WO2020218422A1 - 固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置 - Google Patents

固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置 Download PDF

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solid
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte membrane, a method for producing an all-solid-state battery, an apparatus for producing a solid electrolyte membrane, and an apparatus for producing an all-solid-state battery.
  • LIB lithium batteries
  • the LIB has at least three layers of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and these are formed in a structure covered with an electrolyte.
  • An organic solvent which is a flammable substance, is generally used as the electrolyte, but recently, an all-solid-state battery has been attracting attention in order to develop a battery with higher safety.
  • the all-solid-state battery is one in which a flammable organic electrolyte is replaced with a nonflammable inorganic solid electrolyte or the like, and its safety is improved as compared with the conventional case. Further, in such an all-solid-state battery, further improvement is expected in terms of battery performance, and for example, higher energy density of the battery is expected.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-250982 describes a sheet obtained by molding a powder containing solid electrolyte glass particles containing Li, P, and S, wherein the glass particles have a Raman spectrum measured repeatedly.
  • a sheet for a solid electrolyte is disclosed in which peaks existing between 330 cm -1 and 450 cm -1 are waveform-separated and the standard deviations of the area intensity ratios of the obtained peaks are all less than 4.0.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-103146 states that an all-solid-state battery can be provided with excellent energy density and output characteristics, and that the all-solid-state battery can be mass-produced by a continuous process.
  • a technique relating to a solid electrolyte sheet and a method for producing the same is disclosed.
  • the solid electrolyte sheet includes a solid electrolyte and a support, the support has a plurality of through holes, and the solid electrolyte is filled in the through holes.
  • the method for producing a solid electrolyte sheet includes a step of filling a plurality of through holes formed on the support with the solid electrolyte, and a step of pressing the support filled with the solid electrolyte in the through holes. ..
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-204140 discloses a technique for producing a PET fiber web by a laser electrospinning (LES) method.
  • Patent Document 2 a polyimide sheet-like support having a plurality of through holes having a side of 200 to 800 ⁇ m square, which has been drilled by a photoetching method, is filled with a solid electrolyte and then heated and pressed by a press machine. By doing so, a solid electrolyte sheet (thickness: 37 to 138 ⁇ m) is manufactured.
  • a wet etching method using a chromium-based solvent is used when penetrating the polyimide sheet serving as a support, a harmful organic solvent is used, which poses a serious cost / environmental problem.
  • the solid electrolyte since the size of the opening is large and the specific gravity of the solid electrolyte is large, the solid electrolyte may gradually fall off from the sheet support when the binder is used, and the durability tends to be low. Furthermore, since the solid electrolyte layer is thick, the resistance between electrodes becomes high.
  • the method for producing a solid electrolyte membrane shown in one embodiment disclosed in the present application is (a) a step of forming a non-woven fabric having fibers made of a resin, and (b) a slurry containing solid electrolyte particles on the non-woven fabric. (C) The step of drying the slurry on the non-woven fabric with a heater, and (d) the step of pressurizing the slurry on the non-woven fabric with a roller.
  • the method for producing an all-solid-state battery disclosed in the present application is (a) a step of forming a non-woven electrode having fibers made of a resin, and (b) a slurry containing solid electrolyte particles on the non-woven electrode. (C) The step of drying the slurry on the non-woven fabric with a heater, (d) the step of pressurizing the slurry on the non-woven fabric with a roller, (e) the step of (d). It has a step of forming a positive electrode member on one side of the solid electrolyte film, and (f) a step of forming a negative electrode member on the other side of the solid electrolyte film.
  • the solid electrolyte film manufacturing apparatus shown in the embodiment disclosed in the present application includes an extruder, a non-woven fabric manufacturing machine, and a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery, and the extruder comprises a resin.
  • the non-woven fabric manufacturing machine forms a non-woven fabric by forming the resin into a fiber shape by kneading while melting, and the all-solid-state battery laminate manufacturing machine produces a slurry containing solid electrolyte particles on the non-woven fabric.
  • a solid electrolyte film is formed by coating, drying and pressurizing.
  • the solid electrolyte membrane manufacturing apparatus shown in the embodiment disclosed in the present application includes an extruder, a non-woven fabric manufacturing machine, and a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery, and the extruder comprises a resin. Kneading while melting, the non-woven fabric manufacturing machine forms a non-woven fabric by forming the resin into a fiber shape, and the all-solid-state battery laminate manufacturing machine (a) contains solid electrolyte particles on the non-woven fabric. A solid electrolyte film is formed by coating, drying, and pressurizing the slurry to be formed. (B) A positive electrode member is formed on one side of the solid electrolyte film, and a negative electrode member is formed on the other side of the solid electrolyte film. To form.
  • a solid electrolyte membrane having good characteristics can be efficiently produced.
  • an all-solid-state battery having good characteristics can be efficiently manufactured.
  • a solid electrolyte membrane having good characteristics can be efficiently manufactured.
  • an all-solid-state battery having good characteristics can be efficiently manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the all-solid-state battery of the embodiment.
  • This all-solid-state battery is a lithium-ion secondary battery.
  • the all-solid-state battery means a battery that does not have at least an electrolytic solution (liquid electrolyte).
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment has a negative electrode 20, a positive electrode 30, and a solid electrolyte membrane (solid electrolyte layer) 40 arranged between them.
  • the negative electrode 20 has a negative electrode mixture layer 20A and a negative electrode current collector 20B.
  • the negative electrode mixture layer 20A has a negative electrode active material 2AP and a solid electrolyte material (solid electrolyte material for the negative electrode).
  • the negative electrode mixture layer 20A may further include a negative electrode conductive auxiliary agent, a negative electrode binder, and the like.
  • the negative electrode current collector 20B is made of a metal foil (for example, a copper foil).
  • the negative electrode active material 2AP a substance capable of occluding and releasing lithium, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) can be used.
  • the negative electrode active material 2AP is granular.
  • the positive electrode 30 has a positive electrode mixture layer 30A and a positive electrode current collector 30B.
  • the positive electrode mixture layer 30A has a positive electrode active material 3AP and a solid electrolyte material (solid electrolyte material for the positive electrode).
  • the positive electrode mixture layer 30A may further have a positive electrode conductive auxiliary agent, a positive electrode binder, and the like.
  • the positive electrode current collector 30B is made of a metal foil (for example, an aluminum foil).
  • the positive electrode active material 3AP a substance capable of occluding and releasing lithium, for example, an oxide containing lithium (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, etc.) can be used.
  • the positive electrode active material 3AP is granular.
  • the solid electrolyte membrane 40 is composed of a solid electrolyte material.
  • a material having Li ion conductivity can be used.
  • the solid electrolyte material is granular.
  • solid electrolyte material a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte can be used.
  • a sulfide-based solid electrolyte for example, a sulfide containing Li and P can be used.
  • an oxide containing Li can be used as the oxide-based solid electrolyte.
  • an oxide containing Li can be used as the oxide-based solid electrolyte.
  • solid electrolyte one type may be used alone, or two or more types may be used in combination if necessary. Further, the solid electrolytes contained in the positive electrode and the negative electrode may be of the same type or may be different.
  • the solid electrolyte membrane 40 has an ultrafine fiber non-woven fabric UFN and a solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP).
  • the solid electrolyte particles 4AP are incorporated using the ultrafine fiber non-woven fabric UFN as a support (see also the circles in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 10 (a)).
  • the solid electrolyte particles 4AP are embedded in the fine pores of the ultrafine fiber non-woven fabric UFN, or the solid electrolyte particles 4AP are filled in the fine pores of the ultrafine fiber non-woven fabric UFN.
  • the ultrafine fiber non-woven fabric UFN can be formed by a laser electrospinning (LES) method as described later.
  • the ultrafine fiber non-woven fabric UFN has a structure in which ultrafine fiber UFs are entwined with each other and laminated.
  • the ultrafine fiber UFs are formed with fine holes (fine holes, fine through holes).
  • the ultrafine fiber non-woven fabric UFN is microporous.
  • the characteristics of the solid electrolyte membrane 40 can be improved by using such an ultrafine fiber non-woven fabric UFN as a support and incorporating the solid electrolyte material (particles). Specifically, by supporting (fixing) the solid electrolyte material, which is a fine particle, with the ultrafine fiber UF, the ratio of the solid electrolyte material in the solid electrolyte membrane 40 can be increased, and the solid electrolyte material on the surface of the membrane can be increased. The occupied area (exposed area) can be increased.
