TWI826672B - 黏著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種積層有黏著劑層與光學膜之附黏著劑層光學膜,該附黏著劑層光學膜在長期間保管時具有良好的抗滲性。此外,係提供一種具有良好的抗滲性之黏著劑層以及可形成該黏著劑層之黏著劑組成物。

本發明之解決手段為一種黏著劑組成物,其係含有:樹脂(A)、於分子內具有部花青素(Merocyanine)結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)以及光起始劑(D)。該黏著劑組成物可更含有光硬化性成分(C)。

Description

黏著劑組成物
本發明係關於黏著劑組成物、由該黏著劑組成物所形成之黏著劑層、以及積層該黏著劑層之光學膜。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等之顯示裝置(FPD:平面顯示器)中,係採用有有機EL元件、液晶單元等之顯示元件或偏光板等之光學膜等各種構件。由於此等構件所使用之有機EL化合物及液晶化合物等在有機物當中較多是採用耐候性弱之化合物,所以不僅是紫外線(UV),由420nm以下之短波長的可見光所導致之劣化亦容易成為問題。為了解決此問題,例如於專利文獻1中記載一種黏著劑組成物以及積層該黏著劑層之光學膜,該黏著劑組成物係含有:(甲基)丙烯酸系樹脂、以及具有吲哚(Indole)結構之選擇性地吸收400nm附近的波長之光選擇吸收化合物(Orient Chemical Industries公司製BONASORB UA-3911)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-165941號公報
然而,上述選擇性地吸收特定波長之化合物(光選擇吸收化合物)相對於含有光選擇吸收化合物之黏著劑組成物以及由黏著劑組成物所形成之黏著劑層之相溶性不足,於長期保管時會有光選擇吸收化合物析出之問題,抗滲性不足。
本發明係包含下列發明。
[1]一種黏著劑組成物,其係含有:樹脂(A)、於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)以及光起始劑(D)。
[2]如[1]所述之黏著劑組成物,其中光起始劑(D)為光自由基產生劑。
[3]如[1]或[2]所述之黏著劑組成物,其中光起始劑(D)為肟酯系光自由基產生劑。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之黏著劑組成物,其更含有光硬化性成分(C)。
[5]如[4]所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)為光自由基硬化性成分。
[6]如[4]或[5]所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
[7]如[4]至[6]中任一項所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之黏著劑組成物,其更含有交聯劑(E)。
[9]如[8]所述之黏著劑組成物,其中交聯劑(E)為異氰酸酯交聯劑。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之黏著劑組成物,其中樹脂(A)的玻璃轉移溫度為40℃以下。
[11]如[10]所述之黏著劑組成物,其中玻璃轉移溫度為40℃以下之樹脂(A)為(甲基)丙烯酸系樹脂。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)係滿足下述式(1),
ε(405)≧5 (1)
式(1)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數;克吸光係數的單位為L/(g‧cm)。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)係滿足下述式(2),
ε(405)/ε(440)≧5 (2)
式(2)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數,ε(440)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長440nm時之克吸光係數。
[14]如[1]至[13]中任一項所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)為以式(I)所表示之化合物,
Figure 109109636-A0202-12-0004-1
式中,R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基、雜環基或乙烯性不飽和基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代;
R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基;
R1A表示氫原子或碳數1至6的烷基;
R1及R2可相互地鍵結而形成環結構,R2及R3可相互地鍵結而形成環結構,R2及R4可相互地鍵結而形成環結構,R3及R6可相互地鍵結而形成環結構,R5及R7可相互地鍵結而形成環結構,R6及R7可相互地鍵結而形成環結構;
惟R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之任一個中的1個為乙烯性不飽和基。
[15]如[14]所述之黏著劑組成物,其中以式(I)所表示之化合物為以式(II)所表示之化合物,
Figure 109109636-A0202-12-0004-2
式(II)中,R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香 族烴基或雜環基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代;
R16及R17各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基;
R11A表示氫原子或碳數1至6的烷基;
R11及R12可相互地鍵結而形成環結構,R12及R13可相互地鍵結而形成環結構,R12及R14可相互地鍵結而形成環結構;
R16及R17之任一個中的1個為乙烯性不飽和基。
[16]一種黏著劑層,其係由如[1]至[15]中任一項所述之黏著劑組成物所形成。
[17]如[16]所述之黏著劑層,其中滿足下述式(3),
A(405)≧0.5 (3)
式(3)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度。
[18]如[17]所述之黏著劑層,其更滿足下述式(4),
A(405)/A(440)≧5 (4)
式(4)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度,A(440)表示於波長440nm時之吸光度。
[19]一種附黏著劑層光學膜,其係在如[16]至[18]中任一項所述之黏著劑層的至少一面上積層有光學膜。
[20]如[19]所述之附黏著劑層光學膜,其中光學膜為偏光板。
[21]一種影像顯示裝置,其係含有如[19]或[20]所述之附黏著劑層光學膜。
由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層於製造後即使經過長期間,亦不會使光選擇吸收化合物析出而具有良好的抗滲性。
1:黏著劑層
1a:黏著劑層
2:剝離膜
10,10A,10B,10C,10D:附黏著劑層光學膜、附黏著劑層光學膜
3,6:保護膜
4,7:接著劑層
5:偏光膜
8:相位差膜
30:發光元件
40:光學膜
50,50a:1/4波長相位差層
60:接著劑層或黏著劑層
70:1/2波長相位差層
80:正C層
100:偏光板
110:相位差膜
圖1 為顯示本發明之黏著劑層之層構成的一例。
圖2 為顯示本發明之附黏著劑層光學膜之層構成的一例。
圖3 為顯示本發明之附黏著劑層光學膜之層構成的一例。
圖4 為顯示本發明之附黏著劑層光學膜之層構成的一例。
圖5 為顯示本發明之附黏著劑層光學膜之層構成的一例。
〈黏著劑組成物〉
本發明之黏著劑組成物係含有:樹脂(A)、於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)(以下有時稱為光選擇吸收化合物(B))以及光起始劑(D)。
本發明之黏著劑組成物可更含有光硬化性成分(C)、交聯劑(E)、矽烷化合物等。
〈樹脂(A)〉
樹脂(A)只要是使用在黏著劑組成物之樹脂即可,並無特別限定。樹脂(A)較佳為玻璃轉移溫度40℃以下之樹脂。樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)更 佳為20℃以下,尤佳為10℃以下,更佳為0℃以下。此外,樹脂(A)的玻璃轉移溫度通常為-80℃以上,較佳為-60℃以上,尤佳為-50℃以上,更佳為-45℃以上,特佳為-30℃以上。樹脂(A)的玻璃轉移溫度為40℃以下時,係有利於由含有樹脂(A)之黏著劑組成物所形成之黏著劑層與光學膜之密著性的提升。此外,樹脂(A)的玻璃轉移溫度為-80℃以上時,有利於由含有樹脂(A)之黏著劑組成物所形成之黏著劑層之耐久性(高溫試驗時的外觀缺失:凝聚破壞等)的提升。玻璃轉移溫度可藉由微差掃描熱析儀(DSC:Differential Scanning Calorimetry)來測定。
玻璃轉移溫度為40℃以下之樹脂可列舉出(甲基)丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂等,較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂。
(甲基)丙烯酸系樹脂較佳是以來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位作為主成分(較佳含有50質量%以上)之聚合物。來自(甲基)丙烯酸酯之結構單位可包含一種以上之來自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單位(例如來自具有極性官能基之單體之結構單位)。於本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸,意指可為丙烯酸及甲基丙烯酸中任一種,其他在稱為(甲基)丙烯酸酯等時,「(甲基)」亦有相同涵義。
(甲基)丙烯酸酯可列舉出以下述式(a)所示之(甲基)丙烯酸酯,
Figure 109109636-A0202-12-0007-3
式(a)中,R1A表示氫原子或甲基,R2A表示碳數1至14的烷基或碳數7至20的芳烷基,該烷基或該芳烷基的氫原子可經碳數1至10的烷氧基所取代。
於式(a)中,R2A較佳為碳數1至14的烷基,尤佳為碳數1至8的烷基。
以式(a)所示之(甲基)丙烯酸酯可列舉出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸的直鏈狀烷酯;
(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等之(甲基)丙烯酸的分枝狀烷酯;
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸之含脂環骨架的烷酯;
(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸之含芳香環骨架的酯等。
此外,亦可列舉出取代基被導入於(甲基)丙烯酸烷酯中的烷基之含取代基(甲基)丙烯酸烷酯。含取代基(甲基)丙烯酸烷酯的取代基為取代烷基的 氫原子之基,其具體例包含苯基、烷氧基、苯氧基。含取代基(甲基)丙烯酸烷酯具體可列舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚(乙二醇)酯等。
此等(甲基)丙烯酸酯除了可各自單獨使用之外,亦可使用相異的複數種者。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)較佳係含有:來自均聚物的玻璃轉移溫度Tg未達0℃之丙烯酸烷酯(a1)之構成單位,以及來自均聚物的Tg為0℃以上之丙烯酸烷酯(a2)之構成單位。含有來自丙烯酸烷酯(a1)之構成單位以及來自丙烯酸烷酯(a2)之構成單位者,係有利於提高黏著劑層的高溫耐久性。(甲基)丙烯酸烷酯之均聚物的Tg例如可採用POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)等之文獻值。
丙烯酸烷酯(a1)的具體例可列舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸正及異丙酯、丙烯酸正及異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正及異己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正及異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正及異壬酯、丙烯酸正及異癸酯、丙烯酸正十二酯等之烷基的碳數為2至12左右之丙烯酸烷酯等。
丙烯酸烷酯(a1)可僅使用1種或併用2種以上。當中從將本發明之黏著劑層積層於光學膜時之跟隨性或再製性之觀點來看,較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸烷酯(a2)為丙烯酸烷酯(a1)以外的丙烯酸烷酯。丙烯酸烷酯(a2)的具體例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三級丁酯等。
丙烯酸烷酯(a2)可僅使用1種或併用2種以上。當中從高溫耐久性之觀點來看,丙烯酸烷酯(a2)較佳係含有丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯等,尤佳含有丙烯酸甲酯。
來自以式(a)所示之(甲基)丙烯酸酯之結構單位在(甲基)丙烯酸系樹脂所含有之全部結構單位中,較佳為50質量%以上,較佳為60至95質量%,尤佳為65至95質量%。
來自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單位較佳為來自具有極性官能基之單體之結構單位,尤佳為來自具有極性官能基之(甲基)丙烯酸酯之結構單位。極性官能基可列舉出羥基、羧基、取代或無取代胺基、環氧基等雜環基等。
具有極性官能基之單體可列舉出:(甲基)丙烯酸1-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羥基己酯、(甲基)丙烯酸3-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸2-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥 基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羥基己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸5-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸5-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸6-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸7-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸7-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸7-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸8-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸8-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸8-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸8-羥基十二酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸9-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸9-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸9-羥基十二酯、(甲基)丙烯酸9-羥基十三酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸10-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸10-羥基十二酯、(甲基)丙烯酸10-羥基十三酯、(甲基)丙烯酸10-羥基十四酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十二酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十三酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十四酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十五酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十三酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十四酯、(甲基)丙烯酸13-羥基十五酯、(甲基)丙烯酸13-羥基十四酯、(甲基)丙烯酸13-羥基十五酯、(甲基)丙烯酸14-羥基十四酯、(甲基)丙烯酸14-羥基十五酯、(甲基)丙烯酸15-羥基十五酯、(甲基)丙烯酸15-羥基十七酯等之具有羥基之單體;
