WO2020226322A1 - 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 - Google Patents

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solid
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최락영
한혜은
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for an all-solid-state battery and a positive electrode for an all-solid-state battery manufactured using the same, and specifically, a process of mixing a positive electrode active material and a solid electrolyte in a dry state, and then adding a conductive material and mixing the mixed
  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for an all-solid battery including a process of adding a binder and a solvent to a mixture and mixing in a wet state, and a positive electrode for an all-solid battery manufactured using the same.
  • Lithium-ion secondary batteries have advantages of higher energy density, lower self-discharge rate, and longer life than nickel manganese batteries or nickel cadmium batteries, but stability problems against overheating and low power are pointed out as disadvantages.
  • the all-solid-state battery may have a structure in which an electrolyte layer including a solid electrolyte and a positive electrode layer and a negative electrode layer including the solid electrolyte are formed on both sides of the electrolyte layer, and a current collector is bonded to each electrode.
  • All-solid-state batteries can be classified into oxide-based, polymer-based, and sulfide-based depending on the raw material of the solid electrolyte.
  • the sulfide-based all-solid-state battery is attracting attention because its lithium-ion conductivity is superior to other batteries. Despite its excellent properties, it has a higher ionic conductivity and higher electric resistance between positive and negative electrodes than a liquid battery, and thus has a disadvantage in that its lifespan and output are lower than that of a battery using a conventional liquid electrolyte.
  • the method of manufacturing the positive electrode and the negative electrode of a lithium-ion battery was a method of preparing a mixture slurry having low fluidity by mixing fine solid particles with a solvent, and then coating, drying, and compressing the slurry with a thin film on a metal current collector.
  • the slurry at this time is formed by mixing an active material, a conductive material, and a binder with a solvent in a predetermined ratio.
  • FIG. 1 shows a state in which a triple point is formed in an electrode of an all-solid-state battery.
  • a point where the electrode active material 10, the conductive material 30, and the solid electrolyte 20 including lithium ions are in common contact is formed, and this portion is referred to as a triple point 40. Since the triple point is a point where an electrochemical reaction occurs in the electrode, it is preferable to form many triple points in the electrode to cause a lot of electrochemical reaction.
  • a powder molding method is known in which the constituent powders of the battery are sequentially placed in a cylindrical mold, pressed, and a current collector is bonded to a positive electrode and a negative electrode.
  • a uniform current distribution in the positive electrode cannot be formed, and thus a variation in current density may occur, which may cause a decrease in battery performance.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a path of lithium ions in an electrode of a conventional all-solid-state battery.
  • the electrode of FIG. 2 is manufactured by mixing the electrode active material 110, the solid electrolytes 120 and 121, and the conductive material 130 at the same time, and the solid electrolyte 121 located at the center is isolated by the active material. As a result, it cannot be used as a delivery path (marked with a dotted line) of lithium ions. In this way, the isolated solid electrolyte 121 that does not participate in the formation of the triple point corresponds to an unnecessary solid electrolyte, and thus it is necessary to reduce it and increase the content of the solid electrolyte participating in the actual electrochemical reaction.
  • lithium sulfide which is a positive electrode active material
  • a wet mechanical pulverization treatment followed by a drying treatment, and is used for a positive electrode for an all-solid lithium secondary battery.
  • dry mechanical grinding is performed when the dried lithium sulfide, the conductive material, and the solid electrolyte are mixed.
  • lithium sulfide formed through dry mechanical pulverization has a disadvantage in that the contact surface between the conductive material and the solid electrolyte is formed unevenly, reducing the efficiency and density of the battery.
  • Patent Document 2 is an all-solid lithium secondary battery by preparing a conductive material-solid electrolyte nanocomposite in which a solid electrolyte is uniformly distributed inside a mesoporous conductive material, and then coating the conductive material-solid electrolyte nanocomposite on the surface of lithium compound particles. It is used as the anode of
  • the solid electrolyte is uniformly distributed inside the pores of the mesoporous conductive material to secure the ion-electron movement path, and the electrode active material made of the lithium compound is mesoporous.
  • a compound of a conductive material and a solid electrolyte is surrounded, securing the ion-electron movement path.
  • a lithium compound as an active material, it maintains a stable structure even in volume expansion.
  • the pores may be non-uniformly formed, and the solid electrolyte in the non-uniform pores may also be distributed non-uniformly, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-222501 (2013.10.28)
  • Patent Document 2 Korean Registered Patent Publication No. 1673724 (2016.11.01)
  • the present invention is to solve the above problems, by dividing the method of mixing a sulfide-based solid electrolyte, a positive electrode active material, and a conductive material into each step to increase the ionic conductivity of the all-solid-state battery and to increase the electrical resistance between the electrode and the solid electrolyte. It is an object of the present invention to provide a novel manufacturing method that reduces the reduction.
