WO2021132235A1 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2021132235A1
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acrylate
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pressure
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悠司 淺津
国見 信孝
浩司 久門
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住友化学株式会社
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    • G02F1/133528Polarisers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and an optical film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is laminated.
  • Display devices such as organic electroluminescence displays (organic EL display devices) and liquid crystal display devices include various members such as organic EL elements, display elements such as liquid crystal cells, and optical films such as polarizing plates. It is used.
  • the organic EL light emitting element, the liquid crystal compound, and the like are organic substances, so that deterioration due to ultraviolet rays (UV) tends to be a problem.
  • liquid crystal retardation film and the organic EL light emitting element obtained by orienting and photocuring a polymerizable liquid crystal compound are not only deteriorated by ultraviolet rays but also visible at a short wavelength in the vicinity of a wavelength of 400 nm (for example, a wavelength of 390 nm to a wavelength of 410 nm). It has become clear that it also tends to deteriorate in light.
  • Patent Document 1 describes that a pressure-sensitive adhesive layer containing an ultraviolet absorber is provided in order to suppress deterioration due to ultraviolet rays or visible light having a wavelength of about 400 nm, and the pressure-sensitive adhesive layer is copolymerized with acrylic acid. It is described that it is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer and a triazine-based UV absorber. Further, Patent Document 2 describes a pressure-sensitive adhesive composition containing an indole-based ultraviolet absorber having no polymerizable group (BONASORB UA-3901 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.).
  • triazine-based ultraviolet absorbers described in Patent Document 1 are compounds that exhibit a maximum absorption wavelength below 360 nm, cannot efficiently absorb light having a wavelength of around 400 nm, and sufficiently absorb light having a wavelength of around 400 nm. Therefore, it was necessary to add a large amount of triazine-based ultraviolet absorber to the pressure-sensitive adhesive composition. However, when a large amount of triazine-based ultraviolet absorber is blended, there is a problem that the ultraviolet absorber precipitates during long-term storage or in a high-temperature environment.
  • the indole-based ultraviolet absorber described in Patent Document 2 can efficiently absorb light having a wavelength of 380 nm to 400 nm, but it is easy to precipitate, and even if it is blended in a small amount in the pressure-sensitive adhesive composition, it precipitates. was there.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin (A), a photoselective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule, and an initiator (C).
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin (A), a photoselective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule, and an initiator (C).
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to [1] wherein the polymerizable group is a radically polymerizable group.
  • the initiator (C) is a radical polymerization initiator.
  • the unit of the gram extinction coefficient is L / (g ⁇ m).
  • the adhesive according to [1] to [15], wherein the light selective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule is a compound represented by the formula (I) or (II).
  • Agent composition [In formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, respectively.
  • It represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a carboxy group and a substituent, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic group.
  • -CH 2- contained in a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be replaced with -NR 1A- , -SO 2- , -CO-, -O-, -S- or -CF 2- Good.
  • R 1A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • E 1 represents an electron-attracting group.
  • Z represents a linking group.
  • A represents a polymerizable group.
  • R 12 and R 17 are carbons which may independently have a hydrogen atom, a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group and a substituent.
  • CH 2- may be replaced with -NR 11A- , -SO 2- , -CO-, -O-, -S- or -CF 2-.
  • R 11 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are independent groups containing a hydrogen atom, a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group and a polymerizable group. It represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group. Alternatively, -CH 2- contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with -NR 12A- , -SO 2- , -CO-, -O-, -S- or -CF 2-.
  • R 11 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represents a group containing a polymerizable group.
  • R 11A and R 12A each independently represent an elementary atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • E 11 represents an electron-attracting group.
  • the compound represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (III), and the compound represented by the formula (II) is a compound represented by the formula (IV) [16].
  • R 7 represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a phenyl group.
  • Z 1 is alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, -O-R 2A - * 1 , -S-R 2B - * 1 or -NR 1D -R 2C- * 1 is represented.
  • R 1B , R 1C, R 1D , R 1E and R 1F each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2A , R 2B , R 2C , R 2D , R 2E and R 2F each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Z 1 represents a divalent linking group.
  • a 1 represents a polymerizable group.
  • * 1 represents a bond with Z 2.
  • * 2 represents a bond with Z 1.
  • [19] A pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [18]. [20] The pressure-sensitive adhesive layer according to [19], which satisfies the following formula (2).
  • a (400) ⁇ 0.4 (3)
  • a (400) represents the absorbance at a wavelength of 400 nm.
  • [21] The pressure-sensitive adhesive layer according to [19] or [20], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a film thickness of 10 ⁇ m or less.
  • [23] The optical film with an adhesive layer according to [22], wherein the optical film is a polarizing plate.
  • An image display device including the optical film with an adhesive layer according to [22] or [23].
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not precipitate compounds (good bleed resistance) even when stored for a long period of time, and can sufficiently absorb light having a wavelength of around 400 nm.
  • a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is shown.
  • a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention is shown.
  • a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention is shown.
  • a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention is shown.
  • a schematic cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of the optical laminate of the present invention is shown.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a resin (A), a photoselective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule, and an initiator (C).
  • the resin (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin used in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the resin (A) preferably does not exhibit maximum absorption in the wavelength range of 300 nm to 780 nm.
  • the resin (A) is preferably a resin having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is more preferably 20 ° C. or lower, further preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin (A) is 40 ° C. or lower, it is advantageous to improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (A) to the adherend. Further, when the glass transition temperature of the resin (A) is ⁇ 80 ° C. or higher, it is advantageous to improve the durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (A).
  • the glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Examples of the resin (A) include (meth) acrylic resin, silicone resin, rubber resin, urethane resin and the like, and (meth) acrylic resin is preferable.
  • the (meth) acrylic resin is preferably a polymer containing a constituent unit derived from the (meth) acrylic acid ester as a main component (preferably containing 50% by mass or more).
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is a structural unit derived from one or more monomers other than the (meth) acrylic acid ester (for example, a structural unit derived from a monomer having a polar functional group). It may be included.
  • (meth) acrylic acid means that either acrylic acid or methacrylic acid may be used, and "(meth)" in the case of (meth) acrylate or the like has the same meaning. ..
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (a).
  • R 1A is represented by a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2A represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the aromatic group.
  • the hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2A is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)
  • Alkyl ester Cyclohexyl (meth) acrylate, isobolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ( Alicyclic skeleton-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid such as trimethylcyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ⁇ -ethoxyacrylate, etc.; Aromatic ring skeleton-containing ester of (meth) acrylic acid such as phenyl (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylate; And so on.
  • Examples of the substituent-containing (meth) acrylic acid ester include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2- (2- (2-) (meth) acrylate. Phenoxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid phenoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid phenoxypoly (ethylene glycol), and the like.
  • Each of these (meth) acrylic acid esters can be used alone, or a plurality of different ones may be used.
  • the resin (A) of the present invention is a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) in which the glass transition temperature Tg of the homopolymer is less than 0 ° C. among the (meth) acrylic acid alkyl esters, and the homopolymer. It preferably contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having a Tg of 0 ° C. or higher. This is advantageous in increasing the high temperature durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester a literature value such as POLYMER HANDBOOK (Wiley-Interscience) can be adopted.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) examples include ethyl acrylate, n- and i-propyl acrylate, n- and i-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n- and i- acrylate. Hexyl, n-heptyl acrylate, n- and i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- and i-nonyl acrylate, n- and i-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc. Contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having about 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group of.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Of these, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable, and n-butyl acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of followability and reworkability when laminated on an optical film. ..
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) is a (meth) acrylic acid alkyl ester other than the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1).
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) include methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobolonyl acrylate, stearyl acrylate, t-butyl acrylate and the like.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among them, from the viewpoint of high temperature durability, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) preferably contains methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobolonyl acrylate and the like, and more preferably contains methyl acrylate.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (a) is preferably 50% by mass or more, preferably 60 to 95% by mass, based on the total structural units contained in the (meth) acrylic resin. It is preferably 65 to 95% by mass or more, and more preferably 65 to 95% by mass or more.
  • the structural unit derived from the monomer other than the (meth) acrylic acid ester the structural unit derived from the monomer having a polar functional group is preferable, and the structure derived from the (meth) acrylic acid ester having a polar functional group is preferable.
  • the unit is more preferred.
  • the polar functional group include a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a heterocyclic group such as an epoxy group, and the like.
  • a monomer having a hydroxy group or a monomer having a carboxyl group is preferable, and a monomer having a hydroxy group and a carboxyl group are preferable in terms of the reactivity between the (meth) acrylic acid ester polymer and the cross-linking agent. It is more preferable to contain any of the monomers having a group.
  • the monomer having a hydroxy group 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate are preferable. In particular, good durability can be obtained by using 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 5-hydroxypentyl acrylate.
  • Acrylic acid is preferably used as the monomer having a carboxyl group.
  • the resin (A) (preferably (meth) acrylic resin) is a structural unit derived from a monomer having an amino group from the viewpoint of preventing an increase in the peeling force of the separate film that can be laminated on the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that the substance is substantially not contained. Here, substantially not contained means that the amount is 0.1 parts by mass or less out of 100 parts by mass of all the constituent units constituting the (meth) acrylic resin.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a polar functional group is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the structural units of the (meth) acrylic resin. More than 15 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an aromatic group is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the structural units of the (meth) acrylic resin. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 4 parts by mass or more and 16 parts by mass or less.
  • Structural units derived from monomers other than the (meth) acrylate ester include structural units derived from styrene-based monomers, structural units derived from vinyl-based monomers, and a plurality of (meth) acryloyl in the molecule.
  • Structural units derived from a monomer having a group, structural units derived from a (meth) acrylamide-based monomer, and the like can also be mentioned.
  • styrene-based monomer examples include styrene; methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, octylstyrene and other alkylstyrenes; fluorostyrene, Examples thereof include halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; nitrostyrene; acetylstyrene; methoxystyrene; and divinylbenzene.
  • halogenated styrene such as chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyren
  • vinyl-based monomer examples include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl laurate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and the like.
  • vinylidene halide nitrogen-containing heteroaromatic vinyl such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene such as butadiene, isoprene and chloroprene; and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di ( Two (meth) acryloyl groups in a molecule such as meta) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Monomer having; Examples thereof include a monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethyl propantri (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (4-).
  • N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide and N- (2-methylpropoxymethyl) acrylamide Is preferable.
  • the content of the meta) acrylamide-based monomer is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, further preferably 0.3 part by mass or less, and 0. It is particularly preferable that the amount is 1 part by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 500,000 to 2.5 million.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or more, the durability of the adhesive layer in a high temperature environment is improved, and problems such as floating and peeling between the adherend and the adhesive sheet and cohesive destruction of the adhesive sheet are caused. Easy to suppress.
  • the weight average molecular weight is 2.5 million or less, it is advantageous from the viewpoint of coatability.
  • the weight average molecular weight is preferably 600,000 to 1.8 million, often preferably 700,000 to 1.7 million, and particularly preferably 100. It is 10,000 to 1.6 million.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 2 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6. ..
  • the weight average molecular weight can be analyzed by gel permeation chromatography and is a value in terms of standard polystyrene.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or less, and 0. It is more preferably 1 to 15 Pa ⁇ s.
  • a viscosity in this range is advantageous from the viewpoint of coatability when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the substrate.
  • the viscosity can be measured with a Brookfield viscometer.
  • the resin (A) (preferably a (meth) acrylic resin) can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a massive polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method, and in particular, a solution polymerization method. Is preferable.
  • a solution polymerization method for example, a monomer and an organic solvent are mixed, a thermal polymerization initiator is added under a nitrogen atmosphere, and the temperature conditions are 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., 3 to 15 A method of stirring for about an hour can be mentioned.
  • a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization.
  • the monomer and the thermal polymerization initiator may be in a state of being added to an organic solvent.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; fatty alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. And so on.
  • the thermal polymerization initiator a known thermal polymerization initiator can be used. Further, a photopolymerization initiator may be used instead of the thermal polymerization initiator, and a polymerization method using ultraviolet rays or the like may be used.
  • the content of the resin (A) is usually 50% by mass to 99.9% by mass, preferably 60% by mass to 95% by mass, and more preferably 70% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. It is from mass% to 90% by mass.
  • the indole structure in the present invention means a structure in which a benzene ring and a pyrrole ring are condensed.
  • the polymerizable group include a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolino group, an aziridino group and a vinyl ether group; a radically polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group; and an alkoxysilyl group.
  • the polymerizable group of the photoselective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule is preferably a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group.
  • a radical polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an ⁇ -methylvinyl group, an acryloyl group, a metaacryloyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth) acrylamide group and the like.
  • the photoselective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule (hereinafter, may be referred to as a photoselective absorption compound (B)) has an indole structure, a polymerizable group, and an electron in the molecule. It preferably contains an attractive group.
  • the indole structure and the polymerizable group may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • the indole structure and the electron-attracting group may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • the light selective absorption compound (B) preferably exhibits maximum absorption at a wavelength of 360 nm or more and a wavelength of 420 nm or less, and more preferably exhibits maximum absorption at a wavelength of 370 nm or more and a wavelength of 410 nm or less.
  • maximum absorption at a wavelength of 360 nm or more By exhibiting maximum absorption at a wavelength of 360 nm or more, light in the vicinity of 380 nm can be efficiently absorbed even with a small amount of addition.
  • the light selective absorption compound (B) preferably satisfies the following formula (1), and more preferably satisfies the formula (2).
  • ⁇ (400) ⁇ 0.05 (1)
  • ⁇ (400) represents the gram extinction coefficient of the light selective absorption compound (B) containing an indole structure and a polymerizable group in the molecule at a wavelength of 400 nm.
  • the unit of the gram extinction coefficient is L / (g ⁇ m).
  • the value of ⁇ (400) is preferably 0.1 L / (g ⁇ m) or more, more preferably 0.15 L / (g ⁇ m) or more, and 0.2 L / (g ⁇ m) or more. It is even more preferably 0.3 L / (g ⁇ m) or more, and particularly preferably 0.4 or more.
  • the value of ⁇ (400) is usually 10000 L / (g ⁇ m) or less.
  • a compound having a larger value of ⁇ (400) is more likely to absorb light having a wavelength of around 400 nm (wavelength 390 to 410 nm), and is more likely to exhibit a deterioration suppressing function due to short wavelength visible light.
  • the light selective absorption compound (B) is preferably a compound represented by the formula (I) or a compound represented by the formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom, heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, respectively. It represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a carboxy group and a substituent, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic group.
  • R 1A represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • E 1 represents an electron-attracting group.
  • Z represents a linking group.
  • A represents a polymerizable group.
  • R 12 and R 17 are carbons which may independently have a hydrogen atom, a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group and a substituent.
  • CH 2- may be replaced with -NR 11A- , -SO 2- , -CO-, -O-, -S- or -CF 2-.
  • R 11 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are independent groups containing a hydrogen atom, a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group and a polymerizable group.
  • R 11 represents an electron-attracting group.
  • E 11 represents an electron-attracting group.
  • Examples of the electron-attracting group represented by E 1 and E 11 include a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, -SO 2 F, and the formula (I-1).
  • the groups to be used can be mentioned.
  • R 111 represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of the methylene groups contained in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom. It may have been.
  • X 1 is, -CO- * 3, -COO- * 3 , -CS- * 3, -CSS- * 3, -CSNR 112 - * 3, -CONR 113 - * 3, -CNR 114 - * 3 or - Represents SO 2- * 3.
  • R 112 , R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • * 3 represents a bond with R 111.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group substituted with the halogen atom examples include a monofluoromethyl group, a monofluoroethyl group, a monochloromethyl group, a monochloroethyl group, a monobromomethyl group, a monobromoethyl group, a monoiodomethyl group, and a monoiodoethyl group.