(甲基)丙烯酸、羧基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯)、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸等之具有羧基之單體;
丙烯醯基嗎啉、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、經己內酯改質丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,5-二氫呋喃等之具有雜環基之單體;
(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等之具有取代或無取代胺基之單體。
當中就(甲基)丙烯酸酯聚合物與交聯劑之反應性之點而言,較佳係具有羥基之單體或/及具有羧基之單體,尤佳具有羥基之單體及具有羧基之單體中任一者。
具有羥基之單體較佳為丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、丙烯酸5-羧基戊酯、丙烯酸6-羧基己酯。尤其是使用丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸4-羧基丁酯及丙烯酸5-羧基戊酯,可得到良好的耐久性。
具有羧基之單體較佳係使用丙烯酸。
從防止可積層於黏著劑層的外表面之分離膜的剝離力過強之觀點來看,(甲基)丙烯酸系樹脂(A)較佳係實質上不含有來自具有胺基之單體之結構單位。在此所謂實質上不含有,意指在構成(甲基)丙烯酸系樹脂(A)之全部構成單位100質量份中,為0.1質量份以下。
來自具有極性官能基之單體之結構單位的含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的全部結構單位100質量份,較佳為20質量份以下,尤佳為0.5質量份以上15質量份以下,更佳為0.5質量份以上10質量份以下,特佳為1質量份以上7質量份以下。
來自具有芳香族基之單體之結構單位的含量相對於(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的全部結構單位100質量份,較佳為20質量份以下,尤佳為4質量份以上20質量份以下,更佳為4質量份以上16質量份以下。
來自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單位亦可列舉出:來自苯乙烯系單體之結構單位、來自乙烯基系單體之結構單位、來自於分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體之結構單位、來自(甲基)丙烯醯胺系單體之結構單位等。
苯乙烯系單體可列舉出:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等之鹵化苯乙烯;硝基苯乙烯;乙醯基苯乙烯;甲氧基苯乙烯;以及二乙烯基苯等。
乙烯基系單體可列舉出:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等之鹵化乙烯;偏二氯乙烯等之偏二鹵化乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等之含氮雜芳香族乙烯;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之共軛二烯;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈。
於分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體可列舉出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有2個 (甲基)丙烯醯基之單體;三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯等之於分子內具有3個(甲基)丙烯醯基之單體。
(甲基)丙烯醯胺系單體可列舉出:N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(5-羥基戊基)(甲基)丙烯醯胺、N-(6-羥基己基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(3-二甲基胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-3-側氧丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-[2-(2-側氧-1-咪唑啉基)乙基](甲基)丙烯醯胺、2-丙烯醯基胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-丙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-[2-(1-甲基乙氧基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N-[2-(1-甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N-[2-(2-甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯醯胺、N-(2-丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-[2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基](甲基)丙烯醯胺等。當中較佳為N-(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺以及N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯醯胺。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為50萬至250萬。重量平均分子量為50萬以上時,可提升高溫環境下之黏著劑 層的耐久性,容易抑制被黏著體與黏著劑片之間的浮起剝離或者黏著劑片的凝聚破壞等缺失。重量平均分子量為250萬以下時,就塗佈性之觀點而言較有利。從兼具黏著劑片的耐久性及黏著劑的塗佈性之觀點來看,重量平均分子量較佳為60萬至180萬,尤佳為70萬至170萬,特佳為100萬至160萬。此外,以重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示之分子量分布(Mw/Mn)通常為2至10,較佳為3至8,更佳為3至6。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來分析,且係經標準聚苯乙烯換算之值。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)在溶解於乙酸乙酯而形成為濃度20質量%的溶液時,於25℃時的黏度較佳為20Pa.s以下,尤佳為0.1至15Pa.s。位於該範圍的黏度時,從將黏著劑組成物塗佈於基材時之塗佈性之觀點來看為有利。黏度可藉由Brookfield黏度計來測定。
(甲基)丙烯酸系樹脂(A)例如可藉由溶液聚合法、總體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法來製造,特佳為溶液聚合法。溶液聚合法例如可列舉出混合單體及有機溶劑,在氮氣環境下添加熱聚合起始劑,並於40至90℃,較佳約為50至80℃的溫度條件下攪拌3至15小時之方法。為了控制反應,於聚合中可連續或間歇地添加單體或熱聚合起始劑。該單體或熱聚合起始劑可在添加於有機溶劑之狀態下。前述有機溶劑可列舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類;丙醇、異丙醇等之脂肪族醇類;丙酮、甲基異丁基酮等之酮類等。熱聚合起始劑可使用習知的熱聚合起始劑,此外,亦可使用光聚合起始劑來取代熱聚合起始劑,並使用依據紫外線等所進行之聚合法。
樹脂(A)的含量於黏著劑組成物的固形分100質量%中,通常為50質量%至99.9質量%,較佳為60質量%至95質量%,尤佳為70質量%至90質量%。
〈光選擇吸收化合物(B)〉
光選擇吸收化合物(B)為於分子內含有部花青素結構與聚合性基之化合物。
於本發明中所謂部花青素結構,意指以>N-C=C-C=C<所表示之部分結構。本發明之部花青素結構不含吲哚環。此外,較佳係不含吲哚環以外之將以>N-C=C-C=C<所表示之部分結構作為環的構成要素之芳香族縮合環(例如苯并***(Benzotriazole)環、苯并咪唑(Benzimidazole)環、異吲哚環、喹啉(Quinoline)環等)。
聚合性基可列舉出環氧基、氧雜環丁烷(Oxetanyl)基、噁唑啉(Oxazolino)基、氮丙啶(Aziridino)基、乙烯性不飽和基等。光選擇吸收化合物(B)所具有之聚合性基較佳為乙烯性不飽和基。乙烯性不飽和基的具體例可列舉出乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基及後述以式(I-2)所表示之基。
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)較佳係滿足下述式(1),尤佳更滿足下述式(2)。
ε(405)≧5 (1)
式(1)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數。克吸光係數的單位為L/(g‧cm)。
ε(405)/ε(440)≧5 (2)
式(2)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數。ε(440)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長440nm時之克吸光係數。
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B),其ε(405)之值較佳為5L/(g‧cm)以上,尤佳為10L/(g‧cm)以上,更佳為20L/(g‧cm)以上,特佳為30L/(g‧cm)以上,通常為500L/(g‧cm)以下。ε(405)之值愈大之化合物,愈容易吸收波長405nm的光,愈容易顯現出抑制由紫外線或短波長的可見光所造成之劣化之功能。
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B),其ε(405)/ε(440)之值較佳為20以上,尤佳為40以上,更佳為70以上,特佳為80以上。由含有ε(405)/ε(440)之值愈大的化合物之黏著劑組成物所構成之黏著劑層,愈可在不阻礙顯示裝置的色彩表現下吸收波長405nm附近的光。此外,可抑制所積層之光學膜(相位差膜)或有機EL元件等之顯示裝置的光劣化。
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)例如可列舉出以式(I)所表示之化合物。
Figure 109109636-A0202-12-0017-4
式(I)中,R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基、雜環基或乙烯性不飽和基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代;
R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基;
R1A表示氫原子或碳數1至6的烷基;
R1及R2可相互地鍵結而形成環結構,R2及R3可相互地鍵結而形成環結構,R2及R4可相互地鍵結而形成環結構,R3及R6可相互地鍵結而形成環結構,R5及R7可相互地鍵結而形成環結構,R6及R7可相互地鍵結而形成環結構;
惟R1至R7之任一個中的至少1個為乙烯性不飽和基。
以R1至R5所表示之碳數1至25的脂肪族烴基可列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二基、異十二基、十一基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基等之碳數1至25的直鏈或分枝鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之碳數3至25的環烷基;環己基甲基等之碳數4至25的環烷基烷基等,較佳為碳數4至25的烷基。
以R1至R5所表示之碳數1至25的脂肪族烴基可具有之取代基可列舉出:羥基、氰基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基等。
鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
以R1至R5所表示之碳數6至15的芳香族烴基可列舉出:苯基、萘基、蒽基、聯苯基等之碳數6至15的芳基;苄基、苯基乙基、萘基甲基、苯基等之碳數7至15的芳烷基等。
以R1至R5所表示之碳數6至15的芳香族烴基可具有之取代基可列舉出:羥基、氰基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、-C(NR2A)R2B、-CONR3AR3B、-SO2R4A(R2A、R2B、R3A及R3B各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基,R4A表示碳數1至6的烷基)等。
鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷氧基可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基等之碳數1至12的烷氧基。
烷硫基可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等之碳數1至12的烷硫基。
醯基可列舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等之碳數2至13的醯基。
醯氧基可列舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等之碳數2至13的醯氧基。
烷氧基羰基可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十一氧基羰基、十二氧基羰基等之碳數2至13的烷氧基羰基。
-CONR3AR3B可列舉出胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、甲基甲基胺基羰基等。
-C(NR2A)R2B可列舉出甲基亞胺基、二甲基亞胺基、甲基乙基亞胺基等。
-SO2R4A可列舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基等。
以R1A所表示之碳數1至6的烷基可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基等。
