WO2021010135A1 - 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable organopolysiloxane composition having good ultraviolet curability and adhesiveness, and an elastomer molded product (silicone rubber cured product) obtained by curing the ultraviolet curable organopolysiloxane composition. Is.
  • the present inventor uses cyclic azasilane represented by the following general formula (1) as an adhesion accelerator in combination with an ultraviolet curable organopolysiloxane to cure the adhesive.
  • the present invention has been completed by finding that an ultraviolet curable organopolysiloxane composition having good properties and adhesiveness can be obtained.
  • [3] (A) Compound represented by the general formula (1): 0.05 to 10 parts by mass, (B) The following general formula (2) (In the formula (2), R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 3 may be the same or different.
  • An aryl group such as a phenyl group; an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group such as a benzyl group, and a part or all of hydrogen atoms bonded to the carbon atom of these unsubstituted monovalent hydrocarbon groups are fluorine.
  • Examples thereof include a monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as an atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and a phenyl group.
  • acryloxyalkyl group acryloyloxy group substituted alkyl group
  • metharoxyalkyl group methacryloxy group substituted alkyl group
  • the acryloxyalkyl group For example, an acryloximethyl group, an acryloxyethyl group, an acryloxipropyl group, an acryloxybutyl group and the like can be mentioned, and examples of the methacrylate alkyl group include a methacrylate methyl group, a methacrylate ethyl group and a methacrylate propyl group. , Methacryloxybutyl group and the like.
  • X in the above formula (4) is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and examples of the divalent hydrocarbon group include an ethylene group and a propylene. Examples thereof include an alkylene group such as a group (trimethylene group), a tetramethylene group and a hexamethylene group.

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Abstract

紫外線硬化性及び硬化物の接着性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供する。 （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び紫外線硬化性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基である。）

Description

紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物
　本発明は、紫外線硬化性及び接着性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、並びに該紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるエラストマーの成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものである。
　製造プロセスにおける簡略化と低コスト化は、環境に配慮した低エネルギー化志向と重なり、様々な分野で積極的に進められている。特に、光デバイス、電気電子デバイス、ディスプレイ等の製造プロセスは、接着・封止・埋め込み材料などを硬化するために、膨大なエネルギー・時間・設備を要する高温加熱工程を伴ったものが多く、改善が求められている。また、この高温加熱工程の改善は、エネルギーやコストのみならず、他の部材を傷めないという製造技術的な点でも、大きな意味を持つ。
　近年、これらの課題を解決するため、紫外線硬化型シリコーン組成物が注目を集めている。紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外線照射により活性化する光重合開始剤又は光架橋開始剤及び紫外線硬化性オルガノポリシロキサンを含み、紫外線照射により該紫外線硬化性オルガノポリシロキサンの重合あるいは架橋反応が進行し、通常数十秒から十数秒という短時間で硬化する。このため、紫外線硬化型シリコーン組成物を使用した製造プロセスは、他の部材を傷めにくく、また大きな設備を必要としない。
　これまで、紫外線硬化型シリコーン組成物について、光カチオン重合剤を含む組成物（特許文献１）、ラジカル重合剤を含む組成物（特許文献２）などが発明されている。前者では、組成物中に紫外線照射により酸を発生させるオニウム塩が含まれるため、紫外線硬化型シリコーン組成物が例えば電気電子基板に適用される場合には、基板の腐食が懸念される。後者では、その高い反応活性により、反応速度が速く、短い時間で硬化するという特徴があるが、その反面、ラジカルの寿命が非常に短く、ラジカル重合剤が酸素などで容易に失活してしまう。この結果、空気と触れる組成物の表面の硬化性が著しく低下することがあり、ラジカル重合剤を含む紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外性硬化性及び接着性が十分ではなかった。
特開２００８－１９５９３１号公報 特許第３８９４８７３号公報
　したがって、本発明は、紫外線硬化性及び接着性がいずれも良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物などを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、接着促進剤として下記一般式（１）で示される環状アザシランを紫外線硬化性オルガノポリシロキサンと組み合わせて用いることにより、紫外線硬化性及び接着性の良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤、並びに該組成物の硬化物からなる成形物等を提供するものである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び紫外線硬化性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基である。）
［２］
　前記一般式（１）において、窒素原子に結合したＲ2が非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基であり、炭素原子に結合した各Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の非置換の１価炭化水素基である［１］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物：０．０５～１０質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ3は炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。鎖線は結合手を示す。）で示される基を１分子中に平均１～４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）で示される部分構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）中、Ｒ4は炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。ｍは１～２０の整数である）で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：１～２０質量部、及び