  • the present invention comprises: a) mixing a positive electrode active material and a solid electrolyte in a dry state; b) adding a conductive material to the mixture of step a) and mixing in a dry state; And c) preparing a slurry by a method comprising adding a binder and a solvent to the mixture of step b) and mixing it in a wet state, coating it on a current collector, and drying the cathode of a sulfide-based all-solid battery.
  • a manufacturing method comprising adding a binder and a solvent to the mixture of step b) and mixing it in a wet state, coating it on a current collector, and drying the cathode of a sulfide-based all-solid battery.
  • step of adding an additional solid electrolyte and mixing in a dry state may be added between the step b) and the step c).
  • the particle size of the solid electrolyte may be different.
  • the amount of the solid electrolyte may be adjusted so that the surface area of the positive electrode active material is less than 100% coated with a single layer.
  • step c) mixing in a wet state by adding a liquid obtained by dispersing an additional conductive material and an additional binder in advance to the wet mixture of step d) and c) may be included.
  • step d) e) it may include the step of mixing in a wet state by adding another additional binder to the wet mixture of step d).
  • the conductive material in step b) may be 10 to 50% based on the total conductive material used in manufacturing the positive electrode
  • the conductive material in step d) may be 50 to 90% based on the total conductive material used in manufacturing the positive electrode.
  • the weight ratio of the total positive active material used for the sulfide-based all-solid-state battery positive electrode: the total solid electrolyte: the total conductive material: the binder may be 50 to 80: 10 to 30: 1 to 20: 1 to 20.
  • the positive electrode active material is a porous carbon material; Compounds having electrolytic solution impregnation; And a sulfur-carbon composite cathode active material containing sulfur, wherein at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material may be a sulfur-carbon composite including a coating layer including a compound having electrolyte impregnation property.
  • it may be a positive electrode of a sulfide-based all-solid-state battery to be manufactured by the method for manufacturing a positive electrode of a sulfide-based all-solid-state battery according to the above description.
  • electrical resistance surface resistance
  • ion conductivity may be 2X10 -3 or more and 7X10 -5 (S/cm) or less.
  • the present invention can also provide an all-solid-state battery including the electrode of the all-solid-state battery.
  • the present invention can also provide possible combinations of the above technical solutions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a state in which a triple point is formed in an electrode of an all-solid-state battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a path of lithium ions in an electrode of a conventional all-solid battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrode structure according to a conventional sulfide-based all-solid-state battery mixing process.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electrode structure by a mixing process according to the present invention.
  • 5 is an electron microscope comparison photograph of an electrode manufactured by varying the amount of solid electrolyte according to the manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph of comparison of electrical resistance (surface resistance) of an electrode manufactured by varying the amount of solid electrolyte according to the manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing comparison of ionic conductivity of an electrode manufactured by varying the amount of solid electrolyte according to the manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 8 is an electron microscope comparison picture of an electrode manufactured by varying the amount of a conductive material according to the manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph of comparison of electrical resistance (surface resistance) of an electrode manufactured by varying the amount of a conductive material according to the manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph of comparison of ionic conductivity of an electrode manufactured by varying the amount of a conductive material according to the manufacturing method according to the present invention.
  • the present invention is a method of manufacturing an electrode for a sulfide-based all-solid battery
  • step b) adding a conductive material to the mixture of step a) and mixing in a dry state;
  • step b) mixing in a wet state in which a binder and a solvent are added to the mixture of step b); It provides a method of manufacturing an electrode by preparing a slurry by a method including, coating it on a current collector, and drying it.
  • a step of adding an additional solid electrolyte and mixing in a dry state may be added between the step b) and the step c).
  • step c) mixing in a wet state by adding a liquid obtained by dispersing an additional conductive material and an additional binder in advance to the wet mixture of step c) may be added.
  • step d) mixing in a wet state by adding another additional binder to the wet mixture of step d) may be added.
  • step c) and step e) may be integrated.
  • the dry state refers to a state in which no solvent is added.
  • the dry state may be 23°C and the humidity may be -50°C, and higher temperatures and lower humidity are better.
  • the mixing method is not particularly limited in the present invention, and a known method may be used. It can be achieved through a conventional mechano-chemical reaction.
  • a conventional stirrer, mixer, planetary ball mill, mortar mixer, etc. may be used for mixing.
  • a planetary ball mill conditions of 50 to 500 rotations/minute, 0.1 to 10 hours, and 1 to 100 kWH/1 kg positive electrode active material are mentioned.
  • each particle is not limited as long as it is in a dry state, but it is preferable that each particle is dried at 120° C. for 6 hours.
  • the wet state refers to a state in which a solvent is added.
  • the wet state may be at 23°C and the humidity may be at a dew point of -50°C, and higher temperatures and lower humidity are better.
  • the solvent is not limited as long as it is anhydrous, but toluene or the like is preferable.
