JP2018021156A - 樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化成形物、接着シート、並びに基板 - Google Patents

Abstract

【課題】高熱伝導性を有する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた硬化成形物、接着シート、及び基板を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、無機フィラーと、樹脂繊維と、を含有する樹脂組成物であって、全樹脂構成成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が３００〜１５００質量部、且つ、前記樹脂繊維の含有量が０．１〜２０質量部である樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化成形物、接着シート、並びに基板に関する。

近年、電気機器あるいは電子機器の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、電子部品などにて発生する熱を効率よく放散させる高い熱伝導率と電気絶縁性を有する部材が求められている。

特に半導体パワーデバイスを実装する電子機器においては、軽量化、大容量化に伴う、小型化で発熱密度の増大によって、従来にも増してより一層高い放熱性を有する絶縁性高熱伝導性材料が求められている。

このような課題を解決するため、一般的に無機フィラーを含む複合材料を用いた高熱伝導性材料が知られている。例えば、絶縁層となるバインダー樹脂中に、アルミニウム酸化物などの熱伝導性フィラーを分散配合する方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。

また、絶縁性を有し熱伝導性に優れたフィルムやシートを得る為に、熱伝導性を付与することができる樹脂繊維に熱硬化性樹脂を導入する手法が提案されている（例えば、下記特許文献２）。

特開２００４−１０６６８号公報 特開２０１４−２１４２８１号公報

しかしながら、上述の特許文献１に開示された方法では、樹脂中への無機フィラーの充填可能量には上限があった。即ち、無機フィラーの充填のみでは熱伝導性の向上に限界がある。

また、上述の特許文献２に開示された方法では、十分な熱伝導率を得るまで樹脂繊維を含ませることができない場合がある。即ち、樹脂繊維を用いたとしても得られたフィルムやシートの熱伝導性が不足する場合がある。

本発明は上述の課題を解決すべく、高熱伝導性を有する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた硬化成形物、接着シート、及び基板を提供するものである。

本発明者らは、かかる課題に鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）、及び樹脂繊維（Ｄ）を含有する樹脂組成物について、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）を特定量で調製した場合に高熱伝動性を有する樹脂組成物を得ることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は以下の通りである。

＜１＞ 熱硬化性樹脂と、無機フィラーと、樹脂繊維と、を含有する樹脂組成物であって、全樹脂構成成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が３００〜１５００質量部、且つ、前記樹脂繊維の含有量が０．１〜２０質量部である樹脂組成物。
＜２＞ 前記樹脂繊維の繊維長が、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍである、前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記樹脂繊維が、結晶性熱可塑樹脂繊維である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記樹脂繊維の繊維長さ方向における熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜５＞ 前記樹脂繊維が、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜６＞ 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜７＞ 前記無機フィラーの熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ 前記無機フィラーが、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜９＞ 更に、硬化剤を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞ 更に有機溶剤を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物を硬化した硬化成形物。
＜１２＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、Ｂステージ状態の接着シート。
＜１３＞ 前記＜１２＞に記載の接着シートを硬化した基板。

本発明によれば、高熱伝導性を有する樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた硬化成形物、接着シート、及び基板を提供することができる。

以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。

《樹脂組成物》
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｃ）と、樹脂繊維（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物であって、全樹脂構成成分１００質量部に対して、前記無機フィラー（Ｃ）の含有量が３００〜１５００質量部、且つ、前記樹脂繊維（Ｄ）の含有量が０．１〜２０質量部である。また、本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて、必要に応じて硬化剤（Ｂ）を用いてもよい。ここで、「全樹脂構成成分」とは、樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量を意味する。即ち、樹脂組成物中に硬化剤（Ｂ）が用いられていない場合には、熱硬化性樹脂（Ａ）の総量となる。本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）の含有量を上述の範囲にすることにより、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）のどちらか一方を単独で用いた場合に比して優れた熱伝導率を発揮することができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）を併用した場合であっても、各含有量が上述の範疇外にある組成物に比して優れた熱伝導率を発揮することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、硬化させて硬化成形物とすることができる。本実施形態の樹脂組成物は硬化した際に空気層（気泡）ができにくい。硬化成形物中の空気層は熱伝導率の低下の原因になるため、かかる観点からも本実施形態における樹脂組成物は熱伝導率に優れるものと推測される。更に、本実施形態の樹脂組成物は、組成物中に気泡ができにくいため硬化成形物表面に空隙が発生しにくく硬化成形後の成形性にも優れる。