  • Examples thereof include an alkyl halide group. The number of carbon atoms of the alkyl group substituted with the halogen atom is usually 1 to 25.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 111 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group and an n-pentyl group.
  • R 111 has an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms which may have a halogen atom, and a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. It is preferably an alkyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 112 , R 113 and R 114 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group and sec-butyl. Group etc. can be mentioned.
  • X 1 is, -CO- * 3, -COO- * 3 , -CONR 113 - * 3, or -SO 2 - is preferably * 3.
  • the electron-attracting groups represented by E 1 and E 11 are preferably cyano groups, nitro groups, and groups represented by the formula (I-1), respectively, and the cyano group, the nitro group, and the like.
  • the linking group represented by Z is not particularly limited as long as it is a divalent linking group.
  • Examples of the polymerizable group represented by A include the above-mentioned polymerizable groups, preferably radically polymerizable groups, and more preferably (meth) acryloyl groups.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocycle. Specifically, pyrrolidine ring group, pyrolin ring group, imidazolidine ring group, imidazoline ring group, oxazoline ring group, thiazolin ring group, piperidine ring group, morpholine ring group, piperazine ring group, indol ring group, isoindole ring group.
  • Examples thereof include an aliphatic heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms such as a ring group and a purine ring group, and an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • heterocyclic groups may have a structure in which an unsaturated bond is hydrogenated, a structure in which a cyclic skeleton is condensed (for example, a benzoimidal ring or a benzoimidazole ring), and a hydrogen atom on the heterocycle is further a heterocycle. It may be substituted with a group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group or the like.
  • the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and tert-.
  • the substituents that the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 may have include a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. , Hydroxyl group, carboxy group, acetamide group, amino group, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms and the like. Examples of the heterocyclic group include those similar to the heterocyclic group represented by R 1.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a methylphenyl group and the like having 6 to 6 carbon atoms.
  • -CH 2- contained in the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 is -SO 2- , -CO-, -O-, -S- or -CF 2 - as the replaced groups, phenoxy group, etc.
  • Aruru group such as naphthyloxy group.
  • the substituents that the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 6 and R 11 to R 17 may have include a heterocyclic group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. , Hydroxyl group, carboxy group, acetamide group, amino group, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms and the like.
  • Examples of the heterocyclic group include those similar to the heterocyclic group represented by R 1.
  • R 1 and R 11 are preferably aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms independently of each other, and aliphatic hydrocarbons having 1 to 16 carbon atoms. It is more preferably a hydrogen group, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group.
  • R 2 is preferably from the viewpoint of durability is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • the group containing a polymerizable group represented by R 11 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is not particularly limited as long as it is a group having a polymerizable group at the terminal, but specifically, the formula ( Examples thereof include groups represented by I-2).
  • X 2 represents a polymerizable group.
  • R 115 represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms or a divalent aromatic group hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is contained in the alkanediyl group or the divalent aromatic group hydrocarbon group.
  • CH 2 - is, -O -, - CO -, - CS- , or -NR 116 - may be replaced with.
  • R 116 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a bond with a carbon atom or a nitrogen atom. ]
  • Examples of the polymerizable group represented by X 2 include the same polymerizable group represented by A, preferably a radically polymerizable group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 115 include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group.
  • Examples of the divalent aromatic group hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by R 115 include a phenylene group, a naphthylene group, and a phenylene methylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 116 include the same alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 112.
  • R 11 represents a group containing a polymerizable group. It is preferable that R 11 is a group containing a polymerizable group.
  • R 12 is preferably an aromatic group hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group.
  • R 17 is a cyano group, a nitro group, a group represented by * -COR 111A (R 111A represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent), * -COOR.
  • R 111B represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may have a substituent
  • * -CONR 11A R 111C R 111C has a substituent
  • a group represented by an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may be used, * -SO 2 R 111D R 111D is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent).
  • a cyano group, a nitro group, a group represented by * -COOR 111A , and a group represented by * -SO 2 R 111D are more preferable, and a cyano group is particularly preferable.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the formula (III).
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and E 1 have the same meanings as above.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a phenyl group.
  • Z 1 is alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, -O-R 2A - * 1 , -S-R 2B - * 1 or -NR 1D -R 2C- * 1 is represented.
  • R 1B , R 1C, R 1D , R 1E and R 1F each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2A , R 2B , R 2C , R 2D , R 2E and R 2F each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • * 1 represents a bond with Z 2.
  • * 2 represents a bond with Z 1.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by Z 1 include the same alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 115.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms represented by Z 1 include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1B , R 1C, R 1D , R 1E and R 1F include the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 112.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 2A , R 2B , R 2C , R 2D , R 2E and R 2F includes a methylene group, an ethylene group and a propane-1,3-diyl group.
  • An alcandiyl group having 1 to 18 carbon atoms; a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group can be mentioned.
  • Z 1 is preferably —OR 2A ⁇ * 1 (more preferably, R 2A is an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 4 to 8 carbon atoms).
  • Z 2 is preferably * 2-O-CO-, * 2-O-SO 2- , * 2-NR 1C- CO- (more preferably R 1C is a hydrogen atom).
  • the compound represented by the formula (II) is more preferably the compound represented by the formula (IV).
  • R 11 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and E 11 have the same meanings as described above, respectively.
  • Z 1 represents a divalent linking group.
  • a 1 represents a polymerizable group.
  • the divalent linking group represented by Z 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group and a hexane-1,6.
  • -Diyl group ethane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1, Examples thereof include 2-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group, and an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Further, -CH 2- contained in the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with -O- and -NR 111 (R 111 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Examples of the polymerizable group represented by A 1 include the same polymerizable group represented by A, and a radical polymerizable group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • Z 1A represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 111A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the light selective absorption compound (B) include the compounds described below.
  • the compound represented by the formula (I) in which A is an ethylenically unsaturated group can be obtained, for example, by reacting the compound represented by the formula (Ia) with the compound represented by the formula (c1). it can.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 and E 1 represent the same meanings as described above.
  • Z 3 in the formula (c) represents a divalent linking group, and A 1 represents an ethylenically polymerizable group.
  • the amount of the compound represented by the formula (c1) to be used is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (Ia).
  • a known esterification reaction can be used for the reaction between the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by the formula (c1), but it is preferably carried out in the presence of a base and a carbodiimide condensing agent. ..
  • the base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, piperidine, pyrrolidine, proline, N, N-dimethylaminopyridine and the like.
  • Examples of the carbodiimide condensing agent include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and the like.
  • the amount of the base used is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (Ia).
  • the amount of the carbodiimide condensing agent used is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (Ia).
  • the reaction between the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by the formula (c1) is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include toluene, acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane and the like.
  • a polymerization inhibitor may be added in order to inhibit the reaction between the ethylenically unsaturated groups contained in the compound represented by the formula (c1).
  • the polymerization inhibitor include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 4-methoxyphenol and the like.
  • the reaction between the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by (c1) is carried out by mixing the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by (c1). ..
  • the reaction temperature of the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by (c1) is preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and the reaction time is usually preferably 1 to 50 hours.
  • Examples of the compound represented by the formula (Ia) include the compounds described below.
  • Examples of the compound represented by the formula (c1) include -4-hydroxybutyl acrylate and -2-hydroxyethyl acrylate.
  • the compound represented by the formula (Ia) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (Ib) with the compound represented by the formula (c2).
  • [R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and E 1 in the equation have the same meanings as above. ]
  • the amount of the compound represented by the formula (c2) to be used is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (Ib).
  • the reaction between the compound represented by the formula (Ib) and the compound represented by the formula (c2) is preferably carried out in the presence of a base.
  • the base include pyridine, pyrrolidine, piperidine, triethylamine, diisopropylethylamine and the like.
  • the amount of the base used is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (Ib).
  • the reaction between the compound represented by the formula (Ib) and the compound represented by the formula (c2) is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent examples include acetonitrile, isopropanol, toluene, trichloromethane, dichloromethane and the like.
  • the reaction between the compound represented by the formula (Ib) and the compound represented by (c2) is carried out by mixing the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by (c1). ..
  • the reaction temperature of the compound represented by the formula (Ia) and the compound represented by (c1) is preferably 0 to 120 ° C., and the reaction time is usually preferably 1 to 50 hours.
  • the content of the light selective absorption compound (B) is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably 3 to 12 parts by mass, and particularly preferably 4 to 10 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an initiator (C).
  • the initiator (C) is either a compound that causes a polymerization reaction by absorbing heat energy (thermal polymerization initiator) or a compound that causes a polymerization reaction by absorbing light energy (photopolymerization initiator). May be good.
  • the light is preferably an active energy ray such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam.
  • thermal polymerization initiator examples include compounds that generate radicals by heating (thermal radical generators), compounds that generate acids by heating (thermal acid generators), and compounds that generate bases by heating (thermal base generators). ) Etc. can be mentioned.
  • Photopolymerization initiators include compounds that generate radicals by absorbing light energy (photoradical generators), compounds that generate acids by absorbing light energy (photoacid generators), and light energy. Examples thereof include compounds that generate a base by absorbing the above (photobase generator).
  • an initiator (C) suitable for the polymerization reaction of the radical curable component (D) described later preferably a radical polymerization initiator, and more preferably a photoradical polymerization initiator. preferable.
  • radical polymerization initiator examples include alkylphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, phosphine compounds and the like.
  • the radical polymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator, and more preferably an oxime ester-based photoradical polymerization initiator from the viewpoint of reactivity of the polymerization reaction.
  • the reaction rate of the radical curing component (D) can be increased even under curing conditions where the illuminance or the amount of light is weak.
  • alkylphenone compound examples include an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, and an ⁇ -alkoxyalkylphenone compound.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compound examples include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane. Examples thereof include -1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butane-1-one, and preferably 2-methyl-2-morpholino-1-one.
  • Examples thereof include (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one and the like.
  • the ⁇ -aminoalkylphenone compounds are Irgacure (registered trademark) 127, 184, 369, 369E, 379EG, 651, 907, 1173, 2959, (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Sequol (registered trademark) BEE (Seiko). Commercially available products such as (manufactured by Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl). ) Benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like. Commercially available products may be used as the benzophenone compound.
  • Examples of the oxime ester compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-.
  • Oxime compounds include Irgacure OXE-01, OXE-02, OXE-03 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), N-1919, NCI-730, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA), PBG3057 (manufactured by ADEKA).
  • a commercially available product such as (manufactured by TRONLY) may be used.
  • phosphine compound examples include acylphosphine oxides such as phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
  • acylphosphine oxides such as phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
  • examples of the phosphine compound include Irgacure (registered product) TPO and Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • photoacid generator examples include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; aromatic diazonium salts; and iron-alene complexes.
  • the aromatic iodonium salt is a compound having a diaryliodonium cation, and as the cation, a diphenyliodonium cation can be typically mentioned.
  • the aromatic sulfonium salt is a compound having a triarylsulfonium cation, and examples of the cation include a triphenylsulfonium cation and a 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide cation.
  • the aromatic diazonium salt is a compound having a diazonium cation, and examples of the cation include a benzenediazonium cation.
  • the iron-arene complex is typically a cyclopentadienyl iron (II) arene cationic complex salt.
  • the cations shown above form a photocation generator in pairs with anions (anions).
  • anions which constitute the photo-cation generator special phosphorus based anions [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 -, hexafluoroantimonate anion SbF 6 -, pentafluoro-hydroxy antimonate anion SbF 5 (OH) -, hexafluoro ah cell anions AsF 6 -, tetrafluoroborate anion BF 4 -, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5) 4 - and the like.
  • a special phosphate based anionic [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 -, tetrakis (penta fluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5) 4 -, hexafluoroantimonate anion SbF 6 - is preferably.
  • Examples of the photobase generator include a carbamate compound, an ⁇ -aminoketone compound, a quaternary ammonium compound, an O-acyloxime compound, and an aminocyclopropenone compound.
  • carbamate compound examples include 1- (2-anthraquinonyl) ethyl 1-piperidin carboxylate, 1- (2-anthraquinonyl) ethyl 1H-2-ethylimidazole-1-carboxylate, and 9-anthrylmethyl 1-piperidincarboxylate.
  • ⁇ -aminoketone compound for example, the following are known. Examples thereof include 1-phenyl-2- (4-morpholinobenzoyl) -2-dimethylaminobutane and 2- (4-methylthiobenzoyl) -2-morpholinopropane.
  • Examples of the quaternary ammonium compound serving as a photobase generator include 1- (4-phenylthiophenacyl) -1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2] octanetetraphenylborate and 5- (4- (4-phenylthiophenacil). Phenylthiophenacil) -1-aza-5-azoniabicyclo [4,3,0] -5-nonene tetraphenylborate, 8- (4-phenylthiophenacil) -1-aza-8-azoniabicyclo [5,4 , 0] -7-undecene tetraphenylborate and the like.
  • aminocyclopropenone compound serving as a photobase generator examples include 2-diethylamino-3-phenylcyclopropenone, 2-diethylamino-3- (1-naphthyl) cyclopropenone, and 2-pyrrolidinyl-3-phenylcyclo.
  • examples thereof include propenone, 2-imidazolyl-3-phenylcyclopropenone, 2-isopropylamino-3-phenylcyclopropenone and the like.
  • thermobase generator examples include carbamate derivatives such as 2- (4-biphenyl) -2-propyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, and urea such as urea and N, N, N'-trimethylurea.
  • carbamate derivatives such as 2- (4-biphenyl) -2-propyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate
  • urea such as urea and N, N, N'-trimethylurea.
  • dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, dicyandiamides
  • salts composed of acids and bases such as organic salts and inorganic salts, and the like.
  • the content of the initiator (C) is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably parts by mass, more preferably 0.75 to 4 parts by mass, and particularly preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises a light-selective absorption compound (G) other than the radical-curable component (D), a cross-linking agent (E), a silane compound (F), and a light-selective absorption compound (B) (hereinafter, It may contain a light selective absorption compound (G), an antistatic agent, etc., and is a radical curable component (D), a cross-linking agent (E), a silane compound (F), and a light selective absorption compound ( It is preferable to include at least one selected from the group consisting of G).
  • radical curable component (D) examples include radical curable components such as compounds or oligomers that are cured by a radical polymerization reaction.
  • examples of the radically polymerizable component (D) include (meth) acrylate-based compounds, styrene-based compounds, and vinyl-based compounds.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain two or more radical curable components (D).
  • Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, a (meth) acrylamide monomer, and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • (Meta) acryloyl group-containing compounds such as (meth) acrylic oligomers having the above can be mentioned.
  • the (meth) acrylic oligomer is preferably a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • As the (meth) acrylic compound only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the (meth) acrylate monomer includes a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • Monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule can be mentioned.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate if the alkyl group has 3 or more carbon atoms, it may be linear, branched, or cyclic.
  • alkyl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meta) acrylate and the like can be mentioned.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer includes aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylate of terpenal alcohol such as isobornyl (meth) acrylate; and tetrahydro such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylate of terpenal alcohol such as isobornyl (meth) acrylate
  • tetrahydro such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylate having a fulfuryl structure having a fulfuryl structure; cyclohexyl at an alkyl group moiety such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethylmethacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, etc.
  • (Meta) acrylate having an alkyl group Aminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbi Examples thereof include (meth) acrylate having an ether bond at the alkyl moiety such as toll (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety; and a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group at the alkyl moiety.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3.
  • -Phenoxypropyl (meth) acrylate trimethylol propane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate can be mentioned.
  • the (meth) acrylamide monomer is preferably (meth) acrylamide having a substituent at the N-position.
  • N-substituted (meth) acrylamide examples include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (N-t-butyl).