  • the conductive material in step b) may be 10 to 50% based on the total conductive material used for manufacturing the positive electrode, and the conductive material in step d) may be 50 to 90% based on the total conductive material used for manufacturing the positive electrode. If the conductive material is not divided and mixed, as shown in Table 2 and FIGS. 4 to 8, the conductive material may internally aggregate, and the ionic conductivity and electrical resistance (surface resistance) of the solid electrolyte may deteriorate due to too much conductive material. have.
  • the total positive active material used for the sulfide-based all-solid-state battery positive electrode the total solid electrolyte: the total conductive material: the weight ratio of the binder may be 50 to 80: 10 to 30: 1 to 20: 1 to 20. Preferably, it may be 60 to 70: 20 to 30: 1 to 10: 1 to 10.
  • the positive electrode manufactured according to the above-described method may have an electrical resistance (surface resistance) of 400 m ⁇ /sq or less, and an ionic conductivity of 2X10 -3 or more and 7X10 -5 (S/cm) or less.
  • the electrical resistance (surface resistance) may be 200m ⁇ /sq or less, and the ionic conductivity may be 2X10 -4 or more and 7X10 -5 (S/cm) or less. More preferably, the electrical resistance (surface resistance) may be 100 m ⁇ /sq or less, and the ionic conductivity may be 3X10 -4 or more and 7X10 -5 (S/cm) or less.
  • the positive electrode active material according to the present invention is a porous carbon material; Compounds having electrolytic solution impregnation; And a sulfur-carbon composite cathode active material containing sulfur, wherein at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material may be a sulfur-carbon composite including a coating layer including a compound having electrolyte impregnation property.
  • the average particle diameter of the positive active material is not limited in the present invention, but may have an average particle diameter of 1 nm to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte according to the present invention is a sulfide-based solid electrolyte and includes sulfide-based particles.
  • the surface of the sulfide-based particles may be coated or modified to be used, and a mixture containing the particles is subjected to a dry or wet process to prepare a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based particles are not particularly limited in the present invention, and all known sulfide-based materials used in the field of lithium batteries may be used.
  • As the sulfide-based material a commercially available material may be purchased and used, or an amorphous sulfide-based material may be prepared through a crystallization process.
  • Li 6 PS 5 Cl LPSCl
  • Thio-LISICON Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4
  • Li 2 SP 2 S 5 -LiCl Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 7 P 3 S 11 etc.
  • the particle size of the solid electrolyte may be different.
  • the contact area with the surface of the positive electrode active material is increased, so that ionic conductivity and electrical resistance may be improved.
  • the solid electrolyte is added again after the conductive material is added, it provides a possibility to fill the empty space between the conductive material, the solid electrolyte, and the positive electrode active material.
  • the amount of the solid electrolyte may be adjusted so that the surface area of the positive electrode active material is less than 100% coated with a single layer.
  • the less than 100% means that there is a space in which the solid electrolyte, the positive electrode active material, and the conductive material can contact each other while the solid electrolyte is in contact with the positive electrode active material.
  • adding less than 100% and 0% or more of the conductive material is effective for electrical resistance and ionic conductivity.
  • the conductive material according to the present invention is a carbon-based material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Any one selected from the group consisting of conductive materials such as polyphenylene derivatives, or one or more of these may be mentioned.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluor
  • the binder according to the present invention is not particularly limited in the present invention, and a known method may be used.
  • N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) ( PVDF-co-HFP), any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluorine) Ride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), acrylonitrile styrene butadiene rubber (SBR) acrylonitrile butadiene rubber ( NBR), methyl methacrylate butadiene rubber (
  • the solvent according to the present invention is liquid at the temperature at the time of treatment, and is inert to the sulfide-based electrolyte.
  • a solvent for example, toluene, xylene, naphtha, benzene, chlorobenzene, normal methylpyrrolidone, acetonitrile, acrylonitrile, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, triethylamine, tributylamine And one selected from the group consisting of the group and a mixed solvent thereof.
  • Aromatic hydrocarbons are more preferred and toluene is more preferred.
  • the amount of the solvent used may be, for example, 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, preferably 50 to 80 parts by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel , Titanium, silver, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric having fine irregularities on the surface thereof.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy composed of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Al, and Sn.
  • the lithium metal complex oxide is any one metal (Me) oxide (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, for example Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative active material is Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 of the periodic table Metal complex oxides such as element, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is natural graphite, MCMB (meso carbon micro beads) artificial graphite, MCF (meso carbon fiber) artificial graphite, meso phase-based low-temperature calcined carbon, non-graphitized carbon material or nanotube. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes the above-described positive and negative electrodes, and a sulfide-based solid electrolyte is disposed between them.
  • the electrode of the all-solid-state battery has a structure in which an electrode active material is formed on an electrode current collector, and the electrode current collector may be omitted depending on the structure.
  • the electrode current collector is a positive electrode current collector when the electrode is a positive electrode, and a negative electrode current collector when the electrode is a negative electrode.
