JP2013222501A - 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電容量が向上した全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】正極活物質としてのＬｉ2Ｓと、導電材としての炭素材料と、電解質としてのＬｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）とを含む原料を混合及び成形することで正極を得ることからなり、前記Ｌｉ2Ｓが、前記原料の混合時に湿式メカニカルミリング処理に付されるか又は前記原料の混合前に予め湿式メカニカルミリング処理に付されることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図２
【解決手段】正極活物質としてのＬｉ2Ｓと、導電材としての炭素材料と、電解質としてのＬｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）とを含む原料を混合及び成形することで正極を得ることからなり、前記Ｌｉ2Ｓが、前記原料の混合時に湿式メカニカルミリング処理に付されるか又は前記原料の混合前に予め湿式メカニカルミリング処理に付されることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図２
Description
本発明は、全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。これら成分の内、正極活物質として硫黄が、その理論容量の高さから注目されている（特開２００４−９５２４３号公報：特許文献１）。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。これら成分の内、正極活物質として硫黄が、その理論容量の高さから注目されている（特開２００４−９５２４３号公報：特許文献１）。
ところで、正極活物質として硫黄を使用した場合、負極活物質にはＬｉを含む物質を使用する必要があり、これら活物質を使用した電池では放電から充放電反応が始まることになる。そのため負極活物質に使用可能な物質の種類をより増やす観点から、充電から充放電反応を始めることが可能な正極活物質、即ち予めＬｉを含む正極活物質が望まれている。
上記観点から、本発明の発明者等は、放電後の硫黄が正極中でＬｉとの混合物として存在していることから、理論容量約１１７０ｍＡｈｇ-1のＬｉ2Ｓを正極活物質として使用することを検討した結果、充放電可能であるとの知見を得た（電気化学会第７７回大会講演要旨集ｐ５８（２０１０）：非特許文献１）。
上記観点から、本発明の発明者等は、放電後の硫黄が正極中でＬｉとの混合物として存在していることから、理論容量約１１７０ｍＡｈｇ-1のＬｉ2Ｓを正極活物質として使用することを検討した結果、充放電可能であるとの知見を得た（電気化学会第７７回大会講演要旨集ｐ５８（２０１０）：非特許文献１）。
電気化学会第７７回大会講演要旨集ｐ５８（２０１０）
上記非特許文献の正極では、ある程度の充放電容量の電池を提供できるが、更なる充放電容量の向上が望まれていた。
上記非特許文献１では、Ｌｉ2Ｓと導電材との混合物を乾式メカニカルミリング処理に付し、得られた処理物に電解質を加えて混合物を得、この混合物を更に乾式メカニカルミリング処理に付した後、成形することで正極を得ている。本発明の発明者等は、充放電容量を更に向上するために正極の製造方法について鋭意検討した結果、Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付すことで、充放電容量を向上できることを見出し本発明に至った。Ｌｉ2Ｓは、湿式メカニカルミリング処理に付されることで粒子径が小さくなり、導電材や電解質との接触面積が増え、その結果充放電容量を向上可能な正極を提供できた、と発明者等は考えている。
かくして本発明によれば、正極活物質としてのＬｉ2Ｓと、導電材としての炭素材料と、電解質としてのＬｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）とを含む原料を混合及び成形することで正極を得ることからなり、
前記Ｌｉ2Ｓが、前記原料の混合時に湿式メカニカルミリング処理に付されるか又は前記原料の混合前に予め湿式メカニカルミリング処理に付されることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた全固体リチウム二次電池用正極が提供される。
前記Ｌｉ2Ｓが、前記原料の混合時に湿式メカニカルミリング処理に付されるか又は前記原料の混合前に予め湿式メカニカルミリング処理に付されることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記方法により得られた全固体リチウム二次電池用正極が提供される。
本発明によれば、高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法を提供できる。
また、湿式メカニカルミリング処理が、この処理時の温度で液体であり、Ｌｉ2Ｓに対して不活性な溶媒の存在下で行なわれる場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
更に、湿式メカニカルミリング処理が、トルエンの存在下で行なわれる場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
また、湿式メカニカルミリング処理が、この処理時の温度で液体であり、Ｌｉ2Ｓに対して不活性な溶媒の存在下で行なわれる場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
更に、湿式メカニカルミリング処理が、トルエンの存在下で行なわれる場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
また、湿式メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜３００回転／分、０．１〜１０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓの条件下で行われる場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
Ｌｉ2Ｓ、炭素材料及び電解質が、１００：１０〜２００：１０〜５００（重量比）の割合で混合される場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合を備える場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
