JP2015117184A - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
トリフルオロエチレンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015117184A JP2015117184A JP2013259443A JP2013259443A JP2015117184A JP 2015117184 A JP2015117184 A JP 2015117184A JP 2013259443 A JP2013259443 A JP 2013259443A JP 2013259443 A JP2013259443 A JP 2013259443A JP 2015117184 A JP2015117184 A JP 2015117184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- raw material
- temperature
- mixture
- tfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なHFO−1123を十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供する。【解決手段】R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物と、R40および/またはメタンを含む第2の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりHFO−1123を製造する方法であって、(a)第1の反応器内に第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ第1の原料組成物を0〜850℃の第1の温度にして、第1の混合物を得る工程と、(b)第2の反応器内に第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ第2の原料組成物を600〜900℃の第2の温度にして、第2の混合物を得る工程と、(c)第3の反応器内に、前記第1の混合物と前記第2の混合物を供給して接触させ、HFO−1123を生成する工程とを有し、(c)工程における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整する。【選択図】図1
Description
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンおよび/またはテトラフルオロエチレンと、クロロメタンおよび/またはメタンを含む原料組成物から、トリフルオロエチレンを製造する方法に関する。
トリフルオロエチレン(HFO−1123)は、地球温暖化係数(GWP)が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン(HFC−32)や1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(HFC−125)に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、前記したように化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、前記したように化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
HFO−1123の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)を、パラジウムまたは白金触媒の存在下で水素により還元する方法(例えば、特許文献1参照。)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)や1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)を酸化アルミニウム等の担体に担持させた金属フッ化物等を触媒として脱フッ化水素させる方法(例えば、特許文献2参照)、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンをパラジウム等の触媒の存在下で水素により還元する方法(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
しかしながら、特許文献1〜3に記載の触媒プロセスを用いる製造方法では、触媒調製、触媒失活に伴う触媒充填反応器の触媒の入れ替え、触媒廃棄または再活性化、触媒充填反応器の高分子副生成物での目詰まりの可能性、および反応時間が長い等の経済的に不利な点が多い。また、特許文献1および特許文献3に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して生成する副生成物の生成量が多くなり、高純度のHFO−1123を十分に高い収率で得ることができなかった。
本発明者らが研究を重ねた結果、特許文献1および特許文献3に示された方法ではいずれも、水素還元が過度に進行して、Z−1,2−ジフルオロエチレン(HFO−1132(Z))が生成することがわかった。また、このHFO−1132(Z)は、HFO−1123と沸点が非常に近いため、両者の蒸留精製分離が困難であることがわかった。
本発明は、上記観点からなされたものであり、触媒を使用せずに熱分解を伴う合成反応で工業的に有用なHFO−1123を、HFO−1123との蒸留分離が難しい副生物、特にHFO−1132(Z)の生成を抑えて高純度にかつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
本発明は、クロロジフルオロメタン(R22)および/またはテトラフルオロエチレン(TFE)を含む第1の原料組成物と、クロロメタン(R40)および/またはメタン(R50)を含む第2の原料組成物から、トリフルオロエチレン(HFO−1123)を製造する方法であって、
(a)第1の反応器内に前記第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ、前記第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度に調整して、第1の混合物を得る工程と、
(b)第2の反応器内に前記第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ、前記第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度に調整して、第2の混合物を得る工程と、
(c)第3の反応器内に、前記(a)工程で得られた第1の混合物と、前記(b)工程で得られた第2の混合物を供給して接触させ、HFO−1123を生成する工程とを有し、
工程(c)における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整することを特徴とするHFO−1123の製造方法を提供する。
(a)第1の反応器内に前記第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ、前記第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度に調整して、第1の混合物を得る工程と、
(b)第2の反応器内に前記第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ、前記第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度に調整して、第2の混合物を得る工程と、
(c)第3の反応器内に、前記(a)工程で得られた第1の混合物と、前記(b)工程で得られた第2の混合物を供給して接触させ、HFO−1123を生成する工程とを有し、
工程(c)における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整することを特徴とするHFO−1123の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、調達が容易なR22とTFEの少なくとも一方およびR40とR50の少なくとも一方を原料とし、これらの原料を、フッ素原子を含む化合物と、フッ素原子を含まない化合物の2つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、地球温暖化係数(GWP)の小さい、新冷媒として工業的に有用なHFO−1123を、効率よく製造することができる。
本発明の製造方法によれば、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いHFO−1123を得ることができる。すなわち、副生物のなかでもRHFO−1132(Z)は、沸点が−51℃とHFO−1123の沸点(−54℃)と極めて近いため、通常の分離精製技術(蒸留等)では分離・精製が困難であるが、本発明の製造方法によれば、HFO−1132(Z)のようなHFO−1123との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えて高純度に製造することができる。
本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造(反応)条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なHFO−1123の製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、ジフルオロカルベン(F2C:)を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、工業的製造方法として有用である。
したがって、本発明の製造方法は、例えば、高価な金属触媒や爆発性の高い水素を用いる従来の製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができ、経済的に有利である。さらに、上記のとおりHFO−1132(Z)のようなHFO−1123との蒸留分離が難しい副生物の生成を抑えられるため、特別な精製方法を採用することなく、加圧蒸留など公知の技術を用いた精製分離を行うことで、高純度のHFO−1123を得られる点においても工業的製造方法として有用である。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物と、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりHFO−1123を製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、以下に詳述するように、
(a)第1の反応器内に前記第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ、前記第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度に調整して、第1の混合物を得る工程と、
(b)第2の反応器内に前記第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ、前記第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度に調整して、第2の混合物を得る工程と、
(c)第3の反応器内に、前記(a)工程で得られた第1の混合物と、前記(b)工程で得られた第2の混合物を供給して接触させ、HFO−1123を生成する工程とを有し、
工程(c)における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整する。
なお、以下、R22、TFE、R40、R50を「原料」ともいう。後述のように、「原料」はR22、TFE、R40、R50とともにこれら以外の含フッ素化合物が使用されてもよい。
本発明は、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物と、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりHFO−1123を製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、以下に詳述するように、
(a)第1の反応器内に前記第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ、前記第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度に調整して、第1の混合物を得る工程と、
(b)第2の反応器内に前記第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ、前記第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度に調整して、第2の混合物を得る工程と、
(c)第3の反応器内に、前記(a)工程で得られた第1の混合物と、前記(b)工程で得られた第2の混合物を供給して接触させ、HFO−1123を生成する工程とを有し、
工程(c)における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整する。
なお、以下、R22、TFE、R40、R50を「原料」ともいう。後述のように、「原料」はR22、TFE、R40、R50とともにこれら以外の含フッ素化合物が使用されてもよい。
本発明において、「第1の混合物」とは、(a)工程で第1の原料組成物の反応により得られ、第1の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第1の原料組成物の反応により生成した化学種と、未反応の原料成分、および第1の熱媒体の混合物をいう。また、「第2の混合物」とは、(b)工程で第2の原料組成物の反応により得られ、第2の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第2の原料組成物の反応により生成した化学種と、未反応の原料成分、および第2の熱媒体の混合物をいう。第1の混合物および第2の混合物については、以下でさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法においては、(a)工程におけるR22および/またはTFE
