WO2020194868A1 - 放熱シートの製造方法 - Google Patents

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WO2020194868A1
WO2020194868A1 PCT/JP2019/046395 JP2019046395W WO2020194868A1 WO 2020194868 A1 WO2020194868 A1 WO 2020194868A1 JP 2019046395 W JP2019046395 W JP 2019046395W WO 2020194868 A1 WO2020194868 A1 WO 2020194868A1
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WO
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compound
thermosetting
composition layer
heat radiating
heat
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PCT/JP2019/046395
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French (fr)
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諭司 國安
貴之 佐野
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
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    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a heat radiating sheet.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-115275 states that the curable compound is an aggregate of primary particles of boron nitride having an aspect ratio of 11 or more, and the compressive strength at 30% compression is 2.7 MPa or more.
  • Curability comprising a step of blending with certain boron nitride agglomerated particles and obtaining a curable material without blending boron nitride agglomerated particles which are aggregates of boron nitride primary particles having an aspect ratio of less than 11.
  • a method for producing the material is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181650 describes an uncured composition containing an uncured thermosetting resin containing a crystalline epoxy resin, an inorganic filler, a lead frame, and a wiring substrate on a metal plate.
  • the uncured composition is heated on the metal plate, and the lead frame and the wiring substrate are embedded in the uncured composition.
  • the embedding step and at least the uncured composition are carried out.
  • voids with low thermal conductivity may be formed. If the proportion of voids contained in the heat radiating sheet increases, the thermal conductivity of the heat radiating sheet may decrease.
  • Inorganic nitride particles are known as materials having high thermal conductivity. However, since the affinity between the inorganic nitride particles and the resin binder is low, the proportion of voids generated tends to be high in the heat radiating sheet containing the inorganic nitride particles as the heat conductive material. Therefore, for example, even by the conventional methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-115275 and International Publication No. 2017/111115, it is possible to sufficiently reduce the voids of the heat radiating sheet containing the inorganic nitride particles. It is considered difficult.
  • One aspect of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a heat radiating sheet capable of forming a heat radiating sheet having few voids.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 1> A step of applying a composition containing a solvent, a thermosetting compound, and inorganic nitride particles onto a substrate to form a composition layer, and setting the surface temperature of the composition layer to T.
  • Tm melting point
  • Ts start temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound
  • Ts surface temperature
  • a step of adjusting the residual ratio of the solvent contained in the composition layer to 1% by mass to 10% by mass is included ⁇ 1.
  • the method for manufacturing a heat radiating sheet ⁇ 3> The method for producing a heat radiating sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein in the holding step, the surface temperature T of the composition layer further satisfies the relationship of [(Tm + Ts) / 2] ⁇ T ⁇ Ts. ..
  • ⁇ 4> The heat dissipation according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the surface temperature T of the composition layer further satisfies the relationship of (Ts-10 ° C.) ⁇ T ⁇ Ts in the holding step. How to make a sheet.
  • ⁇ 5> The method for manufacturing a heat radiating sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the holding time in the holding step is 30 seconds or more.
  • ⁇ 6> The method for manufacturing a heat radiating sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the average aspect ratio of the inorganic nitride particles is 5 or more.
  • thermosetting compound contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, phenol compounds, imide compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, urethane compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds ⁇ 1> to The method for manufacturing a heat radiating sheet according to any one of ⁇ 8>.
  • a method for manufacturing a heat radiating sheet capable of forming a heat radiating sheet having few voids.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. ..
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the term “process” is included in the term “process” as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • the “total solid content mass” means the total mass of the components excluding the solvent.
  • the method for producing a heat radiating sheet according to the present disclosure is a step of applying a composition containing a solvent, a thermosetting compound, and inorganic nitride particles onto a substrate to form a composition layer (hereinafter, "" The above is referred to as “formation step"), and when the surface temperature of the composition layer is T, the melting point of the thermosetting compound is Tm, and the start temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound is Ts.
  • a step of holding the surface temperature T of the composition layer within the range of Tm ⁇ T ⁇ Ts (hereinafter referred to as "holding step") and the thermosetting compound in the composition layer are thermosetting.
  • a step of forming a cured layer (hereinafter, referred to as a “thermosetting step”) is included in this order.
  • thermosetting compound having few voids.
  • T specific temperature range
  • Tm melting point
  • thermosetting compound having improved fluidity also improves the affinity with the surface of the inorganic nitride particles. Therefore, by keeping the surface temperature (T) of the composition layer within a specific temperature range (Tm ⁇ T ⁇ Ts), voids (for example, inorganic nitride particles and inorganic nitride particles) in the composition layer can be formed. It is considered that the voids formed between the two and the voids formed around the inorganic nitride particles) can be filled.
  • the voids in the composition layer are reduced in the holding step and then the thermosetting compound in the composition layer having few voids is heat-cured, the voids are small. It is considered that a heat radiating sheet can be formed.
  • the method for producing a heat radiating sheet according to the present disclosure is a step of applying a composition containing a solvent, a thermosetting compound, and inorganic nitride particles onto a substrate to form a composition layer (forming step). including.
  • composition used in the present disclosure contains a solvent, a thermosetting compound, and inorganic nitride particles.
  • a preferred embodiment of the composition is a coating solution.
  • the solvent is not limited, and a known solvent can be used.
  • the solvent is preferably an organic solvent from the viewpoint of solubility of the thermosetting compound. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloromethane, and tetrahydrofuran.
  • the composition may contain one kind of solvent alone, or may contain two or more kinds of solvents.
  • the content of the solvent is not limited, and may be appropriately set according to, for example, the composition of each component contained in the composition and the coating method.
  • the content of the solvent is preferably 30% by mass to 80% by mass, more preferably 50% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the composition.
  • thermosetting compound is a compound that can be cured by a chemical reaction under heating conditions, and includes compounds that form a molecular skeleton of a product (that is, a cured product) in a thermosetting reaction unless otherwise specified.
  • the thermosetting compound may be a compound that is thermosetting alone or a compound that is thermosetting by using two or more in combination, and is a compound that is thermosetting in the presence of a known additive. It may be.
  • thermosetting compound is not limited to the monomer, and includes, for example, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
  • the thermosetting compound is preferably a monomer from the viewpoint that it is easy to add functions such as heat resistance.
  • thermosetting compound is not limited, and known thermosetting compounds can be used.
  • thermosetting compound include epoxy compounds, phenol compounds, imide compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, urethane compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds.
  • Each of the above compounds also includes a thermosetting resin described later.
  • the thermosetting compound is at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, phenol compounds, imide compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, urethane compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds from the viewpoint of curability and film quality. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, a phenol compound, an acrylate compound, and a methacrylate compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy compound and a phenol compound. Is more preferably contained, and particularly preferably an epoxy compound is contained.
  • the thermosetting compound is at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, phenol compounds, imide compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, urethane compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds from the viewpoint of curability and film quality. At least one selected from the group consisting of epoxy compounds, phenol compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds is more preferable, and at least one selected from the group consisting of epoxy compounds and phenol compounds. Is more preferable, and an epoxy compound is particularly preferable.
  • the epoxy compound is not limited as long as it is a compound having an oxylanyl group. From the viewpoint of curability and film quality, the epoxy compound is preferably a compound having at least two oxylanyl groups in one molecule, and more preferably an aromatic compound having at least two oxylanyl groups in one molecule. It is preferable that the compound is represented by the following formula (I), and is particularly preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1, R 4, R 5, and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 3, R 2, R 3, R 6 and, R 7 is preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 4 , R 5 and R 8 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms. Is more preferable.
  • the compound represented by the above formula (I) is available as, for example, YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the composition used in the present disclosure contains an epoxy compound
  • the composition further contains a phenol compound from the viewpoint of curability. That is, the thermosetting compound preferably contains at least an epoxy compound and a phenol compound.
