WO2021020506A1

WO2021020506A1 - 接着剤セット及び接着体

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Publication number: WO2021020506A1
Application number: PCT/JP2020/029218
Authority: WO
Inventors: 昌大松永; 陽介藤安; 雅史大治; 崇司川守
Original assignee: 昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2021-02-04
Also published as: JPWO2021020506A1; TW202112992A; WO2021019741A1

Abstract

２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリルモノマー、及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する第一液と、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含む硬化剤を含有する第二液と、を備える接着剤セットが開示される。アクリルモノマーが２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能アクリルモノマーを含む。アクリルモノマーの全体質量に対する二官能アクリルモノマーの割合が７５質量％以上である。

Description

接着剤セット及び接着体

　本開示は、接着剤セット及び接着体に関する。

　従来、接着剤の一種として、（メタ）アクリル系モノマーを用いた二液型接着剤が知られている（例えば特許文献１）。（メタ）アクリル系モノマーを用いた従来の二液型接着剤の場合、一般に、重合開始剤と還元剤とで形成されるレドックス触媒系によって（メタ）アクリル系モノマーの重合が進行し、その結果、接着剤が硬化する。

特開２０１３－１１７０１１号公報

　本発明の一側面は、酸素存在下でも室温で十分な硬化性を有するとともに、被着体に塗布されたときの液だれが抑制された二液型接着剤を提供する。

　本発明の一側面は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリルモノマー、及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する第一液と、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含む硬化剤を含有する第二液と、を備える、接着剤セットを提供する。前記アクリルモノマーが２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能アクリルモノマーを含み、前記アクリルモノマーの全体質量に対する前記二官能アクリルモノマーの割合が７５質量％以上である。

　本発明の一側面によれば、酸素存在下でも室温で十分な硬化性を有するとともに、被着体に塗布されたときの液だれが抑制された二液型の接着剤が提供される。本発明の一側面に係る接着剤セットは、ノズル等からの良好な吐出性、及び十分に長い可使時間の点でも優れた特性を有し得る。

接着体の一実施形態を示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書中、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、これはその他の類似表現についても同様である。

　一実施形態に係る接着剤セットは、第一液及び第二液から構成される二液型の接着剤である。第一液は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリルモノマー、及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する。第二液は、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含む硬化剤を含有する。

　アクリルモノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基又はこれらの両方を有する２官能以上の化合物である。アクリルモノマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は２～４であってもよい。

　第一液に含まれるアクリルモノマーは、主として２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能アクリルモノマーから構成される。具体的には、第一液に含まれるアクリルモノマーの全体質量に対する二官能アクリルモノマーの割合が７５質量％以上である。アクリルモノマーの全体質量に対する二官能アクリルモノマーの割合は、長い可使時間等の観点から、７６質量％以上、７７質量％以上、７８質量％以上、７９質量％以上、８０質量％以上、８１質量％以上、８２質量％以上、８３質量％以上、８４質量％以上、８５質量％以上、８６質量％以上、８７質量％以上、８８質量％以上、８９質量％以上、９０質量％以上、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％であってもよい。

　二官能アクリルモノマーは、例えば、脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートであってもよい。脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートの例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。二官能アクリルモノマーの他の例としては、２，２’－ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートの市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（ダイセルオルネクス）が挙げられる。エポキシアクリレートの市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（ダイセルオルネクス）が挙げられる。これらの二官能アクリルモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　アクリルモノマーが、２個以上の（メタ）アクリロイル基と、エポキシ基とを有していてもよい。本明細書において、２個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個以上のエポキシ基とを有する化合物は、（メタ）アクリロイル基の数に基づいて二官能又は多官能アクリルモノマーに分類される。二官能アクリルモノマーが、２個の（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物であってもよい。

　第一液が、二官能アクリルモノマーに加えて、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマーを更に含んでもよい。多官能アクリルモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリルモノマー、並びに、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

　第一液が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリルモノマーを更に含んでもよい。単官能アクリルモノマーの割合が、二官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの合計量に対して０～１０質量％、０～５質量％、０～２質量％、又は０～１質量％であってもよい。

　エポキシ樹脂は、二官能以上のエポキシ樹脂であればよい。エポキシ樹脂が有するエポキシ基の数が２～４であってもよい。

　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；多塩基酸（例えばフタル酸、ダイマー酸）とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アミン化合物（例えばｐ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸）とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びに脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

　エポキシ樹脂が、（メタ）アクリロイル基を更に有していてもよい。本明細書において、２個以上のエポキシ基と、１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、エポキシ樹脂に分類される。エポキシ樹脂が、２個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物であってもよい。

　第一液が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリルモノマー、１個のエポキシ基を有する単官能エポキシ樹脂、又はこれらの両方を更に含有してもよい。

　第一液における２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーの含有量は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー及び２個位以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量に対して、１０～９０質量％、２０～８０質量％、３０～７０質量％、又は４０～６０質量％であってもよい。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー及び２個位以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量は、第一液の量に対して、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、８５～１００質量％又は９０～１００質量％であってもよい。

