WO2020196282A1 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2020196282A1
WO2020196282A1 PCT/JP2020/012336 JP2020012336W WO2020196282A1 WO 2020196282 A1 WO2020196282 A1 WO 2020196282A1 JP 2020012336 W JP2020012336 W JP 2020012336W WO 2020196282 A1 WO2020196282 A1 WO 2020196282A1
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meth
acrylate
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pressure
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悠司 淺津
昭一 小澤
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住友化学株式会社
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    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and an optical film in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated.
  • Various members such as organic EL elements, display elements such as liquid crystal cells, and optical films such as polarizing plates are used in display devices (FPDs: flat panel displays) such as organic EL display devices and liquid crystal display devices. Since organic EL compounds and liquid crystal compounds used for these members are often compounds having weak weather resistance among organic substances, deterioration due to not only ultraviolet rays (UV) but also short wavelength visible light of 420 nm or less is a problem. It is easy to become.
  • UV ultraviolet rays
  • Patent Document 1 a (meth) acrylic resin and a light selective absorption compound having an indole structure and selectively absorbing a wavelength near 400 nm (BONASORB UA manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) A pressure-sensitive adhesive composition containing ⁇ 3911) and an optical film in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated are described.
  • the above-mentioned compound that selectively absorbs a specific wavelength has compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition containing the light-selective absorption compound and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. It was not sufficient, and there was a problem that the light selective absorption compound was precipitated during long-term storage, and the bleed resistance was not sufficient.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin (A), a photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule, and a photoinitiator (D).
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin (A), a photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule, and a photoinitiator (D).
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [11], wherein the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule satisfies the following formula (1).
  • ⁇ (405) represents the gram extinction coefficient of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 405 nm.
  • the unit of the gram extinction coefficient is L / (g ⁇ cm).
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [12], wherein the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule satisfies the following formula (2).
  • ⁇ (405) represents the gram extinction coefficient of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 405 nm
  • ⁇ (440) represents merocyanin in the molecule. It represents the gram extinction coefficient of the light selective absorption compound (B) having a structure and a polymerizable group at a wavelength of 440 nm.
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an electron-withdrawing group, or an ethylenically unsaturated group.
  • R 1A and R 1B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring structure,
  • R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring structure, and
  • R 2 and R 4 may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 3 and R 6 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 5 and R 7 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 6 and R 7 may be formed. May be connected to each other to form a ring structure.
  • any one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is an ethylenically unsaturated group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrocarbon hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group having 6 to 15 carbon atoms which may have a group or a substituent, and —CH 2 ⁇ contained in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is It may be substituted with -NR 11A- , -SO 2- , -CO-, -O- or -S-.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an electron-withdrawing group, or an ethylenically unsaturated group.
  • R 11A and R 11B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 12 and R 14 may be connected to each other to form a ring structure. May be formed.
  • One of R 16 or R 17 is an ethylenically unsaturated group.
  • a (405) ⁇ 0.5 (3) [In formula (3), A (405) represents the absorbance at a wavelength of 405 nm. ] [18] Further, the pressure-sensitive adhesive layer according to [17], which satisfies the following formula (4).
  • a (405) / A (440) ⁇ 5 (4) [In the formula (4), A (405) represents the absorbance at a wavelength of 405 nm, and A (440) represents the absorbance at a wavelength of 440 nm.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good bleed resistance without precipitation of photoselective absorbing compounds even after a long period of time after production.
  • An example of the layer structure of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is shown.
  • An example of the layer structure of the optical film with an adhesive layer of the present invention is shown.
  • An example of the layer structure of the optical film with an adhesive layer of the present invention is shown.
  • An example of the layer structure of the optical film with an adhesive layer of the present invention is shown.
  • An example of the layer structure of the optical film with an adhesive layer of the present invention is shown.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a resin (A), a photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule (hereinafter, may be referred to as a light selective absorption compound (B)) and Contains the photoinitiator (D).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a photocurable component (C), a cross-linking agent (E), a silane compound and the like.
  • the resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin used in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the resin (A) is preferably a resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is more preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 45 ° C. or higher. , -30 ° C or higher is particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is 40 ° C. or lower, it is advantageous to improve the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (A) and the optical film. Further, when the glass transition temperature of the resin (A) is ⁇ 80 ° C. or higher, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (A) (appearance defects during a high-temperature test: aggregation failure, etc.) ) Is advantageous.
  • the glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Examples of the resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower include (meth) acrylic resin, silicone resin, rubber resin, urethane resin and the like, and (meth) acrylic resin is preferable.
  • the (meth) acrylic resin is preferably a polymer containing a constituent unit derived from the (meth) acrylic acid ester as a main component (preferably containing 50% by mass or more).
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is a structural unit derived from one or more monomers other than the (meth) acrylic acid ester (for example, a structural unit derived from a monomer having a polar functional group). It may be included.
  • (meth) acrylic acid means that either acrylic acid or methacrylic acid may be used, and "(meth)" in the case of (meth) acrylate or the like has the same meaning. ..
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (a).
  • R 1A is represented by a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2A is represented by an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxy group having 7 to 20 carbon atoms
  • hydrogen of the alkyl group or the aralkyl group The atom may be replaced with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2A is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)
  • Alkyl ester Cyclohexyl (meth) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ( Alicyclic skeleton-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid such as trimethylcyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ⁇ -ethoxyacrylate, etc.; Aromatic ring skeleton-containing ester of (meth) acrylic acid such as phenyl (meth) acrylic acid; And so on.
  • a substituent-containing (meth) acrylic acid alkyl ester in which a substituent is introduced into the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester can also be mentioned.
  • the substituent of the substituent-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is a group that substitutes the hydrogen atom of the alkyl group, and specific examples thereof include a phenyl group, an alkoxy group, and a phenoxy group.
  • Specific examples of the substituent-containing (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxymethyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, and (meth) acrylic acid 2-. Examples thereof include (2-phenoxyethoxy) ethyl, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypoly (ethylene glycol) (meth) acrylate.
  • Each of these (meth) acrylic acid esters can be used alone, or a plurality of different ones may be used.
  • the (meth) acrylic resin (A) is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester (a1) having a homopolymer glass transition temperature Tg of less than 0 ° C., and an alkyl acrylate having a homopolymer Tg of 0 ° C. or higher. It preferably contains a structural unit derived from the ester (a2). It is advantageous to contain a structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester (a1) and a structural unit derived from the acrylic acid alkyl ester (a2) in order to enhance the high temperature durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester a literature value such as POLYMER HANDBOOK (Wiley-Interscience) can be adopted.
  • acrylic acid alkyl ester (a1) examples include ethyl acrylate, n- and i-propyl acrylate, n- and i-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n- and i-hexyl acrylate. , N-heptyl acrylate, n- and i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- and i-nonyl acrylate, n- and i-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate and the like
  • acrylic acid alkyl esters having a group having about 2 to 12 carbon atoms examples include acrylic acid alkyl esters having a group having about 2 to 12 carbon atoms.
  • Acrylic acid alkyl ester (a1) may be used alone or in combination of two or more. Among them, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable from the viewpoint of followability and reworkability when the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is laminated on an optical film.
  • the acrylic acid alkyl ester (a2) is an acrylic acid alkyl ester other than the acrylic acid alkyl ester (a1).
  • Specific examples of the acrylic acid alkyl ester (a2) include methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and isobolonyl acrylate. Includes stearyl acrylate, t-butyl acrylate and the like.
  • Acrylic acid alkyl ester (a2) may be used alone or in combination of two or more. Above all, from the viewpoint of high temperature durability, the acrylic acid alkyl ester (a2) preferably contains methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobolonyl acrylate and the like, and more preferably contains methyl acrylate.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (a) is preferably 50% by mass or more, preferably 60 to 95% by mass, based on the total structural units contained in the (meth) acrylic resin. It is preferably 65 to 95% by mass or more, and more preferably 65 to 95% by mass or more.
  • a structural unit derived from a monomer other than the (meth) acrylic acid ester a structural unit derived from a monomer having a polar functional group is preferable, and a structure derived from a (meth) acrylic acid ester having a polar functional group is preferable.
  • the unit is more preferred.
  • the polar functional group include a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a heterocyclic group such as an epoxy group, and the like.
  • a monomer having a hydroxy group or a monomer having a carboxyl group is preferable, and a monomer having a hydroxy group and a carboxyl group are preferable in terms of the reactivity between the (meth) acrylic acid ester polymer and the cross-linking agent. It is more preferable to contain any of the monomers having a group.
  • the monomer having a hydroxy group 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate are preferable. In particular, good durability can be obtained by using 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 5-hydroxypentyl acrylate.
  • Acrylic acid is preferably used as the monomer having a carboxyl group.
  • the (meth) acrylic resin (A) substantially contains a structural unit derived from a monomer having an amino group. It is preferable that there is no such thing.
  • substantially not contained means that the amount is 0.1 parts by mass or less out of 100 parts by mass of all the constituent units constituting the (meth) acrylic resin (a).
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a polar functional group is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of all the structural units of the (meth) acrylic resin (A). It is 5.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an aromatic group is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the structural units of the (meth) acrylic resin (A). More than 20 parts by mass, more preferably 4 parts by mass or more and 16 parts by mass or less.
  • Structural units derived from monomers other than (meth) acrylates include structural units derived from styrene-based monomers, structural units derived from vinyl-based monomers, and a plurality of (meth) acryloyls in the molecule.
  • Structural units derived from a monomer having a group, structural units derived from a (meth) acrylamide-based monomer, and the like can also be mentioned.
  • styrene-based monomer examples include styrene; methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, octylstyrene and other alkylstyrenes; fluorostyrene, Examples thereof include halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; nitrostyrene; acetylstyrene; methoxystyrene; and divinylbenzene.
  • halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyren
  • vinyl-based monomer examples include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, and vinyl laurate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and the like.
  • vinylidene halide nitrogen-containing heteroaromatic vinyl such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene such as butadiene, isoprene and chloroprene; and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di ( Two (meth) acryloyl groups in a molecule such as meta) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Monomer having; Examples thereof include a monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (4-).
  • N- (methoxymethyl) acrylamide N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide and N- (2-methylpropoxymethyl) acrylamide are preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 500,000 to 2.5 million.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or more, the durability of the adhesive layer in a high temperature environment is improved, and problems such as floating and peeling between the adherend and the adhesive sheet and cohesive failure of the adhesive sheet are caused. Easy to suppress.
  • the weight average molecular weight is 2.5 million or less, it is advantageous from the viewpoint of coatability.
  • the weight average molecular weight is preferably 600,000 to 1.8 million, often preferably 700,000 to 1.7 million, and particularly preferably 100. It is 10,000 to 1.6 million.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 2 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6. ..
  • the weight average molecular weight can be analyzed by gel permeation chromatography and is a value in terms of standard polystyrene.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or less, and 0.1 to 15 Pa ⁇ s. Is more preferable.
  • a viscosity in this range is advantageous from the viewpoint of coatability when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the substrate.
  • the viscosity can be measured with a Brookfield viscometer.
  • the (meth) acrylic resin (A) can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a massive polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method, and the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a solution polymerization method for example, a monomer and an organic solvent are mixed, a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen atmosphere, and the temperature conditions are 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., 3 to 15 A method of stirring for about an hour can be mentioned.
  • a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization.
  • the monomer and the thermal polymerization initiator may be added to an organic solvent.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the thermal polymerization initiator a known thermal polymerization initiator can be used. Further, a photopolymerization initiator may be used instead of the thermal polymerization initiator, and a polymerization method using ultraviolet rays or the like may be used.
  • the content of the resin (A) is usually 50% by mass to 99.9% by mass, preferably 60% by mass to 95% by mass, and more preferably 70% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. It is from mass% to 90% by mass.
  • the photoselective absorption compound (B) is a compound containing a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule.
  • the merocyanine structure of the present invention does not include an indole ring.
  • polymerizable group examples include an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolino group, an aziridino group, an ethylenically unsaturated group and the like.
  • the polymerizable group of the light selective absorption compound (B) is preferably an ethylenically unsaturated group.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an ⁇ -methylvinyl group, an acryloyl group, a metaacryloyl group, an allyl group, a styryl group and a group represented by the formula (I-2) described later.
  • the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule preferably satisfies the following formula (1), and more preferably satisfies the formula (2).
  • ⁇ (405) ⁇ 5 (1) [In the formula (1), ⁇ (405) represents the gram extinction coefficient of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 405 nm. The unit of the gram extinction coefficient is L / (g ⁇ cm).
  • ⁇ (405) represents the gram extinction coefficient of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 405 nm.
  • ⁇ (440) represents the gram extinction coefficient of the light selective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 440 nm.
  • the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule preferably has a value of ⁇ (405) of 5 L / (g ⁇ cm) or more, preferably 10 L / (g ⁇ cm) or more. It is more preferably 20 L / (g ⁇ cm) or more, further preferably 30 L / (g ⁇ cm) or more, and usually 500 L / (g ⁇ cm) or less.
  • a compound having a larger value of ⁇ (405) is more likely to absorb light having a wavelength of 405 nm, and is more likely to exhibit a function of suppressing deterioration due to ultraviolet rays or visible light having a short wavelength.
  • the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule preferably has a value of ⁇ (405) / ⁇ (440) of 20 or more, more preferably 40 or more. 70 or more is even more preferable, and 80 or more is particularly more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing a compound having a large value of ⁇ (405) / ⁇ (440) absorbs light having a wavelength of around 405 nm without disturbing the color expression of the display device. Further, it is possible to suppress photodegradation of display devices such as laminated optical films (phase difference films) and organic EL elements.
  • Examples of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule include a compound represented by the formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrocarbon hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms which may have hydrogen atoms and substituents. It represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, a heterocyclic group or an ethylenically unsaturated group which may have a group or a substituent, and is contained in the aliphatic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -NR 1A- , -SO 2- , -CO-, -O- or -S-.
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an electron-attracting group, or an ethylenically unsaturated group.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 2 and R 4 may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 3 and R 6 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 5 and R 7 may be connected to each other to form a ring structure
  • R 6 and R 7 may be formed. May be connected to each other to form a ring structure.
  • at least one of R 1 to R 7 is an ethylenically unsaturated group
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group and a sec-butyl group.
  • n-pentyl group isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, Linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms such as undecyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group and stearyl group: 3 to 25 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl group A cycloalkylalkyl group having 4 to 25 carbon atoms such as a cyclohexylmethyl group, and an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms is preferable.
  • substituent that the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 to R 5 may have include a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, a mercapto group, an amino group, a nitro group and the like.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and a biphenyl group; a benzyl group and a phenylethyl group. Examples thereof include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms such as a group, a naphthylmethyl group and phenyl.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms represented by R 1 to R 5 may have include a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, a mercapto group, an amino group and a nitro group.
  • it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4A represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, an undecyloxy group and a dodecyloxy group.
  • Alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms can be mentioned.
  • alkylthio group examples include an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group and a butylthio group.
  • acyl group examples include an acyl group having 2 to 13 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group.
  • acyloxy group examples include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group and pentylcarbonyl.
  • examples thereof include an acyloxy group having 2 to 13 carbon atoms such as an oxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, a nonyloxycarbonyl group, and a decyl.