  • the phenol compound is not limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the phenol compound is preferably a polyvalent phenol compound from the viewpoint of curability and film quality, and more preferably a compound represented by the following formula (II).
  • R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxy group
  • R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are independent, respectively. Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group, and preferably a hydrogen atom or a hydroxy group. More preferred.
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. preferable.
  • the compound represented by the above formula (II) is available as, for example, QE-2405 manufactured by Combi Blocks.
  • thermosetting compound examples include the epoxy resin monomer and the acrylic resin monomer described in paragraph 0028 of Patent No. 4118691, and the epoxy compounds described in paragraphs 0006 to 0011 of JP-A-2008-13759. Further, the epoxy resin monomers described in paragraphs 0032 to 0100 of JP2013-227451 are also mentioned.
  • the thermosetting compound also includes a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is not limited, and known thermosetting resins can be used. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, cresol resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, isocyanate resin, and thermosetting polyurethane resin.
  • thermosetting resin is preferably an epoxy resin from the viewpoint of having a small coefficient of thermal expansion and being excellent in heat resistance and adhesiveness.
  • the epoxy resin is not limited, and a known epoxy resin can be used.
  • examples of the epoxy resin include a bifunctional epoxy resin and a novolak type epoxy resin.
  • bifunctional epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin.
  • novolak type epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin.
  • the thermosetting compound preferably has a polymerizable group.
  • the polymerizable group in the thermosetting compound at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an oxylanyl group, and a vinyl group is preferable, and an oxylanyl group is more preferable.
  • the thermosetting compound may have one type of polymerizable group alone, or may have two or more types of polymerizable groups. Further, the number of polymerizable groups in the thermosetting compound may be one or two or more. The number of polymerizable groups in the thermosetting compound is preferably two or more, and more preferably three or more, from the viewpoint of excellent heat resistance of the cured product. The upper limit of the number of polymerizable groups in a thermosetting compound is not limited. The number of polymerizable groups in the polymerizable monomer is often 8 or less.
  • thermosetting compound preferably contains a compound having at least one polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an oxylanyl group, and a vinyl group, and preferably contains a compound having an oxylanyl group. More preferred.
  • the molecular weight of the thermosetting compound is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and more preferably 1,000 or less, from the viewpoint of easily adding functions such as heat resistance. It is more preferably 600 or less, and particularly preferably 600 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the thermosetting compound is not limited.
  • the molecular weight of the thermosetting compound may be appropriately set in the range of, for example, 100 or more, preferably 200 or more.
  • the composition may contain one type of thermosetting compound alone, or may contain two or more types of thermosetting compounds.
  • the content of the thermosetting compound is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content mass in the composition from the viewpoint of the thermal conductivity of the heat dissipation sheet, the dispersibility of the inorganic nitride particles, and the film quality. It is preferably 20% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 40% by mass.
  • inorganic nitride particles examples of the inorganic nitride constituting the inorganic nitride particles, for example, boron nitride (BN), carbon nitride (C 3 N 4), silicon nitride (Si 3 N 4), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN) , Aluminum Nitride (AlN), Chromium Nitride (Cr 2 N), Copper Nitride (Cu 3 N), Iron Nitride (Fe 4 N or Fe 3 N), Lantern Nitride (LaN), Lithium Nitride (Li 3 N), Nitride Magnesium (Mg 3 N 2 ), Molybdenum Nitride (Mo 2 N), Niobium Nitride (NbN), Tantal Nitride (TaN), Titanium Nitride (TiN), Tungsten Nitride (W 2 N, WN 2 , or WN), Yttrium Nitride (YN
  • the inorganic nitride particles are preferably inorganic nitride particles containing at least one atom selected from the group consisting of boron atoms, aluminum atoms, and silicon atoms, and boron. It is more preferably an inorganic nitride particle containing at least one atom selected from the group consisting of an atom and an aluminum atom, and particularly preferably an inorganic nitride particle containing a boron atom.
  • the inorganic nitride particles are preferably at least one kind of inorganic nitride particles selected from the group consisting of boron nitride particles, aluminum nitride particles, and silicon nitride particles from the viewpoint of thermal conductivity of the heat radiation sheet. It is more preferably at least one kind of inorganic nitride particles selected from the group consisting of boron nitride particles and aluminum nitride particles, and particularly preferably boron nitride particles.
  • the average aspect ratio of the inorganic nitride particles is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the thermal conductivity of the heat radiating sheet can be improved.
  • the upper limit of the average aspect ratio of the inorganic nitride particles is not limited.
  • the average aspect ratio of the inorganic nitride particles is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, from the viewpoint of particle dispersibility in the composition.
  • the average aspect ratio of the inorganic nitride particles is measured by the following method. (1) Using a scanning electron microscope (SEM), images of 100 randomly selected inorganic nitride particles are obtained. (2) The major axis and the minor axis of each of the above-mentioned inorganic nitride particles are measured.
  • the "major axis of the inorganic nitride particles” means the length of the longest line segment connecting any two points on the contour line of the inorganic nitride particles.
  • the major axis of the inorganic nitride particles means the diameter of the inorganic nitride particles.
  • the "minor diameter of the inorganic nitride particles" is a line segment that is orthogonal to the line segment that defines the major axis and connects any two points on the contour line of the inorganic nitride particles. The length of the longest line segment. (3) The ratio of the major axis (major axis / minor axis) to the minor axis of each of the above-mentioned inorganic nitride particles is determined. (4) The arithmetic mean value of the obtained value is used as the average aspect ratio of the inorganic nitride particles.
  • the average particle size of the inorganic nitride particles is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thermal conductivity of the heat radiating sheet can be further improved.
  • the average particle size of the inorganic nitride particles is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic nitride particles is 200 ⁇ m or less, the surface unevenness of the heat radiating sheet can be reduced, and as a result, the heat radiating property of the heat radiating sheet is increased.
  • the average particle size of the inorganic nitride particles is the number-based particle size distribution in the number-based particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3300II, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). It is a particle diameter (D50, median diameter) when the accumulation becomes 50%.
  • the composition may contain one kind of inorganic nitride particles alone, or may contain two or more kinds of inorganic nitride particles.
  • the content of the inorganic nitride particles is preferably 50% by mass to 80% by mass, and 60% by mass to 80% by mass, based on the total solid content mass in the composition, from the viewpoint of thermal conductivity of the heat radiation sheet. More preferably.
  • the content of the inorganic nitride particles is preferably 200 parts by mass to 400 parts by mass, and 250 parts by mass to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting compound. Is more preferable.
  • the composition may contain other components in addition to the thermosetting compound and the inorganic nitride particles.
  • Other components include, for example, curing agents, curing accelerators, and polymerization initiators. From the viewpoint of accelerating the curing reaction, the composition preferably contains at least one selected from the group consisting of a curing agent, a curing accelerator, and a polymerization initiator.
  • the curing agent may be a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a thiol group, an isocyanate group, a carboxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a carboxylic acid anhydride group. It is more preferable that the compound has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, and a thiol group.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more of the above functional groups, and more preferably a compound having two or three of the above functional groups.
  • the curing agent examples include amine-based curing agents, phenol-based curing agents, guanidine-based curing agents, imidazole-based curing agents, naphthol-based curing agents, acrylic-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and active ester-based curing agents.
  • examples thereof include a curing agent, a benzoxazine-based curing agent, and a cyanate ester-based curing agent.
  • the curing agent is preferably an imidazole-based curing agent, an acrylic-based curing agent, a phenol-based curing agent, or an amine-based curing agent.
  • the composition may contain one kind of hardener alone or may contain two or more kinds of hardeners.
  • the content of the curing agent is preferably 1% by mass to 50% by mass and 1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content mass in the composition. More preferably.
