JP7300115B2 - ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 - Google Patents
ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 Download PDFInfo
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Description
そのような用途に適するコバルト溶液は電気分解法により製造される電気コバルトや、水素還元法により製造されるコバルトブリケット等を酸に溶解して製造されることが多い。
しかし、純度を高めたメタルを溶解させるには多量の酸や保温のための熱源が必要となり、また工程が煩雑となる問題があった。
このように、ニッケル製錬やコバルト製錬の際に生成されるニッケル水酸化物やコバルト水酸化物から、含まれる不純物を低減したニッケルおよびコバルトを高純度に含有する溶液を製造する技術の開発が期待されていた。
また、本発明では、コバルトとニッケルとを分離するための工程が不要となり、製造コストを効果的に抑制することができる。
なお、本発明においては、上記不純物の全てが含有されている必要は無く、含有されていない不純物があっても本願の製造方法は有効に機能する。また、上記以外の不純物が含まれている場合においても、その不純物の低減は可能であるが、上記不純物の存在において望ましい効果を示すものである。
なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱しない内容において、種々の変更が可能である。
以下、それぞれの工程を説明する。
水洗工程は、粗ニッケル水酸化物、または粗コバルト水酸化物、または粗コバルト水酸化物と粗ニッケル水酸化物の混合物からなる混合粗水酸化物を出発物質として、その出発物質に、水を加えて撹拌、混合してスラリーを形成する。そのスラリーを濾過することにより、水溶性物質を構成した不純物のマグネシウムやカルシウムを水中に排出し、水洗後粗水酸化物を得る、粗水酸化物を洗浄する工程である。
ここで、スラリー濃度が340g/lより高くなるようにすると、液中に排出されるマグネシウムやカルシウムが減少する。
反対に130g/lより低くなるようにすると、液量の増加により液中に溶解する水酸化ニッケルや水酸化コバルトの量が増加し、水洗後粗水酸化物に含まれる粗水酸化ニッケルや粗水酸化コバルトの量が減少する。
浸出工程は、前記水洗工程で得られた水洗後粗水酸化物を浸出液の酸に付し、水洗後粗水酸化物に含まれている鉄、クロム、マンガンの化合物以外の元素を浸出し、これを濾過により固液分離して浸出後残渣として前記鉄、クロム、マンガンの化合物を除去するとともに、浸出後液を得る工程である。
また、浸出に際しては、中和工程で生成される中和後残渣を加えて浸出を行ってもよい。
この浸出に使用する酸は特に限定されない。例えば、硫酸や洗浄工程で生成される洗浄後液を使用してもよい。
ここで、pHを0.5より低くなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、浸出率は殆ど上昇しない。
反対に、pHを2.1より高くなるように調整すると、水洗後粗水酸化物からのニッケルやコバルトの浸出率が低下する。
具体的には、浸出液に還元剤を加え浸出液の酸化還元電位を望みとする範囲にするが図2から、コバルトやニッケルを2価に還元する酸化還元電位としては、715[mV vs. NHE]以下にすることで、99%以上の浸出率が期待できる。
なお、図2は、上記の水洗工程において、スラリー濃度が200g/lとなるように調整して得た水洗後の粗コバルト水酸化物50gを準備し、浸出液のpHが1.3となるように純水と硫酸を用いて調整した粗コバルト水酸化物の浸出液に対して、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを添加し、酸化還元電位を調整した後、5Cのろ紙および真空ポンプを用いて真空濾過した浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかについて、ICP発光分析器を用いて確認して求めたもので、純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中コバルト濃度が約100g/lとなるよう調整し、反応中は、モーターと撹拌羽根を用いて撹拌し、120分保持している。
中和工程は、前記浸出工程で得られた浸出後液に、pH調整剤(アルカリ)を添加し、浸出液中に存在する鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを沈殿させた溶液を形成し、これを濾過により固液分離し、中和後残渣として鉄、シリコン、アルミニウムおよびクロムを除去して、中和後液を得る工程である。
ここで、pHを4.6より低くなるように調整すると、アルミニウムの中和後残渣への分配率が低下する。
反対に、pHを5.0より高くなるように調整すると、アルカリの使用量が増加する一方で、アルミニウムの中和後残渣への分配率は変わらない。
