WO2020188993A1 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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悠策 増原
拓郎 浅羽
山本　勝政
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof.
  • an antireflection coating is often used to prevent reflection of external light, and an increase in the refractive index of the antireflection coating material is required to improve the antireflection performance. Further, also in next-generation wearable display devices such as smart glasses, a high refractive index material is required as an optical waveguide material.
  • Patent Document 1 describes a polymerizable composition containing a compound having a thioepoxy group and a compound having a mercapto group and having a refractive index of about 1.7.
  • Patent Document 2 describes a composition for an optical adhesive having a refractive index of about 1.7 by using a specific vinyl sulfide compound, a methacrylic acid derivative, or the like.
  • the molar ratio of the thioepoxy group to the mercapto group is restricted due to the polymerization reaction including the sequential reaction of the thioepoxy group and the mercapto group. Therefore, in addition to the refractive index, it is difficult to establish various physical properties such as the elastic modulus of the cured product and the glass transition temperature (Tg).
  • the vinyl sulfide compound described in Patent Document 2 can be used in combination with other radically polymerizable monomers at an arbitrary ratio.
  • the refractive index of the cured product is set to about 1.7
  • the vinyl sulfide compound has a low radical polymerization activity, curing failure may occur, and even if the ratio of the vinyl sulfide compound is increased, various physical properties such as the elastic modulus and Tg of the cured product cannot be sufficiently increased. was there.
  • One aspect of the present invention is to provide a curable resin composition and a cured product thereof, which can produce a cured product having a high refractive index and a high elastic modulus.
  • One aspect of the present invention provides a curable resin composition containing (A) a vinyl sulfide compound represented by the following general formula (1) and (B) an isocyanate compound having an isocyanate group.
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • the content of the vinyl sulfide compound represented by (A) the general formula (1) is 100 parts by mass in total of the vinyl sulfide compound represented by the general formula (1) and the isocyanate compound (B). , 50 parts by mass or more is preferable.
  • the curable resin composition may further contain (C) a radically polymerizable monomer (however, excluding (A) a vinyl sulfide compound represented by the general formula (1) and (B) an isocyanate compound).
  • C a radically polymerizable monomer (however, excluding (A) a vinyl sulfide compound represented by the general formula (1) and (B) an isocyanate compound).
  • the (C) radically polymerizable monomer is a (meth) acrylic acid ester or a thio (meth) acrylic acid ester.
  • the content of the vinyl sulfide compound represented by the general formula (1) is that of the vinyl sulfide compound represented by the general formula (1), the isocyanate compound (B) and the radically polymerizable monomer (C). It is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content.
  • the curable resin composition may further contain (D) a radical polymerization initiator.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition has a refractive index nD at 25 ° C. of 1.65 or more at a wavelength of 589 nm.
  • the yellowness YI of the cured product obtained by curing the curable resin composition is 12 or less.
  • the yellowness YI is measured for a cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m.
  • the stored elastic modulus E'at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the curable resin composition is 1.5 GPa or more.
  • the storage elastic modulus E' is measured by dynamic viscoelasticity measurement of a cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m under the conditions of a tensile mode, a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the curable resin composition is preferably 80 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature Tg is the peak top temperature of tan ⁇ measured by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a tensile mode, a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a frequency of 1 Hz for a cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m.
  • the (B) isocyanate compound is preferably a monofunctional isocyanate compound having one isocyanate group.
  • the monofunctional isocyanate compound preferably has a (meth) acryloyl group.
  • Another aspect of the present invention provides a cured product obtained by curing the above curable resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition and a cured product thereof, which can produce a cured product having a high refractive index and a high elastic modulus. Further, according to one aspect of the present invention, it is possible to obtain a cured product having a high glass transition temperature Tg and a low yellowness. Further, the curable resin composition according to one aspect of the present invention is particularly excellent in photocurability.
  • (meta) acri means “acri” and “meta acri”.
  • the curable resin composition according to the present invention includes (A) a vinyl sulfide compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, may be referred to as “component (A)”). (B) It contains an isocyanate compound having an isocyanate group (hereinafter, may be referred to as “component (B)”).
  • component (A) a vinyl sulfide compound represented by the following general formula (1)
  • component (B) It contains an isocyanate compound having an isocyanate group
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15 and R 16 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • R 14 , R 15 and R 16 are preferably chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 16 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group. Examples thereof include a tert-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
  • R 1 to R 16 in the formula (1) are hydrogen atoms.
  • N in the formula (1) is preferably 0 to 5, and more preferably 0.
  • Examples of the vinyl sulfide compound represented by the formula (1) are bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-vinylthiophenyl) sulfide, and bis (3,5-dimethyl-4-).
  • Vinyl thiophenyl) sulfide bis (2,3,5,6-tetramethyl-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3-hexyl-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3,5-dihexyl-4) -Vinylthiophenyl) sulfide, bis (3-chloro-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3,5-dichloro-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (2,3,5,6-tetrachloro- 4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3-bromo-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (2,3,5,6-tetrabromo- 4-Vinylthiophenyl) sulf
  • the vinyl sulfide compound represented by the formula (1) is bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-vinylthiophenyl) sulfide, or bis (3,5-dimethyl-4-vinylthiophenyl). It is preferably phenyl) sulfide, more preferably bis (4-vinylthiophenyl) sulfide.
  • the vinyl sulfide compound represented by the formula (1) is, for example, a bis (4-vinylthiophenyl) sulfide in which R 1 to R 8 are all hydrogen atoms and n is 0 in the formula (1).
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide
  • the vinyl sulfide compound represented by the formula (1) can also be obtained by a method of reacting a mercaptan compound and vinyl halide in the presence of a base (Japanese Patent Laid-Open No. 3-287572). Further, by a method of reacting a mercaptan compound and 2-halogenoethanol in the presence of an alkali metal compound, and then reacting the product with a halogenating agent to produce a dihalide (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-51488).
  • the obtained dihalogenate can also be obtained by a method of reacting the obtained dihalide with an aqueous alkali metal compound in a heterogeneous system in the presence of a phase transfer catalyst in an aliphatic hydrocarbon solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183246).
  • the content of the component (A) is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of sufficiently increasing the refractive index of the cured product. 55 parts by mass or more is more preferable.
  • the content of the component (A) may be 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, or 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the component (A) and the component (B).
  • the content of the component (A) may be 99.95 parts by mass or less or 99.90 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the component (A) and the component (B).
  • the content of the component (A) is 50 to 99.95 parts by mass, 50 to 99.90 parts by mass, and 55 to 99 with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the component (A) and the component (B). .95 parts by mass, 55 to 99.90 parts by mass, 60 to 99.95 parts by mass, 60 to 99.90 parts by mass, 70 to 99.95 parts by mass, 70 to 99.90 parts by mass, 80 to 99.95 parts. It may be parts by mass or 80 to 99.90 parts by mass.