  • the contact area between the solid electrolyte membrane 40 and the positive electrode (positive electrode active material) or negative electrode (negative electrode active material) can be improved, and the characteristics (output characteristics, charge / discharge characteristics) of the all-solid-state battery can be improved. Can be done. Further, by supporting (fixing) the solid electrolyte material which is a fine particle with the ultrafine fiber UF, the film thickness of the solid electrolyte membrane 40 can be reduced, the resistance between the positive electrode and the negative electrode can be reduced, and the all-solid-state battery. Characteristics (output characteristics, charge / discharge characteristics) can be improved.
  • the solid electrolyte material which is a fine particle
  • the ultrafine fiber UF the solid electrolyte material
  • the solid electrolyte material can be firmly fixed, and the solid electrolyte material can be prevented from falling off or collapsing.
  • the strength of the solid electrolyte membrane can be increased.
  • the laser electrospinning (LES) method is to irradiate the fiber raw material with laser light while applying a high voltage (for example, about 11 to 24 kV) to the nozzle while sending out the fiber raw material (raw material resin) at a constant speed.
  • a high voltage for example, about 11 to 24 kV
  • This is a method of producing ultrafine fibers by instantaneously uniformly heating and melting and stretching by electrostatic force. Since it is heated by laser light, the heating time is short, thermal decomposition is suppressed as much as possible, and since it is stretched by electrostatic force, application concentration is unlikely to occur, and stable spinning is possible.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of a laser electrospinning device.
  • the laser electrospinning apparatus includes a nozzle 3 that sends out a raw material resin, a laser irradiation unit 8 that irradiates a laser (CO 2 laser) 10 at the tip of the nozzle 3, and a fiber emitted from the nozzle 3. It has a collector (fiber collecting portion) 6 that stretches the laser by electrostatic force. A high voltage is applied between the collector 6 and the nozzle 3 by the high voltage generation source 5, and the collector 6 is connected to the ground potential 7.
  • the laser irradiation unit 8 irradiates the tip of the nozzle 3 with the laser 10 through the slit 9.
  • a thread-like resin (raw material resin) 1 as a raw material is supplied to the nozzle 3 via a roller 2.
  • the raw material resin 1 When the laser 10 irradiates the raw material resin 1 extruded from the nozzle 3 with a high voltage applied between the nozzle 3 and the collector 6 by the high voltage generation source 5, the raw material resin 1 is instantaneously uniformed. It is heated and melted, stretched by electrostatic force to become an ultrafine fiber UF, and captured on the collector 6.
  • a non-woven fabric (fiber web) UFN can be obtained by laminating such ultrafine fiber UFs while being entwined with each other.
  • a thermoplastic resin can be used as the raw material resin.
  • a thermoplastic resin having a softening temperature of 100 ° C. or higher and insoluble in an organic solvent (for example, xylene) at 20 ° C. can be used.
  • the softening temperature is a temperature at which the thermoplastic plastic starts to soften rapidly, and can be measured by a method based on JIS K7206 "thermoplastic plastic-Vicat softening temperature".
  • the raw material resin include polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide, and polyphenylene sulfide. Etc. can be used. It is preferable to use polyethylene, high-density polyethylene, or polypropylene as the raw material resin.
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene tends to have a slightly slower crystallization rate than polyethylene, but it is preferable to use polypropylene as a raw material resin because crystallization is promoted by the function of the nucleating agent of cellulose nanofiber (CeNF) described later.
  • cellulose nanofibers are added to the raw material resin.
  • CeNF cellulose nanofibers
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of the ultrafine fiber to which CeNF is added is 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the amount of CeNF added to the raw material resin is, for example, 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the fiber diameter (average fiber diameter) of the fiber to which CeNF is not added is a dozen ⁇ m.
  • CeNF is a fine powdered cellulose.
  • Cellulose (Cell-OH) is a carbohydrate represented by (C 6 H 10 O 5 ) n .
  • CeNF is made from pulp or the like, and the cellulose fibers contained in the pulp or the like are refined to a nanometer size. For example, the product obtained by hydrolyzing pulp can be used as cellulose nanofibers. The portion where the molecular chains of cellulose are densely and regularly present is sometimes called crystalline cellulose.
  • the shape of the powdered cellulose fiber constituting the cellulose nanofiber is not limited, and for example, an elongated particle shape or a substantially spherical shape can be used.
  • Cellulose nanofibers are lightweight, have high strength, and have heat resistance. Therefore, by adding it to the raw material resin, the strength and heat resistance of the ultrafine fiber and the ultrafine fiber non-woven fabric can be improved.
  • Cellulose may be nano-sized by defibration treatment (miniaturization treatment).
  • the defibration treatment includes a chemical treatment method and a mechanical treatment method. A method combining these may be used. By such a defibration treatment (miniaturization treatment), the fiber length and the fiber diameter can be reduced.
  • the cellulose nanofiber (CeNF) to be added to the raw material resin it is preferable to use a fiber length (L) of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and a fiber diameter (R) of 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Then, it is preferable to use at least one having a fiber length (L) and a fiber diameter (R) smaller than the ultrafine fiber diameter R.
  • the formed ultrafine fibers become finer and more uniform.
  • the hydroxyl group (-OH) of cellulose is a polar group, so that it is easily attracted by the electrostatic force of the collector 6, and it is considered that the cellulose becomes finer and more uniform, that is, the elongation effect is increased.
  • a polar filler filler having a polar group
  • CeNF a polar group
  • the pore size of the ultrafine fiber non-woven fabric obtained by the LES method can be made finer and more uniform.
  • cellulose nanofibers (CeNF) have been described above as an example, cellulose nanocrystals and cellulose nanowhiskers may be used. Cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals and cellulose nanowhiskers are called nanocellulose.
  • FIG. 2 is a diagram showing a manufacturing process of the solid electrolyte membrane of the present embodiment.
  • a solid electrolyte membrane is formed using the ultrafine fiber non-woven fabric obtained by the above-mentioned ⁇ Manufacturing method of ultrafine fiber non-woven fabric>.
  • the ultrafine fiber non-woven fabric UFN shown in FIG. 2A and the slurry S containing the solid electrolyte material are prepared.
  • the slurry S is a solid electrolyte material dispersed in a liquid (solvent, dispersion medium). If necessary, a binder or the like may be added.
  • the slurry S containing the solid electrolyte material is coated on the ultrafine fiber non-woven fabric UFN.
  • FIG. 2B the slurry S containing the solid electrolyte material is coated on the ultrafine fiber non-woven fabric UFN.
  • the liquid component of the slurry S is vaporized by heating while pressurizing the slurry S, and the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) is formed into the fine pores of the ultrafine fiber non-woven fabric. Buried (filled).
  • the solid electrolyte membrane 40 in which the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) is incorporated into the fine pores of the ultrafine fiber non-woven fabric UFN in which the ultrafine fiber UFs are entwined with each other and laminated (FIG. 2 (c)). )).
  • the solid electrolyte membrane 40 can be formed by a simple process and at low cost.
  • the solid electrolyte material after the liquid component has been removed is indicated by "40A". Further, the step of removing the liquid component of the slurry S (drying step) and the step of pressurizing the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) may be separated.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the all-solid-state battery of the comparative example.
  • FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing process of a solid electrolyte sheet of the all-solid-state battery of the comparative example.
  • a polyimide sheet-like support (FIG. 4 (a)) having a plurality of through holes having a side of 200 to 800 ⁇ m square, which has been drilled by a photoetching method, has a solid electrolyte.
  • FIG. 4 (b) a solid electrolyte sheet (thickness: 37 to 138 ⁇ m) is produced by heating and pressurizing with a press machine (FIG. 4 (c)).
  • the hole has a side of 200 to 800 ⁇ m square, and the aperture ratio is limited. That is, when the aperture ratio is increased, the contact area between the solid electrolyte and the positive electrode or the negative electrode can be increased, but there is a concern that the solid electrolyte material may fall off or collapse.
  • the thickness of the sheet (T2) is as thick as 37 to 138 ⁇ m.
  • the film thickness (T) of the solid electrolyte membrane 40 can be easily adjusted, and for example, the film thickness can be 20 ⁇ m or less.
  • the characteristics (thickness, fiber diameter, pore diameter, etc.) of the ultrafine fiber non-woven fabric can be adjusted by adjusting the processing conditions (applied voltage, distance between the nozzle and the laser irradiation part, processing time, etc.). It can be easily adjusted.
  • the volume ratio of the non-woven fabric serving as the support to the solid electrolyte membrane can be suppressed, and for example, it can be 10% by volume or more and 30% by volume or less.
  • the characteristics of the solid electrolyte membrane can be improved.
  • an HDPE fiber web (also referred to as a non-woven fabric, a fiber bundle, or a fiber sheet) was produced by a laser electrospinning (LES) method.
  • LES laser electrospinning
  • an apparatus in which an electrospinning (ES) apparatus manufactured by Kato Tech Co., Ltd. and a carbon dioxide laser generator (PIN-30R) manufactured by Onizuka Glass were combined was used.
