WO2020246611A1 - （ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンを含む反応ガスの製造方法 - Google Patents

（ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンを含む反応ガスの製造方法 Download PDF

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WO2020246611A1
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raw material
material gas
gas
fluoromethane
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達哉 高桑
山本　治
克樹 藤原
圭 倉本
雄太 蓮本
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a reaction gas containing (E) -1,2-difluoroethylene.
  • R-1132 (E) -1,2-difluoroethylene
  • R-1132 (E) has a small global warming potential (GWP), and therefore difluoromethane (R-32), which is a greenhouse gas.
  • GWP global warming potential
  • R-125 1,1,1,2,2-Pentafluoroethane (R-125) is attracting attention as a substitute refrigerant.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a reaction gas containing R-1132 (E) with a higher selectivity than the conventional method.
  • Item 1 A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • the raw material gas has a water vapor content of 1% by volume or less. Production method.
  • Item 2. A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition. (2) The reaction is carried out using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less. Production method. Item 3. (E) A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition.
  • the raw material gas has a content of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide in an amount of 10 to 90% by volume.
  • Production method Item 4.
  • E A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition. (2) The raw material gas has a content of the fluoromethanes of 90 to 100% by volume. Production method. Item 5. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the raw material gas contains R-32. Item 6. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the reaction is carried out at 750 to 1050 ° C. Item 7. Item 6.
  • R-1132 (E) can be produced with a higher selectivity (selectivity in the reaction gas) than the conventional method.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for producing a reaction gas containing (E) -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)) of the present disclosure is described.
  • a reaction including thermal decomposition synthetic reaction involving thermal decomposition of the fluoromethanes
  • a reaction gas containing R-1132 (E) and specifically, the following. It can be roughly divided into embodiments 1 to 4.
  • (Embodiment 1) A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene R-1132 (E)
  • the raw material gas has a water vapor content of 1% by volume or less. Production method.
  • (Embodiment 2) A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition. (2) The reaction is carried out using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less. Production method. (Embodiment 3) (E) A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition.
  • the raw material gas has a content of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide in an amount of 10 to 90% by volume.
  • Production method. (Embodiment 4)
  • E A method for producing a reaction gas containing -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition. (2) The raw material gas has a content of the fluoromethanes of 90 to 100% by volume. Production method.
  • the reaction gas containing R-1132 (E) has a higher selectivity (selectivity in the reaction gas) than the conventional method. Can be manufactured.
  • the first embodiment is a method for producing a reaction gas containing R-1132 (E).
  • the raw material gas has a water vapor content of 1% by volume or less. It is characterized by that.
  • the raw material gas is chlorodifluoromethane (R-22) or difluoro, which can synthesize a reaction gas containing the target compound R-1132 (E) by a reaction including thermal decomposition (hereinafter, also simply referred to as “reaction”).
  • a raw material gas containing at least one fluoromethane selected from the group consisting of methane (R-32) and fluoromethane (R-41) is used.
  • R-32 is preferable from the viewpoint of suppressing the production of by-products.
  • a gas having a water vapor content of 1% by volume or less is used as the raw material gas.
  • the water vapor content in the raw material gas may be 1% by volume or less, but in the best embodiment, it is preferable not to contain water vapor. That is, the raw material gas may be substantially composed of only the above-mentioned fluoromethanes (at least one selected from the group consisting of R-22, R-32 and R-41).
  • the water vapor content in the raw material gas is preferably small from the viewpoint of the production of by-products, and the upper limit of the water vapor content in the raw material gas is preferably 1% by volume, more preferably 0.5% by volume. Preferably, 0.1% by volume is particularly preferable.
  • the lower limit of the water vapor content in the raw material gas is preferably 0 volume ppm, more preferably 0.1 volume ppm, and particularly preferably 1 volume ppm. In the first embodiment, when the water vapor content in the raw material gas is 0 volume ppm, the dehydration treatment is difficult and the process control is complicated, but there is no problem.
  • the selectivity of R-1132 (E) in the reaction gas can be as large as 15 mol% or more, which is a great advantage over the prior art.
  • the raw material gas contains R-32 and the water vapor content in the raw material gas is 1% by volume or less. In the first embodiment, it is more preferable that the raw material gas contains R-32 and the water vapor content in the raw material gas is 0% by volume or more and 0.5% by volume or less. In the first embodiment, it is particularly preferable that the raw material gas contains R-32 and the water vapor content in the raw material gas is 0% by volume or more and 0.1% by volume or less.
  • the raw material gas only fluoromethanes may be supplied to the reactor as they are, or may be diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide and supplied. Further, if necessary, the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • the temperature (reaction temperature) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 800 to 950 ° C, still more preferably 850 to 900 ° C.
  • reaction temperature is set to 850 ° C. or higher, trifluoroethylene (R-1123) is likely to be contained in the reaction gas in addition to R-1132 (E).
  • R-1132 (E) and R-1123 which are promising refrigerants, can be produced together.
  • the reaction temperature is preferably set to 850 to 1050 ° C, more preferably 850 to 950 ° C, and particularly preferably 850 to 900 ° C.
  • a known method can be used as the heating method when the raw material gas is subjected to the above reaction.
  • a method of heating the reactor (reaction vessel) in an electric furnace a method of heating the reactor with an electric heater or a jacket through which a heat medium flows, a method of heating the reactor by a microwave, and the above-mentioned inert gas as a diluting gas. Examples thereof include a method of heating the gas and then mixing it with fluoromethanes. If necessary, the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature.
  • the pressure (reaction pressure) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 0 to 0.6 MPaG, more preferably 0 to 0.3 MPaG. By setting the pressure within such a range, both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be improved.
  • the lower limit of the pressure can be set to, for example, 0.01 MPaG, 0.1 MPaG, or the like.
  • the time (residence time) for subjecting the raw material gas to the above reaction is not unconditional depending on the type of fluoromethanes, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is preferably 0.2 to 3 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. ..
  • the residence time is set to the lower limit of the above range or more, the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted and R-1132 (E) can be efficiently obtained.