  • alkoxycarbonyl groups having 2 to 13 carbon atoms such as an oxycarbonyl group, an undecyloxycarbonyl group, and a dodecyloxycarbonyl group.
  • the -CONR 3A R 3B aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, and the like methyl aminocarbonyl group.
  • Examples of -C (NR 2A ) R 2B include a methylimino group, a dimethylimino group, a methylethylimino group and the like.
  • Examples of -SO 2 R 4A include a methyl sulfonyl group and an ethyl sulfonyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A and R 1B include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group and the like. Can be mentioned.
  • the heterocyclic groups represented by R 1 to R 5 include a pyrrolidine ring group, a pyrolin ring group, an imidazolidine ring group, an imidazoline ring group, an oxazoline ring group, a thiazolin ring group, a piperidine ring group, a morpholine ring group, and a piperazin ring.
  • An aliphatic heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms or an aliphatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms such as a group, an indole ring group, an isoindole ring group, a quinoline ring group, a thiophene ring group, a pyrrol ring group, a thiazolin ring group and a furan ring group.
  • Examples include aromatic heterocyclic groups.
  • Alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms represented by R 6 and R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group and n.
  • -Pentyl group isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecil group, n-dodecyl group, isododecyl group, undecyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms such as lauryl group, myristyl group, cetyl group and stearyl group.
  • Examples of the electron-attracting group represented by R 6 and R 7 include a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, and a group represented by the formula (I-1). Be done.
  • R 111 represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of the methylene groups contained in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom. It may have been.
  • X 1 is, -CO- * 1, -COO- * 1 , -CS- * 1, -CSS- * 1, -CSNR 112 - * 1, -CONR 113 - * 1, -CNR 114 - * 1 or - Represents SO 2- * 1 .
  • R 112 , R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • * 1 represents a bond with R 111 .
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Alkyl groups substituted with halogen atoms include, for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group and Examples thereof include perfluoroalkyl groups such as perfluorohexyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with the halogen atom is usually 1 to 25, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom represented by R 111 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group.
  • Alkylated group monoiodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, periodoethyl group, periodopropyl group, periodobutyl group, periodopentyl group, periode
  • An alkyl iodide group having 1 to 25 carbon atoms such as a hexyl group; can be mentioned.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 112 , R 113 and R 114 include the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A .
  • R 111 is preferably an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom, and more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom. .. X 1 is preferably -CO- * 1 and -COO- * 1 .
  • the electron-attracting groups represented by R 6 and R 7 are independently cyano groups, nitro groups, fluoro groups, trifluoromethyl groups, and groups represented by the formula (I-1). Is preferable. Particularly preferably, it is a cyano group.
  • the ring structure formed by bonding R 1 and R 2 to each other is a nitrogen-containing ring structure containing a nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and is, for example, a 4-membered ring to a 10-membered ring.
  • a nitrogen-containing heterocycle can be mentioned.
  • the ring structure formed by connecting R 1 and R 2 to each other may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a condensed ring.
  • a pyrrolidine ring examples thereof include a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, an imidazolidine ring, an imidazoline ring, an oxazoline ring, a thiazolin ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, an indole ring, and an isoindole ring.
  • the ring formed by bonding R 1 and R 2 to each other may have a substituent, and the substituent may have 1 carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group.
  • Alkyl groups to 12 examples thereof include alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • the ring structure formed by bonding R 2 and R 3 to each other is a nitrogen-containing ring structure containing a nitrogen atom to which R 2 is bonded, and is, for example, a nitrogen-containing heterocycle having a 4-membered ring to a 10-membered ring. Ring is mentioned.
  • the ring structure formed by connecting R 2 and R 3 to each other may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a condensed ring.
  • a pyrrolidine ring a pyrroline ring, an imidazolidine ring, an imidazoline ring, an oxazoline ring, a thiazolin ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, an indole ring, an isoindole ring, and the following formula (I-3).
  • Ring structure can be mentioned.
  • X represents a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Ring W 1 represents a ring having a nitrogen atom and X as components.
  • the ring W 1 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring having a nitrogen atom and X as components.
  • Specific examples of the ring structure represented by the formula (I-3) include the following rings.
  • the ring structure formed by bonding R 2 and R 3 to each other may have a substituent, and the substituent may be a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or an isobutyl group.
  • Alkyl group of number 1 to 12; alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like can be mentioned.
  • the ring structure formed by bonding R 2 and R 3 to each other is preferably a ring structure represented by the following formula (I-4).
  • R 1 has the same meaning as above.
  • m2 represents an integer from 1 to 7.
  • R 11a , R 11b , R 11c and R 11d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with a carbon atom.
  • m2 is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Examples of the ring structure formed by bonding R 2 and R 4 to each other include a nitrogen-containing ring structure having a 4-membered ring to a 10-membered ring, and a nitrogen-containing ring structure having a 5-membered ring to a 9-membered ring is preferable.
  • the ring structure formed by bonding R 2 and R 4 to each other may be monocyclic or polycyclic. These rings may have substituents. Examples of such a ring structure include a pyrrole ring, an indole ring, a pyrimidine ring, and the rings described below.
  • the ring structure formed by bonding R 2 and R 4 to each other may have a substituent, and the substituent may have a number of carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group.
  • R 22A and R 22B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); 1 to 12 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, etc.
  • Alkylthio group of: Pyrrolidinyl group, piperidinyl group, morpholinyl group and other heterocyclic groups having 4 to 9 carbon atoms can be mentioned.
  • a phenyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the ring structure formed by connecting R 5 and R 7 to each other include the ring structure described below.
  • the ring structure formed by bonding R 5 and R 7 to each other may have a substituent, and the substituent may have a number of carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isobutyl group.
  • Alkyl groups of 1 to 12; alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group can be mentioned.
  • Examples of the ring structure formed by connecting R 6 and R 7 to each other include the ring structure described below.
  • the ring structure formed by bonding R 6 and R 7 to each other may have substituents (R 1 to R 16 in the following formula), and the substituents include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as groups, butyl groups and isobutyl groups; alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups and butoxy groups; and ethylenically unsaturated groups described below. Be done. [In the formula, * represents a bond with a carbon atom. ]
  • Examples of the ethylenically unsaturated group represented by R 1 to R 7 include a vinyl group, an ⁇ -methyl vinyl group, an acryloyl group, a metaacryloyl group, an allyl group, a styryl group and a group represented by the formula (I-2). Can be mentioned.
  • X 2 represents a vinyl group, an acryloyl group or a meta-acryloyl group.
  • R 115 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and -CH 2- contained in the aliphatic hydrocarbon group is -O-, -CO-, -CS- or -NR. It may be replaced with 116-.
  • R 116 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a bond with a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 115 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group and butane-1.
  • the ethylenically unsaturated groups represented by R 1 to R 7 are preferably vinyl groups, acryloyl groups, metaacryloyl groups, and groups represented by the formula (I-2), respectively.
  • any one of R 6 and R 7 is an electron attracting group. It is preferable that either one of R 6 and R 7 is an ethylenically unsaturated group.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the formula (II).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are independently hydrocarbon hydrocarbons having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group having 6 to 15 carbon atoms which may have a group or a substituent, and —CH 2 ⁇ contained in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is It may be substituted with -NR 11A- , -SO 2- , -CO-, -O- or -S-.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an electron-attracting group, or an ethylenically unsaturated group.
  • R 11A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring structure, and R 12 and R 14 may be connected to each other to form a ring structure.
  • either one of R 16 or R 17 is an ethylenically unsaturated group.
  • R 11 ⁇ The substituent may have a number of 1 to 25 aliphatic carbon hydrocarbon groups represented by R 15, carbon atoms 1 may have a substituent represented by R 1 ⁇ The same as the 25 aliphatic hydrocarbon groups can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 15 may have a substituent represented by R 1 and has 6 carbon atoms.
  • the same as the aromatic hydrocarbon groups of ⁇ 15 can be mentioned.
  • Examples of the heterocycle represented by R 11 to R 15 include the same heterocycle represented by R 1 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 16 and R 17 include the same alkyl group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 6 .
  • Examples of the electron-attracting group represented by R 16 and R 17 include the same electron-attracting group represented by R 6 .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11A and R 11B include the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A .
  • Examples of the ring structure in which R 12 and R 13 can be formed by connecting with each other include the same ring structure in which R 2 and R 3 can be formed by connecting with each other.
  • the ring structure that can be formed by connecting R 12 and R 13 to each other is preferably a monocyclic structure.
  • Examples of the ring structure in which R 12 and R 14 can be formed by connecting with each other include the same ring structure in which R 2 and R 4 can be formed by connecting with each other.
  • the ring structure that can be formed by connecting R 12 and R 14 to each other is preferably a monocyclic structure.
  • the ring structure that can be formed by connecting R 12 and R 14 to each other is preferably an aromatic ring, and more preferably a pyrimidine ring structure.
  • Each of R 11 , R 13 and R 15 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may independently have a substituent, and may have a substituent. It is more preferably an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 11 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • R 12 and R 14 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, or R 12 and R 14 are linked to each other to form a ring structure. It is preferable to do so.
  • R 12 and R 13 are preferably connected to each other to form a ring structure, and more preferably a ring structure represented by the above-mentioned formula (I-4).
  • the ring structure represented by the formula (I-4) is particularly preferable. It is preferably a ring structure represented by the formula (I-4-1).
  • the ring structure represented by the formula (I-4), the formula (I-4-1) or the formula (I-4-2) may further have a substituent. It is preferable that one of R 16 and R 17 is an ethylenically unsaturated group and the other is an electron-attracting group.
  • the electron-attracting groups represented by R 16 and R 17 are independently cyano groups, nitro groups, fluoro groups, trifluoromethyl groups, and groups represented by the formula (I-1). Is preferable. Particularly preferably, it is a cyano group.
  • the ethylenically unsaturated groups represented by R 16 and R 17 are preferably vinyl groups, acryloyl groups, metaacryloyl groups, and groups represented by the formula (I-2), respectively.
  • the compound represented by the formula (II) in which R 12 and R 13 are connected to each other to form a ring structure is a compound represented by the formula (II-A-1) or a compound represented by the formula (II-A-2). ) Is preferable.
  • the compound represented by the formula (II) in which R 12 and R 14 are linked to each other to form a ring structure is preferably a compound represented by the formula (II-B-1). [In the formula (II-A-1), the formula (II-A-2) and the formula (II-B-1), R 11 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 have the same meanings as described above, respectively. Represents.
  • R 11e , R 11f , R 11g , R 11h , R 11k , R 11m , and R 11n each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 11q and R 11p are independent hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a group represented by -NR 22A R 22B (R 22A and R 22B are independent hydrogen atoms or, respectively. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a heterocycle.
  • the compound represented by the formula (II) in which the electron-attracting group is a cyano group is obtained by reacting the compound represented by the following formula (I') with the compound represented by the formula (L).
  • R222 represents a divalent linking group and X 2 represents a polymerizable group.
  • the reaction between the compound represented by the formula (I') and the compound represented by the formula (L) can be carried out under any conditions used for general Knephener gel condensation. For example, it is preferably carried out in the presence of a base or a carboxylic acid anhydride.
  • Examples of the base include triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, piperidine, pyrrolidine, proline, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate. , Potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide butoxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen and the like.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride include acetic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride and the like.
  • the amount of the base used is preferably 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (I').
  • the amount of the carboxylic acid anhydride used is preferably 0.2 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (I').
  • the reaction between the compound represented by the formula (I') and the compound represented by the formula (L) is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include toluene, acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane and the like.
  • the reaction between the compound represented by the formula (I') and the compound represented by the formula (L) is to mix the compound represented by the formula (I') and the compound represented by the formula (L). It will be carried out at.
  • the reaction temperature of the compound represented by the formula (I') and the compound represented by the formula (L) is preferably ⁇ 40 to 130 ° C., and the reaction time is usually preferably 1 to 24 hours.
  • the compound represented by the formula (I') can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2014-194508.
  • the compound represented by the formula (L) can be obtained, for example, by reacting cyanoacetic acid with a hydroxyalkyl acrylate.
  • the amount of cyanoacetic acid used is preferably 0.5 to 3 mol with respect to 1 mol of the hydroxyalkyl acrylate.
  • the reaction between cyanoacetic acid and hydroxyalkyl acrylate can be carried out using any esterification catalyst used in general esterification reactions, but is preferably carried out in the presence of a base and a carbodiimide condensing agent.
  • Examples of the base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, piperidine, pyrrolidine, proline, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate. , Potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen, and the like.
  • Examples of the carbodiimide condensing agent include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and the like.
  • the amount of the base used is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of cyanoacetic acid.
  • the reaction between cyanoacetic acid and hydroxyalkyl acrylate is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include acetonitrile, isopropanol, toluene, trichloromethane, dichloromethane and the like.
  • the reaction between cyanoacetic acid and hydroxyalkyl acrylate is carried out by mixing cyanoacetic acid and hydroxyalkyl acrylate.
  • the reaction temperature of cyanoacetic acid and hydroxyalkyl acrylate is preferably ⁇ 40 to 130 ° C., and the reaction time is usually preferably 1 to 24 hours.
  • Examples of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule include the compounds described below.
  • the content of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A), and is 0.5. It is preferably about 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and even more preferably 2 to 7 parts by mass. Two or more kinds of photoselective absorption compounds (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule may be contained.
  • the photoinitiator (D) is a compound (polymerization initiator) that causes a polymerization reaction by absorbing light energy.
  • the light is preferably an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam.
  • the photoinitiator (D) is a compound that generates radicals by absorbing light energy (photoradical generator) and a compound that generates cations (acids) by absorbing light energy (acid).
  • Photocation generator a compound that generates an anion (base) by absorbing light energy (photobase generator), and examples thereof.
  • the photoinitiator (D) may be appropriately selected to react with the polymerizable group of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule.
  • the photoinitiator (D) may be a photoradical generator. preferable.
  • the photoinitiator (D) is a photocationic generator. Is preferable. Further, from the viewpoint of the reactivity of the light selective absorption compound (B), the photoinitiator (D) is preferably a photoradical generator.
  • Two or more types of photoinitiator (D) may be contained.
  • the polymerizable group of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule is radically polymerizable
  • the photocurable component (C) described later is a photocationic curable component.
  • a photoradical generator and a photocation generator may be used in combination.
  • Examples of the photoradical generator include alkylphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, phosphine compounds and the like.
  • alkylphenon compound examples include an ⁇ -aminoalkylphenon compound, an ⁇ -hydroxyalkylphenon compound, and an ⁇ -alkoxyalkylphenon compound.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compound examples include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane. Examples thereof include -1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butane-1-one, and preferably 2-methyl-2-morpholino-1-one.
  • Examples thereof include (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one.
  • the ⁇ -aminoalkylphenone compounds are Irgacure (registered trademark) 127, 184, 369, 369E, 379EG, 651, 907, 1173, 2959, (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Sequol (registered trademark) BEE (Seiko). Commercially available products such as (manufactured by Chemical Company) may be used.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl). ) Benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like. Commercially available products may be used as the benzophenone compound.
  • Examples of the oxime ester compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-.
  • the oxime compounds are Irgacure OXE-01, OXE-02, OXE-03 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), N-1919, NCI-730, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA), PBG3057 (TRONLY).
  • a commercially available product such as (manufactured by) may be used.
