WO2020189579A1 - 接着剤組成物、硬化物および複合体 - Google Patents
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- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
Definitions
- the present invention relates to adhesive compositions, cured products and composites.
- Examples of the adhesive for adhesive bonding include urethane-based adhesives, epoxy resin-based adhesives, phenol resin-based adhesives, and modified silicone-based adhesives.
- epoxy resin adhesives are attracting attention because they are excellent in adhesive strength, high strength, and heat resistance.
- an automobile door has an epoxy resin adhesive at a caulking portion (hemming) for fixing an outer panel and an inner panel. It is disclosed that it can be used.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-091789 states that a heat-curable epoxy resin adhesive can be used in joining a steel body member and an aluminum roof. Is disclosed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-108278 uses a weld bond method, which is a joining method in which spot welding and an adhesive are used in combination in a vehicle body manufacturing line, and states that an epoxy resin adhesive can be used as the adhesive. It is disclosed.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-196326 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2015/0275382)
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-091789 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2015/0284607)
- JP Joint Photographic Experts Group
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive composition having less warpage when bonding different materials and having excellent adhesive strength.
- the gist of the present invention will be described below.
- One embodiment of the present invention relates to the following [1].
- the component (C) is an epoxy adduct-type latent curing agent (c-1), a hydrazide compound (c-2), a cyclic amidine salt (c-3), and thermal cationic polymerization initiation.
- An adhesive composition which is one or more selected from the group consisting of agents (c-4 components).
- the present invention includes the following forms [2] to [15] as non-limiting examples of preferred forms.
- [2] The adhesive composition according to [1], which comprises 5 to 200 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- [3] The adhesive composition according to [1] or [2], wherein the component (B) is a polyfunctional (meth) acrylate compound.
- the component (A) is a monofunctional epoxy resin having an aromatic ring or cyclohexyl in its molecular structure, and a linear or branched alkyl group having 7 to 25 carbon atoms.
- the component (A) is 20 to 98 parts by mass of the component (a-1) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a-1) and the component (a-2).
- the adhesive composition according to [5] which comprises.
- FIG. 1 represents an aluminum plate and 2 represents an iron (SPCC-SD) plate.
- X to Y is used in the meaning that the numerical values (X and Y) described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value, and means "X or more and Y or less”.
- One embodiment of the present invention includes a component (A) which is a monofunctional epoxy resin and The component (B), which is a polyfunctional radically polymerizable compound, and The (C) component, which is a curing agent, Contains component (D), which is a thermal radical initiator
- the component (C) is an epoxy adduct-type latent curing agent (c-1), a hydrazide compound (c-2), a cyclic amidine salt (c-3), and thermal cationic polymerization initiation.
- the present invention relates to an adhesive composition, which comprises one or more selected from the group consisting of the component (c-4) which is an agent. According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an adhesive composition having less warpage when bonding different materials and having excellent adhesive strength.
- the component (A) contained in the adhesive composition of the present invention is a monofunctional epoxy resin.
- a monofunctional epoxy resin is a compound having only one epoxy group or glycidyl group in the molecule.
- the component (A) for example, the component (a-1) which is a monofunctional epoxy resin having an aromatic ring or cyclohexyl in the molecular structure or a linear or branched carbon number of 7 to 7 to A monofunctional epoxy resin having at least one of the components (a-2), which is a monofunctional epoxy resin having 25 alkyl groups, that is, a monofunctional epoxy resin having an aromatic ring or cyclohexyl in its molecular structure (a-1). ) And a linear or branched monofunctional epoxy resin having an alkyl group having 7 to 25 carbon atoms, which contains at least one of the components (a-2).
- the component (A) is preferably a monofunctional epoxy resin having a branched alkyl group from the viewpoint of less warpage during adhesion of dissimilar materials.
- the monofunctional epoxy resin (a-1) component having an aromatic ring or cyclohexyl in the molecular structure is not particularly limited, and is, for example, p-tert-butylphenylmonoglycidyl ether, phenylmonoglycidyl ether, orthocredyl monoglycidyl. Examples thereof include ether, metaparacredyl monoglycidyl ether, orthophenylphenol monoglycidyl ether, cyclohexyl monoglycidyl ether and the like.
- p-tert-butylphenyl mono from the viewpoint of less warpage when different materials are bonded and from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the curing agent of the component (B) in the composition and excellent curability.
- Glycidyl ether, orthocredyl monoglycidyl ether, metaparacredyl monoglycidyl ether, orthophenylphenol monoglycidyl ether and the like are preferable, and p-tert-butylphenyl monoglycidyl ether is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the commercial product of the component (a-1) is not particularly limited, but for example, ADEKA Glycyrr (registered trademark) ED-509E, ED-509S manufactured by ADEKA Corporation, PGE, SY- manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include OCG, m, p-CGE, SY-OPG, and EX141 manufactured by Nagase ChemteX Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (a-2) of the monofunctional epoxy resin having an alkyl group having a linear or branched carbon number of 7 to 25 is not particularly limited, but the linear or branched carbon number is 8 A monofunctional epoxy resin having up to 20 alkyl groups is preferred. Further, a monofunctional epoxy resin having a branched alkyl group having 7 to 17 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of less warpage when the dissimilar materials are bonded.
- Examples of the component (a-2) include 2-ethylhexyl glycidyl ether, mixed higher alcohol glycidyl ether of C10 or C12, mixed higher alcohol glycidyl ether of C12 or C13, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the commercial product of the component (a-2) is not particularly limited, but for example, Epogosee (registered trademark) EN, AN, 2EH manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include SY-25L, SY-35M, SY-40M manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YED188 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and EX121 manufactured by Nagase ChemteX Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (A) is the total amount of the component (a-1) and the component (a-2). It is preferable that the component (a-1) is contained in an amount of 20 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
- the addition amount (blending amount) of the component (a-1) is 30 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a-1) and the component (a-2). Is more preferable, and the range is further preferably in the range of 40 to 93 parts by mass.
- the addition amount (blending amount) of the component (a-1) is 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a-1) and the component (a-2). Is even more preferable, and 60 to 75 parts by mass is particularly preferable. By setting the above range, it is possible to obtain an adhesive composition having less warpage when bonding different materials and having excellent adhesive strength.
- the component (B) contained in the adhesive composition of the present invention is a polyfunctional radically polymerizable compound.
- a polyfunctional radically polymerizable compound is a compound having two or more radically polymerizable functional groups in the molecule.
- the radically polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, allyl group, and vinyl group.
- a compound usually used for adhesives, paints and the like can be used. Specifically, for example, a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate (polyfunctional (meth) acrylate compound) or the like can be used.
- a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having even more excellent adhesive strength. Further, from the viewpoint of improving the reaction rate at the time of curing and obtaining an adhesive composition having excellent adhesive strength between different materials, a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate and a 2-3 functional (meth) acrylate can be obtained. It is preferable to use it in combination with acrylate.
- the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group.
- the term (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
- a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having "meth" in the name and a compound having no "meta”.
- the bifunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6.
- -Hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclo Examples thereof include pentenyl diacrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, alkylene oxide-modified bisphenol di (meth) acrylate, epoxy di (meth) acrylate, and urethane di (meth) acrylate.
- alkylene oxide-modified bisphenol di (meth) acrylate and epoxy di (meth) acrylate are preferable.
- Ethylene oxide-modified bisphenol A type diacrylate and bisphenol A type epoxy diacrylate are particularly preferable. These can be used alone or as a mixture of two or more.
- the trifunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. These can be used alone or as a mixture of two or more.
- the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and alkyl-modified dipenta. Examples thereof include erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane tetra (meth) acrylate, and urethane hexa (meth) acrylate.
- dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is preferable, and dipentaerythritol hexaacrylate is particularly preferable.
- These polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
- the component (B) is a combination of a bifunctional (meth) acrylate and a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate.
- the commercial product of the component (B) is not particularly limited, but for example, NK ester BPE-80N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL 3700 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., and KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Registered trademark) DPHA, etc. can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
- the addition amount (blending amount) of the component (B) is not particularly limited, but the adhesive composition contains the component (B) in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is preferable.
- the amount of the component (B) added is more preferably in the range of 10 to 150 parts by mass, particularly preferably in the range of 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the component (B) is a total amount of 100 of the bifunctional (meth) acrylate and the tetrafunctional or higher (meth) acrylate. It is preferable to contain 60 to 99.9 parts by mass of bifunctional (meth) acrylate with respect to parts by mass.
- the addition amount (blending amount) of the bifunctional (meth) acrylate is 90 to 99.5 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the bifunctional (meth) acrylate and the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate. It is more preferably parts, and even more preferably 95 to 99 parts by mass.
- the component (C) contained in the adhesive composition of the present invention is a curing agent, a component (c-1) which is an epoxy adduct-type latent curing agent, a component (c-2) which is a hydrazide compound, and a cyclic. It is one or more compounds selected from the group consisting of the component (c-3) which is an amidin salt and the component (c-4) which is a thermal cationic polymerization initiator.
- the addition amount (blending amount) of the component (C) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Further, the addition amount (blending amount) of the component (C) is more preferably 0.5 to 75 parts by mass and further preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable. The addition amount (blending amount) of the component (C) is more preferably 5 to 60 parts by mass and particularly preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). .. By setting the content within the above range in the present invention, it is possible to obtain an adhesive composition having less warpage and excellent adhesive strength when different materials are bonded.
- the component (c-1) which is an epoxy adduct type latent curing agent is not particularly limited, and examples thereof include a reaction product of an epoxy compound and an amine compound or the like.
