JP7452266B2

JP7452266B2 - 接着剤、及び接着体

Info

Publication number: JP7452266B2
Application number: JP2020098973A
Authority: JP
Inventors: 陽介藤安; 昌大松永; 耀平大古田; 徹田中; 雅史大治; 崇司川守
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2024-03-19
Anticipated expiration: 2040-06-05
Also published as: JP2021191828A

Description

本発明は、接着剤、及び接着体に関する。

車両を構成する各種の部材がエポキシ樹脂を含む接着剤によって接合されることがある（例えば、特許文献１）。

特開２０１９－３８９２６号公報

エポキシ樹脂を含む従来の接着剤は、各種被着体に対して良好な接着性を示すものの、その硬化物が室温以下の低温において低いｔａｎδを示す傾向がある。ｔａｎδが低いと接着性及び減衰特性等に影響する可能性があるため、車両の部材のような広い温度領域で使用される被着体を接着する接着剤は、出来るだけ広い温度範囲において高いｔａｎδを維持する硬化物を形成できることが望ましい。

そこで本発明の一側面は、エポキシ樹脂を含み、０℃付近の低温域を含む広い温度範囲において高いｔａｎδを示す硬化物を形成できる接着剤を提供する。

本発明の一側面は、ダイマー酸ジグリシジルエステルを含むエポキシ樹脂と、ポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックを有するブロック共重合体エラストマーと、を含む接着剤を提供する。

本発明の別の一側面は、２以上の被着体と、前記２以上の被着体を接着する接着層と、を有する被着体を提供する。前記接着層が、本発明の一側面に係る上記接着剤の硬化物である。

本発明の一側面によれば、エポキシ樹脂を含み、０℃付近の低温域を含む広い温度範囲において高いｔａｎδを示す硬化物を形成できる接着剤が提供される。

接着剤の硬化物のｔａｎδと温度との関係を示す粘弾性カーブである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書中、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、これはその他の類似表現についても同様である。

一実施形態に係る接着剤は、ダイマー酸ジグリシジルエステルを含むエポキシ樹脂と、ポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックを有するブロック共重合体エラストマーとを含む。接着剤が、エポキシ樹脂と反応して硬化反応を進行させる硬化剤を更に含んでもよい。接着剤が硬化剤を含む場合、接着剤が、エポキシ樹脂を含有する第一液と、硬化剤を含有する第二液とから構成される接着剤セット、すなわち二液型の接着剤であってもよい。その場合、第一液又は第二液のうち少なくとも一方がブロック共重合体エラストマーを更に含有する。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの含有量は、接着剤のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として５質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。

エポキシ樹脂は、ダイマー酸ジグリシジルエステル以外に、その他のエポキシ樹脂を更に含んでもよい。その他のエポキシ樹脂が有するエポキシ基の数が２～４であってもよい。

その他のエポキシ樹脂の例としては、フタル酸ジグリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；アミン化合物（例えばｐ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸）とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びに脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂が、（メタ）アクリロイル基を更に有していてもよい。本明細書において、２個以上のエポキシ基と、１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、エポキシ樹脂に分類される。エポキシ樹脂が、２個以上のエポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基を有しない化合物であってもよい。

接着剤が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーを更に含んでもよい。係る組み合わせを含む接着剤成分は、ブロック共重合体エラストマーとの相溶性が高いため、良好な保存安定性を有する接着剤が得られ易い。加えて、－４０℃における伸びの点で特に一層顕著な効果が奏され得る。

アクリルモノマーは、アクリロイル基、メタクリロイル基又はこれらの両方を有する２官能以上の化合物である。アクリルモノマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は２～４であってもよい。

アクリルモノマーは、例えば、脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートであってもよい。脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートの例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリルモノマー、並びに、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。アクリルモノマーの他の例としては、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２’－ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、及びエチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのアクリルモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリルモノマーが、２個以上の（メタ）アクリロイル基と、エポキシ基とを有していてもよい。本明細書において、２個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個以上のエポキシ基とを有する化合物は、アクリルモノマーに分類される。アクリルモノマーが、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物であってもよい。