Ｌｉ2Ｓ、炭素材料及び電解質が、１００：１０〜２００：１０〜５００（重量比）の割合で混合される場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合を備える場合、より高い充放電容量を有する全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
全固体リチウム二次電池用正極は、正極活物質としてのＬｉ2Ｓと、導電材としての炭素材料と、電解質としてのＬｉ2Ｓ−ＭxＳyとを含む複合体の成形体である。
（Ｌｉ2Ｓ）
本発明に使用しうるＬｉ2Ｓは、特に限定されず、市販の物を使用できる。Ｌｉ2Ｓは、純度ができるだけ高いものを使用することが好ましい。例えば、９９％以上の純度のＬｉ2Ｓを使用することが好ましい。更に、Ｌｉ2Ｓの形状は、特に限定されず、粒状、塊状等の種々の形状が挙げられる。
Ｌｉ2Ｓは、湿式メカニカルミリング処理に付される。この処理は、導電材及び電解質と混合前に予め行ってもよく、導電材及び電解質との混合時に行ってもよい。更に、Ｌｉ2Ｓと導電材とを混合し、次いで電解質と混合する方法、Ｌｉ2Ｓと電解質とを混合し、次いで導電材と混合する方法のいずれかにおいて、Ｌｉ2Ｓと導電材又は電解質との混合を湿式メカニカルミリング処理で行うことで、Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付してもよい。
（Ｌｉ2Ｓ）
本発明に使用しうるＬｉ2Ｓは、特に限定されず、市販の物を使用できる。Ｌｉ2Ｓは、純度ができるだけ高いものを使用することが好ましい。例えば、９９％以上の純度のＬｉ2Ｓを使用することが好ましい。更に、Ｌｉ2Ｓの形状は、特に限定されず、粒状、塊状等の種々の形状が挙げられる。
Ｌｉ2Ｓは、湿式メカニカルミリング処理に付される。この処理は、導電材及び電解質と混合前に予め行ってもよく、導電材及び電解質との混合時に行ってもよい。更に、Ｌｉ2Ｓと導電材とを混合し、次いで電解質と混合する方法、Ｌｉ2Ｓと電解質とを混合し、次いで導電材と混合する方法のいずれかにおいて、Ｌｉ2Ｓと導電材又は電解質との混合を湿式メカニカルミリング処理で行うことで、Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付してもよい。
湿式メカニカルミリング処理は、溶媒の存在下で行なわれる。溶媒は、この処理時の温度（例えば、１０〜５０℃）で液体であり、Ｌｉ2Ｓに対して不活性であることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、エチルへキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。この内、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンが更に好ましい。
溶媒の使用量は、例えば、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲とすることができる。
溶媒の使用量は、例えば、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲とすることができる。
湿式メカニカルミリング処理後、溶媒は除去しておくことが好ましい。溶媒の除去は、最終的に正極中に溶媒が存在しなければどの段階で行ってもよい。例えば、湿式メカニカルミリング処理直後に行ってもよく、導電材及び／又は電解質との混合後に行ってもよく、正極に成形後に行ってもよい。
湿式メカニカルミリング処理は、所望の充放電特性が得られさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
湿式メカニカルミリング処理は、所望の充放電特性が得られさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自動回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が速いほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜５００回転／分、０．１〜１０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、１５０〜３００回転／分、０．５〜２時間、６〜５０ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓが挙げられる。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が速いほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜５００回転／分、０．１〜１０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、１５０〜３００回転／分、０．５〜２時間、６〜５０ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓが挙げられる。
（炭素材料）
炭素材料は、特に限定されず、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている材料が挙げられる。
炭素材料の量は、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能な電子の量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。２００重量部より多い場合、Ｌｉ2Ｓ及びＬｉ2Ｓ−ＭxＳyの正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましい炭素材料の量は、５０〜１００重量部の範囲である。
炭素材料は、特に限定されず、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている材料が挙げられる。
炭素材料の量は、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能な電子の量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。２００重量部より多い場合、Ｌｉ2Ｓ及びＬｉ2Ｓ−ＭxＳyの正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましい炭素材料の量は、５０〜１００重量部の範囲である。
（電解質）
正極は、電解質として、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyを含む。
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