　第二液に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂、アクリルモノマー、又はこれらの両方と反応することにより、第一液と第二液との混合物（接着剤）を硬化させる成分である。硬化剤は、少なくとも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含む。この化合物は、２～４個、又は２～３個の求核性反応基を有していてもよい。

　求核性反応基は、例えば、脂肪族アミノ基、又はチオール基であってもよい。（メタ）アクリロイル基との反応性の観点から、求核性反応基が脂肪族アミノ基であってもよい。脂肪族アミノ基を有する化合物の例としては、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及び１，６－ヘキサンジアミンのような、２個以上の第一級脂肪族アミノ基を有する脂肪族アミン化合物が挙げられる。脂肪族アミノ基を有する化合物の市販品の例としては、ｊＥＲキュア３０８０（三菱ケミカル株式会社製、商品名）が挙げられる。

　第二液に含まれる硬化剤が、実質的にエポキシ樹脂のみと反応する化合物を更に含んでいてもよい。そのような化合物の例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。

　第二液における求核性反応基を有する化合物の含有量は、第二液の量に対して、３０～１００質量％、４０～１００質量％、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。

　第一液、第二液又はこれらの両方が、無機充填剤を更に含有していてもよい。無機充填剤の配合により、被着体に塗布されたときの液だれがより一層効果的に抑制され得る。無機充填剤の例としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、及びガラスビーズが挙げられる。シリカ粒子は、例えば、未修飾シリカフィラであってもよいし、アルキル鎖若しくは（メタ）アクリロイル基等で鎖修されたシリカフィラであってもよい。

　第一液における無機充填剤の含有量は、第一液の量に対して、０～３０質量％、０～２０質量％、又は０～１５質量％であってもよい。第二液における無機充填剤の含有量は、第二液の量に対して、０～３０質量％、０～２０質量％、又は０～１５質量％であってもよい。第一液における無機充填剤の含有量と、第二液における無機充填剤の含有量とは、同じでも異なっていてもよい。

　第一液、第二液又はこれらの両方が、シランカップリング剤を更に含有していてもよい。シランカップリング剤は、例えば、加水分解性シリル基と、アクリルモノマー、エポキシ樹脂又は硬化剤のうち少なくとも一つと反応する官能基とを有する化合物であってもよい。加水分解性シリル基は、例えば、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した１～３個のアルコキシ基とを有する基である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の炭素数は、例えば１～４であってよい。アクリルモノマー又はエポキシ樹脂のうち少なくとも一方と反応する官能基の例としては、第一級アミノ基及び第二級アミノ基等のアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、並びに（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本明細書において、加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、シランカップリング剤に分類される。

　シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

　シランカップリング剤の市販品として、例えば、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、及びＫＢＭ－８０３（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が入手可能である。

　第一液におけるシランカップリング剤の含有量は、第一液の量に対して、０～５質量％、又は０～３質量％であってもよい。第二液におけるシランカップリング剤の含有量は、第二液の量に対して、０～５質量％、又は０～３質量％であってもよい。

　第一液、第二液又はこれらの両方が、必要によりその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分の例としては、顔料（例えばカーボンブラック、酸化チタン粒子）、及びエラストマーが挙げられる。

　エラストマーは、例えば、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メチルメタクリレートのトリブロック共重合体、両末端アクリレートポリマー、又はこれらの組み合わせであってもよい。エラストマーの含有量は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリルモノマーと、エポキシ樹脂と、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物と、エラストマーとの合計量に対して、１０～５０質量％、又は２０～４０質量％であってもよい。

　第一液又は第二液のうち一方のみが顔料を含有していてもよい。又は、第一液及び第二液の両方が顔料を含有していてもよく、その場合、第一液が含有する顔料と第二液が含有する顔料とが異なっていてもよい。このように接着剤セットが顔料を含むと、第一液と第二液とを混合したときに、第一液と第二液との混合状態を可視化できる。第一液と第二液との混合液を、顔料が十分に均一に分散するような混合状態とすることにより、より優れた接着力が得られる傾向にある。

　以上例示された接着剤セットは、第一液及び第二液の混合物である接着剤によって被着体同士を接着して、２以上の被着体と、これらを接着する接着層とを有する所望の接着体を得るために用いられる。図１は、接着体の一実施形態を示す断面図である。図１に示される接着体３０は、２つの被着体１１，１２と、２つの被着体１１，１２の間に介在し、これらを接着する接着層２０とを有する。接着層２０が、上述の実施形態に係る接着剤セットから形成された硬化物であることができる。

　被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の成形体であってもよい。２以上の被着体は、互いに同種又は異種の材料の成形体であることができる。

　接着剤セットを用いて２つの被着体を有する接着体を得る方法は、例えば、２つの被着体を隙間を空けて配置することと、２つの被着体間の隙間に第一液及び第二液を注入することと、第一液及び第二液の混合物である接着剤を硬化させることとを含む。第一液及び第二液は、２つの被着体間の隙間に注入されるのと略同時に混合されてもよいし、混合されてから２つの被着体間に注入されてもよい。第一液及び第二液、又はこれらの混合物（接着剤）が、例えばミキシングノズルを用いて２つの被着体間に注入される。