  • the content of the component (A) is (A). ) Component, component (B), and component (C) totaling 100 parts by mass, preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 55 parts by mass or more.
  • the content of the component (A) is 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, or 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the component (A), the component (B), and the component (C). It may be the above.
  • the content of the component (A) is 99.95 parts by mass or less, or 99.90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total contents of the component (A), the component (B), and the component (C). It may be.
  • the content of the component (A) is 50 to 99.95 parts by mass and 50 to 99.90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the component (A), the component (B), and the component (C). Parts, 55 to 99.95 parts by mass, 55 to 99.90 parts by mass, 60 to 99.95 parts by mass, 60 to 99.90 parts by mass, 70 to 99.95 parts by mass, 70 to 99.90 parts by mass, It may be 80 to 99.95 parts by mass, or 80 to 99.90 parts by mass.
  • Examples of the isocyanate compound (component (B)) having an isocyanate group (B) include n-butyl isocyanate, t-butyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, and p.
  • -A monofunctional isocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms such as tolyl isocyanate, benzyl isocyanate, and phenethyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, and (meth) acryloyloxybutyl isocyanate.
  • Examples thereof include trifunctional isocyanate compounds such as bullets, trimethylpropane adducts, isocyanurates, and allophanates, which are synthesized using isocyanate compounds as starting materials. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound (B) includes a monofunctional isocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, a monofunctional isocyanate compound having a (meth) acryloyl group, and a bifunctional isocyanate compound.
  • a monofunctional isocyanate compound having a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms and a monofunctional isocyanate compound having a (meth) acryloyl group are more preferable, and a monofunctional isocyanate compound having a (meth) acryloyl group is further preferable.
  • the content of the component (B) is 0. From the viewpoint of improving the curability of the curable resin composition, further increasing the elastic modulus of the cured product, and increasing the Tg, with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1 part by mass or more is preferable, and 0.2 parts by mass or more is more preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable. When the content of the component (B) is 7 parts by mass or less, in addition to being economical, the yellowness (YI) of the cured product can be easily reduced.
  • the content of the component (B) is 0.1 to 7 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, 0.1 to 4 parts by mass, and 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be 2 to 7 parts by mass, 0.2 to 5 parts by mass, or 0.2 to 4 parts by mass.
  • the content of the component (B) is the total content of the component (A) and the component (B) (when the component (C) is contained, the component (A), the component (B) and the following will be described. 0.1 part by mass or more is preferable, and 0.2 part by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass (total content of the component (C)).
  • the content of the component (B) is the total content of the component (A) and the component (B) (when the component (C) is contained, the component (A), the component (B) and the component (C) described later.
  • the total content) is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the component (B) is the total content of the component (A) and the component (B) (when the component (C) is contained, the component (A), the component (B) and the following will be described.
  • Total content of component (C) 100 parts by mass, 0.1 to 7 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, 0.1 to 4 parts by mass, 0.2 to 7 parts by mass, It may be 0.2 to 5 parts by mass or 0.2 to 4 parts by mass.
  • the curable resin composition in the present embodiment can contain (C) and other radically polymerizable monomers ((C) component) excluding the above-mentioned component (A) and component (B).
  • (C) component excluding the above-mentioned component (A) and component (B).
  • the radically polymerizable monomer it is possible to easily adjust the physical properties such as the refractive index, elastic modulus, and Tg of the cured product to desired values.
  • the radically polymerizable monomer has one or more radically polymerizable groups.
  • the radically polymerizable group can be a (meth) acryloyl group, a vinyl group (excluding the vinyl group contained in the (meth) acryloyl group), or a combination thereof.
  • Examples of the radically polymerizable monomer (C) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl compound, thio (meth) acrylic acid ester, and other vinyls other than the compound represented by the formula (1). Examples include sulfide compounds.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester used as the component (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester is a monofunctional (meth) acrylic acid ester, among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
  • the (meth) acrylic acid ester is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester, among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 9,9-bis [4-( 2- (Meta) acryloyloxyethoxy) phenyl
  • vinyl compound used as the component (C) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -butylstyrene, ⁇ -hexylstyrene, 4-chlorostyrene and 3-chloro.
  • Monofunctional vinyl compounds such as styrene, 4-bromostyrene, 4-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene, cyclohexene, and divinylbenzene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylbicyclo [2,2,1] hept
  • polyfunctional vinyl compounds such as -2-ene, diallyl diphenylate, and triaryltriazine.
  • vinyl compound styrene, vinyltoluene, cyclohexene, divinylbenzene, 5-vinylbicyclo [2,2,1] hept-2-ene, diallyl diphenate, and triaryltriazine are preferable, and styrene and divinylbenzene are more preferable. preferable.
  • Examples of the thio (meth) acrylic acid ester used as the component (C) include S, S'-(thiodi-p-phenylene) bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-. Thiobis (2-chlorobenzene)] bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (3-chlorobenzene)] bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4 , 4'-thiobis (2,6-dichlorobenzene)] bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (3,5-dichlorobenzene)] bis (thio (meth)) Acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (2-bromobenzene)] bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (3-bromo
  • thio (meth) acrylic acid esters S, S'-(thiodi-p-phenylene) bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (3,5-) Dibromobenzene)] bis (thio (meth) acrylate), S, S'-[4,4'-thiobis (3,5-dimethylbenzene)] bis (thio (meth) acrylate), and S, S'-( Thiodiethylene) bis (thio (meth) acrylate) is preferable, and S, S'-(thiodi-p-phenylene) bis (thio (meth) acrylate) is more preferable.
  • Examples of vinyl sulfide compounds other than the compound represented by the formula (1) used as the component (C) include methyl vinyl sulfide, ethyl vinyl sulfide, n-propyl vinyl sulfide, isobutyl vinyl sulfide, and tert-butyl vinyl sulfide.
  • n-amyl vinyl sulfide iso-amyl vinyl sulfide, cyclohexyl vinyl sulfide, 2-ethylhexyl vinyl sulfide, n-octadecyl vinyl sulfide, dodecyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfide, propenyl sulfide propylene carbonate, ethylene glycol monovinyl sulfide, ethylene glycol divinyl sulfide, diethylene glycol Monovinyl sulfide, diethylene glycol divinyl sulfide, triethylene glycol monovinyl sulfide, triethylene glycol divinyl sulfide, butanediol monovinyl sulfide, butanediol divinyl sulfide, hexanediol monovinyl sulfide, hexanediol divin
  • vinyl sulfide compounds include methyl vinyl sulfide, ethyl vinyl sulfide, n-propyl vinyl sulfide, isobutyl vinyl sulfide, tert-butyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfide, ethylene glycol divinyl sulfide, diethylene glycol divinyl sulfide, and triethylene glycol divinyl sulfide.