更に、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６７：３３〜８０：２０であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。
正極は、電解質として、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyを含む。
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
更に、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとのモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６７：３３〜８０：２０であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。
電解質には、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy以外に、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の他の電解質が含まれていてもよい。
Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyの量は、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。５００重量部より多い場合、Ｌｉ2Ｓ及び炭素材料の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましいＬｉ2Ｓ−ＭxＳyの量は、５０〜２００重量部の範囲である。
Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyの量は、Ｌｉ2Ｓ１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。５００重量部より多い場合、Ｌｉ2Ｓ及び炭素材料の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましいＬｉ2Ｓ−ＭxＳyの量は、５０〜２００重量部の範囲である。
（その他の成分）
Ｌｉ2Ｓ、炭素材料及びＬｉ2Ｓ−ＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に通常使用されている成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質が挙げられる。これら活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
また、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
Ｌｉ2Ｓ、炭素材料及びＬｉ2Ｓ−ＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に通常使用されている成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質が挙げられる。これら活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
また、結着材が含まれていてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
（原料の混合及び成形工程）
原料の混合は、所望の充放電容量が得られさえすれば、特に限定されない。例えば、乳鉢での混合、メカニカルミリング処理等が挙げられる。この内、より大きな充放電容量を得られるメカニカルミリング処理が好ましい。メカニカルミリング処理は、乾式でも湿式でもよい。具体的には、
（１）Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式メカニカルミリング処理に付す方法
（２）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
（３）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓと導電材との混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付し、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
（４）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓと電解質との混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付し、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
等が挙げられる。
原料の混合は、所望の充放電容量が得られさえすれば、特に限定されない。例えば、乳鉢での混合、メカニカルミリング処理等が挙げられる。この内、より大きな充放電容量を得られるメカニカルミリング処理が好ましい。メカニカルミリング処理は、乾式でも湿式でもよい。具体的には、
（１）Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式メカニカルミリング処理に付す方法
（２）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
（３）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓと導電材との混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付し、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
（４）Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付した後、Ｌｉ2Ｓと電解質との混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付し、Ｌｉ2Ｓ、導電材及び電解質の混合物を湿式又は乾式メカニカルミリング処理に付す方法
等が挙げられる。
メカニカルミリング処理は、所望の充放電特性が得られさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、Ｌｉ2Ｓの湿式メカニカルミリング処理に記載した装置を使用できる。
処理条件は、遊星型ボールミルを使用し、乾式の場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／処理対象１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜５時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。湿式の場合、５０〜５００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、１５０〜３００回転／分の回転速度、０．５〜２時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。
