WO2021024878A1 - 濾過膜の洗浄方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for cleaning a filtration membrane used when filtering iron hydroxide from an acidic solution containing a scandium component of a valuable metal.
- nickel oxide ore is charged into a pressure vessel together with sulfuric acid and heated to a high temperature of about 240 ° C. to 260 ° C. to obtain a nickel-containing leachate and a leaching residue, and then the nickel oxide ore is taken out from the pressure vessel. Solid-liquid separation. Then, a neutralizing agent such as alkali is added to the obtained leachate to separate impurities, and then a sulfurizing agent is added to separate nickel as nickel sulfide from the post-sulfurized liquid and recover it. ..
- Patent Document 2 proposes a method of concentrating or separating scandium from the above solution using an HPAL process and a chelating resin.
- nickel and scandium are selectively leached into an acidic aqueous solution under a high temperature and high pressure in an oxidizing atmosphere to obtain an acidic solution, and then the pH of the acidic solution is adjusted. It is adjusted to the range of 2 to 4, and nickel is selectively precipitated and recovered as a sulfide by using a sulfide agent.
- the post-sulfurized liquid obtained by this HPAL process after recovering nickel is brought into contact with the chelate resin to adsorb scandium to the chelate resin, and then the chelate resin is washed with a dilute acid to separate some impurities, and further strong acid is added.
- the scandium is eluted by contacting it with a chelating resin.
- Patent Documents 3 and 4 a method of recovering scandium by using a solvent extraction method has also been proposed.
- Patent Document 3 discloses a method for extracting scandium into an organic solvent using an organic solvent obtained by diluting 2-ethylhexylsulfonic acid-mono-2-ethylhexyl with kerosene.
- Patent Document 4 also discloses a method for selectively separating and recovering scandium by batch processing.
- the grade of scandium recovered by these methods has a purity of about 95% to 98% in terms of scandium oxide.
- the grade is sufficient for the above-mentioned applications such as addition to alloys, for applications such as fuel cell electrolytes, which have been in increasing demand in recent years, in order to exhibit the characteristics of fuel cells, For example, a higher purity grade of about 99.9% is required.
- some specific elements have an acceptable upper limit of grade, and it is necessary to remove the specific element.
- Patent Document 5 discloses a method for purifying scandium from a solution containing scandium by subjecting it to solvent extraction using an amine-based extractant and oxalis oxidation treatment. By further roasting the obtained scandium oxalate using the method of Patent Document 5, a solid of 99.9% high-purity scandium oxide can be recovered.
- the filter cloth If the filter cloth is clogged, it is washed with water or the like to restore the filtration capacity.
- the filter cloth In the case of the above iron hydroxide, it is not easy to completely wash it with water alone, and the filter cloth has been washed with an acidic solution to dissolve the iron hydroxide.
- an acidic solution to dissolve the iron hydroxide.
- it is not easy to recover the filtration capacity because it is quickly clogged by washing with only an acidic solution. It was one of the causes that hindered the improvement of productivity.
- the present invention neutralizes the acidic solution in a step of purifying a scandium component from an acidic solution containing valuable metal elements such as scandium and impurities such as aluminum, chromium, and manganese containing iron as ions, and solid-liquid.
- a cleaning method that contributes to the improvement of efficiency and productivity of the filter membrane used at the time of separation.
- the first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is to add an alkali to an acidic solution containing impurity element ions containing valuable metal ions and iron ions, and the iron ions to iron hydroxide solids.
- the step of obtaining a slurry containing the valuable metal ion, the iron hydroxide, and the impurity element ion and then solid-liquid separating the slurry to obtain a solution containing the valuable metal ion.
- the solid-liquid separation is a solid-liquid separation process in which the solution is filtered by a filtration membrane.
- a method for cleaning a filtration membrane which comprises performing the operation for cleaning the filtration membrane at least after or during the solid-liquid separation treatment by the following procedure.
- the second invention of the present invention is a method for cleaning a filter membrane, characterized in that the impurity element ion in the first invention contains iron ion and is one or more of aluminum ion, chromium ion and manganese ion. ..
- the third invention of the present invention is a method for cleaning a filtration membrane, characterized in that the valuable metal ion in the first and second inventions is a scandium ion.
- the present inventors use iron hydroxide produced when an acidic solution containing scandium, which is a valuable metal, is contained in an ion form and iron ion, aluminum ion, and chromium ion are contained as impurity element ions in the neutralization step.
- iron hydroxide hydroxides such as aluminum and chromium are mixed, and it was found that this is one of the causes that hinder the recovery of filterability.
- polypropylene is used for the filtration membrane of the filter press, and polysulfone, polyvinylidene fluoride, or the like is used as the material for the ultrafiltration.
- acid cleaning is performed to dissolve the clog and the differential pressure is reduced.
- the present inventors have found that the function of the filtration membrane can be returned to the initial state by further incorporating alkaline cleaning.
- the present embodiment is not limited to the following embodiments, and the gist of the present invention is changed. It can be implemented with appropriate changes within the range that does not apply.
- the notation "X to Y" (X and Y are arbitrary numerical values) means "X or more and Y or less”.
- FIG. 1 is a process chart showing an application example of the scandium purification method according to the present embodiment. Based on the post-sulfurization liquid obtained through the hydrometallurgical process of nickel oxide ore, the acidic solution obtained through the treatment of concentrating the scandium component of the valuable metal is subjected to solvent extraction treatment and obtained by solvent extraction. It is a figure of an example of the process of recovering scandium from a smelting residue.
- the scandium recovery process shown in FIG. 1 is a wet smelting treatment step S1 for obtaining an acidic solution containing scandium ions by leaching nickel oxide ore with an acid such as sulfuric acid, and impurities from the obtained acidic solution.
- Scandium elution step S2 to obtain a scandium eluent in which the scandium component is concentrated, and a neutralization step to increase the concentration of the scandium component by adding a neutralizing agent to the scandium eluent and performing a neutralizing treatment.
- ⁇ Hydrometallurgy process> As an acidic solution containing a scandium component to be treated for scandium purification as a metal ion, as described above, a nickel oxide ore such as a sulfuric acid acidic solution obtained by leaching nickel oxide ore with sulfuric acid is used. A solution obtained through a hydrometallurgy process can be used.
