JP6888359B2 - 金属酸化鉱の製錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱から、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を得るための製錬方法に関する。

ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱を加圧酸浸出して得られる硫酸塩水溶液に基づき、その硫酸塩水溶液に硫化剤を添加することで沈殿生成されるニッケル及びコバルトの混合硫化物は、その混合硫化物を含む懸濁液（以下、単に「硫化物スラリー」という）をシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理することによって回収される。

より具体的に、沈降分離装置を用いた沈降分離処理では、硫化反応によって得られた硫化物スラリーのうち、沈殿物である金属硫化物が装置底部から回収され、一方で、硫化物スラリー中の水溶液成分はオーバーフローして、オーバーフロー液として回収され、貧液となる。

このとき、従来の沈降分離処理においては、オーバーフローする貧液の中に多量の微細な浮遊固形分が含まれていた。この浮遊固形分は、水溶液中に残存した微細な金属硫化物からなり、沈殿物とはならずにオーバーフローされてそのまま貧液へ移行したものであり、最終中和処理等が施されて金属酸化鉱の加圧酸浸出残渣と共にテーリング残渣として工場外へ払い出される。そのため、オーバーフロー液中に残存し、系外へ払い出された微細な金属硫化物からなる浮遊固形分は、金属成分を回収する上でロスとなる。

例えば、特許文献１には、金属成分の回収ロスを低減する方法として、シックナー等の沈降分離装置の底部から回収された金属硫化物の一部を分取し、粒径調整した後に、硫化反応工程に種晶として繰り返すことでシックナー等の沈降分離装置のオーバーフロー液中に含まれる微細な浮遊固形分の低減を図る方法が開示されている。

しかしながら、このような方法によっても、沈降分離装置からのオーバーフロー液中に含まれる微細な浮遊固形分は、スラリー濃度で５０ｍｇ／Ｌ程度残ってしまう。

一般に、シックナー等の沈降分離装置の底部から回収される金属硫化物の平均粒径は１０μｍ〜１００μｍであるが、オーバーフロー液中の微細な浮遊固形分の平均粒径は１μｍ以下であり、浮遊固形分の沈降を進行させて回収率を向上させることは、シックナー等の沈降分離装置の巨大化を伴うことになり、現実的には困難である。

このように状況から、オーバーフロー液の中に残存する微細な浮遊固形分の回収率を向上させ、金属成分の回収ロスを低減させる方法が求められている。

特開２０１３−０４３９９６号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、金属硫化物を得るための金属酸化鉱の製錬方法において、金属硫化物をシックナー等の沈降分離装置で濃縮分離する際に、オーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物を効率的に回収し、金属成分の回収ロスを低減させることができる製錬方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、金属硫化物の微細粒子を含むオーバーフロー液に対して、所定の孔径を有する中空糸膜等のろ過膜を用いた精密ろ過を行うことにより、その微細な金属硫化物を効率的に回収することができ、そしてその回収した金属硫化物を硫化処理の工程に繰り返すことで、製錬方法として金属成分の回収ロスを有効に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱の製錬方法であって、前記金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程と、前記酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程と、前記混合硫化物のスラリーから該混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、前記混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、該オーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程と、を有する、金属酸化鉱の製錬方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記精密ろ過工程にて精密ろ過して得られた前記混合硫化物の微粒子を、前記硫化工程において硫化処理される前記中和終液に添加する、金属酸化鉱の製錬方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記精密ろ過工程では、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を使用して精密ろ過する、金属酸化鉱の製錬方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記浸出工程では、硫酸を用いて加圧酸浸出する、金属酸化鉱の製錬方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記硫化工程で得られた前記混合硫化物のスラリーを減圧し、前記硫化処理に用いた硫化剤を回収する、金属酸化鉱の製錬方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記硫化剤は、硫化水素ガスである、金属酸化鉱の製錬方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、前記精密ろ過工程で得られたろ液を、スカンジウムを回収する原料とする、金属酸化鉱の製錬方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、前記精密ろ過工程で得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程をさらに有し、前記スカンジウム回収工程は、前記ろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程と、前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程と、濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程と、溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程と、を含む、金属酸化鉱の製錬方法である。