  • the value is not more than the upper limit of the above range, side reactions are suppressed, thermal decomposition of fluoromethanes is promoted, and productivity is improved.
  • the reaction temperature is set to 850 ° C to 1050 ° C for the purpose of co-producing R-1132 (E) and R-1123, it is preferable to set the residence time to 0.1 to 0.5 seconds. ..
  • the form of the reactor in which the raw material gas is subjected to the above reaction is not particularly limited, and a known reactor capable of withstanding the above reaction temperature and reaction pressure can be widely used.
  • a tube-type flow reactor filled with a catalyst can be used.
  • the catalyst include metal oxide catalysts such as Al 2 O 3 and CoO 2 ; metal catalysts such as Fe, Zn and Co; and catalysts in which metal particles are supported on an oxide or carbon carrier such as Pd / C and Pd / TiO 2.
  • a multi-tube reactor or the like in which heat is removed and / or the temperature distribution in the reactor is made uniform by using a heat medium can also be used.
  • the relationship between the flow rate of the raw material gas and the inner diameter of the reactor has a large linear velocity and a heat transfer area. It is preferable that
  • the reactor include materials resistant to corrosion such as Hastelloy, INCONEL, MONEL, INCOLLOY, and stainless steel materials (SUS316, etc.). It is preferable to use one composed of.
  • the reaction gas containing R-1132 (E) obtained in the first embodiment can be taken out with the purity of R-1132 (E) increased by appropriately subjecting it to a purification step.
  • a purification method a known purification method such as distillation can be used.
  • reaction gas containing R-1132 (E) obtained in the first embodiment further contains R-1123 and R-32. That is, in the present disclosure, it is more preferable that the reaction gas obtained by the first embodiment contains R-1132 (E), R-1123, and R-32.
  • the second embodiment is a method for producing a reaction gas containing R-1132 (E).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition.
  • the reaction is carried out using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less. It is characterized by that.
  • the raw material gas is chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-31), which can synthesize a reaction gas containing the target compound R-1132 (E) by a reaction including thermal decomposition.
  • a raw material gas containing at least one fluoromethane selected from the group consisting of R-32) and fluoromethane (R-41) is used.
  • R-32 is preferable from the viewpoint of suppressing the production of by-products.
  • the raw material gas only fluoromethanes may be supplied to the reactor as they are, or may be diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide and supplied. Further, if necessary, the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • the above reaction is carried out using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less.
  • a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less.
  • examples of such a metal reaction vessel include Hastelloy, INCOLLOY, INCONEL, and MONEL.
  • INCONEL it is particularly preferable to use INCONEL as a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less.
  • by carrying out the above reaction using a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less it is possible to suppress the occurrence of caulking on the inner wall of the reactor as compared with the conventional method.
  • the generation of CO 2 due to the reaction between the inner wall of the reactor and the raw material gas can be suppressed as compared with the conventional method.
  • Occurrence of the CO 2 for example, fluoro methanes at the reaction temperature is relatively high region fluorine radicals generated by thermal decomposition, the fluorine radicals are replaced by an oxygen atom in the vicinity of the iron atoms contained in the metal-made reaction vessel
  • the reaction behavior is that oxygen radicals are generated and the oxygen radicals react on the inner wall of the coking reactor to generate CO 2, but it is made of a metal having an iron content of 10% by mass or less as in the second embodiment.
  • the form of the reactor in which the raw material gas is subjected to the above reaction is not particularly limited as long as the above-mentioned iron content is satisfied, and a known reactor capable of withstanding the reaction temperature and reaction pressure described later is widely used. Is possible.
  • a tube-type flow reactor filled with a catalyst can be used.
  • the catalyst include metal oxide catalysts such as Al 2 O 3 and CoO 2 ; metal catalysts such as Fe, Zn and Co; and catalysts in which metal particles are supported on an oxide or carbon carrier such as Pd / C and Pd / TiO 2. Can be mentioned.
  • an adiabatic reactor in an empty tower an adiabatic reactor filled with a porous or non-porous metal or medium for improving the mixed state of the raw material gas, etc. You may use it.
  • a multi-tube reactor or the like in which heat is removed and / or the temperature distribution in the reactor is made uniform by using a heat medium can also be used.
  • the relationship between the flow rate of the raw material gas and the inner diameter of the reactor has a large linear velocity and a heat transfer area. It is preferable that
  • the temperature (reaction temperature) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 800 to 950 ° C, still more preferably 850 to 900 ° C.
  • reaction temperature is set to 850 ° C. or higher, trifluoroethylene (R-1123) is likely to be contained in the reaction gas in addition to R-1132 (E).
  • R-1132 (E) and R-1123 which are promising refrigerants, can be produced together.
  • the reaction temperature is preferably set to 850 to 1050 ° C, more preferably 850 to 950 ° C, and particularly preferably 850 to 900 ° C.
  • a known method can be used as the heating method when the raw material gas is subjected to the above reaction.
  • a method of heating the reactor (reaction vessel) in an electric furnace a method of heating the reactor with an electric heater or a jacket through which a heat medium flows, a method of heating the reactor by a microwave, and the above-mentioned inert gas as a diluting gas. Examples thereof include a method of heating the gas and then mixing it with fluoromethanes. If necessary, the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature.
  • the pressure (reaction pressure) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 0 to 0.6 MPaG (gauge pressure), more preferably 0 to 0.3 MPaG.
  • the pressure can be set to, for example, 0.01 MPaG, 0.1 MPaG, or the like.
  • the time (residence time) for subjecting the raw material gas to the above reaction is not unconditional depending on the type of fluoromethanes, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is preferably 0.2 to 3 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. ..
  • the residence time is set to the lower limit of the above range or more, the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted and R-1132 (E) can be efficiently obtained.
  • the value is not more than the upper limit of the above range, fluoromethanes and R-1132 (E) are less likely to be caulked and the productivity is improved.
  • the residence time is preferably set to 0.1 to 0.5 seconds.
  • the reaction gas containing R-1132 (E) obtained in the second embodiment can be taken out with the purity of R-1132 (E) increased by appropriately subjecting it to a purification step.
  • a purification method a known purification method such as distillation can be used.