- the acidic solution containing a specific scandium component as a metal ion is prepared by leaching step S11 in which nickel oxide ore is leached with sulfuric acid under high temperature and high pressure to obtain a leaching solution, and neutralization containing impurities by adding a neutralizing agent to the leaching solution.
- leaching step S11 in which nickel oxide ore is leached with sulfuric acid under high temperature and high pressure to obtain a leaching solution, and neutralization containing impurities by adding a neutralizing agent to the leaching solution.
- a wet smelting treatment step S1 having a neutralization step S12 for obtaining a starch and a solution after neutralization, and a sulfurization step S13 for obtaining a nickel sulfide and a solution after sulfurization by adding a sulfurizing agent to the solution after neutralization.
- the obtained post-sulfidation solution can be used.
- the flow of the hydrometallurgical process step S1 will be briefly described.
- Leaching Step S11 for example, using a high-temperature pressure vessel (autoclave) or the like, sulfuric acid is added to the slurry of nickel oxide ore and stirred at a temperature of 240 ° C. to 260 ° C. to form a leaching solution. This is a step of forming a leaching slurry composed of a leaching residue.
- the treatment in the leaching step S11 may be performed according to a conventionally known HPAL process, and is described in, for example, Patent Document 1.
- examples of nickel oxide ore mainly include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore.
- the nickel content of the laterite ore is usually 0.8-2.5% by weight and is contained as a hydroxide or magnesium silicate mineral.
- these nickel oxide ores contain scandium.
- the leaching solution containing nickel, cobalt, scandium and the like as metal ions and the leaching residue which is hematite are solid-liquid separated.
- This solid-liquid separation treatment can be performed, for example, by mixing the leaching slurry with the cleaning liquid and then using a solid-liquid separation facility such as a thickener using a coagulant supplied from a coagulant supply facility or the like.
- the neutralization step S12 is a step of adding a neutralizing agent to the obtained leachate to adjust the pH to obtain a neutralized starch containing an impurity element and a neutralized liquid.
- a neutralizing agent such as nickel, cobalt, and scandium are contained in the neutralized liquid as metal ions, and most of the impurity element ions such as iron and aluminum are contained. It forms a precipitate and becomes a neutralized starch.
- neutralizing agent conventionally known ones can be used, and examples thereof include calcium carbonate, slaked lime, and sodium hydroxide.
- the sulfurization step S13 is a step of adding a sulfurizing agent to the neutralized liquid obtained in the above-mentioned neutralization step S12 to obtain nickel sulfide and a post-sulfide liquid.
- nickel, cobalt, zinc and the like become sulfurized, and scandium is contained in the post-sulfurized liquid as metal ions.
- a sulfurizing agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide, and sodium hydride sulfide is added to the obtained after neutralization liquid, and nickel and cobalt having less impurity components are used as metal ions.
- a sulfide containing (nickel-cobalt mixed sulfide) and a post-sulfide liquid containing scandium ions are produced by stabilizing the nickel concentration at a low level.
- the nickel-cobalt mixed sulfide slurry is subjected to a sedimentation separation treatment using a sedimentation separator such as a thickener, and the nickel-cobalt mixed sulfide is separated and recovered from the bottom of the thickener.
- a sedimentation separator such as a thickener
- the post-sulfurization liquid which is an aqueous solution component, is recovered by overflowing.
- the post-sulfurized solution obtained through each step of the hydrometallurgy step S1 of nickel oxide ore as described above is subject to scandium refining treatment, such as scandium and other substances. It can be used as an acidic solution containing impurities as ions.
- the post-sulfurization solution which is an acidic solution containing scandium ions
- the post-sulfurization solution includes, for example, aluminum, chromium, and a wide variety of other substances that remain in the solution without being sulfurized by the sulfurization treatment in the above-mentioned sulfurization step S13.
- Sulfide element ion is contained.
- the post-sulfurized liquid obtained in the sulphurized step S13 in the wet smelting treatment step S1 is passed through an ion exchange resin using, for example, a chelate resin, and scandium ions or other sulphurized liquid in the post-sulfurized liquid is passed.
- an ion exchange resin using, for example, a chelate resin
- scandium ions or other sulphurized liquid in the post-sulfurized liquid is passed.
- a strong acid such as sulfuric acid
- the scandium eluent obtained in the scandium elution step S2 obtains scandium hydroxide through a neutralization step S3 using a neutralization precipitation method for the purpose of removing impurity components and concentrating the scandium components.
- a neutralization precipitation method for the purpose of removing impurity components and concentrating the scandium components.
- FIG. 2 is a flow chart showing an example of the neutralization step S3 of the scandium eluent, which is an acidic solution obtained by concentrating the scandium component obtained by using an ion exchange resin.
- a neutralizing agent is added to the scandium eluent to adjust the pH within a predetermined range.
- iron hydroxide is mainly precipitated and filtered to form a scandium solution from which impurities have been removed, and then the solution is sent to the next Neutralization 2.
- Neutralization 2 concentrates scandium by forming a scandium precipitate.
- the hydroxide containing iron hydroxide produced by the neutralization treatment in Neutralization 1 contains a large amount of impurity components such as iron, aluminum, and chromium that were contained in the scandium eluent in large amounts, and is filtered by a filter. It is discharged to the outside of the system. By this impurity separation, the concentration of scandium hydroxide obtained in the next neutralization 2 is increased, and the treatment efficiency of solvent extraction is improved.
- a filter press As the filter used in this neutralization 1, specifically, a filter press, an ultrafiltration machine, a precision filter, or the like can be used.
- these filters if the filter is used for a long time, sediment accumulates on the filtration membrane and the "differential pressure" shown in the following equation (1) rises, that is, the precipitate is clogged and filtered.
- the characteristics deteriorate.
- ultrafiltration when the hollow fiber membrane is clogged and exceeds 50 kPa, it is difficult to remove the solid content that clogs the membrane unless it is washed, so the "differential pressure" becomes 50 kPa or more. The state was regarded as a blockage.
- neutralization 2 the pH of the scandium solution treated and formed in neutralization 1 is adjusted to obtain a scandium hydroxide precipitate (see FIG. 2). Then, by adding an acid to the obtained scandium hydroxide precipitate and dissolving it again, a solution having a high scandium concentration with reduced impurities can be obtained.
