 : 3 : 6 0.005 (50) 0.015 (150) 0.03 (300) 19 (10.1) 40.4
실시예 3 0.0925 0.25 : 3 : 6 0.0025 (25) 0.03 (300) 0.06 (600) 58 (15.5) 43.8
실시예 4 0.15 1 : 3 : 6 0.015 (150) 0.045 (450) 0.09 (900) 56 (10) 42.6
실시예 5 0.095 0.5 : 3 : 6 0.005 (50) 0.03 (300) 0.06 (600) 63 (16.8) 40.6
실시예 6 0.105 1.5 : 3 : 6 0.015 (150) 0.03 (300) 0.06 (600) 42 (11.3) 41.9
실시예 7 0.085 1 : 1.5 : 6 0.01 (100) 0.015 (150) 0.06 (600) 55 (14.8) 42.6
실시예 8 0.115 1 : 4.5 : 6 0.01 (100) 0.045 (450) 0.06 (600) 52 (13.9) 43.6
실시예 9 0.07 1 : 3 : 3 0.01 (100) 0.03 (300) 0.03 (300) 26 (13.9) 41.1
실시예 10 0.13 1 : 3 : 9 0.01 (100) 0.03 (300) 0.09 (900) 100 (17.9) 42.2
실시예 11 0.13 1 : 4 : 8 0.01 (100) 0.04 (400) 0.08 (800) 70 (14.1) 45.5
실시예 12 0.0675 0.75 : 2 : 4 0.0075 (75) 0.02 (200) 0.04 (400) 45 (18.1) 40.5
UO2 100 중량부 대비 La2O3, Al2O3, SiO2 총 함량: 0.1 중량부 (단, 비교예 1의 경우 La2O3, Al2O3, SiO2 총 첨가제 함량 0.04 중량부)(단, 비교예 2의 경우 La2O3, Al2O3, SiO2 총 첨가제 함량 0.05 중량부)(단, 비교예 7의 경우 Al2O3, SiO2 총 첨가제 함량 0.09 중량부) Si 휘발중량ppm(휘발 중량 / 첨가 중량 × 100, %) 결정립 크기(㎛)
La2O3 Al2O3 SiO2
첨가제 함량 (중량부) La2O3:Al2O3:SiO2 첨가제 간 비율 중량부 (ppm) 중량부 (ppm) 중량부 (ppm)
비교예 1 0.09 0 : 3 : 6 0 0.03 (300) 0.06 (600) 240 (64.9) 21.5
비교예 2-1 0.04 1 : 3 : 6 0.004 (40) 0.012 (120) 0.024 (240) 46 (37.0) 24.6
비교예 2-2 0.04 1.5 : 3 : 6 0.005 (50) 0.01 (100) 0.02 (200) 28 (18.8) 18.1
비교예 3 0.1 1 : 6 : 3 0.01 (100) 0.06 (600) 0.03 (300) 19 (10.1) 27.6
비교예 4 0.1 1 : 1 : 8 0.01 (100) 0.01 (100) 0.08 (800) 81 (16.1) 24.3
비교예 5 0.092 0.2 : 3 : 6 0.002 (20) 0.03 (300) 0.06 (600) 160 (42.9) 25.6
비교예 6 0.11 2 : 3 : 6 0.02 (200) 0.03 (300) 0.06 (600) 38 (10.1) 28.5
비교예 7 0.115 2.5 : 3 : 6 0.025 (250) 0.03 (300) 0.06 (600) 45 (12.2) 23.3
비교예 8 0.094 0.4 : 3 : 6 0.004 (40) 0.03 (300) 0.06 (600) 123 (32.9) 22.6
비교예 9-1 0.11 2 : 3 : 6 0.02 (200) 0.03 (300) 0.06 (600) 40 (10.7) 25.9
비교예 9-2 0.106 1.6 : 3 : 6 0.016 (160) 0.03 (300) 0.06 (600) 43 (11.5) 24
비교예 10-1 0.08 1 : 1 : 6 0.01 (100) 0.01 (100) 0.06 (600) 61 (16.4) 21.3
비교예 10-2 0.084 1 : 1.4 : 6 0.01 (100) 0.014 (140) 0.06 (600) 63 (16.9) 22.1
비교예 11-1 0.12 1 : 5 : 6 0.01 (100) 0.05 (500) 0.06 (600) 54 (14.5) 23.5
비교예 11-2 0.116 1 : 4.6 : 6 0.01 (100) 0.046 (460) 0.06 (600) 52 (13.9) 22
비교예 12 0.06 1 : 3 : 2 0.01 (100) 0.03 (300) 0.02 (200) 51 (13.7) 20.6
비교예 13 0.14 1 : 3 : 10 0.01 (100) 0.03 (300) 0.1 (1000) 71 (11.4) 21.6