- the amine compound is not particularly limited, but an imidazole compound or a tertiary amine compound is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength to a metal. From these facts, as the component (c-1), an epoxy adduct-type latent curing agent obtained by using a tertiary amine compound and an epoxy adduct-type latent curing agent obtained by using an imidazole compound are preferable.
- An epoxy adduct-type latent curing agent obtained by using an imidazole compound is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the softening point of the component (c-1) is not particularly limited, but is preferably less than 125 ° C, more preferably 120 ° C or lower, and particularly preferably 117 ° C or lower. Within the above range, an adhesive composition having less warpage when adhering dissimilar materials can be obtained.
- the softening point of the component (c-1) is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of more excellent storage stability of the adhesive composition.
- a test based on JISK7234 JISK7234: 1986
- the softening point of the component (c-1) can be determined by the test.
- the average particle size of the component (c-1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 0.1 to 100 ⁇ m. It is more preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m.
- the average particle size refers to a 50% average particle size.
- the method for measuring the average particle size of the component (c-1) is a laser diffraction / scattering method.
- the commercially available product of the component (c-1) is not particularly limited, but for example, Ajinomoto Fine-Techno's Amicure PN-23, Amicure PN-31, Amicure PN-23J, Amicure PN-31J, Amicure MY-24, etc. Can be mentioned. Moreover, these may be used alone or mixed. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (c-2) which is a hydrazide compound is not particularly limited, and is, for example, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydrantin, 7,11-octadecadien-1,18-.
- examples thereof include dicarbohydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecandiohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, salicylate hydrazide, and adipic acid dihydrazide.
- 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the commercially available product of the component (c-2) is not particularly limited, and examples thereof include Ajinomoto Fine-Techno's products Amicure UDH and VDH, and Otsuka Chemical Co., Ltd.'s ADH, SDH, DDH, IDH, and SAH. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (c-3) which is a cyclic amidin salt is not particularly limited, but for example, a phenol salt of DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7), octylate of DBU, etc.
- DBU p-toluene sulfonate, DBU formate, DBU o-phthalate, DBU derivative tetraphenylborate, DBU phenol novolac resin salt, DBN (1,5-diazabicyclo (4,3,0)) -Nonen-5) phenol novolak resin salt and the like can be mentioned.
- DBU's phenol novolac resin salt and DBN's phenol novolac resin salt are preferable, and DBU's phenol novolac resin salt is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the commercially available product of the component (c-3) is not particularly limited, and examples thereof include U-CAT SA1, SA102, SA506, SA603, SA810, 5002, SA841, SA851, SA881, 891 and the like manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (c-4) is a thermal cationic polymerization initiator.
- the thermal cationic polymerization initiator is a compound that generates a cationic species by heating.
- the component (c-4) is not particularly limited, and includes, for example, a thermal cationic polymerization initiator containing a salt composed of a hexafluoroantimonate anion and a cation, a hexafluoroborate anion, and a salt composed of a cation.
- a thermal cationic polymerization initiator a thermal cationic polymerization initiator containing a salt composed of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a cation, and a boron trifluoride derivative.
- a thermal cation polymerization initiator containing a salt composed of tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a cation from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having less warpage and excellent adhesive strength when adhering dissimilar materials.
- Boron trifluoride derivatives are preferred.
- the cation is not particularly limited, and examples thereof include a quaternary ammonium cation, a sulfonium ion in which at least one of the three groups bonded to the sulfur atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
- a preferable example of a thermal cationic polymerization initiator containing a salt composed of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a cation is that an adhesive composition having less warpage and excellent adhesive strength can be obtained when different materials are bonded.
- the boron trifluoride derivative is not particularly limited, and examples thereof include boron trifluoride monomethylamine, boron trifluoride monoethylamine (boron trifluoride monoethylamine), and boron trifluoride monopropylamine. Among these, boron trifluoride monoethylamine is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the commercially available thermal cationic polymerization initiator containing a salt composed of a hexafluoroantimonate anion and a cation is not particularly limited, and is, for example, SI-60L, SI-80L, SI- manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 100L and the like can be mentioned.
- the commercially available thermal cation polymerization initiator containing a salt composed of a hexafluorophosphate anion and a cation is not particularly limited, and for example, SI-110L and SI-180L manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include SI-B2A and SI-B3A.
- the commercially available thermal cation polymerization initiator containing a salt composed of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a cation is not particularly limited, but for example, K-PURE (registered trademark) CXC manufactured by King Industries. -1821 and the like can be mentioned.
- the commercially available product of the boron trifluoride derivative is not particularly limited, and examples thereof include boron trifluoride monoethylamine manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (c-3) is preferable among the components (c-1) to (c-4).
- the component (D) contained in the adhesive composition of the present invention is a thermal radical initiator.
- the component (D) is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides.
- a compound in which radical species are generated by heating at 50 ° C. or higher preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of more excellent storage stability of the adhesive composition. ..
- the component (D) is not particularly limited, but for example, ketones such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetate acetate peroxide, and acetylacetone peroxide.
- ketones such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylacetate acetate peroxide, and acetylacetone peroxide.
- Oxides diisopropyl peroxy dicarbonate, di2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, din-propyl peroxy dicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxy dicarbonate, di Peroxydicarbonates such as 2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate; t -Butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate,
- peroxyesters are preferably used, and t-butyl peroxybenzoate is particularly preferably used from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having less warpage when different materials are bonded.
- organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
- the 1-hour half-life temperature of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of more excellent storage stability of the adhesive composition. It is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
- the 1-hour half-life temperature of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and 210 ° C. from the viewpoint of more excellent reactivity.
- the temperature is more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or lower.
- the commercially available product of the component (D) is not particularly limited, and examples thereof include perbutyl (registered trademark) Z manufactured by NOF CORPORATION. Commercially available products of the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount (blending amount) of the component (D) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
- the addition amount (blending amount) of the component (D) is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.31 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Is even more preferable.
- the addition amount (blending amount) of the component (D) is more preferably 0.4 to 3 parts by mass, and 0.5 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Is particularly preferred.
- a monofunctional radically polymerizable compound may be added as the component (E) to the adhesive composition according to one embodiment of the present invention.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably further contains a monofunctional radically polymerizable compound as the component (E).
- a monofunctional radically polymerizable compound is a compound having only one radically polymerizable functional group in the molecule.
- the radically polymerizable functional group is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, allyl group, and vinyl group.
- a compound usually used for adhesives, paints and the like can be used. Specifically, for example, a monofunctional (meth) acrylate (monofunctional (meth) acrylate compound) or the like can be used.
- the monofunctional radical polymerizable compound is not particularly limited, and is, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and isodecyl.
- Examples thereof include (meth) acrylate monomers having an aromatic ring such as (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenylpolypropylene glycol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the components (E) it has an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms (meth) from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having less warpage and excellent adhesive strength when different materials are bonded.
- An acrylate monomer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer are preferable.
- isobornyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
- an adhesive having further excellent adhesive strength between dissimilar materials. It is preferable from the viewpoint that the composition can be obtained. In this case, it is particularly preferable to use isobornyl (meth) acrylate in combination with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
- the commercially available product of the component (E) is not particularly limited, and examples thereof include Acryester IBX and HO manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and IBXA and 4-HBA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
- the component (E) has 5 to 30 carbon atoms. It has an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate monomer having 30 alicyclic hydrocarbon groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer ( It is preferable to contain 10 to 90 parts by mass of the meta) acrylate monomer.
- the amount of the (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms is the amount of the (meth) acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and a hydroxyl group (meth). It is more preferably 10 to 90 parts by mass, and particularly preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the meta) acrylate monomer. By setting the above range, it is possible to obtain an adhesive composition having even more excellent adhesive strength between different materials.
- the addition amount (blending amount) of the component (E) in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount of the component (E) added is more preferably 5 to 150 parts by mass and even more preferably 7 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount of the component (E) added is more preferably 10 to 50 parts by mass and particularly preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- a silane coupling agent may be added as the component (F) to the adhesive composition according to one embodiment of the present invention.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention preferably further contains a silane coupling agent as the component (F).
- the component (F) is a compound in which the condensation reaction proceeds by a base catalyst or an acid catalyst generated by heating the component (B) of the present invention, and the adhesive force to different materials can be further improved.
- a silicone oligomer-based silane coupling agent is preferable from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having less warpage and excellent adhesive strength when different materials are bonded.
- the silicone oligomer-based silane coupling agent is not particularly limited, and for example, one or more functional groups such as an epoxy group, a glycidyl group, a (meth) acryloyl group, and a mercapto group, and one or more alkoxy groups such as methoxy and ethoxy. Examples thereof include a silicone oligomer having and.
- a silicone oligomer having an epoxy group and a methoxy group preferably, a silicone oligomer having a glycidyl group and a methoxy group, a silicone oligomer having a (meth) acryloyl group and a methoxy group, and the like can be mentioned. Further, a silicone oligomer having an epoxy group and a methoxy group, or a silicone oligomer having an acryloyl group and a methoxy group is more preferable, and a silicone oligomer having an acryloyl group and a methoxy group is particularly preferable.
- the combined use of an epoxy group, a silicone oligomer having a methoxy group or a glycidyl group, a silicone oligomer having a methoxy group, a (meth) acryloyl group, and a silicone oligomer having a methoxy group is an adhesive composition. It is preferable from the viewpoint that the cured product of the product is toughened. Among these, it is more preferable to use a silicone oligomer having an epoxy group and a methoxy group, or an acryloyl group and a silicone oligomer having a methoxy group in combination. However, when it already has sufficient toughness, it is preferable to use only a silicone oligomer having an acryloyl group and a methoxy group without using them in combination from the viewpoint of further improving the adhesive strength.