  • the all-solid-state battery is manufactured through a dry compression process in which an electrode and a solid electrolyte are manufactured in a powder state, then put into a predetermined mold and pressed.
  • the manufacturing of an all-solid battery excluding the coated slurry composition made according to the above method is In the present invention, it is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the method of coating the electrode slurry on the current collector is a method of distributing the electrode slurry on the current collector and then dispersing the electrode slurry evenly using a doctor blade, or die casting. ), comma coating, screen printing, and the like.
  • the electrode slurry may be bonded to the current collector by pressing or lamination.
  • the coating thickness to be finally coated may be adjusted by adjusting the concentration of the slurry solution or the number of coatings.
  • the drying process is a process of removing the solvent and moisture in the slurry to dry the slurry coated on the metal current collector, and may vary depending on the solvent used. As an example, it is carried out in a vacuum oven of 50 °C ⁇ 200 °C. Examples of the drying method include hot air, hot air, drying by low humid air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Although it does not specifically limit about the drying time, it is normally performed in the range of 30 seconds-24 hours.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • a rolling process in which the electrode is passed between two rolls heated at a high temperature and compressed to a desired thickness may be performed.
  • the rolling process is not particularly limited in the present invention, and a known rolling process (Pressing) is possible. For example, it is passed between rotating rolls or is performed using a flat plate press.
  • the present invention also provides a battery pack including a battery cell as a unit cell and a device including the battery pack as a power source.
  • the battery pack can be used as a power source for devices that require high temperature safety, long cycle characteristics, and high rate characteristics, and preferred examples of such devices are powered by mobile electronic devices, wearable electronic devices, and battery-based motors.
  • Moving power tools Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV) or power storage device, etc., but are limited thereto. no.
  • the general mixing process refers to a method of mixing an active material and some solid electrolyte by a dry mixing process, mixing the remaining solid electrolyte, and then mixing a binder and a conductive material in the order of wet mixing.
  • a large circle in the center of FIG. 3 indicates an active material
  • a small circle around the active material indicates a solid electrolyte
  • a stick shape indicates a conductive material.
  • the mixing method includes: a) mixing 10 to 60% of the active material and 10 to 60% of the solid electrolyte by the dry mixing method, and then mixing 10 to 50% of the conductive material by the dry mixing method; b) mixing the remaining solid electrolyte by a dry mixing method; c) mixing 50% of the binder by a wet mixing method; d) mixing the remaining conductive material and the pre-dispersion of 20% of the binder by a wet mixing method; e) mixing the rest of the binder by a wet mixing method;
  • FIG. 4 Components of FIG. 4 are the same as those of FIG. 3.
  • a positive electrode slurry was mixed by the following method, applied to a metal current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • a monocell was fabricated with the anode.
  • Example and Comparative Example were carried out under dry room conditions (23° C., dew point -50° C.), and mixing was performed for 3 to 18 minutes using a paste mixer.
  • the ratio of the substances used in Examples and Comparative Examples is based on the total amount of each substance used when mixing.
  • the weight of the total positive active material, the total solid electrolyte, and the total conductive material is 3g, 1g, and 0.05g, respectively.
  • the size of the active material and the solid electrolyte is a ratio that covers less than 100% of the surface of the active material when X% of the solid electrolyte is added, and the size is not limited.
  • NCM lithium cobalt manganese oxide
  • the smaller the size of the conductive material the better, but in this experiment, a material of 0.3 ⁇ m was used.
  • the particle state was observed through a scanning microscope (SEM) photograph, and the electrical resistance (surface resistance) was measured using an MP tester after cutting the anode into a size of 5 cm x 5 cm.
  • an impedance analyzer AC Impedence
  • Table 1 and FIGS. 5 to 7 are a comparison of Examples and Comparative Examples 1 and 2, Table 1 is a table comparing electrical resistance (surface resistance) and ionic conductivity, and FIG. 5 is a scanning microscope image to compare with Examples This is a picture of an example.
  • Table 2 and FIGS. 8 to 10 are a comparison of Examples and Comparative Examples 3 and 4, Table 2 is a table comparing surface resistance and ionic conductivity, and FIG. 8 is a scanning microscope photograph to observe Examples and Comparative Examples. This is one picture. It is a graph corresponding to FIG. 9, FIG. 10, and Table 2.
  • the present invention relates to a method of mixing a positive electrode material of a sulfide-based all-solid battery, through which the contact between the conductive material-active material-solid electrolyte is improved, and thus the ionic conductivity is higher than that of the conventional positive electrode, and the electrical resistance (surface resistance) with the solid electrolyte is improved.
  • a sulfide-based all-solid battery with reduced) can be provided. As ionic conductivity is increased and electrical resistance is reduced, the capacity characteristics are superior to that of the existing sulfide-based all-solid battery, and the manufacturing process is simpler than the existing process, so it is excellent in economic terms.