一実施形態に係る接着剤（又は第一液）が、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリルモノマー、１個のエポキシ基を有する単官能エポキシ樹脂、又はこれらの両方を更に含んでもよい。

一実施形態に係る接着剤における２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーの含有量は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー及び２個位以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量に対して、１０～９０質量％、２０～８０質量％、３０～７０質量％、又は４０～６０質量％であってもよい。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー及び２個位以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量が、接着剤のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってもよく、７５質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってもよい。二液型の接着剤の場合、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー及び２個位以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合計量が、第一液のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、８５～１００質量％又は９０～１００質量％であってもよい。

硬化剤は、例えば脂肪族アミン化合物、及び芳香族アミン化合物のような化合物を含んでよい。接着剤がアクリルモノマーを含む場合、硬化剤は、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれもと反応する求核性反応基を有する化合物を含んでもよい。この化合物は、２～４個、又は２～３個の求核性反応基を有していてもよい。

求核性反応基は、例えば、脂肪族アミノ基、又はチオール基であってもよい。（メタ）アクリロイル基との反応性の観点から、求核性反応基が脂肪族アミノ基であってもよい。エポキシ樹脂及び／又はアクリルモノマーと、脂肪族アミノ基を有する化合物との組み合わせは、室温での硬化性、及び接着剤が塗布されたときの液だれの抑制の点で優れた効果を発揮し得る。脂肪族アミノ基を有する化合物の例としては、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及び１，６－ヘキサンジアミンのような、２個以上の第一級脂肪族アミノ基を有する脂肪族アミン化合物が挙げられる。脂肪族アミノ基を有する化合物の市販品の例としては、ｊＥＲキュア３０８０（三菱ケミカル株式会社製、商品名）が挙げられる。

求核性反応基を有する化合物の含有量は、接着剤のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として１０質量％以上であってもよく、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。二液型の接着剤の場合、第二液における求核性反応基を有する化合物の含有量は、第二液のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として、３０～１００質量％、４０～１００質量％、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、８５～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。

ブロック共重合体エラストマーが、ポリメチルメタクリレートブロック、ポリｎ－ブチルアクリレートブロック及びポリメチルメタクリレートブロックがこの順に結合したトリブロック共重合体、すなわち、ポリメチルメタクリレート－block－ポリｎ－ブチルアクリレート－block－ポリメチルメタクリレートであってもよい。トリブロック共重合体は、硬化後のブリードアウトを生じにくい。ブロック共重合体エラストマーにおけるポリメチルメタクリレートブロックの割合が、ポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックの合計質量を基準として５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。ブロック共重合体エラストマーが、ポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックのみを含んでいてもよいし、末端基、又は少量のその他のブロックのようなこれら以外の部分構造を含んでもよい。ブロック共重合体エラストマーにおけるポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックの合計の割合が、ブロック共重合体エラストマーの質量を基準として８０～１００質量％、９０～１００質量％、又は９５～１００質量％であってもよい。

－４０℃における伸びの更なる向上の観点から、ブロック共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４０ｇ／１０分以下、２０ｇ／１０分以下、又は１０ｇ／分以下であってもよく、１．０ｇ／１０分以上、又は２．０ｇ／１０分以上であってもよい。ここでのＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

－４０℃における伸びの更なる向上の観点から、ブロック共重合体エラストマーの室温（２３℃）における引張伸びが、２００％以上、又は４００％以上であってもよい。ブロック共重合体エラストマーの引張伸びは、ブロック共重合体エラストマー単独で形成された成形体を試験片として用いた引張試験によって測定される値である。

接着剤におけるブロック共重合体エラストマーの含有量は、－４０℃における伸びの観点から、接着剤のうち後述のシランカップリング剤及び無機充填剤を除いた部分の質量を基準として１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。