を含む第1の原料組成物の第1の反応器への供給と、第1の熱媒体の第1の反応器への供給は、第1の原料組成物の温度を前記第1の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われる。そして、このような(a)工程と、(a)工程において第1の反応器内で得られた第1の混合物の第3の反応器への供給も、連続的に行われる。また(b)工程において、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物の第2の反応器への供給と、第2の熱媒体の第2の反応器への供給は、第2の原料組成物の温度を前記第2の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われ、このような(b)工程と、(b)工程において第2の反応器内で得られた第2の混合物の第3の反応器への供給も、連続的に行われる。
を含む第1の原料組成物の第1の反応器への供給と、第1の熱媒体の第1の反応器への供給は、第1の原料組成物の温度を前記第1の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われる。そして、このような(a)工程と、(a)工程において第1の反応器内で得られた第1の混合物の第3の反応器への供給も、連続的に行われる。また(b)工程において、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物の第2の反応器への供給と、第2の熱媒体の第2の反応器への供給は、第2の原料組成物の温度を前記第2の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われ、このような(b)工程と、(b)工程において第2の反応器内で得られた第2の混合物の第3の反応器への供給も、連続的に行われる。
バッチ式の製造方法において、(a)工程における第1の原料組成物の供給と第1の熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第1の原料組成物と第1の熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が第1の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第1の原料組成物または第1の熱媒体が第1の反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、第1の原料組成物と第1の熱媒体とが第1の反応器内で接触して、第1の原料組成物の温度が前記第1の温度の範囲内になればよい。また、同様に、(b)工程における第2の原料組成物の供給と第2の熱媒体の供給とは、第2の原料組成物と第2の熱媒体とが第2の反応器内で接触して、第2の原料組成物の温度が前記第2の温度の範囲内になれば、どちらが先であってもあるいは同時であってもよい。
さらに、バッチ式の製造方法では、(c)工程において、前記(a)工程で得られた第1の混合物の第3の反応器への供給と、前記(b)工程で得られた第2の混合物の第3の反応器への供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第1の混合物と第2の混合物のいずれか一方の供給の際に、他方が第3の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第1の混合物または第2の混合物が第3の反応器内に滞留中に、後から供給される混合物が供給され、第1の混合物と第2の混合物とが第3の反応器内に所定の時間滞留すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。
<(a)工程>
本発明の(a)工程においては、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物を、第1の反応器に供給するとともに、第1の熱媒体をこの第1の反応器に供給する。そして、第1の反応器内で第1の熱媒体を前記第1の原料組成物と接触させて、第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度にする。第1の温度は、0〜800℃の範囲が好ましく、0〜750℃の範囲がさらに好ましく、100〜750℃の範囲が特に好ましい。
本発明の(a)工程においては、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物を、第1の反応器に供給するとともに、第1の熱媒体をこの第1の反応器に供給する。そして、第1の反応器内で第1の熱媒体を前記第1の原料組成物と接触させて、第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度にする。第1の温度は、0〜800℃の範囲が好ましく、0〜750℃の範囲がさらに好ましく、100〜750℃の範囲が特に好ましい。
なお、第1の原料組成物がTFEを含む場合、すなわち、第1の原料組成物がTFEである場合又はR22及びTFEである場合には、TFEが分解し過ぎるのを抑制するため、第1の温度は0〜700℃であることが好ましく、100〜700℃であることがより好ましい。
R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物は、第1の反応器内で第1の熱媒体と接触して前記範囲の第1の温度に加熱・保持される。そして、熱分解、脱塩化水素反応により生成されるジフルオロカルベン、未反応原料であるR22、および未反応原料であり、R22の熱分解、脱塩化水素反応により生成される化合物でもあるTFEを含む第1の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第1の反応生成物と第1の熱媒体との混合物が、(a)工程で得られる第1の混合物となる。
(第1の原料組成物)
(a)工程に用いる第1の原料組成物は、R22および/またはTFEを含み、R22の単独使用、TFEの単独使用、もしくはR22とTFEとの混合物の使用の各態様を有する。
(a)工程に用いる第1の原料組成物は、R22および/またはTFEを含み、R22の単独使用、TFEの単独使用、もしくはR22とTFEとの混合物の使用の各態様を有する。
第1の原料組成物がR22とTFEとを含有する場合、(a)工程におけるTFEの供給量とR22の供給量とのモル比(以下、TFE/R22と示す。)は、0.01〜100の範囲とするのが好ましく、0.1〜10の範囲がより好ましい。
TFE/R22を0.01以上とすることで、後述する第1の滞留時間を短縮できる。また、TFE/R22を100以下とすることで、より高い収率でHFO−1123を得ることができる。TFE/R22は、0.1〜3の範囲が特に好ましい。
なお、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物と第1の熱媒体を、第1の反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。(b)工程および(c)工程における各成分、熱媒体等の供給量についても同様である。
第1の原料組成物は、R22とTFE以外に、第1の反応器内で第1の熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベンを発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン(以下、HFPという。)、オクタフルオロシクロブタン(以下、RC318という。)、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。
第1の原料組成物に、このような反応器内で熱分解してジフルオロカルベンを発生しうる含フッ素化合物(以下、カルベン源となる含フッ素化合物という。)を用いる場合、このようなカルベン源となる含フッ素化合物を新たに用意してもよいが、本発明の製造方法で熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、HFP、RC318等から選ばれる1種または2種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、RC318が特に好ましい。第1の混合物が含有するTFEを、R22とともに、(c)工程終了後に回収して第1の原料組成物に用いることが可能であり、リサイクルの観点から特に好ましい。
ここで、第1の原料組成物として、R22および/またはTFEに加えて、上記のようにリサイクルされるその他のカルベン源となる含フッ素化合物を用いた場合には、第1の原料組成物における、R22および/またはTFEと、その他のカルベン源となる含フッ素化合物との含有割合については、特に制限されない。
R22とTFE、さらに必要に応じて用いられる前記カルベン源となる含フッ素化合物の第1の反応器への供給は、別々であってもよいし、2種以上の成分を混合してから供給してもよい。2種以上の成分を混合してから供給する場合には、予熱の効率の観点から、混合したものを所定の温度に予熱した後、供給することが好ましい。その場合の予熱温度についても、上記と同様の温度にすることが好ましい。
R22とTFE、さらに必要に応じて用いられる前記カルベン源となる含フッ素化合物の第1の反応器への供給は、別々であってもよいし、2種以上の成分を混合してから供給してもよい。2種以上の成分を混合してから供給する場合には、予熱の効率の観点から、混合したものを所定の温度に予熱した後、供給することが好ましい。その場合の予熱温度についても、上記と同様の温度にすることが好ましい。
第1の反応器に供給する第1の原料組成物のうちで、R22および前記カルベン源となる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、0〜600℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、R22およびカルベン源となる含フッ素化合物は、第1の反応器に導入する前に、常温(25℃)以上600℃以下に予熱(プレヒート)することが好ましく、100〜500℃に予熱(プレヒート)することがより好ましい。
また、第1の反応器に供給するTFEの温度は、反応性の観点から0〜600℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、TFEは、第1の反応器に導入する前に、常温(25℃)以上600℃以下に予熱(プレヒート)することが好ましく、100〜500℃に予熱(プレヒート)することがより好ましい。
ただし、第1の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第1の温度以下に設定される。
(第1の熱媒体)
(a)工程においては、第1の反応器に供給された第1の熱媒体がこの反応器内で前記第1の原料組成物と接触して、第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度にすることで、第1の反応生成物が得られる。第1の反応器に供給される第1の熱媒体の温度は、第1の原料組成物と接触してから第3の反応器に供給されるまでの間、得られる第1の反応生成物と第1の熱媒体との混合物である第1の混合物を、第1の温度に保持できる温度である。したがって、第1の反応器に供給される第1の熱媒体の温度は、必ずしも前記第1の温度と同じである必要はなく、第1の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
(a)工程においては、第1の反応器に供給された第1の熱媒体がこの反応器内で前記第1の原料組成物と接触して、第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度にすることで、第1の反応生成物が得られる。第1の反応器に供給される第1の熱媒体の温度は、第1の原料組成物と接触してから第3の反応器に供給されるまでの間、得られる第1の反応生成物と第1の熱媒体との混合物である第1の混合物を、第1の温度に保持できる温度である。したがって、第1の反応器に供給される第1の熱媒体の温度は、必ずしも前記第1の温度と同じである必要はなく、第1の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
第1の熱媒体は、前記第1の温度で熱分解が生じないことはもとより、(c)工程で接触する、(b)工程で得られる第2の混合物の温度、具体的には後述する第2の温度、または、(c)工程において反応が行われる温度が第1の温度および第2の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には200〜1300℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第1の熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体が挙げられ、2種以上の気体の混合物であってもよい。熱媒体としては、水蒸気を50体積%以上含み、残部として他の気体を含む場合はその気体は窒素および/または二酸化炭素であることが好ましい。前記(a)工程の反応において生成するHClを塩酸にして除くために、第1の熱媒体における水蒸気の含有割合は50体積%以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ(100体積%)からなる気体の使用が特に好ましい。
第1の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第1の原料組成物の供給量の合計に対して20〜98体積%の割合が好ましく、50〜95体積%がより好ましい。第1の熱媒体の供給量の割合を20体積%以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら(a)工程の反応を進行させることができる。また、(a)工程の反応において、ジフルオロカルベンとTFEの間の結合・分解反応はいずれも可逆反応であり、平衡状態が安定化していることが好ましい。第1の熱媒体を20体積%以上とすることで、より均一な混合ガスとなり、(a)工程の反応後の該平衡状態も安定に維持されるので、後述する(c)工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、HFO−1123を高い収率で製造できる。また、第1の熱媒体の供給量の割合が98体積%を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