Abstract

본 발명은 황화물계 전고체전지의 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a)양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하고, b)상기 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합 후, c)b)의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체전지의 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극
본 출원은 2019년 05월 08일자 한국 특허 출원 제 2019-0053693 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극에 관한 것으로서, 구체적으로 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합 후 도전재를 추가하여 혼합하는 과정과 상기 혼합된 혼합물에 바인더와 용매를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 과정을 포함하는 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체전지는 리튬이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 뛰어나 주목받고 있다. 우수한 특성에도 불구하고 액체전지보다 이온전도도와 양극/음극 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 기존 액체 전해질을 활용한 전지에 비해 수명과 출력이 떨어지는 단점이 있다.
리튬이온 전지의 양극과 음극을 제조하는 방법은 미세한 고체입자를 용매와 혼합하여 유동성이 낮은 혼합물 슬러리를 제작 후 이를 금속 집전체 위에 얇은 막으로 코팅, 건조, 압착하는 방식을 사용하였다. 이때의 슬러리는 활물질, 도전재, 바인더를 용매와 일정한 비율로 혼합하여 구성한다. 전고체전지의 전극을 상기와 같은 방식으로 제조할 경우, 고체전해질이 슬러리 제조 단계에서 함께 혼합되어야 하기 때문에 활물질-고체전해질 계면형성이 액체전해질에 비해 매우 어렵고 바인더가 계면형성을 방해하면서 전기저항이 크게 증가한다. 이온 전도도가 높은 고체전해질이라도 슬러리 제조에 사용될 때는 결정화된 고체전해질 분말을 미세한 입자로 분쇄하거나 용매와 혼합하기 때문에 기계적, 화학적으로 전도성이 떨어지는 문제가 있다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 전극 활물질(10), 도전재(30) 및 리튬이온을 포함하는 고체전해질(20)이 공통적으로 접하고 있는 지점이 형성되는데, 이 부분을 삼중점(40)이라고 한다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 하는 것이 바람직하다.
전고체전지의 제조방법으로서, 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣으며 가압하고, 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 압분 성형법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 전해질층 위에 양극층의 균일한 증착이 어려워 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하기 못하여 전류밀도의 편차가 발생할 수 있으며, 이는 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 전극 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 동시에 혼합하는 경우에는, 전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 활물질(dead 활물질)이 생기거나, 활물질에 의해 고립되는 고체전해질(dead 고체전해질)이 발생하는 바, 활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비될 뿐 아니라, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2의 전극은 전극 활물질(110), 고체전해질(120, 121) 및 도전재(130)를 동시에 혼합하는 방법으로 제조된 경우로서, 중심부에 위치하는 고체전해질(121)은 활물질에 의해 고립된 상태가 되어 리튬이온의 전달 경로(점선으로 표시함)로 이용되지 못하게 된다. 이와 같이 삼중점 형성에 참여하지 못하고 고립된 고체전해질(121)은 불필요한 고체전해질에 해당되는 바, 이를 감소시키고 실제 전기화학반응에 참여하는 고체전해질의 함량을 증가시킬 필요가 있다.
특허문헌 1에서는 양극 활물질인 황화리튬을 습식 기계 분쇄처리 후, 건조처리를 하여 전고체 리튬 이차전지용 양극에 사용하고 있다. 상기 황화리튬의 입자 지름을 줄이고 도전재나 고체전해질과의 접촉면적을 증가시키기 위해, 건조처리된 황화리튬과 도전재, 고체전해질을 혼합시 건식기계 분쇄처리를 하고 있다.
하지만 건식기계 분쇄처리를 통해 형성된 황화리튬은 도전재, 고체전해질과의 접촉면이 불균일하게 형성되어 전지의 효율성과 밀도를 저하시키게 되는 단점이 있다.
특허문헌 2는 메조기공 도전재의 내부에 고체전해질이 균일하게 분포된 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조한 후 리튬 화합물 입자의 표면에 상기 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하여 전고체 리튬 이차전지의 양극으로 사용하고 있다.
상기와 같이 형성된 도전재-고체전해질 나노 복합체로 코팅된 리튬 화합물은, 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체전해질이 균일하게 분포하여 이온-전자 이동경로를 확보하고, 리튬 화합물로 이루어진 전극 활물질을 메조기공 도전재와 고체전해질의 화합물이 둘러싸고 있어 이온-전자의 이동경로를 확보하고 있다. 또한 리튬 화합물을 활물질로 사용함으로써 부피 팽창에도 안정한 구조를 유지하고 있다. 하지만, 메조기공 도전재의 경우 기공이 불균일하게 형성될 수 있고, 불균일한 기공 내의 고체전해질 또한 불균일하게 분포되어 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
이와 같이 전고체전지에서 전극 제조시 추가의 물질을 부가하거나 제조 방법을 변경하는 등의 전지의 용량을 높이고자 하는 시도가 있었으나, 경제적이면서 전지의 성능을 높일 수 있는 해결책은 제시되지 않았다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2013-222501호(2013.10.28)
(특허문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제1673724호(2016.11.01)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 고체전해질, 양극 활물질 및 도전재를 혼합하는 방법을 각 단계별로 나누어 수행하여 전고체전지의 이온전도도를 높이고 전극과 고체전해질 사이의 전기저항을 줄이는 신규한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 a)양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계; b)상기 a) 단계의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 혼합물에 바인더와 용매를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법을 제공한다.