- the solvent extraction treatment efficiency can be improved by going through the neutralization step S3 in which the scandium eluate is neutralized to concentrate the scandium prior to the solvent extraction step S4. In such a neutralization step S3, an effect of separating impurities that did not become a precipitate can be expected by once forming a scandium-containing precipitate from the scandium eluate and separating it into a solid solution.
- the neutralizing agent is not particularly limited, and for example, sodium hydroxide or the like can be used.
- the acid for dissolving the neutralized starch is not particularly limited, but sulfuric acid is preferably used. When sulfuric acid is used, the redissolved solution is a scandium sulfate solution.
- the redissolved solution obtained through the neutralization step S3 in which the scandium eluent is neutralized is brought into contact with a specific extractant to perform the solvent extraction treatment.
- the scandium eluent and redissolve solution used for solvent extraction are acidic solutions containing impurity elements such as thorium and uranium in addition to scandium, and these are hereinafter referred to as "scandium-containing solutions".
- the embodiment in the solvent extraction step S4 is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, for example, after extraction, a scandium-containing solution is subjected to solvent extraction using a specific extractant to extract impurities and a small amount of scandium. Extraction step S41 that separates the extractant and the extraction residue with the solvent left, and the post-extraction extractant mixed with a sulfuric acid solution, and the small amount of scandium extracted by the extractor after extraction is separated into an aqueous phase and washed.
- scandium recovery step S5 scandium is recovered from the extraction residual liquid obtained in the extraction step S41 in the solvent extraction step S4, and when scrubbing is performed in the scrubbing step S42, the scandium is recovered from the cleaning liquid after scrubbing. To do.
- the scandium recovery method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of adding alkali to neutralize and recover as a starch of scandium hydroxide, or a method of precipitating oxalate with an oxalic acid solution. Examples thereof include a method of recovering as a product (oxalate treatment).
- a precipitate of scandium oxalate is produced by adding oxalic acid to the extraction residue and the washing liquid, and then the scandium oxalate is dried and roasted. It is recommended to recover it as scandium oxide.
- a condition for roasting the obtained scandium oxalate for example, it may be placed in a tube furnace and heated at about 900 ° C. for about 2 hours. Industrially, it is preferable to use a continuous furnace such as a rotary kiln so that drying and roasting can be performed with the same apparatus.
- the method for cleaning the filtration membrane according to the present invention can be applied to any of the filtration membranes used for solid-liquid separation in the above neutralization step S3.
- the post-sulfurization solution obtained in the sulfurization step S13 in the hydrometallurgical process S1 described above using nickel oxide ore containing scandium, aluminum and chromium as a raw material is passed through an ion exchange resin of a chelate resin in which iminodiacetic acid is a functional group.
- the scandium is eluted from the ion exchange resin using a sulfuric acid solution of 0.5 definition, and the scandium concentration is 194 m [g / L]. ], Aluminum concentration: 194 [mg / L], Chromium: 62 [mg / L].
- the pH of the eluent obtained above was adjusted to 3.8 to 4.2 using a sodium hydroxide solution to obtain a slurry in which iron hydroxide was produced.
- this slurry was filtered using an ultrafiltration machine using a hollow fiber membrane as a filtration membrane.
- the suspension concentration of the solution at this time was 100 to 200 mg / l.
- This washing was carried out once by washing a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 2 for 1 hour. Then, when the washing was performed with a sodium hydroxide solution having a concentration of 1% by weight for 1 hour, the differential pressure of the filtration membrane after washing returned to 20 kPa. After the washing, the liquid was passed again, and the difference pressure and the time for the difference pressure to rise to 50 kPa were measured to confirm the effect of the washing. It was 162 hours later that the differential pressure reached 50 kPa after resuming use.
- the slurry in which the eluate was neutralized under the same conditions as in Example 1 was filtered using the same type of ultrafiltration machine.
- the filtration membrane whose differential pressure reached 72 kPa by filtration was washed with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 2 for 1 hour.
- a sodium hydroxide solution having a concentration of 1% by weight for 4 hours the differential pressure after washing returned to 15 kPa. Almost no increase in the differential pressure was observed after resumption of use, and the differential pressure reached 50 kPa after 312 hours.
- Example 1 The slurry in which the eluate was neutralized under the same conditions as in Example 1 was filtered using the same type of ultrafiltration machine.
- the filtration membrane having a differential pressure of 67 kPa was washed with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 2 for 1 hour, and then alkaline washing was not performed.
- the differential pressure after washing at the time of resuming use returned to 30 kPa, but after 12 hours, the differential pressure increased to 50 kPa.
- Example 2 The slurry in which the eluate was neutralized under the same conditions as in Example 1 was filtered using the same type of ultrafiltration machine.
- the filtration membrane having a differential pressure of 60 kPa was repeatedly washed twice with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 2 for 1 hour. No alkaline cleaning was performed.
- the differential pressure after washing returned to 25 kPa, but after 12 hours, the differential pressure increased to 50 kPa.
- Example 3 The slurry in which the eluate was neutralized under the same conditions as in Example 1 was filtered using the same type of ultrafiltration machine.
- the filtration membrane having a differential pressure of 63 kPa was washed twice with a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 2 for 1 hour.
- alkaline washing was carried out for 0.5 hours using a sodium hydroxide solution having a concentration of 0.1% by weight.
- the differential pressure after washing returned to 22 kPa, but the cleaning effect was not sustained because the alkaline component was thin and the pH was too low below the appropriate cleaning range, and the differential pressure increased to 50 kPa after 22 hours.
- the conventional acid cleaning alone requires a total cleaning time of 3 hours twice a day, and the operating rate is only 88%.
- filtration can be performed for 162 to 312 hours, which greatly exceeds one day, and the frequency of cleaning can be significantly reduced. .. Estimating from the results of Example 2, since the cleaning time is 4 hours after the lapse of 312 hours, the operating rate in the neutralization step reaches 99%, and the productivity is greatly improved.