  • a 20G standard needle was used to deliver the fiber, and this was used as a nozzle.
  • the LES apparatus is covered with an acrylic resin surrounding box, and the atmosphere inside the surrounding box is maintained at a humidity of 10-30% RH by pouring dry air. This makes it possible to eliminate the influence of humidity during fiber formation.
  • the wavelength of the CO 2 laser light was 10.6 ⁇ m, and the laser beam horizontally irradiated from the device was reflected by a mirror and irradiated to the raw material resin directly below the laser beam.
  • the cross section of the laser beam at the time of injection is circular with a fiber diameter of 6 mm, but it was converted by a beam shape conversion element (expander) so that the irradiation portion had a fiber axis direction of 2.1 mm and a direction horizontal to the fiber axis of 13 mm.
  • the irradiation diameter of the laser beam was set to about 1.1 mm in the fiber axis direction and about 8.0 mm in the vertical direction using a slit.
  • the diameter of the raw material resin (fibrous) is about 0.5 mm
  • the distance between the nozzle and the collector is 80 mm
  • the distance from the nozzle to the central axis of the laser beam is 0.7 mm
  • the delivery speed is 40 mm / min.
  • a roller no rotation, traverse speed 2 mm / sec
  • the laser output was changed to 11 to 16 W and the applied voltage was changed to 11 to 24 kV to prepare an HDPE fiber web.
  • FIG. 6 is a diagram (photograph) showing the state of the nozzle tip when forming the fiber web of HDPE.
  • FIG. 7 is a fiber web SEM photograph of HDPE. Morphological observation was performed using SEM (KYENCE, VE-7800). Prior to the observation, gold vapor deposition was performed by ion sputter (E-1010 manufactured by Hitachi, Ltd.) to enable SEM observation. Using the image analysis software ImageJ, the fiber diameter was determined by measuring a total of 100 points for each fiber in the obtained SEM image, with the distance between two points in the fiber diameter direction as one point. The fiber diameter was more than a dozen ⁇ m.
  • Example 2 a fiber web of CeNF-added HDPE was prepared by a laser electrospinning (LES) method.
  • LES laser electrospinning
  • As a raw material resin HDPE added with CeNF was used to prepare a fiber web in the same manner as in Example 1.
  • the amount of CeNF added to HDPE was 1% by volume (CeNF1% by volume, HDPE99% by volume), and Ceoras FD101 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was used as CeNF.
  • FIG. 8 is a diagram (photograph) showing the state of the nozzle tip when forming the fiber web of CeNF-added HDPE.
  • FIG. 9 is a fiber web SEM photograph of CeNF-added HDPE. The fiber diameter of the fiber web of CeNF-added HDPE was 5 ⁇ m or less (about 4 ⁇ m).
  • Example 2 As compared with the case of Example 1 in which CeNF was not added, a fiber web having smooth elongation, stable spinning, a small fiber diameter, and a uniform thickness was obtained.
  • the manufacturing method of the above-mentioned all-solid-state battery described with reference to FIG. 1 is not limited, but can be manufactured as follows, for example.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of an all-solid-state battery.
  • a solid electrolyte membrane 40 in which solid electrolyte particles 4AP are incorporated is formed between the ultrafine fiber UFs (FIG. 10 (a)).
  • a mixture of the positive electrode active material 3AP and the solid electrolyte material is mounted on the upper surface side (positive electrode side) of the solid electrolyte membrane 40, and further, the positive electrode current collector 30B is mounted and pressurized (pressed). As a result, a positive electrode (positive electrode mixture layer 30A and positive electrode current collector 30B) is formed on the upper surface of the solid electrolyte membrane 40 (FIG. 10B).
  • an electrode group composed of the positive electrode current collector 30B-positive electrode mixture layer 30A-solid electrolyte membrane 40-negative electrode mixture layer 20A-negative electrode current collector 20B is formed.
  • an all-solid-state battery can be formed by inserting and sealing the electrode group in the battery case.
  • the negative electrode current collector 20B such as the positive electrode active material 3AP, the solid electrolyte membrane 40, the negative electrode active material 2AP, etc. are sequentially laminated on the positive electrode current collector 30B, and then pressurized at once. Good.
  • the all-solid-state battery having good characteristics can be manufactured by manufacturing the all-solid-state battery using the solid electrolyte membrane 40 incorporating the solid electrolyte material (particles) with the ultrafine fiber non-woven fabric UFN as a support. it can.
  • the ratio of the solid electrolyte material in the solid electrolyte film 40 can be increased, and the ratio of the solid electrolyte material in the film 40 can be increased.
  • the occupied area (exposed area) of the solid electrolyte material on the surface can be increased.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane 40 can be reduced, the resistance between the positive electrode and the negative electrode can be reduced, and the all-solid-state battery. Characteristics (output characteristics, charge / discharge characteristics) can be improved.
  • FIG. 11 is a schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus (system) of the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing the configuration of a twin-screw kneading extruder
  • FIG. 13 is a diagram showing a partial configuration of the extruder
  • FIG. 14 is a diagram showing a screw configuration.
  • FIG. 15 is a diagram showing a configuration of a non-woven fabric manufacturing machine
  • FIG. 16 is a diagram showing a configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery.
  • S1 indicates a processing section by a twin-screw kneading extruder
  • S2 indicates a processing section by a non-woven fabric manufacturing machine
  • S3 indicates a processing section by a laminate manufacturing machine for all-solid-state batteries.
  • the twin-screw kneading extruder EM is a device that melt-kneads the charged raw materials with a shaft having two screws that mesh with each other (see FIGS. 12 to 14) and extrudes them.
  • CeNF is kneaded with the molten resin.
  • a thermoplastic resin for example, a thermoplastic resin can be used.
  • polyethylene polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethylpentene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and the like can be used. These resins may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
  • the molecular weight of the polymer constituting the resin those having a molecular weight of 1000 or more and 100,000 or less can be used.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the fiber diameter (fiber diameter) of the ultrafine fibers constituting the ultrafine fiber non-woven fabric is, for example, about 5 to 35 ⁇ m.
  • CeNF can be added as a CeNF dispersion.
  • the CeNF the one described in the first embodiment can be used.
  • a surface-treated one may be used. By performing the surface treatment in this way, the defibration property of CeNF is improved, and the affinity with the resin is improved.
  • the dispersion medium for example, water, an organic solvent such as ethanol and toluene, and a material which is liquid at room temperature such as oil such as liquid paraffin and process oil are preferable.
  • these dispersion media may be used alone, or a mixture of a plurality of types may be used.
  • the concentration of the filler dispersion liquid is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
  • thermoplastic resin and the filler dispersion As the kneading device for the thermoplastic resin and the filler dispersion, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used. By using such an extruder, the materials can be continuously and rapidly mixed and the CeNF can be uniformly dispersed.
  • the injection location of the CeNF dispersion is preferably on the downstream side of the plasticized region of the resin, and the CeNF dispersion is injected on the upstream side of the injection point in a state of being filled with the molten resin.
  • the injection device for example, the injection nozzle
  • the injection device may be provided at one place, but may be provided at a plurality of places in order to improve the dispersion.
  • the amount of the filler added to the resin is preferably 0.1% by volume to 40% by volume, more preferably 0.1% by volume to 10% by volume, still more preferably 1% by volume to 10% by volume.
  • the addition ratio is shown here in% by volume.
  • the extruder EM has a cylinder 11 whose temperature is controlled by a temperature control means (not shown) and a screw (12) rotatably (rotatably) arranged in the cylinder 11 by a rotation drive mechanism 15.
  • a hopper (input port) 13 arranged on the upstream side of the cylinder 11 and a die 14 arranged on the downstream end of the cylinder 11 are provided, and the die 14 is sequentially arranged from the hopper 13 side toward the die 14. It has a plasticization zone (plasticization part) A, a kneading zone (kneading part) B, and a devolatile zone (deaeration part) C.
  • an injection nozzle 160 for injecting the filler dispersion is provided in the portion of the cylinder 11 corresponding to the kneading zone B, and the devolatile zone C in the cylinder 11 is connected to the vacuum pump (deaeration device) 112.
  • the forced exhaust port 111 is provided.
  • a plunger pump (liquid addition pump) 17 is connected to the injection nozzle 160.
  • FIG. 14 is a perspective view showing a shape example of a screw (screw piece).
  • FIG. 14 (a) is a full flight screw
  • FIG. 14 (b) is a kneading disc.
  • the configuration shown in FIG. 13 is an example, and the combination of screw pieces can be changed as appropriate.
  • thermoplastic resin supplied from the hopper 13 is melted in the plasticizing zone A in the extruder EM and transferred to the kneading zone B. Then, the filler dispersion liquid is injected into the molten resin from the injection nozzle 160, the molten resin and the filler dispersion liquid are mixed and kneaded, and then transferred to the devolatilization zone C. In the devolatilization zone C, the gasified dispersion medium is removed (exhausted) from the forced exhaust port 111, and then extruded as a strand from the die (die) 14.
  • FIG. 15 is a schematic view showing the configuration of a laser electrospinning device.