（Ｄ）光重合開始剤：０．１～１０質量部、
を含有するものである［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
　（Ｂ）成分が直鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンである［３］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［５］
（Ａ）前記一般式（１）で示される化合物：０．０５～１０質量部
（Ｄ）光重合開始剤：０．１～１０質量部、及び
（Ｅ）下記一般式（４）で示される紫外線硬化性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換若しくは置換の一価炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基から選ばれる基を少なくとも２個有する。ｎは１０以上の整数であり、Ｘは酸素原子又は炭素数２～６の２価炭化水素基である。）
を含有するものである［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
［７］
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いたことを特徴とする成形物。
　本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線硬化性及び接着性がいずれも良好であり、光デバイス、電気電子デバイス、ディスプレイ等の製造に有用である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分である環状アザシラン化合物は、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）に接着性を付与する必須成分（接着性付与剤）であり、下記一般式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基である。）
　ここで、前記一般式（１）において、分子中に存在する４個のＲ2のうち、窒素原子に結合したＲ2が炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基（特には、炭素数１～６のアルキル基又はトリアルキルシリル基）であり、炭素原子に結合した残余の３個のＲ2がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の非置換の１価炭化水素基（特には、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基）であることが好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2のうち、炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の１価炭化水素基及び、これら非置換の１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などで置換された１価炭化水素基が挙げられる。該ハロゲン原子などで置換された１価炭化水素基としては、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。これら炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～１０程度、より好ましくは炭素数１～６程度のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ1のうち、炭素数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。また、Ｒ2のうち、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基等の炭素数１～３のアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基などが挙げられる。特に、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の低級アルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましく、また、分子中に４個存在するＲ2のうち、特に、窒素原子に結合したＲ2としては上記の低級アルキル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、分子中に３個存在する炭素原子に結合した残余のＲ2としては、それぞれ独立に水素原子又は上記の低級アルキル基であることが好ましい。なお、分子中に３個存在する炭素原子に結合したＲ2のうち、少なくとも２個は水素原子であることが好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は後記（Ｂ）成分又は（Ｅ）成分の各１００質量部に対してそれぞれ０．０５～１０質量部、特に０．２～３質量部が好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．０５質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、１０質量部を超えると価格的に不利となる場合や、組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
　このような（Ａ）成分としては、より具体的には、下記式のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
［（Ｂ）成分］
　本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、紫外線硬化性オルガノポリシロキサンは主剤（ベースポリマー）として作用するものであって、該紫外線硬化性オルガノポリシロキサンとしては、次の（Ｂ）成分の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン、あるいは後述する（Ｅ）成分の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンが好ましい。（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるビニル基含有シロキシ基（ビニルジオルガノシロキシ基）を平均で１分子中に１～４個、好ましくは１～２個、より好ましくは２個有し（好ましくは分子鎖末端に、より好ましくは分子鎖両末端に有し）、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ3は炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。鎖線は結合手を示す。）
　前記一般式（２）において、Ｒ3の炭素数１～２０の非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ3の炭素数１～２０の置換の一価炭化水素基としては、例えば上述した炭素数１～２０の非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及びシアノ基で置換した、シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。Ｒ3としては、これらのうちアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基がより好ましい。また、一般式（２）で示されるビニル基含有シロキシ基中に２個存在するＲ3のうち、少なくとも１個のＲ3、特には２個のＲ3のいずれもが上記のアルケニル基、とりわけビニル基であることが好ましい。
　一般式（２）で示されるビニル基含有シロキシ基としては、例えば、トリビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基等が挙げられるが、トリビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基が好ましい。
　（Ｂ）成分の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（２）で示される基（ビニル基含有シロキシ基）の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中又は分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、好ましくは分子鎖末端、より好ましくは分子鎖両末端に上記一般式（２）で示されるビニル基含有シロキシ基が存在することが望ましい。
　（Ｂ）成分の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン分子中において、前記一般式（２）で示される基（ビニル基含有シロキシ基）以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上述したＲ3と同様のものであり、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基であって、炭素数が、通常、１～１２、好ましくは１～１０の、一価炭化水素基が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基は、合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。