混合された原料は、例えばプレス成形することで、ペレット状の正極（成形体）とすることができる。ここで、正極は、アルミニウムや銅等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。
処理装置としては、Ｌｉ2Ｓの湿式メカニカルミリング処理に記載した装置を使用できる。
処理条件は、遊星型ボールミルを使用し、乾式の場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／処理対象１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜５時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。湿式の場合、５０〜５００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、１５０〜３００回転／分の回転速度、０．５〜２時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／処理対象１ｋｇが挙げられる。
混合された原料は、例えばプレス成形することで、ペレット状の正極（成形体）とすることができる。ここで、正極は、アルミニウムや銅等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。
（全固体リチウム二次電池）
全固体リチウム二次電池は、正極、電解質層及び負極を備えている。全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
（１）電解質層
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、上記正極の説明において例示した電解質が挙げられる。なお、電解質層中、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
全固体リチウム二次電池は、正極、電解質層及び負極を備えている。全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
（１）電解質層
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、上記正極の説明において例示した電解質が挙げられる。なお、電解質層中、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
（２）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
本発明では正極活物質としてＬｉ2Ｓを使用しているため、Ｌｉを含まない負極活物質を使用できる。そのような負極活物質としては、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、Ｌｉや、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のようなＬｉを含む負極活物質を使用することも可能である。
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着材、導電材、電解質等と混合されていてもよい。
本発明では正極活物質としてＬｉ2Ｓを使用しているため、Ｌｉを含まない負極活物質を使用できる。そのような負極活物質としては、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。また、Ｌｉや、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のようなＬｉを含む負極活物質を使用することも可能である。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着材、導電材、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上、平均粒子径１００μｍ）１ｇを湿式メカニカルミリング処理に付した。処理装置には、ポット及びボールを備えた遊星型ボールミルであるＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径５ｍｍのボールを１６０個使用した。溶媒としてトルエンをＬｉ2Ｓ１００重量部に対して５０重量部使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、２３０回転／分、１０時間、約３０ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓとした。
処理後、Ｌｉ2Ｓを１６０℃で２４時間真空乾燥処理に付すことで、トルエンを除去した。得られたＬｉ2Ｓの走査型電子顕微鏡写真を図１（ａ）に示す。
次に、乾燥処理後のＬｉ2Ｓを０．５ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック：平均粒子径３５ｎｍ：以下、ＡＢともいう）を０．５ｇとを乾式メカニカルミリング処理に付した。処理装置は、上記装置を使用し、処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、５時間、約５０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上、平均粒子径１００μｍ）１ｇを湿式メカニカルミリング処理に付した。処理装置には、ポット及びボールを備えた遊星型ボールミルであるＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内で直径５ｍｍのボールを１６０個使用した。溶媒としてトルエンをＬｉ2Ｓ１００重量部に対して５０重量部使用した。処理条件は、室温（約２５℃）、２３０回転／分、１０時間、約３０ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓとした。
処理後、Ｌｉ2Ｓを１６０℃で２４時間真空乾燥処理に付すことで、トルエンを除去した。得られたＬｉ2Ｓの走査型電子顕微鏡写真を図１（ａ）に示す。
次に、乾燥処理後のＬｉ2Ｓを０．５ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック：平均粒子径３５ｎｍ：以下、ＡＢともいう）を０．５ｇとを乾式メカニカルミリング処理に付した。処理装置は、上記装置を使用し、処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、５時間、約５０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