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本実施形態で使用する熱硬化性樹脂（Ａ）は、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）を配合し、加熱によって（必要に応じて硬化剤（Ｂ）と）重合反応し硬化物に成形することができる樹脂であれば特に限定なく用いることができる。熱硬化性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではないが、得られる成形物の耐衝撃性の観点から、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、融点が低いものが硬化成形時の成形性の面で好ましく、特に常温液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビスマレイミド樹脂は、ビスマレイミド化合物を重合させた樹脂である。前記ビスマレイミド化合物としては、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，１１−ビスマレイミドジエチレングリコール、１，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−マレイミドフェニル）メチルアミン、ビス（４−マレイミドフェニル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのビスマレイミド化合物から合成されたビスマレイミド樹脂は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

シアネート樹脂としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。具体的には、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、フェノールアラルキル型シアネート樹脂が挙げられる。これらのシアネート樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上述のように、熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに流通性、価格、強度などの観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂がより好ましい。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本実施形態の樹脂組成物は必要に応じて硬化剤（Ｂ）を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂等を用いる場合には硬化剤（Ｂ）を用いることで熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋反応を開始及び促進させることができる。硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し、熱硬化性樹脂（Ａ）を架橋反応などにより硬化できるものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、及びフェノール樹脂それぞれに対して適用できる硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、アリル化合物、プロペニル化合物等が好ましく、例えば、市販品のフェノールノボラック硬化剤（ＤＬ−９２、明和化成（株）製）、アミン硬化剤（ＳＴ１２、三菱化学株式会社製）等を用いることができる。

−熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の含有量−
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の各々の含有量は種類や用途に応じて適宜設定することが可能である。一方、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量（硬化剤（Ｂ）を用いない場合も含む）は、特に限定されるものではないが、高熱伝導性の観点から、組成物中の全固形分（即ち、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び樹脂繊維（Ｄ）の総量）に対して、６〜２４．９質量％が好ましく、６〜２３質量％が更に好ましく、６〜２２.５質量％が特に好ましい。

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を含有していてもよい。前記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。
硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、全樹脂構成成分を１００質量部とした場合、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。

＜無機フィラー（Ｃ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラー（Ｃ）を含む。無機フィラー（Ｃ）は樹脂組成物の熱伝導性の向上に寄与し、充填材として用いられる。本実施形態において、樹脂組成物中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、全樹脂構成成分１００質量部に対して、３００〜１５００質量部であり、好ましくは３５０〜１４００質量部である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が３００質量部より少ない場合、樹脂組成物において十分な熱伝導性が得られない場合がある。また、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５００質量部より多い場合、樹脂成分の不足で硬化成形物中に空気層（所謂ボイド（気泡））を含み、熱伝導性が低下する場合がある。また、樹脂組成物中の樹脂成分が不足すると樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。

無機フィラー（Ｃ）は、特に限定されず公知のものを適宜使用することができる。例えば、無機フィラー（Ｃ）は、熱伝導性の観点からアルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの無機フィラー（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

前記無機フィラー（Ｃ）の熱伝導率は、熱伝導性の観点から１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１２Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましく、１５Ｗ／ｍＫ以上が特に好ましい。