  • N-alkyl (meth) acrylamide such as meta) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide;
  • N, N-dialkyl such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide (meth) Meta) Acrylamide and the like.
  • the N-substituted group may be an alkyl group having a hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, and N- (2-hydroxy). Examples thereof include propyl) (meth) acrylamide.
  • specific examples of the N-substituted (meth) acrylamide forming the above-mentioned 5-membered ring or 6-membered ring include N-acryloylpyrrolidine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, 4-acryloylmorpholine, and N-acryloyl. Examples thereof include piperidine and N-methacryloyl piperidine.
  • Ethylene glycol di (meth) acrylate As a bifunctional (meth) acrylate monomer, Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Alkylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate monomer include glycerintri (meth) acrylate, alkoxylated glycerintri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dimethylolpropane.
  • Propanetetra (meth) acrylate pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • Examples of the (meth) acrylic oligomer include urethane (meth) acrylic oligomer, polyester (meth) acrylic oligomer, and epoxy (meth) acrylic oligomer.
  • the urethane (meth) acrylic oligomer is a compound having a urethane bond (-NHCOO-) and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • It can be a urethanization reaction product of a terminal isocyanato group-containing urethane compound obtained by reaction and a (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule. ..
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the urethanization reaction can be, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth).
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer examples include N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the polyisocyanate used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and among these diisocyanates, aromatic ones.
  • Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates for example, hydrogenated tolylene diisocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, etc.
  • di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanates, dibenzylbenzene triisocyanates, and the above.
  • examples thereof include polyisocyanate obtained by increasing the amount of diisocyanate.
  • a polyester polyol, a polyether polyol, or the like can be used in addition to an aromatic, aliphatic or alicyclic polyol. it can.
  • aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and ditri.
  • Examples thereof include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above-mentioned polyol and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • polybasic carboxylic acids or their anhydrides which may be anhydrides, are represented by adding "(anhydride)" to (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous).
  • anhydrous succinic acid
  • adipic acid anhydrous
  • maleic acid anhydrous
  • itaconic acid (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid and the like.
  • the polyether polyol may be a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by reacting the above-mentioned polyol or dihydroxybenzenes with an alkylene oxide, in addition to the polyalkylene glycol.
  • the polyester (meth) acrylate oligomer means an oligomer having an ester bond and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the polyester (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by dehydrating and condensing (meth) acrylic acid, a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyol.
  • the polybasic carboxylic acid or its anhydride include succinic anhydride, adipic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, phthalic acid, succinic acid, and maleic acid.
  • Polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and di. Examples thereof include pentaerythritol, dimethylolheptan, trimethylolpropionic acid, trimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • the epoxy (meth) acrylic oligomer can be obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • Epoxy (meth) acrylic oligomers have at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
  • styrene compounds include styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene and other alkyl styrene; fluorostyrene, chloro styrene.
  • vinyl-based monomer examples include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl laurate; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride and the like.
  • vinylidene halide nitrogen-containing heteroaromatic vinyl such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; conjugated diene such as butadiene, isoprene and chloroprene; and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the radical curable component (D) is preferably a (meth) acrylate compound, and more preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably trifunctional or higher.
  • the content of the radical curable component (D) is usually 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 70 parts by mass, and 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 7.5 to 25 parts by mass.
  • cross-linking agent (E) examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and the like, and in particular, the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and the durability and cross-linking of the pressure-sensitive adhesive layer. From the viewpoint of speed and the like, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable.
  • the isocyanate-based cross-linking agent a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule is preferable, and for example, an aliphatic isocyanate-based compound (for example, hexamethylene diisocyanate) and an alicyclic isocyanate-based compound (for example, isophorone) are preferable.
  • an aliphatic isocyanate-based compound for example, hexamethylene diisocyanate
  • an alicyclic isocyanate-based compound for example, isophorone
  • diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • aromatic isocyanate-based compounds for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.
  • the cross-linking agent (E) is an adduct (adduct) of the isocyanate compound made of a polyhydric alcohol compound [for example, an adduct made of glycerol, trimethylolpropane, etc.], an isocyanurate, a burette-type compound, a polyether polyol, or a polyester. It may be a derivative such as a urethane prepolymer type isocyanate compound which has been subjected to an addition reaction with a polyol, an acrylic polyol, a polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol or the like.
  • the cross-linking agent (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic isocyanate compounds eg, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate
  • aliphatic isocyanate compounds eg, hexamethylene diisocyanate
  • their polyhydric alcohol compounds eg, glycerol, trimethylolpropane.
  • isocyanurates e.g., glycerol, trimethylolpropane.
  • the cross-linking agent (F) is an aromatic isocyanate compound and / or an adduct of these polyhydric alcohol compounds or an isocyanurate compound
  • the durability of the adhesive layer can be improved.
  • an adduct made of a tolylene diisocyanate compound and / or a polyhydric alcohol compound thereof can improve durability even when, for example, an adhesive layer is applied to a polarizing plate.
  • the content of the cross-linking agent (E) is usually 0.01 to 25 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is ⁇ 7 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.25 to 2 parts by mass.
  • silane compound (F) examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3 -Glysidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the silane compound (F) may be a silicone oligomer. Specific examples of the silicone oligomer are as follows in the form of a
  • 3-Acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldi Acryloyloxypropyl group-containing oligomers such as ethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer; vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer , Vinyl Triethoxysilane-Tetramethoxysilane oligomer, Vinyltriethoxy
  • the silane compound (F) may be a silane compound represented by the following formula (f1).
  • A represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the alkanediyl group and the alicyclic hydrocarbon group.
  • -CH 2- may be replaced with -O- or -CO-, and
  • R 41 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by A in the formula (f1) include a methylene group, a 1,2-ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, a 1,4-butandyl group, and 1,5.
  • -Pentandyl group 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptandiyl group, 1,8-octanediyl group, 1,9-nonandyl group, 1,10-decandyl group, 1,12-dodecandyl group, 1, Examples thereof include a 14-tetradecandyl group, a 1,16-hexadecandyl group, a 1,18-octadecandyl group and a 1,20-icosandyl group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a 1,3-cyclopentanediyl group and a 1,4-cyclohexanediyl group.
  • -CH 2- instead of -O- or -CO- constituting the alcandiyl group and the alicyclic hydrocarbon group is replaced with -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- CO-O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- CO-O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2 CH 2- .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 41 to R 45 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a pentyl group.
  • the 42-C 1-5 alkoxy group represented by R 45 a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert- butoxy and pentyloxy groups.
  • silane compound represented by the formula (f1) examples include (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,3-.
  • (Trimethoxysilyl) hexane and 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane are preferable.
  • the content of the silane compound (F) is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.15 with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is ⁇ 7 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.25 to 2 parts by mass.
  • the light selective absorption compound (G) is a light selective absorption compound other than the light selective absorption compound (B), and is, for example, a compound (ultraviolet rays) that absorbs light having a wavelength of 250 nm to 380 nm (preferably a wavelength of 250 nm or more and less than 360 nm). Absorbent).
  • the structure of the light selective absorption compound (G) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs light having a wavelength of 250 nm to 380 nm, but a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a salicylic acid compound, and cyano. Compounds such as acrylate-based compounds and benzoxazine-based compounds are preferable.
  • the light selective absorption compound (G) may be a commercially available product, such as "Kemisorb 102" manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., "ADEKA STAB LA46” and “ADEKA STAB LAF70” manufactured by ADEKA Corporation, and Chinubin 109 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Triazine UV absorbers such as Chinubiin 171 and Chinubin 234, Chinubin 326, Chinubin 327, Chinubin 328, Chinubin 928, Chinubin 400, Chinubin 460, Chinubin 405, Chinubin 477; LA36 ”,“ Sumisorb 200 ”,“ Sumisorb 250 ”,“ Sumisorb 300 ”,“ Sumisorb 340 ”and“ Sumisorb 350 ”manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. And benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as "Kemisorb 279", “TINUVIN 99-2", “TINUVIN 900" and "TINUVIN 928" manufactured by BASF.
  • the light selective absorption compound (G) may be an inorganic ultraviolet absorber.
  • the inorganic ultraviolet absorber include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, talc, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide-based composite oxide, zinc oxide-based composite oxide, ITO (tin-doped indium oxide), and ATO. (Anti-mon-doped tin oxide) and the like.
  • the titanium oxide-based composite oxide include silica, alumina-doped titanium oxide, and the like.
  • the content of the light selective absorption compound (G) is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is .3 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7.5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain one or more additives such as a solvent, a cross-linking catalyst, a tack fire, a plasticizer, a softening agent, a pigment, a rust preventive, an inorganic filler, and light-scattering fine particles. it can.
  • additives such as a solvent, a cross-linking catalyst, a tack fire, a plasticizer, a softening agent, a pigment, a rust preventive, an inorganic filler, and light-scattering fine particles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition, which is then applied to the surface of a substrate and dried. After that, it can be formed by irradiating with active energy rays. It can be said that the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a photocurable product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a plastic film is suitable as the base material, and specific examples thereof include a release film that has been subjected to a mold release treatment.
  • the release film include those in which one surface of a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, or polyarylate is subjected to a mold release treatment such as silicone treatment.
  • the conditions (drying temperature, drying time) for drying the coating film formed from the solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately set depending on the composition and concentration, but are preferably 60 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. ..
  • the activation energy ray irradiation after the coating film is dried is preferably ultraviolet irradiation.
  • Illuminance of the irradiated ultraviolet ray is preferably 10mW / cm 2 ⁇ 3000mW / cm 2. Further, it is preferable that the integrated quantity of ultraviolet light is 10mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the ultraviolet lamp for irradiating ultraviolet rays may be a mercury lamp, a metal halide lamp, or an LED lamp.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the following formula (2).
  • a (400) ⁇ 0.4 (2) [In formula (2), A (400) represents the absorbance at a wavelength of 400 nm. ]
  • the value of A (400) is less than 0.4, absorption at a wavelength of 400 nm is low, and deterioration of members (for example, display devices such as organic EL elements and liquid crystal retardation films) that are easily deteriorated by light near ultraviolet rays is deteriorated. It is easy to happen.
  • the value of A (400) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.75 or more, still more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 1.5 or more. There is no particular upper limit, but it is usually 10 or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is usually less than 200 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 12 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or less. Further, it is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 2 ⁇ m or more. According to the present invention, for example, even a thin adhesive layer having a thickness of less than 12 ⁇ m can sufficiently absorb ultraviolet rays, which is advantageous from the viewpoint of thinning the display device.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is usually 50 to 99.9% by mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and further preferably 75 to 90% by mass. %
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be used, for example, for bonding optical films.
  • the present invention also includes an optical film with an adhesive layer in which an optical film is laminated on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was dissolved or dispersed in a solvent to obtain a solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition, which was then applied to the surface of the optical film and dried. It can be formed later by irradiating with active energy rays. It can also be obtained by forming an adhesive layer on the release film in the same manner and laminating (transferring) the adhesive layer on the surface of the optical film.
  • An optical film is a film that has optical functions such as transmitting, reflecting, and absorbing light rays.
  • the optical film may be a single-layer film or a multi-layer film.
  • Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, a brightness improving film, an antiglare film, an antireflection film, a diffusion film, a condenser film, and the like, and the optical film is a polarizing film, a retardation film, or a laminated film thereof. Is preferable.
  • the condensing film is used for the purpose of controlling the optical path, and can be a prism array sheet, a lens array sheet, a sheet with dots, or the like.
  • the brightness improving film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device to which a polarizing plate is applied.
  • a reflective polarizing separation sheet designed to generate anisotropy in reflectance by laminating a plurality of thin films having different refractive index anisotropy, an alignment film of cholesteric liquid crystal polymer, and its orientation. Examples thereof include a circularly polarized light separation sheet in which a liquid crystal layer is supported on a base film.
  • the polarizing film is a film having a property of absorbing linearly polarized light having a vibrating surface parallel to the absorption axis and transmitting linearly polarized light having a vibrating surface orthogonal to the absorption axis (parallel to the transmission axis), for example.
  • a film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film can be used.
  • the dichroic dye include iodine and a dichroic organic dye.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehyde.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
  • a film made of a polyvinyl alcohol-based resin is used as the raw film of the polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can be formed into a film by a known method.
  • the thickness of the raw film is usually 1 to 150 ⁇ m, and is preferably 10 ⁇ m or more in consideration of ease of stretching and the like.
  • the polarizing film is, for example, a step of uniaxially stretching the raw film, a step of dyeing the film with a bicolor dye and adsorbing the bicolor dye, a step of treating the film with a boric acid aqueous solution, and a step of treating the film with a boric acid aqueous solution.
  • the film is washed with water and finally dried to produce.
  • the thickness of the polarizing film is usually 1 to 30 ⁇ m, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the optical laminate with an adhesive layer.
  • At least one surface of the polarizing film is preferably a polarizing plate provided with a protective film via an adhesive.
  • an adhesive a known adhesive may be used, and it may be a water-based adhesive or an active energy ray-curable adhesive.
  • water-based adhesive examples include conventional water-based adhesives (for example, an adhesive composed of an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution, a water-based two-component urethane-based emulsion adhesive, an aldehyde compound, an epoxy compound, a melamine-based compound, a methylol compound, and an isocyanate compound. (Amine compounds, cross-linking agents such as polyvalent metal salts, etc.) can be mentioned. Of these, a water-based adhesive composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin can be preferably used.
  • a water-based adhesive When a water-based adhesive is used, it is preferable to carry out a step of adhering the polarizing film and the protective film and then drying them in order to remove water contained in the water-based adhesive. After the drying step, a curing step of curing at a temperature of, for example, about 20 to 45 ° C. may be provided.
  • the adhesive layer formed from the water-based adhesive is usually 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the active energy ray-curable adhesive means an adhesive that cures by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, a photoreaction examples thereof include a curable composition containing a sex resin, a curable composition containing a binder resin and a photoreactive cross-linking agent, and an ultraviolet curable adhesive is preferable.
  • Examples of the method of laminating the polarizing film and the protective film include a method of subjecting at least one of these laminating surfaces to a surface activation treatment such as saponification treatment, corona treatment, and plasma treatment.
  • a surface activation treatment such as saponification treatment, corona treatment, and plasma treatment.
  • the adhesive for bonding these resin films may be the same type of adhesive or different types of adhesives.
  • the protective film is preferably a film formed of a translucent thermoplastic resin. Specifically, a film made of a polyolefin resin; a cellulosic resin; a polyester resin; a (meth) acrylic resin; or a mixture thereof, a copolymer, or the like is fried.
  • the protective film used may be a film made of different thermoplastic resins or a film made of the same thermoplastic resin.
  • the protective film is preferably a protective film made of a polyolefin resin or a cellulosic resin. By using these films, it is possible to effectively suppress the shrinkage of the polarizing film in a high temperature environment without impairing the optical characteristics of the polarizing film.
  • the protective film may also be an oxygen shielding layer.
  • a preferred configuration of the polarizing plate is a polarizing plate in which a protective film is laminated on at least one surface of the polarizing film via an adhesive layer.
  • a protective film is laminated on at least one surface of the polarizing film via an adhesive layer.
  • the protective film laminated on the visual side is preferably a protective film made of a triacetyl cellulose-based resin or a cycloolefin-based resin.
  • the protective film may be an unstretched film, or may be stretched in any direction and have a phase difference.
  • a surface treatment layer such as a hard coat layer or an anti-glare layer may be provided on the surface of the protective film laminated on the visual side.
  • the protective film on the panel side is a protective film or retardation film made of a triacetyl cellulose-based resin, a cycloolefin-based resin, or an acrylic resin. It is preferable to have.
  • the retardation film may be a zero retardation film described later.
  • the retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy, for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polycycloolefin, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyvinylidene fluor.