抽出工程は、前記中和工程で得た中和後液を水相に用い、その中和後液に含まれるコバルトおよびニッケルの大部分を、アルキルホスホン酸エステルを抽出剤とした抽出用溶媒(有機相)に中和後液(水相)を付すことによって水相に分配し、不純物の種類および量が低減されたコバルトおよびニッケルを高純度に含有する水相(抽出後液)と、コバルトおよびニッケルの一部を含有する有機相(抽出後有機相)とを得る工程である。
このような抽出は水相の抽出後液のpHを所定のpH範囲に調整することによって行うことができる。前記のpH範囲は、有機相の抽出後有機相への不純物の分配率の低下を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するpH範囲であれば、特に限定されないが、例えば、そのpHが2.0~2.4の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、pHを2.0より低くなるように調整すると、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物、特にマグネシウムの多くが水相の抽出後液に残存し、有機相の抽出後有機相への分配率が低下する。
反対に、pHを2.4より高くなるように調整すると、水相の抽出後液に分配するコバルトおよびニッケルの量が減少する。
洗浄工程は、前記抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に含まれる一部のコバルトおよびニッケルを逆抽出によって水相に分配し、コバルトおよびニッケルが抽出された水相の洗浄後液と、残液である有機相の洗浄後有機相とを得る工程である。
この洗浄工程における抽出工程で得た有機相の抽出後有機相に対する逆抽出に際して、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制することが好ましい。このような逆抽出は、水相の洗浄後液のpHを所定のpH範囲に調整することによって行うことができる。前記のpH範囲は、水相の洗浄後液への不純物の分配率の増加を抑制し、且つ、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制するpH範囲であれば特に限定されないが、例えば、水相の洗浄後液のpHが1.7~2.3の範囲となるように調整すればよく、これにより、上記を効果的に行うことができる。
ここで、水相の洗浄後液のpHが1.7より小さくなるように調整すると、水相の洗浄後液に対する、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅等の不純物の分配率が増加する。
そして、前記有機相の洗浄後有機相中のコバルトおよびニッケルの含有量は、ニッケルの含有量が、0.005g/l未満、コバルトの含有量が0.05g/l未満であることが好ましく、ニッケルとコバルトの殆どが前記洗浄後液に回収されるので、系外へ排出されるニッケルとコバルトが抑制され、さらに、前記浸出工程で使用する酸として好ましく使用することができる。
逆抽出工程は、洗浄工程で得た有機相の洗浄後有機相に含まれるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を逆抽出によって水相に分配し、前記不純物が分配された水相の逆抽出後液と、残液である有機相の逆抽出後有機相とを得る工程である。
その逆抽出の際に使用するpH調整剤は限定されない。例えば、塩酸を使用してよい。
ここで、水相の逆抽出後液のpHが0.2より小さくなるように調整すると、酸の使用量が上昇する一方で、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物の水相の逆抽出後液への分配率は殆ど上昇しない。
反対に、洗浄後液のpHが0.5より高くなるように調整すると、水相の逆抽出後液に分配する前記の不純物の量が減少する。
そして、逆抽出後有機相中の不純物総量は1.0g/l未満であることが好ましく、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅といった不純物を系外へ好ましく排出することができ、ここで得られた逆抽出後有機相は、抽出用溶媒として再使用することができる。
具体的に、酸性のpH調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は有機酸等を用いることができる。
また、アルカリ性のpH調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の無機アルカリ化合物、又はアンモニア、各種アミン等の有機アルカリ化合物を用いることができる。
更には、粗ニッケル水酸化物を無機アルカリ化合物として使用することもできる。
[水洗工程]
はじめに、「水洗工程」条件について述べる。