無機フィラー（Ｃ）の形状は特に限定されず、粒子状、粉状、繊維状、鱗片状、ウィスカー状、針状など特に限定されるものではない。また、無機フィラーのサイズも特に限定されるものではないが、例えば、組成物の均一分散の観点から、粒子状の無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は、１００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８０ｍｍが更に好ましく、２００μｍ〜７０ｍｍが特に好ましい。

前記無機フィラー（Ｃ）を使用するにあたり、シランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂に対する分散性を向上する観点から、無機フィラー（Ｃ）の総量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。

＜樹脂繊維（Ｄ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂繊維（Ｄ）を含む。樹脂繊維（Ｄ）は樹脂組成物の熱伝導性の向上に寄与し、充填材として用いられる。また、樹脂繊維（Ｄ）と無機フィラー（Ｃ）とを併用し、これらの含有量を所定の範囲とすることで樹脂組成物の熱伝導率が向上する理由は明らかではないが、無機フィラー（Ｃ）間を樹脂繊維（Ｄ）が熱的に連結されることによって樹脂組成物全体の熱伝導率が向上するものと推測される。また、樹脂繊維（Ｄ）としては、絶縁性を有することが好ましい。

本実施形態において、樹脂繊維（Ｄ）の含有量は、全樹脂構成成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましく、取り扱い性の観点から５〜１０質量部が更に好ましい。樹脂繊維（Ｄ）の含有量が、全樹脂構成成分１００質量部に対して、２０質量部よりも多量に含む場合、無機フィラー（Ｃ）と樹脂繊維（Ｄ）との間の空間を満たす樹脂成分が不足し硬化成形物中に空気層を含んでしまい、熱伝導性が低下する場合がある。また、これにより硬化成形物の成形性も低下してしまう場合がある。樹脂繊維（Ｄ）が、全樹脂構成成分１００質量部に対して、０．１質量部より少量の場合、所望の熱伝導性が保持できない場合がある。

樹脂繊維（Ｄ）の繊維長は、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。樹脂繊維（Ｄ）の繊維長が上述の範囲にある場合、樹脂組成物中で混練又は攪拌により分散しやすい。

前記樹脂繊維（Ｄ）は、繊維状であればその種類は特に限定されないが、熱伝導性の観点から結晶性熱可塑樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性熱可塑樹脂」とは分子鎖が規則正しく配列した結晶を有し、加熱した際に可塑性を示す樹脂を意味する。結晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの中でもポリアミド樹脂が好ましく、具体的には、ポリベンザゾール樹脂繊維やポリベンゾオキサゾール樹脂繊維（ＰＢＯ繊維）等が好ましく、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維が特に好ましい。

また、樹脂繊維（Ｄ）は、熱伝導性の観点から、繊維長さ方向における熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましく、３０Ｗ／ｍＫ以上が特に好ましい。例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維は、高い熱伝導性を有し、流通面の観点から見て好適である。

本実施形態の樹脂組成物は常法にしたがって調製することができ、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、及び樹脂繊維（Ｄ）が均一分散する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、公転・自転型の混合装置、加熱ロール、ニーダーによる混合などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

また、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる無機フィラー（Ｃ）と樹脂繊維（Ｄ）との質量比（Ｃ：Ｄ）は、熱伝導性、成形性の観点から、１５０００:１〜１５:１が好ましく、１５００:１〜２０:１が更に好ましく、５００:１〜３０:１が特に好ましい。

《有機溶剤を含む樹脂組成物（ワニス）》
上述の調製方法以外の方法としては、組成物を構成する成分を溶剤（例えば、有機溶剤）に溶解又は分散させワニスとして用いることもできる（以下、溶剤を含む樹脂組成物を単に”ワニス“と称することがある）。有機溶剤を用いた樹脂組成物は、塗布等の後に有機溶剤を除去することで各成分が均一分散した樹脂組成物を得ることができる。