以R1至R5所表示之雜環基可列舉出:吡咯啶(Pyrrolidine)環基、二氫吡咯(Pyrroline)環基、咪唑啶(Imidazolidine)環基、咪唑啉(Imidazoline)環基、噁唑啉(Oxazoline)環基、噻唑啉(Thiazoline)環基、哌啶(Piperidine)環基、嗎啉(Morpholine)環基、哌嗪(Piperazine)環基、吲哚環基、異吲哚環基、喹啉環基、噻吩(Thiophene)環基、吡咯(Pyrrole)環基、噻唑啉環基及呋喃(Furan)環基等之碳數4至20的脂肪族雜環基或碳數3至20的芳香族雜環基等。
以R6及R7所表示之碳數1至25的烷基可列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二基、異十二基、十一基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基等之碳數1至25的直鏈或分枝鏈烷基等。
以R6及R7所表示之拉電子性基例如可列舉出氰基、硝基、鹵素原子、經鹵素原子所取代之烷基、以式(I-1)所表示之基。
*-X1-R111 (I-1)
式中,R111表示氫原子或可具有鹵素原子之碳數1至25的烴基,該烴基所含有之亞甲基的至少1個可經氧原子所取代;
X1表示-CO-*1、-COO-*1、-CS-*1、-CSS-*1、-CSNR112-*1、-CONR113-*1、-CNR114-*1或-SO2-*1
R112、R113及R114各自獨立地表示氫原子、碳數1至6的烷基或苯基;
*1為與R111之鍵結部位;
*表示與碳原子之鍵結部位。
鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
經鹵素原子所取代之烷基例如可列舉出:三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟二級丁基、全氟三級丁基、全氟戊基及全氟己基等之全氟烷基等。經鹵素原子所取代之烷基的碳數通常為1至25,較佳為1至12。
以R111所表示之可具有鹵素原子之碳數1至25的烴基可列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二基、異十二基、十一基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基等之碳數1至25的直鏈或分枝鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之碳數3至25的環烷基;環丙基甲基、環己基甲基等之碳數4至25的環烷基烷基;苯基、萘基、蒽基、聯苯基等之碳數6至25的芳基;苄基、苯基乙基、萘基甲基、苯基等之碳數7至25的芳烷基;單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等之碳數1至25的氟化烷基;單氯甲基、二氯甲基、三 氯甲基、2,2,2-三氯乙基、全氯乙基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基等之碳數1至25的氯化烷基;單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、2,2,2-三溴乙基、全溴乙基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基等之碳數1至25的溴化烷基;單碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、2,2,2-三碘乙基、全碘乙基、全碘丙基、全碘丁基、全碘戊基、全碘己基等之碳數1至25的碘化烷基等。
以R112、R113及R114所表示之碳數1至6的烷基可列舉出與以R1A所表示之碳數1至6的烷基為相同者。
R111較佳為可具有鹵素原子之碳數4至25的烴基,尤佳為可具有鹵素原子之碳數4至12的烴基。
X1較佳為-CO-*1及-COO-*1
以R6及R7所表示之拉電子性基較佳係各自獨立地為氰基、硝基、氟基、三氟甲基及以式(I-1)所表示之基。特佳為氰基。
R1及R2相互地鍵結所形成之環結構為包含鍵結有R1及R2之氮原子之含氮環結構,例如可列舉出4員環至10員環的含氮雜環。R1及R2相互地鍵結所形成之環結構可為單環或多環或縮合環。具體可列舉出:吡咯啶環、二氫吡咯環、咪唑啶環、咪唑啉環、噁唑啉環、噻唑啉環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、吲哚環、異吲哚環等。R1及R2相互地鍵結所形成之環可具有取代基,該取代基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳數1至12的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至12的烷氧基等。
R2及R3相互地鍵結所形成之環結構為包含鍵結有R2之氮原子之含氮環結構,例如可列舉出4員環至10員環的含氮雜環。R2及R3相互地鍵結所形成之環結構可為單環或多環或縮合環。具體可列舉出:吡咯啶環、二氫吡咯環、咪唑啶環、咪唑啉環、噁唑啉環、噻唑啉環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、吲哚環、異吲哚環及以下述式(I-3)所表示之環結構。
Figure 109109636-A0202-12-0023-5
式(I-3)中,X表示氮原子、氧原子、硫原子;
環W1表示以氮原子及X作為構成要素之環。
環W1較佳為以氮原子及X作為構成要素之5員環或6員環。
以式(I-3)所表示之環結構具體可列舉出下列的環。
Figure 109109636-A0202-12-0023-6
R2及R3相互地鍵結所形成之環結構可具有取代基,該取代基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳數1至12的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至12的烷氧基等。
R2及R3相互地鍵結所形成之環結構較佳為以下述式(I-4)所表示之環結構。
Figure 109109636-A0202-12-0024-7
式(I-4)中,R1表示與上述相同涵義。m2表示1至7的整數。
R11a、R11b、R11c及R11d各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基。
*表示與碳原子之鍵結部位。
m2較佳為2或3,尤佳為2。
R2及R4相互地鍵結所形成之環結構可列舉出4員環至10員環的含氮雜環結構,較佳為5員環至9員環的含氮雜環結構。R2及R4相互地鍵結所形成之環結構可為單環或多環。此等環可具有取代基。此環結構可列舉出吡咯環、吲哚環、嘧啶(Pyrimidine)環及以下述所記載之環。
Figure 109109636-A0202-12-0024-8
R2及R4相互地鍵結所形成之環結構可具有取代基,該取代基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳數1至12的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至12的烷氧基;胺基、甲基胺基、二甲基胺基等之以-NR22AR22B所表示之基(R22A及R22B各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基);甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基等之碳數1至12的烷硫基;吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基等之碳數4至9的雜環基等。
R3及R6相互地鍵結所形成之環結構為R3-C=C-C=C-R6形成環的骨架之環結構。例如可列舉出苯基等。
R5及R7相互地鍵結所形成之環結構可列舉出下列所記載之環結構。R5及R7相互地鍵結所形成之環結構可具有取代基,該取代基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳數1至12的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至12的烷氧基等。
Figure 109109636-A0202-12-0025-9
R6及R7相互地鍵結所形成之環結構可列舉出下述所記載之環結構等。R6及R7相互地鍵結所形成之環結構可具有取代基(下述式中的R1至R16),該取代基可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之碳數1至12的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1至12的烷氧基;後述乙烯性不飽和基等。
Figure 109109636-A0202-12-0025-10
式中,*表示與碳原子之鍵結部位。
以R1至R7所表示之乙烯性不飽和基可列舉出乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基及以式(I-2)所表示之基。
*-R115-X2 (I-2)
式(I-2)中,X2表示乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基;
R115表示碳數1至18之2價的脂肪族烴基,該脂肪族烴基所含有之-CH2-可經-O-、-CO-、-CS-或-NR116-所取代;
R116表示氫原子或碳數1至6的烷基;
*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位。
以R115所表示之碳數1至18之2價的脂肪族烴基可列舉出:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等之碳數1至18的烷二基;環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等之碳數3至18的環烷二基,較佳為碳數1至12之2價的脂肪族烴基。
以R116所表示之碳數1至6的烷基可列舉出與以R1A所表示之碳數1至6的烷基為相同者。
以R1至R7所表示之乙烯性不飽和基較佳係各自獨立地為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及以式(I-2)所表示之基。
R6及R7中任一者較佳為拉電子性基。
R6及R7中任一者較佳為乙烯性不飽和基。
以式(I)所表示之化合物較佳為以式(II)所表示之化合物,
Figure 109109636-A0202-12-0026-11
式(II)中,R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基或雜環基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代。
R16及R17各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基。
R11A表示氫原子或碳數1至6的烷基。
R12及R13可相互地鍵結而形成環結構,R12及R14可相互地鍵結而形成環結構。
惟R16及R17之任一個中的1個為乙烯性不飽和基。
以R11至R15所表示之可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基可列舉出與以R1所表示之可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基為相同者。
以R11至R15所表示之可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基可列舉出與以R1所表示之可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基為相同者。
以R11至R15所表示之雜環可列舉出與以R1所表示之雜環為相同者。
以R16及R17所表示之碳數1至25的烷基可列舉出與以R6所表示之碳數1至25的烷基為相同者。
以R16及R17所表示之拉電子性基可列舉出與以R6所表示之拉電子性基為相同者。
以R11A所表示之碳數1至6的烷基可列舉出與以R1A所表示之碳數1至6的烷基為相同者。
R12及R13可相互地鍵結而形成之環結構可列舉出與R2及R3可相互地鍵結而形成之環結構為相同者。R12及R13可相互地鍵結而形成之環結構較佳為單環結構。
R12及R14可相互地鍵結而形成之環結構可列舉出與R2及R4可相互地鍵結而形成之環結構為相同者。R12及R14可相互地鍵結而形成之環結構較佳為單環結構。R12及R14可相互地鍵結而形成之環結構較佳為芳香族環,更佳為嘧啶環結構。
R11、R13及R15較佳係各自獨立地為可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基,尤佳為可具有取代基之碳數1至25的烷基,更佳為可具有取代基之碳數1至12的烷基。
尤其R11較佳為碳數1至10的脂肪族烴基,尤佳為碳數1至10的烷基,更佳為甲基。
R12及R14較佳係各自獨立地為可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基,或者R12及R14相互地鍵結而形成環結構。
R12及R13較佳係相互地鍵結而形成環結構,更佳為以上述式(I-4)所表示之環結構。於以式(I-4)所表示之環結構中,較佳為以式(I-4-1)所表示之環結構或以式(I-4-2)所表示之環結構,特佳為以式(I-4-1)所表示之環結構。以式(I-4)、式(I-4-1)或式(I-4-2)所表示之環結構可更具有取代基。
Figure 109109636-A0202-12-0028-12
較佳係R16及R17中任一者為乙烯性不飽和基,另一者為拉電子性基。
以R16及R17所表示之拉電子性基較佳係各自獨立地為氰基、硝基、氟基、三氟甲基及以式(I-1)所表示之基。特佳為氰基。
以R16及R17所表示之乙烯性不飽和基較佳係各自獨立地為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及以式(I-2)所表示之基。更佳為*-CO-O-(CH2)n-X2(X2表示乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基,並表示n=1至10的整數(較佳為n=2至6的整數)或*-CO-O-(CH2)m-O-X2(X2表示乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基,並表示m=1至10的整數(較佳為m=2至6的整數))。
R12及R13相互地鍵結而形成環結構之以式(II)所表示之化合物較佳為以式(II-A-1)所表示之化合物或以式(II-A-2)所表示之化合物。R12及R14相互地鍵結而形成環結構之以式(II)所表示之化合物較佳為以式(II-B-1)所表示之化合物。
Figure 109109636-A0202-12-0029-13
式(II-A-1)、式(II-A-2)及式(II-B-1)中,R11、R14、R15、R16及R17各自表示與上述相同涵義。
R11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11n各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基。
R11q及R11p各自獨立地表示氫原子、碳數1至12的烷基、以-NR22AR22B所表示之基(R22A及R22B各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基)或雜環。
例如,拉電子性基為氰基之以式(II)所表示之化合物可藉由使以下述式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物反應而得到。
Figure 109109636-A0202-12-0030-14
式中,R222表示2價的鍵結基,X2表示聚合性基。
以式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物之反應可藉由一般克萊文蓋爾縮合反應(Knoevenagel Condensation)所使用之任意的條件來進行。較佳例如在鹼或羧酸酐的存在下進行。鹼例如可列舉出:三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、吡啶、哌啶、吡咯啶、脯胺酸(Proline)、N,N-二甲基胺基吡啶、咪唑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三級丁氧化鉀、三級丁氧化鈉、氫化鈉等。羧酸酐可列舉出:乙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸酐等。鹼的用量相對於以式(I')所表示之化合物1莫耳,較佳為0.1至10莫耳。羧酸酐的用量相對於以式(I')所表示之化合物1莫耳,較佳為0.2至5莫耳。