このように第1の反応器に供給される第1の熱媒体と、前記第1の原料組成物とが接触してから、(c)工程で、(a)工程で得られた第1の混合物が第3の反応器に供給されるまでの時間(以下、第1の滞留時間という。)は、0.01〜10秒間とするのが好ましく、0.1〜3.0秒間とするのがより好ましい。
(第1の反応器)
第1の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第1の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
第1の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第1の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
(a)工程における第1の反応器内の温度は、0〜850℃とする。第1の反応器内の温度は、第1の反応器に供給される前記第1の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第1の反応器内の温度が、前記第1の器内温度となるように、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により第1の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第1の器内温度は、0〜800℃の範囲が好ましく、0〜750℃の範囲がさらに好ましく、100〜750℃の範囲が特に好ましい。
第1の反応器内の圧力は、ゲージ圧で0〜2MPaとすることが好ましく、0〜0.5MPaの範囲がさらに好ましい。
<(b)工程>
本発明の(b)工程においては、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物を、第2の反応器に供給するとともに、第2の熱媒体をこの第2の反応器に供給する。
そして、第2の反応器内で第2の熱媒体を前記第2の原料組成物と接触させて、第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度にする。第2の温度は、700〜900℃の範囲が好ましく,760〜900℃の範囲がさらに好ましい。なお、この第2の温度は、前記(a)工程での第1の原料組成物の温度である第1の温度より高いことが好ましい。
本発明の(b)工程においては、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物を、第2の反応器に供給するとともに、第2の熱媒体をこの第2の反応器に供給する。
そして、第2の反応器内で第2の熱媒体を前記第2の原料組成物と接触させて、第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度にする。第2の温度は、700〜900℃の範囲が好ましく,760〜900℃の範囲がさらに好ましい。なお、この第2の温度は、前記(a)工程での第1の原料組成物の温度である第1の温度より高いことが好ましい。
R40および/またはR50を含む第2の原料組成物は、第2の反応器内で第2の熱媒体との接触により、600〜900℃の範囲の第2の温度に加熱・保持される。そして、R40および/またはR50の熱分解、脱塩素反応または脱水素反応により生成されるメチルラジカル、および未反応原料であるR40および/またはR50を含む第2の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第2の反応生成物と第2の熱媒体との混合物が、(b)工程で得られる第2の混合物となる。
(第2の原料組成物)
(b)工程に用いる第2の原料組成物は、R40とR50の少なくとも一方を含み、R40の単独使用、R50の単独使用、もしくはR40とR50との混合物の使用の各態様を有する。
(b)工程に用いる第2の原料組成物は、R40とR50の少なくとも一方を含み、R40の単独使用、R50の単独使用、もしくはR40とR50との混合物の使用の各態様を有する。
(b)工程におけるR40および/またはR50の供給量と、(a)工程におけるR22および/またはTFEの供給量とのモル比(以下、(R40+R50)/(R22+TFE)と示す。)は、0.01〜100の範囲が好ましい。0.1〜10の範囲がより好ましく、0.1〜3の範囲が特に好ましい。(R40+R50)/(R22+TFE)を0.01〜100とすることで、R40および/またはR50の転化率を上げ、HFO−1123を高い収率で製造することができる。
第2の反応器に供給するR40および/またはR50の温度は、反応性の観点から0〜1200℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、R40および/またはR50を第2の反応器に導入する前に、常温(25℃)以上1200℃以下に予熱(プレヒート)するのが好ましく、100〜800℃に予熱するのがより好ましい。ただし、第2の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第2の温度以下に設定される。また、R40とR50をともに使用する場合、これらの第2の反応器への供給は、別々であってもよいし混合してから供給してもよい。
(第2の熱媒体)
(b)工程においては、第2の反応器に供給された第2の熱媒体がこの反応器内で前記第2の原料組成物と接触して、第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度にすることで、第2の反応生成物が得られる。第2の反応器に供給される第2の熱媒体の温度は、第2の原料組成物と接触してから第3の反応器に供給されるまでの間、得られる第2の反応生成物と第2の熱媒体との混合物である第2の混合物を、第2の温度に保持できる温度である。したがって、第2の反応器に供給される第2の熱媒体の温度は、必ずしも前記第2の温度と同じである必要はなく、第2の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
(b)工程においては、第2の反応器に供給された第2の熱媒体がこの反応器内で前記第2の原料組成物と接触して、第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度にすることで、第2の反応生成物が得られる。第2の反応器に供給される第2の熱媒体の温度は、第2の原料組成物と接触してから第3の反応器に供給されるまでの間、得られる第2の反応生成物と第2の熱媒体との混合物である第2の混合物を、第2の温度に保持できる温度である。したがって、第2の反応器に供給される第2の熱媒体の温度は、必ずしも前記第2の温度と同じである必要はなく、第2の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
第2の熱媒体は、前記第2の温度で熱分解が生じないことはもとより、(c)工程で接触する、(a)工程で得られる第1の混合物の温度、具体的には前記した第1の温度、または、(c)工程において反応が行われる温度が第1の温度および第2の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には200〜1300℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第2の熱媒体としては、上記第1の熱媒体と同様な気体が挙げられる。実質的に水蒸気のみ(100体積%)からなる気体の使用が特に好ましい。また、第1の熱媒体と第2の熱媒体とは、供給温度のみが異なる同種の気体であることが好ましい。
第2の反応器への第2の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第2の原料組成物の供給量の合計に対して20〜98体積%の割合が好ましく、50〜95体積%がより好ましい。第2の熱媒体の供給量の割合を20体積%以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら(b)工程の反応を進行させてメチルラジカルを安定して生成することができる。そして、これにより(c)工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、HFO−1123を効率よく製造できる。また、第2の熱媒体の供給量の割合が98体積%を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
このように第2の反応器に供給される第2の熱媒体と、前記第2の原料組成物とが接触してから、(c)工程で、(b)工程で得られた第2の混合物が第3の反応器に供給されるまでの時間(以下、第2の滞留時間という。)は、0.001〜10秒間とするのが好ましく、0.05〜3.0秒間とするのがより好ましい。第2の滞留時間を0.001〜10秒間とすることで、メチルラジカルの生成反応を十分に進行させることができる。なお、第2の滞留時間は、第2の原料組成物の第2の反応器への供給量(流量)を調節することで制御できる。
(第2の反応器)
第2の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第2の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
第2の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第2の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
(b)工程における第2の反応器内の温度は、この反応器内で前記第2の混合物を600〜900℃の範囲の第2の温度に保持できる温度(以下、第2の器内温度)とする。このような第2の器内温度は、前記第2の温度でもある。すなわち、第2の反応器内の温度を600〜900℃の範囲の第2の器内温度とすることで、第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度にして、第2の反応生成物を得ることができる。
第2の反応器内の温度は、第2の反応器に供給される前記第2の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第2の反応器内の温度が、前記第2の器内温度となるように、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により第2の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第2の器内温度は、700〜900℃の範囲が好ましく、760〜900℃の範囲がさらに好ましい。
第2の反応器内の圧力は、ゲージ圧で0〜2MPaとすることが好ましく、0〜0.5MPaの範囲がさらに好ましい。
<(c)工程>
本発明の(c)工程においては、前記(a)工程で得られた前記第1の混合物と前記(b)工程で得られた前記第2の混合物とを、第3の反応器に供給し、第3の反応器内で接触させて第3の温度とする。
本発明の(c)工程においては、前記(a)工程で得られた前記第1の混合物と前記(b)工程で得られた前記第2の混合物とを、第3の反応器に供給し、第3の反応器内で接触させて第3の温度とする。
ここで、(a)工程で得られた第1の混合物は、R22、TFE、ジフルオロカルベンおよび第1の熱媒体を含み、第1の温度に調整された混合物である。なお、第1の原料組成物が、TFE以外のカルベン源となる含フッ素化合物を含む場合には、第1の混合物は、前記に加えて該含フッ素化合物自体やその熱分解生成物を含有するが、前記と同様に、第1の温度の範囲内に調整されている。
また、(b)工程で得られた第2の混合物は、R40および/またはR50、メチルラジカル、および第2の熱媒体を含み、メチルラジカルが多く生成する条件の第2の温度に調整された混合物である。
本発明の製造方法においては、(a)工程で得られた第1の混合物と、(b)工程で得られた第2の混合物とは、それぞれの反応器内に存在するもの全てをそのまま第3の反応器に供給される。
(c)工程における第3の温度は、加温しない限りは、第3の反応器に供給される第1の温度に保持された第1の混合物と、第2の温度に保持された第2の混合物との供給量の割合により制御される。ここで、第3の反応器に供給される第1の混合物と第2の混合物の供給量の割合は、前記(R40+R50)/(R22+TFE)として好ましい範囲が規定されているため、第3の温度を制御するための自由度は小さい。第3の温度を制御するためには。例えば、第3の反応器に第3の熱媒体を供給する方法をとってもよく、また電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等で第3の反応器内をさらに加熱する方法をとってもよい。
第3の温度は、反応性の観点から、400〜950℃とすることが好ましく、600〜950℃の範囲がさらに好ましい。第3の温度を400〜950℃とすることで、HFO−1123を効率よく生成できる。また、HFO−1132(Z)のような、HFO−1123との蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられる。
(c)工程で、第1の混合物と第2の混合物が接触してから第3の反応器外から導出されるまでの時間、すなわち供給された第1の混合物と第2の混合物とが、第3の反応器内で接触してから、この反応器内に留まり、前記第3の温度に保持されている時間(以下、第3の滞留時間という。)は、0.01〜10秒間とするのが好ましく、0.2〜3.0秒間とするのがより好ましい。第3の滞留時間を0.01〜10秒間とすることで、HFO−1123を効率よく生成できる。なお、前記第3の滞留時間は、第1の混合物および第2の混合物の第3の反応器への供給量(流量)を調節することで制御できる。
(第3の反応器)
第3の反応器としては、前記第3の温度および以下の圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第3の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
第3の反応器としては、前記第3の温度および以下の圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第3の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