先ず、粗ニッケル水酸化物として表1に示す組成の水酸化物を準備した。次に、その粗ニッケル水酸化物10gをビーカーに測り取り、純水を添加してスラリーとし、そのスラリー濃度が130g/l~340g/lとなるように調整した。そして、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を30分間行う「水洗工程」を実施し、JIS P 3801[ろ紙(化学分析用)]に規定される5種Cに相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
その洗浄された「水洗後粗ニッケル水酸化物」と、濾液とに対して成分分析を実施し、カルシウム、マグネシウムおよびニッケルがどちらに分配するかを確認した。分析はICP発光分析器を用いて実施した。
次に、スラリー濃度を397g/l~430g/lの範囲で調整した以外は、スラリー濃度が130g/l~340g/lとなるように調整した場合と同じ操作、条件で「水洗工程」を実施し、水洗後粗ニッケル水酸化物を得て、この水洗後粗ニッケル水酸化物および濾液の分析を行った。
上記の分析結果を表2と図3に示す。
この マグネシウムおよびカルシウムの濾液への分配率の低下は、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムの増加を示すものである。
よって、水洗工程における撹拌混合後の好適なスラリー濃度範囲は、ニッケルロスの増加を抑制し、水洗後粗ニッケル水酸化物へ残留するマグネシウムおよびカルシウムを抑制する、130g/l~340g/lであるといえる。なお、スラリー濃度は、スラリー中の固形物の単位容量当たりの乾燥重量(dry-g/l、本明細書中では、g/l表記)で示されている。
上記「水洗工程」後に実施する「浸出工程」条件を説明する。
上記の水洗工程において、スラリー濃度が200g/lとなるように調整して得たこと以外は、スラリー濃度が130g/l~340g/lとなるように調整した場合と同様にして得られた、水洗後粗ニッケル水酸化物215gを、ビーカーに測り取り、浸出液としてこれに純水と硫酸を添加し、スラリー濃度が200g/lとなるように調整した。ここで用いた水洗後粗ニッケル水酸化物のマグネシウム含有量を表3に示す。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗ニッケル水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中ニッケル濃度が約120g/lとなるよう調整した。
浸出後液および濾過後の残渣を成分分析し、各元素がどちらに分配するかを確認した。
分析はICP発光分析器を用いて実施した。
次に、浸出液のpHを3.4~5.5の範囲に調整した以外の条件、操作はpHを0.5~2.1に調整した場合と同じく「浸出工程」を実施した。
上記の分析結果を表4と図4に示す。
よって、浸出工程における好適な浸出液のpH調整範囲は、ニッケルおよびコバルトの浸出液への浸出率の低下を抑制し、効率的に酸を使用できる0.5~2.1であるといえる。
上記「浸出工程」後に実施する「中和工程」条件を説明する。
上記の浸出工程で作製した浸出液のpHを1.0となるように調整して得た浸出後液80mlを測り取り、これに中和剤として水洗後粗ニッケル水酸化物(200g/lのスラリー濃度にて実施)を添加して、pHが4.6~5.0の範囲に調整した。
その調整した浸出後液に対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を120分行い、JIS P 3801〔ろ紙(化学分析用)〕に規定される5種Cに相当する仕様の濾紙と真空ポンプとを用いて真空濾過して中和後液を得た。
その中和後液の分析を、ICP発光分析器を用いて実施した。
次に、浸出後液のpHが5.5~6.0の範囲になるように調整した以外の条件、操作はpHが4.6~5.0の範囲に調整した場合と同じにして「中和工程」を実施した。
上記の分析結果を表5と図5に示す。
よって、中和工程における好適な中和後液のpH調整範囲は、アルミニウムの除去率の低下を抑制し、効率的にアルカリを使用できる4.6~5.0であるといえる。
上記「中和工程」後に実施する「抽出工程」条件を説明する。
pHが4.6となるように調整したときの中和後液中のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の濃度を表6に示す。
その分相した有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をICP発光分析器で分析した。
次に、抽出後液のpHが2.4を超え、2.6以下となるよう調整した以外の条件、操作は、抽出後液のpHが2.0~2.4となるように調整した場合と同じにして「抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表7に示す。
また、pHを1.8以上、2.0未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の抽出後有機相への分配率が低下した。