- the silicone oligomer of the component (F) is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a structure such as dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and diphenylsiloxane.
- the number average molecular weight of the silicone oligomer of the component (F) is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 7,000.
- the number average molecular weight is a value calculated by size exclusion chromatography (standard material polystyrene).
- the position of the alkoxy group in the molecule of the silicone oligomer of the component (F) is not particularly limited, and examples thereof include a molecular chain terminal and a side chain.
- a silicone oligomer having an alkoxy group at both the terminal and side chains of the molecular chain is particularly preferable because an adhesive composition having excellent adhesive strength to different materials and toughness of the cured product can be obtained.
- the commercially available product of the component (F) is not particularly limited, and examples thereof include KR-513, X-40-9296, KR-516, and KR-517 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the component (F) added (blended amount) in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount of the component (F) added is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 7 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount of the component (F) added is preferably 8 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- a filler may be added as the component (G) to the adhesive composition according to one embodiment of the present invention. Then, it may be preferable that the adhesive composition according to one embodiment of the present invention further contains a filler as the component (G).
- the component (G) is not particularly limited, and examples thereof include organic powder, inorganic powder, and metallic powder. These may be used alone or in combination of two or more.
- the filler for the inorganic powder is not particularly limited, and examples thereof include silica, glass, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, clay mineral, and diatomaceous earth. Be done.
- the amount (blending amount) of the inorganic powder added is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount (blended amount) of the inorganic powder added is more preferably in the range of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is in the range of 1 to 200 parts by mass. Is even more preferable.
- the amount (blended amount) of the inorganic powder added is more preferably in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is in the range of 10 to 50 parts by mass. Is particularly preferable.
- These inorganic powders may be used alone or in combination of two or more.
- silica can be blended for the purpose of adjusting the viscosity of the adhesive composition or improving the mechanical strength of the cured product.
- silicas those treated with hydrophobic treatments such as organochlorosilanes, polyorganosiloxane, and hexamethyldisilazane can be preferably used.
- silica hydrophobized with polyorganosiloxane is more preferable, and silica hydrophobized with polydimethylsiloxane is particularly preferable.
- silica examples include, for example, Aerosil (registered trademark) R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202, Cabot Corporation manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
- examples thereof include commercially available products such as Cabosil (registered trademark) TS720 manufactured by These may be used alone or in combination of two or more.
- the organic powder is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
- the amount (blending amount) of the organic powder added is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Further, the addition amount (blending amount) of the organic powder is more preferably in the range of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- organic powders may be used alone or in combination of two or more.
- the metallic powder is not particularly limited, and examples thereof include gold powder, silver powder, copper powder, nickel powder, palladium powder, tungsten powder, plating powder, and alumina powder.
- the amount of the metallic powder added is preferably about 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Further, the addition amount (blending amount) of the metallic powder is more preferably in the range of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- These metallic powders may be used alone or in combination of two or more.
- ⁇ Arbitrary ingredient> For the adhesive composition according to one embodiment of the present invention, various elastomers such as styrene copolymers, storage stabilizers, antioxidants, light stabilizers, rust preventives, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as plasticizers, solvents, pigments, dyes, flame retardants, tack fires and surfactants can be further used.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain bisphenol A type diglycidyl-ether and bisphenol F type diglycidyl-ether, but since warpage is likely to occur when different materials are bonded, bisphenol A type diglycidyl -It is preferable that ether and bisphenol F-type diglycidyl-ether are substantially not contained, and it is particularly preferable that the ether is not contained.
- the amount of these additions is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the adhesive composition. Represents that.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention may contain a photoradical polymerization initiator that generates radical species by ultraviolet rays or the like, but it is not necessary to use an expensive photoradical polymerization initiator, and It is preferable that the photoradical polymerization initiator is substantially not contained, and it is particularly preferable that the photoradical polymerization initiator is not contained, because the adhesive can be easily adhered only by heating without irradiating with ultraviolet rays by an irradiator or the like.
- the fact that the photoradical polymerization initiator is substantially not contained means that the addition amount (blending amount) thereof is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the adhesive composition.
- the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, an acetophenone-based photoradical polymerization initiator, a benzoin-based photoradical polymerization initiator, a benzophenone-based photoradical polymerization initiator, a thioxanthone-based photoradical polymerization initiator, and acylphosphine. Examples thereof include an oxide-based photoradical polymerization initiator and a titanosen-based photoradical polymerization initiator.
- the use of the adhesive composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is suitable for bonding different materials. That is, the adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably used for bonding materials having different coefficients of linear expansion.
- Adhesion of dissimilar materials is not particularly limited, and examples thereof include adhesion between materials having different coefficients of linear expansion.
- the difference in the coefficient of linear expansion of materials having different coefficients of linear expansion is not particularly limited, but those having a coefficient of linear expansion of 0.1 ⁇ 10 -6 / K to 500 ⁇ 10 -6 / K are preferable.
- the difference in the coefficient of linear expansion of materials having different coefficients of linear expansion is preferably 0.2 ⁇ 10 -6 / K to 300 ⁇ 10 -6 / K, preferably 0.3 ⁇ 10 -6 / K to 50. It is particularly preferable that it is ⁇ 10-6 / K.
- the difference in the coefficient of linear expansion of materials having different coefficients of linear expansion is obtained by subtracting the coefficient of thermal expansion of materials having a smaller coefficient of thermal expansion from the coefficient of thermal expansion of materials having a larger coefficient of thermal expansion. It shall represent the value.
- the coefficient of thermal expansion can be obtained by a method for measuring the coefficient of linear expansion of a metal material in accordance with JIS Z 2285 (2003).
- bonding dissimilar materials are not particularly limited, and examples thereof include metal-to-metal, metal-to-plastic, metal-to-rubber, plastic-to-rubber, plastic-to-plastic, and rubber-to-rubber.
- metals are preferable, metals and plastics are preferable, and metals are more preferable.
- the metal to be adhered is not particularly limited, and examples thereof include iron, aluminum, magnesium, copper, stainless steel, and titanium.
- the plastic to be adhered is not particularly limited, but for example, fiber reinforced plastic (FRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), polyacrylic, polyester, polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene, 6 nylon, polycarbonate. , Polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polyethylene, polypropylene and the like.
- the rubber to be adhered is not particularly limited, and examples thereof include nitrile rubber, urethane rubber, silicone rubber, and EPDM.
- adhesion of dissimilar materials include adhesion between at least two or more adherends selected from these materials.
- the bonding between aluminum and iron, which is the bonding between metals is particularly preferable.
- the surface of each of the above-mentioned materials (each adherend) may be surface-treated in advance or may remain untreated.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by blending and mixing predetermined amounts of the above-mentioned component (A), component (B), component (C) and component (D), and other optional components.
- the mixing means is not particularly limited, but for example, a mixing means such as a mixer such as a planetary mixer can be used.
- the mixing temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature of 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and particularly preferably room temperature (25 ° C).
- the mixing time is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and particularly preferably around 60 minutes.
- the method for applying the adhesive composition according to one embodiment of the present invention to a substrate is not particularly limited, and a known adhesive application method is used.
- a known adhesive application method is used.
- methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, and spin coating using an automatic coating machine can be used.
- ⁇ Curing method, cured product> Another embodiment of the present invention relates to a cured product of the above adhesive composition.
- another embodiment of the present invention relates to a cured product obtained by heat-curing the above adhesive composition.
- the conditions of the heating temperature and the heating time at the time of heating are not particularly limited as long as they can be sufficiently cured, but for example, it is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and 80. It is particularly preferably at ⁇ 190 ° C. Further, for example, it is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 20 seconds to 60 minutes, further preferably 30 seconds to 10 minutes, and particularly preferably about 60 seconds.
- Suitable specific examples of the heating conditions include, for example, a condition of 80 to 190 ° C. for 20 seconds to 60 minutes and a condition of 80 to 190 ° C. for 20 seconds to 30 minutes.
- Another aspect of the present invention relates to a composite in which different materials are adhered to each other using the above-mentioned adhesive composition. That is, another embodiment of the present invention includes two or more kinds of materials having different linear expansion coefficients and a cured product of the above-mentioned adhesive composition, and two or more kinds of different materials are connected to each other through the cured product. It can also be said that it relates to a composite having a bonded structure.
- the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be used in various fields such as an automobile field, a railroad vehicle field, an aerospace field, an electric / electronic component field, a construction field, and a civil engineering field.
- the fields are not limited to those listed above. Among these, it is preferably used in the automobile field.
- the application for bonding dissimilar materials in the automobile field is not particularly limited, and examples thereof include caulking portion (hemming) bonding for fixing the outer panel and the inner panel. More specifically, there are bonding between panels constituting automobile doors, pillars, and roofs, and bonding between a body and a roof.
- b1 Ethylene oxide-modified bisphenol A type diacrylate (NK ester BPE-80N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- b2 Bisphenol A type epoxy diacrylate (EBECRYL (registered trademark) 3700 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
- b3 Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- c-1-1 An epoxy adduct-type latent curing agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure MY-24, epoxy, which has a softening point of 120 ° C. and an average particle size of 9 ⁇ m and is obtained by using a tertiary amine compound. Reaction product with amine), c-1-2: An epoxy adduct-type latent curing agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure PN-23), which has a softening point of 100 ° C. and an average particle size of 11 ⁇ m and is obtained by using an imidazole compound.
- c-2-1 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropyl hydantoin (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Amicure UDH)
- c-3-1 DBU Phenol Novolak Resin Salt (U-CAT SA841 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
- c-4-1 Boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.)