第3の反応器内の温度を制御する方法は上記のとおりである。第3の反応器内の温度を制御する方法としては、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により加熱する方法が好ましい。第3の反応器内の圧力は、ゲージ圧で0〜2MPaとすることが好ましく、0〜0.5MPaの範囲がさらに好ましい。
<反応装置>
本発明において、HFO−1123の製造に使用される反応装置の一例を、図1に示す。
この反応装置20は、いずれも電気ヒータ等の加熱手段を備えた第1の反応器1と第2の反応器2および第3の反応器3を備える。なお、これらの反応器における加熱手段の設置は必須ではない。
本発明において、HFO−1123の製造に使用される反応装置の一例を、図1に示す。
この反応装置20は、いずれも電気ヒータ等の加熱手段を備えた第1の反応器1と第2の反応器2および第3の反応器3を備える。なお、これらの反応器における加熱手段の設置は必須ではない。
第1の反応器1には、R22および/またはTFEを含む第1の原料組成物の供給ライン4と第1の水蒸気の供給ライン5が接続されており、第2の反応器2には、R40および/またはR50を含む第2の原料組成物の供給ライン6と第2の水蒸気の供給ライン7が接続されている。第1の原料組成物の供給ライン4および第2の原料組成物の供給ライン6には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器(プレヒータ)4a、6aが設置されており、供給される各原料組成物が所定の温度に予熱されてから第1の反応器1および第2の反応器2に供給される。また、第1の水蒸気の供給ライン5および第2の水蒸気の供給ライン7には、それぞれ過熱水蒸気発生器5a、7aが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、第1の水蒸気および第2の水蒸気の温度および圧力がそれぞれ所定の値に調整された後、供給される。なお、過熱水蒸気発生器5a、7aは、電気ヒータ等を備えた予熱器(プレヒータ)でもよい。また、第1の原料組成物の供給ライン4および第2の原料組成物の供給ライン6における予熱器(プレヒータ)4a、6aの設置は、必須ではない。
第1の原料組成物がR22とTFEの両方の原料成分を含有する場合、図1に示すように、第1の反応器1に接続される第1の原料組成物の供給ライン4を1本とし、R22とTFEの混合物が予熱器4aを経て第1の反応器1に供給されるようにしてもよいが、R22の供給ラインとTFEの供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第1の反応器1に接続されるようにしてもよい。また、必要に応じてカルベン源となる含フッ素化合物を用いる場合には、その供給ラインをさらに設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第1の反応器1に接続されるようにしてもよい。
また、第2の原料組成物がR40とR50の両方の原料成分を含有する場合、図1に示すように、第2の原料組成物の供給ライン6を1本とし、R40とR50の混合物が予熱器6aを経て第2の反応器2に供給されるようにしてもよいが、R40の供給ラインとR50の供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第2の反応器2に接続されるようにしてもよい。
第1の反応器1の出口には、第1の反応器1内で得られた第1の混合物の供給ライン8が接続されている。また、第2の反応器2の出口には、第2の反応器2内で得られた第2の混合物の供給ライン9が接続されている。第1の混合物の供給ライン8の他端部、および第2の混合物の供給ライン9の他端部は、いずれも第3の反応器3に接続されている。
第3の反応器3の出口には、熱交換器のような冷却手段10が設置された出口ライン11が接続されている。出口ライン11には、さらに、蒸気および酸性液回収槽12、アルカリ洗浄装置13および脱水塔14が順に設置されている。そして、脱水塔14により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ(GC)のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
<出口ガス成分>
本発明の製造方法においては、第3の反応器3からの出口ガスの成分として、HFO−1123を得ることができる。出口ガスに含有されるHFO−1123および未反応原料成分(R22、TFE、R40およびR50)以外の化合物としては、エチレン、HFP、CTFE、HFO−1234yf、RC318、HFO−1132(Z)、VdF、3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=CH2:HFO−1243zf)等が挙げられる。これら出口ガスに含有される成分のうちで、メチレン基(=CH2)またはメチル基(−CH3)を有する成分は、原料成分のR40および/またはR50に由来する化合物であり、フルオロ基(−F)を有する成分は、R22および/またはTFEに由来する化合物である。すなわち、出口ガスに含有される成分のうち、エチレンは、原料成分のR40および/またはR50に由来する化合物であり、HFP、CTFE、RC318は、いずれも原料成分のR22および/またはTFEに由来する化合物である。HFO−1123およびVdF、さらにはHFO−1243zfは、R22および/またはTFEに由来する化合物であるとともに、R40および/またはR50に由来する化合物である。
本発明の製造方法においては、第3の反応器3からの出口ガスの成分として、HFO−1123を得ることができる。出口ガスに含有されるHFO−1123および未反応原料成分(R22、TFE、R40およびR50)以外の化合物としては、エチレン、HFP、CTFE、HFO−1234yf、RC318、HFO−1132(Z)、VdF、3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=CH2:HFO−1243zf)等が挙げられる。これら出口ガスに含有される成分のうちで、メチレン基(=CH2)またはメチル基(−CH3)を有する成分は、原料成分のR40および/またはR50に由来する化合物であり、フルオロ基(−F)を有する成分は、R22および/またはTFEに由来する化合物である。すなわち、出口ガスに含有される成分のうち、エチレンは、原料成分のR40および/またはR50に由来する化合物であり、HFP、CTFE、RC318は、いずれも原料成分のR22および/またはTFEに由来する化合物である。HFO−1123およびVdF、さらにはHFO−1243zfは、R22および/またはTFEに由来する化合物であるとともに、R40および/またはR50に由来する化合物である。
出口ガスに含まれるHFO−1123とHFO−1132(Z)以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたR22、TFE、R40やR50は、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、HFPおよびRC318も、カルベン源となる含フッ素化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。特に、RC318はカルベン源となる含フッ素化合物として好適である。
本発明の製造方法によれば、調達が容易なR22とTFEの少なくとも一方、およびR40とR50の少なくとも一方を原料として、触媒を使用せずに熱分解を伴う合成反応で地球温暖化係数(GWP)が小さい、新冷媒として有用なHFO−1123を高い収率で製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、R22およびTFEに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いHFO−1123を得ることができる。すなわち、R22および/またはTFE由来の副生物のなかでもHFO−1132(Z)は、沸点が−51℃とHFO−1123の沸点(−54℃)と極めて近いため、通常の分離精製技術(蒸留等)では分離・精製が困難であるが、本発明においては、HFO−1123の生成量に対するHFO−1132(Z)の生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のHFO−1123を得ることができる。具体的には、反応生成物におけるHFO−1123とHFO−1132(Z)の含有割合のモル比(以下、「HFO−1123/HFO−1132(Z)」と示す。)を、8.5以上とすることができる。HFO−1123/HFO−1132(Z)は、好ましくは9.0以上であり、さらに好ましくは10.0以上である。HFO−1123/HFO−1132(Z)の値が8.5以上であれば、HFO−1123の製造方法として経済的に優位性が高い。
さらに、本発明の製造方法では、原料成分の加熱・分解に熱媒体を用いているので、製造(反応)条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なHFO−1123の製造が可能となる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例1〜4、例6〜8、例10〜14は実施例であり、例5、9、15は比較例である。
[例1]
図1に示す反応装置を用い、R22を含む混合原料ガスからなる第1の原料ガスと、R40からなる第2の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
図1に示す反応装置を用い、R22を含む混合原料ガスからなる第1の原料ガスと、R40からなる第2の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
(a)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22を連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22を300℃にプレヒートした。プレヒートされたR22と、炉内温度750℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R22=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+水蒸気)=90/(90+10)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温750℃の状態で管理した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22を連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22を300℃にプレヒートした。プレヒートされたR22と、炉内温度750℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R22=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+水蒸気)=90/(90+10)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温750℃の状態で管理した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
第1の反応器1内の原料ガス(水蒸気およびR22)の滞留時間が0.25秒間となるように、原料ガス(水蒸気およびR22)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第1の反応器1の出口ガス(R22、ジフルオロカルベン、TFEおよび水蒸気等からなる第1の混合物、以下、「第1の混合物」という。)を内温850℃に管理された第3の反応器3に導入した。第1の混合物の温度(第1の温度)は750℃であった。
(b)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、R40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に加熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R40=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温800℃に制御した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、R40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に加熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R40=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温800℃に制御した。
第2の反応器2内の原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が1.65秒間となるように、原料ガス(R40および水蒸気)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第2の反応器2の出口ガス(R40、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第2の混合物、以下、「第2の混合物」という。)を内温850℃に管理された第3の反応器3に導入した。第2の混合物の温度(第2の温度)は800℃であった。
(c)工程
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された第1の混合物と第2の反応器2から供給された第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40と第1の反応器1に供給したR22のモル比は、R40/R22=83.3/16.7=5.0であった。なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのR22の供給量と、第2の反応器2へのR40の供給量との合計に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気/(R40+R22)=90/10となる。すなわち、R40とR22と水蒸気との体積比は、R40/R22/水蒸気=8.3/1.7/90となる。