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Abstract
スカンジウムと鉄を含むアルミ、クロム、マンガンなどの不純物をイオンとして含有する酸性溶液から、有価金属のスカンジウム成分を精製する工程において、前記酸性溶液を中和し、固液分離する際に、使用する濾過膜の効率的且つ生産性の向上に寄与する洗浄方法を提供する。 有価金属イオンと鉄イオンを含む不純物元素イオンを含有する酸性溶液に、アルカリを添加して水酸化鉄の固形物を生成し、有価金属イオンと水酸化鉄と不純物元素イオンを含有するスラリーを得た後、固液分離して有価金属イオンを含有する溶液を得る工程において、その有価金属イオンが、スカンジウムイオンで、固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の水洗浄する工程(1)、アルカリ洗浄する工程(2)、酸洗浄する工程(3)の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
Description
本発明は、有価金属のスカンジウム成分を含有する酸性溶液から水酸化鉄を濾過する際に用いる濾過膜の洗浄方法に関する。
スカンジウムは、高強度アルミニウム合金の添加成分などとして極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていなかった。
ところで、近年、特許文献1に記載されるように、スカンジウムも含有されるラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高圧酸浸出(High Pressure Acid Leach;HPAL)プロセスが工業化されている。
ところで、近年、特許文献1に記載されるように、スカンジウムも含有されるラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高圧酸浸出(High Pressure Acid Leach;HPAL)プロセスが工業化されている。
このHPALプロセスでは、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入して240℃~260℃程度の高温に加熱し、ニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とを得、次いで加圧容器から取り出して固液分離する。そして、得られた浸出液に対してアルカリなどの中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加することでニッケルをニッケル硫化物として硫化後液から分離して回収するものである。
さらに、そのHPALプロセスを用いた場合、酸化鉱石に含有されたスカンジウムはニッケルと共に浸出液中に浸出されるが、硫化剤を添加しても硫化物は生成せず、硫化後液に含まれるようになる。つまり、HPALプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。
さらに、そのHPALプロセスを用いた場合、酸化鉱石に含有されたスカンジウムはニッケルと共に浸出液中に浸出されるが、硫化剤を添加しても硫化物は生成せず、硫化後液に含まれるようになる。つまり、HPALプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離できる。
しかしながら、HPALプロセスでニッケルと分離されたスカンジウムは溶液中に希薄な濃度で存在し、また多種多様な不純物も共存するために、そのままでは回収できたとは言い難く濃縮や不純物を分離する精製が必要となる。
ところで、ニッケル酸化鉱石中に含まれる具体的な不純物として、産出する地域によって種類や量の大小にバラツキはあるものの、鉄やアルミニウムの他に、マンガンやマグネシウムなど様々な元素が知られている。
ところで、ニッケル酸化鉱石中に含まれる具体的な不純物として、産出する地域によって種類や量の大小にバラツキはあるものの、鉄やアルミニウムの他に、マンガンやマグネシウムなど様々な元素が知られている。
そこで、上記のような溶液からのスカンジウムの濃縮や分離を、HPALプロセスとキレート樹脂を用いて行う方法が、例えば特許文献2に提案されている。
特許文献2の方法は、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得た後、その酸性溶液のpHを2~4の範囲に調整し、さらに硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈澱回収するものである。
特許文献2の方法は、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得た後、その酸性溶液のpHを2~4の範囲に調整し、さらに硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈澱回収するものである。
このHPALプロセスで得たニッケル回収後の硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させ、次にキレート樹脂を希酸で洗浄して一部の不純物を分離し、さらに強酸をキレート樹脂に接触させてスカンジウムを溶離するものである。
さらに、特許文献3及び4に開示するように、溶媒抽出方法を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている。
例えば、特許文献3では、2-エチルヘキシルスルホン酸-モノ-2-エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を用いて、スカンジウムを有機溶媒中に抽出する方法が開示されている。
また、特許文献4では、バッチ処理によって、スカンジウムを選択的に分離回収する方法も開示されている。
例えば、特許文献3では、2-エチルヘキシルスルホン酸-モノ-2-エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を用いて、スカンジウムを有機溶媒中に抽出する方法が開示されている。
また、特許文献4では、バッチ処理によって、スカンジウムを選択的に分離回収する方法も開示されている。
これらの方法で回収されるスカンジウムの品位は、酸化スカンジウムに換算して95%~98%程度の純度が得られることが知られている。ところが、前述の合金への添加等の用途に対しては十分な品位であるが、近年需要が高まっている燃料電池の電解質等の用途に対しては、燃料電池の特性を発揮するために、例えば99.9%程度のさらに高純度な品位が必要とされる。また、特定の元素によっては、許容できる上限の品位があり、特定の元素の除去も必要となる。
また特許文献5には、スカンジウムを含有する溶液から、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出とシュウ酸化処理を行うスカンジウムの精製方法が開示されている。
この特許文献5の方法を用い、さらに得たシュウ酸スカンジウムを焙焼することで、99.9%の高純度な酸化スカンジウムの固体を回収できる。
この特許文献5の方法を用い、さらに得たシュウ酸スカンジウムを焙焼することで、99.9%の高純度な酸化スカンジウムの固体を回収できる。
このように、高純度の酸化スカンジウムを回収することは可能になったが、工業的な操業に関しては依然として生産性が低下する様々な課題があった。
具体的な課題の一つとして、上述の硫化後液やその後の溶液には多量の鉄が共存することが多い。工業的にはスカンジウムを含有する溶液にアルカリなどの中和剤を添加して中和し水酸化鉄を生成させ、固液分離して鉄を除去することが行われる。
この固液分離においては、フィルタープレスなどの固液分離装置に用いる濾布などの濾過膜に水酸化鉄などの沈澱物が詰り、濾過を止めて濾過膜を洗浄する頻度が増加する事態がしばしば生じる。
具体的な課題の一つとして、上述の硫化後液やその後の溶液には多量の鉄が共存することが多い。工業的にはスカンジウムを含有する溶液にアルカリなどの中和剤を添加して中和し水酸化鉄を生成させ、固液分離して鉄を除去することが行われる。