- c-4-2 A thermal cationic polymerization initiator containing a salt composed of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a cation (K-PURE® CXC-1821 manufactured by KING INDUSTRY).
- ⁇ Comparison component of component (C)> c'1 A urea duct type latent curing agent (Fuji Cure (registered trademark) FXE-1000 manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) obtained by using a secondary amine compound having a softening point of 120 ° C. and an average particle size of 7 ⁇ m.
- Fuji Cure registered trademark
- FXE-1000 manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.
- e1 Isobornyl methacrylate (Acriester IBX manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), e2: 2-Hydroxyethyl methacrylate (Acriester HO manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), e3: Isobornyl acrylic (IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), e4: 2-Hydroxyethyl acrylate (4-HBA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
- f1 Silicon oligomer having an acryloyl group and a methoxy group arranged at both the terminal and side chains of the molecular chain (KR-513 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), f2: A silicone oligomer having an epoxy group and a methoxy group arranged at both the terminal and side chains of the molecular chain (KR-516 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- ⁇ (G) component> g1 Silica surface-modified with polydimethylsiloxane (Cabot's Cabosil® TS720).
- test methods of tests (1) and (2) used in the examples and comparative examples in Table 1 below are as follows.
- the test piece includes an aluminum test piece, an iron test piece, and a cured product of an adhesive composition, and has a structure in which the aluminum test piece and the iron test piece are adhered to each other via the cured product. , A complex.
- the warp is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 2.0 mm or less. evaluated. ..
- the test piece is a composite having a structure in which two iron test pieces and a cured product of an adhesive composition are contained, and the two iron test pieces are adhered to each other via the cured product. Then, using the test piece, the shear adhesion strength (unit: MPa) was measured at 25 ° C. with a universal tensile tester (tensile speed 10 mm / min.) According to JIS K 6850 (JIS K 6850: 1999). The results are shown in Table 1 below.
- the shear adhesive strength is preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3.0 MPa or more, and 3.2 MPa or more. It was evaluated as more preferable.
- the present invention provides an adhesive composition having less warpage when adhering dissimilar materials and having excellent adhesive strength.
- Comparative Example 1 in Table 1 above is an adhesive composition using bisphenol type A diglycidyl ether instead of the component (A) of the present invention, but it can be seen that the warp is 7 mm, which is inferior. ..
- Comparative Example 2 in Table 1 above is an adhesive composition using an epoxy resin adduct-type latent curing agent having a softening point of 120 ° C. and an average particle size of 7 ⁇ m instead of the component (C) of the present invention.
- the tensile shear adhesive strength is inferior.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to Comparative Example 3 is a one-component curable epoxy resin composition in which an elastomer is dispersed, and corresponds to the prior art.
- the storage elastic modulus E'at 25 ° C. was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
- the measurement result of the storage elastic modulus E' was that the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 7 was 1 ⁇ 10 8 Pa, and the cured product of the composition of Comparative Example 3 was 9.2 ⁇ 10 8 Pa. From this result, it was found that the cured product of the composition of Comparative Example 3 had a higher elastic modulus and was harder, and that the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 7 was softer. It was.
- Comparative Example 3 corresponding to the prior art has a harder cured product as compared with the pressure-sensitive adhesive composition according to Example 7 of the present invention, and warps occurs when different materials are adhered. It turns out that it is not suitable for adhesives for adhesion.
- the present invention relates to an adhesive composition having less warpage when adhering dissimilar materials and having excellent adhesive strength.
- the adhesive composition according to the present invention can be used as an adhesive in various fields including the automobile field. From this, the adhesive composition according to the present invention is industrially useful.
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Abstract
本発明は、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、単官能性エポキシ樹脂である(A)成分と、多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、硬化剤である(C)成分と、熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上であることを特徴とする接着剤組成物。
Description
本発明は、接着剤組成物、硬化物および複合体に関する。
近年、自動車の車両軽量化に向けて、車体はアルミニウム、マグネシウム、繊維強化プラスチック(FRP)、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)などの材質を用いるマルチマテリアル化が進んでいる。マルチマテリアル化を進めるための課題のひとつが異種材接合である。異種材接合技術の代表的な手法はとしては溶接接合、機械的接合、接着接合が挙げられる。
接着接合用接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂系接着剤は接着力、高強度、耐熱性に優れることから注目されている。
特開2015-196326号公報(米国特許出願公開第2015/0275382号明細書に対応)には、自動車のドアはアウターパネルとインナーパネルを固定するカシメ部(ヘミング)において、エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。
特開2014-091789号公報(米国特許出願公開第2015/0284607号明細書に対応)には、鉄鋼製ボディ部材とアルミニウム製ルーフとの接合において、加熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。
特開2009-108278号公報には、車体の製造ラインにおいてスポット溶接と接着剤とを併用する接合工法のウェルドボンド工法が用いられており、接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。
しかしながら、特開2015-196326号公報(米国特許出願公開第2015/0275382号明細書に対応)、特開2014-091789号公報(米国特許出願公開第2015/0284607号明細書に対応)および特開2009-108278号公報に開示されたエポキシ樹脂系接着剤を用いて鉄鋼およびアルミニウムなどの異種材同士を貼り合わせると、これらの線膨張係数に差があるため、硬化後に部材に反りが生じてしまうという問題があった。
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、異種材質接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明の要旨を次に説明する。本発明の一形態は、下記[1]に関する。
[1]単官能性エポキシ樹脂である(A)成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、
硬化剤である(C)成分と、
熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、
前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4成分)からなる群より選択される1以上であることを特徴とする、接着剤組成物。
[1]単官能性エポキシ樹脂である(A)成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、
硬化剤である(C)成分と、
熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、
前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4成分)からなる群より選択される1以上であることを特徴とする、接着剤組成物。
また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記[2]~[15]に係る形態を包含する。
[2]前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を5~200質量部含むことを特徴とする、[1]に記載の接着剤組成物。
[3]前記(B)成分が、多官能性(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の接着剤組成物。
[4]前記(A)成分が、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分および直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれか一方を少なくとも含むことを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[5]前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分とを含むことを特徴とする、[4]に記載の接着剤組成物。
[6]前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分との合計量100質量部に対して、前記(a-1)成分を20~98質量部含むことを特徴とする、[5]に記載の接着剤組成物。
[7](E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことを特徴とする、[1]~[6]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[8](F)成分として、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[9]前記(F)成分が、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤であることを特徴とする、[8]に記載の接着剤組成物。
[10](G)成分として、充填材をさらに含むことを特徴とする、[1]~[9]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[11]光ラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、[1]~[10]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[12]線膨張係数の異なる材質同士の接着に用いられることを特徴とする、[1]~[11]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[13]前記線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差が0.1×10-6/K~500×10-6/Kであることを特徴とする、[12]に記載の接着剤組成物。
[14][1]~[13]のいずれか1つに記載の接着剤組成物の硬化物。
[15]2種以上の線膨張係数の異なる材料と、[14]に記載の接着剤組成物の硬化物とを含み、前記硬化物を介して前記2種以上の線膨張係数の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体。
[2]前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を5~200質量部含むことを特徴とする、[1]に記載の接着剤組成物。
[3]前記(B)成分が、多官能性(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の接着剤組成物。
[4]前記(A)成分が、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分および直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれか一方を少なくとも含むことを特徴とする、[1]~[3]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[5]前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分とを含むことを特徴とする、[4]に記載の接着剤組成物。