또한 상기 b) 단계 와 상기 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가할 수 있다.
또한 상기 각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기가 상이할 수 있다.
또한 상기 a) 단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절할 수 있다.
또한 상기 c) 단계 이후에 d) 상기 c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 d) 단계 이후 e) 상기 d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다
또한 상기 b) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%일 수 있다.
또한 황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체일 수 있다.
또한 상기 기재에 따른 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법에 의해서 제조될 황화물계 전고체전지의 양극일 수 있다.
또한 상기 양극에 있어서, 전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10 -3 이상 7X10 -5(S/㎝)이하 일 수 있다.
본원 발명은 또한, 상기 전고체전지의 전극을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원 발명은 상기 기술적 해결방법 중 가능한 조합도 제공이 가능하다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 종래의 황화물계 전고체전지 혼합공정에 의한 전극 구조의 모식도이다.
도 4는 본원 발명에 따른 혼합공정에 의한 전극 구조의 모식도이다.
도 5는 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 전자현미경 비교 사진이다.
도 6은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 전기저항(표면저항) 비교 그래프이다.
도 7은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 이온전도도 비교 그래프이다.
도 8은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 전자현미경 비교사진이다.
도 9는 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 전기저항(표면저항) 비교 그래프이다.
도 10은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 이온전도도 비교 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전반에서 언급하고 있는 전기저항은 특별하게 다르게 언급하지 않는 한 명확하게는 표면저항을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본원 발명을 보다 자세히 설명한다.
본원 발명은 황화물계 전고체전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
a) 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하여 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
이에 대해 상기 b) 단계와 상기 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 d) 상기 c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 e) 상기 d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 상기 c) 단계와 상기 e) 단계는 통합할 수 있다.
또한 상기 습식 혼합 단계 후 용매는 제거하는 것이 바람직하다.
상기 건식상태는 용매가 부가되지 않은 상태를 말한다. 상기 건식상태는 23℃, 습도는 이슬점 -50℃ 상태여도 좋고, 이보다 더 높은 온도, 낮은 습도일수록 좋다.
혼합방법에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 기존의 메카노케미컬(mechano-chemical) 반응을 통해 이루어질 수 있다. 또한 기존의 교반기, 혼합기, 유성형 볼 밀, 몰타르 믹서 등을 혼합시 사용하여도 좋다. 유성형 볼 밀을 사용할 시 50~500회전/분, 0.1~10시간, 1~100㎾H/1㎏ 양극 활물질의 조건을 들 수 있다.
각 입자의 수분함량은 건조상태이면 제한이 없지만, 각 입자는 120℃에서 6시간동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기 습식상태는 용매가 부가된 상태를 말한다. 상기 습식상태는 23℃, 습도는 dew point -50℃ 상태여도 좋고, 이보다 더 높은 온도, 낮은 습도일수록 좋다. 상기 용매는 무수물이면 제한이 없지만, 톨루엔 등이 바람직하다.
혼합방법에 대해서는 별다른 제한이 없지만 기존의 교반기, 혼합기 유성형 볼 밀, 몰타르 믹서 등을 사용하여도 좋다. 유성형 볼 밀을 사용할 시 50~500회전/분, 0.1~10시간, 1~100㎾H/1㎏ 양극 활물질의 조건을 들 수 있다.
상기 b) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%일 수 있다. 상기 도전재를 나누어 혼합하지 않을 경우, 표2 및 도4 내지 8에서 볼 수 있듯 도전재가 내부적으로 뭉치기도 하며, 너무 많은 도전재로 인해 고체전해질의 이온전도도, 전기저항(표면저항)이 나빠질 수 있다.
황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20일 수 있다. 바람직하게는 60~70 : 20~30 : 1~10 : 1~10일 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 양극은 전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10 -3 이상 7X10 -5(S/㎝)이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 전기저항(표면저항)은 200mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10 -4 이상 7X10 -5(S/㎝)이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전기저항(표면저항)은 100mΩ/sq이하, 이온전도도가 3X10 -4 이상 7X10 -5(S/㎝)이하일 수 있다.
양극 활물질
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3, NCM622 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 등으로 구성될 수 있으며, 이외에도 공지된 바의 물질을 포함한다.
또한 상기 양극 활물질의 평균 입경은 본원 발명에서 제한되지 않으나 1nm 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
황화물계 고체전해질
본원 발명에 따른 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질로서 황화물계 입자를 포함한다. 상기 황화물계 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체전해질을 제조한다.