　また、（Ｂ）成分の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンは、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、分子鎖両末端が上記一般式（２）で示される基（ビニル基含有シロキシ基）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
　（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性の観点から、好ましくは１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる。上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、３０～２，０００程度、好ましくは５０～１，５００程度、更に好ましくは７０～１，２００程度に相当するものである。本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。
　本発明の組成物中、（Ｂ）成分は、５０～９７質量％含有することが好ましく、８０～９６質量％含有することがさらに好ましい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示される部分構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｒ4は水素原子、又は炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。ｍは１～２０の整数である）で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる、分子中にメルカプトアルキル基を２個以上有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
　（Ｃ）成分は、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物において架橋剤（硬化剤）として作用する成分であり、上記一般式（３）で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～３０個、より好ましくは３～２０個、更に好ましくは４～１０個有するものである。
　前記一般式（３）において、Ｒ4の炭素数１～２０の非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナヂシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの観点からメチル基が特に好ましい。ｍは、１～２０の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
　また、（Ｃ）成分は、例えは、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状又はデンドリマー状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは直鎖状又は一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、より好ましくは、上記一般式（３）の部分構造式で示される２価のシロキサン単位（即ち、（トリオルガノシロキシ）（メルカプトアルキル）シロキサン単位））の繰り返し構造を主鎖とし、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖された直鎖状（又は一部分岐を有する直鎖状）のオルガノポリシロキサン（即ち、側鎖（メルカプトアルキル基／トリオルガノシロキシ基）変性直鎖状オルガノポリシロキサン）などであるが、これらに限定されない。
　なお、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、主鎖を構成する上記一般式（３）の部分構造式で示される２価のシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、少なくとも２個、好ましくは２～３０個、より好ましくは３～２０個、更に好ましくは４～１０個程度であればよい。
　また、（Ｃ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
　また、（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、１～２０質量部であるが、１質量部より少ないと十分な硬化性が得られず、２０質量部より多い場合は目的とする物性を有する硬化物が得られない場合がある。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分である光重合開始剤は、従来の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部未満ではその効果は少なく、１０質量部を超えると、得られる硬化物に対し（Ｄ）成分の分解残渣の影響が大きくなり、物理特性が悪くなる場合がある。また、（Ｄ）成分は１種でも２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、上記で説明した（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の他にも、（Ａ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の代替として後述する（Ｅ）成分とを含有する実施形態の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。
［（Ｅ）成分］
　本発明に使用される（Ｅ）成分は、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、紫外線照射により架橋（硬化）する紫外線硬化性の成分であり、下記一般式（４）で示される直鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換若しくは置換の一価炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基から選ばれる基を少なくとも２個有する。ｎは１０以上の整数であり、Ｘは酸素原子又は炭素数２～６の２価炭化水素基である。）
　ここで、Ｒ5の炭素数１～１０の非置換若しくは置換の一価炭化水素基としては、炭素数１～８の一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又はアリール基である。
　また、上記式（４）中のＲ5のうち少なくとも２個、通常２～１０個、好ましくは２～６個、より好ましくは４～６個は、アクリロキシ基（アクリロイロキシ基）、メタクリロキシ基（メタクリロイロキシ基）、アクリロキシアルキル基（アクリロイロキシ基置換アルキル基）及びメタクリロキシアルキル基（メタクリロイロキシ基置換アルキル基）から選ばれる１種又は２種以上の基であり、アクリロキシアルキル基としては、例えば、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基等が挙げられ、メタクリロキシアルキル基としては、例えば、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系の官能基は、上記式（４）中のＲ5のうち、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方であってもよいが、分子鎖両末端のケイ素原子にそれぞれ少なくとも１個ずつ（分子鎖両末端に合計で２個以上）、好ましくは２個又は３個ずつ（分子鎖両末端に合計で４～６個）含有するものであることが望ましい。
　上記式（４）中のｎは１０以上の整数であり。好ましくは１０～１，０００の整数、より好ましくは２０～５００の整数、更に好ましくは５０～３００の整数である。ｎが１０以上であれば、得られる硬化物の物理的・機械的強度に優れており、ｎが１，０００以下であれば、未硬化状態の組成物の粘度が高くなりすぎず使用時における作業性がよいので好ましい。ｎの値（又は重合度）は、例えば、上述したＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として、あるいは、29Ｓｉ－ＮＭＲ測定などにより数平均値等として算出できる。
　上記式（４）中のＸは、酸素原子又は炭素数２～６、好ましくは炭素数２～４の２価炭化水素基であり、この２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
　本発明の組成物には、上述した（Ａ）～（Ｄ）成分からなる組合せ、あるいは、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分からなる組合せのほかにも、必要に応じてその他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で任意に添加することができる。このようなその他の成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないヒュームドシリカ等のシリカ系の充填剤；シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤；接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤；耐熱添加剤；難燃付与剤等が挙げられる。
製造方法
　本発明の組成物は、上記（Ａ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。また、本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、あるいは、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。
　撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