  • the laser electrospinning apparatus applies electrostatic force to the nozzle 3 that sends out the raw material resin, the laser irradiation unit 8 that irradiates the tip of the nozzle 3 with the laser (CO 2 laser) 10, and the fiber emitted from the nozzle 3.
  • It has a collector (fiber collecting part) 6 which is stretched by.
  • a high voltage is applied between the collector 6 and the nozzle 3 by the high voltage generation source 5, and the collector 6 is connected to the ground potential 7.
  • the laser irradiation unit 8 irradiates the tip of the nozzle 3 with the laser 10 through the slit 9.
  • a thread-like resin (raw material resin) 1 as a raw material is supplied to the nozzle 3 via a roller 2.
  • the laser 10 irradiates the raw material resin 1 extruded from the nozzle 3 with a high voltage applied between the nozzle 3 and the collector 6 by the high voltage generation source 5, the raw material resin 1 is instantaneously uniformed. It is heated and melted, stretched by electrostatic force to become an ultrafine fiber UF, and captured on the collector 6.
  • a non-woven fabric (fiber web) UFN can be obtained by laminating such ultrafine fiber UFs while being entwined with each other.
  • the formed ultrafine fibers become finer and more uniform.
  • the hydroxyl group (-OH) of cellulose is a polar group, so that it is easily attracted by the electrostatic force of the collector 6, and it is considered that the cellulose becomes finer and more uniform, that is, the elongation effect is increased.
  • a polar filler filler having a polar group
  • CeNF a polar group
  • the pore size of the ultrafine fiber non-woven fabric obtained by the LES method can be made finer and more uniform.
  • FIG. 16 is a schematic view showing the configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery laminate manufacturing machine includes rollers R1 and R2 that convey the non-woven fabric (fiber web) UFN manufactured by the laser electrospinning device, and nozzles N1 and N2 that coat the slurry on the non-woven fabric (fiber web) UFN. And heaters H1 and H2 for drying the coating film (coating film). Further, the press PR1 (rollers R3 and R4) that pressurize the coating film, the feeder W1 that feeds the positive electrode member onto one surface of the coating film, and the negative electrode member on the other surface of the coating film.
  • It has a sending machine W2 for feeding, a press PR2 for pressurizing a laminated body of a coating film, a positive electrode member EL1 and a negative electrode member EL2, and a winding machine W for winding the laminated body after pressurization.
  • a slurry containing the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) is discharged from the nozzle N1 on the surface of the non-woven fabric (fiber web) UFN.
  • the slurry is discharged onto the non-woven fabric (fiber web) UFN from the slit-shaped nozzle holes.
  • the discharged slurry is heated (dried) by the heater H1 to become a coating film.
  • a slurry containing a solid electrolyte material solid electrolyte particles 4AP
  • the slurry is discharged from the slit-shaped nozzle hole to the back surface of the non-woven fabric (fiber web) UFN.
  • the discharged slurry is heated (dried) by the heater H2 to become a coating film.
  • the coating films on both sides of the non-woven fabric (fiber web) UFN are pressed by the press PR1 composed of rollers R3 and R4.
  • the liquid component of the slurry is vaporized, and the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) is embedded (filled) in the fine pores of the ultrafine fiber non-woven fabric UFN, and the ultrafine fiber UFs are entwined with each other and laminated.
  • the solid electrolyte film 40 in which the solid electrolyte material (solid electrolyte particles 4AP) is incorporated can be formed in the micropores of the fiber non-woven fabric UFN (see also FIG. 2C).
  • the positive electrode member EL1 is laminated on the surface of the solid electrolyte membrane 40 from the feeder W1, and the negative electrode member EL2 is laminated on the back surface of the solid electrolyte membrane 40 from the feeder W2.
  • the positive electrode member EL1 is composed of, for example, a positive electrode 30 having a positive electrode mixture layer 30A and a positive electrode current collector 30B
  • the negative electrode member EL2 is a negative electrode having, for example, a negative electrode mixture layer 20A and a negative electrode current collector 20B. Consists of 20.
  • the feeders W1 and W2 feed each member so that the mixture layer side is in contact with the solid electrolyte membrane 40.
  • the mixture layer contains an active material and a solid electrolyte material, and enables the conduction of Li ions.
  • the laminate of the positive electrode member EL1, the solid electrolyte membrane 40, and the negative electrode member EL2 is pressed by the press PR2, and the pressurized laminate is wound around the winder W.
  • the solid electrolyte membrane 40, the positive electrode member EL1, the solid electrolyte membrane 40, and the laminate of the negative electrode member EL2 can be efficiently manufactured.
  • the slurry containing the solid electrolyte material is applied to one side of the ultrafine fiber nonwoven fabric UFN, but the slurry containing the solid electrolyte material may be applied to both sides of the ultrafine fiber nonwoven fabric UFN.
  • the nozzle N2 and the heater H2 may be omitted, and a slurry containing a solid electrolyte material may be applied to one side of the ultrafine fiber nonwoven fabric UFN.
  • the positive electrode member and the negative electrode member are laminated with the solid electrolyte film 40 using a feeder, but the solid electrolyte film 40 is coated with a slurry containing the active material and the solid electrolyte material and dried.
  • the mixture layer may be formed, and the current collector may be laminated on the mixture layer to form a laminate of the positive electrode member EL1, the solid electrolyte film 40, and the negative electrode member EL2.
  • the slurry containing the solid electrolyte material is applied to the ultrafine fiber non-woven fabric UFN by using the nozzle, but the slurry may be applied by using a gravure coating machine. Further, a gravure coating machine may be used for coating the slurry containing the active material and the solid electrolyte material of the above application example 2.
  • the non-woven fabric (UFN) is formed of the resin to which the cellulose nanofibers (CeNF) are added, but the addition of the cellulose nanofibers (CeNF) may be omitted.
  • the manufacturing apparatus (FIG. 11) described in the second embodiment can be used for manufacturing an all-solid-state battery using a non-woven fabric (UFN) to which cellulose nanofibers (CeNF) are not added.
  • the manufacturing apparatus described in the second embodiment can be used for manufacturing an all-solid-state battery using a non-woven fabric (UFN) to which a filler other than cellulose nanofibers (CeNF) is added.
  • the filler examples include cellulose containing CeNF, natural materials such as ramie, jute, kenaf, bamboo and bagasse, carbon materials such as carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, fullerene and carbon black, and glass. Mineral materials such as calcium carbonate, titanium dioxide, and talc can be used. As the filler, a surface-treated filler may be used.
  • the strand may be cooled by a strand bath and sequentially cut into pellets by a strand cutter (cutting device). Then, the pellets may be melted to form strands having a desired diameter, and then treated by a non-woven fabric manufacturing machine (S2).
  • the molten resin extruded as a strand (raw material resin) having a desired diameter by a twin-screw kneading extruder (S1) is wound up, and the wound strand (raw material resin) having a desired diameter is used as a non-woven fabric manufacturing machine (raw material resin). It may be processed according to S2).
  • the non-woven fabric (UFN) formed by the non-woven fabric manufacturing machine (S2) may be wound on the take-up machine WU. Then, as shown in FIG. 17, even if the wound nonwoven fabric (UFN) is sent out to form a laminated body of the positive electrode member EL1, the solid electrolyte membrane 40, and the negative electrode member EL2 as described in the second embodiment. Good.
  • FIG. 17 is a diagram showing a configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery according to Application Example 5.
  • FIG. 18 is a diagram showing a configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery according to Application Example 6.
  • the nozzle N1a coats the slurry on the front surface of the non-woven fabric (UFN)
  • the nozzle N1b coats the slurry on the back surface of the non-woven fabric (UFN)
  • the heater H1 heats the slurry
  • the rollers R3 and R4 pressurize the slurry.
  • Application example 7 For example, in Application Example 6, the slurry is coated on both sides of the non-woven fabric (UFN) to provide two coating layers, but a multi-layer coating layer may be further provided. At this time, three or more coating layers may be provided by using different solid electrolyte materials.
  • FIG. 19 is a diagram showing a configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery according to Application Example 7.
  • the nozzle N1a is used to coat the slurry on the front surface of the non-woven fabric (UFN)
  • the nozzle N1b is used to coat the slurry on the back surface of the non-woven fabric (UFN)
  • the heater H1 is used to heat the slurry
  • the rollers R3 and R4 are used to pressurize the slurry.
  • another solid electrolyte film is laminated on the surface of the coating layer from the feeder W1
  • another solid electrolyte film is laminated on the back surface of the coating layer from the feeder W2.
  • the four layers of the solid electrolyte material are pressurized by rollers R5 and R6. (Application example 8) FIG.
  • FIG. 20 is a diagram showing a configuration of a laminate manufacturing machine for an all-solid-state battery according to Application Example 8.
  • the other solid electrolyte membranes fed from the feeders W1 and W2 of the above application example 7 may be formed by coating the slurry from the nozzles N2a and N2b and heat-treating with the heaters H3 and H4.
  • the secondary battery is exemplified as the lithium battery, but the present invention can also be applied to the primary battery.
  • the lithium battery is exemplified in the above, the present invention may be applied to other all-solid-state batteries.
  • CeNF having a hydroxyl group (-OH) is exemplified as the polar filler, but another filler (filler) having a polar group may be used.
  • the filler (filler) either an inorganic substance or an organic substance may be used.