  • the third embodiment is a method for producing a reaction gas containing R-1132 (E).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition.
  • the raw material gas has a content of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide in an amount of 10 to 90% by volume. It is characterized by that.
  • the raw material gas is chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-31), which can synthesize a reaction gas containing the target compound R-1132 (E) by a reaction including thermal decomposition.
  • a raw material gas containing at least one fluoromethane selected from the group consisting of R-32) and fluoromethane (R-41) is used.
  • R-32 is preferable from the viewpoint of easy separation of by-products, reduction of the number of steps such as rectification, and suppression of production of by-products.
  • a gas having a content of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide is 10 to 90% by volume is used. That is, in the third embodiment, the inert gas is used as a diluting gas to dilute fluoromethanes (at least one selected from the group consisting of R-22, R-31, R-32 and R-41). And use it.
  • the hydrofluorocarbon is selected from the group consisting of, for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and pentafluoroethane (R125). At least one of them can be mentioned.
  • both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) are different from those of the conventional method. Can also be improved.
  • the selectivity of R-1132 (E) in the reaction gas can be as large as 15 mol% or more, which is a great advantage over the prior art.
  • the content of the inert gas in the raw material gas is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 89% by volume, and particularly preferably 70 to 88% by volume.
  • the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature, if necessary.
  • the temperature (reaction temperature) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 800 to 950 ° C, still more preferably 850 to 900 ° C.
  • reaction temperature is set to 850 ° C. or higher, trifluoroethylene (R-1123) is likely to be contained in the reaction gas in addition to R-1132 (E).
  • R-1132 (E) and R-1123 which are promising refrigerants, can be produced together.
  • the reaction temperature is preferably set to 850 to 1050 ° C, more preferably 850 to 950 ° C, and particularly preferably 850 to 900 ° C.
  • a known method can be used as the heating method when the raw material gas is subjected to the above reaction.
  • a method of heating the reactor (reaction vessel) in an electric furnace a method of heating the reactor with an electric heater or a jacket through which a heat medium flows, a method of heating the reactor by a microwave, and an inert gas as the diluting gas. Examples thereof include a method of heating the gas and then mixing it with fluoromethanes.
  • the pressure (reaction pressure) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 0 to 0.6 MPaG, more preferably 0 to 0.3 MPaG. By setting the pressure within such a range, both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be improved.
  • the lower limit of the pressure can be set to, for example, 0.01 MPaG, 0.1 MPaG, or the like.
  • the time (residence time) for subjecting the raw material gas to the above reaction is not unconditional depending on the type of fluoromethanes, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is preferably 0.2 to 3 seconds, more preferably 0.5 to 1 second. ..
  • the residence time is set to the lower limit of the above range or more, the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted and R-1132 (E) can be efficiently obtained.
  • the value is not more than the upper limit of the above range, side reactions are suppressed, thermal decomposition of fluoromethanes is promoted, and productivity is improved.
  • the residence time may be set to 0.1 to 0.5 seconds. preferable.
  • the form of the reactor in which the raw material gas is subjected to the above reaction is not particularly limited, and a known reactor capable of withstanding the above reaction temperature and reaction pressure can be widely used.
  • a tube-type flow reactor filled with a catalyst can be used.
  • the catalyst include metal oxide catalysts such as Al 2 O 3 and CoO 2 ; metal catalysts such as Fe, Zn and Co; and catalysts in which metal particles are supported on an oxide or carbon carrier such as Pd / C and Pd / TiO 2.
  • a multi-tube reactor or the like in which heat is removed and / or the temperature distribution in the reactor is made uniform by using a heat medium can also be used.
  • the relationship between the flow rate of the raw material gas and the inner diameter of the reactor has a large linear velocity and a heat transfer area. It is preferable that
  • the reactor include materials resistant to corrosion such as Hastelloy, INCONEL, MONEL, INCOLLOY, and stainless steel materials (SUS316, etc.). It is preferable to use one composed of.
  • a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less such as Hastelloy or INCONEL, it is applied to the inner wall of the reactor more than the conventional method. It is also possible to suppress the occurrence of coking.
  • the reaction gas containing R-1132 (E) obtained in the third embodiment can be taken out with the purity of R-1132 (E) increased by appropriately subjecting it to a purification step.
  • a purification method a known purification method such as distillation can be used.
  • the fourth embodiment is a method for producing a reaction gas containing R-1132 (E).
  • At least one kind of fluoromethane selected from the group consisting of chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-32) and fluoromethane (R-41). It has a step of obtaining the reaction gas by subjecting the containing raw material gas to a reaction including thermal decomposition.
  • the raw material gas has a content of the fluoromethanes of 90 to 100% by volume. It is characterized by that.
  • the raw material gas is chlorodifluoromethane (R-22), chlorofluoromethane (R-31), difluoromethane (R-31), which can synthesize a reaction gas containing the target compound R-1132 (E) by a reaction including thermal decomposition.
  • a raw material gas containing at least one fluoromethane selected from the group consisting of R-32) and fluoromethane (R-41) is used.
  • R-32 is particularly preferable from the viewpoint of easy separation of by-products, reduction of the number of steps such as rectification, and suppression of production of by-products.
  • the content of fluoromethanes (at least one selected from the group consisting of R-22, R-31, R-32 and R-41) in the raw material gas is 90 to 100% by volume.
  • the content of the fluoromethanes in the raw material gas is preferably 95 to 100% by volume, more preferably 99 to 100% by volume, further preferably 99.5 to 100% by volume, and particularly preferably 99.9 to 100% by volume. Is.
  • the conversion rate of the fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be improved, and the reaction gas can be used.
  • the selectivity of carbon can be suppressed.
  • the raw material gas preferably has an R-32 content of 100% by volume.
  • a gas having a content of at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, hydrofluorocarbon and carbon dioxide of less than 10% by volume is preferable to dilute the fluoromethanes by using the inert gas as the diluting gas.
  • the hydrofluorocarbon is selected from the group consisting of, for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and pentafluoroethane (R125). At least one of them can be mentioned.
  • the content of the above-mentioned inert gas in the raw material gas is preferably less than 10% by volume.