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された第1の混合物と第2の反応器2から供給された第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40と第1の反応器1に供給したR22のモル比は、R40/R22=83.3/16.7=5.0であった。なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのR22の供給量と、第2の反応器2へのR40の供給量との合計に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気/(R40+R22)=90/10となる。すなわち、R40とR22と水蒸気との体積比は、R40/R22/水蒸気=8.3/1.7/90となる。
こうして、第3の反応器3内の混合ガスの滞留時間が1.0秒間となるように、第1の反応器1および第2の反応器2に供給する原料ガスと水蒸気の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、反応混合物のガス(出口ガス)を第3の反応器3の出口より取り出した。第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)は850℃であり、第3の反応器3内圧力(ゲージ圧)の実測値は0.042MPaであった。
なお、第3の反応器3の出口より取り出された出口ガス(反応混合物のガス)には、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、100℃以下に冷却し、水蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、得られた出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表1に示す。なお、第1の原料ガスであるR22、第2の原料ガスであるR40のプレヒート温度(予熱温度)は、プレヒート用(予熱用)の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、R40および/またはR50の転化率(反応率)、R22の転化率(反応率)、R22由来の各成分の選択率、ならびにHFO−1123/HFO−1132(Z)比(モル比)をそれぞれ求めた。これらの結果を表1の下欄に示す。
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
(R40および/またはR50転化率(反応率))
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50回収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40および/またはR50の転化率(反応率)という。すなわち、R40および/またはR50転化率(反応率)は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50回収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40および/またはR50の転化率(反応率)という。すなわち、R40および/またはR50転化率(反応率)は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
なお、以下の例1〜15において、「R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50収率(X%))」とは、出口ガス中にR40およびR50の双方が含まれる場合には、出口ガス中のR40および/またはR50由来成分のうちで、R40およびR50の占める割合をいい、出口ガス中にR40またはR50のいずれか一方しか含まれない場合には、出口ガス中のR40および/またはR50由来成分のうちで、R40又はR50の占める割合をいう。
(R22転化率(反応率))
出口ガス中のR22由来成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、R22の占める割合(R22の回収率)がX%であるとき、(100−X)%をR22の転化率(反応率)という。すなわち、R22転化率(反応率)は、反応したR22の割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のR22由来成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、R22の占める割合(R22の回収率)がX%であるとき、(100−X)%をR22の転化率(反応率)という。すなわち、R22転化率(反応率)は、反応したR22の割合(モル%)を意味する。
(R22由来の各成分の収率)
出口ガス中のR22由来成分のうちのR22以外の各化合物の占める割合(モル%)。
出口ガス中のR22由来成分のうちのR22以外の各化合物の占める割合(モル%)。
(R22由来の各成分の選択率)
反応したR22のうちで、R22以外の各成分に転化したのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「R22由来の各成分の収率」/「R22の転化率(反応率)」で求められる。
反応したR22のうちで、R22以外の各成分に転化したのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「R22由来の各成分の収率」/「R22の転化率(反応率)」で求められる。
(HFO−1123/HFO−1132(Z)比(モル比))
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比(存在比の割合)である。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比(存在比の割合)である。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
[例2]
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、R22を含む混合原料ガスからなる第1の原料ガスと、R40からなる第2の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、R22を含む混合原料ガスからなる第1の原料ガスと、R40からなる第2の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
(a)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22を連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22を300℃にプレヒートした。プレヒートされたR22と、炉内温度500℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R22=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+水蒸気)×100=90体積%、となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22を連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22を300℃にプレヒートした。プレヒートされたR22と、炉内温度500℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R22=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+水蒸気)×100=90体積%、となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
第1の反応器1内の原料ガス(水蒸気およびR22)の滞留時間が0.25秒間となるように、原料ガス(水蒸気およびR22)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第1の反応器1の出口ガス(R22、ジフルオロカルベン、TFEおよび水蒸気等からなる第1の混合物)を内温800℃に管理された第3の反応器3に導入した。第1の混合物の温度(第1の温度)は500℃であった。
(b)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、R40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に加熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R40=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温(第2の温度)800℃に制御した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、R40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に加熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、体積比が、水蒸気/R40=90/10、すなわち、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温(第2の温度)800℃に制御した。
第2の反応器2内の原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が1.65秒間となるように、原料ガス(R40および水蒸気)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第2の反応器2の出口ガス(R40、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第2の混合物)を内温800℃に管理された第3の反応器3に導入した。第2の混合物の温度(第2の温度)は800℃であった。
(c)工程
第3の反応器3において、上記第1の反応器1から供給された第1の混合物と上記第2の反応器2から供給された第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40と第1の反応器1に供給したR22のモル比は、R40/R22=33/67=0.5であった。なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのR22の供給量と、第2の反応器2へのR40の供給量との合計に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気/(R40+R22)=90/10となる。すなわち、水蒸気/(R40+R22+水蒸気)×100=90/(10+90)×100=90体積%となり、R40とR22と水蒸気との体積比は、R40/R22/水蒸気=3.3/6.7/90となる。
第3の反応器3において、上記第1の反応器1から供給された第1の混合物と上記第2の反応器2から供給された第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40と第1の反応器1に供給したR22のモル比は、R40/R22=33/67=0.5であった。なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのR22の供給量と、第2の反応器2へのR40の供給量との合計に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気/(R40+R22)=90/10となる。すなわち、水蒸気/(R40+R22+水蒸気)×100=90/(10+90)×100=90体積%となり、R40とR22と水蒸気との体積比は、R40/R22/水蒸気=3.3/6.7/90となる。
こうして、第3の反応器3内の混合ガスの滞留時間が1.0秒間となるように、第1の反応器1および第2の反応器2に供給する原料ガスと水蒸気の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第3の反応器3の出口より出口ガスを取り出した。第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)は800℃であり、第3の反応器3内圧力(ゲージ圧)の実測値は0.042MPaであった。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[例3]
第3の反応器3内の内温を750℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を750℃とした以外は、例2と同様の条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表1に示す。
第3の反応器3内の内温を750℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を750℃とした以外は、例2と同様の条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[例4]
R40の代わりにR50を使用した以外は、例3と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
R40の代わりにR50を使用した以外は、例3と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[例5]
第3の反応器3の内温を980℃に管理した以外は、例2と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
第3の反応器3の内温を980℃に管理した以外は、例2と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表1に示す。