本発明によれば、金属硫化物を得るための金属酸化鉱の製錬方法において、金属硫化物をシックナー等の沈降分離装置で濃縮分離する際に、オーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物を効率的に回収し、金属成分の回収ロスを低減させることができる製錬方法を提供することができる。

ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。 スカンジウム回収工程をさらに有する製錬方法の流れを示す工程図である。 スカンジウム回収工程の流れの一例を示す工程図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．金属酸化物の製錬方法の概要≫
本発明に係る金属酸化物の製錬方法は、ニッケル及びコバルトを含む金属酸化鉱の製錬方法である。具体的には、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る工程と、酸性溶液に対して中和処理を施す程と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る工程と、混合硫化物のスラリーからその混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、を有する。そして、この製錬方法においては、混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る工程を有することを特徴としている。

このような構成を有する金属酸化物の製錬方法によれば、金属酸化物に含まれるニッケル及びコバルトの有価金属を有効に浸出させて回収することができるとともに、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を分離したオーバーフロー液中に含まれる微細な金属硫化物をも効率的に回収することができ、金属成分の回収ロスを低減させることができる。

ここで、製錬方法の対象となる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱が挙げられる。なお、後述するが、金属酸化物の一例としてのニッケル酸化鉱は、ニッケルとコバルトと共に、スカンジウムを含有するものである。

以下では、本発明に係る金属酸化物の製錬方法について、ニッケル及びコバルト、さらにはスカンジウムを含有するニッケル酸化鉱を製錬対象の金属酸化物として用いて処理する場合を具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）とし、詳細に説明する。

≪２．ニッケル酸化鉱の湿式製錬方法≫
図１は、本実施の形態に係るニッケル酸化鉱の湿式製錬方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、この湿式製錬方法は、ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程Ｓ１と、酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程Ｓ２と、得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程Ｓ３と、混合硫化物のスラリーからその混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程Ｓ４と、混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程Ｓ５と、を有する。

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液（浸出液）を得る。具体的には、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱のスラリーに硫酸等の酸を添加し、２４０℃〜２６０℃の温度下で加圧しながら撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。なお、浸出工程Ｓ１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行うことができる。

ここで、ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８質量％〜２．５質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。

浸出工程Ｓ１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、適宜凝集剤を添加して、シックナー等の固液分離設備によって処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。この固液分離処理では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。

（２）中和工程
中和工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１により得られた酸性溶液である浸出液に対して中和処理を施す。具体的には、浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和終液とを得る工程である。この中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和終液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。

中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

中和工程Ｓ２における中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１〜４の範囲に調整することが好ましく、１．５〜２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和澱物と中和終液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。

（３）硫化工程
硫化工程Ｓ３は、中和工程Ｓ２により得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る。

具体的に、硫化工程Ｓ３では、得られた中和終液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル及びコバルトの混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化終液とを含むスラリーを生成させる。

なお、硫化処理対象である浸出液には、ニッケルやコバルトのみならず、亜鉛が含まれている場合がある。例えばこのような場合、硫化反応によりニッケル及びコバルトの混合硫化物を生成させるに先立ち、硫化反応により亜鉛を硫化物として回収する処理が行われる。このときの硫化反応の条件としては、ニッケル及びコバルトに対する硫化反応条件よりも緩和させた条件で行うことが一般的である。

（４）沈降分離工程
沈降分離工程Ｓ４では、硫化工程Ｓ３により得られた混合硫化物のスラリーから、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を沈降分離する。この沈降分離工程Ｓ４における沈降分離処理は、例えばシックナー等の沈降分離装置により行われ、混合硫化物のスラリーに対して凝集剤を添加することによってニッケル及びコバルトの混合硫化物を凝集沈降させる。