Abstract

全固体電池の製造方法およびその製造装置を提供する。全固体電池の製造方法であって、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、（ｅ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に正極部材を形成する工程、を有する全固体電池の製造方法。前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、このような製法によれば、全固体電池（正極部材、固体電解質膜および負極部材の積層体）を効率良く製造することができる。

Description

固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置
　本発明は、固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置に関する。
　二次電池は、大きな流れとして、鉛電池、ニカド電池、ニッケル水素電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）、リチウム電池（ＬＩＢ）の順に開発されてきた。その用途としては、携帯電話、ノートパソコン、特に電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）の電源としての需要が急速に拡大しつつある。なかでもＬＩＢは、他の二次電池に比べて、エネルギー密度・充放電エネルギーが高いことに加え、パッケージもコンパクトにできることなど、優れた点が多いため、二次電池としては主流となっている。ＬＩＢは、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上している。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。
　例えば、特許文献１（特開２０１０－２５０９８２号公報）には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質ガラス粒子を含む粉末を成型したシートであって、前記ガラス粒子が、繰り返し測定したラマンスペクトルの３３０ｃｍ－１から４５０ｃｍ－１の間に存在するピークを波形分離し、得られた各ピークの面積強度比の標準偏差がいずれも４．０未満である固体電解質用のシートが開示されている。
　また、特許文献２（特開２０１７－１０３１４６号公報）には、全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的に、固体電解質シートは、固体電解質と、支持体とを備え、支持体は複数の貫通孔を有し、固体電解質は貫通孔に充填されている。上記固体電解質シートの製造方法は、支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、貫通孔に固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、を備えている。
　また、特許文献３（特開２０１８－２０４１４０号公報）には、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＰＥＴ繊維ウェブを作製する技術が開示されている。
特開２０１０－２５０９８２号公報 特開２０１７－１０３１４６号公報 特開２０１８－２０４１４０号公報
　全固体電池において、例えば、上記特許文献１においては、Ｌｉ等の元素を含む固体電解質ガラス粒子粉体を成型してシート状に形成させ、これを固体電解質に適用させている。しかしながら、粉末の材料のみで形成される固体電解質では、粉末どうしの接触で導通をとるようにしているため、接触面積が小さくなり、電解液を用いたリチウム電池に比べて出力特性が劣りやすい。また、粉末の材料を用いると、単一材料で形成される層からなる薄膜シートの形成も難しく、製造工程が複雑になりやすい。
　一方、上記特許文献２においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００～８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体に、固体電解質を充填後、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７～１３８μｍ）を製造している。しかしながら、この場合、支持体となるポリイミドシートを貫通させる際、クロム系溶媒を用いたウェットエッチング法を用いるため、有害な有機溶剤を使用することから、コスト・環境問題が深刻である。また、開口部のサイズが大きく、固体電解質の比重が大きいことから、バインダーレスとした場合に、シート支持体から固体電解質が徐々に脱落する恐れがあり、耐久性が低くなりやすい。さらには、固体電解質層が厚いため、電極間抵抗が高くなる。
　以上のことからより良い固体電解質膜を得るため、本発明者らは薄肉かつ微細多孔を有する高強度・高耐熱性ナノファイバー不織布が固体電解質粉体の支持体に適するとの知見に至り、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）の技術（特許文献３）を応用し、鋭意検討の結果、固体電解質膜の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質膜の製造装置および全固体電池の製造装置を見出すに至った。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
　本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法は、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、を有する。
　本願において開示される一実施の形態に示される全固体電池の製造方法は、（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程により形成された固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する工程、を有する。
　本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置は、押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、前記全固体電池用積層体製造機は、前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成する。
　本願において開示される一実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置は、押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、前記全固体電池用積層体製造機は、（ａ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成し、（ｂ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成し、前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する。
　本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜の製造方法によれば、特性の良好な固体電解質膜を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される全固体電池の製造方法によれば、特性の良好な全固体電池を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される固体電解質膜の製造装置によれば、特性の良好な固体電解質膜を効率よく製造することができる。本願において開示される代表的な実施の形態に示される全固体電池の製造装置によれば、特性の良好な全固体電池を効率よく製造することができる。
実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。 比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。 比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。 レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。 ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。 ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。 ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。 ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。 全固体電池の製造工程を示す断面図である。 実施の形態２の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。 二軸混練押出機の構成を示す図である。 押出機の一部の構成を示す図である。 スクリュの構成を示す図である。 不織布製造機の構成を示す図である。 全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。 応用例５の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。 応用例６の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。 応用例７の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。 応用例８の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
［全固体電池の構成］
　図１は、実施の形態の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。この全固体電池はリチウムイオン二次電池である。なお、本明細書において、全固体電池とは、少なくとも電解液（液状の電解質）を有さない電池を意味する。
　図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、負極２０と、正極３０と、これらの間に配置された固体電解質膜（固体電解質層）４０とを有している。
　負極２０は、負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂとを有する。負極合剤層２０Ａは、負極活物質２ＡＰおよび固体電解質材料（負極用の固体電解質材料）を有する。負極合剤層２０Ａは、さらに、負極導電助剤や負極バインダなどを有していてもよい。負極集電体２０Ｂは、金属箔（例えば、銅箔）よりなる。
　負極活物質２ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）等を用いることができる。負極活物質２ＡＰは、粒状である。
　正極３０は、正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂとを有する。正極合剤層３０Ａは、正極活物質３ＡＰおよび固体電解質材料（正極用の固体電解質材料）を有する。正極合剤層３０Ａは、さらに、正極導電助剤や正極バインダなどを有していてもよい。正極集電体３０Ｂは、金属箔（例えば、アルミニウム箔）よりなる。
　正極活物質３ＡＰとしては、リチウムを吸蔵、放出できる物質、例えば、リチウムを含む酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２など）等を用いることができる。正極活物質３ＡＰは、粒状である。
　固体電解質膜４０は、固体電解質材料から構成される。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有する材料を用いることができる。固体電解質材料は、粒状である。
　固体電解質材料としては硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）などが挙げられる。

　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉを含む酸化物を用いることができる。具体的には、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
　固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。また、上記正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
　ここで、本実施の形態においては、固体電解質膜４０は、極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）とを有する。具体的には、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれている（図１の丸部参照、図２、図１０（ａ）も参照）。別の言い方をすれば、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが埋没している、または、極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔中に固体電解質粒子４ＡＰが充填されている。
　極細ファイバー不織布ＵＦＮは、後述するように、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法により形成することができる。極細ファイバー不織布ＵＦＮは、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された構成となっている。そして、極細ファイバーＵＦ間は、微細な孔（微細孔、微細貫通孔）となっている。このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮは微多孔質である。そして、極細ファイバーＵＦとして、ファイバー径が細く、その均一性が高いものを用いることにより、孔径が微細化するとともに、そのばらつきが小さくなる。
　よって、このような極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ構成とすることで、固体電解質膜４０の特性を向上させることができる。具体的には、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。
　また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質材料を強固に固定することができ、固体電解質材料の脱落や崩壊を防止することができる。また、固体電解質膜を高強度化することができる。
　次いで、固体電解質膜の製造工程を説明するとともに、固体電解質膜の構成をより詳細に説明する。
　[固体電解質膜の製法]
　＜極細ファイバー不織布の製法＞
　レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法とは、繊維原料（原料樹脂）を一定速度で送り出しながら、ノズルに高電圧（例えば、１１～２４ｋＶ程度）を印加した状態で、レーザー光を照射して繊維原料を瞬間的に均一加熱溶融し、静電力によって引き伸ばして極細繊維を作製する方法である。レーザー光で加熱のため加熱時間が短く、熱分解を極力抑えられ、また、静電力で引き伸ばすため応用集中が起こり難く、安定した紡糸が可能であるという特徴を有する。　
　図５は、レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。図５に示すように、レーザーエレクトロスピニング装置は、原料樹脂を送り出すノズル３と、ノズル３の先端部にレーザー（ＣＯ２レーザー）１０を照射するレーザー照射部８と、ノズル３から放出されるファイバーを静電力によって引き伸ばすコレクター（繊維捕集部）６とを有する。コレクター６とノズル３との間には、高電圧発生源５により高電圧が印加され、コレクター６は接地電位７に接続されている。レーザー照射部８は、スリット９を介してレーザー１０をノズル３の先端部に照射する。ノズル３には、原料となる糸状の樹脂（原料樹脂）１がローラ２を介して供給される。
　ノズル３とコレクター６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された原料樹脂１にレーザー１０が照射されると、原料樹脂１が瞬間的に均一に加熱溶融し、静電力によって引き伸ばされ極細ファイバーＵＦになるとともに、コレクター６上に捕捉される。このような極細ファイバーＵＦが相互に絡まりながら積層されることにより不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを得ることができる。

　原料樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、軟化温度が１００℃以上であり、かつ、２０℃の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解しない熱可塑性樹脂を用いることができる。軟化温度とは、熱可塑性プラスチックが急速に軟化を開始する温度であり、測定方法としては、ＪＩＳＫ７２０６「熱可塑性プラスチック‐ビカット軟化温度」に準拠した方法で測定することができる。原料樹脂として具体的には、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドなどを用いることができる。原料樹脂として、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、高強度で耐熱性の高い極細ファイバー不織布を形成することができる。また、ポリプロピレンは、ポリエチレンに比べ、結晶化速度がやや遅い傾向があるが、後述するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の核剤の機能により、結晶化が促進するため、原料樹脂として用いて好ましい。
　ここで、本実施の形態においては、原料樹脂中にセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を添加する。ＣｅＮＦを添加することで、極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、原料樹脂にＣｅＮＦを添加することで静電力による伸長効果が大きくなり極細化が促進するものと考えられる。ＣｅＮＦを添加した極細ファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。原料樹脂に対するＣｅＮＦの添加量は、例えば、０．１体積％以上１０体積％以下である。これに対し、ＣｅＮＦを添加していないファイバーのファイバー径（平均繊維直径）は、十数μｍである。
　ＣｅＮＦは、微細な粉末状のセルロースである。セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌｌ－ＯＨ）は、（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物である。ＣｅＮＦは、パルプなどを原料とし、パルプなどに含まれるセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものである。例えば、パルプを加水分解し、生成したものをセルロースナノファイバーとして用いることができる。セルロースの分子鎖が緻密かつ規則的に存在する部分を結晶セルロースと言うことがある。　
　セルロースナノファイバーを構成する粉末状のセルロース繊維について、その形状に制限はないが、例えば、細長い粒子形状のもの、また、略球形状のものを用いることができる。

　セルロースナノファイバーは、軽量であり、かつ、高強度であり、耐熱性がある。このため原料樹脂に添加することで、極細ファイバーや極細ファイバー不織布の強度や耐熱性を向上させることができる。　
　セルロースは、解繊処理（微細化処理）によりナノ化してもよい。解繊処理には化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さや繊維径を小さくすることができる。
　原料樹脂に添加するセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）は、繊維長さ（Ｌ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下、繊維径（Ｒ）が０．００１μｍ以上１０μｍ以下を用いることが好ましい。そして、少なくとも、極細ファイバー径Ｒより、繊維長さ（Ｌ）および繊維径（Ｒ）が小さいものを用いることが好ましい。
　このようなセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を原料樹脂中に添加することで、形成される極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、セルロースの水酸基（－ＯＨ）が極性を有する基であるため、コレクター６の静電力により、引き寄せられやすくなり、より細く、均一となる、即ち、伸長効果が大きくなるものと考えられる。
　このように、原料樹脂にＣｅＮＦのような極性フィラー（極性基を有する充填剤）を添加することで、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバーのファイバー径の微細化および均一化を図ることができる。また、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバー不織布の孔径の微細化および均一化を図ることができる。
　なお、上記においては、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を例に説明したが、セルロースナノクリスタルやセルロースナノウィスカーを用いてもよい。セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルおよびセルロースナノウィスカーは、ナノセルロースと呼ばれる。
　＜極細ファイバー不織布を用いた固体電解質膜の製法＞