更に、乾式メカニカルミリング処理後のＬｉ2Ｓ及びアセチレンブラックと、８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5（以下、ＳＥともいう。８０及び２０はモル比：平均粒子径５μｍ）とを乾式メカニカルミリング処理に付した（Ｌｉ2Ｓ：ＡＢ：ＳＥ＝２５：２５：５０（重量比））。処理装置は、上記装置を使用し、処理条件は、室温（約２５℃）、３７０回転／分、１時間、約４０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
使用したＳＥは、以下の方法で合成した。
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、乾式メカニカルミリング処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、乾式メカニカルミリング処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。乾式メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で１０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５６ （２０１０） ２６７０−２６７３のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
処理後のＬｉ2ＳとＡＢとＳＥとの複合体１０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（正極）を得た。
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（電解質層）を得た。
負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を使用した。
上記正極、電解質層及び負極を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（圧力２５０ＭＰａ／ｃｍ2）することで全固体リチウム二次電池を得た。
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる固体電解質（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのモル比８０：２０）８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ2）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（電解質層）を得た。
負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を使用した。
上記正極、電解質層及び負極を積層し、ステンレススチール製集電体で挟み、プレス（圧力２５０ＭＰａ／ｃｍ2）することで全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池（セル）を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を繰り返した場合のセル電位と充放電容量との関係を図２に示す。図２において、左側の縦軸はＬｉ−Ｉｎ対極に対する電位を、右側の縦軸はＬｉ基準電極に対する電位を示す（ＬｉとＬｉ−Ｉｎの電位差、０．６２Ｖを考慮してプロットした）。図２中、「ｗｅｔ−ｍｉｌｌｅｄ」で示される曲線が実施例１の関係図を示す。図２から約８６０ｍＡｈｇ-1の可逆容量が得られることが分かる。
比較例１
Ｌｉ2Ｓを乾式メカニカルミリング処理に付したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、２０時間、約５０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
乾式メカニカルミリング処理２時間後、２０時間後及び５０時間後のＬｉ2Ｓの走査型電子顕微鏡写真を図１（ｂ）〜（ｄ）に示す。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を繰り返した場合のセル電位と充放電容量との関係を図２に示す。図２中、「ｄｒｙ−ｍｉｌｌｅｄ」で示される曲線が比較例１の関係図を示す。図２から約８００ｍＡｈｇ-1の可逆容量が得られることが分かる。
Ｌｉ2Ｓを乾式メカニカルミリング処理に付したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。処理条件は、室温（約２５℃）、５１０回転／分、２０時間、約５０ｋＷｈ／１ｋｇとした。
乾式メカニカルミリング処理２時間後、２０時間後及び５０時間後のＬｉ2Ｓの走査型電子顕微鏡写真を図１（ｂ）〜（ｄ）に示す。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を繰り返した場合のセル電位と充放電容量との関係を図２に示す。図２中、「ｄｒｙ−ｍｉｌｌｅｄ」で示される曲線が比較例１の関係図を示す。図２から約８００ｍＡｈｇ-1の可逆容量が得られることが分かる。
比較例２
Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付さないこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎のセル電位と充放電容量との関係を図２に示す。図２中、「ｎｏｎ−ｍｉｌｌｅｄ」で示される曲線が比較例２の関係図を示す。図２から約６８０ｍＡｈｇ-1の可逆容量が得られることが分かる。
Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付さないこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎のセル電位と充放電容量との関係を図２に示す。図２中、「ｎｏｎ−ｍｉｌｌｅｄ」で示される曲線が比較例２の関係図を示す。図２から約６８０ｍＡｈｇ-1の可逆容量が得られることが分かる。
（実施例１、比較例１及び２の結果の考察）