具体的に、シックナー等の沈降分離装置においては、硫化処理により得られた混合硫化物のスラリーが沈降槽に流送され、ニッケル及びコバルトの混合硫化物が凝集剤の添加に基づいて凝集物となって沈降槽の底部に沈降する。そして、凝集沈降した混合硫化物は、沈降槽の底部から分離回収される。なお、沈降槽の底部からは、アンダーフローとして、ニッケル及びコバルトの混合硫化物の濃度がスラリー濃度にして２５質量％〜３５質量％程度にまで濃縮された懸濁液が回収される。

一方で、混合硫化物のスラリー中の水溶液成分は、ニッケル及びコバルトの混合硫化物が分離された水溶液として沈降槽からオーバーフローする。沈降槽からオーバーフローする水溶液、すなわちオーバーフロー液は、上述したようにニッケル及びコバルトの混合硫化物が分離した後の清澄液であり、ニッケル及びコバルトの濃度が低減された貧液である。このように、オーバーフロー液は、貧液として沈降分離装置から分離排出される。

なお、貧液は、ｐＨが１〜３程度であり、硫化されずに含まれる鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含んでいる。

（５）精密ろ過工程
精密ろ過工程Ｓ５では、沈降分離工程Ｓ４にて分離排出されたオーバーフロー液を精密ろ過して、そのオーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る。

上述したように、沈降分離工程Ｓ４では、例えば凝集剤を用いた沈降分離処理によって、ニッケル及びコバルトの混合硫化物と、その混合硫化物を分離したオーバーフロー液（貧液）とが分離してそれぞれ回収される。ところが、オーバーフロー液には、沈降性の劣る微細な混合硫化物が、ニッケル及びコバルトの濃度として例えば５０ｍｇ／Ｌ程度の割合で残存することがある。オーバーフロー液は、沈降分離装置から分離排出されたのち、中和処理等が施されて系外に排出されることになるため、オーバーフロー液に残存した微細な粒子からなるニッケル及びコバルトの混合硫化物も同時に排出されてしまい、金属成分の回収ロスが生じる。

そこで、本実施の形態に係る製錬方法では、沈降分離工程Ｓ４から分離排出されたオーバーフロー液に対して精密ろ過の処理を行う精密ろ過工程を設けるようにしている。精密ろ過工程Ｓ５では、分離排出されたオーバーフロー液を精密ろ過することによって、そのオーバーフロー液に残存するニッケル及びコバルトの混合硫化物の微粒子と、精密ろ過後のろ液とに分離し、混合硫化物の微粒子を回収する。そして、図１に示すように、分離回収した混合硫化物の微粒子を、硫化工程Ｓ３における反応槽に収容された中和終液に添加するようにする。

このような方法によれば、オーバーフロー液中に残存した、微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物の粒子を有効に回収できる。具体的には、ろ過後の得られるろ液中のニッケル及びコバルトの濃度としては１０ｍｇ／Ｌ以下程度となる。そして、回収した混合硫化物の微粒子を硫化工程Ｓ３における処理に戻すようにすることで、金属成分の回収ロスを低減することができる。

ここで、オーバーフロー液に含まれるニッケル及びコバルトの混合硫化物の粒径は、およそ０．２５μｍ〜３μｍ程度である。したがって、精密ろ過工程Ｓ５での精密ろ過としては、その粒径が０．２５μｍ〜３μｍ程度の混合硫化物を有効に捕捉することができるものであることが好ましい。

具体的に、精密ろ過の処理においては、ろ過膜として中空糸膜を用いて行うことが好ましい。また、その中空糸膜としては、孔径が、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下のものとする。孔径が１．０μｍ以下の中空糸膜を用いて精密ろ過することで、オーバーフロー液に含まれる混合硫化物の多くを捕捉することができ、金属成分の回収ロスを低減することができる。そして特に、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を用いて精密ろ過することで、オーバーフロー液に含まれる０．２５μｍ〜３μｍ程度の混合硫化物をより確実に捕捉することができ、金属成分の回収ロスをより一層低減することができる。