以式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物之反應較佳係在有機溶劑中進行。有機溶劑可列舉出甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷等。
以式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物之反應可藉由混合以式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物來實施。
以式(I')所表示之化合物與以式(L)所表示之化合物之反應溫度較佳為-40至130℃,反應時間較佳通常為1至24小時。
以式(I')所表示之化合物例如可依據日本特開2014-194508號所記載之方法來合成。
以式(L)所表示之化合物例如可藉由使氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯反應而得到。
氰基乙酸的用量相對於丙烯酸羥基烷酯1莫耳,較佳為0.5至3莫耳。
氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯之反應可使用一般酯化反應所使用之任意的酯化觸媒,較佳是在鹼及碳二亞胺縮合劑的存在下進行。鹼例如可列舉出:三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、哌啶、吡咯啶、脯胺酸、N,N-二甲基胺基吡啶、咪唑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三級丁氧化鉀、三級丁氧化鈉、氫化鈉等。碳二亞胺縮合劑可列舉出:N,N-二環己基碳二亞胺、N,N-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽等。鹼的用量相對於氰基乙酸1莫耳,較佳為0.5至5莫耳。
氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯之反應較佳係在有機溶劑中進行。有機溶劑可列舉出乙腈、異丙醇、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷等。
氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯之反應可藉由混合氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯來實施。氰基乙酸與丙烯酸羥基烷酯之反應溫度較佳為-40至130℃,反應時間較佳通常為1至24小時。
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)可列舉出下列所記載之化合物。
Figure 109109636-A0202-12-0032-15
Figure 109109636-A0202-12-0033-16
Figure 109109636-A0202-12-0034-17
Figure 109109636-A0202-12-0034-18
Figure 109109636-A0202-12-0035-19
Figure 109109636-A0202-12-0036-20
Figure 109109636-A0202-12-0037-23
於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的含量相對於樹脂(A)100質量份,通常為0.1至50質量份,較佳為0.5至20質量份,尤佳為1至10質量份,更佳為2至7質量份。
可包含2種以上於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)。
〈光起始劑(D)〉
光起始劑(D)為藉由吸收光的能量而引起聚合反應之化合物(聚合起始劑)。在此所謂光,較佳為可見光、紫外線、X射線或電子束般之活性能射線。
光起始劑(D)具體可列舉出:藉由吸收光的能量而產生自由基之化合物(光自由基產生劑)、藉由吸收光的能量而產生陽離子(酸)之化合物(光陽離子產生劑)、藉由吸收光的能量而產生陰離子(鹼)之化合物(光鹼產生劑)。
光起始劑(D)只要是適當地選擇與於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基進行反應者即可。例如,若於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基為自由基聚合性基,則光起始劑(D)較佳為光自由基產生劑。此外,例如於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基為陽離子聚合性基之情形下,光起始劑(D)較佳為光陽離子產生劑。此外,從光選擇吸收化合物(B)的反應性之觀點來看,光起始劑(D)較佳為光自由基產生劑。
光起始劑(D)可含有2種以上。例如,若於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基為自由基聚合性,且後述光硬化性成分(C)為光陽離子硬化性成分,則可併用光自由基產生劑與光陽離子產生劑。
光自由基產生劑例如可列舉出烷基苯酮化合物、安息香化合物、二苯基酮化合物、肟酯化合物、膦化合物等。
烷基苯酮化合物可列舉出:α-胺基烷基苯酮化合物、α-羥基烷基苯酮化合物、α-烷氧基烷基苯酮化合物。
α-胺基烷基苯酮化合物可列舉出:2-甲基-2-嗎啉-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,較佳為2-甲基-2-嗎啉- 1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。α-胺基烷基苯酮化合物亦可使用Irgacure(註冊商標)127、184、369、369E、379EG、651、907、1173、2959(以上為BASF Japan股份有限公司製)、Seikuol(註冊商標)BEE(精工化學公司製)等之市售品。
安息香化合物例如可列舉出:安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
二苯基酮化合物例如可列舉出:二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等。二苯基酮化合物可使用市售品。
肟酯化合物可列舉出:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烯甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。肟酯化合物亦可使用Irgacure OXE-01、OXE-02、OXE-03(以上為BASF Japan股份有限公司製)、N-1919、NCI-730、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司製)、PBG3057(TRONLY公司製)等之市售品。
膦化合物可列舉出苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等之醯基膦氧化物。膦化合物可列舉出Irgacure(註冊商標)TPO、Irgacure 819(BASF Japan股份有限公司製)等。
從光選擇吸收化合物(B)的反應性之觀點來看,光自由基產生劑較佳為肟酯化合物。
光陽離子產生劑可列舉出芳香族錪鹽或芳香族鋶鹽等之鎓鹽;芳香族重氮鹽;鐵-丙二烯錯合物等。
芳香族錪鹽為具有二芳基錪鹽陽離子之化合物,該陽離子典型而言可列舉出二苯基錪鹽陽離子。芳香族鋶鹽為具有三芳基鋶鹽陽離子之化合物,該陽離子典型而言可列舉出三苯基鋶鹽陽離子或4,4'-雙(二苯基鋶基)二苯基硫化物陽離子等。芳香族重氮鹽為具有重氮鹽陽離子之化合物,該陽離子典型而言可列舉出苯重氮鹽陽離子。此外,鐵-丙二烯錯合物典型而言為環戊二烯基鐵(II)丙二烯陽離子錯合物鹽。
上述所示之陽離子係與陰離子(陰離子)成對而構成光陽離子產生劑。列舉出構成光陽離子產生劑之陰離子的例子時,係有特殊磷系陰離子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸酯陰離子PF6 -、六氟銻酸酯陰離子SbF6 -、五氟羥基銻酸酯陰離子SbF5(OH)-、六氟砷酸酯陰離子AsF6 -、四氟硼酸酯陰離子BF4 -、肆(五氟苯基)硼酸酯陰離子B(C6F5)4 -等。當中從陽離子聚合性化合物的硬化性及所得到之光選擇吸收層的安全性之觀點來看,較佳為特殊磷系陰離子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸酯陰離子PF6 -、肆(五氟苯基)硼酸酯陰離子B(C6F5)4 -
光起始劑(D)的含量相對於樹脂(A)100質量份,通常為0.01至20質量份,較佳為0.05至10質量份,尤佳為0.1至5質量份,更佳為0.2至3質量份。
〈光硬化性成分(C)〉
本發明之黏著劑組成物可含有光硬化性成分(C)。
光硬化性成分(C)為經由光的照射而藉由自由基聚合反應所硬化之化合物或低聚物等之光自由基硬化性成分。此外,亦可為經由光的照射而藉由陽離子聚合反應所硬化之化合物或低聚物等之光硬化性成分。在此所謂的光,較佳為可見光、紫外線、X射線或電子束之活性能射線。
光硬化性成分(C)較佳係與於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基反應者。例如於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)的聚合性基為光自由基聚合性基之情形下,光硬化性成分(C)較佳為光自由基硬化性成分。
光硬化性成分(C)可含有2種以上。
〈光自由基聚合性成分〉
光自由基聚合性成分可列舉出自由基聚合性(甲基)丙烯酸系化合物等。
(甲基)丙烯酸系化合物可列舉出:於分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯胺單體、以及於分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸低聚物等之含(甲基)丙烯醯基化合物。(甲基)丙烯酸低聚物較佳為於分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可僅單獨使用1種或併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出:於分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體、於分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧 基之2官能(甲基)丙烯酸酯單體、以及於分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出(甲基)丙烯酸烷酯。於(甲基)丙烯酸烷酯中,該烷基的碳數為3以上之情形下,可為直鏈、分枝及環狀中任一種。(甲基)丙烯酸烷酯可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
此外,單官能(甲基)丙烯酸酯單體亦可列舉出:(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳烷酯;(甲基)丙烯酸異莰酯等之萜醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之具有四氫糠基結構之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等之於烷基部位具有環烷基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸胺基烷酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯等之於烷基部位具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯等。
再者,單官能(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出:於烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯;於烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯。於烷基部位具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯可列舉出:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、單(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。於烷基部位具有羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯可 列舉出:(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、單(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己內酯(n=2)、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]六氫鄰苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸、4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]偏苯三酸、N-(甲基)丙烯醯氧基-N',N'-二羧甲基對苯二胺等。
(甲基)丙烯醯胺單體較佳為於N-位具有取代基之(甲基)丙烯醯胺。該N-位之取代基的典型例子為烷基,但亦可連同(甲基)丙烯醯胺的氮原子而形成環,此環除了碳原子及(甲基)丙烯醯胺的氮原子之外,亦可具有氧原子作為環構成成員。再者,於構成該環之碳原子上可鍵結有烷基或側氧(=O)等之取代基。
N-取代(甲基)丙烯醯胺可列舉出:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺般之N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺般之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。此外,N-取代基可為具有羥基之烷基,該例子可列舉出N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。再者,上述形成5員環或6員環之N-取代(甲基)丙烯醯胺的具體例可列舉出N-丙烯醯基吡咯啶、3-丙烯醯基-2-噁唑啉酮、4-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶等。
2官能(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出:
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;
四氟乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等之經鹵素取代烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙烷酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯;
二(甲基)丙烯酸氫化二環戊二烯酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;
二(甲基)丙烯酸1,3-二噁烷-2,5-二基酯[別名:二(甲基)丙烯酸二噁烷甘醇酯]等之二噁烷甘醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;
雙酚A環氧乙烷加成物的二丙烯酸物、雙酚F環氧乙烷加成物的二丙烯酸物等之雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;
雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、雙酚F二縮水甘油醚的丙烯酸加成物等之雙酚A或雙酚F之二(甲基)丙烯酸環氧酯;二(甲基)丙烯酸聚矽氧酯;
羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯;
2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;
2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷;
2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥甲基-1,3-二噁烷]的二(甲基)丙烯酸酯;
三(羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出:三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸烷氧化甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等之3官能以上的脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯;3官能以上之經鹵素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;甘油之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷之環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯;1,1,1-三[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷;三(羥乙基)異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等。
此外,亦可使用市售品。市售品例如可列舉出A-DPH-12E、A-TMPT、A-9300(新中村化學股份有限公司製)等。
(甲基)丙烯酸低聚物可列舉出(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸低聚物、(甲基)丙烯酸環氧酯低聚物等。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯低聚物為於分子內具有胺甲酸乙酯鍵(-NHCOO-)及至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物。具體而言可為:於分子內各自具有至少1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之含羥基(甲基)丙烯酸單體、與聚異氰酸酯之胺甲酸乙酯化反應生成物;或者使多元醇與聚異氰酸酯反應所得到之末端含有異氰酸基的胺甲酸乙酯化合物、與於分子內各自具有至少1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之(甲基)丙烯酸單體之胺甲酸乙酯化反應生成物等。
上述胺甲酸乙酯化反應所使用之含羥基(甲基)丙烯酸單體例如可為含羥基(甲基)丙烯酸酯單體,該具體例包含:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。含羥基(甲基)丙烯酸酯單體以外的具體例包含:N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺等之N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體。
提供至與含羥基(甲基)丙烯酸單體之胺甲酸乙酯化反應的聚異氰酸酯可列舉出:六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、此等二異氰酸酯中之使芳香族的異氰酸酯類氫化所得到之二異氰酸酯(例如氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苄基苯三異氰酸酯等之二-或三-異氰酸酯、以及使上述二異氰酸酯多聚物化所得到之聚異氰酸酯等。
此外,被使用在藉由與聚異氰酸酯之反應來形成末端含有異氰酸基的胺甲酸乙酯化合物之多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂環式的多元醇之外,亦可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。脂肪族及脂環式的多元醇可列舉出:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇係藉由上述多元醇與多鹼性羧酸或該酐之脫水縮合反應而得到者。對於可成為酐者附加「(酐)」來表示多鹼性羧酸或該酐的例子時,係有琥珀酸(酐)、己二酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、焦蜜石酸(二酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了聚烷二醇之外,可為藉由上述多元醇或二羥基苯類與環氧烷之反應而得到之經聚氧化烯變性之多元醇等。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,意指於分子內具有酯鍵與至少2個(甲基)丙烯醯氧基之低聚物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可為藉由使用了(甲基)丙烯酸、多鹼性羧酸或該酐、以及多元醇之脫水縮合反應所得到者。
多鹼性羧酸或該酐可列舉出:琥珀酸酐、己二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、偏苯三酸、焦蜜石酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
多元醇可列舉出:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
(甲基)丙烯酸環氧酯低聚物可藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而得到。(甲基)丙烯酸環氧酯低聚物於分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基。
聚縮水甘油醚可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
光自由基硬化性成分較佳係含有(甲基)丙烯酸酯化合物,尤佳含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
〈光陽離子硬化性成分〉
光陽離子硬化性成分可列舉出環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基化合物等。
環氧化合物可列舉出脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、氫化環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
脂環式環氧化合物為於分子內具有1個以上之鍵結於脂環式環之環氧基之化合物。鍵結於脂環式環之環氧基例如可列舉出氧雜雙環己基、氧雜雙環庚基等。脂環式環氧化合物可為含有1個脂環式環氧基之化合物,或者含有2個以上的脂環式環氧基。
脂環式環氧化合物可列舉出:3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、二乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲基醚)、乙二醇雙(3,4-環氧環己基甲基醚)、2,3,14,15-二環氧-7,11,18,21-四氧雜三螺旋[5.2.2.5.2.2]二十一烷、3-(3,4-環氧環己基)-8,9-環氧基-1,5-二氧雜螺旋[5.5]十一烷、二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化檸檬油精、雙(2,3-環氧環戊基)醚、二氧化二環戊二烯等。
芳香族環氧化合物為於分子內具有芳香環與環氧基之化合物。芳香族環氧化合物可列舉出雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚等之雙酚型環氧化合物或該低聚物;酚類酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、羥基苯甲醛酚類酚醛環氧樹脂等之酚醛型環氧樹脂;2,2',4,4'-四羥基二苯基甲烷的縮水甘油醚、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮的縮水甘油醚等之多官能型的環氧化合物;環氧化聚乙烯基酚等之多官能型的環氧樹脂。
氫化環氧化合物為具有脂環式環之多元醇的縮水甘油醚,可在觸媒的存在下及加壓下將芳香族多元醇選擇性地與芳香環進行氫化反應而得到核氫化聚羥基化合物,然後使此核氫化聚羥基化合物進行縮水甘油醚化而製得。芳香族多元醇的具體例例如包含:雙酚A、雙酚F、及雙酚S等之雙酚型化合物;酚類酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂羥基苯甲醛酚類酚醛樹脂等之酚醛型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯基酮、聚乙烯醇等之多官能型的化合物。藉由使表氯醇反應於對芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應所得到之脂環式多元醇,可形成縮水甘油醚。氫化環氧化合物中,較佳者可列舉出經氫化之雙酚A的縮水甘油醚。
脂肪族環氧化合物為於分子內具有至少1個鍵結於脂肪族碳原子之環氧乙烷環(3員的環狀醚)之化合物。例如有丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等之單官能的環氧化合物;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等之2官能的環氧化合物;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚等之3官能以上的環氧化合物;二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化檸檬油精等之具有直接鍵 結於脂環式環之1個環氧基與鍵結於脂肪族碳原子之環氧乙烷環之環氧化合物等。
氧雜環丁烷化合物為於分子內含有1個以上的氧雜環丁烷環(氧雜環丁烷基)之化合物,氧雜環丁烷化合物可列舉出:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(環己氧基氧基)甲基-3-乙基氧雜環丁烷等。
乙烯基化合物可列舉出脂肪族或脂環式的乙烯基醚化合物。乙烯基化合物可列舉出:正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、十八烯基乙烯基醚等之碳數5至20的烷基或烯基醇的乙烯基醚;2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等之含羥基的乙烯基醚;環己基乙烯基醚、2-甲基環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等之具有脂肪族環或芳香族環之單醇的乙烯基醚;甘油單乙烯基醚、1,4-丁二醇單乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羥基環己烷單乙烯基醚、1,4-二羥基環己烷二乙烯基醚、1,4-二羥基甲基環己烷單乙烯基醚、1,4-二羥基甲基環己烷二乙烯基醚等之多元醇的單至多乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單丁 基單乙烯基醚等之聚烷二醇單至二乙烯基醚;縮水甘油基乙烯基醚、甲基丙烯酸乙二醇乙烯基醚酯等。
光硬化性成分(C)的含量相對於樹脂(A)100質量份,通常為0.1至300質量份,較佳為0.5至100質量份,尤佳為1至50質量份,更佳為5至30質量份。
〈交聯劑(E)〉
本發明之黏著劑組成物可含有交聯劑(E)。
交聯劑(E)可列舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶(Aziridine)系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等,尤其從黏著劑組成物的適用期及黏著劑層的耐久性、交聯速度等觀點來看,較佳為異氰酸酯系交聯劑。
異氰酸酯系交聯劑較佳為於分子內具有至少2個異氰酸基(-NCO)之化合物,例如可列舉出脂肪族異氰酸酯系化合物(例如六亞甲二異氰酸酯等)、脂環族異氰酸酯系化合物(例如異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯)、芳香族異氰酸酯系化合物(例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等)等。此外,交聯劑(E)可為前述異氰酸酯化合物之由多元醇化合物所形成的加成物(加成物)[例如由甘油、三羥甲基丙烷等所形成的加成物]、異三聚氰酸酯化合物、縮二脲型化合物,以及與聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等進行加成反應之胺甲酸乙酯預聚物型的異氰酸酯化合物等衍生物。交聯劑(E)可單獨使用或組合兩種以上而使用。此等當中,具代表性者 可列舉出芳香族異氰酸酯系化合物(例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯)、脂肪族異氰酸酯系化合物(例如六亞甲二異氰酸酯)或此等之由多元醇化合物(例如甘油、三羥甲基丙烷)所形成的加成物、或者異三聚氰酸酯物。交聯劑(E)為芳香族異氰酸酯系化合物及/或此等之由多元醇化合物或異三聚氰酸酯物所形成的加成物時,或許是有利於最適交聯密度(或交聯結構)的形成而能夠提升黏著劑層的耐久性。尤其是甲苯二異氰酸酯系化合物及/或此等之由多元醇化合物所形成的加成物時,即使在例如將黏著劑層適用在偏光板之情形等,亦可提升耐久性。
交聯劑(E)的含量相對於樹脂(A)100質量份,通常為0.01至15質量份,較佳為0.05至10質量份,尤佳為0.1至5質量份。
本發明之黏著劑組成物可更含有矽烷化合物(F)。
矽烷化合物(F)例如可列舉出:乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷等。
矽烷化合物(F)可為聚矽氧低聚物。以單體彼此之組合的形式來表示聚矽氧低聚物的具體例時,係如下列所述。
3-巰基丙基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-巰基丙基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-巰基丙基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-巰基丙基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物等之含巰基丙基低聚物;巰基甲 基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、巰基甲基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、巰基甲基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、巰基甲基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物等之含巰基甲基低聚物;3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物等之含3-環氧丙氧基丙基共聚物;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物等之含甲基丙烯醯氧基丙基低聚物;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物等之含丙烯醯氧基丙基低聚物;乙烯基三甲氧矽烷 -四甲氧矽烷低聚物、乙烯基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、乙烯基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、乙烯基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧矽烷-四甲氧矽烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧矽烷-四乙氧矽烷低聚物等之含乙烯基低聚物;3-胺基丙基三甲氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-胺基丙基三甲氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-胺基丙基三乙氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-胺基丙基三乙氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二乙氧矽烷-四甲氧矽烷共聚物、3-胺基丙基甲基二乙氧矽烷-四乙氧矽烷共聚物等之含胺基共聚物等。