  • Butanediol divinyl sulfide, hexanediol divinyl sulfide, cyclohexanedimethanol divinyl sulfide are preferable, methyl vinyl sulfide, ethyl vinyl sulfide, n-propyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfide, ethylene glycol divinyl sulfide, diethylene glycol divinyl sulfide, triethylene glycol divinyl. Sulfides are more preferred.
  • a (meth) acrylic acid ester and a thio (meth) acrylic acid ester are preferable from the viewpoint of improving the curability of the curable resin composition.
  • the content of the radically polymerizable monomer (C) is based on 100 parts by mass of the total contents of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint of sufficiently increasing the refractive index of the cured product. , 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the content of the radically polymerizable monomer (C) is 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the component (A), the component (B), and the component (C). It may be 5 parts by mass or more.
  • the curable resin composition in the present embodiment may contain (D) a radical polymerization initiator for the purpose of advancing curing by a radical polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator can be a photoradical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, or a combination thereof.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator used as the component (D) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and alkyl ether compounds thereof, 2,2-dimethoxy-2-phenyl.
  • alkylphenone compounds and acylphosphine oxide compounds are preferable as the photoradical polymerization initiator.
  • the content of the photoradical polymerization initiator is based on 100 parts by mass in total of the contents of the component (A), the component (B) and the component (C) contained as necessary from the viewpoint of sufficiently advancing the curing. , 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing an increase in yellowness of the cured product, it is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
  • thermal radical polymerization initiator used as the component (D) examples include azobisisobutyronitrile, benzoylperoxide, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneohexanoate, and tert-hexylperoxyneo. Hexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneohexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetra Methylbutylperoxy2-ethylhexanoate and the like can be mentioned. Only one type of thermal radical polymerization initiator can be used, and two or more types can be used in combination.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is the total content of the components (A) and (B) (or the components (A), (B), and (C)) from the viewpoint of sufficiently advancing the curing.
  • the total content of the components) is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is the total content of the components (A) and (B) (or the component (A), (B)) from the viewpoint of suppressing an increase in the yellowness of the cured product.
  • the total content of the component and the component (C) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass.
  • the radical polymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of productivity of the cured product.
  • the curable resin composition according to the present embodiment may further contain other components if necessary.
  • examples include organic solvents, polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, leveling agents, defoaming agents, UV absorbers, coupling agents, sensitizers, metal deactivators, chain transfer agents.
  • the content of the additive is usually the total content of the component (A) and the component (B) in the curable resin composition (or the content of the component (A), the component (B), and the component (C)).
  • the total amount) is preferably 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass, and may be, for example, 0.001 parts by mass or more.
  • the curable resin composition according to the present embodiment is produced by a method of mixing and stirring the above-mentioned components (A), (B), and if necessary, components (C) and (D). Can be done. These components may be mixed at the same time or sequentially.
  • the temperature of the curable resin composition at the time of stirring is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
  • the stirring time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 6 hours.
  • the temperature and stirring time during stirring are appropriately adjusted depending on the type of polymerization initiator.
  • a cured product having an arbitrary shape can be produced by using the curable resin composition according to the present embodiment.
  • the cured product is produced, for example, by filling a curable resin composition in a mold having an arbitrary shape, curing the cured product by advancing polymerization (for example, radical polymerization) in the mold, and removing the cured product from the mold. Can be done.
  • the curable resin composition can be applied onto an arbitrary base material and cured by advancing polymerization (for example, radical polymerization) to produce a cured product in the form of a thin film arranged on the base material. ..
  • the curable resin composition may be degassed and defoamed before the curable resin composition is filled in the mold or applied on the substrate. As a result, dissolved oxygen and bubbles in the curable resin composition can be removed, polymerization can be efficiently promoted, and bubbles can be prevented from being mixed into the obtained cured product.
  • the method for degassing and defoaming the curable resin composition is not particularly limited, and for example, bubbling with an inert gas such as nitrogen and argon, vacuum decompression degassing, ultrasonic degassing, hollow fiber membrane degassing, or A combination of these can be adopted.
  • Curing of the curable resin composition in the present invention can be carried out in one embodiment by photocuring (photoradical polymerization), thermosetting (thermal radical polymerization) or a combination thereof.
  • the curable resin composition filled in the mold is irradiated with light such as ultraviolet rays or visible light.
  • UV Ultraviolet light
  • UV is preferable because light can be cured efficiently.
  • Examples of light sources used for photopolymerization include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, deuterium lamps, argon lamps, xenon lamps, LEDs, halogen lamps, excima lasers, and helium-cadmium lasers. Can be mentioned. Among them, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and LEDs are preferable, and high-pressure mercury lamps and LEDs are more preferable.
  • the UV intensity is 5 mW / cm 2 or more, curing defects can be suppressed, and the refractive index, elastic modulus, and Tg can be sufficiently increased.
  • the UV intensity is 1000 mW / cm 2 or less, coloring of the cured product can be suppressed.
  • the UV irradiation time is usually 5 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 15 minutes, and more preferably 15 seconds to 10 minutes.
  • the UV irradiation time is 5 seconds or more, curing defects can be suppressed, and the refractive index, elastic modulus, and Tg can be sufficiently increased.
  • the UV irradiation time is 20 minutes or less, the coloring of the cured product can be suppressed.
  • the integrated UV light intensity (J / cm 2 ) is a value obtained by dividing the product (mJ / cm 2 ) of the UV intensity (mW / cm 2 ) and the UV irradiation time (seconds) by 1000.
  • Integrated light quantity of UV is preferably 0.1 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 1 ⁇ 50J / cm 2.
  • the integrated light amount of UV is 0.1 J / cm 2 or more, it is possible to suppress curing defects and sufficiently increase the refractive index, elastic modulus, and Tg.
  • the integrated light amount of UV is 100 J / cm 2 or less, coloring of the cured product can be suppressed.
  • thermosetting for example, a cured product can be obtained by heating the curable resin composition filled in the mold at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the heating temperature for thermosetting is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C.
  • the heating time for thermosetting is preferably 30 seconds to 24 hours, more preferably 1 minute to 12 hours.
  • the thickness of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment can be appropriately set as desired.
  • the thickness of the cured product is usually 0.1 to 10 mm, preferably 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the refractive index nD at 25 ° C. at a wavelength of 589 nm of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment is preferably 1.65 or more, and preferably 1.66 or more. It is more preferably 1.67 or more, further preferably 1.68 or more, and particularly preferably 1.68 or more.
  • the refractive index nD is measured at 25 ° C.
  • the yellowness YI of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 7 or less.
  • the YI is 12 or less, when the cured product is used as a material for an optical lens, an optical adhesive, an optical encapsulant, a coating agent, an optical waveguide, etc., the brightness and color purity of the entire optical system are reduced. Etc. can be suppressed.
  • the lower limit of YI is not particularly limited, but is ideally 0.