  • phosphine compound examples include acylphosphine oxides such as phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
  • acylphosphine oxides such as phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
  • examples of the phosphine compound include Irgacure (registered product) TPO and Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the photoradical generator is preferably an oxime ester compound from the viewpoint of the reactivity of the light selective absorption compound (B).
  • photocation generator examples include onium salts such as aromatic iodonium salt and aromatic sulfonium salt; aromatic diazonium salt; and iron-arene complex.
  • the aromatic iodonium salt is a compound having a diaryl iodonium cation, and as the cation, a diphenyl iodonium cation can be typically mentioned.
  • the aromatic sulfonium salt is a compound having a triarylsulfonium cation, and examples of the cation include a triphenylsulfonium cation and a 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide cation.
  • the aromatic diazonium salt is a compound having a diazonium cation, and typical examples of the cation include a benzenediazonium cation.
  • the iron-arene complex is typically a cyclopentadienyl iron (II) arene cationic complex salt.
  • anions which constitute the photo-cation generator
  • anions which constitute the photo-cation generator special phosphorus based anions [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 -, hexafluoroantimonate anion SbF 6 -, pentafluoro-hydroxy antimonate anion SbF 5 (OH) -, hexafluoro ah cell anions
  • a special phosphate based anionic [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 -, tetrakis (penta fluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5) 4 - is preferably.
  • the content of the photoinitiator (D) is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably 5 parts by mass, and further preferably 0.2 to 3 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a photocurable component (C).
  • the photocurable component (C) may be a photoradical curable component such as a compound or an oligomer that is cured by a radical polymerization reaction by irradiation with light. Further, it may be a photocurable component such as a compound or an oligomer that is cured by a cationic polymerization reaction by irradiation with light.
  • the light is preferably an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam.
  • the photocurable component (C) preferably reacts with the polymerizable group of the photoselective absorption compound (B) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule.
  • the photocurable component (C) is a photoradical curable component. It is preferable to have. Two or more kinds of photocurable components (C) may be contained.
  • Examples of the photoradical polymerizable component include radically polymerizable (meth) acrylic compounds.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, a (meth) acrylamide monomer, and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • (Meta) acryloyl group-containing compounds such as (meth) acrylic oligomers having the above can be mentioned.
  • the (meth) acrylic oligomer is preferably a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • As the (meth) acrylic compound only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the (meth) acrylate monomer includes a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • Examples include monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate if the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may be linear, branched, or cyclic.
  • alkyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meta) acrylate and the like can be mentioned.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer includes aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylate of terpenal alcohol such as isobornyl (meth) acrylate; and tetrahydro such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylate of terpenal alcohol such as isobornyl (meth) acrylate
  • tetrahydro such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety; and a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group at the alkyl moiety.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3.
  • -Phenoxypropyl (meth) acrylate trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate can be mentioned.
  • the (meth) acrylamide monomer is preferably (meth) acrylamide having a substituent at the N-position.
  • N-substituted (meth) acrylamides include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (N-t-butyl).
  • N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide;
  • N, N-dialkyl such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide (meth) Meta) Acrylamide and the like.
  • the N-substituted group may be an alkyl group having a hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, and N- (2-hydroxy). Examples thereof include propyl) (meth) acrylamide.
  • specific examples of the N-substituted (meth) acrylamide forming the above-mentioned 5-membered ring or 6-membered ring include N-acryloylpyrrolidine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, 4-acryloylmorpholine, and N-acryloyl. Examples thereof include piperidine and N-methacryloyl piperidine.
  • Ethylene glycol di (meth) acrylate As a bifunctional (meth) acrylate monomer, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Alkylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate monomer include glycerin tri (meth) acrylate, alkoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, ditrimethylol propanthry (meth) acrylate, and ditrimethylol.
  • Propanetetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • you may use a commercially available product. Examples of commercially available products include A-DPH-12E, A-TMPT, and A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the (meth) acrylic oligomer include urethane (meth) acrylic oligomer, polyester (meth) acrylic oligomer, and epoxy (meth) acrylic oligomer.
  • Urethane (meth) acrylic oligomer is a compound having a urethane bond (-NHCOO-) and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • It can be a urethanization reaction product of a terminal isocyanato group-containing urethane compound obtained by reaction and a (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule. ..
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the urethanization reaction can be, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth).
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer examples include N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the polyisocyanate used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and among these diisocyanates, aromatic ones.
  • Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates for example, hydrogenated tolylene diisocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, etc.
  • di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanates, dibenzylbenzene triisocyanates, and the above.
  • examples thereof include polyisocyanate obtained by increasing the amount of diisocyanate.
  • an aromatic, aliphatic or alicyclic polyol a polyester polyol, a polyether polyol or the like may be used. It can.
  • Aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and ditri.
  • Examples thereof include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above-mentioned polyol and a polybasic carboxylic acid or its anhydride.
  • polybasic carboxylic acids or their anhydrides which may be anhydrous, are represented by adding "(anhydride)" to (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic anhydride, (anhydrous).
  • anhydrous trimellitic acid
  • (anhydrous) pyromellitic acid (anhydrous) phthalic acid
  • isophthalic acid terephthalic acid
  • hexahydro (anhydrous) phthalic acid and the like.
  • the polyether polyol may be the above-mentioned polyol or a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by reacting dihydroxybenzenes with alkylene oxide.
  • the polyester (meth) acrylate oligomer means an oligomer having an ester bond and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the polyester (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by dehydrating and condensing (meth) acrylic acid, a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyol.
  • the polybasic carboxylic acid or its anhydride include succinic anhydride, adipic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, phthalic acid, succinic acid, and maleic acid.
  • polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and di.
  • examples thereof include pentaerythritol, dimethylolheptan, trimethylolpropionic acid, trimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • the epoxy (meth) acrylic oligomer can be obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylic oligomers have at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
  • the photoradical curable component preferably contains a (meth) acrylate compound, and more preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • Photocationic curable component examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl compounds and the like.
  • the epoxy compound examples include an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, a hydride epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule.
  • Examples of the epoxy group bonded to the alicyclic ring include an oxabicyclohexyl group and an oxabicycloheptyl group.
  • the alicyclic epoxy compound may be a compound containing one alicyclic epoxy group, or may contain two or more alicyclic epoxy groups.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, and ethylenebis.
  • Aromatic epoxy compounds are compounds that have an aromatic ring and an epoxy group in the molecule.
  • the aromatic epoxy compound include bisphenol-type epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether or oligomers thereof; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, and hydroxybenzaldehyde.
  • Novolak type epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin; polyfunctional type such as 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane glycidyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone glycidyl ether, etc.
  • the hydrogenated epoxy compound is a glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring, and is a nuclear hydrogenated poly obtained by selectively hydrogenating an aromatic polyol on an aromatic ring under pressure in the presence of a catalyst. It can be a glycidyl etherified hydroxy compound.
  • aromatic polyols include bisphenol-type compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; novolak-type resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and hydroxybenzaldehyde phenol novolac resin; tetrahydroxydiphenylmethane and tetrahydroxy. Contains polyfunctional compounds such as benzophenone and polyvinylphenol.
  • Glycidyl ether can be obtained by reacting epichlorohydrin with an alicyclic polyol obtained by hydrogenating the aromatic ring of an aromatic polyol.
  • the hydrogenated epoxy compounds the diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A can be mentioned.
  • the aliphatic epoxy compound is a compound having at least one oxylan ring (three-membered cyclic ether) bonded to an aliphatic carbon atom in the molecule.
  • monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; bifunctional such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • Epoxide compounds Trifunctional or higher functional epoxy compounds such as trimethylolpropan triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether; with one epoxy group directly bonded to the alicyclic ring such as 4-vinylcyclohexendioxide and limonendioxide. , Epoxide compounds having an oxylane ring bonded to an aliphatic carbon atom and the like.
  • An oxetane compound is a compound containing one or more oxetane rings (oxetanyl groups) in the molecule.
  • examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, 1,4-bis [ ⁇ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy ⁇ methyl] benzene, and 3-ethyl-3 [ ⁇ .
  • Examples of the vinyl compound include an aliphatic or alicyclic vinyl ether compound.
  • Examples of the vinyl compound include alkyl having 5 to 20 carbon atoms such as n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and oleyl vinyl ether.
  • Vinyl ether of alkenyl alcohol hydroxyl group-containing vinyl ether such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; aliphatic ring or fragrance such as cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexylvinyl ether, cyclohexylmethylvinyl ether, benzylvinyl ether Monoalcohol vinyl ether having a group ring; glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether , Pentaerytritor tetravinyl ether, trimethylolpropandivinyl ether, trimethylolpropanetrivinyl
  • the content of the photocurable component (C) is usually 0.1 to 300 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass, and 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a cross-linking agent (E).
  • a cross-linking agent (E) examples include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and the like. From the viewpoint of speed and the like, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable.
  • the isocyanate-based cross-linking agent a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule is preferable, and for example, an aliphatic isocyanate-based compound (for example, hexamethylene diisocyanate) and an alicyclic isocyanate-based compound (for example, isophorone) are preferable.
  • an aliphatic isocyanate-based compound for example, hexamethylene diisocyanate
  • an alicyclic isocyanate-based compound for example, isophorone
  • diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • aromatic isocyanate compounds for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, naphthalenedi isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.
  • the cross-linking agent (E) is an adduct (adduct) of the isocyanate compound made of a polyhydric alcohol compound [for example, an adduct made of glycerol, trimethylolpropane, etc.], an isocyanurate, a burette-type compound, a polyether polyol, or a polyester. It may be a derivative such as a urethane prepolymer type isocyanate compound which has been subjected to an addition reaction with a polyol, an acrylic polyol, a polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol or the like.
  • the cross-linking agent (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent (B) is an aromatic isocyanate compound and / or an adduct of these polyhydric alcohol compounds or isocyanurates, it is advantageous for forming an optimum cross-linking density (or cross-linking structure).
  • the durability of the adhesive layer can be improved. In particular, when it is an adduct made of a tolylene diisocyanate compound and / or these polyhydric alcohol compounds, durability can be improved even when a pressure-sensitive adhesive layer is applied to a polarizing plate, for example.
  • the content of the cross-linking agent (E) is usually 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). ⁇ 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a silane compound (F).
  • the silane compound (F) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3 -Glysidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the silane compound (D) may be a silicone oligomer. Specific examples of the
  • 3-Acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldi Acryloyloxypropyl group-containing oligomers such as ethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer; vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer , Vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, vinyltriethoxy
  • the silane compound (F) may be a silane compound represented by the following formula (f1).
  • A represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and constitutes the alkanediyl group and the alicyclic hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -O- or -CO-
  • R 41 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are.
  • the alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by A includes a methylene group, a 1,2-ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, a 1,4-butandyl group, a 1,5-pentanediyl group, and 1 , 6-Hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,8-octanediyl group, 1,9-nonandyl group, 1,10-decandyl group, 1,12-dodecandyl group, 1,14-tetradecandyl group , 1,16-Hexadecanediyl group, 1,18-octadecanediyl group and 1,20-icosandyl group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a 1,3-cyclopentanediyl group and a 1,4-cyclohexanediyl group.
  • the groups in which -CH 2-, which constitutes the alkanediyl group and the alicyclic hydrocarbon group, are replaced with -O- or -CO- include -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 41 to R 45 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group.
  • the 42-C 1-5 alkoxy group represented by R 45 a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert- butoxy and pentyloxy groups.
  • silane compound represented by the formula (f1) examples include (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, and 1,3-.
  • (Trimethoxysilyl) hexane and 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane are preferable.
  • the content of the silane compound (F) is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.03 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is about 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent include a surfactant, a siloxane compound, a conductive polymer, an ionic compound and the like, and an ionic compound is preferable.
  • the ionic compound include conventional ones.
  • the cation component constituting the ionic compound include organic cations and inorganic cations.
  • the organic cation include pyridinium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, imidazolium cation, ammonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation and the like.
  • Examples of the inorganic cation include alkali metal cations such as lithium cation, potassium cation, sodium cation and cesium cation, and alkaline earth metal cations such as magnesium cation and calcium cation.
  • alkali metal cations such as lithium cation, potassium cation, sodium cation and cesium cation
  • alkaline earth metal cations such as magnesium cation and calcium cation.
  • alkali metal cations such as lithium cation, potassium cation, sodium cation and cesium cation
  • alkaline earth metal cations such as magnesium cation and calcium cation.
  • pyridinium cation, imidazolium cation, pyrrolidinium cation, lithium cation and potassium cation are preferable.
  • the anion component constituting the ionic compound may be either an inorganic anion or an organic anion, but an anion component containing a fluorine atom is prefer
  • anion component containing a fluorine atom examples include hexafluoroborate anion (PF 6- ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N-], and bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO). 2 ) 2 N-], tetra (pentafluorophenyl) borate anion [(C 6 F 5 ) 4 B-] and the like.
  • PF 6- hexafluoroborate anion
  • bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO). 2 ) 2 N-] examples of the anion component containing a fluorine atom.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N-], bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2 ) 2 N-], tetra (pentafluorophenyl) borate anion [(C) 6 F 5 ) 4 B-] is preferable.
  • An ionic compound that is solid at room temperature is preferable in terms of the stability of the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition over time.
  • the content of the antistatic agent is, for example, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain one or more additives such as a solvent, a cross-linking catalyst, a tack fire, a plasticizer, a softening agent, a pigment, a rust preventive, an inorganic filler, and light-scattering fine particles. it can.
  • additives such as a solvent, a cross-linking catalyst, a tack fire, a plasticizer, a softening agent, a pigment, a rust preventive, an inorganic filler, and light-scattering fine particles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition, which is then applied to the surface of a substrate and dried. After that, it can be formed by irradiating with active energy rays. It can be said that the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a photocurable product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a plastic film is suitable as the base material, and a specific example thereof is a release film that has undergone a mold release treatment.
  • the release film include those in which one surface of a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, or polyarylate is subjected to a mold release treatment such as silicone treatment.
  • the conditions (drying temperature, drying time) for drying the coating film formed from the solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately set depending on the composition and concentration, but are preferably 60 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. ..
  • the activation energy ray irradiation after the coating film is dried is preferably ultraviolet irradiation.
  • Illuminance of the irradiated ultraviolet ray is preferably 10mW / cm 2 ⁇ 3000mW / cm 2. Further, it is preferable that the integrated quantity of ultraviolet light is 10mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the ultraviolet lamp that irradiates ultraviolet rays may be a mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the following formula (3), and more preferably a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the formula (4).
  • a (405) ⁇ 0.5 (3) [In formula (3), A (405) represents the absorbance at a wavelength of 405 nm. ]
  • a (405) / A (440) ⁇ 5 (4) [In the formula (4), A (405) represents the absorbance at a wavelength of 405 nm, and A (440) represents the absorbance at a wavelength of 440 nm. ]
  • the value of A (405) is less than 0.5, the absorption at a wavelength of 405 nm is low, and the deterioration of members (for example, display devices such as organic EL elements and liquid crystal retardation films) that are easily deteriorated by light near 400 nm is deteriorated. It is easy to happen.
  • the value of A (405) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 1.0 or more. There is no particular upper limit, but it is usually 10 or less.
  • the value of A (405) / A (440) represents the magnitude of absorption at a wavelength of 405 nm with respect to the magnitude of absorption at a wavelength of 440 nm, and the larger this value is, the more specific absorption is in the wavelength region near 405 nm.