矽烷化合物(F)可為以下述式(f1)所表示之矽烷化合物。
Figure 109109636-A0202-12-0054-24
式中,A表示碳數1至20的烷二基或碳數3至20之二價的脂環式烴基,構成該烷二基及該脂環式烴基之-CH2-可經-O-或-CO-所取代;R41表示碳數1至5的烷基,R42、R43、R44、R45及R46各自獨立地表示碳數1至5的烷基或碳數1至5的烷氧基。
以A所表示之碳數1至20的烷二基可列舉出:亞甲基、1,2-乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-十二烷二基、1,14-十四烷二基、1,16-十六烷二基、1,18-十八烷二基及1,20-二十 烷二基。碳數3至20之二價的脂環式烴基可列舉出1,3-環戊烷二基及1,4-環己烷二基。構成該烷二基及該脂環式烴基之-CH2-經-O-或-CO-所取代之基可列舉出:-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-及-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-。
以R41至R45所表示之碳數1至5的烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基及戊基,以R42至R45所表示之碳數1至5的烷氧基可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基及戊氧基。
以式(f1)所表示之矽烷化合物例如可列舉出:(三甲氧基矽基)甲烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,3-雙(三甲氧基矽基)丙烷、1,3-雙(三乙氧基矽基)丙烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-雙(三乙氧基矽基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,5-雙(三乙氧基矽基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,8-雙(三甲氧基矽基)辛烷、1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷、1,8-雙(三丙氧基矽基)辛烷等之雙(三C1至5烷氧基矽基)C1至10烷;雙(二甲氧基甲基矽基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽基)乙烷、1,2-雙(二甲氧基乙基矽基)乙烷、1,4-雙(二甲氧基甲基矽基)丁烷、1,4-雙(二甲氧基乙基矽基)丁烷、1,6-雙(二甲氧基甲基矽基)己烷、1,6-雙(二甲氧基乙基矽基)己烷、1,8-雙(二甲氧基甲基矽基)辛烷、1,8-雙(二甲氧基乙基矽基)辛烷等之雙(二C1至5烷氧基C1至5烷基矽基)C1至10烷;1,6-雙(甲氧基二甲基矽基)己烷、1,8-雙(甲 氧基二甲基矽基)辛烷等之雙(單C1至5烷氧基二C1至5烷基矽基)C1至10烷等。此等當中,較佳為1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,3-雙(三甲氧基矽基)丙烷、1,4-雙(三甲氧基矽基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,8-雙(三甲氧基矽基)辛烷等之雙(三C1至3烷氧基矽基)C1至10烷,特佳為1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,8-雙(三甲氧基矽基)辛烷。
矽烷化合物(F)的含量相對於樹脂(A)100質量份,通常為0.01至10質量份,較佳為0.03至5質量份,尤佳為0.05至2質量份,更佳為0.1至1質量份。
黏著劑組成物可更含有去靜電劑。
去靜電劑可列舉出界面活性劑、矽氧烷化合物、導電性高分子、離子性化合物等,較佳為離子性化合物。離子性化合物可列舉出慣用者。構成離子性化合物之陽離子成分可列舉出有機陽離子、無機陽離子等。有機陽離子例如可列舉出吡啶鹽陽離子、吡咯啶鹽陽離子、哌啶鹽陽離子、咪唑鹽陽離子、銨鹽陽離子、鋶鹽陽離子、鏻鹽陽離子等。無機陽離子例如可列舉出鋰陽離子、鉀陽離子、鈉陽離子、銫陽離子等之鹼金屬陽離子;鎂陽離子、鈣陽離子等之鹼土類金屬陽離子等。尤其從與(甲基)丙烯酸系樹脂之相溶性之觀點來看,較佳為吡啶鹽陽離子、咪唑鹽陽離子、吡咯啶鹽陽離子、鋰陽離子、鉀陽離子。構成離子性化合物之陰離子成分可為無機陰離子及有機陰離子中任一種,就抗靜電性能之點而言,較佳為含有氟原子之陰離子成分。含有氟原子之陰離子成分例如可列舉出六氟磷酸鹽陰離子[(PF6-)]、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、雙(氟磺醯基) 醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸酯陰離子[(C6F5)4B-]等。此等離子性化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。特佳為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸酯陰離子[(C6F5)4B-]。
就由黏著劑組成物所形成之黏著劑層之抗靜電性能隨時間經過的穩定性之點而言,較佳是室溫下為固體之離子性化合物。
去靜電劑的含量相對於樹脂(A)100質量份,例如為0.01至20質量份,較佳為0.1至10質量份,更佳為1至7質量份。
黏著劑組成物可更含有1種或2種以上之溶劑、交聯觸媒、膠黏劑(Tackifier)、塑化劑、軟化劑、顏料、防鏽劑、無機填充材、光散射性微粒等之添加劑。
〈黏著劑層〉
本發明之黏著劑層例如可藉由將本發明之黏著劑組成物溶解或分散於溶劑而形成含溶劑黏著劑組成物,接著將此塗佈於基材的表面並於乾燥後照射活性能射線而形成。本發明之黏著劑層亦可稱為黏著劑組成物的光硬化物。
基材較佳為塑膠膜,具體可列舉出施以脫模處理後之剝離膜。剝離膜可列舉出:在由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等樹脂所構成之膜的一面上,施以聚矽氧處理等脫模處理者。
使由含溶劑黏著劑組成物所形成之塗佈膜乾燥之條件(乾燥溫度、乾燥時間),可因應該組成或濃度來適當地設定,較佳為60至150℃、1至60分鐘。
塗佈膜之乾燥後的活性能射線照射較佳為紫外線照射。所照射之紫外線的照度較佳為10mW/cm2至3000mW/cm2。此外,紫外線的積算光量較佳為10mJ/cm2至5000mJ/cm2
進行紫外線照射之紫外線燈可為汞燈、金屬鹵化物燈、LED燈。
本發明之黏著劑層較佳為滿足下述式(3)之黏著劑層,尤佳為更滿足下述式(4)之黏著劑層。
A(405)≧0.5 (3)
式(3)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度。
A(405)/A(440)≧5 (4)
式(4)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度,A(440)表示於波長440nm時之吸光度。
A(405)之值愈大,表示於波長405nm時之吸收愈高。A(405)之值未達0.5時,於波長405nm時之吸收低,使得容易因400nm附近的光而造成劣化之構件(例如有機EL元件等之顯示裝置或液晶系相位差膜等)容易引起劣化。A(405)之值較佳為0.6以上,尤佳為0.8以上,特佳為1.0以上。上限並無特別限定,通常為10以下。
A(405)/A(440)之值表示於波長405nm時之吸收相對於波長440nm時之吸收的大小之大小,該值愈大,表示於405nm附近的波長區域具有特異性吸收。A(405)/A(440)之值較佳為10以上,尤佳為30以上,更佳為75 以上,特佳為100以上。A(405)/A(440)愈大,愈可在不阻礙液晶面板或有機EL面板的發光下遮蔽405nm附近,故適合於影像顯示裝置。
本發明之黏著劑層的厚度通常為0.1至30μm,較佳為0.5至25μm,更佳為1至15μm,特佳為2.5至10μm。由於黏著劑層的厚度愈薄,愈可薄化光學膜或光學積層體的總厚度,故尤其適合於要求薄膜化之智慧型手機或平板電腦等。此外,即使薄化厚度,為了充分地遮蔽405nm附近的光,亦通常需增加光選擇吸收化合物(B)的添加量,但增加添加量時容易形成更多的析出或者往更多的層移動之問題。於本發明中,即使在增加光選擇吸收化合物(B)的添加量之系統中,亦具有良好的抗滲性,所以適合於智慧型手機或平板電腦。
本發明之黏著劑層的凝膠分率通常為50至99.9質量%,較佳為60至99質量%,尤佳為70至95質量%,更佳為75至90質量%。
〈附黏著劑層光學膜〉
本發明之黏著劑組成物以及由該黏著劑組成物所形成之黏著劑層例如可使用在光學膜的貼合等。
在本發明之黏著劑層的至少一面上積層有光學膜之附黏著劑層光學膜,亦包含於本發明。
本發明之附黏著劑層光學膜可藉由將前述黏著劑組成物溶解或分散於溶劑而形成含溶劑黏著劑組成物,接著將此塗佈於光學膜的表面並於乾燥後照射活性能射線而形成。此外,亦可於剝離膜上同樣地形成黏著劑層,並藉由將此黏著劑層積層(轉印)於光學膜的表面而得到。
光學膜為具有使光線穿透、反射、吸收等光學功能之膜。光學膜可為單層膜或多層膜。光學膜例如可列舉出偏光膜、相位差膜、亮度提升膜、防眩膜、抗反射膜、擴散膜、聚光膜等,較佳為偏光膜、相位差膜或此等之積層膜。
聚光膜是以光路徑控制等為目的而使用者,可為稜鏡陣列片或透鏡陣列片、附設圓點之薄片等。
亮度提升膜是以提升適用了偏光板之液晶顯示裝置中的亮度者為目的而使用。具體可列舉出:以積層複數片折射率的異向性相異之薄膜而使反射率產生異向性之方式所設計之反射型偏光分離片、將膽固醇液晶聚合物的配向膜或其配向液晶層支撐於基材膜上之圓偏光分離片等。
偏光膜為具有下列性質之膜,亦即吸收具有平行於其吸收軸之振動面的直線偏光,並使具有正交於吸收軸(平行於穿透軸)之振動面的直線偏光穿透之性質之膜,例如可使用使雙色性色素吸附配向於聚乙烯醇系樹脂膜之膜。
雙色性色素例如可列舉出碘或雙色性有機染料。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85莫耳%至100莫耳%,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂可經變性,例如亦可為經醛類變性之聚乙烯基甲醛以及聚乙烯基縮醛等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1,000至10,000,較佳為1,500至5,000。
通常是將使聚乙烯醇系樹脂成膜而成者用作為偏光膜的胚材膜。聚乙烯醇系樹脂可藉由習知的方法來成膜。胚材膜的厚度通常為1至150μm考量到延伸的容易度等,較佳為10μm以上。
偏光膜例如對胚材膜施以單軸延伸之步驟、以雙色性色素將膜染色以使該雙色性色素吸附之步驟、以硼酸水溶液來處理膜之步驟、以及水洗膜之步驟,最後進行乾燥而製得。偏光膜的厚度通常為1至30μm,從附黏著劑層光學積層體的薄膜化之觀點來看,較佳為20μm以下,更佳為15μm以下,特佳為10μm以下。
較佳係於偏光膜的至少一面上隔著接著劑設置有保護膜之偏光板。
接著劑係使用習知的接著劑,可為水系接著劑或活性能射線硬化型接著劑。
水系接著劑可列舉出慣用的水系接著劑(例如由聚乙烯醇系樹脂水溶液所構成之接著劑、水系雙液型胺甲酸乙酯系乳化接著劑、醛化合物、環氧化合物、三聚氰胺系化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、多元金屬鹽等之交聯劑等)。此等當中,可較佳地使用由聚乙烯醇系樹脂水溶液所構成之水系接著劑。在使用水系接著劑之情形下,於貼合偏光膜與保護膜後,較佳係實施用以去除水系接著劑中所含有之水之乾燥步驟。於乾燥步驟後,可設置例如在約20至45℃的溫度下進行熟化之熟化步驟。由水系接著劑所形成之接著劑層通常為0.001至5μm。
所謂活性能射線硬化型接著劑,意指藉由照射紫外線或電子束等之活性能射線而硬化之接著劑,例如可列舉出:含有聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組成物、含有光反應性樹脂之硬化性組成物、含有黏合劑樹脂及光反應***聯劑之硬化性組成物等,較佳為紫外線硬化性接著劑。
貼合偏光膜與保護膜之方法可列舉出:對此等之至少任一方的貼合面施以皂化處理、電暈處理、電漿處理等表面活化處理之方法等。於偏光膜的雙面上貼合有保護膜之情形下,用以貼合此等樹脂膜之接著劑可為同種類的接著劑或不同種類的接著劑。
保護膜較佳是由具有透光性之熱塑性樹脂所形成之膜。具體可列舉出:由聚烯烴系樹脂;纖維素系樹脂;聚酯系樹脂;(甲基)丙烯酸系樹脂或此等之混合物、共聚物等所構成之膜。於偏光膜的雙面上設置有保護膜之情形下,所使用之保護膜可為由不同的熱塑性樹脂所構成之膜或者由相同的熱塑性樹脂所構成之膜。
在保護膜積層於偏光膜的至少一面之情形下,保護膜較佳是由聚烯烴系樹脂、纖維素系樹脂所構成之保護膜。藉由使用此等膜,可在不損及偏光膜的光學特性下,有效地抑制高溫環境中之偏光膜的收縮。保護膜亦可為氧遮蔽層。
偏光板的較佳構成為於偏光膜的至少一面上隔著接著劑層積層有保護膜之偏光板。在僅於偏光膜的一面上積層有保護膜之情形下,尤佳係積層於觀看側。積層於觀看側之保護膜較佳是由三乙酸纖維素系樹脂或環烯烴系樹脂所構成之保護膜。保護膜可為未延伸膜,或者於任意方向上被延伸而具有相位差。於積層於觀看側之保護膜的表面上,可設置有硬塗層或防眩層等之表面處理層。
於偏光膜的雙面上積層有保護膜之情形下,面板側(與觀看側為相反側)的保護膜較佳是由三乙酸纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂或丙烯酸系樹脂所構成之保護膜或相位差膜。相位差膜可為後述零阻滯膜。
相位差膜為顯示光學異向性之光學膜,例如可列舉出:將由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚烯烴、聚環烯烴、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等所構成之高分子膜,延伸為約1.01至6倍而得之延伸膜等。於延伸膜中,較佳為對乙酸纖維素、聚酯、聚碳酸酯膜或環烯烴系樹脂膜進行單軸延伸或雙軸延伸之高分子膜。此外,相位差膜亦可為藉由將液晶性化合物塗佈及配向於基材以顯現光學異向性之相位差膜。
於本說明書中,相位差膜亦包含零阻滯膜,且亦包含被稱為單軸性相位差膜、低光彈性率相位差膜、廣視角相位差膜等之膜。
所謂零阻滯膜,意指正面阻滯值Re與厚度方向阻滯Rth皆為-15至15nm,且光學性呈等向之膜。零阻滯膜可列舉出:纖維素系樹脂、聚烯烴系樹脂(鏈狀聚烯烴系樹脂、聚環烯烴系樹脂等)或聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂所構成之樹脂膜,就容易控制阻滯值且容易取得之點而言,較佳為纖維素系樹脂或聚烯烴系樹脂。零阻滯膜亦可用作為保護膜。零阻滯膜可列舉出:由Fujifilm股份有限公司所販售之“Z-TAC”(商品名稱)、由Konica Minolta Opto股份有限公司所販售之“Zerotac”(商品名稱)、由Nippon Zeon股份有限公司所販售之“ZF-14”(商品名稱)等。
於本發明之光學膜中,相位差膜較佳為藉由將液晶性化合物塗佈及配向以顯現光學異向性之相位差膜。
藉由液晶性化合物的塗佈及配向以顯現光學異向性之膜可列舉出下列第一型態至第五型態。
第一型態:將棒狀液晶化合物相對於支撐基材配向於水平方向上之相位差膜
第二型態:將棒狀液晶化合物相對於支撐基材配向於垂直方向上之相位差膜
第三型態:使棒狀液晶化合物的配向方向在面內呈螺旋狀變化之相位差膜