  • the yellowness YI is the YI measured in the color mode with a spectrophotometer (for example, manufactured by Hitachi, Ltd., model number: UH-4150) for the cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m. means.
  • the storage elastic modulus E'at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment is preferably 1.5 GPa or more, more preferably 1.6 GPa or more. ..
  • E'is 1.5 GPa or more the mechanical strength of the cured product is sufficient, and when the cured product is used as a material for an optical lens, an optical adhesive, an optical encapsulant, a coating agent, an optical waveguide, or the like. In addition, excellent reliability can be obtained.
  • the upper limit of E' is not particularly limited, but is usually 5 GPa.
  • the storage elastic modulus E' refers to a cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m, and a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, manufactured by TA Instruments Japan, model number: RSA-G2) is used. By using, it means the storage elastic modulus E'at 25 ° C. as measured by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of tensile mode, heating rate of 10 ° C./min, and frequency of 1 Hz.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and 90 ° C. or higher. Is more preferable.
  • the Tg is 80 ° C. or higher, the heat resistance becomes sufficient and it becomes difficult to deform in a high temperature range. That is, when the cured product is used as a material for an optical lens, an optical adhesive, an optical encapsulant, a coating agent, an optical waveguide, etc., the reliability in a high temperature environment becomes excellent.
  • the upper limit of Tg is not particularly limited, but is usually 300 ° C. However, the cured product may not show Tg.
  • the glass transition temperature Tg is a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, manufactured by TA Instruments Japan, model number: RSA-G2) for the cured product having a thickness of 90 to 110 ⁇ m.
  • RSA-G2 dynamic viscoelasticity measuring device
  • the peak top temperature of tan ⁇ as measured by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of tensile mode, heating rate of 10 ° C./min, and frequency of 1 Hz.
  • the molded product of the cured product obtained by curing the curable resin composition according to the present embodiment exhibits a balanced value of refractive index, elastic modulus, Tg, and yellowness, and thus thus exhibits an optical lens and optics. It can be suitably used as an adhesive, an optical encapsulant, a coating agent, or a material for an optical waveguide.
  • the molded body can be used as an imaging optical system material such as an optical lens such as a camera lens for an optical device, an in-vehicle camera lens, a camera lens for a smartphone, and a lens for a digital camera.
  • the curable resin composition shall be used as an optical adhesive for bonding optical paths such as bonding of a portion through which light passes, or bonding between optical fibers or between an optical fiber and an optical waveguide in an optimum optical bonding state. Can be done.
  • n-heptane solution 1.4 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added, and n-heptane was distilled off under the conditions of 0.6 kPa and 40 ° C. to distill off n-heptane to bis (4).
  • -Vinylthiophenyl) sulfide 275.3 g (0.91 mol) was obtained.
  • the HPLC purity of the obtained bis (4-vinylthiophenyl) sulfide was 99.3%.
  • the yield with respect to 4,4'-thiobis (benzenethiol) was 91%.
  • Compound B-1 Acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK, Karens AOI)
  • Compound B-2 n-Butyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Compound B-3 Xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Compound B-4 Cyclohexyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Compound C-1 Viscote 200 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., (5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl) methyl acrylate)
  • Compound C-2 BPE-80N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)
  • Compound C-3 A-TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate)
  • Compound C-4 Light Acrylate 3EG-A (Triethylene Glycol Diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • curable resin composition and cured product thereof (Example 1) Compound A, Compound B-1, and Compound D-1 are mixed at the mass ratios shown in Table 1, the mixture is stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and the obtained mixture is vacuum degassed at 25 ° C. for 10 minutes. As a result, a curable resin composition was obtained. Next, the curable resin composition is arranged so that two glass plates (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., model number S9224) having a thickness of 1.2 mm and having a size of 76 ⁇ 52 mm are opposed to each other so as to have a gap of 100 ⁇ m. The gap in the mold was filled.
  • two glass plates manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., model number S9224
  • the curable resin composition filled in the glass mold is irradiated with light (UV) from one glass surface side under the conditions shown in Table 1 using an LED lamp (wavelength 365 nm) to cure the curable resin.
  • the composition was cured.
  • the cured product was separated from the glass mold to obtain an evaluation molded product having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 2 A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each raw material was used in the mass ratio shown in Table 1, and this was cured to prepare a molded product for evaluation of the cured product.
  • Example 18 Compound A, Compound B-1, and Compound D-3 are mixed at the mass ratios shown in Table 1, the mixture is stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and the obtained mixture is vacuum degassed at 25 ° C. for 10 minutes. As a result, a curable resin composition was obtained. Next, the curable resin composition is arranged so that two glass plates (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., model number S9224) having a thickness of 1.2 mm and having a size of 76 ⁇ 52 mm are opposed to each other so as to have a gap of 100 ⁇ m. The gap in the mold was filled. The glass mold filled with the curable resin composition is heated at 65 ° C.
  • ⁇ Thickness> The thickness of the obtained evaluation molded product was measured using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., model number MDC-25MX).
  • the refractive index nD at 25 ° C. was measured with a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., model number: DR-M4) using an interference filter of 589 nm. If the refractive index is 1.650 or more, it can be said that the refractive index is high.
  • ⁇ Storage modulus E', glass transition temperature Tg> Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Japan, model number: RSA-G2), the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the evaluation molded body is measured in a tensile mode and a temperature rise rate of 10. The measurement was performed under the conditions of ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the storage elastic modulus E'at 25 ° C. was read. Moreover, the temperature of the peak top of tan ⁇ was recorded as the glass transition temperature Tg.