  • -Curing accelerator As the curing accelerator, a known curing accelerator can be used without limitation. Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • the composition may contain one kind of curing accelerator alone or may contain two or more kinds of curing accelerators.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content mass in the composition.
  • the polymerization initiator is not limited, and a known polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator is the polymerization initiator described in paragraph 0062 of JP-A-2010-125782, or paragraph of JP-A-2015-052710. It is preferably the polymerization initiator described in 0054.
  • the composition may contain one kind of polymerization initiator alone, or may contain two or more kinds of polymerization initiators.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content mass in the composition.
  • composition examples include a method of mixing the above components.
  • the composition can be obtained by mixing a solvent, a thermosetting compound, and inorganic nitride particles.
  • the mixing method is not limited, and a known method can be used.
  • the base material is not limited, and a known base material can be used.
  • Examples of the base material include a metal substrate and a release liner.
  • the metal substrate examples include an iron substrate, a copper substrate, a stainless steel substrate, an aluminum substrate, a magnesium-containing alloy substrate, and an aluminum-containing alloy substrate.
  • the metal substrate is preferably a copper substrate.
  • Examples of the release liner include paper (for example, kraft paper, glassin paper, and high-quality paper), resin film (for example, polyolefin and polyester), and laminated paper in which paper and resin film are laminated.
  • Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
  • Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET).
  • the paper used as the peeling liner may be paper that has been peeled.
  • the peeling-treated paper can be formed, for example, by further performing a peeling treatment on one side or both sides of the sealing-treated paper.
  • the sealing treatment can be performed using, for example, clay or polyvinyl alcohol.
  • the peeling treatment can be performed using, for example, a silicone-based resin.
  • the thickness of the base material is not limited, and may be appropriately set in the range of, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the coating method is not limited, and a known method can be used.
  • Examples of the coating method include a roll coating method, a gravure printing method, a spin coating method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, a spray method, and an inkjet method. Be done.
  • the coating amount of the composition is not limited, and may be appropriately set according to, for example, the composition of the composition, the coating method, and the thickness of the target composition layer.
  • the amount of the composition to be applied after drying is preferably 50 cm 3 / m 2 to 400 cm 3 / m 2 , and more preferably 100 cm 3 / m 2 to 250 cm 3 / m 2 .
  • the method for producing a heat dissipation sheet according to the present disclosure is when the surface temperature of the composition layer is T, the melting point of the thermosetting compound is Tm, and the start temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound is Ts.
  • a step (holding step) of holding the surface temperature T of the composition layer within the range of Tm ⁇ T ⁇ Ts is included.
  • the method for producing a heat-dissipating sheet according to the present disclosure can improve the fluidity of the thermosetting compound while suppressing the progress of thermosetting of the thermosetting compound by including the above-mentioned holding step, and therefore, in the composition layer. It is thought that the void can be filled. Therefore, a heat radiating sheet with few voids can be formed.
  • the units of the surface temperature (T) of the composition layer, the melting point (Tm) of the thermosetting compound, and the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound are "unless otherwise specified”. °C ”.
  • the starting point of the holding step is when the surface temperature (T) of the composition layer reaches the range of Tm ⁇ T ⁇ Ts.
  • the surface temperature (T) of the composition layer preferably satisfies the above relationship (Tm ⁇ T ⁇ Ts) and then [(Tm + Ts) / 2] ⁇ T ⁇ Ts, preferably (Ts-20 ° C.). ) ⁇ T ⁇ Ts, more preferably (Ts-10 ° C.) ⁇ T ⁇ Ts, and (Ts-5 ° C.) ⁇ T ⁇ Ts. preferable.
  • the smaller the difference between the surface temperature (T) of the composition layer and the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound the more the voids contained in the heat radiating sheet can be further reduced.
  • the film quality of the heat radiating sheet can be improved.
  • the surface temperature (T) of the composition layer is preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 145 ° C., after satisfying the above relationship (Tm ⁇ T ⁇ Ts), 100. It is more preferably ° C. to 145 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 145 ° C., and most preferably 130 ° C. to 140 ° C.
  • Tm ⁇ T ⁇ Ts The surface temperature (T) of the composition layer is preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 145 ° C., after satisfying the above relationship (Tm ⁇ T ⁇ Ts), 100. It is more preferably ° C. to 145 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 145 ° C., and most preferably 130 ° C. to 140 ° C.
  • the surface temperature (T) of the composition layer is within the above range, the voids contained in the heat radiating sheet
  • the method for measuring the surface temperature (T) of the composition layer is not limited, and a known method can be used.
  • a method for measuring the surface temperature (T) of the composition layer a method of measuring using a non-contact thermometer (for example, a radiation thermometer or the like) is preferable.
  • the melting point (Tm) of the thermosetting compound is measured by the method described in (1) or (2) below.
  • the melting point of the thermosetting compound is determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point of the thermosetting compound refers to the temperature measured by the following method. First, each thermosetting compound weighed according to the content ratio of each thermosetting compound in the composition layer is prepared. Next, after adding each thermosetting compound to the petri dish, the temperature of the mixture of each thermosetting compound is raised using a meterer. The temperature at which the mixture of each thermosetting compound added to the petri dish melts and becomes transparent is defined as the melting point of the thermosetting compound.
  • the starting temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound is measured by the following method.
  • the DSC curve of the composition layer is obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the content of the solvent in the composition layer used as the measurement sample is 10% by mass or less.
  • a known differential scanning calorimeter can be used.
  • the temperature at which a peak (for example, an exothermic peak) caused by the thermosetting reaction of the thermosetting compound starts to occur is obtained.
  • the "temperature at which the peak begins to occur” is the intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximized on the curve on the low temperature side of the peak. Means temperature.
  • the temperature at which the peak starts to occur is defined as the start temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound.
  • the temperature at which the active species that is the starting point of the thermosetting reaction of the thermosetting compound is generated, or the temperature at which the start reaction of the thermosetting compound is started is set as the thermosetting compound. It can also be used as an index of the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction.
  • Ts start temperature
  • the thermal decomposition temperature of the polymerization initiator can be used as an index of the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound. Based on the above index, the temperature conditions in the holding step can be appropriately set.
  • the method for maintaining the surface temperature (T) of the composition layer within each of the above temperature ranges is not limited, and a known method can be used.
  • Examples of the above method include a method of adjusting the ambient temperature, a method of blowing warm air on the composition layer, and a method of irradiating the composition layer with electromagnetic waves (for example, infrared rays).
  • Devices used in the above method include, for example, electric furnaces, hot air blowers, and infrared (IR) heaters.
  • the method of maintaining the surface temperature (T) of the composition layer within each of the above temperature ranges is preferably a method of heating with warm air.
  • the holding time is not limited and may be appropriately set according to the surface temperature (T) of the composition layer in the holding step.
  • the holding time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 20 seconds or longer, and particularly preferably 30 seconds or longer.
  • the "retention time” means a time during which the surface temperature (T) at any one point of the composition layer is held within the above-mentioned specific temperature range (for example, Tm ⁇ T ⁇ Ts). To do.
  • the holding time is preferably 120 seconds or less, and more preferably 60 seconds or less, from the viewpoint of productivity and equipment cost.
  • the holding step may be carried out a plurality of times as necessary as long as the purpose of the present disclosure is not deviated.
  • the conditions of the holding steps may be the same or different from each other.
  • the method for producing a heat radiating sheet according to the present disclosure includes a step (thermosetting step) of thermosetting the thermosetting compound in the composition layer to form a cured layer.
  • thermosetting step thermosetting the thermosetting compound in the composition layer to form a cured layer.
  • thermosetting method is not limited as long as it can thermoset the thermosetting compound, and a known method can be used.
  • examples of the thermosetting method include a method of adjusting the ambient temperature, a method of blowing warm air on the composition layer, and a method of irradiating the composition layer with electromagnetic waves (for example, infrared rays).