第四型態:使圓盤狀液晶化合物呈傾斜配向之相位差膜
第五型態:將圓盤狀液晶化合物相對於支撐基材配向於垂直方向上之雙軸性相位差膜
例如,第一型態、第二型態、第五型態可較佳地使用作為有機電致發光顯示器所使用之光學膜。此外,亦可積層此等型態的相位差膜而使用。
在相位差膜是由聚合性液晶化合物處於配向狀態下之聚合物所構成之層(以下有時稱為「光學異向性層」)之情形下,相位差膜較佳係具有反波長分散性。所謂反波長分散性,為短波長下的液晶配向面內相位差值較長波長下的液晶配向面內相位差值小之光學特性,較佳者係相位差膜滿足下述式(7)及式(8)。Re(λ)表示相對於波長λ的光之面內相位差值。
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
於本發明之光學膜中,在相位差膜為第一型態且具有反波長分散性之情形下,可降低顯示裝置中之黑顯示時的著色,故較佳。於前述式(7)中,0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93。再者,較佳為120≦Re(550)≦150。
相位差膜為具有光學異向性層之膜之情形時的聚合性液晶化合物,可列舉出:於液晶便覽(液晶便覽編輯委員會編、丸善股份有限公司 平成12年10月30日發行)的「3.8.6網路(完全交聯型)」、「6.5.1液晶材料b.聚合性向列液晶材料」所記載之化合物中具有聚合性基之化合物,以及於日本特開2010-31223號公報、日本特開2010-270108號公報、日本特開2011-6360號公報、日本特開2011-207765號公報、日本特開2011-162678號公報、日本特開2016-81035號公報、日本國際公開第2017/043438號及日本特表2011-207765號公報所記載之聚合性液晶化合物等。
從聚合性液晶化合物處於配向狀態下之聚合物來製造相位差膜之方法例如可列舉出日本特開2010-31223號公報所記載之方法等。
在第二型態之情形下,正面相位差值Re(550)可調整於0至10nm的範圍,較佳可調整於0至5nm的範圍,厚度方向的相位差值Rth可調整於-10至-300nm的範圍,較佳可調整於-20至-200nm的範圍。意指厚度方向的折射率異向性之厚度方向的相位差值Rth,係可從以面內的快軸作為傾斜軸傾斜50度所測定之相位差值R50與面內的相位差值R0來算出。亦即,厚度方向的相位差值Rth可藉由下列式(10)至(12),從面內的相位差值R0、以快軸作為傾斜軸傾斜50度所測定之相位差值R50、相位差膜的厚度d以及相位差膜的平均折射率n0來求取nx、ny及nz,並將此等代入於式(9)而算出。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (9)
R0=(nx-ny)×d (10)
Figure 109109636-A0202-12-0066-25
(nx、ny及nz)/3=n0 (12)
在此,
Figure 109109636-A0202-12-0066-26
此外,藉由液晶性化合物的塗佈及配向以顯現光學異向性之膜、或者藉由無機層狀化合物的塗佈以顯現光學異向性之膜可列舉出:被稱為溫度補償型相位差膜之膜,由JX Nippon Oil & Energy股份有限公司所販售之“NH Film”(商品名稱;棒狀液晶呈傾斜配向之膜)、由Fuji Film股份有限公司所販售之“WV Film”(商品名稱;圓盤狀液晶呈傾斜配向之膜)、由住友化學股份有限公司所販售之“VAC Film”(商品名稱;完全雙軸配向型之膜)、以及由住友化學股份有限公司所販售之“new VAC Film”(商品名稱:雙軸配向型之膜)等。
相位差膜可為具有兩層以上的層之多層膜。例如可列舉出於相位差膜的單面或雙面上積層有保護膜者,或者兩層以上的相位差膜隔著黏著劑或接著劑而積層者。
本發明之黏著劑層及本發明之光學積層體之層構成的一例係如圖1至圖5所示。
為了暫時性地保護由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層1,圖1所記載之附黏著劑層光學膜10係處於在黏著劑層面1上貼合剝離膜(分離膜)2之狀態。
圖2所記載之附黏著劑層光學膜10A為包含:保護膜3、接著劑層4、偏光膜5、由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層1、以及剝離膜2之附黏著劑層光學膜。保護膜3可具有相位差。此外,於保護膜3上更可積層有硬塗層等。
圖3所記載之附黏著劑層光學膜10B為包含:保護膜3、接著劑層4、偏光膜5、接著劑層7、保護膜6、由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層1、以及相位差膜8之附黏著劑層光學膜。
圖4所記載之光學積層體10C以及圖5所記載之光學積層體10D為包含:保護膜3、接著劑層4、偏光膜5、由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層1、接著劑層7、相位差膜110、黏著劑層1a、以及發光元件30(液晶單元、有機EL單元)之光學積層體。黏著劑層1a可為由習知的黏著劑組成物所形成之黏著劑層,或者由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層。
如圖4及圖5所示般在相位差膜為多層膜之情形下,如圖4所示,可列舉出:包含經介接著劑層或黏著劑層60積層有對穿透光賦予1/4波長份的相位差之1/4波長相位差層50與對穿透光賦予1/2波長份的相位差之1/2波長相位差層70之相位差膜110的構成。此外,如圖5所示,可列舉出:包含經介接著劑層或黏著劑層60積層有1/4波長相位差層50a與正C層80之光學膜40的構成。
圖4之賦予1/4波長份的相位差之1/4波長相位差層50以及賦予1/2波長份的相位差之1/2波長相位差層70,可為上述第一型態的 光學膜或第五型態的光學膜。於圖4的構成之情形下,尤佳係至少單方為第五型態。
於圖5的構成之情形下,1/4波長相位差層50a較佳為上述第一型態的光學膜,尤佳更滿足式(7)、式(8)。
〈液晶顯示裝置〉
本發明之樹脂、含有該樹脂之黏著劑組成物、以及含有由前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層之光學積層體,可積層於有機EL元件、液晶單元等之顯示元件而使用在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等之顯示裝置(FPD:平面顯示器)。
[實施例]
以下係藉由實施例及比較例來更詳細說明本發明。實施例及比較例中的「%」及「份」在未特別言明時為「質量%」及「質量份」。
合成例1:於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(1)的合成
Figure 109109636-A0202-12-0068-27
將設置有溫度計之2000mL四頸燒瓶內取代為氮氣環境後,投入丙烯酸4-羥基丁酯100份、氰基乙酸65份、4-二甲基胺基吡啶8.5份、2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚7.7份、以及乙腈500份,一面攪拌一面冷卻至0℃至10℃。一面保持在同一溫度下一面於2小時內滴入N,N'-二異丙基碳二 亞胺96份。滴入結束後,過濾所得到之混合物而得到含有以式(UVA-M-03)所表示之化合物之乙腈溶液725份。
Figure 109109636-A0202-12-0069-28
將設置有溫度計之3000mL四頸燒瓶內取代為氮氣環境後,投入以日本特開2014-194508為參考所合成之以式(UVA-M-01)所表示之化合物266份、乙酸酐71份、以及乙腈837份。接著投入含有以式(UVA-M-03)所表示之化合物之乙腈溶液725份。一面攪拌所得到之混合物,一面於2小時內將二異丙基乙胺90份滴入於所得到之混合物。將二氧化矽凝膠200g投入於所得到之混合物後進行過濾,將甲苯1000份與水1000份混合於所得到之濾液以進行分液,而得到有機層。進一步以水1000份將所得到之有機層分液洗淨。重複進行3次前述分液洗淨以濃縮所得到之有機層。混合濃縮殘留物與二甲基甲醯胺730份並將所得到之溶液冷卻,投入水2000份並過濾取出所析出之結晶。以異丙醇使所得到之結晶再結晶並進行乾燥,而得到以式(UVA-1)所表示之化合物86份。藉由LC-MS與1H-NMR來鑑定所得到之以式(UVA-1)所表示之化合物。
[M+H]+=319.4
1H-NMR(CDCl3)δ:1.75-1.82(m,4H)、2.04-2.11(m,2H)、2.95-3.02(t,2H)、3.02(s,3H)、3.60-3.65(t,2H)、4.16-4.22(m,4H)、5.48-5.52(d,1H)、5.78-5.81(d,1H)、6.06-6.13(dd,1H)、6.36-6.41(d,1H)、7.88-7.92(d,1H)
〈克吸光係數ε測定〉
將所得到之以式(UVA-1)所表示之化合物的2-丁酮溶液(0.006g/L)裝入於1cm的石英槽,將石英槽安裝於分光光度計UV-2450(島津製作所股份有限公司製),並藉由雙光束法以每階段1nm來測定300至800nm之波長範圍的吸光度。從所得到之吸光度之值、溶液中之以式(UVA-1)所表示之化合物的濃度、以及石英槽的光路徑長中,算出每波長的克吸光係數。
ε(λ)=A(λ)/CL
式中,ε(λ)表示於波長λnm時之樹脂(A)的克吸光係數(L/(g‧cm)),A(λ)表示波長λnm下的吸光度,C表示濃度(g/L),L表示石英槽的光路徑長(cm)。
所得到之以式(UVA-1)所表示之化合物的ε(405)為45L/(g‧cm),ε(440)為0L/(g‧cm)。
[聚合例1]:丙烯酸樹脂(A-1)的調製
將作為溶劑的乙酸乙酯150份,與丙烯酸丁酯96份、丙烯酸2-羥基乙酯3份、丙烯酸1份之混合溶液,投入於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器,一邊以氮氣來取代裝置內的空氣而構成不含氧氣,一面將內溫提高至60℃。然後全量添加使偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)0.4份溶解於乙酸乙酯10份之溶液。以60℃保持所得到之混合物1小時,接著一面將內溫保持在50至70℃一面以添加速度17.3份/hr將乙酸乙酯連續地加入於反應容器內,於丙烯酸樹脂的濃度成為35%之時點停止添加乙酸乙酯,然後在從開始添加乙酸乙酯後經過12小時為止以該溫度保溫。最後加入乙酸乙酯以調節成丙烯酸樹脂的濃度成為20%,而調製丙烯 酸樹脂的乙酸乙酯溶液。所得到之丙烯酸樹脂之依據GPC所測得之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為148萬,Mw/Mn為3.45。將此設為樹脂(A-1)。依據DSC所測得之玻璃轉移溫度為-45℃。所得到之丙烯酸樹脂中的單體組成為丙烯酸丁酯96質量%、丙烯酸2-羥基乙酯3質量%、丙烯酸1質量%。
〈黏著劑組成物的調製〉
[實施例1]:黏著劑組成物(1)的調製
於上述所得到之樹脂(A-1)的乙酸乙酯溶液(樹脂濃度:20%)中,以相對於該溶液的固形分100份混合以式(UVA-1)所表示之化合物5份、光起始劑(ADEKA公司製;商品名稱「NCI-730」、光自由基產生劑)0.1份、交聯劑(Tosoh公司製;商品名稱「Coronate L」、異氰酸酯系化合物、固形分75%)0.3份以及矽烷化合物(信越化學工業公司製:商品名稱「KBM-3066」)0.28份,然後以使固形分濃度成為14%之方式添加2-丁酮而得到黏著劑組成物(1)。上述交聯劑(Coronate L)的調配量為以有效成分計之質量份數。
[實施例2]:黏著劑組成物(2)的調製
除了將光自由基產生劑的含量變更為表1所記載之量之外,其他與實施例1相同而調製出黏著劑組成物(2)。
[實施例3]:黏著劑組成物(3)的調製
相對於樹脂(A-1)之乙酸乙酯溶液(樹脂濃度:20%)的固形分100份,進一步添加光硬化性成分(新中村化學公司製;商品名稱「A-DPH-12E」)10份,除此之外,其他與實施例1相同而調製出黏著劑組成物(3)。
[實施例4至實施例31以及比較例1、2]:黏著劑組成物(4)至黏著劑組成物(33)的調製
除了將樹脂(A)、於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)、光起始劑(D)、光硬化性成分(C)、交聯劑(E)、矽烷化合物(F)之各自的種類及含量分別設為如表1及表2所記載般之外,其他與實施例1相同而調製出黏著劑組成物(4)至黏著劑組成物(33)。
[比較例3]:黏著劑組成物(34)的調製
於樹脂(A-1)的乙酸乙酯溶液(樹脂濃度:20%)中,以相對於該溶液的固形分100份混合紫外線吸收劑(Orient Chemical Industries公司製BONASORB UA-3911)3份、交聯劑(Tosoh公司製;商品名稱「Coronate L」、異氰酸酯系化合物、固形分75%)0.3份以及矽烷化合物(信越化學工業公司製:商品名稱「KBM-3066」)0.28份,然後以使固形分濃度成為14%之方式添加2-丁酮而得到黏著劑組成物(34)。上述交聯劑(Coronate L)的調配量為以有效成分計之質量份數。
[表1]
Figure 109109636-A0202-12-0073-29
[表2]
Figure 109109636-A0202-12-0074-30
表1及表2中所記載之符號分別意指下列所述者。
樹脂(A-1):聚合例1中所得到之丙烯酸樹脂(A-1)
式(UVA-1):合成例1中所得到之以式(UVA-1)所表示之化合物
NCI730:ADEKA股份有限公司製、商品名稱「NCI-730」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑
IrgTPO:BASF Japan股份有限公司製、商品名稱「Irgacure(註冊商標)TPO」、屬於膦化合物之光自由基產生劑
Irg184:BASF Japan股份有限公司製、商品名稱「Irgacure(註冊商標)TPO」、屬於二苯基酮化合物之光自由基產生劑
OXE-01:BASF Japan股份有限公司製、商品名稱「Irgacure(註冊商標)OXE-01」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑
OXE-02:BASF Japan股份有限公司製、商品名稱「Irgacure(註冊商標)OXE-02」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑
OXE-03:BASF Japan股份有限公司製、商品名稱「Irgacure(註冊商標)OXE-03」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑
NCI-831E:ADEKA股份有限公司製、商品名稱「NCI-831E」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑
PBG3057:TRONLY股份有限公司製、商品名稱「PBG3057」、屬於肟酯化合物之光自由基產生劑PBG3057
A-DPH-12E:新中村化學股份有限公司製、商品名稱「A-DPH-12E」、乙氧化二新戊四醇聚丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯化合物
A-TMPT:新中村化學股份有限公司製、商品名稱「A-TMPT」、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、3官能(甲基)丙烯酸酯化合物
A-9300:新中村化學股份有限公司製、商品名稱「A-9300」、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯化合物
Coronate L:Tosoh化學股份有限公司、商品名稱「Coronate L」、異氰酸酯系交聯劑
KBM-3066:信越化學工業公司製、商品名稱「KBM-3066」、矽烷化合物
式(UVA-2):Orient Chemical Industries公司製BONASORB UA-3911
〈黏著劑層的製作〉
使用塗布器,以使乾燥後的厚度成為5μm之方式將上述(1)中所調製之各黏著劑組成物塗佈於施以脫模處理後之由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成之分離膜[從Lintec股份有限公司取得之商品名稱「PLR-382190」]的脫模處理面,於100℃乾燥1分鐘。然後使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems公司製「無電極UV燈系統H Bulb」,以UV-A(波長320至390nm)成為照度500mW、積算光量成為500mJ之方式進行調整,並從分離膜側照射紫外線而得到黏著劑層(黏著劑片)。