　接着体を得る方法が、一方の被着体上に第一液及び第二液の混合物である接着剤を塗布することと、塗布された接着剤を間に挟みながら一方の被着体と他方の被着体とを貼り合わせることと、その後、接着剤を硬化させることとを含んでいてもよい。接着剤が硬化することによって、２つの被着体の間に介在し、これらを接着する接着層が形成される。

　第一液と第二液との混合比は、第一液に含まれるアクリルモノマー及びエポキシ樹脂と第二液に含まれる硬化剤との反応の化学量論比等を考慮して、接着剤が適切に硬化するように調整される。例えば、第二液に対する第一液の体積比が、０．５～５．０であってもよい。

　硬化条件は、接着剤が適切に硬化するように調整される。例えば、１０～４０℃の環境下で接着剤を硬化してもよい。硬化時間は、例えば１時間～１週間の間で調整される。接着剤を加熱してもよく、その場合の加熱温度は例えば４０～１２０℃であってもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限られない。

１．接着剤セットの調製
　以下の各原料を用いて、表１又は表２に示す組成の第一液及び第二液を調製した。
（１）アクリルモノマー
（２官能アクリルモノマー）
・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（製品名：ビスコート２３０、新中村化学工業株式会社）
（３官能アクリルモノマー）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（製品名：ＴＭＰＴＡ、ダイセル・オルネクス株式会社）
（４官能アクリルモノマー）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ１４０、ダイセル・オルネクス株式会社）
（２）エポキシ樹脂
・ビスフェールＦ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ株式会社）
（３）硬化剤
・１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
・脂肪族アミン系硬化剤（製品名：ｊＥＲキュア３０８０、三菱ケミカル株式会社）
（４）フィラー（無機充填剤）
・シリカ粒子（製品名：アエロジル２００Ｖ、日本アエロジル株式会社）
（５）シランカップリング剤
・３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）
・３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－９０３、信越化学工業株式会社）
（６）エラストマー
・メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－メチルメタクリレートのトリブロック共重合体（製品名：クラリティＬＡ３３２０又はＬＡ２１４０、株式会社クラレ）
・両末端アクリレートポリマー（製品名：ＸＭＡＰ　ＲＣ１１０Ｃ又はＲＣ３１０Ｃ、株式会社カネカ）

２．評価
　以下の方法により接着剤セットを評価した。表１及び表２に評価結果を示す。
（１）液だれ
　スタティックミキサーを用いて第一液と第二液とを体積比２：１で混合し、形成された接着剤を、垂直に立てたアルミニウム板上に塗布した。塗布後の接着剤混合物の液だれの状態を観察し、塗布の時点から１．０ｍｍ以上の液だれが発生するまでの時間を測定した。測定結果から、以下の評価基準で各接着剤セットを評価した。
Ａ：３０分以上
Ｂ：１０分を超えて３０分未満
Ｃ：１０分以内

（２）室温硬化性
　スタティックミキサーを用いて第一液と第二液とを体積比２：１で混合し、形成された接着剤をアルミニウム板上に塗布した。塗布された接着剤を、空気環境下、２５℃で１日養生した時点で、接着剤が硬化したか否かを目視で確認した。硬化が確認された接着剤を「Ａ」、硬化が確認されなかった接着剤を「Ｃ」と判定した。

（３）可使時間
　スタティックミキサーを用いて第一液と第二液とを体積比２：１で混合し、形成された接着剤をアルミニウム板上に塗布した。塗布された接着剤を２５℃で３０分静置した。その後、接着剤をもう一枚のアルミニウム板で挟み、形成された積層体を２５℃で３日間養生した。養生後、２枚のアルミニウム板の間の接着強度（せん断強度）を測定した。せん断強度が大きいことは、可使時間が大きいことを意味する。せん断強度の値に基づいて、以下の基準で可使時間を判定した。
Ａ：せん断強度が８ＭＰａ以上
Ｂ：せん断強度が４ＭＰａ以上８ＭＰａ未満
Ｃ：せん断強度が４ＭＰａ未満

　１１，１２…被着体、２０…接着層、３０…接着体。

Claims

　２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上のアクリルモノマー、及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する第一液と、
　エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含む硬化剤を含有する第二液と、を備え、
　前記アクリルモノマーが２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能アクリルモノマーを含み、前記アクリルモノマーの全体質量に対する前記二官能アクリルモノマーの割合が７５質量％以上である、
接着剤セット。
　前記求核性反応基が脂肪族アミノ基である、請求項１に記載の接着剤セット。
　前記第一液又は前記第二液のうち少なくとも一方が無機充填剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の接着剤セット。
　前記第一液又は前記第二液のうち一方のみが顔料を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤セット。
　前記第一液及び前記第二液がそれぞれ顔料を更に含有し、前記第一液が含有する顔料と前記第二液が含有する顔料とが異なる、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤セット。
　２以上の被着体と、前記２以上の被着体を接着する接着層と、を有し、
　前記接着層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤セットによって形成された層である、接着体。