  • optical anisotropy for example, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polycycloolefin, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyvinylidene fluor.
  • Examples thereof include a stretched film obtained by stretching a polymer film composed of ride / polymethylmethacrylate, acetylcellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product, polyvinyl chloride and the like about 1.01 to 6 times.
  • the retardation film may be a retardation film in which a liquid crystal compound is applied to a base material and optical anisotropy is exhibited by coating and orientation.
  • the retardation film includes a zero retardation film, and also includes a film called a uniaxial retardation film, a low photoelasticity retardation film, a wide viewing angle retardation film, and the like.
  • the zero retardation film is an optically isotropic film in which both the front retardation R e and the thickness direction retardation R th are -15 to 15 nm.
  • the zero retardation film include a resin film made of a cellulose resin, a polyolefin resin (chain polyolefin resin, polycycloolefin resin, etc.) or a polyethylene terephthalate resin, and the retardation value can be easily controlled and can be obtained.
  • a cellulose-based resin or a polyolefin-based resin is preferable because it is easy.
  • the zero retardation film can also be used as a protective film.
  • Zero retardation films include "Z-TAC” (trade name) sold by FUJIFILM Corporation, "Zero Tuck (registered trademark)” sold by Konica Minolta Opto Co., Ltd., and Zeon Corporation.
  • ZF-14 trade name
  • the retardation film is preferably a retardation film in which a liquid crystal compound is applied and oriented to develop optical anisotropy.
  • Examples of the film in which optical anisotropy is exhibited by coating and orientation of the liquid crystal compound include the following first to fifth forms.
  • Second form retardation film in which the rod-shaped liquid crystal compound is oriented in the direction perpendicular to the supporting base material
  • Third form A retardation film in which the rod-shaped liquid crystal compound is spirally oriented in the plane
  • Fourth form A retardation film in which the disk-shaped liquid crystal compound is obliquely oriented
  • the first form, the second form, and the fifth form are preferably used.
  • the retardation films of these forms may be laminated and used.
  • the retardation film When the retardation film is a layer made of a polymer in the oriented state of the polymerizable liquid crystal compound (hereinafter, may be referred to as an "opticallyotropic layer"), the retardation film may have anti-wavelength dispersibility. preferable.
  • the inverse wavelength dispersibility is an optical characteristic in which the in-plane retardation value of the liquid crystal alignment at a short wavelength is smaller than the in-plane retardation value of the liquid crystal alignment at a long wavelength. (7) and equation (8) are satisfied.
  • Re ( ⁇ ) represents an in-plane retardation value with respect to light having a wavelength of ⁇ nm.
  • the coloring at the time of black display on the display device is reduced, and 0.82 ⁇ in the above formula (7). More preferably, Re (450) / Re (550) ⁇ 0.93. Further, 120 ⁇ Re (550) ⁇ 150 is preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound is described in "3" of the Liquid Crystal Handbook (edited by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, published on October 30, 2000 by Maruzen Co., Ltd.).
  • Examples of the method for producing a retardation film from the polymer in the oriented state of the polymerizable liquid crystal compound include the methods described in JP-A-2010-31223.
  • the front retardation value Re (550) may be adjusted in the range of 0 to 10 nm, preferably in the range of 0 to 5 nm, and the phase difference value R th in the thickness direction is ⁇ 10 to ⁇ . It may be adjusted in the range of 300 nm, preferably in the range of ⁇ 20 to ⁇ 200 nm.
  • the phase difference value R th in the thickness direction which means the refractive index anisotropy in the thickness direction, is the phase difference between the phase difference value R 50 and the in-plane phase difference measured by inclining 50 degrees with the in-plane phase advance axis as the inclination axis. It can be calculated from the value R 0.
  • the retardation value R th in the thickness direction is the in-plane retardation value R 0 , the retardation value R 50 measured by inclining 50 degrees with the phase advance axis as the tilt axis, the thickness d of the retardation film, and the position.
  • n x , ny and n z From the average refractive index n 0 of the retardation film, n x , ny and n z can be obtained by the following equations (10) to (12), and these can be substituted into the equation (9) for calculation.
  • R th [(n x + ny ) / 2- nz ] x d (9)
  • R 0 (n x ⁇ n y ) ⁇ d (10)
  • n y ' n y x n z / [ ny 2 x sin 2 ( ⁇ ) + n z 2 x cos 2 ( ⁇ )] 1/2
  • a film that expresses optical anisotropy by coating and orientation of a liquid crystal compound and a film that expresses optical anisotropy by coating an inorganic layered compound a film called a temperature-compensated retardation film, JX "NH film” (trade name; film with tilted rod-shaped liquid crystal) sold by Nikko Nisseki Energy Co., Ltd., "WV film” (trade name; disk-shaped liquid crystal) sold by Fujifilm Co., Ltd. Inclined oriented film), "VAC film” (trade name; completely biaxially oriented film) sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "new VAC film” sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ( Product name; biaxially oriented film) and the like.
  • the retardation film may be a multilayer film having two or more layers.
  • a protective film is laminated on one side or both sides of a retardation film, and two or more retardation films are laminated via an adhesive or an adhesive.
  • the optical film 10 with an adhesive layer shown in FIG. 1 has a release film (separate film) 2 on the adhesive layer surface 1 for temporary protection of the adhesive layer 1 surface formed from the adhesive composition of the present invention. Is in a state of being pasted.
  • the optical film 10A with an adhesive layer shown in FIG. 2 is a pressure-sensitive adhesive containing a protective film 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, a pressure-sensitive adhesive layer 1 formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a release film 2. It is a layered optical film.
  • the protective film 3 may have a phase difference.
  • the optical film 10B with an adhesive layer shown in FIG. 3 has an adhesive layer formed from a protective form 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, an adhesive layer 7, a protective film 6, and the adhesive composition of the present invention. 1.
  • the optical laminate 10C shown in FIG. 4 and the optical laminate 10D shown in FIG. 5 have a protective form 3, an adhesive layer 4, a polarizing film 5, and an adhesive layer 1 formed from the adhesive composition of the present invention. It is an optical laminate including an adhesive layer 7, a retardation film 110, an adhesive layer 1a, and a light emitting element 30 (liquid crystal cell, organic EL cell).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1a may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a known pressure-sensitive adhesive composition, or may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the retardation film is a multilayer film as shown in FIGS. 4 and 5, as shown in FIG. 4, with the 1/4 wavelength retardation layer 70 that imparts a retardation of 1/4 wavelength to the transmitted light.
  • An example includes a configuration including a retardation film 110 in which a 1/2 wavelength retardation layer 50 that imparts a phase difference of 1/2 wavelength to transmitted light is laminated via an adhesive layer or an adhesive layer 60.
  • a configuration including an optical film 40 in which a quarter wavelength retardation layer 50a and a positive C layer 80 are laminated via an adhesive layer or an adhesive layer 60 can be mentioned.
  • the 1/4 wavelength retardation layer 70 that imparts a phase difference of 1/4 wavelength in FIG. 4 and the 1/2 wavelength retardation layer 50 that imparts a phase difference of 1/2 wavelength to transmitted light are the first. It may be the optical film of the fifth form or the optical film of the fifth form. In the case of the configuration of FIG. 4, it is more preferable that at least one of them is the fifth form. In the case of the configuration of FIG. 5, the 1/4 wavelength retardation layer 50a is preferably the optical film of the first form, and more preferably satisfies the formulas (7) and (8).
  • the resin of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin, and the optical laminate containing the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition are laminated on a display element such as an organic EL element or a liquid crystal cell to be organic. It can be used for display devices such as EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the obtained crystals and 500 parts of 5% sulfuric acid were mixed and kept warm at 80 ° C. for 1 hour with stirring.
  • the obtained mixture was purified to obtain 116 parts of the compound represented by the formula (b) (2-cyano-3- (1-methyl-2-phenyl-1H-indole-3-yl) -2-propenoic acid). Obtained.
  • 5 parts of the compound represented by the formula (b) After replacing the inside of the 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer with a nitrogen atmosphere, 5 parts of the compound represented by the formula (b), 2.3 parts of -4-hydroxybutyl acrylate, N, N-dimethyl-4.
  • ⁇ ( ⁇ ) A ( ⁇ ) / CL
  • ⁇ ( ⁇ ) represents the gram extinction coefficient (L / (g ⁇ m)) of the compound represented by the formula (1) at the wavelength ⁇ nm
  • a ( ⁇ ) represents the absorbance at the wavelength ⁇ nm
  • C represents the concentration (g / L)
  • L represents the optical path length (m) of the quartz cell.
  • the maximum absorption wavelength of the obtained compound represented by the formula (1) was 386 nm, and ⁇ at the maximum absorption wavelength was 0.628.
  • the ⁇ (400) of the obtained compound represented by the formula (1) was 0.470 L / (g ⁇ m).
  • the obtained mixture was purified to obtain 9 parts of the compound represented by the formula (d) (1-hexyl-2-phenyl-1H-indole-3-carboxyaldehyde). After replacing the inside of the 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer with a nitrogen atmosphere, the total amount of the compound represented by the obtained formula (d), 4.2 parts of cyanoacetic acid, 8.1 parts of piperidine and acetonitrile 72 parts were charged and stirred for 10 hours while keeping at 80 ° C.
  • the obtained mixture was purified, and 12 parts of the compound represented by the formula (e) ((2-cyano-3- (1-hexyl-2-phenyl-1H-indole-3-yl) -2-propenoic acid) Got After replacing the inside of a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer with a nitrogen atmosphere, 10 parts of the compound represented by the formula (e), 3.1 parts of -2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethyl-4. 0.3 part of -aminopyridine, 0.3 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 100 parts of trichloromethane were charged and cooled to 0 ° C.
  • the compound represented by the formula (e) ((2-cyano-3- (1-hexyl-2-phenyl-1H-indole-3-yl) -2-propenoic acid) Got After replacing the inside of a 100 mL four-necked flask equipped with
  • the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula (3) was 388 nm.
  • the obtained mixture was purified to obtain 4 parts of the compound represented by the formula (f) (1- (6-hydroxyhexyl) -2-phenyl-1H-indole-3-carboxyaldehyde).
  • 1.7 parts of malononitrile and 50 parts of acetonitrile were charged in the total amount of the compound represented by the obtained formula (f), and diisopropylethylamine 3. Two parts were added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • the obtained mixture was purified to obtain 4.2 parts of compound 1- (6-hydroxyhexyl) -2-phenyl-3- (2,2-dicyanoethenyl) indole represented by the formula (g).
  • compound 1- (6-hydroxyhexyl) -2-phenyl-3- (2,2-dicyanoethenyl) indole represented by the formula (g).
  • 3.4 parts of the compound represented by the formula (g) 1.7 parts of N, N-dimethylaniline, 2,6-di- 0.1 part of t-butyl-4-methylphenol and 34 parts of N, N-dimethylacetamide were charged and cooled to 0 ° C.
  • a part of acrylic acid chloride was added dropwise to the obtained mixture while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C.
  • the obtained mixture was kept warm at 10 ° C. for 4 hours.
  • the obtained mixture was purified to obtain 1.6 parts of the compound represented by the formula (4) (1- (6-acryloyloxyhexyl) -2-phenyl-3- (2,2-dicyanoethenyl) indole). ..
  • the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula (4) was 392 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula (4) was 392 nm.
  • the obtained mixture was purified to obtain 9 parts of the compound represented by the formula (h) (1-butyl-2-phenyl-1H-indole-3-carboxyaldehyde). After replacing the inside of the 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer with a nitrogen atmosphere, the total amount of the compound represented by the obtained formula (h), 6.2 parts of cyanoacetic acid, 12.5 parts of piperidine and acetonitrile 50 parts were charged and stirred for 15 hours while keeping at 80 ° C.
  • the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula (5) was 386 nm.
  • ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C. to concentrate the acrylic resin.
  • the addition of ethyl acetate was stopped when the temperature reached 35%, and the temperature was kept at this temperature until 12 hours had passed from the start of addition of ethyl acetate.
  • ethyl acetate was added to adjust the concentration of the acrylic resin to 20%, and an ethyl acetate solution of the acrylic resin was prepared.
  • the obtained acrylic resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 1.47 million and Mw / Mn of 5.5 by GPC, and the glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is ⁇ 52 ° C. Met. This is referred to as acrylic resin (A).
  • Example 1 A cross-linking agent (E) (manufactured by Toso Co., Ltd .: trade name "Coronate L", isocyanate compound, solid content 75) with respect to 100 parts of the solid content of the ethyl acetate solution (resin concentration: 20%) of the acrylic resin (A).
  • silane compound (F) manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name "KBM3066" 0.28 parts
  • radical curable component (D) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: product name " A-DPH-12E ", 6 functional (meth) acrylate compound
  • initiator (C) manufactured by ADEKA Co., Ltd .: trade name” NCI-730 ", photoradical generator which is an oxime ester compound
  • the blending amount of the above-mentioned cross-linking agent is the number of parts by mass as the active ingredient.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 The pressure-sensitive adhesive composition (2) to the pressure-sensitive adhesive composition (21) were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component and the content of each component were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • the amount of the cross-linking agent blended is the number of parts by mass as the active ingredient, and the resin (A) is the number of parts by mass of the solid content.
  • the absorbance of the glass and the absorbance of the COP film at a wavelength of 300 m, a wavelength of 330 nm, a wavelength of 350 nm, a wavelength of 380 nm and a wavelength of 400 nm are all 0.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits high absorbance at a wavelength of around 400 nm and has good bleed resistance. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits good absorbance over a wavelength of 300 nm to 400 nm.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and an optical laminate containing a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition are suitably used for liquid crystal panels and liquid crystal display devices.
  • Adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention 1a Adhesive layer 2 Release film 10, 10A, 10B, 10C, 10D Optical film with adhesive layer 3, 6 Protective film 4, 7 Adhesive layer 5 Polarized Film 8 Phase difference film 30 Light emitting element 40 Optical film 70, 50a 1/4 wavelength phase difference layer 60 Adhesive layer or adhesive layer 50 1/2 wavelength retardation layer 80 Positive C layer 100 Plate plate 110 Phase difference film

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Abstract

[要約] [課題]長期保管したとしても化合物が析出せず(耐ブリード性が良好)、波長400nm付近の光の光を十分に吸収することが可能である粘着剤組成物を提供すること。 [解決手段]樹脂(A)、分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)及び開始剤(C)を含む粘着剤組成物。粘着剤組成物は、さらに、ラジカル硬化性成分(D)、架橋剤(E)、シラン化合物(F)及び分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)以外の光選択吸収化合物(G)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。 [選択図]図1

Description

粘着剤組成物
 本発明は、粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層した光学フィルムに関する。
 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機EL表示装置)や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)には、有機EL素子、液晶セル等の表示素子や偏光板等の光学フィルムなど様々な部材が用いられている。これらの部材の中でも有機EL発光素子及び液晶化合物等は有機物であるため、紫外線(UV)による劣化が問題となりやすかった。さらに、重合性液晶化合物を配向・光硬化させてなる液晶系位相差フィルム及び有機EL発光素子は、紫外線による劣化のみではなく、波長400nm付近(例えば、波長390nm~波長410nm)の短波長の可視光においても劣化する傾向があることが明らかになってきた。
 紫外線又は波長400nm付近の短波長の可視光による劣化を抑制するために、特許文献1には、紫外線吸収剤を含む粘着剤層を設けることが記載されており、該粘着剤層はアクリル酸共重合体とトリアジン系紫外線吸収剤とを含む粘着剤組成物から形成されることが記載されている。
 また、特許文献2には、重合性基を有さないインドール系紫外線吸収剤(オリエント化学工業社製 BONASORB UA-3901)を含む粘着剤組成物が記載されている。
特開2016-157077号公報 特開2017-48340号公報
 特許文献1に記載されているトリアジン系紫外線吸収剤の多くは波長360nm未満に極大吸収波長を示す化合物であり、波長400nm付近の光を効率よく吸収できず、波長400nm付近の光を十分に吸収するために、粘着剤組成物にトリアジン系紫外線吸収剤を多量に配合する必要があった。しかしながら、トリアジン系紫外線吸収剤を多量に配合すると、長期保管中や高温環境下において紫外線吸収剤が析出してしまう問題があった。
 また、特許文献2に記載されているインドール系紫外線吸収剤は波長380nm~波長400nm付近の光を効率よく吸収できるが、析出しやすく、粘着剤組成物に少量配合しただけでも析出してしまう問題があった。
 本発明は、以下の発明を含む。
[1]樹脂(A)、分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)及び開始剤(C)を含む粘着剤組成物。
[2]重合性基がラジカル重合性基である[1]に記載の粘着剤組成物。
[3]重合性基が(メタ)アクリロイル基である[1]または[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]開始剤(C)がラジカル重合開始剤である[1]~[3]に記載の粘着剤組成物。
[5]開始剤(C)が光ラジカル重合開始剤である[1]~[4]に記載の粘着剤組成物。
[6]開始剤(C)がオキシムエステル系化合物である[1]~[5]に記載の粘着剤組成物。
[7]さらに、ラジカル硬化性成分(D)を含む[1]~[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8]ラジカル硬化性成分(D)が(メタ)アクリレート化合物である[7]に記載の粘着剤組成物。
[9]ラジカル硬化性成分(D)が多官能(メタ)アクリレート化合物である[7]又は[8]に記載の粘着剤組成物。
[10]さらに、架橋剤(E)を含む[1]~[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である[10]に記載の粘着剤組成物。
[12]樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である[10]又は[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[13]ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である[12]に記載の粘着剤組成物。
[14]分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、波長360nm以上波長420nm以下に極大吸収を示す化合物である[1]~[13]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[15]分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、式(1)を満たす[1]~[14]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
ε(400)≧ 0.05 (1)
[式(1)中、ε(400)は、光選択吸収化合物(B)の波長400nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・m)である。]
[16]分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、式(I)または(II)で表される化合物である[1]~[15]に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 R1Aは、水素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
 Eは、電子求引性基を表す。
 Zは、連結基を表す。
 Aは、重合性基を表す。
 式(II)中、R12及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 R11、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、重合性基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR12A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 ただし、R11、R13、R14、R15及びR16のうち、少なくとも一つは、重合性基を含む基を表す。
 R11A及びR12Aは、それぞれ独立して、素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
 E11は、電子求引性基を表す。]
[17]R及びR12が、それぞれ独立して、炭素数6~18の芳香族炭化水素基である[16]に記載の粘着剤組成物。
[18]式(I)で表される化合物が式(III)で表される化合物であり、式(II)で表される化合物が式(IV)で表される化合物である[16]に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

[R、R、R、R、R、E、R11、R13、R14、R15、R16、R17及びE11はそれぞれ上記と同じ意味を表す。
 Rは、水素原子、シアノ基、メチル基又はフェニル基を表す。
 Zは、炭素数1~12のアルカンジイル基、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基、-O-R2A-*1、-S-R2B-*1又は-NR1D-R2C-*1を表す。
 Zは、単結合、*2-CO-O-、*2-O-CO-、*2-S(=O)-、*2-O-SO-、*2-CO-NR1B-、*2-NR1C-CO-、*2-R2DO-P(=O)-OR2E-、*2-NR1E-CO-O-、*2-O-CO-NR1F-、*2-(OR2Fs1-、*2-CO-S-、*2-S-CO-又は炭素数1~4のパーフルオロアルカンジイル基を表す。
 R1B、R1C、1D、R1E及びR1Fは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R2A、R2B、R2C、R2D、R2E及びR2Fは、それぞれ独立して、炭素数1~18の2価の炭化水素基を表す。
 Zは、2価の連結基を表す。
 Aは、重合性基を表す。
 *1は、Zとの結合手を表す。
 *2は、Zとの結合手を表す。]
[19][1]~[18]のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
[20]下記式(2)を満たす[19]に記載の粘着剤層。
A(400) ≧ 0.4 (3)
[式(2)中、A(400)は波長400nmにおける吸光度を表す。]
[21]粘着剤層の膜厚が10μm以下である、[19]又は[20]に記載の粘着剤層。
[22][19]~[21]のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
[23]光学フィルムが偏光板である[22]に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
[24][22]又は[23]に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
 本発明の粘着剤組成物は、長期保管したとしても化合物が析出せず(耐ブリード性が良好)、波長400nm付近の光の光を十分に吸収することが可能である。
本発明の粘着剤層の層構成の一例を模式的に示す概略断面図を示す。 本発明の光学積層体の層構成の一例を模式的に示す概略断面図を示す。 本発明の光学積層体の層構成の一例を模式的に示す概略断面図を示す。 本発明の光学積層体の層構成の一例を模式的に示す概略断面図を示す。 本発明の光学積層体の層構成の一例を模式的に示す概略断面図を示す。
 本発明の粘着剤組成物は、樹脂(A)、分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)及び開始剤(C)を含む。
<樹脂(A)>
 本発明の樹脂(A)は、粘着剤組成物に使用される樹脂であれば特に限定されない。樹脂(A)は、波長300nm~波長780nmの範囲において極大吸収を示さないことが好ましい。
 樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が40℃以下である樹脂であることが好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましく、0℃以下であることが特に好ましい。また、樹脂(A)のガラス転移温度は通常-80℃以上であり、-70℃以上であることが好ましく、-60℃以上であることがより好ましく、-55℃以上であることがさらに好ましく、-50℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の被着体に対する密着性の向上に有利である。また、樹脂(A)のガラス転移温度が-80℃以上であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐久性の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
 樹脂(A)としては、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられ、(メタ)アクリル系樹脂であることが好ましい。
 (メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を主成分(好ましくは50質量%以上含む)とする重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、一種以上の(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位(例えば、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位)を含んでもよい。なお本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれでもよいことを意味し、他に、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様の趣旨である。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、下記式(a)で示される(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
[式(a)中、R1A は水素原子又はメチル基で表し、R2A は炭素数1~14のアルキル基、炭素数6~20芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該芳香族炭化水素基の水素原子は、炭素数1~10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
 式(a)において、R2Aは、好ましくは、炭素数1~14のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~8のアルキル基である。
 式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ペンチル、(メタ)アクリル酸i-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i-オクチル、(メタ)アクリル酸i-ノニル、(メタ)アクリル酸i-ステアリル、(メタ)アクリル酸i-アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、α-エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;
等が挙げられる。
 また、置換基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(2-フェノキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等も挙げられる。
 これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
 本発明の樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でもホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、及びホモポリマーのTgが0℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。このことは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)などの文献値を採用することができる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例は、アクリル酸エチル、アクリル酸n-及びi-プロピル、アクリル酸n-及びi-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、アクリル酸n-及びi-へキシル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-及びi-オクチル、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸n-及びi-ノニル、アクリル酸n-及びi-デシル、アクリル酸n-ドデシル等のアルキル基の炭素数が2~12程度の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、光学フィルムに積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルへキシルなどが好ましく、特にアクリル酸n-ブチルが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t-ブチル等を含む。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
 式(a)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル系樹脂に含まれる全構造単位中、50質量%以上であることが好ましく、60~95質量%であることが好ましく、65~95質量%以上であることがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、極性官能基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。極性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、エポキシ基等の複素環基などが挙げられる。
 極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ―3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシドデシル、アクリル酸10-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15-ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する単量体;
(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体;
アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5-ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル酸エステル重合体と架橋剤との反応性の点で、ヒドロキシ基を有する単量体またはおよびカルボキシル基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシ基を有する単量体およびカルボキシル基を有する単量体のいずれもを含むことがより好ましい。
 ヒドロキシ基を有する単量体としては、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、アクリル酸6-ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5-ヒドロキシペンチルを用いることで良好な耐久性を得ることができる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
 粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂)は、アミノ基を有する単量体に由来の構造単位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
 極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
 芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上16質量部以下である。
 (メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位としては、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来する構造単位なども挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
 ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
 分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド系単量体としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(5-ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N-(6-ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2-アクリロイルアミノ-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1-ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(2-メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N-(2-ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-〔2-(1,1-ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、耐久性の観点からN-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN-(2-メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。(メタ)アクリルアミド系単量体は、粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力の低下を引き起こす場合もあることから、樹脂(A)の全構成単位100質量部中、(メタ)アクリルアミド系単量体の含有量は1.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以下であることがさらに好ましく、0.1質量部以下であることが特に好ましい。
 樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、50万~250万である。重量平均分子量が50万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と粘着剤シートとの間の浮き剥れや、粘着剤シートの凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、塗工性の観点で有利である。粘着剤シートの耐久性及び粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万~180万であり、よく好ましくは70万~170万であり、特に好ましくは100万~160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2~10、好ましくは3~8、さらに好ましくは3~6である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
 樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1~15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
 樹脂(A)(好ましくは(メタ)アクリル系樹脂)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40~90℃、好ましくは50~80℃程度の温度条件下、3~15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱重合開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。前記有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。熱重合開始剤は、公知の熱重合開始剤を使用できる。また、熱重合開始剤の代わりに光重合開始剤を使用して、紫外線等による重合法を使用してもよい。
 樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物の固形分100質量%中、通常50質量%~99.9質量%であり、好ましくは60質量%~95質量%であり、より好ましくは70質量%~90質量%である。
<分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)>
 本発明におけるインドール構造とは、ベンゼン環とピロール環とが縮合した構造を意味する。
 重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリノ基、アジリジノ基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基;エチレン性不飽和基等のラジカル重合性基;アルコキシシリル基が挙げられる。分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が有する重合性基は、エチレン性不飽和基等のラジカル重合性基であることが好ましい。エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。
 分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)(以下、光選択吸収化合物(B)という場合がある。)は、分子内にインドール構造と重合性基と、さらに電子求引性基とを含むことが好ましい。
 インドール構造と重合性基とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。インドール構造と電子求引性基とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
 光選択吸収化合物(B)は、波長360nm以上波長420nm以下に極大吸収を示すことが好ましく、波長370nm以上波長410nm以下に極大吸収を示すことがより好ましい。波長360nm以上に極大吸収を示すことにより、少量の添加でも効率よく380nm付近の光を吸収することができる。
 光選択吸収化合物(B)は、下記式(1)を満たすことが好ましく、さらに式(2)を満たすことがより好ましい。
ε(400)≧ 0.05 (1)
[式(1)中、ε(400)は、分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)の波長400nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・m)である。]
 ε(400)の値が0.1L/(g・m)以上であることが好ましく、0.15L/(g・m)以上であることがより好ましく、0.2L/(g・m)以上であることがさらに好ましく、0.3L/(g・m)以上であることがさらにより好ましく、特に好ましくは0.4以上である。また、ε(400)の値は通常10000L/(g・m)以下である。ε(400)の値が大きい化合物ほど波長400nm付近(波長390~410nm)の光を吸収しやすく、短波長の可視光による劣化抑制機能を発現しやすい。
 光選択吸収化合物(B)は式(I)で表される化合物又は式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
[式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 R1Aは、水素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
 Eは、電子求引性基を表す。
 Zは、連結基を表す。
 Aは、重合性基を表す。
 式(II)中、R12及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 R11、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、重合性基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR12A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
 ただし、R11、R13、R14、R15及びR16のうち、少なくとも一つは、重合性基を含む基を表す。
 R11A及びR12Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
 E11は、電子求引性基を表す。]
 E及びE11で表される電子求引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、-SOF、式(I-1)で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
[式中、R111は、水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
 Xは、-CO-*3、-COO-*3、-CS-*3、-CSS-*3、-CSNR112-*3、-CONR113-*3、-CNR114-*3又は-SO-*3を表す。
 R112、R113及びR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基を表す。
 *3はR111との結合手を表す。
 *は炭素原子との結合手を表す。]
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、モノクロロメチル基、モノクロロエチル基、モノブロモメチル基、モノブロモエチル基、モノヨードメチル基、モノヨードエチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、ジヨードメチル基、ジヨードエチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1~25である。