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Abstract

本発明の一側面は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物と、（Ｂ）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、を含有する、硬化性樹脂組成物を提供する。［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。］

Description

硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　近年、光学素子の高機能化に伴い、各種光学材料の高屈折率化が求められている。例えば、カメラ等の撮像デバイスにおいては、高画質化、小型軽量化、光学設計の自由度拡張等を目的とし、部材をレンズへ接着するため、又はレンズ同士を貼り合わせるための光学接着剤の高屈折率化が求められている。有機エレクトロルミネッセンス装置等の電子デバイス中には、電極、パッシベーション膜等の高い屈折率を有する部材が使用されている。いわゆる光取り出し効率向上の目的のために、これらの電子デバイスに用いられる接着剤及び封止材においても高屈折率化が求められている。表示デバイスにおいては、外光の映り込み防止のために反射防止コーティングが使用されることが多く、反射防止性能を向上させるために該反射防止コーティング材の高屈折率化が求められている。また、スマートグラスのような次世代ウェアラブル表示デバイスにおいても、光導波路材料として高屈折率材料が求められている。
　そこで、より高い屈折率を有する硬化性樹脂組成物が種々検討されている。例えば、特許文献１には、チオエポキシ基を有する化合物とメルカプト基を有する化合物とを含有し、屈折率が１．７程度となる重合性組成物が記載されている。特許文献２には、特定のビニルスルフィド化合物、メタクリル酸誘導体等を用いることにより、屈折率が１．７程度となる光学接着剤用組成物が記載されている。
特開２００３－２９２６２４号公報 特開平０９－１１１１８９号公報
　特許文献１に記載されている重合性組成物では、チオエポキシ基とメルカプト基の逐次反応を含む重合反応のために、チオエポキシ基とメルカプト基のモル比に制約がある。したがって、屈折率に加えて、硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の諸物性を共立することが困難であった。
　特許文献２に記載のビニルスルフィド化合物は、その他のラジカル重合性モノマーと任意の比率で組み合わせて使用することができる。このとき、例えば硬化物の屈折率を１．７程度に設定した場合、この屈折率を達成するために、組成中のビニルスルフィド化合物の比率を高める必要がある。しかし、ビニルスルフィド化合物はラジカル重合活性が低いため、硬化不良を起こす場合があり、ビニルスルフィド化合物の比率を高めても、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の諸物性を十分高めることができないといった課題があった。
　本発明の一側面は、高屈折率でありながら高弾性率の硬化物を作製することができる、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物と、（Ｂ）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、を含有する、硬化性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。］
　（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物の含有量が、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合性モノマー（但し、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物を除く）を更に含有してもよい。
　（Ｃ）ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル又はチオ（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
　（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物の含有量が、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、（Ｂ）イソシアネート化合物及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有してもよい。
　硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の、波長５８９ｎｍにおける２５℃での屈折率ｎＤが、１．６５以上であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の黄色度ＹＩが１２以下であることが好ましい。黄色度ＹＩは、厚み９０～１１０μｍの硬化物について測定される。
　硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’は、厚み９０～１１０μｍの硬化物について、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって測定される。
　硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇは、厚み９０～１１０μｍの硬化物について、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件の動的粘弾性測定によって測定される、ｔａｎδのピークトップ温度である。
　（Ｂ）イソシアネート化合物は、１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネート化合物であることが好ましい。単官能イソシアネート化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。
　本発明の他の一側面は、上記の硬化性樹脂組成物が硬化した、硬化物を提供する。
　本発明の一側面によれば、高屈折率でありながら高弾性率の硬化物を作製することができる、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。また、本発明の一側面によれば、ガラス転移温度Ｔｇが高く、黄色度が小さい硬化物を得ることもできる。また、本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物は、特に光硬化性に優れる。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」及び「メタアクリ」を意味する。
［硬化性樹脂組成物］
　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一実施形態において、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物（以下、「（Ａ）成分」と呼ぶことがある。）と、（Ｂ）イソシアネート基を有する、イソシアネート化合物（以下、「（Ｂ）成分」と呼ぶことがある。）と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。］
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分において、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６（Ｒ１～Ｒ１６）で示されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。
　式（１）中のＲ１～Ｒ１６で示される、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　（Ａ）成分においては、式（１）中のＲ１～Ｒ１６が、いずれも水素原子であることが好ましい。式（１）中のｎが０～５であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（１）で表されるビニルスルフィド化合物の例としては、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘキシル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジヘキシル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－クロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジクロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６－テトラクロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－ブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６－テトラブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられてよい。
　式（１）で表されるビニルスルフィド化合物が、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、又はビス（３，５－ジメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィドであることが好ましく、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドであることがより好ましい。
　式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、例えば、式（１）においてＲ１～Ｒ８が全て水素原子で、ｎが０であるビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドの場合、４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）にジハロエタンを反応させた後、生成物をジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で脱ハロゲン化水素させる方法（ЖｙｐнａлＯｐгａничｅｃкｏй　Ｘимии，т．２８，вып．９　１９０５，１９９２）により得ることができる。この方法において、ジハロエタンの使用量及び仕込方法等の反応条件を変えることにより、式（１）におけるｎの数値が異なったビニルスルフィド化合物を得ることができる。式（１）で表されるビニルスルフィド化合物は、メルカプタン化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下で反応させる方法（特開平３－２８７５７２号公報）により得ることもできる。また、メルカプタン化合物と２－ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下で反応させた後、生成物をハロゲン化剤と反応させてジハロゲン化物を生成させる方法（特開２００４－５１４８８号公報）で得られたジハロゲン化物を、脂肪族炭化水素溶媒中において相間移動触媒の存在下でアルカリ金属化合物水溶液と不均一系で反応させる方法（特開２００３－１８３２４６号公報）により得ることもできる。
　（Ａ）成分の含有量は、硬化物の屈折率を十分に高める観点から、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、６０質量部以上、７０質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、９９．９５質量部以下、又は９９．９０質量部以下であってよい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、５０～９９．９５質量部、５０～９９．９０質量部、５５～９９．９５質量部、５５～９９．９０質量部、６０～９９．９５質量部、６０～９９．９０質量部、７０～９９．９５質量部、７０～９９．９０質量部、８０～９９．９５質量部、又は８０～９９．９０質量部であってもよい。
　硬化性樹脂組成物が、後述するその他のラジカル重合性モノマー（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と呼ぶことがある。）を含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、６０質量部以上、７０質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、９９．９５質量部以下、又は９９．９０質量部以下であってよい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、５０～９９．９５質量部、５０～９９．９０質量部、５５～９９．９５質量部、５５～９９．９０質量部、６０～９９．９５質量部、６０～９９．９０質量部、７０～９９．９５質量部、７０～９９．９０質量部、８０～９９．９５質量部、又は８０～９９．９０質量部であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（（Ｂ）成分）としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート等の炭素数４～１８の炭化水素基を有する単官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘプチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシノニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１－［ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイル基を有する単官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアン等の二官能イソシアネート化合物、前記２官能のイソシアネート化合物を出発原料として合成される、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の三官能イソシアネート化合物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられてよい。