なお、孔径が１．０μｍを超えるものであって、例えば２．０μｍ以下程度である中空糸膜を用いて精密ろ過を行った場合でも、ある程度の割合で混合硫化物を捕捉することができ、製錬方法において金属成分の回収ロスを低減することは可能である。ただし、中空糸膜の孔径が大きくなるほど、混合硫化物の捕捉率も低下する。また、中空糸膜の交易が小さすぎると、目詰まりを起こしやすくなり、また逆洗時に高い圧力での洗浄が必要となるため、効率的な処理を行うことができない可能性がある。

精密ろ過の処理において、中空糸膜等のろ過膜へのオーバーフロー液の供給時間（供給流量）としては、特に限定されないが、オーバーフロー液中のＳＳ（懸濁物質）濃度に応じて単位膜面積あたりの１分間のＳＳ負荷が５０ｍｇ／Ｌ以下となるように設定することが好ましい。ＳＳ負荷が５０ｍｇ／Ｌ以下となるような小流量で、あるいは低濃度のスラリーをろ過膜に流通させることにより、中空糸膜等のろ過膜にかかる圧力をあまり高めずにろ過処理を行うことができるため、ろ過膜が損傷されにくく長期間に亘って使用することができる。

中空糸膜等のろ過膜にニッケル及びコバルトの混合硫化物を捕捉したのち、そのろ過膜を洗浄することによって捕捉した混合硫化物を剥離する。洗浄処理としては、酸性溶液を用いることができ特に限定されないが、ろ過膜を閉塞させない程度、好ましくはろ過膜の目開きよりも大きな粒子を含まない、ろ過により回収されるろ液（清澄液）による逆洗が好ましい。このような逆洗等の処理により、スラリー濃度として例えば１．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ程度でニッケル及びコバルトの混合硫化物を含む懸濁液が得られる。

また、逆洗の操作を行う前には、例えば、圧縮空気をオーバーフロー液の供給口より供給して揺動させることによって、ろ過膜の表面に付着しているニッケル及びコバルトの混合硫化物の除去を促進させるようにしてもよい。

このように、本実施の形態に係る製錬方法においては、精密ろ過工程Ｓ５を設けることによって、沈降分離に際してオーバーフロー液に分配されてしまったニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収することができる。そして、この精密ろ過の処理によって回収した混合硫化物を含む懸濁液を硫化工程Ｓ３に繰り返すことによって、硫化工程Ｓ３における硫化処理の滞留時間を増加させることと同様に、ニッケル及びコバルトの混合硫化物をより効率的に回収することができ、金属成分の回収ロスを低減できる。

また、精密ろ過の処理によって回収した微細な混合硫化物を繰り返すことで、その微細な粒子はさらに成長するようになり、硫化工程Ｓ３における硫化処理によって得られる混合硫化物の粒子径を大きくすることも期待できる。

なお、回収した混合硫化物の硫化工程Ｓ３への繰り返しにより付加されるニッケル及びコバルトの混合硫化物の質量は、硫化工程Ｓ３の硫化処理で生じるニッケル及びコバルトの混合硫化物の質量との合計に対して１％未満である。そのため、その硫化処理の負荷を増加させる等の問題もない。

（６）スカンジウム回収工程
さて、上述したように、製錬対象となるニッケル酸化鉱は、ニッケル及びコバルトと共に、スカンジウムを含有するものである。スカンジウムは、その挙動がニッケル等と類似しており、湿式製錬プロセスにおける浸出処理（浸出工程Ｓ１）にて浸出液中に浸出され、硫化工程Ｓ３にて混合硫化物を生成させる母液となる中和終液に含まれるようになる。一方で、このスカンジウムは、硫化工程Ｓ３における硫化処理によっては硫化物の形態とはならず、貧液（オーバーフロー液）中に移行する。したがって、スカンジウムと、ニッケル及びコバルトとは、上述した湿式製錬プロセスによって効果的に分離される。