상기 황화물계 입자는 본원 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li 6PS 5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4), Li 2S-P 2S 5-LiCl, Li 2S-SiS 2, LiI-Li 2S-SiS 2, LiI-Li 2S-P 2S 5, LiI-Li 2S-P 2O 5, LiI-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5, Li 3PS 4, Li 7P 3S 11, LiI-Li 2S-B 2S 3, Li 3PO 4-Li 2S-Si 2S, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2, LiPO 4-Li 2S-SiS, Li 10GeP 2S 12, Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3, Li 7P 3S 11 등을 포함한다
각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기는 상이할 수 있다. 고체전해질의 입자 크기가 상이할 경우, 양극 활물질의 표면과 접촉 면적이 넓어져 이온전도도 및 전기저항이 개선될 수 있다. 또한 도전재가 첨가 후 다시 고체전해질을 첨가할 시 도전재와 고체전해질, 그리고 양극 활물질 사이의 빈 공간을 채울 수 있는 가능성을 제공한다.
또한 상기 a) 단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절할 수 있다. 상기 100%미만은 고체전해질이 양극 활물질과 접촉하고 있는 사이에 도전재가 들어가 고체전해질, 양극 활물질 및 도전재가 서로 접촉할 수 있는 공간이 있는 것을 의미한다. 표 2와 도 6 내지 도 8에서 볼 수 있듯, 도전재를 100% 미만 0% 이상 첨가하는 것이 전기저항과 이온전도도에 효과적이다.
도전재
본원 발명에 따른 상기 도전재는 탄소계로서, 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다
본원 발명에 따른 상기 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 뷰타다이엔 고무(MBR), 뷰타다이엔고무(BR)등의 공액 다이엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매
본원 발명에 따른 상기 용매는 처리시의 온도에서 액체이며, 황화물계 전해질에 대해서는 불활성인 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 노말메틸피롤리돈, 아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 씨클로펜틸메틸에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민로 이루어진 군 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고 톨루엔이 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은 예를 들면 양극 활물질 100 중량부에 대해서 10~100중량부의 범위로 할 수 있고, 50~80 중량부의 범위가 바람직하다.
양극 집전체
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극
음극 집전체는 전고체전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra,In, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO x)이고, 일례로 Li xFe 2O 3(0<x≤1) 또는 Li xWO 2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한 음극활물질은 천연흑연(natural graphite), MCMB(meso carbon micro beads) 인조 흑연, MCF(meso carbon fiber) 인조 흑연, 메조 페이스(meso phase)계 저온 소성 탄소, 난흑연화 탄소재료 또는 나노 튜브가 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
전고체전지의 제조
구체적으로, 본원 발명에 따른 전고체전지는 전술한 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 황화물계 고체전해질이 배치된다.
이 때 전고체전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
전고체전지의 제조는 전극 및 고체전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정을 통해 제조되는데 전술한 방법에 따라 만들어진 코팅된 슬러리 조성물을 제외한 전고체전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 코팅과정은 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
본 발명은 또한, 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하는 본원 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 도면과 함께 제시한다. 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일반적 혼합과정으로 혼합한 전극 구조에 대한 모식도이다. 상기 일반적 혼합과정이란 활물질과 일부의 고체전해질을 건식혼합과정으로 혼합하고, 이후 나머지 고체전해질을 혼합한 후 습식혼합과정으로 바인더, 도전재 순으로 혼합하는 방법을 말한다.
도 3의 중앙의 큰 원은 활물질, 활물질 주변의 작은 원은 고체전해질, 막대기 형태는 도전재를 뜻한다.
도 4는 본원발명에 따라 혼합한 전극 구조에 대한 모식도이다. 상기 혼합방법은 a) 활물질(100%)과 고체전해질10~60%를 건식혼합방법에 의해 혼합 후 도전재 10~50%를 건식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; b)나머지 고체전해질을 건식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; c)50%의 바인더를 습식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; d)나머지 도전재와 20%의 바인더 선분산액을 습식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; e)나머지 바인더를 습식 혼합방법에 의해 혼합하는 단계;를 거친 것을 뜻한다.
도 4의 구성요소는 상기 도 3과 동일하다.
<실시예>
하기 실시예와 비교예들은 다음의 방법에 의해 양극 슬러리를 혼합 후 금속 집전체에 도포, 건조하고 압연하여 양극을 제조한다. 상기 양극으로 모노셀을 제작하였다.