　上記の（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ）イソシアネート化合物としては、炭素数４～１８の炭化水素基を有する単官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する単官能イソシアネート化合物、及び二官能イソシアネート化合物が好ましく、炭素数４～１８の炭化水素基を有する単官能イソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基を有する単官能イソシアネート化合物がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する単官能イソシアネート化合物が更に好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させると共に、硬化物の弾性率を更に高め、Ｔｇも高める観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が７質量部以下であると、経済的であることに加え、硬化物の黄色度（ＹＩ）を低減しやすい。
　（Ｂ）成分の含有量は、上記の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～７質量部、０．１～５質量部、０．１～４質量部、０．２～７質量部、０．２～５質量部、又は０．２～４質量部であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、同様の観点から、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計（（Ｃ）成分を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量の合計（（Ｃ）成分を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、同様の観点から、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の含有量の合計（（Ｃ）成分を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、０．１～７質量部、０．１～５質量部、０．１～４質量部、０．２～７質量部、０．２～５質量部、又は０．２～４質量部であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
　本実施形態における硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を除く、（Ｃ）その他のラジカル重合性モノマー（（Ｃ）成分）を含むことができる。当該ラジカル重合性モノマーを含むことで、硬化物の屈折率、弾性率、Ｔｇ等の物性を所望の値に調整しやすくすることができる。
　（Ｃ）ラジカル重合性モノマーは１個以上のラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（（メタ）アクリロイル基に含まれるビニル基は除く。）、又はこれらの組み合わせであることができる。（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、チオ（メタ）アクリル酸エステル、式（１）で表される化合物を除くその他のビニルスルフィド化合物等が挙げられる。
　（Ｃ）成分として用いられる前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－エトキシブチルアクリレート、３－エトキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、及びビフェニルメチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ウレタン系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、ポリエステル系（メタ）アクリレート、ポリエーテル系（メタ）アクリレート、シリコーン系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルが単官能（メタ）アクリル酸エステルである場合、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、及びビフェニルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルが多官能（メタ）アクリル酸エステルである場合、中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びグリセリントリアクリレートが好ましい。
　（Ｃ）成分として用いられる前記ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン、シクロヘキセン等の単官能ビニル化合物、並びに、ジビニルベンゼン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン、ジフェン酸ジアリル、トリアリルトリアジン等の多官能ビニル化合物などが挙げられる。
　ビニル化合物としては、中でも、スチレン、ビニルトルエン、シクロヘキセン、ジビニルベンゼン、５－ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン、ジフェン酸ジアリル、トリアリルトリアジンが好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンがより好ましい。
　（Ｃ）成分として用いられる前記チオ（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－（チオジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－エチレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－（オキシジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、フェニルチオ（メタ）アクリレート、１，４－ベンゼンジチオ（メタ）アクリレート、４－メチルベンゼンチオ（メタ）アクリレート、２－メチルベンゼンチオ（メタ）アクリレート、４，４’－ジ（メタ）アクリロイルチオビフェニル、２－ナフタレンチオ（メタ）アクリレート、２－ピリジンチオ（メタ）アクリレート、４－ピリジンチオ（メタ）アクリレート、２－チオフェンチオ（メタ）アクリレート、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　チオ（メタ）アクリル酸エステルとしては、中でも、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、及びＳ，Ｓ’－（チオジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）が好ましく、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオ(メタ)アクリレート）がより好ましい。
　（Ｃ）成分として用いられる式（１）で表される化合物を除くその他のビニルスルフィド化合物としては、メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、ｎ－プロピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルビニルスルフィド、ｎ－アミルビニルスルフィド、イソアミルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、２－エチルヘキシルビニルスルフィド、ｎ－オクタデシルビニルスルフィド、ドデシルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、プロペニルスルフィドプロピレンカーボネート、エチレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールモノビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールモノビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィド、ブタンジオールモノビニルスルフィド、ブタンジオールジビニルスルフィド、ヘキサンジオールモノビニルスルフィド、ヘキサンジオールジビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールジビニルスルフィド等が挙げられる。
　ビニルスルフィド化合物としては、中でも、メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、ｎ－プロピルビニルスルフィド、イソブチルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィド、ブタンジオールジビニルスルフィド、ヘキサンジオールジビニルスルフィド、シクロヘキサンジメタノールジビニルスルフィドが好ましく、メチルビニルスルフィド、エチルビニルスルフィド、ｎ－プロピルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、トリエチレングリコールジビニルスルフィドがより好ましい。
　（Ｃ）ラジカル重合性モノマーとしては、硬化性樹脂組成物の硬化性向上の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、及びチオ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量は、硬化物の屈折率を十分に高める観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってよい。
＜（Ｄ）成分＞
　本実施形態における硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合反応による硬化を進行させる目的で、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことができる。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤又はこれらの組み合わせであることができる。
　（Ｄ）成分として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物及びそれらのアルキルエーテル化合物、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、１，１’－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン］２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン等のアルキルフェノン化合物、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、メチルベンゾイルホルメート等の分子内水素引き抜き型の化合物、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン＝１－（ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種類のみで使用することができ、２種類以上を併用することもできる。
　光ラジカル重合開始剤としては、中でも、アルキルフェノン化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、十分に硬化を進行させる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて含まれる（Ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、硬化物の黄色度の増大を抑制する観点から、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましい。
　（Ｄ）成分として用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤は１種類のみで使用することができ、２種類以上を併用することもできる。