 R111で表される炭素数1~25の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、2-エチルヘキシル基、4-ブチルオクチル基等の炭素数1~25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~25のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数4~25のシクロアルキルアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6~25のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7~25のアラルキル基が挙げられる。
 R111は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~25のアルキル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数6~25のアリール基、フッ素置換された炭素数1~25のアルキル基であることが好ましい。
 R112、R113及びR114で表される炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。
 Xは、-CO-*3、-COO-*3、-CONR113-*3、又は-SO-*3であることが好ましい。
 E及びE11で表される電子求引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、式(I-1)で表される基であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基、*-COR111で表される基、*-COOR111で表される基、*-CONR113111で表される基、*-SO111で表される基、-CF、-Cであることがより好ましく、シアノ基、ニトロ基、*-COOR111で表される基、*-SO111で表される基であることがさらに好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
 Zで表される連結基は、2価の連結基であれば特に限定されない。
 Aで表される重合性基は、上述した重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
 R~R、R11~R17で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 R~R、R11~R17で表される複素環基としては、複素環から水素原子を一つ除いた基が挙げられる。具体的には、ピロリジン環基、ピロリン環基、イミダゾリジン環基、イミダゾリン環基、オキサゾリン環基、チアゾリン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、インドール環基、イソインドール環基、キノリン環基、チオフェン環基、ピロール環基、チアゾリン環基及びフラン環基、ピリジン環基、ジオキサン環基、モルホリン環基、チアジン環基、トリアゾール環基、テトラゾール環基、ジオキソフラン環基、ピラジン環基、プリン環基、等の炭素数4~30の脂肪族複素環基又は炭素数3~20の芳香族複素環基等が挙げられる。これらの複素環基は不飽和結合が水添された構造でもよく、またさらに環状骨格が縮環された構造(例えばベンゾイミダール環やベンゾイミダゾール環)、複素環上の水素原子がさらに複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等で置換されたものでもよい。
 R~R、R11~R17で表される炭素数1~25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1~25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~25のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数4~25のシクロアルキルアルキル基等が挙げられ、溶解性の観点から、2-エチルヘキシル基や2-ブチルオクチル基等の炭素数3~25の分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。
 R~R、R11~R17で表される炭素数1~25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アセトアミド基、アミノ基、炭素数1~12のアルキルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、Rで表される複素環基と同様のものが挙げられる。
 R~R、R11~R17で表される炭素数6~18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基等の炭素数6~18のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェノキシ基等の炭素数7~18のアラルキル基等が挙げられる。R~R、R11~R17で表される炭素数6~18の芳香族炭化水素基に含まれる-CH-が-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-で置き換わった基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアルールオキシ基等が挙げられる。
 R~R、R11~R17で表される炭素数6~18の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アセトアミド基、アミノ基、炭素数1~12のアルキルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、Rで表される複素環基と同様のものが挙げられる。
 吸収波長制御と溶解性との観点においては、R及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1~25の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~16の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、2-エチルヘキシル基、4-ブチルオキシル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、4-ブチルオクチル基であることが特に好ましい。
 Rは、耐久性の観点から炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数6~18のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
 R11、R13、R14、R15及びR16で表される重合性基を含む基としては、末端に重合性基を有する基であれば特に限定されないが、具体的には、式(I-2)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
[式(I-2)中、Xは、重合性基を表す。
 R115は、炭素数1~12のアルカンジイル基又は炭素数6~18の2価の芳香族基炭化水素基を表し、該アルカンジイル基又は2価の芳香族基炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-CS-又は-NR116-に置き換わっていてもよい。
 R116は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。]
 Xで表される重合性基としては、Aで表される重合性基と同じものが挙げられ、好ましくはラジカル重合性基であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 R115で表される炭素数1~12のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基及びヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
 R115で表される炭素数6~18の2価の芳香族基炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンメチレン等が挙げられる。
 R116で表される炭素数1~6のアルキル基としては、R112で表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R11、R13、R14、R15及びR16のうち、少なくとも一つは重合性基を含む基を表す。
 R11が重合性基を含む基であることが好ましい。
 R12は、炭素数6~18の芳香族基炭化水素基であることが好ましく、炭素数6~18のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
 R17は、シアノ基、ニトロ基、*-COR111A(R111Aは置換基を有していてもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表す)で表される基、*-COOR111B(R111Bは置換基を有していてもよい炭素数1~23の脂肪族炭化水素基を表す)で表される基、*-CONR11A111C(R111Cは置換基を有していてもよい炭素数1~23の脂肪族炭化水素基を表す)で表される基、*-SO111D(R111Dは置換基を有していてもよい炭素数1~24の脂肪族炭化水素基を表す)で表される基、フッ素原子で置換された炭素数1~25の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、シアノ基、ニトロ基、*-COR111Aで表される基、*-COOR111Bで表される基、*-CONR11A111Cで表される基、*-SO111Dで表される基、-CF、-Cであることがより好ましく、シアノ基、ニトロ基、*-COOR111Aで表される基、*-SO111Dで表される基であることがさらに好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
 式(I)で表される化合物は、式(III)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
[R、R、R、R、R及びEは、上記と同じ意味を表す。
 Rは、水素原子、シアノ基、メチル基又はフェニル基を表す。
 Zは、炭素数1~12のアルカンジイル基、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基、-O-R2A-*1、-S-R2B-*1又は-NR1D-R2C-*1を表す。
 Zは、単結合、*2-CO-O-、*2-O-CO-、*2-S(=O)-、*2-O-SO-、*2-CO-NR1B-、*2-NR1C-CO-、*2-R2DO-P(=O)-OR2E-、*2-NR1E-CO-O-、*2-O-CO-NR1F-、*2-(OR2Fs1-、*2-CO-S-、*2-S-CO-又は炭素数1~4のパーフルオロアルカンジイル基を表す。
 R1B、R1C、1D、R1E及びR1Fは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 R2A、R2B、R2C、R2D、R2E及びR2Fは、それぞれ独立して、炭素数1~18の2価の炭化水素基を表す。
 *1は、Zとの結合手を表す。
 *2は、Zとの結合手を表す。]
 Zで表される炭素数1~12のアルカンジイル基としては、R115で表される炭素数1~12のアルカンジイル基と同じものが挙げられる。
 Zで表される炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
 R1B、R1C、1D、R1E及びR1Fで表される炭素数1~6のアルキル基としては、R112で表される炭素数1~6のアルキル基と同じものが挙げられる。
 R2A、R2B、R2C、R2D、R2E及びR2Fで表される炭素数1~18の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基及びヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の炭素数1~18のアルカンジイル基;フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 Zは、-O-R2A-*1(より好ましくはR2Aが炭素数1~8のアルカンジイル基、さらに好ましくは炭素数4~8のアルカンジイル基)であることが好ましい。
 Zは、*2-O-CO-、*2-O-SO-、*2-NR1C-CO-(より好ましくはR1Cが水素原子)であることが好ましい。
 式(II)で表される化合物は、式(IV)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
[式(IV)中、R11、R13、R14、R15、R16、R17及びE11はそれぞれ上記と同じ意味を表す。
 Zは、2価の連結基を表す。
 Aは、重合性基を表す。]
 Zで表される2価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~12のアルカンジイル基等が挙げられる。炭素数1~12のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基及びヘキサン-1,6-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられ、炭素数1~8のアルカンジイル基であることが好ましい。また、炭素数1~12のアルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-NR111(R111は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す)-で置換されていてもよい。
 Aで表される重合性基としては、Aで表される重合性基と同じものが挙げられ、ラジカル重合性基であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
 -Z-Aで表される基は、-Z1A-O-CO-CH=CH、-Z1A-O-CO-CH=C(CH)H、-Z1A-NR111A-CO-CH=CH、-Z1A-NR111A-CO-CH=C(CH)Hで表される基であることが好ましい。Z1Aは炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、R111Aは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 光選択吸収化合物(B)としては、例えば、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 Aがエチレン性不飽和基である式(I)で表される化合物は、例えば、式(Ia)で表される化合物と式(c1)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
[式(Ia)中の、R、R、R、R、R、R及びEは上記と同じ意味を表す。式(c)中のZは2価の連結基を表し、Aはエチレン性重合性基を表す。]
 式(c1)で表される化合物の使用量は、式(Ia)で表される化合物1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
 式(Ia)で表される化合物と式(c1)で表される化合物との反応は、公知のエステル化反応を使用することができるが、塩基及びカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N-ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチルー3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、式(Ia)で表される化合物1モルに対して、0.001~0.5モルであることが好ましい。カルボジイミド縮合剤の使用量は、式(Ia)で表される化合物1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
 式(Ia)で表される化合物と式(c1)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
 式(c1)で表される化合物に含まれるエチレン性不飽和基同士の反応を阻害するために、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、4-メトキシフェノール等が挙げられる。
 式(Ia)で表される化合物と(c1)で表される化合物との反応は、式(Ia)で表される化合物と(c1)で表される化合物とを混合することで実施される。
 式(Ia)で表される化合物と(c1)で表される化合物との反応温度は-20~120℃であることが好ましく、反応時間は通常1~50時間であることが好ましい。
 式(Ia)で表される化合物としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 式(c1)で表される化合物としては、アクリル酸-4-ヒドロキシブチル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル等が挙げられる。
 式(Ia)で表される化合物は、式(Ib)で表される化合物と式(c2)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
[式中のR、R、R、R、R、R及びEは上記と同じ意味を表す。]
 式(c2)で表される化合物の使用量は、式(Ib)で表される化合物1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
 式(Ib)で表される化合物と式(c2)で表される化合物との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、式(Ib)で表される化合物1モルに対して、0.5~5モルであることが好ましい。
 式(Ib)で表される化合物と式(c2)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
 式(Ib)で表される化合物と(c2)で表される化合物との反応は、式(Ia)で表される化合物と(c1)で表される化合物とを混合することで実施される。
 式(Ia)で表される化合物と(c1)で表される化合物との反応温度は0~120℃であることが好ましく、反応時間は通常1~50時間であることが好ましい。
 光選択吸収化合物(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.1~50質量部、好ましくは1~25質量部であり、より好ましくは2~15質量部であり、さらに好ましくは3~12質量部であり、特に好ましくは4~10質量部である。
<開始剤(C)>
 本発明の粘着剤組成物は、開始剤(C)を含む。開始剤(C)は熱のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物(熱重合開始剤)、光のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物(光重合開始剤)のいずれであってもよい。なお、ここで光とは、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
 熱重合開始剤としては、加熱等によりラジカルを発生する化合物(熱ラジカル発生剤)、加熱等により酸を発生する化合物(熱酸発生剤)、加熱等により塩基を発生する化合物(熱塩基発生剤)等が挙げられる。
 光重合開始剤としては、光のエネルギーを吸収することによりラジカルを発生する化合物(光ラジカル発生剤)、光のエネルギーを吸収することにより酸を発生する化合物(光酸発生剤)、光のエネルギーを吸収することにより塩基を発生する化合物(光塩基発生剤)等が挙げられる。
 開始剤(C)は、後述するラジカル硬化性成分(D)の重合反応に適したものを選択することが好ましく、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
 ラジカル重合開始剤は、例えば、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、重合反応の反応性の観点からオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤を使用することで、照度又は光量の弱い硬化条件であってもラジカル硬化成分(D)の反応率を高めることができる。
 アルキルフェノン化合物としては、α-アミノアルキルフェノン化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アルコキシアルキルフェノン化合物が挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-(4-メチルフェニルメチル)ブタン-1-オン等が挙げられ、好ましくは2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン等が挙げられる。α-アミノアルキルフェノン化合物は、イルガキュア(登録商標)127、184、369、369E、379EG、651、907、1173、2959、(以上、BASFジャパン(株)製)、セイクオール(登録商標)BEE(精工化学社製)等の市販品を用いてもよい。
 ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
 ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン化合物は市販品を用いてもよい。
 オキシムエステル化合物としては、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン等が挙げられる。オキシム化合物は、イルガキュアOXE-01、OXE-02、OXE-03(以上、BASFジャパン(株)製)、N-1919、NCI―730、NCI-831、NCI-930(ADEKA社製)、PBG3057(TRONLY社製)等の市販品を用いてもよい。
 ホスフィン化合物としては、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン化合物は、イルガキュア(登録商品)TPO、イルガキュア819(BASFジャパン(株)製)等が挙げられる。
 光酸発生剤は、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩;芳香族ジアゾニウム塩;鉄-アレーン錯体等を挙げることができる。
 芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄-アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。
 上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン発生剤を構成する。光カチオン発生剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF5(OH)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF6 -、テトラフルオロボレートアニオンBF4 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性及び得られる光選択吸収層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -であることが好ましい。
 光塩基発生剤としては、カルバメート化合物、α-アミノケトン化合物、4級アンモニウム化合物、O-アシルオキシム化合物、アミノシクロプロペノン化合物などが挙げられる。
 カルバメート化合物としては、例えば、1-(2-アントラキノニル)エチル 1-ピペリジンカルボキシレート、1-(2-アントラキノニル)エチル 1H-2-エチルイミダゾール-1-カルボキシレート、9-アントリルメチル 1-ピペリジンカルボキシレート、9-アントリルメチル N,N-ジエチルカルバメート、9-アントリルメチル N-プロピルカルバメート、9-アントリルメチル N-シクロヘキシルカルバメート、9-アントリルメチル 1H-イミダゾール-1-カルボキシレート、9-アントリルメチル N,N-ジオクチルカルバメート、9-アントリルメチル 1-(4-ヒドロキシピペリジン)カルボキシレート、1-ピレニルメチル 1-ピペリジンカルボキシレート、ビス〔1-(2-アントラキノニル)エチル〕 1,6-ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス(9-アントリルメチル) 1,6-ヘキサンジイルビスカルバメート等が挙げられる。
 α-アミノケトン化合物としては、例えば、次のようなものが知られている。1-フェニル-2-(4-モルホリノベンゾイル)-2-ジメチルアミノブタン、2-(4-メチルチオベンゾイル)-2-モルホリノプロパン等が挙げられる。
 光塩基発生剤となる4級アンモニウム化合物としては、例えば、1-(4-フェニルチオフェナシル)-1-アゾニア-4-アザビシクロ[2,2,2]オクタンテトラフェニルボレート、5-(4-フェニルチオフェナシル)-1-アザ-5-アゾニアビシクロ[4,3,0]-5-ノネン テトラフェニルボレート、8-(4-フェニルチオフェナシル)-1-アザ-8-アゾニアビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンテトラフェニルボレート等が挙げられる。
 光塩基発生剤となるアミノシクロプロペノン化合物としては、例えば、2-ジエチルアミノ-3-フェニルシクロプロペノン、2-ジエチルアミノ-3-(1-ナフチル)シクロプロペノン、2-ピロリジニル-3-フェニルシクロプロペノン、2-イミダゾリル-3-フェニルシクロプロペノン、2-イソプロピルアミノ-3-フェニルシクロプロペノン等が挙げられる。
 熱塩基発生剤としては、2-(4-ビフェニル)-2-プロピル カルバメート、及び1、1-ジメチル-2-シアノエチル カルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やN,N,N′-トリメチル尿素等の尿素誘導体、1,4-ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、ジシアンジアミド、有機塩や無機塩等の酸と塩基からなる塩等が挙げられる。
 開始剤(C)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~20質量部であり、0.3~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましく、0.75~4質量部であることがさらに好ましく、特に好ましくは1~3質量部である。
 本発明の粘着剤組成物は、さらに、ラジカル硬化性成分(D)、架橋剤(E)、シラン化合物(F)、光選択吸収化合物(B)以外の光選択吸収化合物(G)(以下、光選択吸収化合物(G)という場合がある。)、帯電防止剤等を含んでいてもよく、ラジカル硬化性成分(D)、架橋剤(E)、シラン化合物(F)及び光選択吸収化合物(G)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
<ラジカル硬化性成分(D)>
 ラジカル硬化性成分(D)としては、ラジカル重合反応により硬化する化合物又はオリゴマー等のラジカル硬化性成分が挙げられる。
 ラジカル重合性成分(D)としては、(メタ)アクリレート系化合物、スチレン系化合物、ビニル系化合物等が挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物はラジカル硬化性成分(D)を2種以上含んでいてもよい。
 (メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基の炭素数が3以上である場合は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも等も挙げられる。
 さらに、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレート;アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-又は3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートとしては、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n=2)モノ(メタ)アクリレート、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、4-[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット酸、N-(メタ)アクリロイルオキシ-N’,N’-ジカルボキシメチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミドモノマーは、好ましくはN-位に置換基を有する(メタ)アクリルアミドである。そのN-位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、(メタ)アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子及び(メタ)アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ(=O)のような置換基が結合していてもよい。
 N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミドのようなN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドのようなN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。また、N-置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。さらに、上記した5員環又は6員環を形成するN-置換(メタ)アクリルアミドの具体的な例としては、N-アクリロイルピロリジン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン、4-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン等が挙げられる。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;
水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
1,3-ジオキサン-2,5-ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;
2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;
2-(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
 3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート;1,1,1-トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン;トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、A-DPH-12E、A-TMPT、A-9300(新中村化学(株)社製)等が挙げられる。