  • Devices used in the above method include, for example, electric furnaces, hot air blowers, and infrared (IR) heaters.
  • the method of thermosetting is preferably a method of heating with warm air.
  • the heating temperature in the thermosetting step is not limited as long as the thermosetting compound can be thermoset, and may be appropriately set according to the composition of the composition layer, for example.
  • the heating temperature in the thermosetting step is preferably equal to or higher than the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound from the viewpoint of efficiently advancing the thermosetting reaction.
  • the heating temperature in the thermosetting step may be appropriately set in the range of, for example, 50 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time in the thermosetting step is not limited and may be appropriately set according to the heating temperature.
  • the curing reaction may be a semi-curing reaction. That is, the obtained cured layer may be in a so-called B stage state (semi-cured state).
  • thermosetting step may be carried out a plurality of times as necessary as long as the purpose of the present disclosure is not deviated.
  • the conditions of each thermosetting step may be the same or different from each other.
  • drying step By adjusting the residual ratio of the solvent in the composition layer to 0.5% by mass to 12% by mass, the surface temperature (T) of the composition layer is adjusted from the melting point (Tm) of the thermosetting compound in the above holding step. It can be easily adjusted to a high temperature. Therefore, the voids contained in the heat radiating sheet can be further reduced.
  • the drying step and the holding step are not limited to independent steps, and may be continuously performed.
  • the starting point of the holding step when the drying step and the holding step are continuously performed is when the surface temperature (T) of the composition layer reaches the range of Tm ⁇ T ⁇ Ts.
  • the residual ratio of the solvent contained in the composition layer is more preferably 1% by mass to 10% by mass, further preferably 1% by mass to 6% by mass, and 1% by mass to 4%. It is particularly preferably by mass%.
  • the surface temperature (T) of the composition layer can be easily set to a temperature higher than the melting point (Tm) of the thermosetting compound in the holding step. Can be raised to. Therefore, the voids contained in the heat radiating sheet can be further reduced. Further, since the residual rate of the solvent in the obtained heat radiating sheet can be reduced, the film quality of the heat radiating sheet can be improved.
  • the residual ratio of the solvent contained in the composition layer is represented by the ratio of the content of the solvent to the total mass of the composition layer.
  • the solvent content is measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
  • the method for adjusting the residual ratio of the solvent contained in the composition layer is not limited, and a known method can be used.
  • a method of blowing wind (preferably warm air) on the composition layer is preferable.
  • the temperature of the wind is preferably 23 ° C. to 140 ° C.
  • the time for blowing the wind is not limited and may be appropriately set according to the temperature.
  • the surface temperature (T) of the composition layer in the drying step is preferably in the range of less than the start temperature (Ts) of the thermosetting reaction of the thermosetting compound.
  • Ts start temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound.
  • the drying step may be carried out a plurality of times as necessary as long as the purpose of the present disclosure is not deviated.
  • the conditions of each drying step may be the same or different from each other.
  • the heat radiating sheet formed by the method for manufacturing a heat radiating sheet according to the present disclosure has few voids, and therefore has excellent heat radiating properties. Therefore, the heat radiating sheet formed by the method for manufacturing a heat radiating sheet according to the present disclosure can efficiently dissipate the heat generated in the heating element by contacting with various heating elements. For example, by bringing the heat dissipation sheet into contact with various parts constituting an electronic device, the heat generated in the parts can be efficiently dissipated. Examples of the component include a power device and a CPU. Further, the heat radiating sheet formed by the method for manufacturing a heat radiating sheet according to the present disclosure may be arranged and used between a heating element such as a power device and a heat radiating body such as a heat sink.
  • the thickness of the heat radiating sheet is not limited, and may be appropriately set according to the application, for example.
  • the thickness of the heat radiating sheet is preferably in the range of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to these. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on mass.
  • T the surface temperature (T) of the composition layer in the holding step is referred to as “holding temperature”.
  • composition A was prepared by kneading the following components.
  • Thermosetting compound A1 (component) -Thermosetting compound A1 (compound having the following structure, molecular weight 372.42, QE-2405, manufactured by Combiblocks): 17 parts by mass.
  • -Thermosetting compound B (compound having the following structure, molecular weight 354.45, YX4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 34 parts by mass
  • -Methyl ethyl ketone 65 parts by mass-TPP (triphenylphosphine: curing accelerator): 0.6 parts by mass-Boron nitride particles (inorganic nitride particles, HP-40 MF100, manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd.): 51 parts by mass
  • the composition A was applied onto the release surface of a polyester film (NP-100A, thickness 100 ⁇ m, manufactured by Panac Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 250 ⁇ m, and then 120 A coating film (that is, a composition layer) was formed by drying with warm air at ° C. for 5 minutes.
  • Table 1 shows the residual ratio of the solvent in the coating film after drying.
  • the coating film was heated with warm air under the conditions of a holding temperature of 80 ° C. and a holding time of 10 seconds. Then, the coating film was cured under the conditions of 180 ° C. for 1 hour to prepare a heat radiating sheet with a polyester film.
  • Example 2 A heat radiating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying time was changed to 10 minutes in Example 1.
  • Example 3 a heat radiating sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the drying time was changed to 1 minute.
  • Example 4 A heat radiating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature was changed to 105 ° C. in Example 1.
  • Example 5 A heat radiating sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the holding temperature was changed to 130 ° C. in Example 1.
  • Example 6> A heat radiating sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature was changed to 137 ° C. in Example 1.
  • Example 7 In Example 1, the same method as in Example 1 except that the thermosetting compound A1 used was changed to the following thermosetting compound A2 (molecular weight 340.42) and the holding time was changed to 30 seconds. A heat dissipation sheet was produced by
  • thermosetting compound A2 The structure of the thermosetting compound A2 is shown below.
  • Example 8> a heat dissipation sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the average particle diameter (D50) of the boron nitride particles used was changed to the value shown in Table 1 by the classification operation.
  • Example 9> a heat dissipation sheet was produced by the same method as in Example 1 except that the average particle diameter (D50) of the boron nitride particles used was changed to the value shown in Table 1 by the classification operation.
  • Tm represents the melting point of the thermosetting compound.
  • Ts represents the starting temperature of the thermosetting reaction of the thermosetting compound.