　熱ラジカル重合開始剤の含有量は、十分に硬化を進行させる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量の合計（または、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化物の黄色度の増大を抑制する観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量の合計（または、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、硬化物の生産性の観点から、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含有してもよい。その例としては、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増感剤、金属不活性剤、連鎖移動剤、アンチブロッキング剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、無機微粒子、離型剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明における効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。添加剤の含有量は、通常、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量の合計（または、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の含有量の合計）１００質量部に対して、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１０質量部以下であることが好ましく、例えば、０．００１質量部以上であってよい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、並びに必要に応じて含有する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混合し、撹拌する方法により製造することができる。これらの成分は同時に混合してもよく、逐次混合してもよい。撹拌する際の硬化性樹脂組成物の温度は特に限定されないが、通常０～１００℃であり、１０～８０℃であることが好ましい。撹拌する時間は、１分間～２４時間であることが好ましく、１分間～６時間であることがより好ましい。重合開始剤の種類によって、撹拌中の温度及び撹拌時間は適宜調整される。
（硬化物）
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いて、任意の形状を有する硬化物を製造することができる。硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を任意の形状の型内に充填し、型内で重合（例えばラジカル重合）を進行させることにより硬化させて、型から離型することにより製造することができる。また、硬化性樹脂組成物を任意の基材上に塗布し、重合（例えばラジカル重合）を進行させることにより硬化させて、基材上に配された薄膜形態の硬化物を製造することができる。
　硬化性樹脂組成物を型内に充填する前、又は基材上に塗布する前に、硬化性樹脂組成物を脱気及び脱泡してもよい。これにより硬化性樹脂組成物中の溶存酸素や気泡を取り除くことができ、重合を効率的に進行させることができ、得られる硬化物への気泡の混入を防止することもできる。硬化性樹脂組成物を脱気、脱泡する方法は、特に限定されず、例えば、窒素及びアルゴン等の不活性ガスによるバブリング、真空減圧脱気、超音波脱気、中空糸膜脱気、又はこれらの組み合わせを採用することができる。
　本発明における硬化性樹脂組成物の硬化（例えばラジカル重合）は、一実施形態において、光硬化（光ラジカル重合）、熱硬化（熱ラジカル重合）又はこれらの組み合わせによって、進行させることができる。
　硬化性樹脂組成物の硬化が光硬化の場合、例えば型内に充填された硬化性樹脂組成物に紫外線や可視光線等の光が照射される。光は、効率的に硬化できることから紫外線（ＵＶ）が好ましい。
　光重合に用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、重水素ランプ、アルゴンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、及びヘリウム－カドミウムレーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤであることが好ましく、高圧水銀ランプ、ＬＥＤがより好ましい。
　照射するＵＶの強度は、ＵＶ積算光量計として株式会社アイテックシステム製ＵＶＭ－１００（λ＝３００～４５０ｎｍ）を用いて測定した値として、５～１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～７００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０～５００ｍＷ／ｃｍ２であることが更に好ましい。ＵＶの強度が５ｍＷ／ｃｍ２以上であることにより、硬化不良を抑制し、屈折率、弾性率、Ｔｇを十分に高めることができる。ＵＶの強度は、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることにより、硬化物の着色を抑制できる。
　ＵＶの照射時間は、通常５秒間～２０分間であり、１０秒間～１５分間が好ましく、１５秒間～１０分間がより好ましい。ＵＶの照射時間が５秒間以上であることにより、硬化不良を抑制し、屈折率、弾性率、Ｔｇを十分に高めることができる。ＵＶの照射時間が２０分間以下であることにより、硬化物の着色を抑制できる。
　ＵＶの積算光量（Ｊ／ｃｍ２）は、上記ＵＶ強度（ｍＷ／ｃｍ２）とＵＶ照射時間（秒）の積（ｍＪ／ｃｍ２）を１０００で除した値である。ＵＶの積算光量は、０．１～１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１～５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。ＵＶの積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であることにより、硬化不良を抑制し、屈折率、弾性率、Ｔｇを十分に高めることができる。ＵＶの積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２以下であることにより、硬化物の着色を抑制できる。
　硬化性樹脂組成物の硬化が熱硬化の場合、例えば型内に充填された硬化性樹脂組成物を所定温度で所定時間加熱することにより硬化物が得られる。熱硬化のための加熱温度は、通常０～２００℃であり、２０～１８０℃であることが好ましい。熱硬化のための加熱時間は、３０秒間～２４時間であることが好ましく、１分間～１２時間であることがより好ましい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の厚みは、所望に応じて適宜設定できる。硬化物の厚みは、通常０．１～１０ｍｍであり、１μｍ～５ｍｍであることが好ましい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の、波長５８９ｎｍにおける２５℃での屈折率ｎＤは、１．６５以上であることが好ましく、１．６６以上であることがより好ましく、１．６７以上であることが更に好ましく、１．６８以上であることが特に好ましい。屈折率を上述の範囲内とすることで、該硬化物を、光学レンズ、光学接着材、光学封止材、コーティング剤、光導波路等の材料として用いた場合に、これらの高性能化が可能となる。なお、本明細書において、屈折率ｎＤは、多波長アッベ屈折計（例えば株式会社アタゴ製、型番：ＤＲ－Ｍ４）にて、５８９ｎｍの干渉フィルターを用いて２５℃で測定した、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物の屈折率を意味する。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の黄色度ＹＩは、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。ＹＩが１２以下であることにより、該硬化物を、光学レンズ、光学接着材、光学封止材、コーティング剤、光導波路等の材料として用いた場合に、光学系全体の輝度低下や色純度低下等を抑制できる。ＹＩの下限は、特に限定されないが、理想的には０である。なお、本明細書において、黄色度ＹＩは、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物に関し、分光光度計（例えば株式会社日立製作所製、型番：ＵＨ－４１５０）にて色彩モードで測定したときのＹＩを意味する。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．６ＧＰａ以上であることがより好ましい。Ｅ’が１．５ＧＰａ以上であることにより、硬化物の機械強度が十分となり、該硬化物を、光学レンズ、光学接着材、光学封止材、コーティング剤、光導波路等の材料として用いた場合に、優れた信頼性を得ることができる。Ｅ’の上限は、特に限定されないが、通常５ＧＰａである。なお、本明細書において、貯蔵弾性率Ｅ’は、厚み９０～１１０μｍの硬化物に関し、動的粘弾性測定装置（例えばティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いることにより、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件の動的粘弾性測定によって測定されたときの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を意味する。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。Ｔｇが８０℃以上であることにより、耐熱性が十分となり、高温域で変形しにくくなる。すなわち、該硬化物を、光学レンズ、光学接着材、光学封止材、コーティング剤、光導波路等の材料として用いた場合に、高温環境下における信頼性が優れたものとなる。Ｔｇの上限は、特に限定されないが、通常３００℃である。ただし硬化物がＴｇを示さない場合もある。なお、本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物に関し、動的粘弾性測定装置（例えばティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いることにより、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件の動的粘弾性測定によって測定されたときの、ｔａｎδのピークトップ温度を意味する。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を硬化することで得られる硬化物の成形体は、屈折率、弾性率、Ｔｇ、及び黄色度のバランスが取れた値を示すことから、光学レンズ、光学接着材、光学封止材、コーティング剤、又は光導波路の材料として好適に使用できる。具体的には、成形体は、例えば、光学機器用カメラレンズ、車載用カメラレンズ、スマートフォン用カメラレンズ、デジタルカメラ用レンズといった、光学レンズ等の撮像光学系材料に用いることができる。硬化性樹脂組成物は、光が通過する部分の接合、あるいは光ファイバ同士又は光ファイバと光導波路との結合等の光路結合を最適な光学的結合状態で結合するための光学接着剤として用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．原料の準備
［製造例１］
＜（Ａ）成分：ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド（化合物Ａ）の製造＞
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）及び１７質量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、これらを６０℃で１時間攪拌した。次いで、ここに２－クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、これを６０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、この反応液を２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過により分離し、水４００ｇで２回洗浄して、ビス［４－（２－ヒドロキシエチルチオ）フェニル］スルフィドの湿ケーキ４９２．５ｇを得た。
　攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られたビス［４－（２－ヒドロキシエチルチオ）フェニル］スルフィドの湿ケーキ４９２．５ｇ及びトルエン１５００ｇを仕込み、この混合液から、１１０℃の加熱により水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、留去後の混合液を７０℃に冷却した。冷却後の混合液に、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ－ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、ビス［４－（２－クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。
　次いで、撹拌機及び温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、ビス［４－（２－クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）、ｎ－ヘプタン７８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１４．９ｇ（０．０４６モル）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３２．５ｇ（２．８モル）を仕込み、これらを７５～８５℃で５．５時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応液に水４２８ｇを添加し、形成された混合液を６０℃で分液した。分液により得られた有機層を更に水３７２ｇで２回洗浄して、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドのｎ－ヘプタン溶液１０５０ｇを得た。
　得られたｎ－ヘプタン溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．４ｇを添加し、０．６ｋＰａ、４０℃の条件でｎ－ヘプタンを留去して、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド２７５．３ｇ（０．９１モル）を得た。得られたビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドのＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。また、４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９１％であった。