 (メタ)アクリルオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(-NHCOO-)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。
 上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーであることができ、その具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含む。水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー以外の具体例は、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーを含む。
 水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ-又はトリ-イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
 また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオールとしては、芳香族、脂肪族又は脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールは、上記したポリオールと多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等がある。
 ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等であり得る。
 ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーを意味する。
 ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
 多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
 ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができる。エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
 ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 スチレン系化合物としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;および、ジビニルベンゼンが挙げられる。
 ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
 ラジカル硬化性成分(D)は、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。多官能(メタ)アクリレート化合物は3官能以上であることが好ましい。
 ラジカル硬化性成分(D)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.5~100質量部であり、1~70質量部であることが好ましく、3~50質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることがさらに好ましく、7.5~25質量部であることが特に好ましい。
<架橋剤(E)>
 架橋剤(E)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ及び粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
 イソシアネート系架橋剤としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(E)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(E)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)又はこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、又はイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(F)が、芳香族イソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物、又はイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(又は架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
 架橋剤(E)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~25質量部であり、好ましくは0.1~15質量部であり、より好ましくは0.15~7質量部であり、さらに好ましくは0.2~5質量部であり、特に好ましくは0.25~2質量部である。
<シラン化合物(F)>
シラン化合物(F)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 シラン化合物(F)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等の3-グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルトリエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラメトキシシランコポリマー、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン-テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
 シラン化合物(F)は、下記式(f1)で表されるシラン化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
(式(f1)中、Aは、炭素数1~20のアルカンジイル基または炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1~5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1~5のアルキル基または炭素数1~5のアルコキシ基を表す。)
 式(f1)におけるAで表される炭素数1~20のアルカンジイル基としては、メチレン基、1,2-エタンジイル基、1,3-プロパンジイル基、1,4-ブタンジイル基、1,5-ペンタンジイル基、1,6-ヘキサンジイル基、1,7-ヘプタンジイル基、1,8-オクタンジイル基、1,9-ノナンジイル基、1,10-デカンジイル基、1,12-ドデカンジイル基、1,14-テトラデカンジイル基、1,16-ヘキサデカンジイル基、1,18-オクタデカンジイル基および1,20-イコサンジイル基が挙げられる。炭素数3~20の二価の脂環式炭化水素基としては、1,3-シクロペンタンジイル基および1,4-シクロヘキサンジイル基が挙げられる。該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する-CH-が-O-または-CO-に置き換わった基としては、-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-、-CHCH-CO-O-CHCH-、-CHCH-O-CHCH-CO-O-CHCH-、-CHCHCHCH-O-CHCH-および-CHCHCHCH-O-CHCHCHCH-が挙げられる。
 R41~R45で表される炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基およびペンチル基が挙げられ、R42~R45で表される炭素数1~5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基およびペンチルオキシ基が挙げられる。
 式(f1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3-ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5-ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5-ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6-ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8-ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8-ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1-5アルコキシシリル)C1-10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2-ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2-ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4-ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4-ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6-ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6-ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8-ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8-ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1-5アルコキシC1-5アルキルシリル)C1-10アルカン;1,6-ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8-ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1-5アルコキシ-ジC1-5アルキルシリル)C1-10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3-ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4-ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5-ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1-3アルコキシシリル)C1-10アルカンが好ましく、特に、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
 シラン化合物(F)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01~20質量部であり、好ましくは0.1~10質量部であり、より好ましくは0.15~7質量部であり、さらに好ましくは0.2~5質量部であり、特に好ましくは0.25~2質量部である。
<光選択吸収化合物(G)>
 光選択吸収化合物(G)は、光選択吸収化合物(B)以外の光選択吸収化合物であり、例えば、波長250nm~波長380nm(好ましくは波長250nm以上波長360nm未満)の光を吸収する化合物(紫外線吸収剤)である。
 光選択吸収化合物(G)は、波長250nm~波長380nmの光を吸収する化合物であれば、その構造は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジン系化合物等の化合物等が好ましい。
 光選択吸収化合物(G)は、市販品であってもよく、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb 102」、株式会社ADEKA製の「アデカスタブ LA46」、「アデカスタブ LAF70」、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928、チヌビン400、チヌビン460、チヌビン405、チヌビン477等のトリアジン系紫外線吸収剤;株式会社ADEKA製の「アデカスタブ LA31」および「アデカスタブ LA36」、住化ケムテックス株式会社製の「スミソーブ 200」、「スミソーブ 250」、「スミソーブ 300」、「スミソーブ 340」および「スミソーブ 350」、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb 74」、「Kemisorb 79」および「Kemisorb 279」、BASF社製の「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 900」および「TINUVIN 928」等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
 また、光選択吸収化合物(G)は無機系紫外線吸収剤であってもよい。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン系複合酸化物、酸化亜鉛系複合酸化物、ITO(錫ドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)等が挙げられる。酸化チタン系複合酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナをドープした酸化チタン等が挙げられる。
 光選択吸収化合物(G)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.1~20質量部であり、好ましくは0.2~15質量部であり、より好ましくは0.3~10質量部であり、さらに好ましくは0.5~7.5質量部であり、特に好ましくは1~5質量部である。
 粘着剤組成物は、さらに、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
 本発明の粘着剤層は、例えば、本発明の粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、基材の表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。本発明の粘着剤層は、粘着剤組成物の光硬化物であるともいえる。
 基材としては、プラスチックフィルムが好適であり、具体的には、離型処理が施された剥離フィルムが挙げられる。剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂からなるフィルムの一方の面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものが挙げられる。
 溶剤含有の粘着剤組成物から形成される塗布膜を乾燥させる条件(乾燥温度、乾燥時間)は、その組成や濃度で適宜設定できるが、好ましくは60~150℃で、1~60分間である。
 塗布膜の乾燥後の活性エネルギー線照射は、紫外線照射であることが好ましい。照射する紫外線の照度は、10mW/cm~3000mW/cmであることが好ましい。また、紫外線の積算光量は10mJ/cm~5000mJ/cmであることが好ましい。
 紫外線照射を行う紫外線ランプは、水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプであってもよい。
 本発明の粘着剤層は、下記式(2)を満たす粘着剤層であることが好ましい。
A(400) ≧ 0.4 (2)
[式(2)中、A(400)は波長400nmにおける吸光度を表す。]
 A(400)の値が大きいほど波長400nmにおける吸収が高いことを表す。A(400)の値が0.4未満であると波長400nmにおける吸収が低く、紫外線付近の光により劣化しやすい部材(例えば有機EL素子等の表示装置や液晶系位相差フィルム等)の劣化が起こりやすい。A(400)の値は、好ましくは0.5以上であり、より好ましくは0.75以上であり、さらに好ましくは1.0以上であり、特に好ましくは1.5以上である。上限は特にないが、通常は10以下である。
 本発明の粘着剤層の厚みは、通常200μm未満であり、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは12μm以下であり、特に好ましくは7μm以下である。また、通常0.1μm以上であり、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは1μm以上であり、さらに好ましくは2μm以上である。
本発明によれば、例えば12μm未満の薄膜の粘着層においても十分に紫外線を吸収することができるため、表示装置の薄膜化の観点から有利である。
 本発明の粘着剤層のゲル分率は、通常50~99.9質量%であり、60~99質量%であることが好ましく、より好ましくは70~95質量%、さらに好ましくは75~90質量%である
<粘着剤層付き光学フィルム>
 本発明の粘着剤組成物及び該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、例えば光学フィルムの貼合等に使用することができる。
 本発明の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルムも本発明に含まれる。
 本発明の粘着剤層付き光学フィルムは、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、光学フィルムの表面に塗布し、乾燥させた後で活性エネルギー線照射を行うことで形成できる。また、剥離フィルム上に同様にして粘着剤層を形成し、この粘着剤層を光学フィルムの表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
 光学フィルムは、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムである。光学フィルムは単層のフィルムであってもよいし、多層のフィルムであってもよい。光学フィルムは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等が挙げられ、偏光フィルム、位相差フィルムまたはこれらの積層フィルムであることが好ましい。
 集光フィルムは、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
 輝度向上フィルムは、偏光板を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
 偏光フィルムは、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。
 二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
 ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%~100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、変性されていてもよく、例えば、アルデヒドで変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000~10,000、好ましくは1,500~5,000である。
 通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光フィルムの原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1~150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
 偏光フィルムは、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥して製造される。偏光フィルムの厚みは、通常1~30μmであり、粘着剤層付光学積層体の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に好ましくは10μm以下である。
 偏光フィルムの少なくとも一方の面は、接着剤を介して保護フィルムが設けられている偏光板であることが好ましい。
 接着剤としては、公知の接着剤が用いられ、水系接着剤であってもよいし、活性エネルギー線硬化型接着剤であってもよい。
 水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光フィルムと保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20~45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。水系接着剤から形成される接着剤層は、通常0.001~5μmである。
 活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
 偏光フィルムと保護フィルムとを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
 保護フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂から形成されるフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂;ポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムが揚げられる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが設けられる場合、用いられる保護フィルムは、異なる熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよいし、同じ熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよい。
 保護フィルムが偏光フィルムの少なくとも一方の面に積層される場合、保護フィルムはポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。これらのフィルムを用いることで、偏光フィルムの光学特性を損なうことなく高温環境における偏光フィルムの収縮を有効に抑制することができる。なお、保護フィルムも酸素遮蔽層であってもよい。
 偏光板の好ましい構成としては、偏光フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層を介して保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムが偏光フィルムの一方の面にしか積層されない場合、視認側に積層されることがより好ましい。視認側に積層された保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂又はシクロオレフィン系樹脂からなる保護フィルムであることが好ましい。保護フィルムは未延伸フィルムであってもよいし、任意の方向に延伸され位相差を有していてもよい。視認側に積層された保護フィルムの表面にはハードコート層やアンチグレア層などの表面処理層が設けられていてもよい。
 保護フィルムが偏光フィルムの両面に積層される場合、パネル側(視認側と反対側)の保護フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂からなる保護フィルム又は位相差フィルムであることが好ましい。位相差フィルムは後述するゼロレタデーションフィルムであってもよい。
 位相差フィルムとは、光学異方性を示す光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01~6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。延伸フィルムの中でも、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。また、位相差フィルムは、液晶性化合物を基材に塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムであってもよい。
 なお、本明細書において、位相差フィルムは、ゼロレタデーションフィルムを含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
 ゼロレタデーションフィルムとは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに-15~15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z-TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF-14”(商品名)などが挙げられる。
 本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムは、液晶性化合物を塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差フィルムが好ましい。
 液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、以下の第一の形態~第五の形態が挙げられる。
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差フィルム
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差フィルム
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差フィルム
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差フィルム
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差フィルム
 たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらの形態の位相差フィルムを積層させて用いてもよい。
 位相差フィルムが、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(7)および式(8)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
 Re(450)/Re(550)≦1   (7)
 1≦Re(630)/Re(550)   (8)
 本発明の光学フィルムにおいて、位相差フィルムが第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
 位相差フィルムが、光学異方性層を有するフィルムである場合の重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010-31223号公報、特開2010-270108号公報、特開2011-6360号公報、特開2011-207765号公報、特開2011-162678号公報、特開2016-81035号公報、国際公開第2017/043438号及び特表2011-207765号公報に記載の重合性液晶化合物等が挙げられる。
 重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差フィルムを製造する方法は、例えば、特開2010-31223号公報に記載の方法等が挙げられる。
第2の形態の場合、正面位相差値Re(550)は0~10nmの範囲に、好ましくは0~5nmの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Rthは、-10~-300nmの範囲に、好ましくは-20~-200nmの範囲に調整すればよい。厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0 とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、位相差フィルムの厚みd、及び位相差フィルムの平均屈折率n0から、以下の式 (10)~(12)によりnx、ny及びnz を求め、これらを式(9)に代入して、算出することができる。
  Rth=[(n+n)/2-n]×d  (9)
  R =(n-n)×d          (10)
  R50=(n-n')×d/cos(φ)   (11)
  (n+n+n)/3=n        (12)
ここで、
  φ=sin-1〔sin(40°)/n
  n'=n×n/〔n ×sin(φ)+n ×cos(φ)〕1/2
 液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムとしては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX日鉱日石エネルギー(株)から販売されている“NHフィルム”(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム(株)から販売されている“WVフィルム”(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学(株)から販売されている“VACフィルム”(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、住友化学(株)から販売されている“new VACフィルム”(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
 位相差フィルムは、二以上の層を有する多層フィルムであってもよい。例えば、位相差フィルムの片面又は両面に保護フィルムが積層されたものや、二以上の位相差フィルムが粘着剤又は接着剤を介して積層されたものが挙げられる。
 本発明の粘着剤層及び本発明の光学積層体の層構成の一例を、図1~図5示す。
 図1に記載の粘着剤層付光学フィルム10は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1面の一時的な保護のため、粘着剤層面1に剥離フィルム(セパレートフィルム)2を貼着している状態である。
 図2に記載の粘着剤層付光学フィルム10Aは、保護フィルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、剥離フィルム2を含む粘着剤層付光学フィルムである。保護フィルム3は位相差を有していてもよい。また、保護フィルム3の上にさらにハードコート層等が積層されていてもよい。
 図3に記載の粘着剤層付光学フィルム10Bは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、接着剤層7、保護フィルム6、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、位相差フィルム8を含む粘着剤層付光学フィルムである。