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Abstract

溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する組成物を基材上に塗布して組成物層を形成する工程と、上記組成物層の表面温度をＴ、上記熱硬化性化合物の融点をＴｍ、及び上記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度をＴｓとした場合に、上記組成物層の表面温度Ｔを、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内で保持する工程と、上記組成物層中の上記熱硬化性化合物を熱硬化して硬化層を形成する工程と、をこの順で含む放熱シートの製造方法を提供する。

Description

放熱シートの製造方法
　本開示は、放熱シートの製造方法に関する。
　電子機器の高性能化に伴い、電子機器を構成する種々の部品において発生した熱を効率的に放熱する必要がある。例えば、パワーデバイス、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、又は発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）バックライトにおいては、１５０℃以上の熱を発するものがある。上記のような発熱体から発生した熱が電子機器の内部に蓄積すると、電子機器の誤作動等の不具合を引き起こす場合がある。このため、発熱体から発せられる熱を放熱するために種々の技術が検討されている。
　例えば、特開２０１８－１１５２７５号公報には、硬化性化合物と、アスペクト比が１１以上である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物であり、かつ、３０％圧縮時における圧縮強度が２．７ＭＰａ以上である窒化ホウ素凝集粒子とを配合し、かつ、アスペクト比が１１未満である窒化ホウ素の一次粒子の凝集物である窒化ホウ素凝集粒子を配合せずに、硬化性材料を得る工程を備える、硬化性材料の製造方法が開示されている。
　特開２０１１－１８１６５０号公報は、金属板上に、結晶性エポキシ樹脂を含む未硬化状態の熱硬化性樹脂と、無機フィラとを含む未硬化組成物と、リードフレームと、配線基板とを配置する配置工程と、上記金属板上で、上記未硬化組成物を加熱し、上記未硬化組成物に上記リードフレームと上記配線基板とを埋め込む、埋め込み工程と、少なくとも上記未硬化組成物を、上記結晶性エポキシ樹脂の結晶化温度、あるいは融点のいずれか１つ以上まで加熱して、液体状態とし、上記無機フィラの間を対流させる対流工程と、上記未硬化組成物を熱硬化させ、伝熱層とする熱硬化工程と、を備える放熱基板の製造方法であって、上記無機フィラの含有率が、６６Ｖｏｌ％以上、９０Ｖｏｌ％以下であり、上記リードフレームと、上記リードフレームとは、１つ以上の接触部を介して接触している状態で、上記伝熱層に埋め込むことを特徴とする放熱基板の製造方法が開示されている。
　国際公開第２０１７／１１１１１５号には、硬化性化合物（α）と、硬化剤（β）と、１９０℃以下で液晶相を形成する液晶ポリマー（γ）と、充填材（δ）とを含む樹脂組成物、及び上記樹脂組成物の流延物から溶媒を除去する工程を経て形成される半硬化性熱伝導フィルムが開示されている。
　従来の放熱シートにおいては、熱伝導性が低い空隙（ボイド）が形成されることがある。放熱シートに含まれる空隙の割合が増加すると、放熱シートの熱伝導性の低下を招く可能性がある。また、無機窒化物粒子は、熱伝導性が高い材料として知られている。しかしながら、無機窒化物粒子と樹脂バインダーとの親和性が低いため、空隙が発生する割合は、熱伝導性材料として無機窒化物粒子を含有する放熱シートにおいて高い傾向にある。このため、例えば、特開２０１８－１１５２７５号公報、及び国際公開第２０１７／１１１１１５号に記載された従来の方法によっても、特に、無機窒化物粒子を含有する放熱シートの空隙を十分に減らすことは困難であると考えられる。
　本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
　本開示の一態様は、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する組成物を基材上に塗布して組成物層を形成する工程と、上記組成物層の表面温度をＴ、上記熱硬化性化合物の融点をＴｍ、及び上記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度をＴｓとした場合に、上記組成物層の表面温度Ｔを、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内で保持する工程と、上記組成物層中の上記熱硬化性化合物を熱硬化して硬化層を形成する工程と、をこの順で含む放熱シートの製造方法。
＜２＞　上記組成物層を形成する工程と上記保持する工程との間に、上記組成物層に含有される上記溶媒の残留率を１質量％～１０質量％に調節する工程を含む＜１＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜３＞　上記保持する工程において、上記組成物層の表面温度Ｔが、［（Ｔｍ＋Ｔｓ）／２］≦Ｔ＜Ｔｓの関係をさらに満たす＜１＞又は＜２＞に記載の放熱シートの製造方法。
＜４＞　上記保持する工程において、上記組成物層の表面温度Ｔが、（Ｔｓ－１０℃）≦Ｔ＜Ｔｓの関係をさらに満たす＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜５＞　上記保持する工程における保持時間が、３０秒以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜６＞　上記無機窒化物粒子の平均アスペクト比が、５以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜７＞　上記無機窒化物粒子の平均粒子径が、３０μｍ以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜８＞　上記無機窒化物粒子が、窒化ホウ素粒子である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
＜９＞　上記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の放熱シートの製造方法。
　本開示の一態様によれば、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本開示において、「全固形分質量」とは、溶媒を除いた成分の全質量を意味する。
＜放熱シートの製造方法＞
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する組成物を基材上に塗布して組成物層を形成する工程（以下、「形成工程」と称する。）と、上記組成物層の表面温度をＴ、上記熱硬化性化合物の融点をＴｍ、及び上記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度をＴｓとした場合に、上記組成物層の表面温度Ｔを、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内で保持する工程（以下、「保持工程」と称する。）と、上記組成物層中の上記熱硬化性化合物を熱硬化して硬化層を形成する工程（以下、「熱硬化工程」と称する。）と、をこの順で含む。
　本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートを形成できる。本開示に係る放熱シートの製造方法が、上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、組成物層の表面温度（Ｔ）を、特定の温度範囲内（Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓ）、すなわち、熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）を超え、かつ、上記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満の温度範囲内で保持する工程を有することで、熱硬化性化合物の熱硬化を抑制しつつ、熱硬化性化合物の流動性を向上できる。そして、流動性が向上した熱硬化性化合物は、無機窒化物粒子の表面との親和性も向上する。このため、組成物層の表面温度（Ｔ）を特定の温度範囲内（Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓ）で保持することで、組成物層中の空隙（例えば、無機窒化物粒子と無機窒化物粒子との間に形成される空隙、及び無機窒化物粒子の周囲に形成される空隙）を埋めることができると考えられる。本開示に係る放熱シートの製造方法においては、保持工程において組成物層中の空隙を減少させた後、空隙の少ない組成物層中の熱硬化性化合物を熱硬化しているため、空隙が少ない放熱シートを形成できると考えられる。
　以下、本開示に係る放熱シートの製造方法の各工程について説明する。
［形成工程］
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する組成物を基材上に塗布して組成物層を形成する工程（形成工程）を含む。
〔組成物〕
　本開示において使用される組成物は、溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する。上記組成物の好ましい実施形態は、塗布液である。
（溶媒）
　溶媒としては、制限されず、公知の溶媒を利用できる。溶媒は、熱硬化性化合物の溶解性の観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
　組成物は、１種単独の溶媒を含有していてもよく、２種以上の溶媒を含有していてもよい。
　溶媒の含有量は、制限されず、例えば、組成物に含まれる各成分の組成、及び塗布方法に応じて適宜設定すればよい。溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、３０質量％～８０質量％であることが好ましく、５０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
（熱硬化性化合物）
　熱硬化性化合物は、加熱条件下で化学反応により硬化可能な化合物であり、特に断りのない限り、熱硬化反応において生成物（すなわち、硬化物）の分子骨格を形成する化合物を包含する。熱硬化性化合物は、１種単独で熱硬化する化合物であってもよく、２種以上を併用することで熱硬化する化合物であってもよく、公知の添加剤の存在下で熱硬化する化合物であってもよい。
　熱硬化性化合物の形態としては、単量体に限られず、例えば、オリゴマー、プレポリマー、及び重合体が含まれる。熱硬化性化合物は、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、単量体であることが好ましい。
　熱硬化性化合物としては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物が挙げられる。上記各化合物には、後述する熱硬化性樹脂も含まれる。
　熱硬化性化合物は、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、エポキシ化合物を含むことが特に好ましい。
　熱硬化性化合物は、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、エポキシ化合物であることが特に好ましい。
　エポキシ化合物としては、オキシラニル基を有する化合物であれば制限されない。エポキシ化合物は、硬化性、及び膜質の観点から、１分子内に少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物であることが好ましく、１分子内に少なくとも２つのオキシラニル基を有する芳香族化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で表されるアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、水素原子であることが好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、水素原子であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ４０００として入手可能である。
　本開示において使用される組成物がエポキシ化合物を含有する場合、上記組成物は、硬化性の観点から、フェノール化合物をさらに含有することが好ましい。すなわち、熱硬化性化合物は、少なくとも、エポキシ化合物、及びフェノール化合物を含むことが好ましい。
　フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば制限されない。フェノール化合物としては、硬化性、及び膜質の観点から、多価フェノール化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
　式（ＩＩ）中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
　式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、コンビブロックス社製のＱＥ－２４０５として入手可能である。
　また、熱硬化性化合物としては、例えば、特許第４１１８６９１号の段落００２８に記載されたエポキシ樹脂モノマー及びアクリル樹脂モノマー、特開２００８－１３７５９号公報の段落０００６～段落００１１に記載されたエポキシ化合物、並びに特開２０１３－２２７４５１号公報の段落００３２～段落０１００に記載されたエポキシ樹脂モノマーも挙げられる。
　熱硬化性化合物としては、熱硬化性樹脂も含まれる。熱硬化性樹脂としては、制限されず、公知の熱硬化性樹脂を利用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　上記の中でも、熱硬化性樹脂は、熱膨張率が小さく、また、耐熱性及び接着性に優れるという観点から、エポキシ樹脂であることが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、制限されず、公知のエポキシ樹脂を利用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、二官能エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　熱硬化性化合物は、重合性基を有することが好ましい。熱硬化性化合物における重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
　熱硬化性化合物は、１種単独の重合性基を有していてもよく、２種以上の重合性基を有していてもよい。また、熱硬化性化合物における重合性基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。熱硬化性化合物における重合性基の数は、硬化物の耐熱性が優れる観点から、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。熱硬化性化合物における重合性基の数の上限は、制限されない。重合性モノマーにおける重合性基の数は、８つ以下である場合が多い。
　熱硬化性化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性基を有する化合物を含むことが好ましく、オキシラニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
　熱硬化性化合物の分子量は、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、１，００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが特に好ましい。
　熱硬化性化合物の分子量の下限は、制限されない。熱硬化性化合物の分子量は、例えば、１００以上、好ましくは２００以上の範囲で適宜設定すればよい。
　組成物は、１種単独の熱硬化性化合物を含有していてもよく、２種以上の熱硬化性化合物を含有していてもよい。
　熱硬化性化合物の含有量は、放熱シートの熱伝導性、無機窒化物粒子の分散性、及び膜質の観点から、組成物中の全固形分質量に対して、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましく、２０質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
（無機窒化物粒子）
　無機窒化物粒子を構成する無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）、窒化鉄（Ｆｅ４Ｎ又はＦｅ３Ｎ）、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（Ｗ２Ｎ、ＷＮ２、又はＷＮ）、窒化イットリウム（ＹＮ）、及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）が挙げられる。
　無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、ホウ素原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む無機窒化物粒子であることが好ましく、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む無機窒化物粒子であることがより好ましく、ホウ素原子を含む無機窒化物粒子であることが特に好ましい。
　無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び窒化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、及び窒化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子であることが特に好ましい。
－平均アスペクト比－
　無機窒化物粒子の平均アスペクト比は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。無機窒化物粒子の平均アスペクト比が３以上であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
　無機窒化物粒子の平均アスペクト比の上限は、制限されない。無機窒化物粒子の平均アスペクト比は、組成物における粒子分散性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　無機窒化物粒子の平均アスペクト比は、以下の方法によって測定する。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、無作為に選択した１００個の無機窒化物粒子の画像を得る。
（２）上記各無機窒化物粒子の長径及び短径をそれぞれ測定する。本開示において、「無機窒化物粒子の長径」とは、無機窒化物粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。例えば、上記画像において無機窒化物粒子が真円である場合、無機窒化物粒子の長径とは、無機窒化物粒子の直径をいう。また、本開示において、「無機窒化物粒子の短径」とは、長径を規定する線分に直交し、かつ、無機窒化物粒子の輪郭線上の任意の２点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
（３）上記各無機窒化物粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）を求める。
（４）得られた値の算術平均値を、無機窒化物粒子の平均アスペクト比とする。
－平均粒子径－
　無機窒化物粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらにこのましく、５０μｍ以上であることが特に好ましい。無機窒化物粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であることで、放熱シートの熱伝導性をさらに向上できる。
　無機窒化物粒子の平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。無機窒化物粒子の平均粒子径が２００μｍ以下であることで、放熱シートの表面凹凸を小さくすることができ、結果的に放熱シートの放熱性が大きくなる。
　本開示において、無機窒化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定される個数基準の粒子径分布において、個数基準累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０、メジアン径）である。
　組成物は、１種単独の無機窒化物粒子を含有していてもよく、２種以上の無機窒化物粒子を含有していてもよい。
　無機窒化物粒子の含有量は、放熱シートの熱伝導性の観点から、組成物中の全固形分質量に対して、５０質量％～８０質量％であることが好ましく、６０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
　無機窒化物粒子の含有量は、放熱シートの熱伝導性の観点から、熱硬化性化合物１００質量部に対して、２００質量部～４００質量部であることが好ましく、２５０質量部～３５０質量部であることがより好ましい。
（他の成分）
　組成物は、上記熱硬化性化合物、及び上記無機窒化物粒子に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤が挙げられる。組成物は、硬化反応の促進の観点から、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
－硬化剤－
　硬化剤としては、制限されず、公知の硬化剤を利用できる。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
　硬化剤は、上記官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましく、上記官能基を２つ又は３つ有する化合物であることがより好ましい。
　具体的な硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アクリル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。上記の中でも、硬化剤は、イミダゾール系硬化剤、アクリル系硬化剤、フェノール系硬化剤、又はアミン系硬化剤であることが好ましい。
　組成物は、１種単独の硬化剤を含有していてもよく、２種以上の硬化剤を含有していてもよい。
　組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、１質量％～５０質量％であることが好ましく、１質量％～３０質量％であることがより好ましい。
－硬化促進剤－
　硬化促進剤としては、制限されず、公知の硬化促進剤を利用できる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。
　組成物は、１種単独の硬化促進剤を含有していてもよく、２種以上の硬化促進剤を含有していてもよい。
　組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。
－重合開始剤－
　重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を利用できる。熱硬化性化合物が、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する場合、重合開始剤としては、特開２０１０－１２５７８２号公報の段落００６２に記載された重合開始剤、又は特開２０１５－０５２７１０号公報の段落００５４に記載された重合開始剤であることが好ましい。
　組成物は、１種単独の重合開始剤を含有していてもよく、２種以上の重合開始剤を含有していてもよい。
　組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましい。
（組成物の製造方法）
　組成物の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物、及び無機窒化物粒子を混合することによって組成物を得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。
〔基材〕
　基材としては、制限されず、公知の基材を使用できる。基材としては、例えば、金属基板、及び剥離ライナーが挙げられる。
　金属基板としては、例えば、鉄基板、銅基板、ステンレス基板、アルミニウム基板、マグネシウム含有合金基板、及びアルミニウム含有合金基板が挙げられる。上記の中でも、金属基板は、銅基板であることが好ましい。
　剥離ライナーとしては、例えば、紙（例えば、クラフト紙、グラシン紙、及び上質紙）、樹脂フィルム（例えば、ポリオレフィン、及びポリエステル）、及び紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　剥離ライナーとして使用される紙は、剥離処理が施された紙であってもよい。剥離処理が施された紙は、例えば、目止め処理が施された紙の片面又は両面に剥離処理をさらに施すことによって形成できる。目止め処理は、例えば、クレイ、又はポリビニルアルコールを用いて行うことができる。剥離処理は、例えば、シリコーン系樹脂を用いて行うことができる。
　基材の厚さは、制限されず、例えば、１０μｍ～３００μｍの範囲で適宜設定すればよい。
〔塗布方法〕
　塗布方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。塗布方法としては、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、及びインクジェット法が挙げられる。