よって、抽出工程における好適な抽出後液のpH調整範囲は、前記の不純物の抽出後有機相への分配率の低下を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、2.0~2.4であるといえる。
表1に示す組成の粗ニッケル水酸化物を出発物質として、図1の製造フローに沿って、上記の「水洗工程」、「浸出工程」、「中和工程」、「抽出工程」を実施することにより、表8に示す組成の高純度のニッケル及びコバルトの含有溶液が得られ、二次電池の正極材用の原料として使用可能になった。
上記「抽出工程」後に実施する「洗浄工程」条件を説明する。
上記の抽出工程において、抽出後液のpHを2.0~2.4の範囲に調整して得た抽出後有機相に、純水を接触させた「洗浄工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、pHを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とを得た。このとき、pH調整剤として硫酸を添加し、洗浄後液のpHが1.7~2.3となるように調整した。
その分相した有機相の洗浄後有機相と、水相の洗浄後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をICP発光分析器で分析した。
次に、洗浄後液のpHが2.3を超え、2.5以下の範囲になるよう調整した以外の条件、操作は、洗浄後液のpHが1.7~2.3となるように調整した場合と同じにして「洗浄工程」を実施した。
上記の分析結果を表9に示す。
一方で、pHが2.3を超え、2.5以下の範囲となるように調整すると、ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率が減少した。ニッケルおよびコバルトの洗浄後液への分配率の減少は、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を示すものである。
よって、洗浄工程における好適な洗浄後液のpH調整範囲は、前記の不純物の洗浄後液への分配率の増加を抑制し、ニッケルロスおよびコバルトロスの増加を抑制する、1.7~2.3であるといえる。
上記「洗浄工程」後に実施する「逆抽出工程」条件を説明する。
上記の洗浄工程において、洗浄後液のpHを1.7~2.3の範囲に調整して得た洗浄後有機相に、純水を接触させて「逆抽出工程」を実施した。この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、pHを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、pH調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のpHが0.2~0.5の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をICP発光分析器で分析した。
次に、逆抽出後液のpHが0.5を超え、0.7以下の範囲になるよう調整した以外の操作、条件は逆抽出後液のpHが0.2~0.5の範囲になるように調整した場合と同じにして「逆抽出工程」を実施した。
上記の分析結果を表10に示す。
また、pHを0.0以上、0.2未満の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率がほとんど上昇せず酸の使用量だけが上昇してしまうため、非効率である。
一方で、pHを0.5を超え、0.7以下の範囲となるように調整すると、前記の不純物の逆抽出後液への分配率が低下した。
よって、逆抽出工程における好適な逆抽出後液のpH調整範囲は、前記の不純物の逆抽出後液への分配率の低下を抑制し、効率的に酸を使用することのできる、0.2~0.5であるといえる。
次に、スラリー濃度が200g/lとなるように、その粗コバルト水酸化物をビーカーに測り取り、純水を添加して所定濃度のスラリーに調整し、その調整したスラリーに対して、モーターと撹拌羽根とを使用した撹拌を30分間行う「水洗工程」を実施し、JIS P 3801[ろ紙(化学分析用)]に規定される「5種C」に相当する仕様のろ紙と真空ポンプとを用いて真空濾過した。
その濾過により得られた澱物を、純水で掛け流して洗浄し、水洗後粗コバルト水酸化物を得た。掛け流した洗浄水は濾液と混合した。
純水および硫酸の添加量は、水洗後の粗コバルト水酸化物が全量溶解した場合の浸出液中のコバルト濃度が約100g/lとなるよう調整した。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、pHを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の抽出後有機相と、水相の抽出後液とを得た。このとき、pH調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、抽出後液のpHが2.2となるように調整した。