  • the content of the inert gas in the raw material gas is more preferably 5% by volume or less, even more preferably 1% by volume or less, still more preferably 0.5% by volume or less, and particularly preferably 0. It is 1% by volume or less.
  • the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be further improved, and the reaction gas can be used.
  • the carbon selectivity can be further suppressed.
  • the content of the inert gas in the raw material gas is most preferably 0% by volume.
  • the raw material gas may be supplied after being preheated to an arbitrary temperature, if necessary.
  • the temperature (reaction temperature) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 800 to 900 ° C.
  • reaction temperature is set within such a range, both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be improved.
  • the reaction temperature is set to 800 ° C. or higher, trifluoroethylene (R-1123) is likely to be contained in the reaction gas in addition to R-1132 (E).
  • R-1132 (E) and R-1123 which are promising refrigerants, can be produced together.
  • a known method can be used as the heating method when the raw material gas is subjected to the above reaction.
  • a method of heating the reactor (reaction vessel) in an electric furnace a method of heating the reactor with an electric heater or a jacket through which a heat medium flows, a method of heating the reactor by a microwave, and an inert gas as the diluting gas. Examples thereof include a method of heating the gas and then mixing it with fluoromethanes.
  • the pressure (reaction pressure) at which the raw material gas is subjected to the above reaction is preferably 0 to 0.6 MPaG, more preferably 0 to 0.3 MPaG. By setting the pressure within such a range, both the conversion rate of fluoromethanes and the selectivity of R-1132 (E) can be improved.
  • the lower limit of the pressure can be set to, for example, 0.01 MPaG, 0.1 MPaG, or the like.
  • the time (residence time) for subjecting the raw material gas to the above reaction is not unconditional depending on the type of fluoromethanes, reaction temperature, reaction pressure, etc., but is preferably 0.03 to 5 seconds, more preferably 0.04 to 4 seconds. ..
  • the residence time is set to the lower limit of the above range or more, the thermal decomposition of fluoromethanes is promoted and R-1132 (E) can be efficiently obtained.
  • the value is not more than the upper limit of the above range, side reactions are suppressed, thermal decomposition of fluoromethanes is promoted, and productivity is improved.
  • the reaction temperature is set to 750 ° C. to 1050 ° C. for the purpose of co-producing R-1132 (E) and R-1123
  • the residence time is preferably set to 0.04 to 4 seconds.
  • the form of the reactor in which the raw material gas is subjected to the above reaction is not particularly limited, and a known reactor capable of withstanding the above reaction temperature and reaction pressure can be widely used.
  • a tube-type flow reactor filled with a catalyst can be used.
  • the catalyst include metal oxide catalysts such as Al 2 O 3 and CoO 2 ; metal catalysts such as Fe, Zn and Co; and catalysts in which metal particles are supported on an oxide or carbon carrier such as Pd / C and Pd / TiO 2.
  • a multi-tube reactor or the like in which heat is removed and / or the temperature distribution in the reactor is made uniform by using a heat medium can also be used.
  • the relationship between the flow rate of the raw material gas and the inner diameter of the reactor has a large linear velocity and a heat transfer area. It is preferable that
  • the reactor include materials resistant to corrosion such as Hastelloy, INCONEL, MONEL, INCOLLY, and stainless steel materials (SUS316, etc.). It is preferable to use one composed of.
  • a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less such as Hastelloy or INCONEL
  • it is applied to the inner wall of the reactor more than the conventional method. It is also possible to suppress the occurrence of coking.
  • INCONEL as a metal reaction vessel having an iron content of 10% by mass or less.
  • the reaction gas containing R-1132 (E) obtained in the fourth embodiment can be taken out with increased purity of R-1132 (E) by appropriately subjecting it to a purification step.
  • a purification method a known purification method such as distillation can be used.
  • compositions of the present disclosure include (E) -1,2-difluoroethylene (R-1132 (E)), 3,3,3-trifluoropropine (TFP), propyne and 1,1,1,. Includes at least one compound selected from the group consisting of 2-tetrafluoroethane (R-134a).
  • composition of the present disclosure comprises R-1132 (E) obtained by the production methods described in the above-described first to fourth embodiments, and at least one compound selected from the group consisting of TFP, propyne and R-134a. It is preferable to include it.
  • composition of the present disclosure comprises R-1132 (E) obtained by the production method according to the above-described first to fourth embodiments, and at least one compound selected from the group consisting of TFP and R-134a. Is more preferable.
  • composition of the present disclosure contains R-1132 (E), TFP, and R-134a obtained by the production methods described in the above-described first to fourth embodiments.
  • the content of TFP is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the composition.
  • the content of TFP is 0.3% by mass or less with respect to the total amount of the composition
  • the content of R-134a is 0.2% by mass or less with respect to the total amount of the composition. Is more preferable.
  • Example 1 Effect of water vapor content on reaction performance
  • a reaction gas containing R-1132 (E) was obtained by subjecting a raw material gas containing only R-32 as fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition. According to the reaction results of Example 2, it can be seen that the yield of R-1132 (E) is higher than that of the reaction results of Examples 1 and 3.
  • Examples 4 and 5 Effect of reactor material on reaction performance
  • a reaction gas containing R-1132 (E) was obtained by subjecting a raw material gas containing only R-32 as fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition.
  • both the conversion rate of R-32 and the yield of R-1132 (E) are higher than those of Example 5.
  • the amount of carbon adhering to the inner wall of the reactor is small (the point where caulking is suppressed) and CO 2 is not generated as compared with the reaction results of Example 5. I understand.
  • Examples 6 and 7 (Example 3: Effect on reaction performance of difference between R-32 and R-31 in 90% by volume of inert gas) Under the reaction conditions shown in Table 3, a reaction gas containing R-1132 (E) was obtained by subjecting a raw material gas containing fluoromethanes (R-32, R-31) to a reaction including thermal decomposition. According to the reaction results of Example 6 using the raw material gas containing only R-32 as fluoromethanes under the same conditions where the content of the inert gas (diluted gas) in the raw material gas was 90% by volume, fluoro was used. It can be seen that the yield of R-1132 (E) is higher than the reaction results of Example 7 using the raw material gas containing only R-31 as methanes. It can be seen that R-32 is preferable to R-31 as the fluoromethanes contained in the raw material gas.