表1からわかるように、例1〜4では、R22とR40またはR50を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるR22と、フッ素原子を含まない化合物であるR40またはR50との2つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、HFO−1123を高い収率で製造することができた。
また、例1〜4では、R22に由来する生成物のうちでも、HFO−1123と沸点が近いことから非常に分離しにくいHFO−1132(Z)の生成が、例5に比べて抑制されており、純度の高いHFO−1123を得ることができた。
[例6]
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、第1の原料ガスとして、R22とTFEとからなる混合原料ガスを用い、第2の原料ガスとして、R40を用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、第1の原料ガスとして、R22とTFEとからなる混合原料ガスを用い、第2の原料ガスとして、R40を用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
(a)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22とTFEの混合原料ガスを連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22とTFEの混合原料ガスを、300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされた混合原料ガス(R22およびTFE)と、炉内温度600℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、TFE/(TFE+R22)=30/100=0.30となり、かつ原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+TFE+水蒸気)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、R22とTFEの混合原料ガスを連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのR22とTFEの混合原料ガスを、300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされた混合原料ガス(R22およびTFE)と、炉内温度600℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、TFE/(TFE+R22)=30/100=0.30となり、かつ原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R22+TFE+水蒸気)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
第1の反応器1内の原料ガス(水蒸気および混合原料ガス(R22+TFE))の滞留時間が0.25秒間となるように、原料ガス(水蒸気および混合原料ガス)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第1の反応器1の出口ガス(第1の混合物)を内温750℃に管理された第3の反応器3に導入した。第1の混合物の温度(第1の温度)は500℃であった。
(b)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、第2の原料ガスであるR40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、第2の原料ガスであるR40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。
第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温800℃に制御した。第2の反応器2内の原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が1.65秒間となるように、原料ガス(R40および水蒸気)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第2の反応器2の出口ガス(第2の混合物)を内温750℃に管理された第3の反応器3に導入した。第2の混合物の温度(第2の温度)は800℃であった。
(c)工程
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された水蒸気を含む第1の混合物と、第2の反応器2から供給された水蒸気を含む第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40の供給量と第1の反応器1に供給したR22およびTFEの供給量の合計のモル比は、R40/(R22+TFE)=39.3/60.7=0.65であった。すなわち、R40とR22とTFEの各供給量のモル比は、R40/R22/TFE=39.3/42.5/18.2であった。
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された水蒸気を含む第1の混合物と、第2の反応器2から供給された水蒸気を含む第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40の供給量と第1の反応器1に供給したR22およびTFEの供給量の合計のモル比は、R40/(R22+TFE)=39.3/60.7=0.65であった。すなわち、R40とR22とTFEの各供給量のモル比は、R40/R22/TFE=39.3/42.5/18.2であった。
なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのR22およびTFEの混合原料ガスの供給量と第2の反応器2へのR40の供給量との合計量に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計量の割合は、体積比で、水蒸気/(R40+R22+TFE)=90/10となり、体積%で、水蒸気/(R40+R22+TFE+水蒸気)×100=90/(10+90)×100=90%となる。すなわち、R40とR22とTFEと水蒸気の各供給量の体積比は、R40/R22/TFE/水蒸気=3.9/4.3/1.8/90となる。
また、R40の供給量と、R22とTFEの供給量の合計とのモル比は、前記したように、R40/(R22+TFE)=39.3/60.7=0.65であるが、原料組成物を構成する成分のうちで、フッ素を含む化合物としての働きの観点からは、TFEの1モルはR22の2モルに相当して2当量とカウントできるため、R40の供給量と、R22とTFEの供給量の合計との当量比は、以下の計算から0.5となる。
R40/(R22+TFE)=39.3/(42.5+18.2×2)=0.5
R40/(R22+TFE)=39.3/(42.5+18.2×2)=0.5
こうして、第3の反応器3内での前記第1の混合物の滞留時間と前記第2の混合物の滞留時間がいずれも0.5秒間となるように、第1の反応器1および第2の反応器2に供給する混合原料ガスと水蒸気の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、反応混合物のガス(出口ガス)を第3の反応器3の出口より取り出した。第3の反応器3内の温度の実測値(第3の温度)は750℃であり、第3の反応器3内の圧力の実測値は0.042MPaであった。
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表2に示す。
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、R40および/またはR50の転化率(反応率)、R22および/またはTFEの転化率(反応率)、R22および/またはTFE由来の各成分の選択率、ならびにHFO−1123/HFO−1132(Z)比(モル比)を求めた。これらの結果を表2の下欄に示す。
なお、前記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
(R40および/またはR50転化率(反応率))
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40の転化率(反応率)という。
すなわち、(R40および/またはR50転化率(反応率))は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40の転化率(反応率)という。
すなわち、(R40および/またはR50転化率(反応率))は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
(R22および/またはTFEの転化率)
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるR22および/またはTFEに由来する成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、R22および/またはTFEの占める割合(R22および/またはTFEの収率)がX%であるとき、(100−X)%をR22および/またはTFEの転化率(反応率)という。すなわち、(R22および/またはTFEの転化率(反応率))は、反応したR22および/またはTFEの割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるR22および/またはTFEに由来する成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、R22および/またはTFEの占める割合(R22および/またはTFEの収率)がX%であるとき、(100−X)%をR22および/またはTFEの転化率(反応率)という。すなわち、(R22および/またはTFEの転化率(反応率))は、反応したR22および/またはTFEの割合(モル%)を意味する。
(R22および/またはTFE由来の各成分の選択率)
反応したR22および/またはTFEのうちで、R22以外の各成分として得られたのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「R22および/またはTFE由来の各成分の収率」/「R22および/またはTFEの転化率(反応率)」で求められる。なお、R22および/またはTFE由来の各成分の収率は、出口ガス中のR22および/またはTFE由来成分のうちのR22以外の各成分の占める割合(モル%)をいう。
反応したR22および/またはTFEのうちで、R22以外の各成分として得られたのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「R22および/またはTFE由来の各成分の収率」/「R22および/またはTFEの転化率(反応率)」で求められる。なお、R22および/またはTFE由来の各成分の収率は、出口ガス中のR22および/またはTFE由来成分のうちのR22以外の各成分の占める割合(モル%)をいう。
なお、原料ガスとしてTFEを含む例6及び以下に示す例7〜9では、TFEは反応(=転化)しているが、R22から生成もしているため、TFEだけの転化率(反応率)を求めることは不可能である。また、フルオロ基(−F)を有する生成物であるHFO−1123やHFPが、R22から生成したものであるか、TFEから生成したものであるかを求めることも不可能である。そのため、「原料ガスとしてのTFEが、全てR22である」と仮定して、その原料R22が反応した割合を、R22および/またはTFEの転化率(反応率)としている。
すなわち、上記した「R22および/またはTFEの占める割合(R22および/またはTFEの収率)(X%)」は、出口ガス中にR22およびTFEの双方が含まれる場合、または出口ガス中にR22もしくはTFEのいずれか一方しか含まれない場合のいずれの場合においても、出口ガス中のR22および/またはTFEに由来する成分(フルオロ基を持つ成分)のうち、R22の占める割合をいう。
また、R22および/またはTFE由来の各成分の選択率は、上記した原料ガスであるR22から、各成分に何%転化しているかを求めた値としている。
また、R22および/またはTFE由来の各成分の選択率は、上記した原料ガスであるR22から、各成分に何%転化しているかを求めた値としている。
(HFO−1123/HFO−1132(Z)比)
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比をいう。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比をいう。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
[例7]
原料成分の供給量のモル比(TFEの供給量と、TFEとR22の供給量の合計とのモル比)を、TFE/(TFE+R22)=0.5、すなわち、モル%でTFE/(TFE+R22)×100=50%とし、また、R40/(TFE+R22)の当量比が0.5になるように、R40/(TFE+R22)のモル比を、R40/(TFE+R22)=0.75とし、R40とR22とTFEの各供給量のモル比を、R40/R22/TFE=1.5/1/1としたこと以外は、例6と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表2に示す。
原料成分の供給量のモル比(TFEの供給量と、TFEとR22の供給量の合計とのモル比)を、TFE/(TFE+R22)=0.5、すなわち、モル%でTFE/(TFE+R22)×100=50%とし、また、R40/(TFE+R22)の当量比が0.5になるように、R40/(TFE+R22)のモル比を、R40/(TFE+R22)=0.75とし、R40とR22とTFEの各供給量のモル比を、R40/R22/TFE=1.5/1/1としたこと以外は、例6と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表2に示す。
[例8]