接着剤が、無機充填剤を更に含んでもよい。二液型の接着剤の場合、第一液、第二液又はこれらの両方が無機充填剤を含むことができる。無機充填剤の配合により、被着体に塗布されたときの液だれがより一層効果的に抑制され得る。無機充填剤の例としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、マイカ、タルク、窒化ホウ素、及びガラスビーズが挙げられる。シリカ粒子は、例えば、未修飾シリカフィラであってもよいし、アルキル鎖若しくは（メタ）アクリロイル基等で鎖修されたシリカフィラであってもよい。

接着剤における無機充填剤の含有量は、接着剤の量に対して、０～５０体積％、０～３０体積％、又は０～２０体積％であってもよい。二液型の接着剤の場合、第一液における無機充填剤の含有量と、第二液における無機充填剤の含有量とは、同じでも異なっていてもよい。

接着剤が、シランカップリング剤を更に含有していてもよい。二液型の接着剤の場合、第一液、第二液又はこれらの両方がシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、例えば、加水分解性シリル基と、アクリルモノマー、エポキシ樹脂又は硬化剤のうち少なくとも一つと反応する官能基とを有する化合物であってもよい。加水分解性シリル基は、例えば、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した１～３個のアルコキシ基とを有する基である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の炭素数は、例えば１～４であってよい。アクリルモノマー又はエポキシ樹脂のうち少なくとも一方と反応する官能基の例としては、第一級アミノ基及び第二級アミノ基等のアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、並びに（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本明細書において、加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、シランカップリング剤に分類される。

シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤の市販品として、例えば、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、及びＫＢＭ－８０３（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が入手可能である。

接着剤におけるシランカップリング剤の含有量は、接着剤の量に対して、０～５質量％、又は０～３質量％であってもよい。

接着剤が、必要によりその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分の例としては、顔料（例えばカーボンブラック、酸化チタン粒子）、及びエラストマーが挙げられる。

二液型の接着剤の場合、第一液又は第二液のうち一方のみが顔料を含有していてもよい。又は、第一液及び第二液の両方が顔料を含有していてもよく、その場合、第一液が含有する顔料と第二液が含有する顔料とが異なっていてもよい。このように接着剤セットが顔料を含むと、第一液と第二液とを混合したときに、第一液と第二液との混合状態を可視化できる。第一液と第二液との混合液を、顔料が十分に均一に分散するような混合状態とすることにより、より優れた接着力が得られる傾向にある。

以上例示された接着剤は被着体同士を接着して、２以上の被着体と、これらを接着する接着層とを有する所望の接着体を得るために用いられる。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の成形体であってもよい。２以上の被着体は、互いに同種又は異種の材料の成形体であることができる。

二液型の接着剤を用いて２つの被着体を有する接着体を得る方法は、例えば、２つの被着体を隙間を空けて配置することと、２つの被着体間の隙間に第一液及び第二液を注入することと、第一液及び第二液の混合物である接着剤を硬化させることとを含む。第一液及び第二液は、２つの被着体間の隙間に注入されるのと略同時に混合されてもよいし、混合されてから２つの被着体間に注入されてもよい。第一液及び第二液、又はこれらの混合物（接着剤）が、例えばミキシングノズルを用いて２つの被着体間に注入される。

接着体を得る方法が、一方の被着体上に第一液及び第二液の混合物である接着剤を塗布することと、塗布された接着剤を間に挟みながら一方の被着体と他方の被着体とを貼り合わせることと、その後、接着剤を硬化させることとを含んでいてもよい。接着剤が硬化することによって、２つの被着体の間に介在し、これらを接着する接着層が形成される。

第一液と第二液との混合比は、第一液に含まれるアクリルモノマー及びエポキシ樹脂と第二液に含まれる硬化剤との反応の化学量論比等を考慮して、接着剤が適切に硬化するように調整される。例えば、第二液に対する第一液の体積比が、０．５～５．０であってもよい。