このことから、精密ろ過工程Ｓ５を経て得られたろ液は、有価金属であるスカンジウムを含有する溶液となる。

そこで、本実施の形態に係る製錬方法では、精密ろ過工程Ｓ５を経て得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程を設けるようにしてもよい。なお、図２は、スカンジウム回収工程Ｓ６をさらに有する製錬方法の流れを示す工程図である。

このように、この製錬方法においては、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を、ロスを低減しながら回収できるとともに、精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程Ｓ６を設けることによって、より高純度なスカンジウムを効率的に回収することができる。

すなわち、上述のようにスカンジウムは、ニッケル等とその挙動が類似している。そのため、スカンジウムを回収するにあたり、その回収原料として従来の貧液（オーバーフロー液）を用いた場合には、その貧液中に残存する微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物がスカンジウムを選択的に分離して回収する処理の障害になる可能性がある。この点、本実施の形態に係る製錬方法によれば、精密ろ過工程Ｓ５を有し、貧液中に残存するニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収して、ろ液中のニッケル及びコバルトの濃度を有効に低減させることができるため、そのろ液を回収原料としてスカンジウムを回収することで、スカンジウムの選択的な回収処理の障害となることを防ぐことができ、高純度なスカンジウムを回収することができる。

≪３．スカンジウム回収工程について（スカンジウムの回収方法）≫
図３は、スカンジウム回収工程Ｓ６の流れの一例を示す工程図である。図３に示すように、例えば、スカンジウム回収工程Ｓ６としては、精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程Ｓ６１と、イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程Ｓ６２と、濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程Ｓ６３と、溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４と、を含むものとすることができる。

［イオン交換工程］
イオン交換工程Ｓ６１は、キレート樹脂を使用したイオン交換反応によりスカンジウムを他の不純物成分と分離して、スカンジウム溶離液を得る工程である。

具体的に、イオン交換工程Ｓ６１としては、例えば、ろ液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に硫酸を接触させキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、キレート樹脂に硫酸を接触させスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程と、スカンジウム溶離工程を経たキレート樹脂に硫酸を接触させレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程と、を有するものが挙げられる。

キレート樹脂としては、特に限定されず、例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。また、キレート樹脂に吸着したスカンジウムを溶離するに際しては（スカンジウム溶離工程）、例えば、そのキレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ未満の濃度範囲の硫酸を接触することによって行うことができる。これにより、スカンジウムが濃縮したスカンジウム溶離液を効率的に得ることができる。

［濃縮工程］
濃縮工程Ｓ６２は、イオン交換工程Ｓ６１を経て得られたスカンジウム溶離液に対して中和等の濃縮処理を施すことによって不純物成分を除去してスカンジウムを濃縮させる工程である。濃縮工程Ｓ６２としては、例えば図３に示すように、２段階の中和処理を行うものを例示することができる。

具体的に、２段階のｐＨ調整による中和処理では、一次中和工程Ｓ７１として、スカンジウム溶離液に対して水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、溶液のｐＨが３．５〜４．５の範囲、好ましくはｐＨが４程度となるように調整する１段目の中和を行う。この１段目の中和によって、スカンジウムより塩基性が低い成分である鉄、クロム等の不純物の大部分が水酸化物（例えば水酸化鉄）の形態の沈殿物となり、ろ過等の固液分離処理を施すことで一次中和澱物と一次中和ろ液とが分離される。

次に、二次中和工程Ｓ７２として、１段目の中和により得られた一次中和ろ液に対して、さらに水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、そのろ液のｐＨが５．５〜６．５の範囲、好ましくはｐＨが６程度となるように調整する２段目の中和を行う。この２段目の中和によって、水酸化スカンジウムを二次中和澱物として得るとともに、スカンジウムより塩基性が高い成分であるニッケルは沈殿とならないために二次中和ろ液に残留するようになり、ろ過等の固液分離処理を施すことによって、二次中和澱物、すなわち不純物を分離したスカンジウムの水酸化物（水酸化スカンジウム）を得ることができる。