R40の代わりにR50を使用した以外は、例7と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した応混合物のガスを、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表2に示す。
R40の代わりにR50を使用した以外は、例7と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した応混合物のガスを、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表2に示す。
[例9]
第3の反応器3の内温を980℃に管理した以外は、例6と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガスを、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表2に示す。
第3の反応器3の内温を980℃に管理した以外は、例6と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガスを、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例6と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表2に示す。
表2からわかるように、例6〜8では、R22とTFEとR40またはR50を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるR22およびTFEと、フッ素原子を含まない化合物であるR40またはR50との2つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、HFO−1123を高い収率で製造することができた。
また、例6〜8では、R22および/またはTFEに由来する生成物のうちでも、HFO−1123と沸点が近いことから非常に分離しにくいHFO−1132(Z)の生成が、例9に比べて抑制されており、純度の高いHFO−1123を得ることができた。
[例10]
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、第1の原料ガスとして、TFEからなる混合原料ガスを用い、第2の原料ガスとして、R40を用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
例1と同様、図1に示す反応装置を用い、第1の原料ガスとして、TFEからなる混合原料ガスを用い、第2の原料ガスとして、R40を用いて、以下に示すようにして粗HFO−1123を得た。
(a)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、TFEを連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのTFEを300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたTFEと、炉内温度500℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱された水蒸気とを、原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(TFE+水蒸気)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器4aに、TFEを連続的に導入し、第1の原料ガスとしてのTFEを300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたTFEと、炉内温度500℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器5aによって加熱された水蒸気とを、原料ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(TFE+水蒸気)×100=90%となるようにして、第1の反応器1に供給した。なお、第1の反応器1は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温500℃の状態で管理した。
第1の反応器1内の原料ガス(水蒸気および混合原料ガス(TFE))の滞留時間が0.25秒間となるように、原料ガス(水蒸気および混合原料ガス)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第1の反応器1の出口ガス(第1の混合物)を内温750℃に管理された第3の反応器3に導入した。第1の混合物の温度(第1の温度)は500℃であった。
(b)工程
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、第2の原料ガスであるR40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温800℃に制御した。第2の反応器2内の原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が1.65秒間となるように、原料ガス(R40および水蒸気)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第2の反応器2の出口ガス(第2の混合物)を内温750℃に管理された第3の反応器3に導入した。第2の混合物の温度(第2の温度)は800℃であった。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器6aに、第2の原料ガスであるR40を連続的に導入し、第2の原料ガスとしてのR40を300℃に予熱(プレヒート)した。プレヒートされたR40と、炉内温度800℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器7aによって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積%で、水蒸気/(R40+水蒸気)×100=90%となるようにして、第2の反応器2に供給した。なお、第2の反応器2は、内圧(ゲージ圧)0.042MPa、内温800℃に制御した。第2の反応器2内の原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が1.65秒間となるように、原料ガス(R40および水蒸気)の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、第2の反応器2の出口ガス(第2の混合物)を内温750℃に管理された第3の反応器3に導入した。第2の混合物の温度(第2の温度)は800℃であった。
(c)工程
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された水蒸気を含む第1の混合物と第2の反応器2から供給された水蒸気を含む第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40の供給量と第1の反応器1に供給したTFEの供給量のモル比は、R40/TFE=50/50=1.0であった。
第3の反応器3において、第1の反応器1から供給された水蒸気を含む第1の混合物と第2の反応器2から供給された水蒸気を含む第2の混合物を接触させた。ここで、第2の反応器2に供給したR40の供給量と第1の反応器1に供給したTFEの供給量のモル比は、R40/TFE=50/50=1.0であった。
なお、第3の反応器3に供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち第1の反応器1へのTFEの混合原料ガスの供給量と、第2の反応器2へのR40の供給量との合計に対する、第1の反応器1および第2の反応器2への水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気/(R40+TFE)=90/10、水蒸気/(R40+TFE+水蒸気)×100=90体積%となる。すなわち、R40とTFEと水蒸気の各供給量の体積比は、R40/TFE/水蒸気=5.0/5.0/90となる。
こうして、第3の反応器3内での前記した第1の混合物の滞留時間と前記した第2の混合物の滞留時間がいずれも1.0秒間となるように、第1の反応器1および第1の反応器2に供給する混合原料ガスと水蒸気の流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、反応混合物のガスを第3の反応器3の出口より取り出した。第3の反応器3内の温度の実測値(第3の温度)は750℃であり、第3の反応器3内の圧力の実測値は0.042MPaであった。
次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、R40および/またはR50転化率(反応率)、TFEの転化率(反応率)、TFE由来の各成分の選択率、ならびにHFO−1123/HFO−1132(Z)比(モル比)を求めた。これらの結果を表3の下欄に示す。
なお、前記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
(R40および/またはR50転化率(反応率))
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40および/またはR50の転化率(反応率)という。すなわち、(R40および/またはR50転化率(反応率))は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のR40および/またはR50由来成分(メチレン基またはメチル基を持つ成分)のうちで、R40および/またはR50の占める割合(R40および/またはR50収率)がX%であるとき、(100−X)%をR40および/またはR50の転化率(反応率)という。すなわち、(R40および/またはR50転化率(反応率))は、反応したR40および/またはR50の割合(モル%)を意味する。
(TFEの転化率(反応率))
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるTFEに由来する成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、TFEの占める割合(TFEの収率)がX%であるとき、(100−X)%をTFEの転化率(反応率)という。すなわち、TFEの転化率(反応率)は、反応したTFEの割合(モル%)を意味する。
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるTFEに由来する成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、TFEの占める割合(TFEの収率)がX%であるとき、(100−X)%をTFEの転化率(反応率)という。すなわち、TFEの転化率(反応率)は、反応したTFEの割合(モル%)を意味する。
(TFE由来の各成分の選択率)
反応したTFEのうちで、TFE以外の各成分として得られたのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「TFE由来の各成分の収率」/「TFEの転化率(反応率)」で求められる。なお、TFE由来の各成分の収率は、出口ガス中のTFE由来成分のうちのTFE以外の各成分の占める割合(モル%)をいう。
反応したTFEのうちで、TFE以外の各成分として得られたのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「TFE由来の各成分の収率」/「TFEの転化率(反応率)」で求められる。なお、TFE由来の各成分の収率は、出口ガス中のTFE由来成分のうちのTFE以外の各成分の占める割合(モル%)をいう。
(HFO−1123/HFO−1132(Z)比)
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比をいう。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
出口ガス中のHFO−1132(Z)に対するHFO−1123のモル比をいう。「HFO−1123の出口ガスモル組成」/「HFO−1132(Z)の出口ガスモル組成」で求められる。出口ガス中にHFO−1123がHFO−1132(Z)に対してどのくらいの割合(モル比)で存在しているかを表す。
[例11]
第1の反応器1内での原料ガス(水蒸気およびTFE)の滞留時間が0.125秒間、第2の反応器2内での原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が0.825秒間、第3の反応器3内での第1の混合物と第2の混合物の滞留時間が0.5秒間となるように調整した以外は例10と同様な条件で反応を行わせた。
第1の反応器1内での原料ガス(水蒸気およびTFE)の滞留時間が0.125秒間、第2の反応器2内での原料ガス(水蒸気およびR40)の滞留時間が0.825秒間、第3の反応器3内での第1の混合物と第2の混合物の滞留時間が0.5秒間となるように調整した以外は例10と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表3に示す。
[例12]
第3の反応器3内の内温を800℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を800℃とした以外は、例10と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
第3の反応器3内の内温を800℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を800℃とした以外は、例10と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
[例13]
第3の反応器3内の内温を850℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を850℃とした以外は、例11と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
第3の反応器3内の内温を850℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を850℃とした以外は、例11と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