  • Examples 6, 8 and 9 (Embodiment 3: Effect of difference in reaction temperature on 90% by volume of inert gas on reaction performance) Under the reaction conditions shown in Table 4, a reaction gas containing R-1132 (E) was obtained by subjecting a raw material gas containing only R-32 as fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition.
  • Example 6 had a reaction temperature of 850 ° C.
  • Examples 8 and 9 were compared under the same conditions except that the reaction temperature was 950 ° C. and 1050 ° C., respectively. It can be seen that as the reaction temperature increases, both the conversion rate of R-32 and the yield of R-1132 (E) increase. Further, it can be seen that as the reaction temperature increases, the co-production ratio of trifluoroethylene (R-1123) increases together with R-1132 (E). It can be seen that it is advantageous to set the reaction temperature higher for the purpose of co-production.
  • Examples 10 to 17 (Example 4: Effect of the content of fluoromethanes in the raw material gas on the reaction performance) Under the reaction conditions shown in Table 5, a reaction gas containing R-1132 (E) was obtained by subjecting a raw material gas containing only R-32 as fluoromethanes to a reaction including thermal decomposition.
  • the "others" in Table 5 include fluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms. Examples of fluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms include 1,1,2-trifluoro-1,3-butadiene and 1,3,5-trifluorobenzene.
  • the content of R-32 in the raw material gas is 90 to 100% by volume, and that of R-32 in the raw material gas. It was confirmed that it is particularly advantageous to set the content to 100% by volume.
  • Example 18 (Confirmation of characteristics as a refrigerant)
  • the Global Warming Potential (GWP) of the mixed refrigerant shown in Example 18 and Reference Example 1 (R410A) was evaluated based on the values of the IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) Fourth Report.
  • GWP Global Warming Potential
  • COP coefficient of performance
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • Example 18 had a COP equivalent to that of R410A and had a characteristic that the GWP was sufficiently small.

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Abstract

本開示は、従来法よりも高い選択率でＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを製造する方法を提供する。本開示は、具体的には、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、該反応ガスを得る工程を有し、（２）該原料ガスは、水蒸気含有量が１体積％以下である、製造方法を提供する。

Description

（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンを含む反応ガスの製造方法
　本開示は、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンを含む反応ガスの製造方法に関する。
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（以下、「Ｒ－１１３２（Ｅ）」とも表記する）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（Ｒ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ－１２５）を代替する冷媒として注目されている。
　特許文献１には、下式（１）：
  ＣＨ２ＦＸ      （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表される化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２－ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする１，２－ジフルオロエチレンの製造方法が開示されている。
日本国特開２０１３－２４１３４８号公報
　本開示は、従来法よりも高い選択率でＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
　本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記原料ガスは、水蒸気含有量が１体積％以下である、
製造方法。
項２．
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、
製造方法。
項３．
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記原料ガスは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０～９０体積％である、
製造方法。
項４．
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記原料ガスは、前記フルオロメタン類の含有量が９０～１００体積％である、
製造方法。
項５．
　前記原料ガスは、Ｒ－３２を含有する、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
　前記反応は、７５０～１０５０℃で行う、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
　前記反応は、０～０．６ＭＰａＧで行う、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））と、
　３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）、プロピン及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、
を含む組成物。
項９．
　ＴＦＰの含有量が前記組成物全量に対して１質量％以下である、項８に記載の組成物。
　本開示のＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法によれば、従来法よりも高い選択率（反応ガス中の選択率）でＲ－１１３２（Ｅ）を製造することができる。
　本明細書において、「転化率」とは、反応器に供給されるフルオロメタン類のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味するものとする。
　本明細書において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物（Ｒ－１１３２（Ｅ））のモル量の割合（モル％）を意味するものとする。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示の（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法は、
　クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応（当該フルオロメタン類の熱分解を伴う合成反応）に供することにより、Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得る工程を有することを特徴とし、具体的には下記の実施形態１～４に大別することができる。
（実施形態１）
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該原料ガスは、水蒸気含有量が１体積％以下である、
製造方法。
（実施形態２）
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、
製造方法。
（実施形態３）
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該原料ガスは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０～９０体積％である、
製造方法。
（実施形態４）
　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記原料ガスは、前記フルオロメタン類の含有量が９０～１００体積％である、
製造方法。
　上記特徴を有する本開示のＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法によれば、従来法よりも高い選択率（反応ガス中の選択率）でＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを製造することができる。