　組成物の塗布量は、制限されず、例えば、組成物の組成、塗布方法、及び目的とする組成物層の厚さに応じて適宜設定すればよい。組成物の乾燥後換算の塗布量は、５０ｃｍ３／ｍ２～４００ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、１００ｃｍ３／ｍ２～２５０ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましい。
［保持工程］
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記組成物層の表面温度をＴ、上記熱硬化性化合物の融点をＴｍ、及び上記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度をＴｓとした場合に、上記組成物層の表面温度Ｔを、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内で保持する工程（保持工程）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記保持工程を含むことで、熱硬化性化合物の熱硬化の進行を抑制しつつ、熱硬化性化合物の流動性を向上できるため、組成物層中の空隙を埋めることができると考えられる。このため、空隙が少ない放熱シートを形成できる。
　本開示において、組成物層の表面温度（Ｔ）、熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）、及び熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）の単位は、特に断りのない限り、「℃」である。
　本開示に係る放熱シートの製造方法において、保持工程の開始点は、組成物層の表面温度（Ｔ）がＴｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内に達したときである。
　組成物層の表面温度（Ｔ）は、上記関係（Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓ）を満たした上で、［（Ｔｍ＋Ｔｓ）／２］≦Ｔ＜Ｔｓの関係を満たすことが好ましく、（Ｔｓ－２０℃）≦Ｔ＜Ｔｓの関係を満たすことがより好ましく、（Ｔｓ－１０℃）≦Ｔ＜Ｔｓの関係を満たすことがさらに好ましく、（Ｔｓ－５℃）≦Ｔ＜Ｔｓの関係を満たすことが特に好ましい。保持工程においては、組成物層の表面温度（Ｔ）と熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）との差が小さいほど、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。また、放熱シートの膜質も向上できる。
　［（Ｔｍ＋Ｔｓ）／２］≦Ｔ＜Ｔｓで表される関係は、組成物層の表面温度（Ｔ）が、熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）と熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）との中間の温度以上であり、かつ、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満であることを意味する。
　（Ｔｓ－２０℃）≦Ｔ＜Ｔｓで表される関係は、組成物層の表面温度（Ｔ）が、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）より２０℃低い温度以上であり、かつ、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満であることを意味する。
　（Ｔｓ－１０℃）≦Ｔ＜Ｔｓで表される関係は、組成物層の表面温度（Ｔ）が、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）より１０℃低い温度以上であり、かつ、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満であることを意味する。
　（Ｔｓ－５℃）≦Ｔ＜Ｔｓで表される関係は、組成物層の表面温度（Ｔ）が、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）より５℃低い温度以上であり、かつ、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満であることを意味する。
　組成物層の表面温度（Ｔ）は、上記関係（Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓ）を満たした上で、７０℃～１５０℃であることが好ましく、８０℃～１４５℃であることがより好ましく、１００℃～１４５℃であることがさらに好ましく、１２０℃～１４５℃であることが特に好ましく、１３０℃～１４０℃であることが最も好ましい。組成物層の表面温度（Ｔ）が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。また、放熱シートの膜質も向上できる。
　組成物層の表面温度（Ｔ）を測定する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。組成物層の表面温度（Ｔ）を測定する方法としては、非接触式の温度計（例えば、放射温度計等）を用いて測定する方法が好ましい。
　熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）は、以下の（１）又は（２）に記載された方法により測定する。
（１）組成物層が１種単独の熱硬化性化合物を含有する場合、熱硬化性化合物の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める。
（２）組成物層が複数の熱硬化性化合物を含有する場合、熱硬化性化合物の融点は、次の方法により測定される温度を指す。まず、組成物層中の各熱硬化性化合物の含有比率に従って秤量した各熱硬化性化合物を準備する。次に、各熱硬化性化合物をシャーレに添加した後、メトラーを用いて各熱硬化性化合物の混合物を昇温する。シャーレに添加された各熱硬化性化合物の混合物が溶けて透明になる温度を、熱硬化性化合物の融点とする。
　熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）は、以下の方法により測定する。
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により組成物層のＤＳＣ曲線を得る。ただし、測定試料として使用する組成物層中の溶媒の含有量は、１０質量％以下とする。測定装置としては、公知の示差走査熱量計を利用できる。
（２）上記ＤＳＣ曲線から、熱硬化性化合物の熱硬化反応に起因して生じるピーク（例えば、発熱ピーク）が生じ始めるときの温度を求める。ここで、「ピークが生じ始めるときの温度」とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ピークの低温側の曲線においてこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を意味する。
（３）上記ピークが生じ始めるときの温度を、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度とする。
　また、保持工程においては、熱硬化性化合物の熱硬化反応の起点となる活性種が生じる際の温度、又は熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始反応が生じる際の温度を、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）の指標とすることもできる。例えば、熱硬化前の組成物層が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の熱分解温度を、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）の指標とすることができる。上記指標に基づいて、保持工程における温度条件を適宜設定できる。
　組成物層の表面温度（Ｔ）を上記した各温度範囲内で保持する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。上記方法としては、例えば、雰囲気温度を調節する方法、組成物層に対して温風を吹き付ける方法、及び組成物層に対して電磁波（例えば、赤外線）を照射する方法が挙げられる。上記方法において使用される装置としては、例えば、電気炉、温風機、及び赤外線（ＩＲ）ヒーターが挙げられる。上記の中でも、組成物層の表面温度（Ｔ）を上記した各温度範囲内で保持する方法は、温風を用いて加熱する方法が好ましい。
　保持時間は、制限されず、保持工程における組成物層の表面温度（Ｔ）の温度に応じて適宜設定すればよい。保持時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが特に好ましい。保持時間が１０秒以上であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。本開示において、「保持時間」とは、組成物層の任意の１箇所における表面温度（Ｔ）が上記した特定の温度範囲内（例えば、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓ）で保持されている時間を意味する。
　保持時間は、生産性、及び設備コストの観点から、１２０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましい。
　また、本開示に係る放熱シートの製造方法においては、本開示の趣旨を逸脱しない限り、必要に応じて、保持工程を複数回にわたって実施してもよい。保持工程を複数回にわたって実施する場合、各保持工程の条件は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
［熱硬化工程］
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記組成物層中の上記熱硬化性化合物を熱硬化して硬化層を形成する工程（熱硬化工程）を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記保持工程後に、組成物層中の熱硬化性化合物を熱硬化するため、空隙の少ない放熱シートを形成できる。
　熱硬化の方法としては、熱硬化性化合物を熱硬化できる方法であれば制限されず、公知の方法を利用できる。熱硬化の方法としては、例えば、雰囲気温度を調節する方法、組成物層に対して温風を吹き付ける方法、及び組成物層に対して電磁波（例えば、赤外線）を照射する方法が挙げられる。上記方法において使用される装置としては、例えば、電気炉、温風機、及び赤外線（ＩＲ）ヒーターが挙げられる。上記の中でも、熱硬化の方法は、温風を用いて加熱する方法が好ましい。
　熱硬化工程における加熱温度は、熱硬化性化合物を熱硬化できる温度であれば制限されず、例えば、組成物層の組成に応じて適宜設定すればよい。熱硬化工程における加熱温度は、熱硬化反応を効率的に進行させる観点から、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）以上であることが好ましい。熱硬化工程における加熱温度は、例えば、５０℃～２００℃の範囲内で適宜設定すればよい。また、熱硬化工程における加熱時間は、制限されず、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。
　また、硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化層が、いわゆるＢステージ状態（半硬化状態）であってもよい。
　また、本開示に係る放熱シートの製造方法においては、本開示の趣旨を逸脱しない限り、必要に応じて、熱硬化工程を複数回にわたって実施してもよい。熱硬化工程を複数回にわたって実施する場合、各熱硬化工程の条件は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
［乾燥工程］
　本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記組成物層を形成する工程（形成工程）と上記保持する工程（保持工程）との間に、上記組成物層に含有される上記溶媒の残留率を０．５質量％～１２質量％に調節する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）を含むことが好ましい。組成物層中の溶媒の残留率を０．５質量％～１２質量％に調節することで、上記保持工程において、組成物層の表面温度（Ｔ）を熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）より高い温度に容易に調節できる。このため、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。