　図２は、本実施の形態の固体電解質膜の製造工程を示す図である。前述の＜極細ファイバー不織布の製法＞により得られた極細ファイバー不織布を用いて固体電解質膜を形成する。
　まず、図２（ａ）に示す極細ファイバー不織布ＵＦＮと固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーＳとを準備する。スラリーＳは、固体電解質材料を液体（溶媒、分散媒）に分散させたものである。必要に応じて、バインダなどを添加してもよい。次いで、図２（ｂ）に示すように、極細ファイバー不織布ＵＦＮ上に固体電解質材料を含有するスラリーＳを塗工する。次いで、図２（ｃ）に示すように、スラリーＳを加圧しながら加熱することで、スラリーＳの液体成分を気化するとともに、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を極細ファイバー不織布の微細孔に埋没（充填）する。これにより、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）が取り込まれた固体電解質膜４０を形成することができる（図２（ｃ））。このように、簡易な工程、低コストで固体電解質膜４０を形成することができる。なお、液体成分が除去された後の固体電解質材料を“４０Ａ”で示す。また、スラリーＳの液体成分の除去工程（乾燥工程）と、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）の加圧工程とを別工程としてもよい。　
　図３は、比較例の全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。また、図４は、比較例の全固体電池の固体電解質シートの製造工程を示す図である。例えば、図３および図４に示す比較例においては、フォトエッチング法によって穴開け加工した一辺２００～８００μｍ角の複数の貫通孔を有するポリイミドシート様支持体（図４（ａ））に、固体電解質を充填後（図４（ｂ））、プレス機で加熱・加圧処理することにより固体電解質シート（厚さ：３７～１３８μｍ）を製造している（図４（ｃ））。
　このような、比較例の場合、穴は一辺２００～８００μｍ角で、開口率に制限がある。つまり、開口率を大きくした場合、前述した固体電解質と正極や負極との接触面積を大きくできるが、固体電解質材料の脱落や崩壊が懸念される。また、シートの厚さ（Ｔ２）が３７～１３８μｍと厚い。これに対し、本実施の形態では、固体電解質膜４０の膜厚（Ｔ）の調整がし易く、例えば、膜厚を２０μｍ以下とすることができる。なお、ＬＥＳ法によれば、処理条件（印加電圧、ノズルとレーザー照射部との距離、処理時間など）を調整することで、極細ファイバー不織布の特性（厚さ、ファイバー径、細孔径など）を容易に調整することができる。特に、支持体となる不織布の固体電解質膜に占める体積比率を抑制することができ、例えば、１０体積％以上３０体積％以下とすることができる。
　このように、本実施の形態においては、固体電解質膜の特性を向上させることができる。
　[実施例]
　（実施例１）
　本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＨＤＰＥの繊維ウェブ（不織布、繊維束、繊維シートともいう）を作製した。ＬＥＳ装置としては、カトーテック社製のエレクトロスピニング（ＥＳ）装置と鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー発生装置（ＰＩＮ－３０Ｒ）を組み合わせた装置を使用した。繊維を送り出すニードルには、２０Ｇ規格のものを用い、これをノズルとして使用した。なお、ＬＥＳ装置はアクリル樹脂製の包囲ボックスによって覆われており、この包囲ボックス内の雰囲気はドライエアの流し込みにより湿度１０－３０％ＲＨに保たれている。これにより、繊維形成時における湿度の影響をなくすことができる。
　ＣＯ２レーザー光の波長は１０．６μｍであり、装置から水平に照射したレーザービームを鏡で反射させ、その真下にある原料樹脂に照射した。射出時のレーザービーム断面は繊維径６ｍｍの円形であるが、ビーム形状変換素子（エキスパンダー）によって変換し、照射部では繊維軸方向２．１ｍｍ、繊維軸と水平な方向１３ｍｍにした。また、スリットを用いてレーザービームの照射径を繊維軸方向約１．１ｍｍ、垂直方向約８．０ｍｍにした。
　原料樹脂（繊維状）の直径は０．５ｍｍ程度であり、ノズル－コレクター間距離は８０ｍｍ、ノズルからレーザー光中心軸までの距離は０．７ｍｍ、送り出し速度は４０ｍｍ／分である。繊維のコレクター（捕集プレート）としてローラー（回転なし、トラバース速度２ｍｍ／秒）を使用し、レーザー出力を１１～１６Ｗ、印加電圧を１１～２４ｋＶに変化させてＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。
　図６は、ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図７は、ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＳＥＭ（ＫＹＥＮＣＥ、ＶＥ－７８００）を用いて形態観察を行った。観察前に、ＳＥＭ観測を可能にするためにイオンスパッター（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ－１０１０）により金蒸着を施した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用い、得られたＳＥＭ画像中の繊維１本につき繊維径方向の２点間距離を１点として合計１００点測定することにより繊維径を求めた。ファイバー径は、十数μｍ以上であった。
　（実施例２）
　本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブを作製した。原料樹脂として、ＣｅＮＦ添加したＨＤＰＥを用いて実施例１と同様に繊維ウェブを作製した。ＣｅＮＦのＨＤＰＥに対する添加量は、１体積％（ＣｅＮＦ１体積％、ＨＤＰＥ９９体積％）とし、ＣｅＮＦとしては、セオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
　図８は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブ形成時のノズル先端の様子を示す図（写真）である。図９は、ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブＳＥＭ写真である。ＣｅＮＦ添加ＨＤＰＥの繊維ウェブのファイバー径は、５μｍ以下（４μｍ程度）であった。
　本実施例においては、ＣｅＮＦを添加していない実施例１の場合と比較し、伸長がスムーズとなり、安定的に紡糸され、ファイバー径も小さくなり、太さが均一な繊維ウェブが得られた。

　[全固体電池の製法]　
　図１を参照しながら説明した上記全固体電池の製法に制限はないが、例えば、以下の様にして作製することができる。図１０は、全固体電池の製造工程を示す断面図である。
　前述した[固体電解質膜の製法]に基づき極細ファイバーＵＦ間に固体電解質粒子４ＡＰが取り込まれた固体電解質膜４０を形成する（図１０（ａ））。
　次いで、固体電解質膜４０の上面側（正極側）に、正極活物質３ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、正極集電体３０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の上面に、正極（正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂ）が形成される（図１０（ｂ））。
　次いで、固体電解質膜４０の下面側（負極側）を上とし、負極活物質２ＡＰと、固体電解質材料との混合物を搭載し、さらに、負極集電体２０Ｂを搭載し、加圧する（押圧する）。これにより、固体電解質膜４０の下面側（負極側）に、負極（負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂ）が形成される（図１０（ｃ））。
　このようにして、正極集電体３０Ｂ－正極合剤層３０Ａ－固体電解質膜４０－負極合剤層２０Ａ－負極集電体２０Ｂよりなる電極群が形成される。
　この後、例えば、上記電極群を電池ケースに挿入し封止することにより、全固体電池を形成することができる。
　なお、加圧工程についは、正極集電体３０Ｂ上に、正極活物質３ＡＰ等、固体電解質膜４０、負極活物質２ＡＰ等、負極集電体２０Ｂを順次積層した後、一度に加圧してもよい。
　［全固体電池の動作］
　上記全固体電池において、充電過程には、正極合剤層３０Ａの正極活物質３ＡＰからリチウムイオンが脱離し、放電過程には、負極合剤層２０Ａの負極活物質２ＡＰから脱離したリチウムイオンが挿入される。このように、リチウムイオンの挿入、離脱により、充放電を行うことができる。