この固液分離においては、フィルタープレスなどの固液分離装置に用いる濾布などの濾過膜に水酸化鉄などの沈澱物が詰り、濾過を止めて濾過膜を洗浄する頻度が増加する事態がしばしば生じる。
濾布が詰まった場合、水などで洗浄し、濾過能力を回復することが行われる。上記の水酸化鉄の場合は水だけで完全に洗浄するのは容易でなく、酸性の溶液を用いて濾布を洗浄し、水酸化鉄を溶解することが行われてきた。
しかし、スカンジウムなどの有価金属と鉄とアルミニウム、クロム、マンガンなどの不純物元素イオンを含有する溶液の中和の場合、酸性溶液だけの洗浄ではすぐに詰まってしまうなど濾過能力の回復は容易でなく生産性の向上に対して阻害する原因の一つとなっていた。
しかし、スカンジウムなどの有価金属と鉄とアルミニウム、クロム、マンガンなどの不純物元素イオンを含有する溶液の中和の場合、酸性溶液だけの洗浄ではすぐに詰まってしまうなど濾過能力の回復は容易でなく生産性の向上に対して阻害する原因の一つとなっていた。
本発明は、スカンジウムなどの有価金属元素と、鉄を含むアルミ、クロム、マンガンなどの不純物をイオンとして含有する酸性溶液から、スカンジウム成分を精製する工程において、前記酸性溶液を中和し、固液分離する際に、使用する濾過膜の効率的且つ生産性の向上に寄与する洗浄方法を提供する。
上記の課題を解決するための本発明の第1の発明は、有価金属イオンと鉄イオンを含む不純物元素イオンを含有する酸性溶液に、アルカリを添加して前記鉄イオンから水酸化鉄の固形物を生成し、前記有価金属イオンと前記水酸化鉄と前記不純物元素イオンを含有するスラリーを得た後、前記スラリーを固液分離して有価金属イオンを含有する溶液を得る工程において、
前記固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、
前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
(記)
(1)前記濾過膜に水を接触させて水洗浄する工程(1)。
(2)前記水洗浄する工程(1)を経た水洗済濾過膜に、pHが10~14のアルカリ溶液を接触させてアルカリ洗浄する工程(2)。
(3)前記アルカリ洗浄する工程(2)を経たアルカリ洗浄済濾過膜に、pHが4~6の酸性溶液を接触さて酸洗浄する工程(3)。
前記固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、
前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
(記)
(1)前記濾過膜に水を接触させて水洗浄する工程(1)。
(2)前記水洗浄する工程(1)を経た水洗済濾過膜に、pHが10~14のアルカリ溶液を接触させてアルカリ洗浄する工程(2)。
(3)前記アルカリ洗浄する工程(2)を経たアルカリ洗浄済濾過膜に、pHが4~6の酸性溶液を接触さて酸洗浄する工程(3)。
本発明の第2の発明は、第1の発明における不純物元素イオンが、鉄イオンを含み、アルミニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオンの1種以上であることを特徴とする濾過膜の洗浄方法である。
本発明の第3の発明は、第1及び第2の発明における有価金属イオンが、スカンジウムイオンであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法である。
本発明によれば、水酸化鉄の濾過に関して、濾過膜使用時間を伸ばすことで、濾過膜の効率的利用による生産性の向上を果たすことが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
本発明者らは、有価金属であるスカンジウムをイオン形態で含み、鉄イオンや、アルミニウムイオン、クロムイオンを不純物元素イオンとして含む酸性溶液を、中和工程で濃縮する際に生じる水酸化鉄には、水酸化鉄以外に水酸化物のアルミニウムやクロムなどが混在し、これが濾過性の回復を阻害する原因の一つであることを見出した。
一般には、フィルタープレスの濾過膜にはポリプロピレン、限外濾過機にはポリスルホンやポリフッ化ビニリデンなどを材質に用いられる。その濾過膜が詰まって差圧が上昇した時には酸洗浄を行って詰まりを溶解し、その差圧を低下させる操作が行なわれている。
しかしながら、本願のようなアルミイオンやクロムイオンなどが鉄イオンと共存する溶液の場合、濾過膜が詰まった場合には、酸洗浄のみでは濾過膜の詰まりを除去することは容易でなく、差圧での解消は成らなかった。そこで本発明者らは、さらにアルカリ洗浄を組み入れることで濾過膜の機能を初期状態に戻せることを見出した。
しかしながら、本願のようなアルミイオンやクロムイオンなどが鉄イオンと共存する溶液の場合、濾過膜が詰まった場合には、酸洗浄のみでは濾過膜の詰まりを除去することは容易でなく、差圧での解消は成らなかった。そこで本発明者らは、さらにアルカリ洗浄を組み入れることで濾過膜の機能を初期状態に戻せることを見出した。
具体的には、詰まりが発生した濾過膜をアルカリ溶液で洗浄することで膜中に詰まった沈澱物が除去されて濾過膜の機能が回復する。
また、アルカリ洗浄後は濾過膜が浸漬している液体はpHが高いので、この状態で工程液の濾過を再開すると鉄だけでなく、アルニミウム、スカンジウム、クロム、マンガン等の水酸化物を形成する金属イオンまでもが新たに沈殿を生成し、かえって濾過膜の閉塞を促進させて濾過改善にはつながらない。
また、アルカリ洗浄後は濾過膜が浸漬している液体はpHが高いので、この状態で工程液の濾過を再開すると鉄だけでなく、アルニミウム、スカンジウム、クロム、マンガン等の水酸化物を形成する金属イオンまでもが新たに沈殿を生成し、かえって濾過膜の閉塞を促進させて濾過改善にはつながらない。
そこで、アルカリ洗浄後は、酸および純水を用いたpHを4~6に調整した洗浄液を用いて洗浄する。この場合、pHが4未満など低すぎると濾過膜表面に残留する水酸化鉄が溶解し溶液中の鉄濃度が高くなり最終製品の不純物濃度が高くなってしまう。pHが6を超えるなど高いと、前述の新たな沈殿生成を生じるので、好ましくない。
以下、本発明の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「X~Y」(X、Yは任意の数値)との表記は、「X以上、Y以下」の意味である。
以下、有価金属としてスカンジウムを取り上げて説明する。
図1は、本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法の適用例を示した工程図である。
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られた硫化後液に基づいて、有価金属のスカンジウム成分を濃縮させる処理を経て得られる酸性溶液に対して溶媒抽出処理を施し、その溶媒抽出により得られた抽残液からスカンジウムを回収するプロセスの一例の図である。
図1は、本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法の適用例を示した工程図である。
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られた硫化後液に基づいて、有価金属のスカンジウム成分を濃縮させる処理を経て得られる酸性溶液に対して溶媒抽出処理を施し、その溶媒抽出により得られた抽残液からスカンジウムを回収するプロセスの一例の図である。
具体的に、図1に示すスカンジウムの回収プロセスは、ニッケル酸化鉱石を硫酸等の酸で浸出することでスカンジウムイオンを含有する酸性溶液を得る湿式製錬処理工程S1、得られた酸性溶液から不純物を除去してスカンジウム成分を濃縮させたスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程S2、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して中和処理を施すことでスカンジウム成分を高濃度化する中和工程S3、スカンジウム成分を金属イオンとして含有する酸性溶液に特定の抽出剤を用いて溶媒抽出に付す溶媒抽出工程S4、そして抽残液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程S5を有する。
以下に各工程を詳しく説明する。
以下に各工程を詳しく説明する。