１．Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法
　以下、前述の実施形態１～４に分けて説明する。
（実施形態１）
　実施形態１は、Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該原料ガスは、水蒸気含有量が１体積％以下である、
ことを特徴とする。
　原料ガスは、熱分解を含む反応（以下、単に「反応」ともいう。）により、目的化合物であるＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを合成できる、クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを用いる。これらのフルオロメタン類の中でも、副生物の生成を抑制する観点からＲ－３２が好ましい。
　なお、実施形態１では、原料ガスとして、水蒸気含有量が１体積％以下であるものを用いる。これにより、反応ガス中のＲ－１１３２（Ｅ）の選択率が向上する。原料ガス中の水蒸気含有量は１体積％以下であればよいが、最良の実施態様では水蒸気を含有しないことが好ましい。つまり、原料ガスとしては、実質的に上記フルオロメタン類（Ｒ－２２、Ｒ－３２及びＲ－４１からなる群から選択される少なくとも一種）のみから構成されるものであってもよい。また、実施形態１では、副生物の生成の観点から原料ガス中の水蒸気含有量も少ないことが好ましく、原料ガス中の水蒸気含有量の上限は１体積％が好ましく、０．５体積％がより好ましく、０．１体積％が特に好ましい。更に、実施形態１では、原料ガス中の水蒸気含有量の下限は０体積ｐｐｍが好ましく、０．１体積ｐｐｍがより好ましく、１体積ｐｐｍが特に好ましい。なお、実施形態１において、原料ガス中の水蒸気含有量が０体積ｐｐｍである場合は、脱水処理が困難で工程管理が複雑であるが、問題無い。
　実施形態１では、原料ガスの水蒸気含有量が１体積％以下であることにより、原料転化率は下がるが、反応ガス中のＲ－１１３２（Ｅ）の選択率と収率の双方を、従来法よりも向上させることができる。特にＲ－１１３２（Ｅ）の反応ガス中の選択率は１５モル％以上と大きくすることができ、従来技術に対する優位性が大きい。
　実施形態１において、原料ガスはＲ－３２を含み、且つ、当該原料ガス中の水蒸気含有量は１体積％以下であることが好ましい。実施形態１において、原料ガスはＲ－３２を含み、且つ、当該原料ガス中の水蒸気含有量は０体積％以上０．５体積以下であることがより好ましい。実施形態１において、原料ガスはＲ－３２を含み、且つ、当該原料ガス中の水蒸気含有量は０体積％以上０．１体積％以下であることが特に好ましい。
　実施形態１では、原料ガスはフルオロメタン類のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。また、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、７５０～１０５０℃が好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。なお、特に反応温度を８５０℃以上とすることにより、反応ガス中にＲ－１１３２（Ｅ）に加えてトリフルオロエチレン（Ｒ－１１２３）を含有し易くなる。この場合には、冷媒として有望なＲ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３とを併産できる利点がある。このような併産を目的とする場合には反応温度を好ましくは８５０～１０５０℃、より好ましくは８５０～９５０℃、特に好ましくは８５０～９００℃に設定する。
　原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でフルオロメタン類と混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０～０．６ＭＰａＧが好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
　原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．２～３秒が好ましく、０．５～１秒がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとフルオロメタン類の熱分解が促進されてＲ－１１３２（Ｅ）が効率よく得られる。上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つフルオロメタン類の熱分解が促進されて生産性が良好となる。なお、Ｒ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３との併産を目的として反応温度を８５０℃～１０５０℃に設定した場合は、滞留時間を０．１～０．５秒に設定することが好ましい。
　原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
　空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
　反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、詳細は実施形態２において説明するが、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、従来法よりも反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
　実施形態１により得られたＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。
　実施形態１により得られたＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスは、更にＲ－１１２３及びＲ－３２を含むことがより好ましい。即ち、本開示において、実施形態１により得られる反応ガスは、Ｒ－１１３２（Ｅ）と、Ｒ－１１２３と、Ｒ－３２とを含むことがより好ましい。
（実施形態２）
　実施形態２は、Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、
ことを特徴とする。
　原料ガスは、熱分解を含む反応により、目的化合物であるＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを合成できる、クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを用いる。これらのフルオロメタン類の中でも、副生物の生成を抑制する観点からＲ－３２が好ましい。
　実施形態２では、原料ガスはフルオロメタン類のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。また、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　実施形態２では、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて上記反応を行う。このような金属製反応容器としては、例えば、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等が挙げられる。実施形態２では、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器としてＩＮＣＯＮＥＬを使用することが特に好ましい。実施形態２では、鉄含有量１０質量％以下の金属製反応容器を用いて上記反応を行うことにより、従来法よりも反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することができる。また、従来法よりも反応器内壁と原料ガスの反応によるＣＯ２の発生を抑制することができる。
　当該ＣＯ２の発生は、例えば、反応温度が比較的高い領域においてフルオロメタン類が熱分解してフッ素ラジカルが生成し、フッ素ラジカルが金属製反応容器に含まれる鉄原子近傍の酸素原子と置換して酸素ラジカルが生成し、酸素ラジカルがコーキングした反応器内壁で反応してＣＯ２が発生することが反応の挙動として考えられるが、実施形態２のように鉄含有量１０質量％以下の金属製反応容器を用いることにより上記挙動に例示されるＣＯ２の発生を抑制することができる。
　原料ガスを上記反応に供する反応器の形態については、鉄含有量の上記規定を満たす限り特に限定されるものではなく、後述の反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用することが可能である。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
　空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
　原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、７５０～１０５０℃が好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。なお、特に反応温度を８５０℃以上とすることにより、反応ガス中にＲ－１１３２（Ｅ）に加えてトリフルオロエチレン（Ｒ－１１２３）を含有し易くなる。この場合には、冷媒として有望なＲ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３とを併産できる利点がある。このような併産を目的とする場合には反応温度を好ましくは８５０～１０５０℃、より好ましくは８５０～９５０℃、特に好ましくは８５０～９００℃に設定する。
　原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でフルオロメタン類と混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０～０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
　原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．２～３秒が好ましく、０．５～１秒がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとフルオロメタン類の熱分解が促進されてＲ－１１３２（Ｅ）が効率よく得られる。上記範囲の上限値以下にすることでフルオロメタン類及びＲ－１１３２（Ｅ）がコーキングし難く生産性が良好となる。なお、Ｒ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３との併産を目的として反応温度を８５０℃以上に設定した場合には、滞留時間は０．１～０．５秒に設定することが好ましい。
　実施形態２により得られたＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。
（実施形態３）
　実施形態３は、Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、当該反応ガスを得る工程を有し、
（２）当該原料ガスは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０～９０体積％である、
ことを特徴とする。