図２から、Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付すことで、充放電容量を大きくできることが分かる（対比較例１比約７％ＵＰ、対比較例２比約２６％ＵＰ）。これは湿式メカニカルミリング処理によりＬｉ2Ｓの粒径を小さくできること、及びＬｉ2Ｓの凝集体を少なくできるためであると発明者等は考察している。具体的には、図１（ｂ）において、乾式メカニカルミリング処理２時間後のＬｉ2Ｓの粒径（約１０μｍ）が極めて大きいことが示されている。図１（ｃ）において、乾式メカニカルミリング処理２０時間後では、Ｌｉ2Ｓの粒径が小さくなっているが、凝集体が観察されている（図中、点線で囲まれた部分）。この凝集体は、図１（ｄ）に示されているように、乾式メカニカルミリング処理５０時間後でも観察されている。これに対して、図１（ａ）に示されているように、湿式メカニカルミリング処理１０時間後において、Ｌｉ2Ｓの粒径は約７０％減の約３μｍと小さくかつ凝集体は観察されていない。Ｌｉ2Ｓの粒径を小さくすること及び凝集を防止することで、Ｌｉイオンや電子の伝導パスがより多く確保できたためであると考えられる。
図２から、Ｌｉ2Ｓを湿式メカニカルミリング処理に付すことで、充放電容量を大きくできることが分かる（対比較例１比約７％ＵＰ、対比較例２比約２６％ＵＰ）。これは湿式メカニカルミリング処理によりＬｉ2Ｓの粒径を小さくできること、及びＬｉ2Ｓの凝集体を少なくできるためであると発明者等は考察している。具体的には、図１（ｂ）において、乾式メカニカルミリング処理２時間後のＬｉ2Ｓの粒径（約１０μｍ）が極めて大きいことが示されている。図１（ｃ）において、乾式メカニカルミリング処理２０時間後では、Ｌｉ2Ｓの粒径が小さくなっているが、凝集体が観察されている（図中、点線で囲まれた部分）。この凝集体は、図１（ｄ）に示されているように、乾式メカニカルミリング処理５０時間後でも観察されている。これに対して、図１（ａ）に示されているように、湿式メカニカルミリング処理１０時間後において、Ｌｉ2Ｓの粒径は約７０％減の約３μｍと小さくかつ凝集体は観察されていない。Ｌｉ2Ｓの粒径を小さくすること及び凝集を防止することで、Ｌｉイオンや電子の伝導パスがより多く確保できたためであると考えられる。
実施例２
実施例１で得られた電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電し、０．１３ｍＡ／ｃｍ2、１．３ｍＡ／ｃｍ2及び６．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した場合のセル電位と放電容量との関係を図３に、電流密度と放電容量との関係を図４（図中、●のプロット）に示す。また、比較例２で得られた電池を上記電流密度で放電した場合の電流密度と放電容量との関係も図４（図中、▲のプロット）に示す。
図３及び４から、高レートでも可逆容量を向上できることが分かる。
実施例１で得られた電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電し、０．１３ｍＡ／ｃｍ2、１．３ｍＡ／ｃｍ2及び６．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した場合のセル電位と放電容量との関係を図３に、電流密度と放電容量との関係を図４（図中、●のプロット）に示す。また、比較例２で得られた電池を上記電流密度で放電した場合の電流密度と放電容量との関係も図４（図中、▲のプロット）に示す。
図３及び４から、高レートでも可逆容量を向上できることが分かる。
実施例３
Ｌｉ2ＳをＳ（アルドリッチ社製：純度９９．９９８％）に換えて正極を、負極に厚さ０．１ｍｍのＬｉ−Ｉｎ合金箔（Ｌｉ：Ｉｎ＝５０：５０（モル比））を使用すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた電池における、Ｓ活物質の利用率とセル電位との関係を図５に示す（電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ2に設定）。併せて、実施例１の電池のＬｉ2Ｓ活物質の利用率とセル電位との関係も図５に示す（電流密度を０．０１３ｍＡ／ｃｍ2に設定）。
図５から、Ｌｉ2Ｓを正極活物質とする電池は、Ｓを正極活物質とする電池とほぼ同等の正極活物質の利用率が得られていることが分かる。
Ｌｉ2ＳをＳ（アルドリッチ社製：純度９９．９９８％）に換えて正極を、負極に厚さ０．１ｍｍのＬｉ−Ｉｎ合金箔（Ｌｉ：Ｉｎ＝５０：５０（モル比））を使用すること以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた電池における、Ｓ活物質の利用率とセル電位との関係を図５に示す（電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ2に設定）。併せて、実施例１の電池のＬｉ2Ｓ活物質の利用率とセル電位との関係も図５に示す（電流密度を０．０１３ｍＡ／ｃｍ2に設定）。
図５から、Ｌｉ2Ｓを正極活物質とする電池は、Ｓを正極活物質とする電池とほぼ同等の正極活物質の利用率が得られていることが分かる。
Claims (7)
- 正極活物質としてのＬｉ2Ｓと、導電材としての炭素材料と、電解質としてのＬｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）とを含む原料を混合及び成形することで正極を得ることからなり、
前記Ｌｉ2Ｓが、前記原料の混合時に湿式メカニカルミリング処理に付されるか又は前記原料の混合前に予め湿式メカニカルミリング処理に付されることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。 - 前記湿式メカニカルミリング処理が、この処理時の温度で液体であり、前記Ｌｉ2Ｓに対して不活性な溶媒の存在下で行なわれる請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
- 前記湿式メカニカルミリング処理が、トルエンの存在下で行なわれる請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
- 前記湿式メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜３００回転／分、０．１〜１０時間、１〜１００ｋＷｈ／１ｋｇのＬｉ2Ｓの条件下で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
- 前記Ｌｉ2Ｓ、炭素材料及び電解質が、１００：１０〜２００：１０〜５００（重量比）の割合で混合される請求項１〜４のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
- 前記Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合を備える請求項１〜５のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１つの方法により得られた全固体リチウム二次電池用正極。
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