  • the value of A (405) / A (440) is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, further preferably 75 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is usually 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 2.5 to 10 ⁇ m.
  • the thinner the pressure-sensitive adhesive layer the thinner the total thickness of the optical film and the optical laminate, which is particularly suitable for smartphones and tablets that require thinning.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is usually 50 to 99.9% by mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and further preferably 75 to 90% by mass. %
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be used, for example, for bonding optical films.
  • the present invention also includes an optical film with an adhesive layer in which an optical film is laminated on at least one surface of the adhesive layer of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved or dispersed in a solvent to obtain a solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition, which was then applied to the surface of the optical film and dried. It can be formed later by irradiating with active energy rays. It can also be obtained by forming an adhesive layer on the release film in the same manner and laminating (transferring) the adhesive layer on the surface of the optical film.
  • An optical film is a film that has optical functions such as transmitting, reflecting, and absorbing light rays.
  • the optical film may be a single-layer film or a multi-layer film.
  • Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, a brightness improving film, an antiglare film, an antireflection film, a diffusion film, a condenser film, and the like, and the optical film is a polarizing film, a retardation film, or a laminated film thereof. Is preferable.
  • the condensing film is used for the purpose of controlling the optical path, and can be a prism array sheet, a lens array sheet, a sheet with dots, or the like.
  • the brightness improving film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device to which a polarizing plate is applied.
  • a reflective polarizing separation sheet designed to generate anisotropy in reflectance by laminating a plurality of thin films having different refractive index anisotropy, an alignment film of cholesteric liquid crystal polymer, and its orientation. Examples thereof include a circularly polarized light separation sheet in which a liquid crystal layer is supported on a base film.
  • the polarizing film is a film having a property of absorbing linearly polarized light having a vibrating surface parallel to the absorption axis and transmitting linearly polarized light having a vibrating surface orthogonal to the absorption axis (parallel to the transmission axis), for example.
  • a film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film can be used.
  • the dichroic dye include iodine and a dichroic organic dye.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehyde.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
  • a film made of a polyvinyl alcohol-based resin is used as the raw film of the polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can be formed into a film by a known method.
  • the thickness of the raw film is usually 1 to 150 ⁇ m, and is preferably 10 ⁇ m or more in consideration of ease of stretching and the like.
  • the polarizing film is, for example, a step of uniaxially stretching the raw film, a step of dyeing the film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, a step of treating the film with an aqueous boric acid solution, and The film is washed with water and finally dried to produce.
  • the thickness of the polarizing film is usually 1 to 30 ⁇ m, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the optical laminate with an adhesive layer.
  • At least one surface of the polarizing film is preferably a polarizing plate provided with a protective film via an adhesive.
  • an adhesive a known adhesive may be used, and it may be a water-based adhesive or an active energy ray-curable adhesive.
  • water-based adhesive examples include conventional water-based adhesives (for example, an adhesive composed of an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution, a water-based two-component urethane-based emulsion adhesive, an aldehyde compound, an epoxy compound, a melamine-based compound, a methylol compound, and an isocyanate compound. (Amine compounds, cross-linking agents such as polyvalent metal salts, etc.) can be mentioned. Of these, a water-based adhesive composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin can be preferably used.
  • a water-based adhesive When a water-based adhesive is used, it is preferable to carry out a step of adhering the polarizing film and the protective film and then drying them in order to remove water contained in the water-based adhesive. After the drying step, a curing step of curing at a temperature of, for example, about 20 to 45 ° C. may be provided.
  • the adhesive layer formed from the water-based adhesive is usually 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the active energy ray-curable adhesive means an adhesive that cures by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, a photoreaction examples thereof include a curable composition containing a sex resin, a curable composition containing a binder resin and a photoreactive cross-linking agent, and an ultraviolet curable adhesive is preferable.
  • Examples of the method of bonding the polarizing film and the protective film include a method of subjecting at least one of these bonding surfaces to a surface activation treatment such as a saponification treatment, a corona treatment, or a plasma treatment.
  • a surface activation treatment such as a saponification treatment, a corona treatment, or a plasma treatment.
  • the adhesive for bonding these resin films may be the same type of adhesive or different types of adhesives.
  • the protective film is preferably a film formed of a translucent thermoplastic resin. Specifically, a film made of a polyolefin resin; a cellulosic resin; a polyester resin; a (meth) acrylic resin; or a mixture thereof, a copolymer, or the like is fried.
  • the protective film used may be a film made of different thermoplastic resins or a film made of the same thermoplastic resin.
  • the protective film is preferably a protective film made of a polyolefin resin or a cellulosic resin. By using these films, the shrinkage of the polarizing film in a high temperature environment can be effectively suppressed without impairing the optical characteristics of the polarizing film.
  • the protective film may also be an oxygen shielding layer.
  • a preferred configuration of the polarizing plate is a polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of the polarizing film via an adhesive layer.
  • a protective film is laminated on at least one surface of the polarizing film via an adhesive layer.
  • the protective film laminated on the visual side is preferably a protective film made of a triacetyl cellulose-based resin or a cycloolefin-based resin.
  • the protective film may be an unstretched film, or may be stretched in any direction and have a phase difference.
  • a surface treatment layer such as a hard coat layer or an anti-glare layer may be provided on the surface of the protective film laminated on the visual side.
  • the protective film on the panel side is a protective film or retardation film made of a triacetyl cellulose-based resin, a cycloolefin-based resin, or an acrylic resin. It is preferable to have.
  • the retardation film may be a zero retardation film described later.
  • the retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polycycloolefin, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyvinylidene fluor.
  • optical anisotropy for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polycycloolefin, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyvinylidene fluor.
  • Examples thereof include a stretched film obtained by stretching a polymer film composed of ride / polymethylmethacrylate, acetylcellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, polyvinyl chloride and the like about 1.01 to 6 times.
  • the retardation film may be a retardation film in which a liquid crystal compound is applied to a base material and optical anisotropy is exhibited by coating and orientation.
  • the retardation film includes a zero retardation film, and also includes a film called a uniaxial retardation film, a low photoelastic modulus retardation film, a wide viewing angle retardation film, and the like.
  • the zero retardation film is an optically isotropic film in which both the front retardation R e and the thickness direction retardation R th are -15 to 15 nm.
  • the zero retardation film include a resin film made of a cellulose resin, a polyolefin resin (chain polyolefin resin, polycycloolefin resin, etc.) or a polyethylene terephthalate resin, and the retardation value can be easily controlled and can be obtained.
  • a cellulose-based resin or a polyolefin-based resin is preferable because it is easy.
  • the zero retardation film can also be used as a protective film.
  • Zero retardation films include “Z-TAC” (trade name) sold by Fujifilm Co., Ltd., "Zero Tuck (registered trademark)” sold by Konica Minolta Opto Co., Ltd., and Zeon Japan Co., Ltd. Examples include “ZF-14” (trade name) sold by.
  • the retardation film is preferably a retardation film in which a liquid crystal compound is applied and oriented to develop optical anisotropy.
  • Examples of the film in which optical anisotropy is exhibited by coating and orientation of the liquid crystal compound include the following first to fifth forms.
  • Second form retardation film in which the rod-shaped liquid crystal compound is oriented in the direction perpendicular to the supporting base material
  • Third form A retardation film in which the rod-shaped liquid crystal compound is spirally oriented in the plane
  • Fourth form A retardation film in which the disk-shaped liquid crystal compound is obliquely oriented
  • the first form, the second form, and the fifth form are preferably used.
  • the retardation films of these forms may be laminated and used.
  • the retardation film When the retardation film is a layer made of a polymer in the oriented state of the polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, may be referred to as an "opticallyotropic layer"), the retardation film may have anti-wavelength dispersibility. preferable.
  • the inverse wavelength dispersibility is an optical characteristic in which the liquid crystal alignment in-plane retardation value at a short wavelength is smaller than the liquid crystal alignment in-plane retardation value at a long wavelength, and the retardation film is preferably expressed by the following formula. (7) and equation (8) are satisfied.
  • Re ( ⁇ ) represents an in-plane retardation value with respect to light having a wavelength of ⁇ nm.
  • the coloring at the time of black display on the display device is reduced, and 0.82 ⁇ in the above formula (7). It is more preferable that Re (450) / Re (550) ⁇ 0.93. Further, 120 ⁇ Re (550) ⁇ 150 is preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound is described in "3" of the Liquid Crystal Handbook (edited by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, published on October 30, 2000 by Maruzen Co., Ltd.).
  • Examples of the method for producing a retardation film from the polymer in the oriented state of the polymerizable liquid crystal compound include the methods described in JP-A-2010-31223.
  • the front retardation value Re (550) may be adjusted in the range of 0 to 10 nm, preferably in the range of 0 to 5 nm, and the retardation value R th in the thickness direction is ⁇ 10 to ⁇ . It may be adjusted in the range of 300 nm, preferably in the range of ⁇ 20 to ⁇ 200 nm.
  • the phase difference value R th in the thickness direction which means the refractive index anisotropy in the thickness direction, is the phase difference between the phase difference value R 50 and the in-plane phase difference measured by inclining 50 degrees with the in-plane phase advance axis as the inclination axis. It can be calculated from the value R 0 .
  • the retardation value R th in the thickness direction is the in-plane retardation value R 0 , the retardation value R 50 measured by inclining the phase advance axis by 50 degrees, the thickness d of the retardation film, and the position.
  • n x , ny and n z From the average refractive index n 0 of the retardation film, n x , ny and n z can be obtained by the following equations (10) to (12), and these can be substituted into the equation (9) for calculation.
  • R th [(n x + n y ) / 2- nz ] x d (9)
  • R 0 (n x ⁇ n y ) ⁇ d (10)
  • n y ' n y x n z / [ ny 2 x sin 2 ( ⁇ ) + n z 2 x cos 2 ( ⁇ )] 1/2
  • a film that expresses optical anisotropy by coating and orientation of a liquid crystal compound and a film that expresses optical anisotropy by coating an inorganic layered compound a film called a temperature-compensated retardation film, JX "NH film” (trade name; film with tilted rod-shaped liquid crystal) sold by Nikko Nisseki Energy Co., Ltd., "WV film” (trade name; disc-shaped liquid crystal) sold by Fujifilm Co., Ltd. Inclined oriented film), "VAC film” (trade name; completely biaxially oriented film) sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "new VAC film” sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ( Product name; biaxially oriented film) and the like.
  • the retardation film may be a multilayer film having two or more layers.
  • a protective film is laminated on one side or both sides of a retardation film, and two or more retardation films are laminated via an adhesive or an adhesive.
  • the optical film 10 with an adhesive layer shown in FIG. 1 has a release film (separate film) 2 on the adhesive layer surface 1 for temporary protection of the adhesive layer 1 surface formed from the adhesive composition of the present invention. Is in a state of being pasted.
  • the optical film 10A with an adhesive layer shown in FIG. 2 is an adhesive containing a protective film 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, an adhesive layer 1 formed from the adhesive composition of the present invention, and a release film 2. It is a layered optical film.
  • the protective film 3 may have a phase difference. Further, a hard coat layer or the like may be further laminated on the protective film 3.
  • the optical film 10B with an adhesive layer shown in FIG. 3 has an adhesive layer formed from a protective form 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, an adhesive layer 7, a protective film 6, and the adhesive composition of the present invention. 1.
  • the optical laminate 10C shown in FIG. 4 and the optical laminate 10D shown in FIG. 5 have a protective form 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, and an adhesive layer 1 formed from the adhesive composition of the present invention. It is an optical laminate including an adhesive layer 7, a retardation film 110, an adhesive layer 1a, and a light emitting element 30 (liquid crystal cell, organic EL cell).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1a may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a known pressure-sensitive adhesive composition, or may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the 1/4 wavelength retardation layer 50 that imparts a retardation of 1/4 wavelength to the transmitted light An example includes a configuration including a retardation film 110 in which a 1/2 wavelength retardation layer 70 that imparts a phase difference of 1/2 wavelength to transmitted light is laminated via an adhesive layer or an adhesive layer 60.
  • a configuration including an optical film 40 in which a 1/4 wavelength retardation layer 50a and a positive C layer 80 are laminated via an adhesive layer or an adhesive layer 60 can be mentioned.
  • the 1/4 wavelength retardation layer 50 that imparts a phase difference of 1/4 wavelength in FIG. 4 and the 1/2 wavelength retardation layer 70 that imparts a phase difference of 1/2 wavelength to transmitted light are the first. It may be the optical film of the fifth form or the optical film of the fifth form. In the case of the configuration of FIG. 4, it is more preferable that at least one of them is the fifth form. In the case of the configuration of FIG. 5, the 1/4 wavelength retardation layer 50a is preferably the optical film of the first form, and more preferably satisfies the formulas (7) and (8).
  • the resin of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin, and the optical laminate containing the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition are laminated on a display element such as an organic EL element or a liquid crystal cell to be organic. It can be used for display devices (FPD: flat panel display) such as EL display devices and liquid crystal display devices.
  • FPD flat panel display
  • Synthesis Example 1 Synthesis of a photoselective absorbing compound (1) having a merocyanine structure and a polymerizable group in the molecule After replacing the inside of the 2000 mL four-necked flask equipped with a thermometer with a nitrogen atmosphere, 100 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 65 parts of cyanoacetic acid, 8.5 parts of 4-dimethylaminopyridine, 2,6-di-t- 7.7 parts of butyl-4-methylphenol and 500 parts of acetonitrile were charged and cooled to 0 ° C. to 10 ° C. with stirring. While maintaining the same temperature, 96 parts of N, N'-diisopropylcarbodiimide was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the obtained mixture was filtered to obtain 725 parts of an acetonitrile solution containing the compound represented by the formula (UVA-M-03).
  • UVA-M-01 the compound represented by the formula (UVA-M-01) synthesized with reference to JP-A-2014-194508, 71 parts of acetic anhydride, And 837 parts of acetonitrile were charged, and then 725 parts of an acetonitrile solution containing a compound represented by the formula (UVA-M-03) was charged. While stirring the obtained mixture, 90 parts of diisopropylethylamine was added dropwise to the obtained mixture over 2 hours.
  • ⁇ Gram absorption coefficient ⁇ measurement> A 2-butanone solution (0.006 g / L) of the compound represented by the formula (UVA-1) is placed in a 1 cm quartz cell, and the quartz cell is set in a spectrophotometer UV-2450 (manufactured by Shimadzu Corporation). The absorbance was measured in the wavelength range of 300 to 800 nm in 1 nm steps by the double beam method. The gram extinction coefficient for each wavelength was calculated from the obtained absorbance value, the concentration of the compound represented by the formula (UVA-1) in the solution, and the optical path length of the quartz cell.
  • ⁇ ( ⁇ ) A ( ⁇ ) / CL
  • ⁇ ( ⁇ ) represents the gram extinction coefficient (L / (g ⁇ cm)) of the resin (A) at the wavelength ⁇ nm
  • a ( ⁇ ) represents the absorbance at the wavelength ⁇ nm
  • C represents the concentration (g / cm). It represents L)
  • L represents the optical path length (cm) of the quartz cell.
  • the obtained compound represented by the formula (UVA-1) had ⁇ (405) of 45 L / (g ⁇ cm) and ⁇ (440) of 0 L / (g ⁇ cm).