なお、スカンジウム回収工程Ｓ６の処理対象、すなわち、スカンジウムの回収原料であるろ液（精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液）においては、前段の工程である精密ろ過工程Ｓ５によってニッケル及びコバルトの濃度が有効に低減されていることから、この濃縮工程Ｓ６２でのスカンジウムとニッケル等との分離処理も、低コストに、かつ短時間で行うことができる。

次に、溶解工程Ｓ７３として、２段階の中和処理によって得られた水酸化スカンジウムを主成分とする中和澱物（二次中和澱物）に対して、酸を添加することによって溶解し、スカンジウムの再溶解液を得る。このようにして得られた溶解液を、次工程の溶媒抽出工程Ｓ６３における抽出始液として用いる。なお、中和澱物を溶解させるための酸としては、硫酸を用いるのが好ましい。硫酸を用いることにより、得られる溶解液は硫酸スカンジウムの溶液となる。

［溶媒抽出工程］
溶媒抽出工程Ｓ６３は、濃縮工程Ｓ６２を経て得られた溶解液（スカンジウム含有溶液）を抽出始液として、これを抽出剤に接触させて溶媒抽出処理を施し、スカンジウムを含有する抽出残液を得る工程である。

溶媒抽出工程Ｓ６３における態様としては、特に限定されないが、例えば図３に示すように、抽出始液であるスカンジウム含有溶液と有機溶媒である抽出剤とを混合して、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒と、スカンジウムを残した抽出残液とに分離する抽出工程Ｓ８１と、抽出後有機溶媒に硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させ洗浄後液を得るスクラビング工程Ｓ８２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程Ｓ８３と、を有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。

抽出工程Ｓ８１では、抽出始液であるスカンジウム含有溶液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に不純物成分を選択的に抽出し、不純物を含有する有機溶媒と抽出残液とを得る。抽出剤としては、不純物成分を選択的に抽出可能なものであれば特に限定されないが、例えばアミン系抽出剤を用いることができる。なお、アミン系抽出剤は、スカンジウムとの選択性が低く、また抽出時に中和剤が不要である等の特徴を有するものであり、１級アミン、２級アミン、３級アミンのアミン系抽出剤が知られている。

スクラビング（洗浄）工程Ｓ８２では、抽出工程Ｓ８１においてスカンジウム含有溶液から不純物成分を抽出させた有機溶媒中にスカンジウムが僅かに共存する場合に、抽出工程Ｓ８１にて得られた抽出液を逆抽出する前に、その有機溶媒（有機相）に対してスクラビング（洗浄）処理を施し、スカンジウムを水相に分離して抽出剤中から回収する。このようにスクラビング工程Ｓ８２を設けて有機溶媒を洗浄し、抽出剤により抽出された僅かなスカンジウムを分離させることで、洗浄液中にスカンジウムを分離させることができ、スカンジウムの回収率をより一層に高めることができる。なお、洗浄溶液としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を使用することができる。

逆抽出工程Ｓ８３では、抽出工程Ｓ８１にて不純物成分を抽出した有機溶媒から、その不純物成分を逆抽出する。具体的には、抽出剤を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することで、抽出工程Ｓ８１における抽出処理とは逆の反応を生じさせて不純物成分を逆抽出して逆抽出後液を得る。逆抽出溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を含有する溶液を用いることができる。なお、逆抽出処理を行って不純物成分を分離させた後の抽出剤は、再び、抽出工程Ｓ８１において抽出剤として繰り返して使用することができる。