[6]前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分との合計量100質量部に対して、前記(a-1)成分を20~98質量部含むことを特徴とする、[5]に記載の接着剤組成物。
[7](E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことを特徴とする、[1]~[6]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[8](F)成分として、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[9]前記(F)成分が、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤であることを特徴とする、[8]に記載の接着剤組成物。
[10](G)成分として、充填材をさらに含むことを特徴とする、[1]~[9]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[11]光ラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、[1]~[10]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[12]線膨張係数の異なる材質同士の接着に用いられることを特徴とする、[1]~[11]のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
[13]前記線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差が0.1×10-6/K~500×10-6/Kであることを特徴とする、[12]に記載の接着剤組成物。
[14][1]~[13]のいずれか1つに記載の接着剤組成物の硬化物。
[15]2種以上の線膨張係数の異なる材料と、[14]に記載の接着剤組成物の硬化物とを含み、前記硬化物を介して前記2種以上の線膨張係数の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体。
以下に発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。
また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。
本発明の一形態は、単官能性エポキシ樹脂である(A)成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、
硬化剤である(C)成分と、
熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、
前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上であることを特徴とする、接着剤組成物に関する。本発明の一形態によれば、異種材質の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物が提供されうる。
多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、
硬化剤である(C)成分と、
熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、
前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上であることを特徴とする、接着剤組成物に関する。本発明の一形態によれば、異種材質の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物が提供されうる。
以下に発明の詳細を説明する。
<(A)成分>
本発明の接着剤組成物に含まれる(A)成分は、単官能性エポキシ樹脂である。単官能性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基またはグリシジル基を1つのみ有する化合物である。(A)成分と、本発明のその他成分とを組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。そして、(A)成分の好ましい例としては、例えば、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分または直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれかを少なくとも含むこと、すなわち、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分および直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれか一方を少なくとも含むものが挙げられる。これらの中でも、(a-1)成分と、(a-2)成分とを併用することが特に好ましい。なお、(A)成分は、異種材の接着時において反りが少ないという観点から、分岐アルキル基を有する単官能エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の接着剤組成物に含まれる(A)成分は、単官能性エポキシ樹脂である。単官能性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基またはグリシジル基を1つのみ有する化合物である。(A)成分と、本発明のその他成分とを組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。そして、(A)成分の好ましい例としては、例えば、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分または直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれかを少なくとも含むこと、すなわち、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分および直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれか一方を少なくとも含むものが挙げられる。これらの中でも、(a-1)成分と、(a-2)成分とを併用することが特に好ましい。なお、(A)成分は、異種材の接着時において反りが少ないという観点から、分岐アルキル基を有する単官能エポキシ樹脂が好ましい。
分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂(a-1)成分としては、特に制限されないが、例えば、p-tert-ブチルフェニルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、オルソクレジルモノグリシジルエーテル、メタパラクレジルモノグリシジルエーテル、オルソフェニルフェノールモノグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、異種材の接着時に反りが少ないという観点、および組成物中における(B)成分の硬化剤の均一分散性が向上し、硬化性が優れるという観点から、p-tert-ブチルフェニルモノグリシジルエーテル、オルソクレジルモノグリシジルエーテル、メタパラクレジルモノグリシジルエーテル、オルソフェニルフェノールモノグリシジルエーテル等が好ましく、p-tert-ブチルフェニルモノグリシジルエーテルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(a-1)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、株式会社ADEKA製のアデカグリシロール(登録商標) ED-509E、ED-509S、阪本薬品工業株式会社製のPGE、SY-OCG、m、p-CGE、SY-OPG、ナガセケムテックス株式会社製のEX141等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分としては、特に制限されないが、直鎖状または分岐状の炭素数が8~20のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂が好ましい。そして、より一層、異種材の接着時に反りが少ないという観点から、分岐状の炭素数が7~17のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂が特に好ましい。(a-2)成分の例としては、例えば、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、C10またはC12の混合高級アルコールグリシジルエーテル、C12またはC13の混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(a-2)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、四日市合成株式会社製のエポゴーセー(登録商標) EN、AN、2EH、共栄社化学株式会社製のエポライト M-1230、阪本薬品工業株式会社製のSY-25L、SY-35M、SY-40M、三菱ケミカル株式会社製のYED188、ナガセケムテックス株式会社製のEX121等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(A)成分において、(a-1)成分と、(a-2)成分とを併用する場合、(A)成分は、(a-1)成分と、(a-2)成分との合計量100質量部に対して、(a-1)成分を20~98質量部含むことが好ましい。そして、(a-1)成分の添加量(配合量)は、(a-1)成分と、(a-2)成分との合計量100質量部に対して、30~95質量部であることがより好ましく、40~93質量部の範囲であることがさらに好ましい。そして、(a-1)成分の添加量(配合量)は、(a-1)成分と、(a-2)成分との合計量100質量部に対して、50~80質量部であることがよりさらに好ましく、60~75質量部であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、より一層、異種材の接着時に反りが少なく、接着力に優れる接着剤組成物が得られる。
<(B)成分>
本発明の接着剤組成物に含まれる(B)成分は、多官能性ラジカル重合性化合物である。多官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に2つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。(B)成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(多官能性(メタ)アクリレート化合物)等を使用することができる。中でも、より一層、接着力が優れる接着剤組成物が得られるという観点から、4官能以上の(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。また、硬化時の反応率を向上させ異種材間の接着力に優れた接着剤組成物を得ることができるという観点から、4官能以上の(メタ)アクリレートと、2~3官能の(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
本発明の接着剤組成物に含まれる(B)成分は、多官能性ラジカル重合性化合物である。多官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に2つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。(B)成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート(多官能性(メタ)アクリレート化合物)等を使用することができる。中でも、より一層、接着力が優れる接着剤組成物が得られるという観点から、4官能以上の(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。また、硬化時の反応率を向上させ異種材間の接着力に優れた接着剤組成物を得ることができるという観点から、4官能以上の(メタ)アクリレートと、2~3官能の(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
なお、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて(メタ)アクリロイル基と称する。また、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。そして、(メタ)アクリル酸等の(メタ)を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
2官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングルコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレートが好ましい。そして。エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート、ビスフェノールA型エポキシジアクリレートが特に好ましい。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
3官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
4官能以上の(メタ)アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。これらの重合性モノマーは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
なお、(B)成分は、2官能(メタ)アクリレートと、4官能以上の(メタ)アクリレートとを併用するとが好ましい。
(B)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、新中村化学工業株式会社製のNK エステル BPE-80N、ダイセル・オルネクス株式会社製のEBECRYL 3700、日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標) DPHA等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
(B)成分の添加量(配合量)は、特に制限されないが、接着剤組成物は、(A)成分100質量部に対して、(B)成分を5~200質量部の範囲で含むことが好ましい。また、(B)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して、10~150質量部の範囲であることがより好ましく、30~120質量部の範囲であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、硬化物の靱性がより優れることとなり、より一層、異種材に対する接着力が優れる接着剤組成物を得ることができる。
また、2官能(メタ)アクリレートと、4官能以上の(メタ)アクリレートと併用する場合、(B)成分は、2官能(メタ)アクリレートと、4官能以上の(メタ)アクリレートとの合計量100質量部に対して、2官能(メタ)アクリレートを60~99.9質量部含むことが好ましい。そして、2官能(メタ)アクリレートの添加量(配合量)は、2官能(メタ)アクリレートと、4官能以上の(メタ)アクリレートとの合計量100質量部に対して、90~99.5質量部であることがより好ましく、95~99質量部であることがさらに好ましい。
<(C)成分>
本発明の接着剤組成物に含まれる(C)成分は、硬化剤であって、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上の化合物である。多数ある硬化剤の中から、(C)成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明の接着剤組成物に含まれる(C)成分は、硬化剤であって、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上の化合物である。多数ある硬化剤の中から、(C)成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明における(C)成分の添加量(配合量)としては、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、0.1~100質量部であることが好ましい。また、(C)成分の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、0.5~75質量部であることがより好ましく、1~60質量部であることがさらに好ましい。そして、(C)成分の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、5~60質量部であることがよりさらに好ましく、20~60質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、より一層、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得ることができる。
エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ化合物とアミン化合物等との反応生成物等が挙げられる。アミン化合物としては、特に限定されないが、金属に対する接着力が優れるという観点からイミダゾール化合物、3級アミン化合物が好ましい。これらのことから、(c-1)成分としては、3級アミン化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤が好ましく、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(c-1)成分の軟化点は、特に制限されないが、好ましくは125℃未満であり、より好ましくは120℃以下であり、特に好ましくは117℃以下である。上記の範囲内であることで、より一層、異種材の接着時に反りが少ない接着剤組成物が得られる。なお、(c-1)成分の軟化点は、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、50℃以上であることが好ましい。(c-1)成分の軟化点の測定方法としては、JISK7234(JISK7234:1986)に準拠した試験を採用することができ、(c-1)成分の軟化点は当該試験により求めることができる。
(c-1)成分の平均粒径は、特に限定されないが、例えば0.1~100μmの範囲であることが好ましい。1~30μmの範囲であることがより好ましく、2~15μmの範囲であることが特に好ましい。以下、平均粒径とは50%平均粒径を指す。(c-1)成分の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱法である。