この接触は、ミキサーセトラーを使用した多段向流で行い、pHを調整しながら十分に反応させて分相し、有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とを得た。
このとき、pH調整剤として塩酸を添加し、逆抽出後液のpHが0.2~0.5の範囲になるように調整した。
その分相した有機相の逆抽出後有機相と、水相の逆抽出後液とをそれぞれ回収し、金属濃度をICP発光分析器で分析した。
出発物質を、表11に示す粗コバルト水酸化物と、表1に示す粗ニッケル水酸化物を、1:9の重量比で含む混合物の粗水酸化混合物を用いた以外は、実施例2と同じ条件でコバルトおよびニッケルの含有溶液を作製した。
その結果、表13に示す組成の抽出後液が得られ、含まれる不純物が実施例1や実施例2とほぼ同等に低減されたコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、99%以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例1で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、99%以上の浸出率でコバルト、ニッケル、共に出発物質より浸出され、実施例2で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
その結果、浸出工程で、99%以上の浸出率でコバルト、ニッケルを、共に出発物質より浸出され、実施例3で得られた当該溶液とほぼ同等の不純物レベルで且つ、コバルト、ニッケル共により高濃度なコバルトおよびニッケルの含有溶液が得られた。
Claims (4)
- コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのニッケルがコバルトよりも多く含まれる粗ニッケル水酸化物、
または、コバルトおよびニッケルと、前記コバルトおよびニッケル以外の元素として、マグネシウム、カルシウム、鉄、シリコン、マンガン、亜鉛、銅、アルミニウム、クロムの一種以上を不純物として含み、そのコバルトがニッケルよりも多く含まれる粗コバルト水酸化物、の少なくとも一方を出発物質とし、
その出発物質に水を加えて撹拌、混合して形成したスラリーの濃度が130g/l~340g/lの範囲に制御されているスラリーを濾過して得られる澱物を水で洗浄し、不純物であるマグネシウム、カルシウムの一種以上をその澱物より排出して水洗後粗水酸化物を得る水洗工程と、
その水洗後粗水酸化物を酸で浸出し、コバルトおよびニッケルと、不純物のマンガン、マグネシウム、鉄、シリコン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、クロムの一種以上を含有し、且つpHが0.5~2.1の範囲に制御されている浸出後液を得る浸出工程と、
その浸出後液にpH調整剤を添加して中和処理した後、固液分離処理し、不純物の鉄、シリコン、アルミニウム、クロムの一種以上を含む中和後残渣として除去し、pHが4.6~5.0の範囲に制御されている中和後液を得る中和工程と、
得られた中和後液を抽出剤による溶媒抽出に付し、不純物のマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅の一種以上を抽出除去し、コバルトおよびニッケルを同時に含有し、且つ不純物が低減されたコバルトおよびニッケルを含有し、pHが2.0~2.4の範囲に制御されている抽出後液を得る抽出工程と、
からなることを特徴とするコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。 - 前記浸出工程において還元剤を添加し、浸出液の酸化還元電位が715[mV vs. NHE]以下に制御されていることを特徴とする、請求項1に記載のコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。
- 前記抽出工程における抽出剤が、アルキルホスホン酸エステルを含む有機溶媒であることを特徴とする、請求項1に記載のコバルトおよびニッケル含有溶液の製造方法。
- 前記抽出工程で得た抽出後有機相に含まれる一部のニッケルおよびコバルトを水相へ逆抽出し、不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅の一種以上を有機相の洗浄後有機相に除去し、前記不純物が低減されたニッケルおよびコバルトを含有する前記水相の洗浄後液を得る洗浄工程と、
前記洗浄後有機相をさらに逆抽出に付して不純物であるマンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および銅を水相に逆抽出し、前記不純物を前記水相の逆抽出後液に除去し、前記不純物が低減された逆抽出後有機相を得る逆抽出工程と、を含むことを特徴とする、請求項1に記載のニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法。
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