前記有機溶剤としては、上述の各種樹脂組成物の成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上述のように、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、及び樹脂繊維（Ｄ）を均一分散させた後などに、樹脂組成物を硬化成形する。硬化成形方法は特に限定されず、ポッティング、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等の公知の方法を適宜用いることができる。

《Ｂステージ状態接着シート及びこれを硬化した基板》
また、例えば、上述の樹脂組成物を用いて接着シートを形成することができる。例えば、上述のワニス（有機溶剤を含む樹脂組成物）を樹脂フィルム又は銅箔等の基材上に塗布等によって付与し必要に応じて乾燥することで半硬化状態、すなわちＢステージ状態の接着シートを得ることができる。樹脂組成物は基材上の膜厚が５０μｍ〜４００μｍとなるように塗布することが好ましい。尚、上述のように本明細書において、「Ｂステージ状態」とは、溶剤を揮発させ、乾燥加熱を行った、半硬化の状態をいう。当該Ｂステージ状態の接着シートを硬化させることで、熱伝導率に優れた基板を製造することができる。

ワニスを塗布する方法としては、上述の膜厚を有するシート状の樹脂組成物が得られる方法あれば特に限定されないが、例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法などの方法で塗膜を形成することができる。ワニスの塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することができる。

有機溶剤を除去する乾燥工程では、加熱温度が低過ぎると、塗膜中の有機溶剤を十分に除去できず、得られた乾燥膜中に有機溶剤が残留し、残留した有機溶剤が硬化成形時の高温加圧処理で蒸発し、残留溶剤の蒸発跡がボイドとなる場合があり、高熱伝導性が低下する場合がある。逆に、乾燥の加熱温度が高過ぎると、樹脂の硬化が進行し、良好な半硬化状態の膜とすることができない場合がある。従って、乾燥時の加熱条件は、塗布した樹脂組成物の膜厚や塗布液中の有機溶剤の沸点、用いた熱硬化性樹脂（Ａ）の種類によっても異なる。５０〜４００μｍの膜厚の場合には通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で溶剤が完全に除去されるまで乾燥し、Ｂステージ状態の接着シートを得ることが望ましい。

上述の方法で形成したＢステージ状態の接着シートは、１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して硬化させることによって成形した基板を製造できる。プレス機を用いた加熱加圧を行う成形方法が平滑な基板を製造する上で好ましい。このような樹脂組成物を接着層とした基板は電子デバイス等で実装される放熱性の基板とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各成分について説明する。

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
・ＤＩＣ−８５０ｓ （ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・ｊＥＲ８２８ （ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）

＜硬化剤（Ｂ）＞
・ＤＬ−９２ （フェノールノボラック硬化剤、明和化成（株）製）
・ＳＴ１２ （アミン硬化剤、三菱化学（株）製）

＜無機フィラー（Ｃ）＞
・ＦＡＮ−ｆ５０（窒化アルミニウム粒子、平均粒径：５０μｍ、古河電子（株）製）
・ＡＡ−１８（アルミナ粒子、平均粒径：１８μｍ、住友化学（株）製）
・ＡＡ−３（アルミナ粒子、平均粒径：３μｍ、住友化学（株）製）
・ＡＡ−０３（アルミナ粒子、平均粒径：０．３μｍ、住友化学（株）製）
・ＡＺ３５−７５（アルミナ粒子、平均粒径：３５μｍ、新日鉄住金マテリアルズ（株）製）
・ＡＺ１０−７５（アルミナ粒子、平均粒径：１０μｍ、新日鉄住金マテリアルズ（株）製）
・ＰＴ１１０（鱗片型窒化ホウ素粒子、平均粒径：４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ・ジャパン合同会社製）

＜樹脂繊維（Ｄ）＞
・ザイロンＨＭ （ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、繊維長１ｍｍ、繊維径：１２μｍ、東洋紡（株）製）

＜硬化促進剤＞
・２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール

＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製）

上述の原料を用いて配合を実施した。熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は全て、熱硬化性樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）の官能基が当量比で１．０とした。