[例14]
R40の代わりにR50を使用し、第3の反応器3内の内温を850℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を850℃とした以外は、例10と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
R40の代わりにR50を使用し、第3の反応器3内の内温を850℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を850℃とした以外は、例10と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例1と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
[例15]
第3の反応器3内の内温を980℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を980℃とした以外は、例11と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
第3の反応器3内の内温を980℃に制御して第3の反応器3内温度の実測値(第3の温度)を980℃とした以外は、例11と同様な条件で反応を行わせた。次いで、第3の反応器3の出口より取り出した反応混合物のガス(出口ガス)を、例1と同様に処理した後、得られた出口ガスを例10と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表3に示す。
表3からわかるように、例10〜14では、TFEとR40またはR50を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるTFEと、フッ素原子を含まない化合物であるR40またはR50との2つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、HFO−1123を高い収率で製造することができた。
また、例10〜14では、TFEに由来する生成物のうちでも、HFO−1123と沸点が近いことから非常に分離しにくいHFO−1132(Z)の生成が、例15に比べて抑制されており、純度の高いHFO−1123を得ることができた。
本発明の製造方法によれば、調達が容易なR22および/またはTFEと、R40および/またはR50を原料とし、新冷媒として有用なHFO−1123を十分に高い収率で製造することができ、従来公知のHFO−1123を製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。また、HFO−1132(Z)のような、HFO−1123との蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、高純度のHFO−1123を得ることができる。
1…第1の反応器、2…第2の反応器、3…第3の反応器、4…第1の原料組成物の供給ライン、5…第1の水蒸気の供給ライン、6…第2の原料組成物の供給ライン、7…第2の水蒸気の供給ライン、4a,6a…予熱器(プレヒータ)、5a,7a…過熱水蒸気発生器、8…第1の混合物の供給ライン、9…第2の混合物の供給ライン、10…冷却手段、11…出口ライン、12…水蒸気および酸性液回収槽、13…アルカリ洗浄装置、14…脱水塔、20…反応装置
Claims (18)
- クロロジフルオロメタンおよび/またはテトラフルオロエチレンを含む第1の原料組成物と、クロロメタンおよび/またはメタンを含む第2の原料組成物からトリフルオロエチレンを製造する方法であって、
(a)第1の反応器内に前記第1の原料組成物と第1の熱媒体とを供給して接触させ、前記第1の原料組成物を0〜850℃の範囲の第1の温度に調整して、第1の混合物を得る工程((a)工程)と、
(b)第2の反応器内に前記第2の原料組成物と第2の熱媒体とを供給して接触させ、前記第2の原料組成物を600〜900℃の範囲の第2の温度に調整して、第2の混合物を得る工程((b)工程)と、
(c)第3の反応器内に、前記(a)工程で得られた第1の混合物と、前記(b)工程で得られた第2の混合物を供給して接触させ、トリフルオロエチレンを生成する工程((c)工程)とを有し、
(c)工程における前記第3の反応器内温度を400〜950℃に調整することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。 - 前記第1の温度は0〜800℃である、請求項1に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記第2の温度は760〜900℃である、請求項1または2に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(a)工程において、前記テトラフルオロエチレンの前記第1の反応器への供給量は、前記クロロジフルオロメタンの前記第1の反応器への供給量1モルに対して0.01〜100モルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(b)工程における前記クロロメタンおよび/または前記メタンの前記第2の反応器への供給量の合計は、前記(a)工程における前記クロロジフルオロメタンおよび/または前記テトラフルオロエチレンの前記第1の反応器への供給量の合計1モルに対して0.01〜100モルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記第1の反応器に供給する前記第1の原料組成物の温度は0〜600℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記第2の反応器に供給する前記第2の原料組成物の温度は0〜1200℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記第1の熱媒体および前記第2の熱媒体は、いずれも200〜1300℃で熱分解しない媒体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記第1の熱媒体および前記第2の熱媒体は、いずれも水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる1種または2種以上の気体である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(a)工程において、前記第1の熱媒体の前記第1の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第1の原料組成物の供給量の合計に対して、20〜98体積%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(b)工程において、前記第2の熱媒体の前記第2の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第2の原料組成物の供給量の合計に対して、20〜98体積%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(a)工程で前記第1の原料組成物と前記第1の熱媒体が接触してから、前記(c)工程で前記第3の反応器に前記第1の混合物が供給されるまでの時間は、0.01〜10秒間である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(b)工程で前記第2の原料組成物と前記第2の熱媒体が接触してから、前記(c)工程で前記第3の反応器に前記第2の混合物が供給されるまでの時間は、0.001〜10秒間である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(a)工程において、前記第1の反応器内の圧力はゲージ圧で0〜2MPaである、請求項1〜13のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(b)工程において、前記第2の反応器内の圧力はゲージ圧で0〜2MPaである、請求項1〜14のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(c)工程において、前記第3の反応器内の圧力はゲージ圧で0〜2MPaである、請求項1〜15のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(a)工程において、前記クロロジフルオロメタンおよび/または前記テトラフルオロエチレンとともにヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる1種以上の含フッ素化合物を前記第1の反応器に供給する、請求項1〜16のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
- 前記(c)工程で前記第1の混合物と前記第2の混合物が接触してから、前記第3の反応器内に留まる時間は、0.01〜10秒間である、請求項1〜17のいずれか1項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013259443A JP2015117184A (ja) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | トリフルオロエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013259443A JP2015117184A (ja) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | トリフルオロエチレンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015117184A true JP2015117184A (ja) | 2015-06-25 |
Family
ID=53530251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013259443A Pending JP2015117184A (ja) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | トリフルオロエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015117184A (ja) |
-
2013
- 2013-12-16 JP JP2013259443A patent/JP2015117184A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5149456B1 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
JP5201284B1 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP5975096B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2013241348A (ja) | 1,2−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
CN106220470B (zh) | 制备氟烯烃化合物的方法 | |
WO2014080916A1 (ja) | 2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2014129260A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2014101326A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP6197637B2 (ja) | (e)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2013227244A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
WO2014080779A1 (ja) | 2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび1,1-ジフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2015117184A (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2014129259A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP2014129273A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP6217750B2 (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2015117188A (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2015010058A (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP6217749B2 (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2015110533A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2016510818A (ja) | フッ素化オレフィンの製造プロセス | |
KR20190016284A (ko) | 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법 | |
JP2012097017A (ja) | クロロプロペンの製造方法 | |
JP2013227245A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
CN117263773A (zh) | 一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 | |
JP2015209397A (ja) | トリフルオロエチレンの製造方法 |