  • the resulting mixture was held at 60 ° C. for 1 hour, then ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr while maintaining the internal temperature at 50-70 ° C. to increase the concentration of acrylic resin.
  • concentration reached 35%
  • the addition of ethyl acetate was stopped, and the temperature was kept at this temperature until 12 hours had passed from the start of the addition of ethyl acetate.
  • ethyl acetate was added to adjust the concentration of the acrylic resin to 20%, and an ethyl acetate solution of the acrylic resin was prepared.
  • the obtained acrylic resin had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 1.48 million and Mw / Mn of 3.45 by GPC. This is referred to as resin (A-1).
  • the glass transition temperature by DSC was ⁇ 45 ° C.
  • the monomer composition of the obtained acrylic resin was 96% by mass of butyl acrylate, 3% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 1% by mass of acrylic acid.
  • Example 1 Preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (1) In an ethyl acetate solution (resin concentration: 20%) of the resin (A-1) obtained above, with respect to 100 parts of the solid content of the solution.
  • Example 2 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (2)
  • the pressure-sensitive adhesive composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the photoradical generator was changed to the amount shown in Table 1. Prepared.
  • Example 3 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (3) A photocurable component (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts of a solid content of an ethyl acetate solution (resin concentration: 20%) of the resin (A-1). Manufacture; The pressure-sensitive adhesive composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts (trade name "A-DPH-12E") was added.
  • Examples 4 to 31 and Comparative Examples 1 and 2 Preparation of the pressure-sensitive adhesive composition (4) to the pressure-sensitive adhesive composition (33)
  • the resin (A) has a melanin structure and a polymerizable group in the molecule.
  • Tables 1 and 2 show the types and contents of the photoselective absorption compound (B), the photoinitiator (D), the photocurable component (C), the cross-linking agent (E), and the silane compound (F).
  • the pressure-sensitive adhesive composition (4) to the pressure-sensitive adhesive composition (33) were prepared in the same manner as in Example 1 except as described above.
  • BONASORB UA-3911 manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. 0.3 parts of cross-linking agent (manufactured by Toso; trade name “Coronate L", isocyanate-based compound, solid content 75%) and silane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry: trade name KBM-3066 ”) 0.28 parts were mixed, and 2-butanone was further added so that the solid content concentration became 14% to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (1).
  • the amount of the cross-linking agent (Coronate L) blended is the number of parts by mass as the active ingredient.
  • Resin (A-1) Acrylic resin (A-1) obtained in Polymerization Example 1.
  • Formula (UVA-1) Compound represented by the formula (UVA-1) obtained in Synthesis Example 1
  • NCI730 Manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "NCI-730”
  • photoradical generator IrgTPO which is an oxime ester compound : BASF Japan Co., Ltd., trade name "Irgacure (registered trademark) TPO”
  • phosphine compound photoradical generator Irg184 BASF Japan Co., Ltd., trade name "Irgacure (registered trademark) TPO”
  • Photoradical generator NCI-831E manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "NCI-831E", photoradical generator PBG3057, which is an oxime ester compound, manufactured by TRONLY Co., Ltd., trade name "PBG3057”, an oxime ester compound.
  • Photoradical generator A-DPH-12E Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trade name "A-DPH-12E", ethoxy or dipentaerythritol polyacrylate, hexafunctional (meth) acrylate compound
  • A-TMPT Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • the gel fraction in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a value measured according to the following (a) to (d).
  • the measurements were made according to the following (a) to (d), and the results are shown in Tables 3 and 4.
  • (A) An adhesive sheet having an area of about 8 cm ⁇ about 8 cm and a metal mesh (whose weight is Wm) made of SUS304 having an area of about 10 cm ⁇ about 10 cm are bonded together.
  • the higher the conversion rate value of the photoinitiator the less the unreacted photoinitiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer, which is advantageous in durability such as heat resistance and weather resistance.
  • the higher the conversion rate value of the light selective absorption compound the smaller the number of unreacted light selective absorption compounds, and the bleed resistance is further improved.
  • the bleed resistance is improved, there is no transferability of the light selective absorption compound to another layer, which is advantageous in suppressing the phase difference change.
  • ⁇ Measurement of absorbance of adhesive layer> Each of the obtained pressure-sensitive adhesive layers is bonded to glass, the separator is peeled off, and then a cycloolefin polymer (COP) film (ZF-14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is bonded to the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a COP film / adhesive.
  • a laminate having an agent layer / glass structure was prepared. The prepared laminate was set in a spectrophotometer UV-2450 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the absorbance was measured in the wavelength range of 300 to 800 nm in 1 nm steps by the double beam method. The absorbance of the prepared pressure-sensitive adhesive layer is shown in Tables 3 and 4. The absorbance of the glass and the absorbance of the COP film at a wavelength of 405 nm and a wavelength of 440 nm are both 0.
  • composition for forming a photo-alignment film Light by mixing 5 parts of a photo-alignment material having the following structure and 95 parts of cyclopentanone as components and stirring the obtained mixture at 80 ° C. for 1 hour. A composition for forming an alignment film was obtained.
  • the following photo-oriented materials were synthesized by the method described in JP2013-33248.
  • composition A Containing Polymerizable Liquid Liquid Compound A 12 parts of the polymerizable liquid crystal compound A having the following structure, a polyacrylate compound (leveling agent; BYK-361N manufactured by BYK-Chemie) 0.12 part, a polymerization initiator ( 0.72 parts of Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and 100 parts of cyclopentanone were mixed to obtain a composition containing a polymerizable liquid crystal compound.
  • a polyacrylate compound leveling agent; BYK-361N manufactured by BYK-Chemie
  • a polymerization initiator 0.72 parts of Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 100 parts of cyclopentanone were mixed to obtain a composition containing a polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound A was synthesized by the method described in JP-A-2010-31223.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (LC) of the polymerizable liquid crystal compound A was 350 nm.
  • a cycloolefin polymer film (ZF-14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) has an output of 0.3 kW and a processing speed using a corona treatment device (AGF-B10, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). The treatment was performed once under the condition of 3 m / min.
  • the composition for forming a photoalignment film obtained in (iii) was coated on the corona-treated surface with a bar coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and subjected to a polarized UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; Ushio Denki Co., Ltd.).
  • SPOT CURE SP-7 Ushio Denki Co., Ltd.
  • a polarized UV exposure was carried out with an integrated light intensity of 100 mJ / cm 2 .
  • the film thickness of the obtained alignment film was measured with an ellipsometer and found to be 100 nm.
  • a coating liquid composed of the composition A containing the polymerizable liquid crystal compound obtained in (iv) was applied onto the alignment film using a bar coater, dried at 120 ° C. for 1 minute, and then a high-pressure mercury lamp.
  • a bar coater dried at 120 ° C. for 1 minute, and then a high-pressure mercury lamp.
  • Ushio Denki Co., Ltd. is used to irradiate ultraviolet rays from the surface side coated with the composition containing the polymerizable liquid crystal compound (in a nitrogen atmosphere, integrated light amount at a wavelength of 313 nm: 500 mJ / cm 2).
  • the film thickness of the obtained optically anisotropic layer 1 was measured with a laser microscope and found to be 2 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (3) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (3) obtained in Example 3 was attached to the cycloolefin resin film surface of the polarizing plate prepared in (ii) above, and the separator was peeled off. Further, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (3) from which the separator was peeled off and the surface of the optically anisotropic layer prepared in (V) opposite to the COP surface were bonded together to peel off the COP. An adhesive layer (A) with a separator was attached to the surface of the optically anisotropic layer from which the COP was peeled off to obtain an optical film (3).
  • the obtained evaluation optical film was cut into a size of 30 mm ⁇ 30 mm, the separator laminated on the adhesive layer (A) was peeled off, and this was made of non-alkali glass [trade name “EAGLE XG” manufactured by Corning Inc. ] And pasted together.
  • the phase difference value of the obtained optical film with glass at a wavelength of 450 nm was measured by a birefringence measuring device (KOBRA-WR; manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.). Then, the optical laminate with glass was put into an oven at a temperature of 85 ° C. for 120 hours, taken out, left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% for 24 hours, and then the phase difference value having a wavelength of 450 nm was measured again. The change value of the phase difference value before and after the durability test was calculated.
  • Phase difference change amount Phase difference change value before and after the durability test of the optical film (3) -Phase difference change value before and after the durability test of the evaluation optical film
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good bleed resistance because the light-selective absorbing compound does not precipitate over time even after long-term storage. Further, the optical film containing the pressure-sensitive adhesive layer and the retardation film formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has little phase difference change even after a heat resistance test (85 ° C. for 120 hours) and has good durability. Is shown. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has good bleed resistance, the effect of the light selective absorption compound on the retardation film is small, so that the optical film of the present invention is expected to have good durability.
  • the retardation film is a retardation film containing an optically anisotropic layer (a film containing a cured film in the orientation state of the polymerizable liquid crystal compound)
  • the light selective absorption compound is precipitated, so that the polymerizable liquid crystal compound is formed. Since the orientation of the liquid crystal is disturbed and the amount of change in phase difference tends to be large, bleed resistance in the pressure-sensitive adhesive layer tends to be required. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having high bleed resistance performance is particularly useful for organic EL display devices, which often use a retardation film having an optically anisotropic layer.
  • the resin of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin, and the optical laminate containing the pressure-sensitive adhesive layer formed from the initial pressure-sensitive adhesive composition are suitably used for liquid crystal panels and liquid crystal display devices.
  • Adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention 1a Adhesive layer 2 Release film 10, 10A, 10B, 10C, 10D Optical film with adhesive layer 3, 6 Protective film 4, 7 Adhesive layer 5 Polarized Film 8 Phase difference film 30 Light emitting element 40 Optical film 50, 50a 1/4 wavelength phase difference layer 60 Adhesive layer or adhesive layer 70 1/2 wavelength retardation layer 80 Positive C layer 100 Plate plate 110 Phase difference film

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Abstract

粘着剤層と光学フィルムとが積層された粘着剤層付き光学フィルムを長期間保管した際に、良好な耐ブリード性を有する粘着剤層付き光学フィルムを提供する。また、良好な耐ブリード性を有する粘着剤層、及び、該粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供する。 樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)及び光開始剤(D)を含む粘着剤組成物。該粘着剤組成物は光硬化性成分(C)をさらに含んでいてもよい。

Description

粘着剤組成物
 本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物から形成される粘着剤層、及び該粘着剤層を積層した光学フィルムに関する。
 有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)には、有機EL素子、液晶セル等の表示素子や偏光板等の光学フィルムなど様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機EL化合物及び液晶化合物等は有機物の中でも耐候性の弱い化合物が用いられることが多いため、紫外線(UV)だけでなく、420nm以下の短波長の可視光による劣化が問題となりやすい。このような問題を解決するため、例えば、特許文献1では、(メタ)アクリル系樹脂と、インドール構造を有する400nm付近の波長を選択的に吸収する光選択吸収化合物(オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3911)とを含む粘着剤組成物及び該粘着剤層を積層した光学フィルムが記載されている。
特開2017-165941号公報
 しかしながら、上記のような特定の波長を選択的に吸収する化合物(光選択吸収化合物)は、光選択吸収化合物を含む粘着剤組成物及び粘着剤組成物から形成される粘着剤層に対する相溶性が十分でなく、長期保管時に光選択吸収化合物が析出する問題があり、耐ブリード性が十分ではなかった。
 本発明は、以下の発明を含む。
[1]樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)及び光開始剤(D)を含む粘着剤組成物。
[2]光開始剤(D)が、光ラジカル発生剤である[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]光開始剤(D)がオキシムエステル系光ラジカル発生剤である[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]さらに、光硬化性成分(C)を含む[1]~[3]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5]光硬化性成分(C)が、光ラジカル硬化性成分である[4]に記載の粘着剤組成物。
[6]光硬化性成分(C)が、(メタ)アクリレート化合物を含む[4]又は[5]に記載の粘着剤組成物。
[7]光硬化性成分(C)が、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む[4]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8]さらに、架橋剤(E)を含む[1]~[7]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[9]架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である[8]に記載の粘着剤組成物。
[10]樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である[1]~[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である[10]に記載の粘着剤組成物。
[12]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(1)を満たす[1]~[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)≧ 5  (1)
[式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
[13]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(2)を満たす[1]~[12]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
[式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
[14]分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、式(I)で表される化合物である[1]~[13]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

[式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
 R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
 R1A及びR1Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
 ただし、R、R、R、R、R、R及びRのいずれかのうち1つは、エチレン性不飽和基である。]
[15] 式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である[14]に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
 R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
 R11A及びR11Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R11及びR12は互い連結して環構造を形成してもよく、R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
 R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
[16][1]~[15]のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
[17]下記式(3)を満たす[16]に記載の粘着剤層。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
[18]さらに、下記式(4)を満たす[17]に記載の粘着剤層。
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
[19][16]~[18]のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
[20]光学フィルムが、偏光板である[19]に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
[21][19]又は[20]に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
 本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、製造後長期間経っても光選択吸化合物が析出することなく、良好な耐ブリード性を有する。
本発明の粘着剤層の層構成の一例を示す。 本発明の粘着剤層付き光学フィルムの層構成の一例を示す。 本発明の粘着剤層付き光学フィルムの層構成の一例を示す。 本発明の粘着剤層付き光学フィルムの層構成の一例を示す。 本発明の粘着剤層付き光学フィルムの層構成の一例を示す。
<粘着剤組成物>
 本発明の粘着剤組成物は、樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)(以下、光選択吸収化合物(B)という場合がある。)及び光開始剤(D)を含む。
 本発明の粘着剤組成物は、さらに、光硬化性成分(C)、架橋剤(E)、シラン化合物等を含んでいてもよい。
<樹脂(A)>