 図4に記載の光学積層体10C及び図5に記載の光学積層体10Dは、保護フォルム3、接着剤層4、偏光フィルム5、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層1、接着剤層7、位相差フィルム110、粘着剤層1a、発光素子30(液晶セル、有機ELセル)を含む光学積層体である。粘着剤層1aは、公知の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよいし、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層であってもよい。
 図4及び図5に示すように位相差フィルムが多層フィルムである場合、図4に示したように、透過光に1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層70と透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層50とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した位相差フィルム110を含む構成が挙げられる。また、図5に示したように、1/4波長位相差層50aとポジティブC層80とを、接着剤層又は粘着剤層60を介して積層した光学フィルム40を含む構成も挙げられる。
 図4の1/4波長分の位相差を付与する1/4波長位相差層70、および透過光に1/2波長分の位相差を付与する1/2波長位相差層50は上記第一の形態の光学フィルムであっても第五の形態の光学フィルムであってもよい。図4の構成の場合、少なくとも片方が第五の形態であることがより好ましい。
 図5の構成の場合、1/4波長位相差層50aは上記第一の形態の光学フィルムであることが好ましく、さらに式(7)、式(8)を満たすことがより好ましい。
<液晶表示装置>
 本発明の樹脂、該樹脂を含む粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、有機EL素子、液晶セル等の表示素子に積層させて、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いる事ができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
(合成例1)重合性基とインドール構造とを有する光選択吸収性化合物(1)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 ジムロート冷却管及び温度計を設置した1000mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(a)で表される化合物(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)100部、シアノ酢酸40部、ピペリジン76部及びアセトニトリル300部を仕込み、撹拌しながら80℃で4時間保温した。得られた混合物から、析出した結晶を濾別して取り出した。得られた結晶と5%硫酸500部とを混合し、撹拌しながら80℃で1時間保温した。得られた混合物を精製し、式(b)で表される化合物(2-シアノ-3-(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸) 116部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 温度計を設置した100mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(b)で表される化合物5部、アクリル酸-4-ヒドロキシブチル2.3部、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.4部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.2部及びトリクロロメタン50部を仕込み、0℃に冷却した。得られた混合物に、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド2.2部を0~5℃に保ちながら滴下した。滴下後、得られた混合物を10℃で4時間保温した。得られた混合物を精製し、式(1)で表される化合物(2-シアノ-3-(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸-4-アクリロイルオキシブチル) 4.9部を得た。式(1)で表される化合物の最大吸収波長は386nmであった。
 式(1)で表される化合物の同定
H-NMR(CDCl)δ:1.75-1.80(m、4H)、3.70(s、3H)、4.15-4.20(t、2H)、4.23-4.27(t、2H)、5.78-5.82(dd、1H)、6.06-6.14(dd、1H)、6.36-6.41(dd、1H)7.35-7.43(m、5H)、7.54-7.57(m、3H)、8.12(s、1H)、8.42-8.45(m、1H)
<グラム吸光係数ε測定>
 得られた式(1)で表される化合物の2-ブタノン溶液(0.006g/L)を1cmの石英セルに入れ、石英セルを分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ毎に300~800nmの波長範囲の吸光度を測定した。得られた吸光度の値と、溶液中の式(1)で表される化合物の濃度、石英セルの光路長から、波長ごとのグラム吸光係数を算出した。
ε(λ)=A(λ)/CL   
〔式中、ε(λ)は波長λnmにおける式(1)で表される化合物のグラム吸光係数(L/(g・m))を表し、A(λ)は波長λnmにおける吸光度を表し、Cは濃度(g/L)を表し、Lは石英セルの光路長(m)を表す。〕
 得られた式(1)で表される化合物の極大吸収波長は386nmであり、極大吸収波長におけるεは0.628であった。また、得られた式(1)で表される化合物のε(400)は、0.470L/(g・m)であった。
(合成例2)重合性基とインドール構造とを有する光選択吸収性化合物(2)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 アクリル酸-4-ヒドロキシブチル2.3部の代わりに、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル2部を用いる以外は、実施例1と同様にして、式(4)で表される化合物(2-シアノ-3-(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸-2-アクリロイルオキシエチル)4.3部を得た。式(2)で表される化合物の最大吸収波長は390nmであった。合成例1と同様にしてグラム吸光係数を求めたところ、ε(λmax)=0.676、ε(400)=0.567L/(g・m)であった。
(合成例3)重合性基とインドール構造とを有する光選択吸収性化合物(3)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
 温度計を設置した200mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(c)で表される化合物(2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)10部、6-ブロモヘキサン9部、炭酸カリウム7.5部及びN,N-ジメチルアセトアミド100部を仕込み、100℃に保ちながら5時間攪拌した。得られた混合物を精製し、式(d)で表される化合物(1-ヘキシル-2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)を9部得た。
 温度計を設置した200mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、得られた式(d)で表される化合物の全量、シアノ酢酸4.2部、ピぺリジン8.1部及びアセトニトリル72部を仕込み、80℃に保ちながら10時間攪拌した。得られた混合物を精製し、式(e)で表される化合物((2-シアノ-3-(1-ヘキシル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸)12部を得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
 温度計を設置した100mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(e)で表される化合物10部、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル3.1部、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.3部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.3部及びトリクロロメタン100部を仕込み、0℃に冷却した。得られた混合物に、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド3.6部を0~5℃に保ちながら滴下した。滴下後、得られた混合物を10℃で4時間保温した。得られた混合物を精製し、式(3)で表される化合物(2-シアノ-3-(1-ヘキシル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸-2-アクリロイルオキシエチル) 3.5部を得た。式(3)で表される化合物の最大吸収波長は388nmであった。
 式(3)で表される化合物の同定
H-NMR(CDCl)δ:0.75-0.87(t、3H)、1.08-1.23(m、6H)、1.65-1.78(m、6H)、4.04-4.13(t、2H)、4.15-4.20(t、2H)、4.23-4.27(t、2H)、5.78-5.82(dd、1H)、6.06-6.14(dd、1H)、6.36-6.41(dd、1H)7.35-7.43(m、5H)、7.54-7.57(m、3H)、8.12(s、1H)、8.42-8.45(m、1H)
式(3)で表される化合物の最大吸収波長は388nmであった。合成例1と同様にしてグラム吸光係数を求めたところ、ε(λmax)=0.617、ε(400)=0.485L/(g・m)であった。
(合成例4)重合性基とインドール構造とを有する光選択吸収性化合物(4)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038

 温度計を設置した100mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(c)で表される化合物(2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)5部、6-ブロモ-1-ヘキサノール5部、炭酸カリウム3.7部及びN,N-ジメチルアセトアミド40部を仕込み、100℃に保ちながら5時間攪拌した。得られた混合物を精製し、式(f)で表される化合物(1-(6-ヒドロキシヘキシル)-2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)を4部得た。
 温度計を設置した200mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、得られた式(f)で表される化合物の全量、マロノニトリル1.7部及びアセトニトリル50部を仕込み、ジイソプロピルエチルアミン3.2部を滴下し、室温で3時間撹拌した。得られた混合物を精製し、式(g)で表される化合物1-(6-ヒドロキシヘキシル)-2-フェニル-3-(2,2-ジシアノエテニル)インドール4.2部を得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
 温度計を設置した100mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(g)で表される化合物3.4部、N,N-ジメチルアニリン1.7部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.1部及びN,N-ジメチルアセトアミド34部を仕込み、0℃に冷却した。得られた混合物に、アクリル酸クロリド1部を0~5℃に保ちながら滴下した。滴下後、得られた混合物を10℃で4時間保温した。得られた混合物を精製し、式(4)で表される化合物(1-(6-アクリロイルオキシヘキシル)-2-フェニル-3-(2,2-ジシアノエテニル)インドール)1.6部を得た。式(4)で表される化合物の最大吸収波長は392nmであった。
 式(4)で表される化合物の同定
H-NMR(CDCl)δ:1.13-1.25(m、4H)、1.51-1.59(m、2H)、1.68-1.77(m、2H)、4.02-4.10(m、4H)、5.78-5.82(dd、1H)、6.06-6.14(dd、1H)、6.36-6.41(dd、1H)7.35-7.43(m、5H)、7.54-7.57(m、3H)、8.12(s、1H)、8.42-8.45(m、1H)
式(4)で表される化合物の最大吸収波長は392nmであった。合成例1と同様にしてグラム吸光係数を求めたところ、ε(λmax)=0.753、ε(400)=0.665L/(g・m)であった。
(合成例5)重合性基とインドール構造とを有する光選択吸収性化合物(5)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040

 温度計を設置した200mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(c)で表される化合物(2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)10部、1-ヨードブタン8.7部、炭酸カリウム7.5部及びN,N-ジメチルアセトアミド80部を仕込み、室温で5時間攪拌した。得られた混合物を精製し、式(h)で表される化合物(1-ブチル-2-フェニル-1H-インドール-3-カルボキシアルデヒド)を9部得た。
 温度計を設置した200mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、得られた式(h)で表される化合物の全量、シアノ酢酸6.2部、ピぺリジン12.5部及びアセトニトリル50部を仕込み、80℃に保ちながら15時間攪拌した。得られた混合物を精製し、式(i)で表される化合物((2-シアノ-3-(1-ブチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸)9.8部を得た。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
 温度計を設置した100mL四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気に置換した後、式(i)で表される化合物7.7部、アクリル酸-4-ヒドロキシブチル3.3部、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.3部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.3部及びトリクロロメタン77部を仕込み、0℃に冷却した。得られた混合物に、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド3.0部を0~5℃に保ちながら滴下した。滴下後、得られた混合物を10℃で4時間保温した。得られた混合物を精製し、式(5)で表される化合物(2-シアノ-3-(1-ブチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)-2-プロペン酸-4-アクリロイルオキシブチル)5.7部を得た。式(5)で表される化合物の最大吸収波長は386nmであった。
 式(5)で表される化合物の同定
H-NMR(CDCl)δ:0.74-0.81(t、3H)、1.12-1.21(m、2H)、1.63-1.70(m、2H)、1.72-1.83(m、4H)、4.06-4.11(t、2H)、4.15-4.20(t、2H)、4.23-4.27(t、2H)、5.78-5.82(dd、1H)、6.06-6.14(dd、1H)、6.36-6.41(dd、1H)7.35-7.43(m、5H)、7.54-7.57(m、3H)、8.12(s、1H)、8.42-8.45(m、1H)
式(5)で表される化合物の最大吸収波長は386nmであった。合成例1と同様にしてグラム吸光係数を求めたところ、ε(λmax)=0.60、ε(400)=0.44L/(g・m)であった。
 [重合例1]:アクリル樹脂(A)の調製
 冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル81.8部、アクリル酸ブチル96部、アクリル酸2-ヒドロキシエチルメチル3部、およびアクリル酸1部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を55℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.14部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤の添加した後1時間この温度で保持し、次いで内温を54~56℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが147万、Mw/Mnが5.5であり、示差走査熱量計(DSC)測定によるガラス転移温度(Tg)は、-52℃であった。これをアクリル樹脂(A)とする。
(実施例1)
 アクリル樹脂(A)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)の固形分100部に対して、架橋剤(E)(東ソー株式会社製:商品名「コロネートL」、イソシアネート系化合物、固形分75%)0.3部、シラン化合物(F)(信越化学工業株式会社製:商品名「KBM3066」)0.28部、ラジカル硬化性成分(D)(新中村化学工業株式会社製:商品名「A-DPH-12E」、6官能(メタ)アクリレート化合物)10部、開始剤(C)(株式会社ADEKA社製:商品名「NCI-730」、オキシムエステル化合物である光ラジカル発生剤)1.5部、光選択吸収化合物(B)(式(1)で表される化合物)3部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤の配合量は、有効成分としての質量部数である。
 実施例2~15及び比較例1~6
 表1~表3に示すように各成分及び各成分の含有量を変えた以外は実施例1と同様にして粘着剤組成物(2)~粘着剤組成物(21)を作製した。なお、架橋剤の配合量は有効成分としての質量部数であり、樹脂(A)は固形分の質量部数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 なお、表1~表3における略語はそれぞれ以下のものを示す。また、SB107、SB707、KB74及びUA3911におけるε(400)は上述した方法と同じ方法で測定した。
 アクリル樹脂(A):重合例1で作製したアクリル樹脂(A)
 化合物(1):実施例1で合成した式(1)で表される化合物
 化合物(2):実施例2で合成した式(2)で表される化合物
 化合物(3):実施例3で合成した式(3)で表される化合物
 化合物(4):実施例4で合成した式(4)で表される化合物
 化合物(5):実施例5で合成した式(5)で表される化合物
 RUVA-93:大塚化学株式会社製、紫外線吸収剤、商品名:RUVA-93、極大吸収波長λmax=337nm、ε(400)=0
 NCI-730:株式会社ADEKA社製、商品名:NCI-730、オキシムエステル系光ラジカル発生剤
 A-DPH-12E:新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E、6官能(メタ)アクリレート化合物
 コロネートL:東ソー株式会社製、商品名:コロネートL、イソシアネート系化合物
 KBM3066:信越化学工業株式会社製、商品名:KBM3066、シランカップリング剤
 SB107:シプロ化成株式会社製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、商品名:SEESORB107、極大吸収波長λmax=350nm、ε(400)=0.245
 SB707:シプロ化成株式会社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名:SEESORB707、極大吸収波長λmax=343nm、ε(400)=0.001
 KB74:ケミプロ化成株式会社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名:KEMSORB74、極大吸収波長λmax=342nm、ε(400)=0.001
 UA3911:オリエント化学工業社製、インドール系紫外線吸収剤(重合性基を有さない)、商品名:BONASORB UA-3901 極大吸収波長λmax=393nm、ε(400)=1.007
<粘着剤層の作製>
 上記で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR-382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥した。その後、セパレートフィルム側から紫外線照射装置(フュージョン UV システムズ社製「無電極UVランプシステム Hバルブ」)を用いてUV-A(波長320~390nm)が照度500mW、積算光量が500mJになるよう調整し、紫外線照射することで粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
<粘着剤層の吸光度測定>
 得られた粘着剤層をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF-14)を貼合し、COPフィルム/粘着剤層/ガラスの構成を有する積層体を作製した。作製した積層体を分光光度計UV-2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300~800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の吸光度を表4に示す。なお、波長300m、波長330nm、波長350nm、波長380nm及び波長400nmにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
<粘着剤層の耐ブリード性評価>
 得られた粘着剤層の面にさらにセパレートフィルムを積層させて両面セパレートフィルム付き粘着剤層を得た。得られた両面セパレートフィルム付き粘着剤層を23~25℃の空気下で1ヶ月保管した。保管後の両面セパレートフィルム付き粘着剤層を顕微鏡を用いて面内の化合物の結晶析出有無を確認した。結晶析出がないと〇とし、結晶析出があると×とした。評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045

 本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、波長400nm付近に対し高い吸光度を示し、また、耐ブリード性も良好である。また、本発明の粘着剤組成物は、波長300nm~波長400nmにわたって良好な吸光度を示す。
 本発明の粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む光学積層体は、液晶パネル及び液晶表示装置に好適に用いられる。
 1       本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層
 1a      粘着剤層
 2       剥離フィルム
 10、10A、10B、10C、10D  粘着剤層付き光学フィルム
 3、6     保護フィルム
 4、7     接着剤層
 5       偏光フィルム
 8       位相差フィルム
 30      発光素子
 40      光学フィルム
 70、50a   1/4波長位相差層
 60      接着剤層又は粘着剤層
 50      1/2波長位相差層
 80      ポジティブC層
 100 偏光板
 110 位相差フィルム

Claims (24)

  1.  樹脂(A)、分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)及び開始剤(C)を含む粘着剤組成物。
  2.  重合性基がラジカル重合性基である請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  重合性基が(メタ)アクリロイル基である請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
  4.  開始剤(C)がラジカル重合開始剤である請求項1~3に記載の粘着剤組成物。
  5.  開始剤(C)が光ラジカル重合開始剤である請求項1~4に記載の粘着剤組成物。
  6.  開始剤(C)がオキシムエステル系化合物である請求項1~5に記載の粘着剤組成物。
  7.  さらに、ラジカル硬化性成分(D)を含む請求項1~6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  8.  ラジカル硬化性成分(D)が(メタ)アクリレート化合物である請求項7に記載の粘着剤組成物。
  9.  ラジカル硬化性成分(D)が多官能(メタ)アクリレート化合物である請求項7又は8に記載の粘着剤組成物。
  10.  さらに、架橋剤(E)を含む請求項1~9のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  11.  架橋剤(E)が、イソシアネート架橋剤である請求項10に記載の粘着剤組成物。
  12.  樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下である請求項10又は11に記載の粘着剤組成物。
  13.  ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)が、(メタ)アクリル系樹脂である請求項12に記載の粘着剤組成物。
  14.  分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、波長360nm以上波長420nm以下に極大吸収を示す化合物である請求項1~13のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  15.  分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、式(1)を満たす請求項1~14のいずれかに記載の粘着剤組成物。
    ε(400)≧ 0.05 (1)
    [式(1)中、ε(400)は、光選択吸収化合物(B)の波長400nmにおけるグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・m)である。]
  16.  分子内にインドール構造と重合性基とを含む光選択吸収化合物(B)が、式(I)または(II)で表される化合物である請求項1~15に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR1A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
     R1Aは、水素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
     Eは、電子求引性基を表す。
     Zは、連結基を表す。
     Aは、重合性基を表す。
     式(II)中、R12及びR17は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR11A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
     R11、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、重合性基を含む基、置換基を有していてもよい炭素数1~25の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる-CH-は、-NR12A-、-SO-、-CO-、-O-、-S-又は-CF-に置換されていてもよい。
     ただし、R11、R13、R14、R15及びR16のうち、少なくとも一つは、重合性基を含む基を表す。
     R11A及びR12Aは、それぞれ独立して、素原子、炭素数1~25のアルキル基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基表す。
     E11は、電子求引性基を表す。]
  17.  R及びR12が、それぞれ独立して、炭素数6~18の芳香族炭化水素基である請求項16に記載の粘着剤組成物。
  18.  式(I)で表される化合物が式(III)で表される化合物であり、式(II)で表される化合物が式(IV)で表される化合物である請求項16に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [R、R、R、R、R、E、R11、R13、R14、R15、R16、R17及びE11はそれぞれ上記と同じ意味を表す。
     Rは、水素原子、シアノ基、メチル基又はフェニル基を表す。
     Zは、炭素数1~12のアルカンジイル基、炭素数6~18の2価の芳香族炭化水素基、-O-R2A-*1、-S-R2B-*1又は-NR1D-R2C-*1を表す。
     Zは、単結合、*2-CO-O-、*2-O-CO-、*2-S(=O)-、*2-O-SO-、*2-CO-NR1B-、*2-NR1C-CO-、*2-R2DO-P(=O)-OR2E-、*2-NR1E-CO-O-、*2-O-CO-NR1F-、*2-(OR2Fs1-、*2-CO-S-、*2-S-CO-又は炭素数1~4のパーフルオロアルカンジイル基を表す。
     R1B、R1C、1D、R1E及びR1Fは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
     R2A、R2B、R2C、R2D、R2E及びR2Fは、それぞれ独立して、炭素数1~18の2価の炭化水素基を表す。
     Zは、2価の連結基を表す。
     Aは、重合性基を表す。
     *1は、Zとの結合手を表す。
     *2は、Zとの結合手を表す。]
  19.  請求項1~18のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層。
  20.  下記式(2)を満たす請求項19に記載の粘着剤層。
    A(400) ≧ 0.4 (2)
    [式(2)中、A(400)は波長400nmにおける吸光度を表す。]
  21.  粘着剤層の膜厚が10μm以下である、請求項19又は20に記載の粘着剤層。
  22.  請求項19~21のいずれかに記載の粘着剤層の少なくとも一方の面に光学フィルムが積層された粘着剤層付き光学フィルム。
  23.  光学フィルムが偏光板である請求項22に記載の粘着剤層付き光学フィルム。
  24.  請求項22又は23に記載の粘着剤層付き光学フィルムを含む画像表示装置。
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