<湿式製錬処理工程>
スカンジウム精製の処理対象となるスカンジウム成分を金属イオンとして含有する酸性溶液としては、上述したように、ニッケル酸化鉱石に対して硫酸を用いて浸出して得られる硫酸酸性溶液等の、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られる溶液を用いることができる。
スカンジウム精製の処理対象となるスカンジウム成分を金属イオンとして含有する酸性溶液としては、上述したように、ニッケル酸化鉱石に対して硫酸を用いて浸出して得られる硫酸酸性溶液等の、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られる溶液を用いることができる。
具体的なスカンジウム成分を金属イオンとして含有する酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程S11と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程S12と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程S13とを有する湿式製錬処理工程S1により得られる硫化後液を用いることができる。以下では、湿式製錬処理工程S1の流れを簡単に説明する。
(1)浸出工程
浸出工程S11は、例えば高温加圧容器(オートクレーブ)等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して240℃~260℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程S11における処理は、従来知られているHPALプロセスに従って行えばよく、例えば特許文献1に記載されている。
浸出工程S11は、例えば高温加圧容器(オートクレーブ)等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して240℃~260℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程S11における処理は、従来知られているHPALプロセスに従って行えばよく、例えば特許文献1に記載されている。
ここで、ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、0.8~2.5重量%であり、水酸化物又はケイ苦土(ケイ酸マグネシウム)鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱石には、スカンジウムが含まれている。
浸出工程S11では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を金属イオンとして含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備を利用して行うことができる。
(2)中和工程
中和工程S12は、得られた浸出液に中和剤を添加してpH調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。
この中和工程S12における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は、金属イオンとして中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物元素イオンの大部分が沈澱物を形成して中和澱物となる。
中和工程S12は、得られた浸出液に中和剤を添加してpH調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。
この中和工程S12における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は、金属イオンとして中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物元素イオンの大部分が沈澱物を形成して中和澱物となる。
中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
(3)硫化工程
硫化工程S13は、上述した中和工程S12により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。
この硫化工程S13における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウムは金属イオンとして硫化後液に含まれることになる。
硫化工程S13は、上述した中和工程S12により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。
この硫化工程S13における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウムは金属イオンとして硫化後液に含まれることになる。
具体的に、硫化工程S13では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを金属イオンとして含む硫化物(ニッケル・コバルト混合硫化物)と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウムイオンを含有させた硫化後液とを生成させる。
硫化工程S13における硫化処理では、ニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーに対してシックナー等の沈降分離装置を用いた沈降分離処理を施し、ニッケル・コバルト混合硫化物をシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分である硫化後液についてはオーバーフローさせて回収する。
[有価金属の精製(スカンジウムの精製)]
本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程S1の各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム精製処理の対象となる、スカンジウムとその他の不純物とをイオンとして含有する酸性溶液として用いることができる。
本実施の形態に係るスカンジウムの精製方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程S1の各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム精製処理の対象となる、スカンジウムとその他の不純物とをイオンとして含有する酸性溶液として用いることができる。
ところが、スカンジウムイオンを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムイオンの他に、例えば上述した硫化工程S13における硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の多種多様な不純物元素イオンが含まれている。このことから、この酸性溶液を溶媒抽出に付すにあたり、スカンジウム溶離工程S2として、予め、酸性溶液中に含まれる不純物元素イオンを除去してスカンジウム成分を濃縮させることが好ましい。
スカンジウム溶離工程S2では、湿式製錬処理工程S1における硫化工程S13にて得られた硫化後液を、例えばキレート樹脂を使用したイオン交換樹脂に通液し、硫化後液中のスカンジウムイオンや他の不純物元素イオンをイオン交換樹脂に吸着させた後、イオン交換樹脂からスカンジウムイオンのみを硫酸等の強酸により溶離させることによって、スカンジウム成分を濃縮させたスカンジウム溶離液を得ることができる。スカンジウム成分を溶離した後には、強酸の除去や樹脂の固化を防ぐためにエアパージ、水洗浄を行う。
スカンジウム溶離工程S2で得られたスカンジウム溶離液は、不純物成分の除去やスカンジウム成分の濃縮を目的として中和沈澱法を用いた中和工程S3を経て水酸化スカンジウムを得る。この処理をすることで次工程の溶媒抽出処理での操業効率を向上させることが可能となる。