硬化方法
　本発明の組成物を硬化させる場合は、組成物に紫外線を照射して硬化させるが、該紫外線としては２５０～４５０ｎｍ、特に２５０～３８０ｎｍの波長のものが有効であり、また該紫外線の照射量は１，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２，０００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、硬化温度は室温でよく、通常２５℃±１０℃である。
　本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、封止剤、特に、金属基板への接着剤として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
（Ｂ）成分
　（Ｂ－１）下記式（５）に示す、ビニル基含有シロキシ基（トリビニルシロキシ基）を１分子中に２個分子鎖両末端に（即ち、分子鎖のそれぞれの末端に各１個ずつ）有し、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなる、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（Ｂ－２）下記式（６）に示す、ビニル基含有シロキシ基（トリビニルシロキシ基）を１分子中に２個分子鎖両末端に（即ち、分子鎖のそれぞれの末端に各１個ずつ）有し、主鎖がトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰り返しからなる、粘度が４００ｍＰａ・ｓの直鎖状（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｃ）成分
　（Ｃ－１）下記式（７）で示されるγ－メルカプトプロピル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｄ）成分
　（Ｄ－１）２，２－ジエトキシアセトフェノン（東京化成工業株式会社製）
　（Ｄ－２）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ製）
（Ｅ）成分
　（Ｅ－１）下記式（８）に示す、β－メタアクリロキシエチル基含有シリルエチル基（ビス（β－メタアクリロキシエチル）（メチル）シリルエチル基）を１分子中に２個分子鎖両末端に（即ち、分子鎖のそれぞれの末端に各１個ずつ）有し、主鎖がジメチルシロキサン単位とフェニルメチルシロキサン単位の繰り返しからなる、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状フェニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ａ）成分
　（Ａ－１）下記式（９）で示される化合物（信越化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（Ａ－２）下記式（１０）で示される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　（Ａ－３）下記式（１１）で示される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（Ａ－４）下記式（１２）で示される化合物（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業(株)製）（比較例用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（Ａ－５）下記式（１３）で示される化合物（ＫＢＭ６０３、信越化学工業(株)製）（比較例用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　（Ａ－６）下記式（１４）で示される化合物（北興化学工業（株）製）（比較例用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ｆ）成分
　（Ｆ－１）煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１５ｍ2/ｇ、信越化学工業（株）製）
［実施例１～７、比較例１～６］
　上記（Ａ）～（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を表１及び表２の通り配合混合し、オルガノポリシロキサン組成物Ｓ１～Ｓ１３を調製した。調製した組成物をアイグラフィック株式会社製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）または、光源がメタルハライドランプである紫外線照射装置（メーカー型式後述）を用い、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように各組成物に紫外線を照射し、硬化させた。
　オルガノポリシロキサン組成物の表面硬化性と、ポリカーボネート基板及びステンレス鋼基板における接着性との結果を表１及び表２に示す。
　表面硬化性の評価については、目視にて硬化物の表面に未硬化オイルのブリードが確認されなかったもののうち、指触にて硬化物表面のタック感が無いものを○（表面硬化性：良好）、タック感のあるものを△（表面硬化性：一部不良）として評価し、目視にて硬化物の表面に未硬化オイルがブリードしているものを×（表面硬化性：不良）として評価した。
　接着性の評価については、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）又はステンレス鋼（ＳＵＳ）と、ガラスとを使用した。調製したＳ１～Ｓ１３を接着面積２５０ｍｍ2（長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ）、接着厚さ２．０ｍｍとなるようにガラスとＰＣ又はＳＵＳとで挟み込み、ガラス面を上にしてＵＶを照射し、せん断接着試験体を作製した。この試験体を用いてＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、せん断接着力（ＭＰａ）を測定し、凝集破壊率（ＣＦ：破断面の面積全体に対する凝集破壊した面積の比率（％））を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以上のように、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線硬化性に優れ、硬化物の接着性も良好であった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思考と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び紫外線硬化性オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基である。）
  2. 　前記一般式（１）において、窒素原子に結合したＲ2が非置換若しくは置換の１価炭化水素基又はトリオルガノシリル基であり、炭素原子に結合した各Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の非置換の１価炭化水素基である請求項１に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  3. （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物：０．０５～１０質量部、
    （Ｂ）下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ3は炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。鎖線は結合手を示す。）で示される基を１分子中に平均１～４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｃ）下記一般式（３）で示される部分構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ4は炭素数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。ｍは１～２０の整数である）で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：１～２０質量部、及び
    （Ｄ）光重合開始剤：０．１～１０質量部、
    を含有するものである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  4. （Ｂ）成分が、直鎖状の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンである請求項３に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  5. （Ａ）前記一般式（１）で示される化合物：０．０５～１０質量部
    （Ｄ）光重合開始剤：０．１～１０質量部、及び
    （Ｅ）下記一般式（４）で示される紫外線硬化性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換若しくは置換の一価炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基より選ばれる基であるが、１分子中にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシアルキル基及びメタクリロキシアルキル基から選ばれる基を少なくとも２個有する。ｎは１０以上の整数であり、Ｘは酸素原子又は炭素数２～６の２価炭化水素基である。）
    を含有するものである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いたことを特徴とする成形物。
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