〈黏著劑層之凝膠分率的測定〉
本發明之黏著劑層中的凝膠分率為依循下列(a)至(d)所測定之值。凝膠分率愈大,於黏著劑中更多的交聯反應進行,所以可設成為交聯密度的量度。依循下列(a)至(d)進行測定,將結果示於表3及表4。
(a)將約8cm×約8cm面積的黏著劑片與約10cm×約10cm之由SUS304所構成之金屬網(將其重量設為Wm)貼合。
(b)量秤上述(a)中所得到之貼合物並將其質量設為Ws,接著以包入黏著劑片之方式折疊4次,以訂書針(釘書機)固定後量秤,將其質量設為Wb。
(c)將上述(b)中以訂書針固定之金屬網裝入於玻璃容器,加入乙酸乙酯60mL並浸漬後,於室溫下保管此玻璃容器3天。
(d)從玻璃容器中取出金屬網,於120℃下乾燥24小時後進行量秤,將其質量設為Wa,並根據下述式來計算凝膠分率。
凝膠分率(質量%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
〈光起始劑或光選擇吸收化合物之轉化率的測定〉
將所得到之黏著劑層20cm×20cm揉成圓形以形成為膠球,並放入於小瓶中。於小瓶中更加入四氫呋喃30mL並靜置4小時以上以萃取出未反應的殘存光起始劑。以注射筒採集存在於小瓶中之上清液,並藉由液相層析法來實施殘存光起始劑、殘存光選擇吸收化合物的定量分析。根據下述式,從所測定之定量值中計算轉化率。將結果示於表3及表4。
光起始劑的轉化率之值愈高,殘存於黏著劑層中之未反應的光起始劑愈少,可預期到有利於耐熱性或耐候性等之耐久性。此外,光選擇吸收化合物的轉化率之值愈高,未反應的光選擇吸收化合物愈少,可進一步提升抗滲性。抗滲性提升時,光選擇吸收化合物往其他層之移動性消失,有利於相位差變化的抑制。
轉化率(%)=(1-(殘存光起始劑定量值/光起始劑的投入量))×100
轉化率(%)=(1-(殘存光選擇吸收化合物定量值/光選擇吸收化合物的投入量))×100
〈黏著劑層的吸光度測定〉
將所得到之黏著劑層各自貼合於玻璃上,將分離膜剝離後,於黏著劑層上貼合環烯烴聚合物(COP:Cycloolefin Polymer)膜(Nippon Zeon股份有限公司製ZF-14),而製作出具有COP膜/黏著劑層/玻璃的構成之積層體。將所製作之積層體安裝於分光光度計UV-2450(島津製作所股份有限公司製),並藉由雙光束法以每階段1nm來測定300至800nm之波長範圍的吸光度。所製作之黏著劑層的吸光度如表3及表4所示。於波長405nm與波長440nm時之玻璃的吸光度及COP膜的吸光度皆為0。
〈黏著劑層的抗滲性評估〉
進一步將分離膜積層於所得到之黏著劑層的面上而得到雙面附分離膜之黏著劑層。於23至25℃的空氣下將所得到之雙面附分離膜之黏著劑層保管1個月。使用顯微鏡,對保管後之雙面附分離膜之黏著劑層確認是否有面內之化合物的結晶析出。以無結晶析出者為○,以有結晶析出者為×。將評估結果示於表3及表4。
[表3]
Figure 109109636-A0202-12-0079-31
[表4]
Figure 109109636-A0202-12-0080-32
〈光學膜的製作〉
[實施例63]:光學膜(3)的製作
(i)偏光膜(偏光元件)的製作
將平均聚合度約2400、皂化度99.9莫耳%且厚度30μm之聚乙烯醇膜(「Kuraray Poval Film VF-PE#3000」、Kuraray股份有限公司製)浸漬在37℃的純水後,於30℃下浸漬在含有碘與碘化鉀之水溶液(碘/碘化鉀/水(重量比)=0.04/1.5/100)。然後於56.5℃下浸漬在含有碘化鉀與硼酸之水溶液(碘化鉀/硼酸/水(重量比)=12/3.6/100)。接著以10℃的純水洗淨膜後,於85℃進行乾燥而得到碘吸附配向於聚乙烯醇之厚度約12μm的偏光膜A。延伸主要是在碘染色及硼酸處理的步驟中進行,總延伸倍率為5.3倍。
(ii)偏光板的製作
經介由聚乙烯醇系樹脂的水溶液所構成之接著劑,將對厚度25μm的三乙酸纖維素膜賦予7μm的硬塗層所得到之透明保護膜(「25KCHCN-TC」、凸版印刷股份有限公司製),貼合於在(i)中所得到之偏光膜的單面上。經介由聚乙烯醇系樹脂的水溶液所構成之接著劑,將厚度23μm的環烯烴系樹脂膜(「ZF14-023」、Nippon Zeon股份有限公司製)貼合於與前述透明保護膜為相反之面上,而製作出光學膜A(偏光板、厚度67μm)。
(iii)光配向膜形成用組成物的調製
混合下述結構的光配向性材料5份與環戊酮95份作為成分,於80℃攪拌所得到之混合物1小時而藉此得到光配向膜形成用組成物。下述光配向性材料係藉由日本特開2013-33248號公報所記載之方法來合成。
Figure 109109636-A0202-12-0082-33
(iv)含有聚合性液晶化合物之組成物A的調製
混合下述結構的聚合性液晶化合物A 12份、聚丙烯酸酯化合物(調平劑;BYK-Chemie公司製BYK-361N)0.12份、聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irgacure 369)0.72份以及環戊酮100份,而得到含有聚合性液晶化合物之組成物。
Figure 109109636-A0202-12-0082-34
聚合性液晶化合物A係藉由日本特開2010-31223號公報所記載之方法來合成。聚合性液晶化合物A的極大吸收波長λmax(LC)為350nm。
(v)光學異向性層的製造
使用電暈處理裝置(AGF-B10、春日電機股份有限公司製),在輸出0.3kW、處理速度3m/分之條件下,對環烯烴聚合物膜(Nippon Zeon股份有限公司製ZF-14)進行1次處理。將(iii)中所得到之光配向膜形成用組成物棒塗佈於施以電暈處理後之表面,於80℃乾燥1分鐘,然後使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7;Ushio股份有限公司製),以100mJ/cm2的積算光量來實施偏光UV曝光。藉由橢圓測厚儀來測定所得到之配向膜的膜厚,結果為100nm。
接著使用棒塗佈機,將由(iv)中所得到之含有聚合性液晶化合物之組成物A所構成之塗佈液塗佈於配向膜上,於120℃乾燥1分鐘後,使用高壓汞燈(Unicure VB-15201BY-A、Ushio股份有限公司製)從塗佈了含有聚合性液晶化合物之組成物之面的一側照射紫外線(氮氣環境下、於波長313nm時的積算光量:500mJ/cm2),藉此形成含有光學異向性層1之光學膜。以雷射顯微鏡來測定所得到之光學異向性層1的膜厚,結果為2μm。
(vi)光學異向性層與偏光板之積層
[調製例1]:黏著劑組成物(A)的調製
於聚合例1中所得到之樹脂(A-1)的乙酸乙酯溶液(樹脂濃度:20%)中,以相對於該溶液的固形分100份混合交聯劑(Tosoh公司製;商品名稱「Coronate L」、異氰酸酯系化合物、固形分75%)0.3份以及矽烷化合物(信越化學工業公司製:商品名稱「KBM-3066」)0.28份,然後以使固形分濃度成為14%之方式添加2-丁酮而得到黏著劑組成物(A)。
〈黏著劑層(A)的製作〉
使用塗布器,以使乾燥後的厚度成為25μm之方式將黏著劑組成物(A)塗佈於施以脫模處理後之由聚對苯二甲酸乙二酯膜所構成之分離膜[從Lintec股份有限公司取得之商品名稱「PLR-382190」]的脫模處理面,於100℃乾燥1分鐘,而製作出附分離膜之黏著劑層(A)。
將由實施例3中所得到之黏著劑組成物(3)所形成之黏著劑層(3)貼合於上述(ii)中所製作之偏光板的環烯烴樹脂膜面,並將分離膜剝離。然後將黏著劑層(3)之剝離分離膜後的面與(V)中所製作之光學異向性 層之COP面的相反面貼合,並剝離COP膜。將附分離膜之黏著劑層(A)貼合於光學異向性層之剝離COP後的面,而得到光學膜(3)。
[比較例7]:光學膜(33)的製作
除了將黏著劑組成物(3)變更為比較例2中所製作之黏著劑組成物(33)之外,其他與實施例63相同而製作光學膜(33)。
[比較例8]:光學膜(34)的製作
除了將黏著劑組成物(3)變更為比較例3中所製作之黏著劑組成物(34)之外,其他與實施例63相同而製作光學膜(34)。
〈黏著劑層對光異向性層所造成之相位差變化影響的確認〉
[製作例1]:評估用光學膜的製作
除了將黏著劑層(1)變更為黏著劑層(A)之外,其他與實施例63相同而製作評估用光學膜。
將所得到之評估用光學膜裁切為30mm×30mm的大小,剝離積層於黏著劑層(A)之分離膜,並將此與無鹼玻璃[Corning公司製的商品名稱“Eagle XG”]貼合。藉由複折射測定裝置[KOBRA-WR;王子計測機器股份有限公司製]來測定所得到之附玻璃之光學膜於波長450nm時的相位差值。然後將附玻璃之光學積層體投入於溫度85℃的烘箱內120小時,取出後在23℃、50%的環境下放置24小時,然後再次測定於波長450nm時的相位差值。求取耐久試驗前後之相位差值的變化值。
除了將評估用光學膜變更為實施例63中所製作之光學膜(3)之外,同樣地求取耐久試驗前後之相位差值的變化值。再者,根據下列式來求取相位差變化量。結果如表5所示。
相位差變化量=光學膜(3)之耐久試驗前後的相位差變化值-評估用光學膜之耐久試驗前後的相位差變化值
除了將光學膜(3)變更為光學膜(33)之外,與上述相同來求取相位差變化量。結果如表5所示。
除了將光學膜(3)變更為光學膜(34)之外,與上述相同來求取相位差變化量。結果如表5所示。
[表5]
Figure 109109636-A0202-12-0085-35
由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層即使進行長期保管,光選擇吸收化合物亦不會隨時間經過而析出,因而具有良好的抗滲性。
此外,含有由本發明之黏著劑組成物所形成之黏著劑層與相位差膜之光學膜,即使於耐熱試驗後(85℃、120小時),相位差變化亦少,因而顯示出良好的耐久性。由於本發明之黏著劑層具有良好的抗滲性,使光選擇吸收化合物對相位差膜所造成之影響少,所以可預期本發明之光學膜具有良好的耐久性。當中,於相位差膜為含有光學異向性層之相位差膜(含有聚合性液晶化合物處於配向狀態下之硬化膜之膜)時,由於光選擇吸收化合物的析出,使聚合性液晶化合物的配向性產生紊亂而容易使相位差變化量增大,因而有要求黏著劑層中的抗滲性之傾向。因此,抗滲性性能高之本發明之 黏著劑組成物對於經常使用具有光學異向性層之相位差膜之有機EL用顯示裝置而言特別有用。
[產業上之可應用性]
本發明之樹脂、含有該樹脂之黏著劑組成物、以及含有由前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層之光學積層體,係較佳地使用在液晶面板及液晶顯示裝置。

Claims (21)

  1. 一種黏著劑組成物,其係含有:樹脂(A)、於分子內具有部花青素(Merocyanine)結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)以及光起始劑(D)。
  2. 如請求項1所述之黏著劑組成物,其中光起始劑(D)為光自由基產生劑。
  3. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中光起始劑(D)為肟酯(Oxime Ester)系光自由基產生劑。
  4. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其更含有光硬化性成分(C)。
  5. 如請求項4所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)為光自由基硬化性成分。
  6. 如請求項4所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)含有(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 如請求項4所述之黏著劑組成物,其中光硬化性成分(C)含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  8. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其更含有交聯劑(E)。
  9. 如請求項8所述之黏著劑組成物,其中交聯劑(E)為異氰酸酯交聯劑。
  10. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中樹脂(A)的玻璃轉移溫度為40℃以下。
  11. 如請求項10所述之黏著劑組成物,其中玻璃轉移溫度為40℃以下之樹脂(A)為(甲基)丙烯酸系樹脂。
  12. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)係滿足下述式(1),ε(405)≧5 (1)式(1)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數;克吸光係數的單位為L/(g‧cm)。
  13. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)係滿足下述式(2),ε(405)/ε(440)≧5 (2)式(2)中,ε(405)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長405nm時之克吸光係數,ε(440)表示於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)於波長440nm時之克吸光係數。
  14. 如請求項1或2所述之黏著劑組成物,其中於分子內具有部花青素結構與聚合性基之光選擇吸收化合物(B)為以式(I)所表示之化合物,
    Figure 109109636-A0305-02-0091-1
    式中,R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基、雜環基或乙烯性不飽和基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR1A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代;R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基;R1A表示氫原子或碳數1至6的烷基;R1及R2可相互地鍵結而形成環結構,R2及R3可相互地鍵結而形成環結構,R2及R4可相互地鍵結而形成環結構,R3及R6可相互地鍵結而形成環結構,R5及R7可相互地鍵結而形成環結構,R6及R7可相互地鍵結而形成環結構;惟R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7之任一個中的至少1個為乙烯性不飽和基。
  15. 如請求項14所述之黏著劑組成物,其中以式(I)所表示之化合物為以式(II)所表示之化合物,
    Figure 109109636-A0305-02-0092-2
    式(II)中,R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1至25的脂肪族烴基、可具有取代基之碳數6至15的芳香族烴基或雜環基,該脂肪族烴基或芳香族烴基所含有之-CH2-可經-NR11A-、-SO2-、-CO-、-O-或-S-所取代; R16及R17各自獨立地表示氫原子、碳數1至25的烷基、拉電子性基或乙烯性不飽和基;R11A表示氫原子或碳數1至6的烷基;R11及R12可相互地鍵結而形成環結構,R12及R13可相互地鍵結而形成環結構,R12及R14可相互地鍵結而形成環結構;R16及R17之任一個中的1個為乙烯性不飽和基。
  16. 一種黏著劑層,其係由如請求項1至15中任一項所述之黏著劑組成物所形成。
  17. 如請求項16所述之黏著劑層,其係滿足下述式(3),A(405)≧0.5 (3)式(3)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度。
  18. 如請求項17所述之黏著劑層,其更滿足下述式(4),A(405)/A(440)≧5 (4)式(4)中,A(405)表示於波長405nm時之吸光度,A(440)表示於波長440nm時之吸光度。
  19. 一種附黏著劑層光學膜,其係在如請求項16至18中任一項所述之黏著劑層的至少一面上積層有光學膜。
  20. 如請求項19所述之附黏著劑層光學膜,其中光學膜為偏光板。
  21. 一種影像顯示裝置,其係含有如請求項19或20所述之附黏著劑層光學膜。
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