　このように、極細ファイバー不織布ＵＦＮを支持体として、固体電解質材料（粒子）を取り込んだ固体電解質膜４０を用いて全固体電池を製造することにより、特性の良好な全固体電池を製造することができる。具体的には、前述したように、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０中の固体電解質材料の割合を大きくでき、また、膜の表面における固体電解質材料の専有面積（露出面積）を大きくすることができる。これにより、固体電解質膜４０と、正極（正極活物質）や負極（負極活物質）との接触面積を向上することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。また、微細な粒子である固体電解質材料を極細ファイバーＵＦで支持（固定）することで、固体電解質膜４０の膜厚を小さくでき、正極と負極間の抵抗を低減することができ、全固体電池の特性（出力特性、充放電特性）を向上することができる。　
　（実施の形態２）
　本実施の形態においては、全固体電池の製造方法に用いて好適な製造装置（製造システム）について説明する。
　図１１は、本実施の形態の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。図１２は、二軸混練押出機の構成を示す図であり、図１３は、押出機の一部の構成を示す図であり、図１４は、スクリュの構成を示す図である。また、図１５は、不織布製造機の構成を示す図であり、図１６は、全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
　図１１に示すように、Ｓ１は二軸混練押出機による処理区間、Ｓ２は不織布製造機による処理区間、Ｓ３は全固体電池用積層体製造機による処理区間を示す。
　二軸混練押出機ＥＭは、投入された原料を２本の互いに噛み合うスクリュを有する軸により溶融混練し（図１２～図１４参照）、押し出す装置である。ここでは、ＣｅＮＦを溶融樹脂に混練する。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を用いることができる。これらの樹脂は、単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。樹脂を構成するポリマーの分子量としては、１０００以上１０００００以下のものを用いることができる。特に、原料樹脂として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることで、高強度で耐熱性の高い極細ファイバー不織布を形成することができる。極細ファイバー不織布を構成する極細ファイバーのファイバー径（繊維径）は、例えば、５～３５μｍ程度である。
　ＣｅＮＦは、ＣｅＮＦ分散液として添加することができる。ＣｅＮＦとしては、実施の形態１において説明したものを用いることができる。また、ＣｅＮＦとして、表面処理を施されたものを用いてもよい。このように、表面処理を行うことにより、ＣｅＮＦの解繊性が向上し、また、樹脂との親和性が良くなる。分散媒（溶媒）としては、例えば、水や、エタノール、トルエンなどの有機溶媒、流動パラフィンやプロセスオイルなどの油のように常温で液体である物資が好ましい。これらの分散媒は単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。
　フィラー分散液の濃度は、あまり濃すぎると樹脂と混練する装置内へ搬送するポンプなどで送液することが困難となるため好ましくなく、また、薄すぎると分散媒の比率が高くなり、樹脂中から取り除く工程が必要となるため好ましくない。よって、フィラー分散液の濃度は、５～８０重量％が好ましく、１０～６０重量％がより好ましい。
　熱可塑性樹脂とフィラー分散液の混練装置は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いることができる。このような押出機を用いることで、連続的に材料を速やかに混合して、ＣｅＮＦを均一に分散させることができる。
　ＣｅＮＦ分散液の注入場所については、樹脂の可塑化領域より下流側であることが好ましく、注入点の上流側において、溶融樹脂を充満させた状態で、ＣｅＮＦ分散液を注入する。注入装置（例えば、注入ノズル）は１箇所に設けてもよいが、分散を良くするために複数箇所に設けてもよい。
　樹脂に対するフィラーの添加量は、０．１体積％～４０体積％が好ましく、０．１体積％～１０体積％がより好ましく、１体積％～１０体積％がさらに好ましい。なお、フィラーの機能を表す指標として、ここでは体積％で添加割合を示すものとする。
　図１２に示すように押出機ＥＭは、図示しない温調手段によって温度制御されるシリンダ１１と、シリンダ１１内に、回転駆動機構１５により回転可能（回転自在）に配設されたスクリュ（１２）と、シリンダ１１の上流側に配設されたホッパ（投入口）１３と、シリンダ１１の下流端に配設されたダイス１４とを有しており、ホッパ１３側からダイス１４へ向かって順次、可塑化ゾーン（可塑化部）Ａ、混練ゾーン（混練部）Ｂ、脱揮ゾーン（脱気部）Ｃを有している。また、シリンダ１１における混練ゾーンＢに対応する部位にはフィラー分散液を注入するための注入ノズル１６０が設けられており、シリンダ１１における脱揮ゾーンＣには真空ポンプ（脱気装置）１１２に接続された強制排気口１１１が設けられている。注入ノズル１６０には、プランジャーポンプ（液添ポンプ）１７が接続されている。
　図１３に示すように、シリンダ１１の内部には、２本のスクリュ（軸に装着された複数のスクリュ）が回転可能に挿入され内蔵されている。２本のスクリュは、互いに噛み合うように配置され回転する。このように、２本のスクリュが互いのスクリュ表面付近を通過することにより、セルフクリーニング効果によってスクリュ表面付近での樹脂およびフィラーの滞留を抑制することができる。スクリュは、複数のスクリュピースを有する。図１４は、スクリュ（スクリュピース）の形状例を示す斜視図である。図１４（ａ）は、フルフライトスクリュ、図１４（ｂ）は、ニーディングディスクである。なお、図１３に示す構成は一例であり、スクリュピースの組み合わせは適宜変更可能である。

　ホッパ１３より供給された熱可塑性樹脂は、押出機ＥＭにおける可塑化ゾーンＡにおいて溶融し、混練ゾーンＢへ移送される。そして、注入ノズル１６０より、溶融樹脂中にフィラー分散液が注入され、溶融樹脂とフィラー分散液とが混合・混練されたのち、脱揮ゾーンＣへ移送される。脱揮ゾーンＣにおいて強制排気口１１１よりガス化した分散媒が除去（排気）されたのちダイス（ダイ）１４よりストランドとして押し出される。　
　図１５は、レーザーエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。前述したとおり、レーザーエレクトロスピニング装置は、原料樹脂を送り出すノズル３と、ノズル３の先端部にレーザー（ＣＯ２レーザー）１０を照射するレーザー照射部８と、ノズル３から放出されるファイバーを静電力によって引き伸ばすコレクター（繊維捕集部）６とを有する。コレクター６とノズル３との間には、高電圧発生源５により高電圧が印加され、コレクター６は接地電位７に接続されている。レーザー照射部８は、スリット９を介してレーザー１０をノズル３の先端部に照射する。ノズル３には、原料となる糸状の樹脂（原料樹脂）１がローラ２を介して供給される。
　ノズル３とコレクター６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された原料樹脂１にレーザー１０が照射されると、原料樹脂１が瞬間的に均一に加熱溶融し、静電力によって引き伸ばされ極細ファイバーＵＦになるとともに、コレクター６上に捕捉される。このような極細ファイバーＵＦが相互に絡まりながら積層されることにより不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを得ることができる。
　前述したように、このようなセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を樹脂中に添加することで、形成される極細ファイバーがより細く、均一となる。これは、セルロースの水酸基（－ＯＨ）が極性を有する基であるため、コレクター６の静電力により、引き寄せられやすくなり、より細く、均一となる、即ち、伸長効果が大きくなるものと考えられる。
　このように、原料樹脂にＣｅＮＦのような極性フィラー（極性基を有する充填剤）を添加することで、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバーのファイバー径の微細化および均一化を図ることができる。また、ＬＥＳ法で得られる極細ファイバー不織布の孔径の微細化および均一化を図ることができる。
　図１６は、全固体電池用積層体製造機の構成を示す模式図である。全固体電池用積層体製造機は、レーザーエレクトロスピニング装置により製造された不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮを搬送するローラＲ１、Ｒ２と、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮ上にスラリーを塗工するノズルＮ１、Ｎ２と、塗工膜（塗布膜）を乾燥させるためのヒータＨ１、Ｈ２とを有する。そして、さらに、塗工膜を加圧するプレスＰＲ１（ローラＲ３、Ｒ４）と、塗工膜の一方の面上に正極部材を送り出す送り出し機Ｗ１と、塗工膜の他方の面上に負極部材を送り出す送り出し機Ｗ２と、塗工膜、正極部材ＥＬ１および負極部材ＥＬ２の積層体を加圧するプレスＰＲ２と、加圧後の積層体を巻き取る巻き取り機Ｗとを有する。
　即ち、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの表面に、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーをノズルＮ１から吐出する。例えば、スリット状のノズル孔からスラリーを不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮ上に吐出する。吐出されたスラリーは、ヒータＨ１により加熱（乾燥）され、塗工膜となる。次いで、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの裏面に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を含有するスラリーをノズルＮ２から吐出する。例えば、スリット状のノズル孔からスラリーを不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの裏面に吐出する。吐出されたスラリーは、ヒータＨ２により加熱（乾燥）され、塗工膜となる。

　そして、不織布（繊維ウェブ）ＵＦＮの両面の塗工膜は、ローラＲ３、Ｒ４よりなるプレスＰＲ１により加圧される。このようにして、スラリーの液体成分を気化するとともに、固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）を極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に埋没（充填）し、極細ファイバーＵＦが相互に絡まって積層された極細ファイバー不織布ＵＦＮの微細孔に固体電解質材料（固体電解質粒子４ＡＰ）が取り込まれた固体電解質膜４０を形成することができる（図２（ｃ）も参照）。　
　次いで、送り出し機Ｗ１から正極部材ＥＬ１を固体電解質膜４０の表面に積層し、また、送り出し機Ｗ２から負極部材ＥＬ２を固体電解質膜４０の裏面に積層する。正極部材ＥＬ１は、例えば、正極合剤層３０Ａと、正極集電体３０Ｂとを有する正極３０よりなり、負極部材ＥＬ２は、例えば、負極合剤層２０Ａと、負極集電体２０Ｂとを有する負極２０よりなる。送り出し機Ｗ１、Ｗ２は、合剤層側が固体電解質膜４０と接するように各部材を送り出す。なお、前述したように、合剤層には、活物質および固体電解質材料が含まれ、Ｌｉイオンの伝導を可能としている。