硬化条件は、接着剤が適切に硬化するように調整される。例えば、１０～４０℃の環境下で接着剤を硬化してもよい。硬化時間は、例えば１時間～１週間の間で調整される。接着剤を加熱してもよく、その場合の加熱温度は例えば４０～１２０℃であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．接着剤セットの調製
アクリルモノマー、エポキシ樹脂、エラストマー、シランカップリング剤及び場合により無機充填剤を含む第一液と、硬化剤、エラストマー、及び場合により無機充填剤を含む第二液とをそれぞれ調製した。表１及び表２は、第一液及び第二液を合わせた接着剤セット全体における各成分の含有量を、シランカップリング剤及び無機充填剤以外の成分の合計量を基準とする質量％で示す。

表に示す各原料の詳細は以下のとおりである。
（１）アクリルモノマー
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社）
（２）エポキシ樹脂
・ＥＰ８３０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ株式会社）
・ＥＰ８５０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＤＩＣ株式会社）
・ｊＥＲ８７１：ダイマー酸ジグリシジルエステル（三菱ケミカル株式会社）
（３）硬化剤
・１，３－ＢＡＣ：１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社）
（４）硬化促進剤
・ＳＩＺ：１Ｈ－イミダゾール（四国化成工業株式会社）
（５）ブロック共重合体エラストマー
・ＬＡ３３２０：メチルメタクリレート－ｎ－ブチルアクリレート－メチルメタクリレートのトリブロック共重合体（メチルメタクリレート単位：１５質量％、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）：６．２ｇ／１０分、クラリティＬＡ３３２０、株式会社クラレ）
（６）その他のエラストマー
・ＲＣ１１０Ｃ：両末端アクリレートポリマー（ＸＭＡＰＲＣ１１０Ｃ、株式会社カネカ）
（７）シランカップリング剤
・３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）
（８）無機充填剤
・ＫＳ－１０００：重質炭酸カルシウム、（カルファイン株式会社）

２．硬化物のｔａｎδ
各接着剤セット第一液と第二液とを体積比２：１で混合し、形成された接着剤を幅０．５ｍｍのギャップを有する型内で、２５℃で７日の養生により硬化させた。得られた板状の硬化体から幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片の引張モードの動的粘弾性を、温度範囲－６０～１５０℃、周波数１．０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。各実施例の接着剤セットから得られた粘弾性カーブにおいて、－４０℃付近、及び０℃以上の領域それぞれにおいてｔａｎδがピークを示し、２つのピークの間におけるｔａｎδの値が概ね０．３以上程度の比較的高い値を維持した。図１は、粘弾性と温度との関係を示す粘弾性カーブの一例であり、実施例２の接着剤セットから得られたものである。

３．せん断強度
大きさが２ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの冷延鋼板２枚の間に、接着剤の厚みが０．５ｍｍとなるように０．５ｍｍのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング株式会社製）を用いて混合しながら、冷延鋼板間に注入して、評価サンプルを作製した。作製した評価サンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ，試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、鋼板に対するせん断強度（ＭＰａ）を測定した。せん断強度の測定結果を以下の基準で分類して表１及び表２に示す。実施例の接着剤は、良好なせん断強度を示した。表３に実施例のせん断強度を示す。
Ａ：せん断強度２ＭＰａ以上
Ｂ：せん断強度２ＭＰａ未満

Claims

ダイマー酸ジグリシジルエステルを含むエポキシ樹脂と、
ポリメチルメタクリレートブロック及びポリｎ－ブチルアクリレートブロックを有するブロック共重合体エラストマーと、
を含む、接着剤。
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーを更に含む、請求項１に記載の接着剤。
エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基のいずれとも反応する求核性反応基を有する化合物を含む硬化剤を更に含む、請求項２に記載の接着剤。
前記求核性反応基が脂肪族アミノ基である、請求項３に記載の接着剤。
無機充填剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤。
当該接着剤が、
前記アクリルモノマー、及び前記エポキシ樹脂を含有する第一液と、
前記硬化剤を含有する第二液と、
を備える接着剤セットであり
前記第一液又は前記第二液のうち少なくとも一方が前記ブロック共重合体エラストマーを更に含有する、
請求項３又は４に記載の接着剤。
２以上の被着体と、前記２以上の被着体を接着する接着層と、を有し、
前記接着層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物である、接着体。