 樹脂(A)は、粘着剤組成物に使用される樹脂であれば特に限定されない。樹脂(A)は、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂であることが好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下であることがさらに好ましく、10℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。また、樹脂(A)のガラス転移温度は通常-80℃以上であり、-60℃以上であることが好ましく、-50℃以上であることがより好ましく、-45℃以上であることがさらに好ましく、-30℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学フィルムとの密着性の向上に有利である。また、樹脂(A)のガラス転移温度が-80℃以上であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性(高温試験時の外観不具合:凝集破壊等)の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
 ガラス転移温度が40℃以下の樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられ、(メタ)アクリル系樹脂であることが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を主成分(好ましくは50質量%以上含む)とする重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、一種以上の(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位(例えば、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位)を含んでもよい。なお本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(a)で示される(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
[式(a)中、R1A は水素原子又はメチル基で表し、R2A は炭素数1~14のアルキル基または炭素数7~20のアラルキル基を表し、該アルキル基または該アラルキル基の水素原子は、炭素数1~10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
 式(a)において、R2Aは、好ましくは、炭素数1~14のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~8のアルキル基である。
 式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ペンチル、(メタ)アクリル酸i-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i-オクチル、(メタ)アクリル酸i-ノニル、(メタ)アクリル酸i-ステアリル、(メタ)アクリル酸i-アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、α-エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
 これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)は、ホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満であるアクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、及びホモポリマーのTgが0℃以上であるアクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位及びアクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)などの文献値を採用することができる。
 アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸n-及びi-プロピル、アクリル酸n-及びi-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸n-及びi-へキシル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-及びi-オクチル、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸n-及びi-ノニル、アクリル酸n-及びi-デシル、アクリル酸n-ドデシル等のアルキル基の炭素数が2~12程度のアクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
 アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の粘着剤層を光学フィルムに積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルへキシルなどが好ましい。
 アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(アクリル酸アルキルエステルである。アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t-ブチル等を含む。
 アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
 式(a)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂に含まれる全構造単位中、50質量%以上であることが好ましく、60~95質量%であることが好ましく、65~95質量%以上であることがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。極性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、エポキシ基等の複素環基などが挙げられる。
 極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ―3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシドデシル、アクリル酸10-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体;
アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5-ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル重合体と架橋剤との反応性の点で、ヒドロキシ基を有する単量体またはおよびカルボキシル基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体のいずれもを含むことがより好ましい。
 ヒドロキシ基を有する単量体としては、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、アクリル酸6-ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5-ヒドロキシペンチルを用いることで良好な耐久性を得ることができる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
 粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アミノ基を有する単量体に由来の構造単位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂(a)を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
 極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
 芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上16質量部以下である。
 (メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位なども挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
 ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
 分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド系単量体としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(5-ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N-(6-ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2-アクリロイルアミノ-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-(2-ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1,1-ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN-(2-メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、50万~250万である。重量平均分子量が50万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と粘着剤シートとの間の浮き剥れや、粘着剤シートの凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、塗工性の観点で有利である。粘着剤シートの耐久性及び粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万~180万であり、よく好ましくは70万~170万であり、特に好ましくは100万~160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2~10、好ましくは3~8、さらに好ましくは3~6である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
 (メタ)アクリル酸樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1~15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
 (メタ)アクリル系樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40~90℃、好ましくは50~80℃程度の温度条件下、3~15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱重合開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。前記有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。熱重合開始剤は、公知の熱重合開始剤を使用できる。また、熱重合開始剤の代わりに光重合開始剤を使用して、紫外線等による重合法を使用してもよい。
 樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物の固形分100質量%中、通常50質量%~99.9質量%であり、好ましくは60質量%~95質量%であり、より好ましくは70質量%~90質量%である。
<光選択吸収化合物(B)>
 光選択吸収化合物(B)は、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを含有する化合物である。
 本発明においてメロシアニン構造とは、>N-C=C-C=C<で表される部分構造を意味する。本発明のメロシアニン構造としては、インドール環を含まない。また、インドール環以外の、>N-C=C-C=C<で表される部分構造を環の構成要素とする芳香族縮合環(例えば、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、イソインドール環、キノリン環等)を含まないことが好ましい。
 重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリノ基、アジリジノ基、エチレン性不飽和基等が挙げられる。光選択吸収化合物(B)が有する重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましい。エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、スチリル基及び後述する式(I-2)で表される基が挙げられる。
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は、下記式(1)を満たすことが好ましく、さらに式(2)を満たすことがより好ましい。
ε(405)≧ 5  (1)
[式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧ 20   (2)
[式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。
ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は、ε(405)の値が5L/(g・cm)以上であることが好ましく、10L/(g・cm)以上であることがより好ましく、20L/(g・cm)以上であることがさらに好ましく、30L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。ε(405)の値が大きい化合物ほど波長405nmの光を吸収しやすく、紫外線や短波長の可視光による劣化抑制機能を発現しやすい。
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は、ε(405)/ε(440)の値が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、表示装置の色彩表現を阻害することなく、波長405nm付近の光を吸収する。また、積層された光学フィルム(位相差フィルム)や有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は、例えば式(I)で表される化合物等が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

[式(I)中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
 R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子求引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
 R1Aは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
 ただし、R~Rのいずれかのうち少なくとも1つはエチレン性不飽和基である]
 R~Rで表される炭素数1~25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1~25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~25のシクロアルキル基;シクロヘキシルメチル基等の炭素数4~25のシクロアルキルアルキル基等が挙げられ、炭素数4~25のアルキル基であることが好ましい。
 R~Rで表される炭素数1~25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 R~Rで表される炭素数6~15の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6~15のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7~15のアラルキル基等が挙げられる。
 R~Rで表される炭素数6~15の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、-C(NR2A)R2B、-CONR3A3B、-SO4A(R2A、R2B、R3A及びR3Bはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R4Aは炭素数1~6のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。
 アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数1~12のアルキルチオ基が挙げられる。
 アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等の炭素数2~13のアシル基が挙げられる。
 アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2~13のアシルオキシ基が挙げられる。
 アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2~13のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
 -CONR3A3Bとしては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、メチルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
 -C(NR2A)R2Bとしては、メチルイミノ基、ジメチルイミノ基、メチルエチルイミノ基等が挙げられる。
 -SO4Aとしては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
 R1A及びR1Bで表される炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
 R~Rで表される複素環基としては、ピロリジン環基、ピロリン環基、イミダゾリジン環基、イミダゾリン環基、オキサゾリン環基、チアゾリン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、インドール環基、イソインドール環基、キノリン環基、チオフェン環基、ピロール環基、チアゾリン環基及びフラン環基等の炭素数4~20の脂肪族複素環基又は炭素数3~20の芳香族複素環基等が挙げられる。
 R及びRで表される炭素数1~25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1~25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。
 R及びRで表される電子求引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、式(I-1)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
[式中、R111は、水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
 Xは、-CO-*、-COO-*、-CS-*、-CSS-*、-CSNR112-*、-CONR113-*、-CNR114-*又は-SO-*を表す。
 R112、R113及びR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基を表す。
 *はR111との結合手を表す。
 *は炭素原子との結合手を表す。]
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1~25であり、好ましくは炭素数1~12である。
 R111で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1~25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~25のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数4~25のシクロアルキルアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6~25のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7~25のアラルキル基;モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等の炭素数1~25のフッ化アルキル基;モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、ペルクロロエチル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基等の炭素数1~25の塩化アルキル基;モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、2,2,2-トリブロモエチル基、ペルブロモエチル基、ペルフブロモプロピル基、ペルブロモロブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基等の炭素数1~25の臭化アルキル基;モノヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2-トリヨードエチル基、ペルヨードエチル基、ペルヨードプロピル基、ペルヨードブチル基、ペルヨードペンチル基、ペルヨードヘキシル基等の炭素数1~25のヨウ化アルキル基;が挙げられる。
 R112、R113及びR114で表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R111は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数4~25のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数4~12のアルキル基であることがより好ましい。
 Xは、-CO-*及び-COO-*であることが好ましい。
 R及びRで表される電子求引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、及び式(I-1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
 R及びRが互いに結合して形成される環構造としては、R及びRが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環~10員環の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよいし、縮合環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。R及びRが互いに結合して形成される環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基等が挙げられる。
 R及びRが互いに結合して形成される環構造としては、Rが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環~10員環の含窒素複素環が挙げられる。R及びRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよいし、縮合環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環及び下記式(I-3)で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
[式(I-3)中、Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。
環Wは、窒素原子とXとを構成要素とする環を表す。]
 環Wは、窒素原子とXとを構成要素とする5員環又は6員環であることが好ましい。
 式(I-3)で表される環構造としては、具体的には以下の環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 R及びRが互いに結合して形成される環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基等が挙げられる。
 R及びRが互いに結合して形成される環構造は、下記式(I-4)で表される環構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
[式(I-4)中、Rは上記と同じ意味を表す。m2は、1~7の整数を表す。
 R11a、R11b、R11c及びR11dは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
 m2は、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 R及びRが互いに結合して形成される環構造としては、4員環~10員環の含窒素環構造が挙げられ、5員環~9員環の含窒素環構造が好ましい。R及びRが互いに結合して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの環は置換基を有していてもよい。このような環構造としては、ピロール環、インドール環、ピリミジン環、下記に記載の環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 R及びRが互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の-NR22A22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す);メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等の炭素数1~12のアルキルチオ基;ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数4~9の複素環基等が挙げられる。
 R及びRが互いに連結して形成される環構造としては、R-C=C-C=C-Rが環の骨格を形成する環構造である。例えば、フェニル基等が挙げられる。
 R及びRが互いに連結して形成される環構造としては、以下に記載の環構造が挙げられる。R及びRが互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 R及びRは互いに連結して形成される環構造としては、下記に記載の環構造等が挙げられる。R及びRが互いに結合して形成される環構造は置換基(下記式中のR~R16)を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基;後述のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
[式中、*は、炭素原子との結合手を表す。]
 R~Rで表されるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、スチリル基及び式(I-2)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
[式(I-2)中、Xは、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
 R115は、炭素数1~18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-CS-又は-NR116-に置き換わっていてもよい。
 R116は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。]
 R115で表される炭素数1~18の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の炭素数1~18のアルカンジイル基:シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数3~18のシクロアルカンジイル基が挙げられ、炭素数1~12の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
 R116で表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R~Rで表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I-2)で表される基であることが好ましい。
 R及びRのうちいずれか一方が電子求引性基であることが好ましい。
 R及びRのうちいずれか一方がエチレン性不飽和基であることが好ましい。
 式(I)で表される化合物は、式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

[式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
 R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子求引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
 R11Aは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
 ただし、R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
 R11~R15で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25脂肪族炭化水素基としては、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
 R11~R15で表される置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基としては、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
 R11~R15で表される複素環としては、Rで表される複素環と同じものが挙げられる。
 R16及びR17で表される炭素数1~25のアルキル基としては、Rで表される炭素数1~25のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R16及びR17で表される電子求引性基としては、Rで表される電子求引性基と同じものが挙げられる。
 R11A及びR11Bで表される炭素数1~6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R12及びR13が互いに連結して形成できる環構造としては、R及びRが互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12及びR13が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。
 R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造としては、R及びRが互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。R12及びR14が互いに連結して形成できる環構造は、芳香族環であることが好ましく、ピリミジン環構造であることがさらに好ましい。
 R11、R13及びR15は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~25のアルキル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基であることがさらに好ましい。
 とりわけR11としては、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 R12及びR14は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基であるか、R12及びR14が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。
 R12及びR13は互いに連結して環構造を形成することが好ましく、さらに好ましくは上述した式(I-4)で表される環構造である。式(I-4)で表される環構造の中でも好ましくは、式(I-4-1)で表される環構造又は式(I-4-2)で表される環構造であり、特に好ましくは式(I-4-1)で表される環構造である。なお、式(I-4)、式(I-4-1)又は式(I-4-2)で表される環構造はさらに置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
 R16及びR17のうちいずれか一方はエチレン性不飽和基であり、もう一方は電子求引性基であることが好ましい。
 R16及びR17で表される電子求引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、及び式(I-1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
 R16及びR17で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び式(I-2)で表される基であることが好ましい。さらに好ましくは*-CO-O-(CH)n-X、(Xはビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、n=1~10の整数(好ましくはn=2~6の整数)を表す。)又は*-CO-O-(CH)m-O-X(Xはビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表し、m=1~10の整数(好ましくはn=2~6の整数)を表す。)である。
 R12およびR13は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II-A-1)で表される化合物又は式(II-A-2)で表される化合物であることが好ましい。R12およびR14は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II-B-1)で表される化合であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 [式(II-A-1)、式(II-A-2)及び式(II-B-1)中、R11、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
 R11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11nは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を表す。
 R11q及びR11pは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、-NR22A22Bで表される基(R22A及びR22Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)又は複素環を表す。]
 例えば、電子求引性基がシアノ基である式(II)で表される化合物は、下記式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
[式中、R222は2価の連結基を表し、Xは重合性基を表す。]
 式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、一般的なクネフェナーゲル縮合に用いられる任意の条件により進めることができる。例えば、塩基やカルボン酸無水物の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.1~10モルであることが好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.2~5モルであることが好ましい。
 式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
 式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを混合することで実施される。
 式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応温度は-40~130℃であることが好ましく、反応時間は通常1~24時間であることが好ましい。
 式(I’)で表される化合物は、例えば、特開2014-194508号に記載の方法に準じて合成できる。
 式(L)で表される化合物は、例えば、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させることで得ることができる。
 シアノ酢酸の使用量は、ヒドロキシアルキルアクリレート1モルに対して0.5~3モルであることが好ましい。
 シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、一般的なエステル化反応に用いられる任意のエステル化触媒を用いることができるが、塩基及びカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル―3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、シアノ酢酸1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
 シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
 シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを混合することで実施される。
 シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応温度は-40~130℃であることが好ましく、反応時間は通常1~24時間であることが好ましい。
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、0.1~50質量部であり、0.5~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、2~7質量部であることがさらに好ましい。
 分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)は2種以上含んでいてもよい。
<光開始剤(D)>
 光開始剤(D)は、光のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物(重合開始剤)である。なお、ここで光とは、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
 光開始剤(D)は、具体的には、光のエネルギーを吸収することによりラジカルを発生する化合物(光ラジカル発生剤)、光のエネルギーを吸収することによりカチオン(酸)を発生する化合物(光カチオン発生剤)、光のエネルギーを吸収することによりアニオン(塩基)を発生する化合物(光塩基発生剤)が挙げられる。
 光開始剤(D)は、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基と反応するものを適切に選択すればよい。例えば、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基がラジカル重合性基であるならば、光開始剤(D)は光ラジカル発生剤であることが好ましい。また、例えば、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基がカチオン重合性基である場合は、光開始剤(D)が光カチオン発生剤であることが好ましい。また、光選択吸収化合物(B)の反応性の観点からも、光開始剤(D)は光ラジカル発生剤であることが好ましい。
 光開始剤(D)は2種以上含んでいてもよい。例えば、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基がラジカル重合性であって、後述する光硬化性成分(C)が光カチオン硬化性成分であれば、光ラジカル発生剤と光カチオン発生剤とを併用してもよい。
 光ラジカル発生剤は、例えば、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。
 アルキルフェノン化合物としては、α-アミノアルキルフェノン化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アルコキシアルキルフェノン化合物が挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-(4-メチルフェニルメチル)ブタン-1-オン等が挙げられ、好ましくは2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン等が挙げられる。α-アミノアルキルフェノン化合物は、イルガキュア(登録商標)127、184、369、369E、379EG、651、907、1173、2959、(以上、BASFジャパン(株)製)、セイクオール(登録商標)BEE(精工化学社製)等の市販品を用いてもよい。
 ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
 ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン化合物は市販品を用いてもよい。
 オキシムエステル化合物としては、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン等が挙げられる。オキシム化合物は、イルガキュアOXE-01、OXE-02、OXE-03(以上、BASFジャパン社製)、N-1919、NCI―730、NCI-831、NCI-930(ADEKA社製)、PBG3057(TRONLY社製)等の市販品を用いてもよい。
 ホスフィン化合物としては、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン化合物は、イルガキュア(登録商品)TPO、イルガキュア819(BASFジャパン(株)製)等が挙げられる。
 光ラジカル発生剤は、光選択吸収化合物(B)の反応性の観点からオキシムエステル化合物であることが好ましい。
 光カチオン発生剤は、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩;芳香族ジアゾニウム塩;鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
 芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄-アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。
 上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン発生剤を構成する。光カチオン発生剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF5(OH)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF6 -、テトラフルオロボレートアニオンBF4 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性及び得られる光選択吸収層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -であることが好ましい。
 光開始剤(D)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~20質量部であり、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましく、0.2~3質量部であることがさらに好ましい。
<光硬化性成分(C)>
 本発明の粘着剤組成物は、光硬化性成分(C)を含むことができる。
 光硬化性成分(C)としては、光の照射によりラジカル重合反応により硬化する化合物又はオリゴマー等の光ラジカル硬化性成分であってもよい。また、光の照射によりカチオン重合反応により硬化する化合物又はオリゴマー等の光硬化性成分であってもよい。なお、ここで光とは可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
 光硬化性成分(C)は、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基と反応するものであることが好ましい。例えば、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の重合性基が光ラジカル重合性基である場合、光硬化性成分(C)は、光ラジカル硬化性成分であることが好ましい。
 光硬化性成分(C)は2種以上含有していてもよい。
<光ラジカル重合性成分>
 光ラジカル重合性成分としては、ラジカル重合性(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基の炭素数が3以上である場合は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも等も挙げられる。
 さらに、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート;アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-又は3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレート、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、4-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット酸、N-(メタ)アクリロイルオキシ-N’,N’-ジカルボキシメチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミドモノマーは、好ましくはN-位に置換基を有する(メタ)アクリルアミドである。そのN-位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、(メタ)アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子及び(メタ)アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ(=O)のような置換基が結合していてもよい。
 N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドのようなN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドのようなN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。また、N-置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上記した5員環又は6員環を形成するN-置換(メタ)アクリルアミドの具体的な例としては、N-アクリロイルピロリジン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン、4-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン等が挙げられる。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;
水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;
2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;
2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
 3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート;1,1,1-トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、A-DPH-12E、A-TMPT、A-9300(新中村化学(株)社製)等が挙げられる。
 (メタ)アクリルオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(-NHCOO-)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。
 上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーであることができ、その具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含む。水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー以外の具体例は、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーを含む。
 水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ-又はトリ-イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
 また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオールとしては、芳香族、脂肪族又は脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールは、上記したポリオールと多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等がある。
 ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等であり得る。
 ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーを意味する。
 ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
 多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
 ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができる。エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
 ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 光ラジカル硬化性成分は、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
<光カチオン硬化性成分>
 光カチオン硬化性成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を挙げられる。
 エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
 脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。脂環式環に結合したエポキシ基としては、例えば、オキサビシクロヘキシル基、オキサビシクロヘプチル基等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を1つ含んでいる化合物であってもよいし、脂環式エポキシ基を2以上含んでいてもよい。
 脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ジエチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、2,3,14,15-ジエポキシ-7,11,18,21-テトラオキサトリスピ
ロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-8,9-エポキシ-1,5-ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
 芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物又はそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’-テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
 水素化エポキシ化合物は、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルであり、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールの具体例は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
 脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環(3員の環状エーテル)を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物;1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の2官能のエポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物;4-ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等の、脂環式環に直接結合するエポキシ基1個と、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環とを有するエポキシ化合物等がある。
 オキセタン化合物は、分子内に1個以上のオキセタン環(オキセタニル基)を含有する化合物である。オキセタン化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、2-エチルヘキシルオキセタン、1,4-ビス〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン、3-エチル-3〔{(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-(シクロヘキシルオキシ)メチル-3-エチルオキセタン等が挙げられる。
 ビニル化合物としては、脂肪族又は脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5~20のアルキル又はアルケニルアルコールのビニルエーテル;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環又は芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ~ポリビニルエーテル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ~ジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
 光硬化性成分(C)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.1~300質量部であり、0.5~100質量部であることが好ましく、1~50質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることがさらに好ましい。
<架橋剤(E)>
 本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(E)を含むことができる。
 架橋剤(E)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
 イソシアネート系架橋剤としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(E)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(B)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(B)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
 架橋剤(E)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~15質量部であり、好ましくは0.05~10質量部であり、より好ましくは0.1~5質量部である。
 本発明の粘着剤組成物は、さらにシラン化合物(F)を含有していてもよい。
 シラン化合物(F)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等の3-グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
 シラン化合物(F)は、下記式(f1)で表されるシラン化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
(式中、Aは、炭素数1~20のアルカンジイル基または炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1~5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1~5のアルキル基または炭素数1~5のアルコキシ基を表す。)
 Aで表される炭素数1~20のアルカンジイル基としては、メチレン基、1,2-エタンジイル基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基、1,7-ヘプタンジイル基、1,8-オクタンジイル基、1,9-ノナンジイル基、1,10-デカンジイル基、1,12-ドデカンジイル基、1,14-テトラデカンジイル基、1,16-ヘキサデカンジイル基、1,18-オクタデカンジイル基および1,20-イコサンジイル基が挙げられる。炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基としては、1,3-シクロペンタンジイル基および1,4-シクロヘキサンジイル基が挙げられる。該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する-CH-が-O-または-CO-に置き換わった基としては、-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-CO-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-CO-O-CHCH-、-CHCHCHCH-O-CHCH-および-CHCHCHCH-O-CHCHCHCH-が挙げられる。
 R41~R45で表される炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基およびペンチル基が挙げられ、R42~R45で表される炭素数1~5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基およびペンチルオキシ基が挙げられる。
 式(f1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5-ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5-ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8-ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8-ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1-5アルコキシシリル)C1-10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4-ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4-ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6-ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6-ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8-ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8-ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1-5アルコキシC1-5アルキルシリル)C1-10アルカン;1,6-ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8-ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1-5アルコキシ-ジC1-5アルキルシリル)C1-10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5-ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1-3アルコキシシリル)C1-10アルカンが好ましく、特に、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
 シラン化合物(F)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.03~5質量部であり、より好ましくは0.05~2質量部であり、さらに好ましくは0.1~1質量部である。
 粘着剤組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。
 帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF-)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON-]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON-]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB-]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON-]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON-]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB-]が好ましい。
 粘着剤組成物から形成される粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
 帯電防止剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部、好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは1~7質量である。
 粘着剤組成物は、さらに、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
 <粘着剤層>
 本発明の粘着剤層は、例えば、本発明の粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、基材の表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。本発明の粘着剤層は、粘着剤組成物の光硬化物であるともいえる。
 基材としては、プラスチックフィルムが好適であり、具体的には、離型処理が施された剥離フィルムが挙げられる。剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂からなるフィルムの一方の面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものが挙げられる。
 溶剤含有の粘着剤組成物から形成される塗布膜を乾燥させる条件(乾燥温度、乾燥時間)は、その組成や濃度で適宜設定できるが、好ましくは60~150℃で、1~60分間である。
 塗布膜の乾燥後の活性エネルギー線照射は、紫外線照射であることが好ましい。照射する紫外線の照度は、10mW/cm~3000mW/cmであることが好ましい。また、紫外線の積算光量は10mJ/cm~5000mJ/cmであることが好ましい。
 紫外線照射を行う紫外線ランプは、水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプであってもよい。
 本発明の粘着剤層は、下記式(3)を満たす粘着剤層であることが好ましく、さらに式(4)を満たす粘着剤層であることがより好ましい。
A(405) ≧ 0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
 A(405)の値が大きいほど波長405nmにおける吸収が高いことを表す。A(405)の値が0.5未満であると波長405nmにおける吸収が低く、400nm付近の光により劣化しやすい部材(例えば有機EL素子等の表示装置や液晶系位相差フィルム等)の劣化が起こりやすい。A(405)の値は、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは1.0以上である。上限は特にないが、通常は10以下である。
 A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、75以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。A(405)/A(440)が大きいほど、液晶パネルや有機ELパネルの発光を阻害することなく405nm付近を遮蔽することができるため、画像表示装置に好適である。
 本発明の粘着剤層の厚みは、通常0.1~30μmであり、好ましくは0.5~25μmであり、さらに好ましくは1~15μmであり、特に好ましくは2.5~10μmである。粘着剤層の厚みが薄いほど、光学フィルムや光学積層体の総厚みを薄くすることができるため、特に薄膜化が求められるスマートフォンやタブレット等に好適である。また厚みを薄くしても405nm付近の光を十分に遮蔽するためには、通常光選択吸収化合物(B)の添加量を増やす必要があるが、添加量を増やすとより析出や多の層への移行が問題になりやすい。本発明では、光選択吸収化合物(B)の添加量を増大した系でも良好な耐ブリード性を有するため、スマートフォンやタブレットに好適である。
 本発明の粘着剤層のゲル分率は、通常50~99.9質量%であり、60~99質量%であることが好ましく、より好ましくは70~95質量%、さらに好ましくは75~90質量%である
<粘着剤層付き光学フィルム>
 本発明の粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、例えば光学フィルムの貼合等に使用することができる。
 本発明の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルムも本発明に含まれる。
 本発明の粘着剤層付き光学フィルムは、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、光学フィルムの表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。また、剥離フィルム上に同様にして粘着剤層を形成し、この粘着剤層を光学フィルムの表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
 光学フィルムは、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムである。光学フィルムは単層のフィルムであってもよいし、多層のフィルムであってもよい。光学フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等が挙げられ、偏光フィルム、位相差フィルムまたはこれらの積層フィルムであることが好ましい。
 集光フィルムは、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
 輝度向上フィルムは、偏光板を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
 偏光フィルムは、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。
 二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
 ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%~100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000~10,000、好ましくは1,500~5,000である。
 通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光フィルムの原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1~150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
 偏光フィルムは、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光フィルムの厚みは、通常1~30μmであり、粘着剤層付光学積層体の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
 偏光フィルムの少なくとも一方の面は、接着剤を介して保護フィルムが設けられている偏光板であることが好ましい。
 接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
 水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光フィルムと保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20~45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。水系接着剤から形成される接着剤層は、通常0.001~5μmである。
 活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
 偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
 保護フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂から形成されるフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムが揚げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けられる場合、用いられる保護フィルムは、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよいし、同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよい。
 保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
 偏光板の好ましい構成としては、偏光フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムが偏光フィルムの一方の面にしか積層されない場合、視認側に積層されることがより好ましい。視認側に積層された保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂又はシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。保護フィルムは未延伸フィルムであってもよいし、任意の方向に延伸され位相差を有していてもよい。視認側に積層された保護フィルムの表面にはハードコート層やアンチグレア層などの表面処理層が設けられていてもよい。
 保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
 位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01~6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。延伸フィルムの中でも、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。また、位相差フィルムは、液晶性化合物を基材に塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムであってもよい。
 なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
 ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに-15~15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z-TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF-14”(商品名)などが挙げられる。
 本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムは、液晶性化合物を塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムが好ましい。