각 실시예와 비교예는 드라이룸 조건(23℃, dew point -50℃)에서 시행되었고, 혼합은 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 3 내지 18분간 각각 혼합하였다. 또한 실시예와 비교예에서 사용된 물질의 비율은 혼합시 사용된 각 물질의 전체 양을 기준으로 한다. 전체 양극 활물질, 전체 고체전해질, 전체 도전재의 중량은 각 3g, 1g, 0.05g이다.
a) 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)(100%)과 고체전해질인 LPS계 전해질(X%)을 건식상태에서 혼합
b) 상기 a)의 물질에 도전재인 VGCF 도전재(Y%)을 건식상태에서 혼합
c) 상기 b)의 물질에 고체전해질인 LPS계 전해질(100-X%)를 건식상태에서 혼합
d) 상기 c)의 물질에 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR)(50%)를 습식상태에서 혼합
e) 상기 d)의 물질에 도전재인 VGCF 도전재(100-Y%)을 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) (20%) 선분산액과 습식상태에서 혼합
f) 상기 e)의 물질에 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) (30%)를 습식상태에서 혼합
상기 실험에서는 활물질과 고체전해질의 크기는 고체전해질을 X%를 첨가하였을 때 활물질의 표면을 100%미만으로 감싸는 비율로 그 크기에는 제한이 없다. 다만 본 실험에서는 X=30%일 때를 기준으로 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)을 10㎛~15㎛, 고체전해질인 LPS계 전해질은 활물질보다 작은 물질을 각 사용하였다. 또한 도전재의 크기는 작을수록 좋으나 본 실험에서는 0.3㎛인 물질을 사용하였다.
본 실험에서 입자상태는 주사현미경(SEM) 사진을 통해 관찰되었고, 전기저항(표면저항)은 양극을 5cmㅧ5cm의 크기로 자른 후 MP tester를 사용하여 측정되었다. 그리고 이온전도도 측정은 임피던스 분석기(AC Impedence)를 상온(25℃)에서 5 mV~10 mV의 진폭으로 측정 주파수 범위는 0.1 Hz ~ 1 MHz의 범위로 측정되었다.
-실시예는 상기 X=30%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예1은 상기 X=0%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예2는 상기 X=100%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예3은 상기 X=30%, Y=0%의 비율로 혼합하였다.
-비교예4는 상기 X=30%, Y=100%의 비율로 혼합하였다.
표 1 및 도 5 내지 7은 실시예와 비교예 1, 2를 비교한 것으로, 표 1은 전기저항(표면저항) 및 이온전도도를 비교한 표이고, 도 5는 주사현미경 사진으로 실시예와 비교예를 관찰한 사진이다.
표 1에 의하면 실시예는 비교예 1, 비교예 2에 비해 전기저항이 월등히 낮은 것을 볼 수 있다. 또한 도 5에서 고체전해질을 100% 넣은 사진과 비교시, 고체전해질을 30% 첨가시 활물질의 표면 굴곡을 확인할 수 있을 정도로 적당히 둘러싸고 있다는 것을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2020005573-appb-img-000001
표 2 및 도 8 내지 도 10은 실시예와 비교예 3, 4를 비교한 것으로, 표 2는 표면저항 및 이온전도도를 비교한 표이고, 도 8은 주사현미경 사진으로 실시예와 비교예를 관찰한 사진이다. 도 9, 도 10, 표 2에 대응하는 그래프이다.
아래 표 2에 의하면 비교예에 비해 실시예는 전기저항이 월등히 낮고, 이온전도도가 비교예 4에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 또한 도 8에서 도전재를 100% 넣은 사진은 고체전해질이 끼어들어가지 못하는 모습을 볼 수 있으나, 도전재를 30% 첨가시 활물질과 고체전해질 사이에 틈틈이 끼어 들어가 있는 모습을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2020005573-appb-img-000002
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
-부호의 설명-
10, 110 : 전극 활물질
20, 120, 121 : 고체전해질
30, 130, 131 : 도전재
40 : 삼중점
본원 발명은 황화물계 전고체전지의 양극 물질의 혼합방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 도전재-활물질-고체전해질 사이의 접촉이 개선되어 기존의 양극보다 이온전도도가 높으면서 고체전해질과의 전기저항(표면저항)이 줄어든 황화물계 전고체전지를 제공할 수 있다. 이온전도도가 높아지고 전기저항이 줄어들어 기존의 황화물계 전고체전지에 비해 용량 특성이 우수할 뿐 아니라 제조공정이 기존의 공정보다 간단하여 경제적 측면에서도 뛰어나다는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. a) 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계와 상기 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기가 상이한 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절하는 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에 하기의 d) 단계가 추가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법;
    d) 상기 c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 d) 단계 이후 하기의 e) 단계가 추가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
    e) 상기 d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d) 단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%인 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20인 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체인 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체전지의 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10 -3 이상 7X10 -5(S/㎝)이하인 황화물계 전고체전지의 양극.
  12. 제10항에 따른 황화물계 전고체전지의 양극을 포함하는 전고체전지.
PCT/KR2020/005573 2019-05-08 2020-04-28 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 WO2020226322A1 (ko)

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EP20802760.7A EP3916852A4 (en) 2019-05-08 2020-04-28 METHOD OF MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE FOR A SOLID STATE BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE MANUFACTURED THEREFORE FOR A SOLID STATE BATTERY
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