비교예 14 0.16 1.5 : 5.9 : 9.5 0.015 (150) 0.05 (500) 0.095 (950) 81 (13.7) 21.65
비교예 15 0.16 2 : 4.5 : 9.5 0.02(200) 0.045(450) 0.095(950) 85(14.4) 22.45
비교예 16 0.16 2 : 5 : 9 0.02 (200) 0.05 (500) 0.09 (900) 83 (14.8) 20.85
측정결과. Si 휘발 저항성 및 결정립 크기
- 란타넘 산화물(La2O3) -
표 1(도 6) 및 표 2(도 7)를 참조하면, 실시예 1(결정립 크기: 45.5 ㎛, Si 휘발 비율: 13.4%)과 비교예 1(결정립 크기: 21.5 ㎛, Si 휘발 비율: 64.9%)의 대비를 통하여 란타넘 산화물(La2O3)의 존재여부로 인하여 Si 휘발저항성이 향상됨과 동시에, 결정립의 크기가 성장됨을 확인할 수 있다.
실시예 1과 실시예 3을 대비하였을 때, 알루미늄 산화물(Al2O3)과 실리콘 산화물(SiO2)의 함량을 동일하게 유지하고, 란타넘 산화물(La2O3)의 함량을 조정하였을 때에도, Si 휘발성 저항성 향상 및 결정립 크기 성장에 효과를 가지고 있으며, 실시예 5 및 실시예 6을 각각 참고하였을 때, 란타넘 산화물(La2O3)의 존재 및 적정한 함량범위가 Si 휘발성 저항성의 향상 및 결정립 크기 성장에 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
실시예 2, 실시예 5과 비교예 2-1, 비교예 8의 대비를 통하여, Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 란타넘 산화물(La2O3)의 최소함량을 확인할 수 있다. 란타넘 산화물(La2O3)의 최소 함량이 이산화우라늄(UO2) 100 중량부 대비 0.005 중량부 이상시 Si 휘발저항성이 향상됨과 동시에 결정립 성장이 촉진되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 비하여, 0.005 중량부 미만인 경우에는 Si 휘발저항성이 다소 개선되었으나, 결정립 성장이 더디게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4, 실시예 6과 비교예 9-1, 비교예 9-2의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 란타넘 산화물(La2O3)의 최대함량을 확인할 수 있다. 비교예 9-1 및 비교예 9-2를 통해 제조된 소결체로부터 결정립 크기 및 Si 휘발 비율 결과를 통해 과량의 란타넘 산화물(La2O3)첨가에 의해 Si 휘발 비율은 낮출 수 있지만 결정립 크기가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
- 알루미늄 산화물(Al2O3) -
실시예 7과 비교예 10-1, 비교예 10-2의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 알루미늄 산화물(Al2O3)의 최소함량을 확인할 수 있다. 알루미늄 산화물(Al2O3)의 최소 함량이 이산화우라늄(UO2) 100 중량부 대비 0.015 중량부 이상시 Si 휘발저항성이 향상됨과 동시에 결정립 성장이 촉진되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 비하여, 0.015 중량부 미만인 경우에는 Si 휘발저항성이 다소 개선되었으나, 결정립 성장이 더디게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8과 비교예 11-1, 비교예 11-2의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 알루미늄 산화물(Al2O3)의 최대함량을 확인할 수 있다. 알루미늄 산화물(Al2O3)의 최대 함량이 이산화우라늄(UO2) 100 중량부 대비 0.045 중량부를 초과하는 경우에는 Si 휘발저항성이 다소 개선되었으나, 결정립 성장이 더디게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
- 실리콘 산화물(SiO2) -
실시예 9와 비교예 12의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 실리콘 산화물(SiO2)의 최소함량을 확인할 수 있다. 실리콘 산화물(SiO2)의 최소 함량이 이산화우라늄(UO2) 100 중량부 대비 0.03 중량부 이상시 Si 휘발저항성이 향상됨과 동시에 결정립 성장이 촉진되는 것을 확인할 수 있으며, 이에 비하여, 0.03 중량부 미만인 경우에는 Si 휘발저항성이 다소 개선되었으나, 결정립 성장이 더디게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 10과 비교예 13의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 실리콘 산화물(SiO2)의 최대함량을 확인할 수 있다. 실리콘 산화물(SiO2)의 최대 함량이 이산화우라늄(UO2) 100 중량부 대비 0.09 중량부를 초과하는 경우에는 Si 휘발저항성이 다소 개선되었으나, 결정립 성장이 더디게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