その溶媒抽出処理においては、処理対象の抽出始液中の目的成分の濃度が高い方が目的外の不純物元素イオンとの分離性能が向上する。また、処理するスカンジウムイオンの物量が同じであるならば、スカンジウムイオンを高濃度に含有する抽出始液であるほど、溶媒抽出に供する液量が少なくて済み、その結果として、使用する抽出剤の物量も少なくて済む。さらに、溶媒抽出処理に必要な設備がよりコンパクトで済むといったような操業効率が向上する等の様々なメリットもある。
その溶媒抽出処理においては、処理対象の抽出始液中の目的成分の濃度が高い方が目的外の不純物元素イオンとの分離性能が向上する。また、処理するスカンジウムイオンの物量が同じであるならば、スカンジウムイオンを高濃度に含有する抽出始液であるほど、溶媒抽出に供する液量が少なくて済み、その結果として、使用する抽出剤の物量も少なくて済む。さらに、溶媒抽出処理に必要な設備がよりコンパクトで済むといったような操業効率が向上する等の様々なメリットもある。
そこで、具体的な中和工程S3の内容を以下に説明する。
図2にはイオン交換樹脂を用いて得られたスカンジウム成分を濃縮させた酸性溶液であるスカンジウム溶離液の中和工程S3の一例を示すフロー図である。
中和工程S3では、スカンジウム溶離液に中和剤を添加して所定の範囲にpHを調整する。
先ず、図2では中和1で主に水酸化鉄の沈殿、濾過を行って不純物を取り除いたスカンジウム溶液を形成した後、次の中和2へ送られる。
中和2ではスカンジウムの沈澱物を形成させてスカンジウムを濃縮する。
図2にはイオン交換樹脂を用いて得られたスカンジウム成分を濃縮させた酸性溶液であるスカンジウム溶離液の中和工程S3の一例を示すフロー図である。
中和工程S3では、スカンジウム溶離液に中和剤を添加して所定の範囲にpHを調整する。
先ず、図2では中和1で主に水酸化鉄の沈殿、濾過を行って不純物を取り除いたスカンジウム溶液を形成した後、次の中和2へ送られる。
中和2ではスカンジウムの沈澱物を形成させてスカンジウムを濃縮する。
中和1での中和処理により生成された水酸化鉄を含む水酸化物は、スカンジウム溶離液に多く含まれていた鉄やアルミニウム、クロムなどの不純物成分を多く含むもので、濾過機で濾過されて系外へ排出される。この不純物分離によって次の中和2で得られる水酸化スカンジウムの濃度が高まり溶媒抽出の処理効率の向上が図られる。
この中和1において使用する濾過機は、具体的にはフィルタープレス、限外濾過機、精密濾過機などを用いることが出来る。これらの濾過機を用いた場合、濾過機を長時間使用していると沈澱物が濾過膜に堆積して下記(1)式に示す「差圧」が上昇する、つまり沈澱物が詰まって濾過特性が悪くなる。
特に濾過機に限外濾過を使用した場合、中空糸膜が詰まってきて50kPaを超えたときには洗浄しないと、膜を詰まらせた固形分が取りづらくなるため、「差圧」が50kPa以上になった状態を詰まりとみなした。
特に濾過機に限外濾過を使用した場合、中空糸膜が詰まってきて50kPaを超えたときには洗浄しないと、膜を詰まらせた固形分が取りづらくなるため、「差圧」が50kPa以上になった状態を詰まりとみなした。
そこで、濾過膜の洗浄は、前述のように酸洗浄を実施する場合が多かったが、酸洗浄を行い、濾過膜を回復してもすぐに差圧が再上昇して濾過特性が悪化することがあり、特にスカンジウムイオンと鉄イオンを含む不純物元素イオンを含有した酸性溶液を中和濾過する場合、この酸性溶液にアルミニウムやクロムのイオンが多くなると、酸洗浄ではその沈澱物の除去効率が十分でなくなることがあり、その除去効率の向上には、さらにアルカリ性溶液による洗浄が有効であることを見出した。
即ち、アルカリ領域でクロム水酸化物が溶け始めるためと考えられる。
即ち、アルカリ領域でクロム水酸化物が溶け始めるためと考えられる。
中和2では、中和1で処理、形成されたスカンジウム溶液をpH調整して水酸化スカンジウムの沈澱物を得る(図2参照)。
その後、得られた水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して再度溶解することによって、不純物が低減されている高いスカンジウム濃度をもった溶液を得ることができる。このように、溶媒抽出工程S4に先立って、スカンジウム溶離液に対し中和処理を施してスカンジウムを濃縮させる中和工程S3を経ることで、溶媒抽出の処理効率を向上させることができる。なお、このような中和工程S3では、スカンジウム溶離液から一旦スカンジウムを含有する沈澱物を形成させて固液分離することで、沈澱物とならなかった不純物を分離する効果も期待できる。
その後、得られた水酸化スカンジウムの沈澱物に酸を添加して再度溶解することによって、不純物が低減されている高いスカンジウム濃度をもった溶液を得ることができる。このように、溶媒抽出工程S4に先立って、スカンジウム溶離液に対し中和処理を施してスカンジウムを濃縮させる中和工程S3を経ることで、溶媒抽出の処理効率を向上させることができる。なお、このような中和工程S3では、スカンジウム溶離液から一旦スカンジウムを含有する沈澱物を形成させて固液分離することで、沈澱物とならなかった不純物を分離する効果も期待できる。
中和剤としては、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。中和澱物を溶解させるための酸としては、特に限定されないが、硫酸を用いるのが好ましい。なお、硫酸を用いた場合、その再溶解液は硫酸スカンジウム溶液となる。
溶媒抽出工程S4では、スカンジウム溶離液に対して中和処理を施す中和工程S3を経て得られた再溶解液を、特定の抽出剤に接触させて溶媒抽出処理を行う。なお、溶媒抽出に供するスカンジウム溶離液や再溶解液は、上述したように、スカンジウムの他に、トリウムやウラン等の不純物元素を含有する酸性溶液であり、これらを以下では「スカンジウム含有溶液」と称する。
溶媒抽出工程S4における態様としては、特に限定されないが、例えば図1に示すように、スカンジウム含有溶液を、特定の抽出剤を用いた溶媒抽出に付し、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後抽出剤と、スカンジウムを残した抽残液とに分離する抽出工程S41と、抽出後抽出剤に硫酸溶液を混合して抽出後抽出剤に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させて洗浄後液を得るスクラビング工程S42と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程S43とを有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。
次に、スカンジウム回収工程S5では、溶媒抽出工程S4における抽出工程S41にて得られた抽残液、及び、スクラビング工程S42にてスクラビングを行った場合にはそのスクラビング後の洗浄液から、スカンジウムを回収する。
スカンジウム回収方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えばアルカリを加えて中和して水酸化スカンジウムの澱物として回収する方法や、シュウ酸溶液によってシュウ酸塩の沈澱物として回収する方法(シュウ酸塩化処理)等が挙げられる。
シュウ酸塩化処理を用いた回収方法では、抽残液及び洗浄液にシュウ酸を加えることでシュウ酸スカンジウムの沈澱物を生成させ、その後、生成してシュウ酸スカンジウムを乾燥し、焙焼することによって酸化スカンジウムとして回収するとよい。
また、得られたシュウ酸スカンジウムに対する焙焼処理の条件としては、例えば、管状炉に入れて約900℃で2時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることで、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができ好ましい。
また、得られたシュウ酸スカンジウムに対する焙焼処理の条件としては、例えば、管状炉に入れて約900℃で2時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることで、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができ好ましい。
なお、本発明に係る濾過膜の洗浄方法は、上記の中和工程S3における固液分離に用いる濾過膜のいずれに対しても適用できる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