(c-1)成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュア PN-23、アミキュア PN-31、アミキュア PN-23J、アミキュア PN-31J、アミキュア MY-24等が挙げられる。また、これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ヒドラジド化合物である(c-2)成分としては、特に制限されないが、例えば、1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントインが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(c-2)成分の市販品としては特に制限されないが、例えば、味の素ファインテクノ社製品のアミキュア UDH、VDH、大塚化学株式会社製のADH、SDH、DDH、IDH、SAH等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
環状アミジン塩である(c-3)成分としては、特に制限されないが、例えば、DBU(1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7)のフェノール塩、DBUのオクチル酸塩、DBUのp-トルエンスルホン酸塩、DBUのギ酸塩、DBUのo-フタル酸塩、DBU誘導体のテトラフェニルボレート、DBUのフェノールノボラック樹脂塩、DBN(1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5)のフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。これらの中でも、DBUのフェノールノボラック樹脂塩、DBNのフェノールノボラック樹脂塩が好ましく、DBUのフェノールノボラック樹脂塩であることがより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(c-3)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三洋化成工業株式会社製のU-CAT SA1、SA102、SA506、SA603、SA810、5002、SA841、SA851、SA881、891等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(c-4)成分は、熱カチオン重合開始剤である。熱カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種を発生する化合物である。
(c-4)成分としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、三フッ化ホウ素誘導体等が挙げられる。これらの中でも、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、三フッ化ホウ素誘導体が好ましい。カチオンとしては、特に制限されないが、例えば、4級アンモニウムカチオン、硫黄原子に結合している3つの基のうち少なくとも1つが炭素数1~8のアルキル基であるスルホニウムイオン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の好ましい例としては、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンと、4級アンモニウムカチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。三フッ化ホウ素誘導体としては、特に制限されないが、例えば、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン(3フッ化ホウ素モノエチルアミン)、三フッ化ホウ素モノプロピルアミン等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素モノエチルアミンが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
ヘキサフルオロアンチモネートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三新化学工業株式会社製のSI-60L、SI-80L、SI-100L等が挙げられる。また、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三新化学工業株式会社製のSI-110L、SI-180L、SI-B2A,SI-B3A等が挙げられる。そして、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、King Industries社製のK-PURE(登録商標) CXC-1821等が挙げられる。さらに、三フッ化ホウ素誘導体の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ステラケミファ株式会社製の三フッ化ホウ素モノエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(C)成分としては、(c-1)成分~(c-4)成分の中でも、(c-3)成分が好ましい。
<(D)成分>
本発明の接着剤組成物に含まれる(D)成分は、熱ラジカル開始剤である。(D)成分としては、特に制限されないが、例えば、有機過酸化物が挙げられる。また、(D)成分としては、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、50℃以上(好ましくは、50℃以上250℃以下)の加熱によりラジカル種が発生する化合物が好ましい。
本発明の接着剤組成物に含まれる(D)成分は、熱ラジカル開始剤である。(D)成分としては、特に制限されないが、例えば、有機過酸化物が挙げられる。また、(D)成分としては、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、50℃以上(好ましくは、50℃以上250℃以下)の加熱によりラジカル種が発生する化合物が好ましい。
(D)成分としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類;ジt-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート、ビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジt-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類;およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、より一層、異種材の接着時に反りが少ない接着剤組成物が得られるという観点から、パーオキシエステル類が好ましく使用され、t-ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましく使用される。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
(D)成分の1時間半減期温度は、特に制限されないが、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、50℃以上であることが好ましく、55℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましい。また、(D)成分の1時間半減期温度は、特に制限されないが、反応性がより優れるとの観点から、250℃以下であることが好ましく、230℃以下であることがより好ましく、210℃以下であることがさらに好ましく、200℃以下であることが特に好ましい。
(D)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、日油株式会社製のパ-ブチル(登録商標) Z等が挙げられる。(D)成分の市販品は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
本発明における(D)成分の添加量(配合量)としては、特に制限されないが、(B)成分100質量部に対して、0.05~15質量部であることが好ましい。また、(D)成分の添加量(配合量)は、(B)成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることがより好ましく、0.31~5質量部であることがさらに好ましい。そして、(D)成分の添加量(配合量)は、(B)成分100質量部に対して、0.4~3質量部であることがよりさらに好ましく、0.5~1質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、接着剤組成物の加熱硬化性と硬化物の耐熱性を良好に維持できるとともに、より一層、異種材同士の接着力を向上させることができる。
<(E)成分>
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことが好ましい。単官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に1つのみラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。(E)成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、単官能(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート化合物)等を使用することができる。
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことが好ましい。単官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に1つのみラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。(E)成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、単官能(メタ)アクリレート(単官能性(メタ)アクリレート化合物)等を使用することができる。
単官能性ラジカル重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレート、イソオクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデカン(メタ)アクリレート、3-へプチルデシル-1-(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの直鎖状または分岐状の炭素数が5~30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの芳香族環を有する(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
(E)成分の中でも、より一層、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマー、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。また、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとを併用することで、より一層、異種材同士の接着力が優れる接着剤組成物を得ることができるという観点から好ましい。この場合、イソボルニル(メタ)アクリレートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを併用することが特に好ましい。
(E)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリエステル IBX、HO、大阪有機化学工業株式会社製のIBXA、4-HBA等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
(E)成分において、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとを併用する場合、(E)成分は、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとの合計量100質量部に対して、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーを10~90質量部含むことが好ましい。そして、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーの添加量は、炭素数5~30の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとの合計量100質量部に対して、10~90質量部であることがより好ましく、20~80質量部の範囲であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、より一層、異種材同士の接着力が優れる接着剤組成物を得ることができる。
本発明の一形態における(E)成分の添加量(配合量)としては、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、3~200質量部であることが好ましい。また、(E)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して、5~150質量部であることがより好ましく、7~100質量部であることがさらに好ましい。そして、(E)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して、10~50質量部であることがよりさらに好ましく、15~30質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、接着剤組成物の硬化物において適度な強度を維持できるので、より一層、異種材に対する接着力が優れる接着剤組成物が得ることができる。
<(F)成分>
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(F)成分として、シランカップリング剤を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(F)成分として、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。(F)成分は、本発明の(B)成分を加熱することで発生する塩基触媒、または酸触媒により縮合反応が進み、より一層、異種材に対する接着力を向上させることができる化合物である。
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(F)成分として、シランカップリング剤を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(F)成分として、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。(F)成分は、本発明の(B)成分を加熱することで発生する塩基触媒、または酸触媒により縮合反応が進み、より一層、異種材に対する接着力を向上させることができる化合物である。
(F)成分の中でも、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られるという観点から、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤が好ましい。シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基、グリシジル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基などの官能基を1以上と、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基を1以上とを有するシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、グリシジル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、(メタ)アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。また、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、またはアクリロイル基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーがより好ましく、アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーが特に好ましい。
また、エポキシ基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーまたはグリシジル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーと、(メタ)アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーとを併用することは、接着剤組成物の硬化物がより強靱化されるという観点から好ましい。これらの中でも、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、またはアクリロイル基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーを併用することがより好ましい。ただし、既に十分な強靭性を有する場合には、接着力がより向上するという観点から、これらを併用せずに、アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーのみを使用することが好ましい。
なお、(F)成分のシリコーンオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどの構造を有する化合物等が挙げられる。また、(F)成分のシリコーンオリゴマーの数平均分子量は、特に制限されないが、400~7,000の範囲であることが好ましい。当該数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(標準物質ポリスチレン)にて算出された値である。
また、(F)成分のシリコーンオリゴマーの分子中におけるアルコキシ基の位置は特に制限されないが、分子鎖末端や側鎖などが挙げられる。中でも、異種材に対する接着力や硬化物の靱性が優れる接着剤組成物が得られることから分子鎖の末端と側鎖の両方にアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーが特に好ましい。
(F)成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、信越化学工業株式会社製のKR-513、X-40-9296、KR-516、KR-517などが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