　原料ガスは、熱分解を含む反応により、目的化合物であるＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを合成できる、クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを用いる。これらのフルオロメタン類の中でも、副生物の分離が容易で、精留等の工程数を減らせることや副生物の生成を抑制する観点からＲ－３２が好ましい。
　なお、実施形態３では、原料ガスとして、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０～９０体積％であるものを用いる。つまり、実施形態３では、当該不活性ガスを希釈ガスとして用いることにより、フルオロメタン類（Ｒ－２２、Ｒ－３１、Ｒ－３２及びＲ－４１からなる群から選択される少なくとも一種）を希釈して用いる。上記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　実施形態３では、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量が１０～９０体積％であることにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を従来法よりも向上させることができる。特にＲ－１１３２（Ｅ）の反応ガス中の選択率は１５モル％以上と大きくすることができ、従来技術に対する優位性が大きい。
　実施形態３では、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量が、好ましくは３０～９０体積％、より好ましくは５０～８９体積％、特に好ましくは７０～８８体積％である。
　実施形態３では、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、７５０～１０５０℃が好ましく、８００～９５０℃がより好ましく、８５０～９００℃が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。なお、特に反応温度を８５０℃以上とすることにより、反応ガス中にＲ－１１３２（Ｅ）に加えてトリフルオロエチレン（Ｒ－１１２３）を含有し易くなる。この場合には、冷媒として有望なＲ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３とを併産できる利点がある。このような併産を目的とする場合には反応温度を好ましくは８５０～１０５０℃、より好ましくは８５０～９５０℃、特に好ましくは８５０～９００℃に設定する。
　原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、前記希釈ガスとしての不活性ガスを加熱した上でフルオロメタン類と混合する方法等が挙げられる。
　原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０～０．６ＭＰａＧが好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
　原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．２～３秒が好ましく、０．５～１秒がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとフルオロメタン類の熱分解が促進されてＲ－１１３２（Ｅ）が効率よく得られる。上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つフルオロメタン類の熱分解が促進されて生産性が良好となる。なお、Ｒ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３との併産を目的として反応温度を８５０℃～１０５０℃に設定した場合には、滞留時間は０．１～０．５秒に設定することが好ましい。
　原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
　空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
　反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、前述の通り、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、従来法よりも反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
　実施形態３により得られたＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。
（実施形態４）
　実施形態４は、Ｒ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスの製造方法であって、
（１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
（２）前記原料ガスは、前記フルオロメタン類の含有量が９０～１００体積％である、
ことを特徴とする。
　原料ガスは、熱分解を含む反応により、目的化合物であるＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを合成できる、クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを用いる。これらのフルオロメタン類の中でも、副生物の分離が容易で、精留等の工程数を減らせることや副生物の生成を抑制する観点からＲ－３２が特に好ましい。
　実施形態４において、原料ガス中のフルオロメタン類（Ｒ－２２、Ｒ－３１、Ｒ－３２及びＲ－４１からなる群から選択される少なくとも一種）の含有量は９０～１００体積％である。原料ガス中の上記フルオロメタン類の含有量は、好ましくは９５～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％、更に好ましくは９９．５～１００体積％、特に好ましくは９９．９～１００体積である。原料ガス中の上記フルオロメタン類の含有量がこのような範囲内であれば、上記フルオロメタン類の転化率や、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率を向上させることができ、反応ガス中のカーボンの選択率を抑制することができる。
　実施形態４において、原料ガスは、Ｒ－３２の含有量が１００体積％であることが特に好ましい。これにより、Ｒ－３２の転化率及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を従来法よりも向上させることができ、且つ、反応ガス中のカーボンの選択率を抑制することができる。
　実施形態４では、原料ガスとして、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０体積％未満であるものを用いることが好ましい。つまり、実施形態４では、当該不活性ガスを希釈ガスとして用いることにより、フルオロメタン類を希釈して用いることが好ましい。上記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　実施形態４では、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量が好ましくは１０体積％未満である。これにより、フルオロメタン類の転化率や、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率を向上させることができ、反応ガス中のカーボンの選択率を抑制することができる。
　実施形態４では、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量は、より好ましくは５体積％以下、より一層好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０，５体積％以下、特に好ましくは０．１体積％以下である。原料ガス中の上記不活性ガスの含有量がこのような範囲内であれば、フルオロメタン類の転化率や、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率をより向上させることができ、反応ガス中のカーボンの選択率をより抑制することができる。更に、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量がこのような範囲内であれば、熱分解を含む反応後にＲ－１１３２（Ｅ）と上記不活性ガスとを分離が容易になるため設備の製造コストを下げることができる。実施形態４において、原料ガス中の上記不活性ガスの含有量は、０体積％であることが最も好ましい。
　実施形態４では、必要に応じて原料ガスを任意温度に予熱した後で供給してもよい。
　原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、７５０～１０５０℃が好ましく、８００～９００℃がより好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。なお、特に反応温度を８００℃以上とすることにより、反応ガス中にＲ－１１３２（Ｅ）に加えてトリフルオロエチレン（Ｒ－１１２３）を含有し易くなる。この場合には、冷媒として有望なＲ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３とを併産できる利点がある。このような併産を目的とする場合には反応温度を８００～９００℃に設定することが好ましい。
　原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、前記希釈ガスとしての不活性ガスを加熱した上でフルオロメタン類と混合する方法等が挙げられる。
　原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０～０．６ＭＰａＧが好ましく、０～０．３ＭＰａＧがより好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、フルオロメタン類の転化率、及びＲ－１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させることができる。圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
　原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０３～５秒が好ましく、０．０４～４秒がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとフルオロメタン類の熱分解が促進されてＲ－１１３２（Ｅ）が効率よく得られる。上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つフルオロメタン類の熱分解が促進されて生産性が良好となる。なお、Ｒ－１１３２（Ｅ）とＲ－１１２３との併産を目的として反応温度を７５０℃～１０５０℃に設定した場合には、滞留時間は０．０４～４秒に設定することが好ましい。
　原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
　空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