- 첨가제 총 함량 -
실시예 2와 비교예 2-1, 비교예 2-2의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 첨가제의 최소함량을 확인할 수 있다. 비교예 2-1 및 2-2를 통하여 첨가제의 총 함량이 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 중량부를 미만인 경우, 란타넘 산화물(La2O3)의 존재로 인하여 Si 휘발 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있으나, 결정립의 크기가 성장하지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 4와 비교예 14 내지 16의 대비를 통하여 Si 휘발저항성의 향상과 동시에 결정립 크기가 성장될 수 있는 첨가제의 최대함량을 확인할 수 있다. 비교예 14 내지 16을 통하여 첨가제의 총 함량이 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.15 중량부를 초과하는 경우, 란타넘 산화물(La2O3)의 존재로 인하여 Si 휘발 저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있으나, 결정립의 크기가 성장하지 않음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서,
    이산화우라늄; 및
    핵연료 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화우라늄 100 중량부에 대하여 상기 란타넘 산화물은 0.005 내지 0.015 중량부, 상기 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부, 상기 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화 우라늄 소결체는 결정립의 크기가 40 ㎛이상 60㎛ 이고, 하기 식 1에 따른 Si원소 휘발비율이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체.
    [식 1]
    Si 원소 휘발비율(%) = (Si 원소 휘발중량/Si 원소 첨가중량) × 100
  5. 이산화우라늄 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 이산화우라늄 분말을 준비하는 단계;
    (b) 란타넘 산화물(La2O3), 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 산화물(SiO2)를 혼합하여 첨가제를 제조하는 단계;
    (c) 상기 첨가제를 이산화우라늄 분말에 첨가 후 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
    (d) 상기 혼합분말을 압축성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 성형체를 환원성 분위기의 소결로 내부에서 가열하여 소결하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 이산화 우라늄 소결체 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가제는 이산화우라늄 100 중량부 대비 0.05 내지 0.15 중량부 인 것을 특징으로 하는 이산화 우라늄 소결체 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화우라늄 100 중량부에 대하여 상기 란타넘 산화물은 0.005 내지 0.015 중량부, 상기 알루미늄 산화물은 0.015 내지 0.045 중량부, 상기 실리콘 산화물은 0.03 내지 0.09 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (e)단계는 1730 내지 1780℃로 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 (e) 단계는, 수소가스 주입 속도를 200 내지 2,000 ml/min로 유지하는 것을 특징으로 하는 이산화우라늄 소결체 제조방법.
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