　本開示に係る放熱シートの製造方法が乾燥工程を含む場合、乾燥工程及び保持工程は、互いに独立した工程に限られず、連続して行われてもよい。乾燥工程及び保持工程が連続して行われる場合における保持工程の開始点は、上述のとおり、組成物層の表面温度（Ｔ）がＴｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内に達したときである。
　乾燥工程において、組成物層に含有される溶媒の残留率は、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～６質量％であることがさらに好ましく、１質量％～４質量％であることが特に好ましい。組成物層に含有される溶媒の残留率を上記範囲内に調節することで、上記保持工程において、組成物層の表面温度（Ｔ）を熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）より高い温度に容易に上げることができる。このため、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。また、得られる放熱シート中の溶媒の残留率を低減できるため、放熱シートの膜質も向上できる。
　組成物層に含有される溶媒の残留率は、組成物層の全質量に対する、溶媒の含有量の割合で表される。溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により測定する。
　乾燥工程において、組成物層に含有される溶媒の残留率を調節する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。上記方法としては、組成物層に対して風（好ましくは温風）を吹き付ける方法が好ましい。組成物層に対して風を吹き付ける方法において、風の温度は、２３℃～１４０℃であることが好ましい。風を吹き付ける時間は、制限されず、温度に応じて適宜設定すればよい。
　乾燥工程における組成物層の表面温度（Ｔ）は、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満の範囲内であることが好ましい。組成物層の表面温度（Ｔ）が熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度（Ｔｓ）未満の範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減できる。
　また、本開示に係る放熱シートの製造方法においては、本開示の趣旨を逸脱しない限り、必要に応じて、乾燥工程を複数回にわたって実施してもよい。乾燥工程を複数回にわたって実施する場合、各乾燥工程の条件は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜放熱シート＞
　本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、空隙が少ないため、放熱性に優れる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、種々の発熱体に接触させることで、発熱体において発生した熱を効率的に放熱できる。例えば、電子機器を構成する種々の部品に上記放熱シートを接触させることで、上記部品において発生した熱を効率的に放熱できる。上記部品としては、例えば、パワーデバイス、及びＣＰＵが挙げられる。また、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、パワーデバイス等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体と、の間に配置して使用されてもよい。
　放熱シートの厚さは、制限されず、例えば、用途に応じて適宜設定すればよい。放熱シートの厚さは、熱伝導性の観点から、５０μｍ～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。以下、保持工程における組成物層の表面温度（Ｔ）を「保持温度」と称する。
＜実施例１＞
［組成物Ａの調製］
　下記成分を混練することによって、組成物Ａを調製した。
（成分）
・熱硬化性化合物Ａ１（下記構造を有する化合物、分子量３７２．４２、ＱＥ－２４０５、コンビブロックス社製）：１７質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・熱硬化性化合物Ｂ（下記構造を有する化合物、分子量３５４．４５、ＹＸ４０００、三菱ケミカル株式会社製）：３４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・メチルエチルケトン：６５質量部
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン：硬化促進剤）：０．６質量部
・窒化ホウ素粒子（無機窒化物粒子、ＨＰ－４０ ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社製）：５１質量部
［放熱シートの作製］
　アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ、厚さ１００μｍ、パナック株式会社製）の離型面上に、上記組成物Ａを乾燥後の厚さが２５０μｍになるように塗布し、次いで、１２０℃の温風で５分間乾燥させることによって塗膜（すなわち、組成物層）を形成した。乾燥後の塗膜中の溶媒の残留率を表１に示す。次に、保持温度８０℃、保持時間１０秒の条件で、上記塗膜を温風で加熱した。その後、１８０℃、１時間の条件で上記塗膜を硬化させることにより、ポリエステルフィルム付き放熱シートを作製した。
＜実施例２＞
　実施例１において、乾燥時間を１０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例３＞
　実施例１において、乾燥時間を１分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例４＞
　実施例１において、保持温度を１０５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例５＞
　実施例１において、保持温度を１３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例６＞
　実施例１において、保持温度を１３７℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例７＞
　実施例１において、使用する熱硬化性化合物Ａ１を下記熱硬化性化合物Ａ２（分子量３４０．４２）に変更したこと、及び保持時間を３０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
　熱硬化性化合物Ａ２の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜実施例８＞
　実施例１において、使用する窒化ホウ素粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を分級操作によって表１に記載された値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜実施例９＞
　実施例１において、使用する窒化ホウ素粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を分級操作によって表１に記載された値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜比較例１＞
　実施例１において、保持温度を６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜比較例２＞
　実施例１において、保持温度を１４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により放熱シートを作製した。
＜評価＞
　上記各放熱シートの空隙率、及び膜質を以下の方法により評価した。
［空隙率］
　以下の（１）～（４）に記載された手順に従って各放熱シートの空隙率を測定し、得られた空隙率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
（１）収束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射することにより、放熱シートを切断した。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記放熱シートの断面の画像を得た。具体的に、上記放熱シートの断面において、５視野の画像を得た。２０，０００μｍ２～２００，０００μｍ２の範囲内で断面の面積及び空隙の面積を適切に算出できるように調節した。
（３）上記各画像から、断面の面積に対する空隙の面積の割合（空隙の面積／断面の面積）を求めた。
（４）得られた値を算術平均し、次いで、百分率に換算することによって、放熱シートの空隙率を求めた。
（基準）
　Ａ：５％未満
　Ｂ：５％以上、１０％未満
　Ｃ：１０％以上、３０％未満
　Ｄ：３０％以上、又は測定不可
［膜質］
　以下の基準に従って、各放熱シートの膜質を評価した。以下の基準において、基材とは、ポリエステルフィルム（ＮＰ－１００Ａ）を指す。評価結果を下記表１に示す。
（基準）
　Ａ：基材から放熱シートを剥離でき、放熱シートを曲げ半径５ｃｍ以下で９０度に曲げても割れない。
　Ｂ：基材から放熱シートを剥離できるが、放熱シートを曲げ半径５ｃｍ以下で９０度に曲げると割れる。
　Ｃ：基材から放熱シートを剥離できるが、放熱シートをわずかに曲げただけで割れてしまう。
　Ｄ：基材から放熱シートを剥離できない、又は膜自体を形成できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１において、「Ｔｍ」は、熱硬化性化合物の融点を表す。
　表１において、「Ｔｓ」は、熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度を表す。
　表１より、実施例１～実施例９の各放熱シートは、比較例１～比較例２の各放熱シートと比較して、空隙が少ないことがわかった。さらに、実施例１～実施例９の各放熱シートは、比較例１～比較例２の各放熱シートと比較して、優れた膜質を有することがわかった。
　２０１９年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０６１２３０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　溶媒と、熱硬化性化合物と、無機窒化物粒子と、を含有する組成物を基材上に塗布して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層の表面温度をＴ、前記熱硬化性化合物の融点をＴｍ、及び前記熱硬化性化合物の熱硬化反応の開始温度をＴｓとした場合に、前記組成物層の表面温度Ｔを、Ｔｍ＜Ｔ＜Ｔｓの範囲内で保持する工程と、
    　前記組成物層中の前記熱硬化性化合物を熱硬化して硬化層を形成する工程と、
    　をこの順で含む放熱シートの製造方法。
  2. 　前記組成物層を形成する工程と前記保持する工程との間に、前記組成物層に含有される前記溶媒の残留率を１質量％～１０質量％に調節する工程を含む請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
  3. 　前記保持する工程において、前記組成物層の表面温度Ｔが、［（Ｔｍ＋Ｔｓ）／２］≦Ｔ＜Ｔｓの関係をさらに満たす請求項１又は請求項２に記載の放熱シートの製造方法。
  4. 　前記保持する工程において、前記組成物層の表面温度Ｔが、（Ｔｓ－１０℃）≦Ｔ＜Ｔｓの関係をさらに満たす請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
  5. 　前記保持する工程における保持時間が、３０秒以上である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
  6. 　前記無機窒化物粒子の平均アスペクト比が、５以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
  7. 　前記無機窒化物粒子の平均粒子径が、３０μｍ以上である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
  8. 　前記無機窒化物粒子が、窒化ホウ素粒子である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
  9. 　前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法。
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