本発明の一形態における(F)成分の添加量(配合量)としては、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して3~200質量部であることが好ましい。また、(F)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して、5~150質量部であることが好ましく、7~100質量部であることがさらに好ましい。そして、(F)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して、8~100質量部であることが好ましく、10~50質量部であることがさらに好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、硬化物がより強靱化され、異種材に対する接着力がより優れる接着剤組成物が得られる。
<(G)成分>
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(G)成分として、充填材を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(G)成分として、充填剤をさらに含むことが好ましい場合がある。
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、(G)成分として、充填材を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、(G)成分として、充填剤をさらに含むことが好ましい場合がある。
(G)成分としては、特に制限されないが、例えば、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
無機質粉体の充填材としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、粘土鉱物、珪藻土等が挙げられる。
無機質粉体の添加量(配合量)は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、0.01~500質量部程度であることが好ましい。また、無機質粉体の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、0.1~300質量部の範囲であることがより好ましく、1~200質量部の範囲であることがさらに好ましい。そして、無機質粉体の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、5~100質量部の範囲であることがよりさらに好ましく、10~50質量部の範囲であることが特に好ましい。
これら無機質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
無機質粉体の充填材の中でも、シリカは、接着剤組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合することができる。シリカの中でも、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどを好ましい用いることができる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンで疎水化処理をしたシリカがより好ましく、ポリジメチルシロキサンで疎水化処理をしたシリカが特に好ましい。シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名アエロジル(登録商標)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202、Cabot社製のキャボシル(登録商標)TS720等の市販品が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
有機質粉体としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。
有機質粉体の添加量(配合量)は、特に制限されないが、(A)成分100質量部に対して、0.01~500質量部程度であることが好ましい。また、有機質粉体の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、0.1~300質量部の範囲であることがより好ましい。
これら有機質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
金属質粉体としては、特に制限されないが、例えば、金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、パラジウム粉、タングステン粉、メッキ粉、アルミナ粉などが挙げられる。
金属質粉体の添加量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~500質量部程度であることが好ましい。また、金属質粉体の添加量(配合量)は、(A)成分100質量部に対して、0.1~300質量部の範囲であることがより好ましい。
これら金属質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。
ただし、接着力がより向上するという観点から、(G)成分を使用しないことが好ましい場合もある。
<任意成分>
本発明の一形態に係る接着剤組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、可塑剤、溶剤、顔料、染料、難燃剤、タッキファイヤーおよび界面活性剤等の添加剤をさらに使用することができる。
本発明の一形態に係る接着剤組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、可塑剤、溶剤、顔料、染料、難燃剤、タッキファイヤーおよび界面活性剤等の添加剤をさらに使用することができる。
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、ビスフェノールA型ジグリシジル-エーテル、ビスフェノールF型ジグリシジル-エーテルを含んでいてもよいが、異種材の接着時に反りが生じやすいことから、ビスフェノールA型ジグリシジル-エーテル、ビスフェノールF型ジグリシジル-エーテルを実質的に含まないことが好ましく、含まないことが特に好ましい。ここで、ビスフェノールA型ジグリシジル-エーテル、ビスフェノールF型ジグリシジル-エーテルを実質的に含まないとは、これらの添加量(配合量)が接着剤組成物の総質量に対して0.1質量%未満であることを表す。
本発明の一形態に係る接着剤組成物には、紫外線等によりラジカル種を発生させる光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよいが、高価な光ラジカル重合開始剤を使用する必要がなく、また照射機等による紫外線の照射をせずに、加熱のみで簡便に接着させることができることから、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないことが好ましく、含まないことが特に好ましい。ここで、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、その添加量(配合量)が接着剤組成物の総質量に対して0.1質量%未満であることを表す。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
本発明の一形態に係る接着剤組成物の用途は、特に制限されないが、異種材接着に適する。すなわち、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、線膨張係数の異なる材質同士の接着用途に用いられることが好ましい。異種材接着としては、特に制限されないが、例えば、線膨張係数の異なる材質同士の接着などが挙げられる。この際、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差は、特に制限されないが、0.1×10-6/K~500×10-6/Kであるものが好適である。また、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差は、0.2×10-6/K~300×10-6/Kであることが好ましく、0.3×10-6/K~50×10-6/Kであることが特に好ましい。本明細書において、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差とは、熱膨張係数のより大きな値の材質の熱膨張係数から、熱膨張係数のより小さな値の材質の熱膨張係数を差し引いた値を表すものとする。なお、熱膨張係数は、JIS Z 2285(2003)に準拠した金属材料の線膨張係数の測定方法により求めることができる。異種材接着の具体例としては、特に制限されないが、例えば、金属同士、金属とプラスチック、金属とゴム、プラスチックとゴム、プラスチック同士、ゴム同士などが挙げられる。これらの中でも、金属同士、金属とプラスチック、プラスチック同士が好ましく、金属同士がより好ましい。
被接着体である金属としては、特に制限されないが、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、ステンレス、チタンなどが挙げられる。また、被接着体であるプラスチックとしては、特に制限されないが、例えば、繊維強化プラスチック(FRP)、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、6ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。また、被接着体であるゴムとしては、特に制限されないが、例えば、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、EPDMなどが挙げられる。異種材接着のより詳細な具体例としては、これらの材料から選択される少なくとも2種以上の被着体同士の接着などが挙げられる。異種材接着では、これらの中でも、金属同士の接着である、アルミニウムと鉄との接着であること特に好ましい。また、接着の際に、前記挙げた各材質(各被接着体)は、表面を予め表面処理されていてもよいし、未処理のままであってもよい。
<製造方法>
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分、ならびにその他の任意成分の所定量を配合して、混合することにより製造することができる。ここで、混合手段としては、特に制限されないが、例えば、プラネタリミキサー等のミキサー等の混合手段を使用することができる。また、混合温度としては、特に制限されないが、好ましくは10~70℃の温度、より好ましくは20~50℃、特に好ましくは常温(25℃)である。また、混合時間としては、好ましくは0.1~5時間、より好ましくは30分~3時間、特に好ましくは60分前後である。
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分、ならびにその他の任意成分の所定量を配合して、混合することにより製造することができる。ここで、混合手段としては、特に制限されないが、例えば、プラネタリミキサー等のミキサー等の混合手段を使用することができる。また、混合温度としては、特に制限されないが、好ましくは10~70℃の温度、より好ましくは20~50℃、特に好ましくは常温(25℃)である。また、混合時間としては、好ましくは0.1~5時間、より好ましくは30分~3時間、特に好ましくは60分前後である。
<塗布方法>
本発明の一形態に係る接着剤組成物を基材(例えば、被接着体)へ塗布する方法としては、特に制限されず、公知の接着剤塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。
本発明の一形態に係る接着剤組成物を基材(例えば、被接着体)へ塗布する方法としては、特に制限されず、公知の接着剤塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。
<硬化方法、硬化物>
本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物の硬化物に関する。例えば、本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物を加熱硬化させることで得られる硬化物に関する。加熱に際しての加熱温度および加熱時間の条件としては、十分に硬化できる条件であれば特に制限されないが、例えば、40~300℃であることが好ましく、60~200℃であることがより好ましく、80~190℃であることが特に好ましい。また、例えば、10秒~120分であることが好ましく、20秒~60分であることがより好ましく、30秒~10分であることがさらに好ましく、60秒程度であることが特に好ましい。加熱条件の好適な具体例としては、例えば、80~190℃で20秒~60分の条件や、80~190℃で20秒~30分の条件が挙げられる。
本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物の硬化物に関する。例えば、本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物を加熱硬化させることで得られる硬化物に関する。加熱に際しての加熱温度および加熱時間の条件としては、十分に硬化できる条件であれば特に制限されないが、例えば、40~300℃であることが好ましく、60~200℃であることがより好ましく、80~190℃であることが特に好ましい。また、例えば、10秒~120分であることが好ましく、20秒~60分であることがより好ましく、30秒~10分であることがさらに好ましく、60秒程度であることが特に好ましい。加熱条件の好適な具体例としては、例えば、80~190℃で20秒~60分の条件や、80~190℃で20秒~30分の条件が挙げられる。
<複合体>
本発明のその他の一形態は、上記の接着剤組成物を用いて異なった材質同士が接着された複合体に関する。すなわち、本発明のその他の一形態は、2種以上の線膨張係数の異なる材質と、上記の接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して2種以上の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体に関するとも言える。
本発明のその他の一形態は、上記の接着剤組成物を用いて異なった材質同士が接着された複合体に関する。すなわち、本発明のその他の一形態は、2種以上の線膨張係数の異なる材質と、上記の接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して2種以上の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体に関するとも言える。
<用途>
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、例えば、自動車分野、鉄道車両分野、航空宇宙分野、電気電子部品分野、建築分野、土木分野等の様々な分野で使用可能であるが、その使用分野は上記挙げたものに限定されるものではない。これらの中でも、自動車分野で使用されることが好ましい。自動車分野における異種材接着用途としては、特に制限されないが、アウターパネルと、インナーパネルとを固定するカシメ部(ヘミング)接着などが挙げられる。より具体的には、自動車のドア、ピラー、ルーフを構成するパネル同士の接着や、ボディとルーフとの接着などが挙げられる。
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、例えば、自動車分野、鉄道車両分野、航空宇宙分野、電気電子部品分野、建築分野、土木分野等の様々な分野で使用可能であるが、その使用分野は上記挙げたものに限定されるものではない。これらの中でも、自動車分野で使用されることが好ましい。自動車分野における異種材接着用途としては、特に制限されないが、アウターパネルと、インナーパネルとを固定するカシメ部(ヘミング)接着などが挙げられる。より具体的には、自動車のドア、ピラー、ルーフを構成するパネル同士の接着や、ボディとルーフとの接着などが挙げられる。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<接着剤組成物の調製>
各成分を下記表1に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで60分混合し、各接着剤組成物を得た。なお、詳細な添加量は下記表1に従い、表中の添加量の数値は全て質量部で表記するものとする。
各成分を下記表1に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで60分混合し、各接着剤組成物を得た。なお、詳細な添加量は下記表1に従い、表中の添加量の数値は全て質量部で表記するものとする。
<(A)成分>
a1-1:p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル(株式会社ADEKA製 アデカグリシロール(登録商標)ED-509E)、
a2-1:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製 YED188)、
a2-2:C10またはC12の混合高級アルコールグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製 SY-25L)、
a2-3:C12またはC13の混合高級アルコールグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製 SY-35M)。
a1-1:p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル(株式会社ADEKA製 アデカグリシロール(登録商標)ED-509E)、
a2-1:2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製 YED188)、
a2-2:C10またはC12の混合高級アルコールグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製 SY-25L)、
a2-3:C12またはC13の混合高級アルコールグリシジルエーテル(阪本薬品工業株式会社製 SY-35M)。
<(A)成分の比較成分>
a’-1:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製 JER 828)。
a’-1:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製 JER 828)。
<(B)成分>
b1:エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NK エステルBPE-80N)、