各実施例及び比較例の配合は、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、樹脂繊維（Ｄ）、硬化促進剤、シランカップリング剤を下記表に示す分量で定量し容器中に加え、さらに有機溶剤（メチルエチルケトン）を加えて常温攪拌により各成分を溶解又は分散させ樹脂組成物（ワニス）を調製した。また、下記表の全ての例においても溶剤としてメチルエチルケトンを使用しているため、各表においてはその記載を省略している。

得られた樹脂組成物（ワニス）を、表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の樹脂厚さが２００〜３００μｍになるように塗布した。次いで、塗膜を１２０℃で１０分間乾燥させることによって各成分が均一分散した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は半硬化の状態であり、Ｂステージ状態の接着シートに相当する。さらにこの樹脂組成物を１ｍｍ厚のプレス金型に充填し、真空プレス機で１０ＭＰａの圧力下で２００℃、３０分間硬化処理を施すことによって各試験片を得た。

＜熱伝導率測定＞
得られた、試験片について熱伝導率を測定した。熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いてレーザフラッシュ法により１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片で測定した。
＜成形性＞
得られた、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ）について、試験片の表面を目視により観察し、下記基準に従って、成形性を評価した。
（基準）
Ａ：試験片の表面にボイド（気泡）が認められなかった。
Ｂ：試験片の表面にボイド（気泡）が数点発生していたが問題のない範囲であった。
Ｃ：試験片の表面にボイド（気泡）の発生が顕著に認められた。

上述の各表から明らかなように実施例と比較例との比較から、全樹脂構成成分（熱硬化性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量）に対する無機フィラー（Ｃ）の含有量及び樹脂繊維（Ｄ）の含有量を本発明の範囲で組み合わせて樹脂成分中に充填した実施例の樹脂組成物は、無機フィラーのみを充填した樹脂組成物及び繊維状フィラーを多量に含む樹脂組成物よりも優れた熱伝導性能を発揮できることが確認された。一方、実施例１と比較例７との比較から、無機フィラーと樹脂繊維とを併用した場合であっても無機フィラーの含有量が少ない場合には同種の無機フィラーを使用した実施例に比して熱伝導率が低いことが分かる。また、実施例４と比較例９との比較から無機フィラーと樹脂繊維とを併用した場合であっても無機フィラーの含有量が多すぎる場合には同種の無機フィラーを使用した実施例に比して熱伝導率が低いことが分かる。また、比較例９は硬化膜にボイド（気泡）は発生しており成形性に劣っていた。更に、実施例１と比較例８との比較から、無機フィラーと樹脂繊維とを併用した場合であっても樹脂繊維の含有量が多すぎる場合には同種の無機フィラーを使用した実施例に比して熱伝導率が低いことが分かる。
また、実施例６と比較例１０との比較及び実施例７と比較例８との比較から、フィラーや樹脂繊維等について同じ材料を用いた組成物であっても樹脂繊維（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満又は２０質量％を超えると熱伝導率が低下してしまうことが分かる。

以上説明した通り、本発明の高熱伝導性樹脂組成物は種々の分野に適用可能であり、例えば、回路基板、電子機器等における放熱性の絶縁層や接着剤層の形成に好ましく適用できる。

Claims (13)

1. 熱硬化性樹脂と、無機フィラーと、樹脂繊維と、を含有する樹脂組成物であって、
   全樹脂構成成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が３００〜１５００質量部、且つ、前記樹脂繊維の含有量が０．１〜２０質量部である樹脂組成物。
2. 前記樹脂繊維の繊維長が、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂繊維が、結晶性熱可塑樹脂繊維である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂繊維の繊維長さ方向における熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂繊維が、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記無機フィラーの熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記無機フィラーが、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 更に、硬化剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 更に有機溶剤を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化した硬化成形物。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、Ｂステージ状態の接着シート。
13. 請求項１２に記載の接着シートを硬化した基板。