　次いで、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体をプレスＰＲ２により加圧し、加圧後の積層体を巻き取り機Ｗに巻き取る。
　このように、本実施の形態においては、固体電解質膜４０や、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を効率良く製造することができる。
　（実施の形態３）
　本実施の形態においては、上記実施の形態１、２の各種応用例について説明する。
　（応用例１）
　実施の形態１においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮの片面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工したが、極細ファイバー不織布ＵＦＮの両面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工してもよい。また、実施の形態２（図１７）において、ノズルＮ２、ヒータＨ２を省略し、極細ファイバー不織布ＵＦＮの片面に固体電解質材料を含有するスラリーを塗工してもよい。
　（応用例２）
　実施の形態２においては、送り出し機を用いて正極部材、負極部材を固体電解質膜４０と積層したが、固体電解質膜４０に、活物質および固体電解質材料が含まれるスラリーを塗工、乾燥することにより、合剤層を形成し、さらに、合剤層上に集電体を積層することにより、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい。
　（応用例３）
　　実施の形態２においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮへの固体電解質材料を含有するスラリーの塗工をノズルを用いて行ったが、グラビア塗工機を用いてスラリーを塗工してもよい。また、上記応用例２の活物質および固体電解質材料が含まれるスラリーの塗工にグラビア塗工機を用いてもよい。
　（応用例４）
　実施の形態２においは、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を添加した樹脂により不織布（ＵＦＮ）を形成したが、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の添加を省略してもよい。このように、実施の形態２において説明した製造装置（図１１）は、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の添加をしていない不織布（ＵＦＮ）を用いた全固体電池の製造に用いることができる。また、実施の形態２において説明した製造装置は、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）以外のフィラーを添加した不織布（ＵＦＮ）を用いた全固体電池の製造に用いることができる。
　なお、フィラーとしては、例えば、ＣｅＮＦを含むセルロースの他、ラミー、ジュート、ケナフ、バンブー、バガスなどの天然材料、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラックなどの炭素材料、ガラス、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルクなどの鉱物系材料などを用いることができる。なお、フィラーとして、表面処理を施されたものを用いてもよい。
　（応用例５）　
　実施の形態２（図１１）において、二軸混練押出機による処理（Ｓ１）、不織布製造機による処理（Ｓ２）、全固体電池用積層体製造機による処理（Ｓ３）は、必ずしも連続して行う必要はない。
　例えば、二軸混練押出機（Ｓ１）により溶融樹脂をストランドとして押し出した後、このストランドをストランドバスで冷却し、ストランドカッター（切断装置）によって逐次ペレット状に切断してもよい。そして、このペレットを溶融し、所望の径のストランドとした後、不織布製造機（Ｓ２）により処理してもよい。
　また、二軸混練押出機（Ｓ１）により溶融樹脂を所望の径のストランド（原料樹脂）として押し出したものを巻き取り、巻き取っておいた所望の径のストランド（原料樹脂）を不織布製造機（Ｓ２）により処理してもよい。
　また、不織布製造機（Ｓ２）により形成された不織布（ＵＦＮ）を巻き取り機ＷＵに巻き取とってもよい。そして、図１７に示すように、巻き取られた不織布（ＵＦＮ）を送り出し、実施の形態２で説明したように、正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい。図１７は、応用例５の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。
　また、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法以外の方法で形成された不織布（ＵＦＮ）を形成し、巻き取っておいた不織布（ＵＦＮ）を用いて正極部材ＥＬ１、固体電解質膜４０および負極部材ＥＬ２の積層体を形成してもよい（図１７）。

　（応用例６）　
　実施の形態２においては、極細ファイバー不織布ＵＦＮへの固体電解質材料を含有するスラリーの塗工毎に加熱を行ったが、ヒータを省略し、極細ファイバー不織布ＵＦＮの両面のスラリーを一度に加熱してもよい。図１８は、応用例６の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。例えば、ノズルＮ１ａで不織布（ＵＦＮ）の表面のスラリーを塗工し、ノズルＮ１ｂで不織布（ＵＦＮ）の裏面のスラリーを塗工した後、ヒータＨ１で加熱し、ローラＲ３、Ｒ４で加圧する。

　（応用例７）　
　例えば、応用例６においては、不織布（ＵＦＮ）の両面にスラリーを塗工し、２つの塗工層を設けたが、さらに、多層の塗工層を設けてもよい。この際、異なる固体電解質材料を用いて３層以上の塗工層を設けてもよい。図１９は、応用例７の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。例えば、ノズルＮ１ａで不織布（ＵＦＮ）の表面のスラリーを塗工し、ノズルＮ１ｂで不織布（ＵＦＮ）の裏面のスラリーを塗工した後、ヒータＨ１で加熱し、ローラＲ３、Ｒ４で加圧する。次いで、送り出し機Ｗ１から他の固体電解質膜を塗工層の表面に積層し、また、送り出し機Ｗ２から他の固体電解質膜を塗工層の裏面に積層する。この後、４層の固体電解質材料をローラＲ５、Ｒ６で加圧する。

　（応用例８）　
　図２０は、応用例８の全固体電池用積層体製造機の構成を示す図である。上記応用例７の送り出し機Ｗ１、Ｗ２から送り出される他の固体電解質膜を、ノズルＮ２ａ、Ｎ２ｂからのスラリーの塗工およびヒータＨ３、Ｈ４による熱処理により形成してもよい。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　例えば、上記においては、リチウム電池として二次電池を例示したが、一次電池に本発明を適用することもできる。また、上記においては、リチウム電池を例示したが、他の全固体電池に本発明を適用してもよい。また、上記においては、極性フィラーとして水酸基（－ＯＨ）を有するＣｅＮＦを例示したが、極性基を有する他のフィラー（充填剤）を用いてもよい。フィラー（充填剤）としては、無機物、有機物のいずれを用いてもよい。
　また、上記実施の形態、実施例および応用例は、その要旨を逸脱しない範囲で種々の組み合わせが可能である。
１　原料樹脂
２　ローラ
２ＡＰ　負極活物質
３　ノズル
３ＡＰ　正極活物質
４ＡＰ　固体電解質粒子
５　高電圧発生源
６　コレクター
７　接地電位
８　レーザー照射部
９　スリット
１０　レーザー
１１　シリンダ
１２　スクリュ
１３　ホッパ
１４　ダイス
１５　回転駆動機構
１７　プランジャーポンプ（液添ポンプ）
２０　負極
２０Ａ　負極合剤層
２０Ｂ　負極集電体
３０　正極
３０Ａ　正極合剤層
３０Ｂ　正極集電体
４０　固体電解質膜
１１１　強制排気口
１１２　真空ポンプ（脱気装置）
１６０　注入ノズル
Ａ　可塑化ゾーン（可塑化部）
Ｂ　混練ゾーン（混練部）
Ｃ　脱揮ゾーン（脱気部）
ＥＬ１　正極部材
ＥＬ２　負極部材
ＥＭ　二軸混練押出機（押出機）
Ｈ１　ヒータ
Ｈ２　ヒータ
Ｈ３　ヒータ
Ｈ４　ヒータ
Ｎ１　ノズル
Ｎ１ａ　ノズル
Ｎ１ｂ　ノズル
Ｎ２　ノズル
Ｎ２ａ　ノズル
Ｎ２ｂ　ノズル
ＰＲ１　プレス
ＰＲ２　プレス
Ｒ１　ローラ
Ｒ２　ローラ
Ｒ３　ローラ
Ｒ４　ローラ
Ｒ５　ローラ
Ｒ６　ローラ
Ｓ　スラリー
Ｓ１　二軸混練押出機による処理
Ｓ２　不織布製造機による処理
Ｓ３　全固体電池用積層体製造機による処理
ＵＦ　極細ファイバー
ＵＦＮ　極細ファイバー不織布（不織布）
Ｗ　巻き取り機
Ｗ１　送り出し機
Ｗ２　送り出し機
ＷＵ　巻き取り機

Claims (15)

  1. 　全固体電池用の固体電解質膜の製造方法であって、
    　（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、
    　（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、
    　（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、
    　（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、
    を有する固体電解質膜の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質膜の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、固体電解質膜の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の固体電解質膜の製造方法において、
    　前記極性フィラーは、セルロースである、固体電解質膜の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の固体電解質膜の製造方法において、
    　前記樹脂は、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、固体電解質膜の製造方法。
  5. 　請求項２に記載の固体電解質膜の製造方法において、
    　前記極性フィラーを含有する樹脂は、押出機により、極性フィラーと溶融樹脂とを混練することにより形成される、固体電解質膜の製造方法。
  6. 　全固体電池の製造方法であって、
    　（ａ）樹脂からなるファイバーを有する不織布を形成する工程、
    　（ｂ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工する工程、
    　（ｃ）前記不織布上の前記スラリーをヒータにより乾燥する工程、
    　（ｄ）前記不織布上の前記スラリーをローラにより加圧する工程、
    　（ｅ）前記（ｄ）工程により形成された固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成する工程、
    　（ｆ）前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する工程、
    を有する全固体電池の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の全固体電池の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程から前記（ｆ）工程までを連続して行う、全固体電池の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の全固体電池の製造方法において、
    　前記（ａ）工程は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とし、前記不織布を形成する工程である、全固体電池の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の全固体電池の製造方法において、
    　前記極性フィラーは、セルロースである、全固体電池の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の全固体電池の製造方法において、
    　前記樹脂は、ポリエチレンである、全固体電池の製造方法。
  11. 　請求項７に記載の全固体電池の製造方法において、
    　前記樹脂は、押出機により、極性フィラーと溶融樹脂とを混練することにより形成される、全固体電池の製造方法。
  12. 　押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、
    　前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、
    　前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、
    　前記全固体電池用積層体製造機は、前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成する、固体電解質膜の製造装置。
  13. 　請求項１２に記載の固体電解質膜の製造装置において、
    　前記不織布製造機は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とすることにより不織布を形成し、
    　前記押出機は、前記極性フィラーと溶融樹脂とを混練する、固体電解質膜の製造装置。
  14. 　押出機と、不織布製造機と、全固体電池用積層体製造機と、を有し、
    　前記押出機は、樹脂を溶融しつつ混練し、
    　前記不織布製造機は、前記樹脂をファイバー状とすることにより不織布を形成し、
    　前記全固体電池用積層体製造機は、
    　（ａ）前記不織布上に、固体電解質粒子を含有するスラリーを塗工し、乾燥し、加圧することにより固体電解質膜を形成し、
    　（ｂ）前記固体電解質膜の一方の側に正極部材を形成し、前記固体電解質膜の他方の側に負極部材を形成する、全固体電池の製造装置。
  15. 　請求項１４に記載の全固体電池の製造装置において、
    　前記不織布製造機は、極性フィラーを含有する樹脂をレーザーエレクトロスピニング法によりファイバー状とすることにより不織布を形成し、
    　前記押出機は、前記極性フィラーと溶融樹脂とを混練する、全固体電池の製造装置。
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