b2:ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製 EBECRYL(登録商標)3700)、
b3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD(登録商標)DPHA)。
b1:エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート(新中村化学工業株式会社製 NK エステルBPE-80N)、
b2:ビスフェノールA型エポキシジアクリレート(ダイセル・オルネクス株式会社製 EBECRYL(登録商標)3700)、
b3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製 KAYARAD(登録商標)DPHA)。
<(C)成分>
c-1-1:軟化点120℃、平均粒径9μmであり、3級アミン化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアMY-24、エポキシと、アミンとの反応生成物)、
c-1-2:軟化点100℃、平均粒径11μmであり、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアPN-23)、
c-2-1:1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアUDH)、
c-3-1:DBUフェノ-ルノボラック樹脂塩(三洋化成工業株式会社製 U-CAT SA841)、
c-4-1:3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ株式会社製)、
c-4-2:テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ-トアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤(KING INDUSTRY社製 K-PURE(登録商標) CXC-1821)。
c-1-1:軟化点120℃、平均粒径9μmであり、3級アミン化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアMY-24、エポキシと、アミンとの反応生成物)、
c-1-2:軟化点100℃、平均粒径11μmであり、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアPN-23)、
c-2-1:1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアUDH)、
c-3-1:DBUフェノ-ルノボラック樹脂塩(三洋化成工業株式会社製 U-CAT SA841)、
c-4-1:3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ株式会社製)、
c-4-2:テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ-トアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤(KING INDUSTRY社製 K-PURE(登録商標) CXC-1821)。
<(C)成分の比較成分>
c’1:軟化点120℃、平均粒径7μmであり、2級アミン化合物を用いて得られたウレアアダクト型潜在性硬化剤(株式会社T&K TOKA製 フジキュア-(登録商標)FXE-1000)。
c’1:軟化点120℃、平均粒径7μmであり、2級アミン化合物を用いて得られたウレアアダクト型潜在性硬化剤(株式会社T&K TOKA製 フジキュア-(登録商標)FXE-1000)。
<(D)成分>
d1:1時間半減期温度124.7℃であるt-ブチルパ-オキシベンゾエ-ト(日油株式会社製 パ-ブチル(登録商標)Z)。
d1:1時間半減期温度124.7℃であるt-ブチルパ-オキシベンゾエ-ト(日油株式会社製 パ-ブチル(登録商標)Z)。
<(E)成分>
e1:イソボルニルメタクリレ-ト(三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルIBX)、
e2:2-ヒドロキシエチルメタクリレ-ト(三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルHO)、
e3:イソボルニルアクリレ-ト(大阪有機化学工業株式会社製 IBXA)、
e4:2-ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製 4-HBA)。
e1:イソボルニルメタクリレ-ト(三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルIBX)、
e2:2-ヒドロキシエチルメタクリレ-ト(三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルHO)、
e3:イソボルニルアクリレ-ト(大阪有機化学工業株式会社製 IBXA)、
e4:2-ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製 4-HBA)。
<(F)成分>
f1:アクリロイル基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ-ンオリゴマ-(信越化学工業株式会社製 KR-513)、
f2:エポキシ基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ-ンオリゴマ-(信越化学工業株式会社製 KR-516)。
f1:アクリロイル基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ-ンオリゴマ-(信越化学工業株式会社製 KR-513)、
f2:エポキシ基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ-ンオリゴマ-(信越化学工業株式会社製 KR-516)。
<(G)成分>
g1:ポリジメチルシロキサンで表面改質されたシリカ(Cabot社製 キャボシル(登録商標)TS720)。
g1:ポリジメチルシロキサンで表面改質されたシリカ(Cabot社製 キャボシル(登録商標)TS720)。
下記表1の実施例、比較例において使用した試験(1)および(2)の試験方法は下記の通りである。
<(1)アルミニウムと鉄(SPCC-SD)の貼り合わせにおける加熱硬化後反り試験>
接着剤組成物を、線膨張係数が23.6×10-6/Kであるアルミニウム製(A601P)テストピ-ス(25×150×1.5mm)に、厚み0.2mmになるように、全面に塗布した。その後、粘着剤組成物が塗布されたアルミニウム製テストピースに対して、別の線膨張係数が11.7×10―6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-ス(25×150×1mm)を貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、170℃に設定した熱風乾燥炉にて、60分という条件で硬化させて、試験体を得た。当該試験体は、アルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介してアルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。
接着剤組成物を、線膨張係数が23.6×10-6/Kであるアルミニウム製(A601P)テストピ-ス(25×150×1.5mm)に、厚み0.2mmになるように、全面に塗布した。その後、粘着剤組成物が塗布されたアルミニウム製テストピースに対して、別の線膨張係数が11.7×10―6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-ス(25×150×1mm)を貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、170℃に設定した熱風乾燥炉にて、60分という条件で硬化させて、試験体を得た。当該試験体は、アルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介してアルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。
この試験体を25℃まで冷却後に、図1に示すように長手方向の片辺を固定し、反対側の辺の反り高さ(mm)を測定した。この結果を下記表1に示す。
なお、本試験での異種材の板の貼り合わせにおいては、反りは3.0mm以下であることが好ましく、2.5mm以下であることがより好ましく、2.0mm以下であることが特に好ましいと評価した。。
<(2)引張せん断接着強さ試験>
幅25mm×長さ100mm×厚さ1mmの線膨張係数が11.7×10-6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-スに、接着剤組成物を塗布した。その後、別の線膨張係数が11.7×10-6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-スを、オ-バ-ラップ面が25mm×10mmになるように、粘着剤組成物が塗布された鉄製テストピースに対して貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、170℃に設定した熱風乾燥炉にて、60分という条件で硬化させて、試験片を得た。当該試験片は、2つの鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して2つの鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。そして、試験片を用いて25℃にて万能引張試験機(引っ張り速度10mm/min.)にてせん断接着強さ(単位はMPa)をJIS K 6850(JIS K 6850:1999)に従い測定した。この結果を下記表1に示す。
幅25mm×長さ100mm×厚さ1mmの線膨張係数が11.7×10-6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-スに、接着剤組成物を塗布した。その後、別の線膨張係数が11.7×10-6/Kである鉄(SPCC-SD)製テストピ-スを、オ-バ-ラップ面が25mm×10mmになるように、粘着剤組成物が塗布された鉄製テストピースに対して貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、170℃に設定した熱風乾燥炉にて、60分という条件で硬化させて、試験片を得た。当該試験片は、2つの鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して2つの鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。そして、試験片を用いて25℃にて万能引張試験機(引っ張り速度10mm/min.)にてせん断接着強さ(単位はMPa)をJIS K 6850(JIS K 6850:1999)に従い測定した。この結果を下記表1に示す。
なお、本試験での構造用接着剤としての使用においては、せん断接着強さは2.5MPa以上であることが好ましく、3.0MPa以上であることがより好ましく、3.2MPa以上であることがさらに好ましいと評価した。
なお、下記表1において、空欄となる成分は、添加量が0質量部であること、すなわち含有されないことを表す。
上記表1の実施例1~18によれば、本発明は異種材の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物を提供するものであることがわかる。
また、上記表1の比較例1は、本願発明の(A)成分の代わりに、ビスフェノ-ルA型ジグリシジルエ-テルを用いた接着剤組成物であるが、反りが7mmであり劣ることがわかる。
そして、上記表1の比較例2は、本願発明の(C)成分の代わりに、軟化点120℃、平均粒径7μmであるエポキシ樹脂アダクト型潜在性硬化剤を用いた接着剤組成物であるが、引張せん断接着強さが劣ることがわかる。
さらに、硬化物の硬さを確認するために後述する(3)弾性率の試験を行った。比較例3に係る粘着剤組成物としては、以下のように調製した組成物を用いた。なお、比較例3に係る粘着剤組成物は、エラストマ-を分散させた1液硬化性エポキシ樹脂組成物であり、従来技術に相当するものである。
<比較例3の組成物の調製>
ビスフェノ-ルA型ジグリシジルエ-テル(三菱ケミカル株式会社製 JER828)60質量部と、末端カルポキシル基ブタジエンニトリルゴム40質量部と、DBUフェノ-ルノボラック樹脂塩(三洋化成工業株式会社製 U-CAT SA841)4質量部と、ジシアンジアミド8質量部とを添加し、常温にて、プラネタリ-ミキサ-で60分混合し、組成物である比較例3を得た。
ビスフェノ-ルA型ジグリシジルエ-テル(三菱ケミカル株式会社製 JER828)60質量部と、末端カルポキシル基ブタジエンニトリルゴム40質量部と、DBUフェノ-ルノボラック樹脂塩(三洋化成工業株式会社製 U-CAT SA841)4質量部と、ジシアンジアミド8質量部とを添加し、常温にて、プラネタリ-ミキサ-で60分混合し、組成物である比較例3を得た。
なお、この比較例3に係る組成物を用いて、前述の「(1)アルミニウムと鉄の貼り合わせにおける加熱硬化後反り試験」を行った結果、反りが6.5mmであり、本発明と比較して劣る結果であった。
<(3)弾性率の測定>
実施例7に係る粘着剤組成物と、上記得られた比較例3に係る組成物とを、それぞれ、厚さが0.5mmとなるように設定した治具へ流し込んだ。その後、これらの組成物を170℃×60分の条件で硬化させて硬化物を作成し、10mm×50mm×0.2mmの短冊状のテストピ-スをそれぞれ作製した。
実施例7に係る粘着剤組成物と、上記得られた比較例3に係る組成物とを、それぞれ、厚さが0.5mmとなるように設定した治具へ流し込んだ。その後、これらの組成物を170℃×60分の条件で硬化させて硬化物を作成し、10mm×50mm×0.2mmの短冊状のテストピ-スをそれぞれ作製した。
次いで、これらのテストピ-スについて、動的粘弾性測定装置 DMS6100(セイコ-インスツル株式会社製)を用いて、25℃の貯蔵弾性率E’の測定を行った。貯蔵弾性率E’の測定結果は実施例7の粘着剤組成物の硬化物が1×108Paであり、比較例3の組成物の硬化物が9.2×108Paであった。この結果から、比較例3の組成物の硬化物の方が、弾性率がより高く、より硬いことがわかり、実施例7の粘着剤組成物の硬化物の方がより軟質であることがわかった。
従来技術に相当する比較例3の組成物は、本発明の実施例7に係る粘着剤組成物と比較して、硬化物が硬く、異種材の接着時には反りが生じてしまうことから、異種材接着用接着剤には適さないことがわかる。
本発明は異種材の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物に関するものである。本発明に係る接着剤組成物は、自動車分野をはじめとする様々な分野における接着剤として使用することが可能である。これより、本発明に係る接着剤組成物は、産業上有用である。
本出願は、2019年3月18日に出願された日本国特許出願番号2019-050094号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
1:アルミニウム板
2:鉄(SPCC-SD)板
2:鉄(SPCC-SD)板
Claims (15)
- 単官能性エポキシ樹脂である(A)成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である(B)成分と、
硬化剤である(C)成分と、
熱ラジカル開始剤である(D)成分とを含み、
前記(C)成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である(c-1)成分、ヒドラジド化合物である(c-2)成分、環状アミジン塩である(c-3)成分および熱カチオン重合開始剤である(c-4)成分からなる群より選択される1以上であることを特徴とする、接着剤組成物。 - 前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を5~200質量部含むことを特徴とする、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記(B)成分が、多官能性(メタ)アクリレ-ト化合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- 前記(A)成分が、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である(a-1)成分および直鎖状または分岐状の炭素数が7~25のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である(a-2)成分のいずれか一方を少なくとも含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分とを含むことを特徴とする、請求項4に記載の接着剤組成物。
- 前記(A)成分が、前記(a-1)成分と、前記(a-2)成分との合計量100質量部に対して、前記(a-1)成分を20~98質量部含むことを特徴とする、請求項5に記載の接着剤組成物。
- (E)成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- (F)成分として、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記(F)成分が、シリコ-ンオリゴマ-系シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項8に記載の接着剤組成物。
- (G)成分として、充填材をさらに含むことを特徴とする、請求項1~9のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 光ラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、請求項1~10のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 線膨張係数の異なる材質同士の接着に用いられることを特徴とする、請求項1~11のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差が、0.1×10-6/K~500×10-6/Kであることを特徴とする、請求項12に記載の接着剤組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の接着剤組成物の硬化物。
- 2種以上の線膨張係数の異なる材質と、請求項14に記載の接着剤組成物の硬化物とを含み、前記硬化物を介して前記2種以上の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体。
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