 液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、以下の第一の形態~第五の形態が挙げられる。
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルム
 たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらの形態の位相差フィルムを積層させて用いてもよい。
 位相差フィルムが、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(7)および式(8)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
 Re(450)/Re(550)≦1   (7)
 1≦Re(630)/Re(550)   (8)
 本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
 位相差フィルムが、光学異方性層を有するフィルムである場合の重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報、特開2011-207765号公報、特開2011-162678号公報、特開2016-81035号公報、国際公開第2017/043438号及び特表2011-207765号公報に記載の重合性液晶化合物等が挙げられる。
 重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する方法は、例えば、特開2010-31223号公報に記載の方法等が挙げられる。
第2の形態の場合、正面位相差値Re(550)は0~10nmの範囲に、好ましくは0~5nmの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Rthは、-10~-300nmの範囲に、好ましくは-20~-200nmの範囲に調整すればよい。厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0 とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、位相差フィルムの厚みd、及び位相差フィルムの平均屈折率n0から、以下の式 (10)~(12)によりnx、ny及びnz を求め、これらを式(9)に代入して、算出することができる。
  Rth=[(n+n)/2-n]×d  (9)
  R =(n-n)×d          (10)
  R50=(n-n')×d/cos(φ)   (11)
  (n+n+n)/3=n        (12)
ここで、
  φ=sin-1〔sin(40°)/n
  n'=n×n/〔n ×sin(φ)+n ×cos(φ)〕1/2
 液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX日鉱日石エネルギー(株)から販売されている“NHフィルム”(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム(株)から販売されている“WVフィルム”(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学(株)から販売されている“VACフィルム”(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、住友化学(株)から販売されている“new VACフィルム”(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
 位相差フィルムは、二以上の層を有する多層フィルムであってもよい。例えば、位相差フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層されたものや、二以上の位相差フィルムが粘着剤又は接着剤を介して積層されたものが挙げられる。
 本発明の粘着剤層及び本発明の光学積層体の層構成の一例を、図1~図5示す。
 図1に記載の粘着剤層付光学フィルム10は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1面の一時的な保護のため、粘着剤層面1に剥離フィルム(セパレートフィルム)2を貼着している状態である。
 図2に記載の粘着剤層付光学フィルム10Aは、保護フィルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、剥離フィルム2を含む粘着剤層付光学フィルムである。保護フィルム3は位相差を有していてもよい。また、保護フィルム3の上にさらにハードコート層等が積層されていてもよい。
 図3に記載の粘着剤層付光学フィルム10Bは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、接着剤層7、保護フィルム6、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、位相差フィルム8を含む粘着剤層付光学フィルムである。
 図4に記載の光学積層体10C及び図5に記載の光学積層体10Dは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、接着剤層7、位相差フィルム110、粘着剤層1a、発光素子30(液晶セル、有機ELセル)を含む光学積層体である。粘着剤層1aは、公知の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよいし、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよい。
 図4及び図5に示すように位相差フィルムが多層フィルムである場合、図4に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した位相差フィルム110を含む構成が挙げられる。また、図5に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した光学フィルム40を含む構成も挙げられる。
 図4の1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層50、および透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層70は上記第一の形態の光学フィルムであっても第五の形態の光学フィルムであってもよい。図4の構成の場合、少なくとも片方が第五の形態であることがより好ましい。
 図5の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
<液晶表示装置>
 本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に用いる事ができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
 合成例1:分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収性化合物(1)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 温度計を設置した2000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、4-ヒドロキシブチルアクリレート100部、シアノ酢酸65部、4-ジメチルアミノピリジン8.5部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール7.7部、及び、アセトニトリル500部を仕込み、攪拌しながら0℃~10℃に冷却した。同温度を保ちながら、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド96部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を濾過して、式(UVA-M-03)で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 温度計を設置した3000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、特開2014-194508を参考に合成した式(UVA-M-01)で表される化合物 266部、無水酢酸71部、及びアセトニトリル837部を仕込み、次に、式(UVA-M-03)で表される化合物を含むアセトニトリル溶液725部を仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、得られた混合物にジイソプロピルエチルアミン90部を2時間かけて滴下した。得られた混合物にシリカゲル200gを仕込んだ後濾過し、得られた濾液にトルエン1000部と水1000部とを混合して分液し、有機層を得た。得られた有機層をさらに水1000部で分液洗浄した。前記分液洗浄を3回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮残留物とジメチルホルムアミド730部とを混合して得られた溶液を冷却し、水2000部を仕込み、析出した結晶を濾過して取り出した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して乾燥し、式(UVA-1)で表される化合物 86部を得た。得られた式(UVA-1)で表される化合物を、LC-MSとH-NMRより同定した。
[M+H]=319.4
1H-NMR(CDCl)δ:1.75-1.82(m、4H)、2.04-2.11(m、2H)、2.95-3.02(t、2H)、3.02(s、3H)、3.60-3.65(t、2H)、4.16-4.22(m、4H)、5.48-5.52(d、1H)、5.78-5.81(d、1H)、6.06-6.13(dd、1H)、6.36-6.41(d、1H)、7.88-7.92(d、1H)
<グラム吸光係数ε測定>
 式(UVA-1)で表される化合物の2-ブタノン溶液(0.006g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300~800nmの波長範囲で吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の式(UVA-1)で表される化合物の濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL   
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける樹脂(A)のグラム吸光係数(L/(g・cm))を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度(g/L)を表し、Lは石英セルの光路長(cm)を表す。〕
 得られた式(UVA-1)で表される化合物のε(405)は45L/(g・cm)、ε(440)は0L/(g・cm)であった。
[重合例1]:アクリル樹脂(A-1)の調製
 冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル150部、アクリル酸ブチル96部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル3部、アクリル酸1部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50~70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが148万、Mw/Mnが3.45であった。これを樹脂(A-1)とする。DSCによるガラス転移温度は-45℃であった。なお、得られたアクリル樹脂における単量体組成は、アクリル酸ブチル96質量%、アクリル酸2-ヒドロキシエチル3質量%、アクリル酸1質量%であった。
<粘着剤組成物の調製>
[実施例1]:粘着剤組成物(1)の調製
 上記で得られた樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、式(UVA-01)で表される化合物5部、光開始剤(ADEKA社製;商品名「NCI-730」、光ラジカル発生剤)0.1部、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
 [実施例2]:粘着剤組成物(2)の調製
 光ラジカル発生剤の含有量を表1に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(2)を調製した。
 [実施例3]:粘着剤組成物(3)の調製
 樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)の固形分100部に対して、光硬化性成分(新中村化学社製;商品名「A-DPH-12E」)10部を加えた以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(3)を調製した。
 [実施例4~実施例31及び比較例1、2]:粘着剤組成物(4)~粘着剤組成物(33)の調製
 樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)、光開始剤(D)、光硬化性成分(C)、架橋剤(E)、シラン化合物(F)のそれぞれの種類及び含有量を表1及び表2に記載のとおりにした以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物(4)~粘着剤組成物(33)の調製を行った。
 [比較例3]:粘着剤組成物(34)の調製
 樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、紫外線吸収剤(オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3911)3部、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表1及び表2中に記載の符号は、それぞれ以下のものを意味する。
 樹脂(A-1):重合例1で得たアクリル樹脂(A-1)
 式(UVA-1):合成例1で得た式(UVA-1)で表される化合物
 NCI730:株式会社ADEKA社製、商品名「NCI-730」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 IrgTPO:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)TPO」、ホスフィン化合物である光ラジカル発生剤
 Irg184:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)TPO」、ベンゾフェノン化合物である光ラジカル発生剤
 OXE-01:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-01」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 OXE-02:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-02」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 OXE-03:株式会社BASFジャパン社製、商品名「イルガキュア(登録商標)OXE-03」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 NCI-831E:株式会社ADEKA社製、商品名「NCI-831E」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 PBG3057:株式会社TRONLY社製、商品名「PBG3057」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤
 A-DPH-12E:新中村化学工業株式会社、商品名「A-DPH-12E」、エトキシかジペンタエリスリトールポリアクリレート、6官能(メタ)アクリレート化合物
 A-TMPT:新中村化学工業株式会社、商品名「A-TMPT」、トリメチロールプロパントリアクリレート、3官能(メタ)アクリレート化合物
 A-9300:新中村化学工業株式会社、商品名「A-9300」、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、3官能(メタ)アクリレート化合物
 コロネートL:東ソー化学株式会社、商品名「コロネートL」、イソシアネート系架橋剤
 KBM-3066:信越化学工業株式会社製、商品名「KBM-3066」、シラン化合物
 式(UVA-2):オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3911
<粘着剤層の作製>
 上記(1)で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥した。その後、セパレートフィルム側から紫外線照射装置(フュージョン UV システムズ社製「無電極UVランプシステム Hバルブ」)を用いてUV-A(波長320~390nm)が照度500mW、積算光量が500mJになるよう調整し、紫外線照射することで粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
<粘着剤層のゲル分率の測定>
 本発明の粘着剤層におけるゲル分率は、以下の(a)~(d)に従って測定される値である。なお、ゲル分率が大きいほど粘着剤中で多くの架橋反応が進行していることになり、架橋密度の目安とすることができる。以下の(a)~(d)に従って測定し、結果を表3及び表4に示した。
  (a)約8cm×約8cmの面積の粘着剤シートと、約10cm×約10cmの SUS304 からなる金属メッシュ(その重量をWmとする)とを貼合する。
  (b)上記(a)で得られた貼合物を秤量して、その質量をWsとし、次に粘着剤シートを包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後秤量し、その質量をWbとする。
  (c)上記(b)でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
  (d)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後秤量し、その質量をWaとし、次式に基づいてゲル分率を計算する。
  ゲル分率(質量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
<光開始剤又は光選択吸収化合物の転化率の測定>
 得られた粘着剤層20cm×20cmを丸めて糊玉とし、バイアルに入れた。バイアルにさらにテトラヒドロフラン30mLを入れ、4時間以上静置して未反応の残存光開始剤を抽出した。バイアル中に存在する上澄み液をシリンジで採取し、液体クロマトグラフィーで残存光開始剤、残存光選択吸収化合物の定量分析を実施した。測定した定量値から、下記式に基づき転化率を計算した。結果を表3及び表4に示した。
 なお、光開始剤の転化率の値が高いほど、粘着剤層中に残存する未反応の光開始剤が少なくなり、耐熱性や耐候性などの耐久性に有利になると予期される。また、光選択吸収化合物の転化率の値が高いほど、未反応の光選択吸収化合物が少なくなり、耐ブリード性がより向上する。耐ブリード性が向上すると、光選択吸収化合物の他の層への移行性がなく、位相差変化の抑制に有利である。
転化率(%)=(1-(残存光開始剤定量値/光開始剤の仕込み量))×100
転化率(%)=(1-(残存光選択吸収化合物定量値/光選択吸収化合物の仕込み量))×100
<粘着剤層の吸光度測定>
 得られた粘着剤層をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF-14)を貼合し、COPフィルム/粘着剤層/ガラスの構成を有する積層体を作製した。作製した積層体を分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300~800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表3及び表4に示した。なお、波長405nmと波長440nmとにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
<粘着剤層の耐ブリード性評価>
 得られた粘着剤層の面にさらにセパレートフィルムを積層させて両面セパレートフィルム付き粘着剤層を得た。得られた両面セパレートフィルム付き粘着剤層を23~25℃の空気下で1ヶ月保管した。保管後の両面セパレートフィルム付き粘着剤層を顕微鏡を用いて面内の化合物の結晶析出有無を確認した。結晶析出がないと〇とし、結晶析出があると×とした。評価結果を表3及び表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
<光学フィルムの作製>
 [実施例63]:光学フィルム(3)の作製
(i)偏光フィルム(偏光子)の作製
 平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルム(「クラレポバールフィルム VF-PE#3000」、(株)クラレ製)を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。次いで、フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚さ約12μmの偏光フィルムAを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
 (ii)偏光板の作製
 (i)で得られた偏光フィルムの片面に、厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルムに7μmのハードコート層を付与して得られた透明保護フィルム(「25KCHCN-TC」、凸版印刷(株)製)を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせた。前記透明保護フィルムとは反対の面に厚さ23μmのシクロオレフィン系樹脂フィルム(「ZF14-023」、日本ゼオン(株)製)をポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせて、光学フィルムA(偏光板、厚み67μm)を作製した。
 (iii)光配向膜形成用組成物の調製
 下記構造の光配向性材料5部とシクロペンタノン95部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開2013-33248号公報記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 (iv)重合性液晶化合物を含む組成物Aの調製
 下記構造の重合性液晶化合物A 12部、ポリアクリレート化合物(レベリング剤;BYK-Chemie社製 BYK-361N) 0.12部、重合開始剤(チバ スペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア369)0.72部及びシクロペンタノン 100部を混合し、重合性液晶化合物を含む組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 重合性液晶化合物Aは、特開2010-31223号公報に記載の方法で合成した。重合性液晶化合物Aの極大吸収波長λmax(LC)は、350nmであった。
 (v)光学異方性層の製造
 シクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン株式会社製 ZF-14)を、コロナ処理装置(AGF-B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回処理した。コロナ処理を施した表面に、(iii)で得た光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP-7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、100mJ/cmの積算光量で偏光UV露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をエリプソメータで測定したところ、100nmであった。
 続いて、配向膜上に、(iv)で得た重合性液晶化合物を含む組成物Aからなる塗工液を、バーコーターを用いて塗布し、120℃で1分間乾燥した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布した面側から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長313nmにおける積算光量:500mJ/cm)することにより、光学異方性層1を含む光学フィルムを形成した。得られた光学異方性層1の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ、2μmであった。
(vi)光学異方性層と偏光板との積層
 [調製例1]:粘着剤組成物(A)の調製
 重合例1で得られた樹脂(A-1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(東ソー製;商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部及びシラン化合物(信越化学工業製:商品名「KBM-3066」)0.28部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2-ブタノンを添加して粘着剤組成物(A)を得た。
 <粘着剤層(A)の作製>
 粘着剤組成物(A)を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して、セパレーター付き粘着剤層(A)を作製した。
 上記(ii)で作成した偏光板のシクロオレフィン樹脂フィルム面に、実施例3で得られた粘着剤組成物(3)から形成した粘着剤層(3)を貼合し、セパレーターを剥離した。さらに粘着剤層(3)のセパレーターを剥離した面と(V)で作成した光学異方性層のCOP面の反対面とを貼合して、COPを剥離した。光学異方性層のCOPを剥離した面に、セパレーター付き粘着剤層(A)を貼合して光学フィルム(3)を得た。
 [比較例7]:光学フィルム(33)の作製
 粘着剤組成物(3)を、比較例2で作製した粘着剤組成物(33)に変更した以外は、実施例63と同様にして、光学フィルム(33)を作製した。
 [比較例8]:光学フィルム(34)の作製
 粘着剤組成物(3)を、比較例3で作製した粘着剤組成物(34)に変更した以外は、実施例63と同様にして、光学フィルム(34)を作製した。
<粘着剤層による光異方性層への位相差変化影響の確認>
 [作製例1]:評価用光学フィルムの作製
 粘着剤層(1)を粘着剤層(A)に変更した以外は、実施例63と同様にして評価用光学フィルムを作製した。
 得られた評価用光学フィルムを30mm×30mmの大きさに裁断し、粘着剤層(A)に積層されたセパレーターを剥離して、これを無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名“EAGLE XG”〕と貼合した。得られたガラス付き光学フィルムの波長450nmの位相差値を複屈折測定装置(KOBRA-WR;王子計測機器株式会社製)により測定した。その後、ガラス付き光学積層体を温度85℃のオーブンに120時間投入し、取り出して23℃50%の環境で24時間放置したのちに再度波長450nmの位相差値を測定した。耐久試験前後の位相差値の変化値を求めた。
 評価用光学フィルムを実施例63で作製した光学フィルム(3)に変更した以外、同様に耐久試験前後の位相差値の変化値を求めた。さらに、以下の式に基づき、位相差変化量を求めた。結果を表3に示す。
位相差変化量=光学フィルム(3)の耐久試験前後の位相差変化値-評価用光学フィルムの耐久試験前後の位相差変化値
 光学フィルム(3)を光学フィルム(33)に変更した以外は、上記と同様にして、位相差変化量を求めた。結果を表3に示す。
 光学フィルム(3)を光学フィルム(34)に変更した以外は、上記と同様にして、位相差変化量を求めた。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、長期保管を行っても経時で光選択吸収化合物が析出せず、良好な耐ブリード性を有する。
 また、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と位相差フィルムとを含む光学フィルムは、耐熱試験後(85℃120時間)であっても位相差変化が少なく、良好な耐久性を示す。本発明の粘着剤層が良好な耐ブリード性を有することから光選択吸収化合物の位相差フィルムへの影響が少ないため、本発明の光学フィルムが良好な耐久性を有すると予期される。なかでも、位相差フィルムが光学異方性層を含む位相差フィルム(重合性液晶化合物の配向状態における硬化膜を含むフィルム)であると、光選択吸収化合物が析出することにより、重合性液晶化合物の配向性に乱れを生じてしまい位相差変化量が大きくなりやすくなることから、粘着剤層における耐ブリード性が求められる傾向にある。そのため、耐ブリード性性能が高い本発明の粘着剤組成物は、光学異方性層を有する位相差フィルムを使用することが多い有機EL用表示装置に対して特に有用である。
 本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前期粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、液晶パネル及び液晶表示装置に好適に用いられる。
 1       本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層
 1a      粘着剤層
 2       剥離フィルム
 10、10A、10B、10C、10D  粘着剤層付き光学フィルム
 3、6     保護フィルム
 4、7     接着剤層
 5       偏光フィルム
 8       位相差フィルム
 30      発光素子
 40      光学フィルム
 50、50a   1/4波長位相差層
 60      接着剤層又は粘着剤層
 70      1/2波長位相差層
 80      ポジティブC層
 100 偏光板
 110 位相差フィルム

Claims (21)

  1.  樹脂(A)、分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)及び光開始剤(D)を含む粘着剤組成物。
  2.  光開始剤(D)が、光ラジカル発生剤である請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  光開始剤(D)がオキシムエステル系光ラジカル発生剤である請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
  4.  さらに、光硬化性成分(C)を含む請求項1~3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5.  光硬化性成分(C)が、光ラジカル硬化性成分である請求項4に記載の粘着剤組成物。
  6.  光硬化性成分(C)が、(メタ)アクリレート化合物を含む請求項4又は5に記載の粘着剤組成物。
  7.  光硬化性成分(C)が、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項4~6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  8.  さらに、架橋剤(E)を含む請求項1~7のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  9.  架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である請求項8に記載の粘着剤組成物。
  10.  樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である請求項1~9のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  11.  ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である請求項10に記載の粘着剤組成物。
  12.  分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(1)を満たす請求項1~11のいずれかに記載の粘着剤組成物。
    ε(405)≧ 5  (1)
    [式(1)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
  13.  分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、下記式(2)を満たす請求項1~12のいずれかに記載の粘着剤組成物。
    ε(405)/ε(440)≧ 5 (2)
    [式(2)中、ε(405)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長405nmにおけるグラム吸光係数を表し、ε(440)は分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)の波長440nmにおけるグラム吸光係数を表す。]
  14.  分子内にメロシアニン構造と重合性基とを有する光選択吸収化合物(B)が、式(I)で表される化合物である請求項1~13のいずれかに記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    [式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基、複素環基又はエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
     R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
     R1A及びR1Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
     R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよく、R及びRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
     ただし、R、R、R、R、R、R及びRのいずれかのうち少なくとも1つは、エチレン性不飽和基である。]
  15.  式(I)で表される化合物が、式(II)で表される化合物である請求項14に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [式(II)中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~15の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-又は-S-に置換されていてもよい。
     R16及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基、電子吸引性基又はエチレン性不飽和基を表す。
     R11A及びR11Bは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
     R11及びR12は互い連結して環構造を形成してもよく、R12及びR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12及びR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
     R16又はR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
  16.  請求項1~15のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
  17.  下記式(3)を満たす請求項16に記載の粘着剤層。
    A(405) ≧ 0.5 (3)
    [式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
  18.  さらに、下記式(4)を満たす請求項17に記載の粘着剤層。
    A(405) / A(440) ≧ 5 (4)
    [式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
  19.  請求項16~18のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
  20.  光学フィルムが、偏光板である請求項19に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
  21.  請求項19又は20に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
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