スカンジウムとアルミニウムとクロムを含有するニッケル酸化鉱石を原料として前述の湿式製錬処理工程S1における硫化工程S13にて得た硫化後液を、イミノジ酢酸が官能基であるキレート樹脂のイオン交換樹脂に通液し、硫化後液中のスカンジウムや他の不純物をイオン交換樹脂に吸着させた後、イオン交換樹脂から0.5規定の硫酸溶液を用いてスカンジウムを溶離し、スカンジウム濃度:194m[g/L]、アルミニウム濃度:194[mg/L]、クロム:62[mg/L]の組成の溶離液を得た。
次に、上記で得た溶離液に水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを3.8~4.2に調整し、水酸化鉄が生成したスラリーを得た。次にこのスラリーを濾過膜に中空糸膜を使用した限外濾過機を用いて濾過した。この時の溶液の懸濁物濃度は100~200mg/lだった。
濾過中の差圧を観察して差圧が50kPaを超え68kPaに到達した濾過膜を詰まりが生じたとみなし、本発明に係る洗浄を実施した。
濾過中の差圧を観察して差圧が50kPaを超え68kPaに到達した濾過膜を詰まりが生じたとみなし、本発明に係る洗浄を実施した。
この洗浄は、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液を1時間洗浄することを一回実施した。次いで、濃度1重量%の水酸化ナトリウム溶液で1時間の洗浄をしたところ、洗浄後の濾過膜の差圧は20kPaに戻った。
洗浄後に再度通液してその差圧ならびに差圧が50kPaまで上昇する時間を測定して洗浄の効果確認を行った。使用再開後に差圧が50kPaに到達したのは162時間後だった。
洗浄後に再度通液してその差圧ならびに差圧が50kPaまで上昇する時間を測定して洗浄の効果確認を行った。使用再開後に差圧が50kPaに到達したのは162時間後だった。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
濾過で差圧が72kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した。次いで、濃度1重量%の水酸化ナトリウム溶液で4時間の洗浄を実施したところ、洗浄後の差圧は15kPaに戻った。
使用再開後の差圧上昇はほとんど見られず、差圧が50kPaに到達したのは312時間後であった。
濾過で差圧が72kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した。次いで、濃度1重量%の水酸化ナトリウム溶液で4時間の洗浄を実施したところ、洗浄後の差圧は15kPaに戻った。
使用再開後の差圧上昇はほとんど見られず、差圧が50kPaに到達したのは312時間後であった。
(比較例1)
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が67kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した後のアルカリ洗浄は行わなかった。
使用再開時の洗浄後の差圧は30kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が67kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液で1時間洗浄した後のアルカリ洗浄は行わなかった。
使用再開時の洗浄後の差圧は30kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
(比較例2)
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が60kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返し実施した。なお、アルカリ洗浄は行わなかった。
洗浄後の差圧は25kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が60kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度が2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返し実施した。なお、アルカリ洗浄は行わなかった。
洗浄後の差圧は25kPaに戻ったが、12時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
(比較例3)
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が63kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返して実施した。
次いで、濃度0.1重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いて0.5時間のアルカリ洗浄を実施した。
洗浄後の差圧は22kPaに戻ったが、アルカリ成分が薄く、pHが洗浄適正範囲より低すぎたために洗浄効果の持続性がなく、22時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記実施例1と同じ条件で溶離液を中和したスラリーを同種の限外濾過機を用いて濾過した。
差圧が63kPaに到達した濾過膜を、硫酸濃度2規定の硫酸溶液での1時間洗浄を2回繰り返して実施した。
次いで、濃度0.1重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いて0.5時間のアルカリ洗浄を実施した。
洗浄後の差圧は22kPaに戻ったが、アルカリ成分が薄く、pHが洗浄適正範囲より低すぎたために洗浄効果の持続性がなく、22時間後には差圧が50kPaまで上昇した。
上記のように、従来からの酸洗浄のみでは毎日2回の合計3時間の洗浄時間が必要となり稼働率は88%にとどまる。一方で、本発明のアルカリ溶液と酸洗浄を組み合わせた洗浄を実施することで、162~312時間と1日を大幅に超える時間にわたっての濾過が可能となり、洗浄頻度を著しく減少することができた。
実施例2の結果から見積もると、312時間経過後に4時間の洗浄時間となるので、中和工程での稼働率は99%に達するなど、生産性が大きく改善されている。
実施例2の結果から見積もると、312時間経過後に4時間の洗浄時間となるので、中和工程での稼働率は99%に達するなど、生産性が大きく改善されている。
Claims (3)
- 有価金属イオンと鉄イオンを含む不純物元素イオンを含有する酸性溶液に、アルカリを添加して前記鉄イオンから水酸化鉄の固形物を生成し、前記有価金属イオンと前記水酸化鉄と前記不純物元素イオンを含有するスラリーを得た後、前記スラリーを固液分離して有価金属イオンを含有する溶液を得る工程において、
前記固液分離が、前記溶液を濾過膜による濾過操作による固液分離処理で、
前記濾過膜を洗浄する操作を、少なくとも前記固液分離処理後、或いは分離中に、以下の手順で行なうことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
(記)
(1)前記濾過膜に水を接触させて水洗浄する工程(1)。
(2)前記水洗浄する工程(1)を経た水洗済濾過膜に、pHが10~14のアルカリ溶液を接触させてアルカリ洗浄する工程(2)。
(3)前記アルカリ洗浄する工程(2)を経たアルカリ洗浄済濾過膜に、pHが4~6の酸性溶液を接触さて酸洗浄する工程(3)。 - 前記不純物元素イオンが、鉄イオンを含み、アルミニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオンの1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の濾過膜の洗浄方法。
- 前記有価金属イオンが、スカンジウムイオンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の濾過膜の洗浄方法。
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