　（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としては、下記に示す化合物を用いた。
＜（Ｂ）成分＞
　化合物Ｂ－１：アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）
　化合物Ｂ－２：ｎ－ブチルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
　化合物Ｂ－３：キシリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
　化合物Ｂ－４：シクロヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
　化合物Ｃ－１：ビスコート２００（大阪有機化学工業株式会社製、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート）
　化合物Ｃ－２：ＢＰＥ－８０Ｎ（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）
　化合物Ｃ－３：Ａ－ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）
　化合物Ｃ－４：ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ（共栄社化学株式会社製、トリエチレングリコールジアクリレート）
＜（Ｄ）成分＞
　化合物Ｄ－１：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）
　化合物Ｄ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）
　化合物Ｄ－３：パーオクタＯ（日油株式会社製、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート）
２．硬化性樹脂組成物及びその硬化物の調製
（実施例１）
　化合物Ａ、化合物Ｂ－１、化合物Ｄ－１を表１に記載の質量比率で混合し、混合物を２５℃で３０分間攪拌して、得られた混合物を２５℃で１０分間真空減圧脱気することにより、硬化性樹脂組成物を得た。次いで、硬化性樹脂組成物を、厚み１．２ｍｍの７６×５２ｍｍ角の２枚のガラス板（松浪硝子工業株式会社製、型番Ｓ９２２４）が１００μｍの間隙を有するように対向配置された形態のガラスモールドの該間隙に充填した。ガラスモールドに充填された硬化性樹脂組成物に対して、ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、表１に記載の条件で光（ＵＶ）を片方のガラス面側から照射して、硬化性樹脂組成物を硬化した。硬化物をガラスモールドから離型して約１００μｍ厚の評価用成形体を得た。
（実施例２～１７、比較例１～２）
　表１に記載の質量比率で各原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、これを硬化して硬化物の評価用成形体を作製した。
（実施例１８）
　化合物Ａ、化合物Ｂ－１、化合物Ｄ－３を表１に記載の質量比率で混合し、混合物を２５℃で３０分間攪拌して、得られた混合物を２５℃で１０分間真空減圧脱気することにより、硬化性樹脂組成物を得た。次いで、硬化性樹脂組成物を、厚み１．２ｍｍの７６×５２ｍｍ角の２枚のガラス板（松浪硝子工業株式会社製、型番Ｓ９２２４）が１００μｍの間隙を有するように対向配置された形態のガラスモールドの該間隙に充填した。硬化性樹脂組成物が充填された該ガラスモールドを６５℃で２時間加熱した後、６５℃から１００℃まで１時間かけて昇温し、そのまま１００℃で２時間加熱して、硬化性組成物を硬化した。硬化物をガラスモールドから離型して、約１００μｍ厚の評価用成形体を得た。
３．硬化物（評価用成形体）の評価
　評価用成形体を用いて以下の物性について評価した。その結果を１に示す。
＜厚み＞
　得られた評価用成形体の厚みを、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、型番ＭＤＣ－２５ＭＸ）を用いて測定した。
＜屈折率ｎＤ＞
　得られた評価用成形体に関し、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、型番：ＤＲ－Ｍ４）にて、５８９ｎｍの干渉フィルターを用いて、２５℃における屈折率ｎＤを測定した。なお、屈折率が１．６５０以上であれば、高屈折率であるということができる。
＜貯蔵弾性率Ｅ’、ガラス転移温度Ｔｇ＞
　評価用成形体の動的粘弾性の温度変化を、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、引張モード、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。また、ｔａｎδのピークトップの温度を、ガラス転移温度Ｔｇとして記録した。
＜黄色度ＹＩ＞
　得られた評価用成形体に関し、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：ＵＨ－４１５０）にて色彩モードで測定し、黄色度ＹＩを記録した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (13)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物と、
    　（Ｂ）イソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。］
  2. 　（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物の含有量が、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物の含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）ラジカル重合性モノマー（但し、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物を除く）を更に含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル又はチオ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物の含有量が、（Ａ）一般式（１）で表されるビニルスルフィド化合物、（Ｂ）イソシアネート化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの含有量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の、波長５８９ｎｍにおける２５℃での屈折率ｎＤが１．６５以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の黄色度ＹＩが１２以下であり、
    　前記黄色度ＹＩが、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物について測定される、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．５ＧＰａ以上であり、
    　前記貯蔵弾性率Ｅ’が、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物について、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定によって測定される、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であり、
    　前記ガラス転移温度Ｔｇが、厚み９０～１１０μｍの前記硬化物について、引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件の動的粘弾性測定によって測定される、ｔａｎδのピークトップ温度である、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　（Ｂ）イソシアネート化合物が、１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネート化合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記単官能イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した、硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03287572A (ja) 1990-04-02 1991-12-18 Tokuyama Soda Co Ltd ビニルスルフイド化合物の製造方法
JPH09111189A (ja) 1995-10-18 1997-04-28 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 光学接着剤用組成物
JPH09274116A (ja) * 1996-04-08 1997-10-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光導波路
JP2001174601A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Hoya Corp 光学製品
JP2003183246A (ja) 2001-12-17 2003-07-03 Sumitomo Seika Chem Co Ltd １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法
JP2003292624A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Seiko Epson Corp 高屈折率材料用重合性組成物、接着剤および光学材料用樹脂
JP2004051488A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd １，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法
JP2015168817A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 株式会社ダイセル 硬化性シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3557012B2 (ja) * 1994-11-01 2004-08-25 住友精化株式会社 硬化性樹脂組成物
AU7638996A (en) * 1995-11-27 1997-06-19 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Curable resin compositions
JP3801899B2 (ja) * 2001-10-19 2006-07-26 日本化薬株式会社 樹脂組成物、光導波路用樹脂組成物及びその硬化物
JP2006117874A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Nippon Kayaku Co Ltd 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP5241023B2 (ja) * 2009-05-13 2013-07-17 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR101226229B1 (ko) * 2011-08-26 2013-01-28 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03287572A (ja) 1990-04-02 1991-12-18 Tokuyama Soda Co Ltd ビニルスルフイド化合物の製造方法
JPH09111189A (ja) 1995-10-18 1997-04-28 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 光学接着剤用組成物
JPH09274116A (ja) * 1996-04-08 1997-10-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光導波路
JP2001174601A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Hoya Corp 光学製品
JP2003183246A (ja) 2001-12-17 2003-07-03 Sumitomo Seika Chem Co Ltd １，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］類の製造方法
JP2003292624A (ja) 2002-04-04 2003-10-15 Seiko Epson Corp 高屈折率材料用重合性組成物、接着剤および光学材料用樹脂
JP2004051488A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Sumitomo Seika Chem Co Ltd １，１’−チオビス［４−［（２−ハロゲノエチル）チオ］ベンゼン］類の製造方法
JP2015168817A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 株式会社ダイセル 硬化性シート

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