　反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、前述の通り、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、従来法よりも反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。実施形態４では、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器としてＩＮＣＯＮＥＬを使用することが特に好ましい。
　実施形態４により得られたＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。
２．組成物
　本開示の組成物は、（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））と、３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）、プロピン及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含む。
　本開示の組成物は、上記実施形態１～４に記載の製造方法より得られたＲ－１１３２（Ｅ）と、ＴＦＰ、プロピン及びＲ－１３４ａからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含むことが好ましい。
　本開示の組成物は、上記実施形態１～４に記載の製造方法より得られたＲ－１１３２（Ｅ）と、ＴＦＰ及びＲ－１３４ａからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含むことがより好ましい。
　本開示の組成物は、上記実施形態１～４に記載の製造方法より得られたＲ－１１３２（Ｅ）と、ＴＦＰと、Ｒ－１３４ａと、を含むことが特に好ましい。
　本開示の組成物において、ＴＦＰの含有量が当該組成物全量に対して１質量％以下であることが好ましい。
　本開示の組成物において、ＴＦＰの含有量が当該組成物全量に対して０．３質量％以下であり、Ｒ－１３４ａの含有量が当該組成物全量に対して０．２質量％以下であることがより好ましい。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
　以下、実施例に基づき、本開示の製造方法の実施形態１～４をより具体的に説明する。但し、本開示の製造方法は実施例の範囲に限定されるものではない。
　以下の実施例１～９において、各成分の組成はガスクロマトグラフィー（ＭＳ検出器）を用いて分析した。
　実施例１～３（実施形態１：水蒸気含有量の反応成績への影響）
　表１に示す反応条件にて、フルオロメタン類としてＲ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得た。実施例２の反応成績によれば、実施例１、３の反応成績に比してＲ－１１３２（Ｅ）の収率が高いことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４及び５（実施形態２：反応器材質による反応成績のへの影響）
　表２に示す反応条件にて、フルオロメタン類としてＲ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得た。実施例４の反応成績によれば、実施例５の反応成績に比してＲ－３２の転化率及びＲ－１１３２（Ｅ）の収率が共に高いことが分かる。また、実施例４の反応成績によれば、実施例５の反応成績と比べて反応器内壁に付着したカーボン量が少ない点（コーキングが抑制されている点）及びＣＯ２が発生していないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例６及び７（実施形態３：不活性ガス９０体積％におけるＲ－３２とＲ－３１の違いにおける反応成績への影響）
　表３に示す反応条件にて、フルオロメタン類（Ｒ－３２、Ｒ－３１）を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得た。原料ガス中の不活性ガス（希釈ガス）の含有量を９０体積％とした同じ条件下、フルオロメタン類としてＲ－３２のみを含む原料ガスを用いた実施例６の反応成績によれば、フルオロメタン類としてＲ－３１のみを含む原料ガスを用いた実施例７の反応成績よりもＲ－１１３２（Ｅ）の収率が高いことが分かる。原料ガスに含まれるフルオロメタン類としては、Ｒ－３１よりもＲ－３２の方が好ましいことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例６、８及び９（実施形態３：不活性ガス９０体積％における反応温度の違いの反応成績への影響）
　表４に示す反応条件にて、フルオロメタン類としてＲ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得た。実施例６は反応温度が８５０℃であり、実施例８及び実施例９はそれぞれ反応温度が９５０℃、１０５０℃である以外は同じ条件で比較をした。反応温度が高くなるにつれて、Ｒ－３２の転化率及びＲ－１１３２（Ｅ）の収率が共に高くなることが分かる。また、反応温度が高くなるにつれて、Ｒ－１１３２（Ｅ）とともにトリフルオロエチレン（Ｒ－１１２３）の併産割合が高くなることが分かる。併産を目的とする場合には、反応温度を高目に設定することが有利であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下の実施例１０～１７において、各成分の組成はガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を用いて分析した。
　実施例１０～１７（実施形態４：原料ガス中のフルオロメタン類の含有量の反応成績への影響）
　表５に示す反応条件にて、フルオロメタン類としてＲ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１１３２（Ｅ）を含む反応ガスを得た。なお、表５の「その他」とは、炭素数３～６のフルオロカーボン等が挙げられる。炭素数３～６のフルオロカーボンの一例としては、例えば１，１，２－トリフルオロ－１，３－ブタジエン、１，３，５－トリフルオロベンゼンが挙げられる。
　実施例１２～１７の反応成績によれば、実施例１１の反応成績に比してＲ－１１３２（Ｅ）の収率が高いことが分かる。更に、実施例１３、１７の反応成績と、実施例１０との結果から、実施例１０のＲ－１１３２（Ｅ）の収率と、実施例１３、１７のＲ－１１３２（Ｅ）の収率とは同程度であったが、実施例１３、１７では、実施例１０と比べて反応ガス中のカーボン（Ｃ）の選択率が大きく低下することが示された。よって、反応ガス中のカーボンの選択率を低下させる効果及びＲ－１１３２（Ｅ）の収率を向上させる効果を得るためには、原料ガスを窒素で希釈しない（原料ガス中の窒素含有量＝０体積％）ことが特に有利であることがわかった。以上の結果から、後工程での希釈ガスの分離コストを考慮すると、原料ガス中のＲ－３２の含有量が９０～１００体積％とすることが有利であり、原料ガス中のＲ－３２の含有量が１００体積％とすることが特に有利であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１８（冷媒としての特性の確認）
　実施例１８及び参考例１（R410A）に示される混合冷媒の地球温暖化係数（GWP：Global Warming Potential）は、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第４次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒の成績係数（COP：Coefficient of Performance）は、Refprop 10.0(National Institute of Science and Technology（NIST）製）を使用し、以下の条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度       １０℃
凝縮温度       ４５℃
過熱温度       ５Ｋ
過冷却温度     ５Ｋ
圧縮機効率     ７０％
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP=（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１８の混合冷媒はR410Aと同等のCOPを有し、GWPが十分に小さいという特性を有することを確認できた。

Claims (9)

  1. 　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
    （１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
    （２）前記原料ガスは、水蒸気含有量が１体積％以下である、
    製造方法。
  2. 　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
    （１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
    （２）前記反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、
    製造方法。
  3. 　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
    （１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
    （２）前記原料ガスは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０～９０体積％である、
    製造方法。
  4. 　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））を含む反応ガスの製造方法であって、
    （１）クロロジフルオロメタン（Ｒ－２２）、クロロフルオロメタン（Ｒ－３１）、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）及びフルオロメタン（Ｒ－４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、
    （２）前記原料ガスは、前記フルオロメタン類の含有量が９０～１００体積％である、
    製造方法。
  5. 　前記原料ガスは、Ｒ－３２を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記反応は、７５０～１０５０℃で行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記反応は、０～０．６ＭＰａＧで行う、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））と、
    　３，３，３－トリフルオロプロピン（ＴＦＰ）、プロピン及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、
    を含む組成物。
  9. 　ＴＦＰの含有量が前記組成物全量に対して１質量％以下である、請求項８に記載の組成物。
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