なお、上述した溶媒抽出工程Ｓ６３における例では、スカンジウムとの選択性が低い抽出剤を用いて抽出残液にスカンジウムを移行させるとともに不純物成分を除去する態様を示したが、これに限定されない。例えば、スカンジウムとの選択性が高い抽出剤を用い、不純物成分と分離して有機溶媒中にスカンジウムを移行させ、逆抽出処理により逆抽出後液中にスカンジウムが含まれるようにしてもよい。この場合、次工程の酸化スカンジウム回収工程の処理対象は、逆抽出後液となる。

［酸化スカンジウム回収工程］
酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４は、溶媒抽出工程Ｓ６３における抽出工程Ｓ８１にて得られた抽出残液、及び、スクラビング工程Ｓ８２にてスクラビングを行った場合にはそのスクラビング後の洗浄後液から、スカンジウムを酸化スカンジウムの形態で回収する。

スカンジウム回収方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、その中でも、シュウ酸溶液によってシュウ酸塩の沈澱物として回収する方法（シュウ酸塩化処理）を用いることで、より効果的に不純物を分離して高純度のスカンジウムを回収することができ好ましい。なお、その他の方法として、アルカリを添加して中和処理を施すことで水酸化物（水酸化スカンジウム）の沈殿を得る方法も適用できる。

具体的に、酸化スカンジウム回収工程Ｓ６４としては、図示しないが、溶媒抽出工程Ｓ６３で得られた抽出残液及び洗浄後液と所定量のシュウ酸とを混合させてシュウ酸スカンジウムの結晶を析出させるシュウ酸塩化工程と、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を水で洗浄し乾燥させた後に、焙焼する焙焼工程と、を有するものを挙げることができる。これにより、スカンジウムを高純度に含む酸化スカンジウムを回収することができる。

特に、本実施の形態に係る製錬方法では、精密ろ過工程Ｓ５を有して貧液中のニッケル及びコバルトの濃度を有効に低減させていることから、その精密ろ過工程Ｓ５により得られたろ液を用いてスカンジウムを回収することで、極めて高純度のスカンジウムを回収することができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

ニッケル及びコバルトを含有するニッケル酸化鉱を原料として硫酸により加圧酸浸出することでニッケル及びコバルトを含む浸出液（酸性溶液）を得た。そして、得られた酸性溶液に硫化剤として硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリー（混合硫化物と酸性溶液との混合スラリー）を得た。次に、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを、凝集沈降装置であるシックナーに装入し、オーバーフローとアンダーフローとに分離した。なお、アンダーフローとして、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーが回収された。

続いて、シックナーからオーバーフローして得られたオーバーフロー液を回収して、孔径が０．１μｍの中空糸膜を用いて精密ろ過の処理を行った。精密ろ過の処理においては、外装容器内に中空糸膜により構成されたろ過膜が装着されたろ過装置を用いて行った。なお、外装容器としては、オーバーフロー液を供給するとともに、中空糸膜を通過しなかったニッケル及びコバルトの混合硫化物を排出する供給・排出口Ａと、ろ液を排出するとともに、ろ過膜洗浄時に酸性溶液を供給する供給・排出口Ｂと、エアーの抜き口Ｃと、を備えるものを使用した。

具体的に、精密ろ過においては、供給・排出口Ａにオーバーフロー液を供給し、外装容器内をオーバーフロー液で充満させた後に、エアーの抜き口Ｃを閉止することによって外装容器内を加圧し、容器内に装着した中空糸膜の外面から内側に向かってオーバーフロー液を通過させた。そして、中空糸膜を通過して得られたろ液は、中空糸膜の内部の中空部を通り、外装容器の供給・排出口Ｂから回収した。

なお、上述した操作は、外装容器内の圧力（ろ過圧力）を１００ｋＰａＧ以下に維持し、かつ、単位膜面積あたりのオーバーフロー液の平均流量が０．０７ｍ^３／Ｈｒ以下となるようにして実施した。

次に、オーバーフロー液の供給を一旦停止し、供給・排出口Ｂから清澄液を中空糸膜の裏側から通過させる逆洗処理を行った。逆洗処理の開始は、ろ過圧力を１９０ｋＰａＧにしても平均流量が０．０７ｍ^３／Ｈｒ以下に維持できなくなった時点を目安とした。この逆洗処理により、中空糸膜の表面に捕捉されたニッケル及びコバルトの混合硫化物を、通過させた液と共に供給・排出口Ａよりスラリーとして排出した。

なお、中空糸膜の裏側から通過させる清澄液の量は、単位膜面積当たり０．４Ｌとした。また、逆洗時における清澄液の供給圧力は１００ＰａＧ〜２００ｋＰａＧとし、そのときの平均流速は０．０６ｍ／Ｈｒとした。

以上の操作を、８０日間に亘って周期的に繰り返すことで、凝集沈降装置のオーバーフロー液に残存する微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物の回収を連続的に行った。下記表１に、精密ろ過に用いた中空糸膜に供給したオーバーフロー液中のＳＳ濃度と、ろ過装置から回収されたろ液中のＳＳ濃度との、８０日間の平均値をそれぞれ示す。

表１の結果から明らかなように、オーバーフロー液に対して、所定の孔径の中空糸膜を用いて精密ろ過を行うことにより、沈降分離処理においてオーバーフローするオーバーフロー液中の微細なニッケル及びコバルトの混合硫化物を効率的に回収できることが分かった。このことから、回収された混合硫化物を、再度硫化処理の繰り返し戻すことによって、有価金属であるニッケル及びコバルトの回収ロスを有効に低減できると考えられる。

Ｓ１ 浸出工程
Ｓ２ 中和工程
Ｓ３ 硫化工程
Ｓ４ 沈降分離工程
Ｓ５ 精密ろ過工程
Ｓ６ スカンジウム回収工程

Claims (7)

1. ニッケル及びコバルトを含有する金属酸化鉱の製錬方法であって、
   前記金属酸化鉱を加圧酸浸出してニッケル及びコバルトの酸性溶液を得る浸出工程と、
   前記酸性溶液に対して中和処理を施す中和工程と、
   得られた中和終液に硫化剤を添加して硫化処理を施し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物のスラリーを得る硫化工程と、
   前記混合硫化物のスラリーから該混合硫化物を沈降分離する沈降分離工程と、
   前記混合硫化物を分離した後のオーバーフロー液を精密ろ過して、該オーバーフロー液に残存する混合硫化物の微粒子とろ液とを得る精密ろ過工程と、
   を有し、
   前記精密ろ過工程にて精密ろ過して得られた前記混合硫化物の微粒子を、前記硫化工程において硫化処理される前記中和終液に添加する、
   金属酸化鉱の製錬方法。
2. 前記精密ろ過工程では、孔径が０．２μｍ以下の中空糸膜を使用して精密ろ過する
   請求項１に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
3. 前記浸出工程では、硫酸を用いて加圧酸浸出する
   請求項１又は２に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
4. 前記硫化工程で得られた前記混合硫化物のスラリーを減圧し、前記硫化処理に用いた硫化剤を回収する
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
5. 前記硫化剤は、硫化水素ガスである
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
6. 前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、
   前記精密ろ過工程で得られたろ液を、スカンジウムを回収する原料とする
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。
7. 前記金属酸化鉱は、スカンジウムを含有するニッケル酸化鉱であり、
   前記精密ろ過工程で得られたろ液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程をさらに有し、
   前記スカンジウム回収工程は、
   前記ろ液をイオン交換樹脂に通液するイオン交換工程と、
   前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に対して濃縮処理を施す濃縮工程と、
   濃縮処理を経て得られた溶液に対して溶媒抽出処理を施す溶媒抽出工程と、
   溶媒抽出処理を経て得られたスカンジウムを含む溶液から酸化スカンジウムを回収する酸化スカンジウム回収工程と、を含む
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金属酸化鉱の製錬方法。

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