JP4235795B2 - 含硫ポリエン化合物および高屈折率硬化物 - Google Patents
含硫ポリエン化合物および高屈折率硬化物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの高屈折率が要求される光学部品の材料として有用である新規な含硫ポリエン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料分野においてプラスチック材料は軽量かつ靭性に富むことから、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、および光学材料用のコーティング剤、接着剤等に近年多用されている。特に、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの光学部品の材料として、高屈折率を有するプラスチック材料が求められていた。
【０００３】
高屈折率プラスチック材料として、ポリチオールとポリイソシアネートの共重合体（例えば特許文献１、２参照）や、ポリエピスルフィドの開環重合体（例えば特許文献３参照）が提案されている。しかし、両者はいずれも熱重合によるため、長い硬化時間が必要であり、また、低温で硬化できない問題があった。短時間および低温での硬化が可能な光硬化性の材料がより求められていた。
【０００４】
光硬化性材料として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの反応性二重結合を２個以上有したポリエン化合物が挙げられるが、例えば一般的に知られているエポキシアクリレート（例えば特許文献４参照）やウレタンアクリレート（例えば特許文献５参照）は屈折率が低い欠点があり、屈折率がより高いポリエン化合物が求められていた。
【０００５】
また、屈折率を高めるなどの目的でポリエン化合物とポリチオール化合物を共重合させる場合があるが、チオール化合物の含有量が増えると得られる硬化物は柔軟になる欠点があった。この欠点を解消するために、架橋性の高い４官能以上のポリエン化合物を用いる必要があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献４】
特開平８−１７６２４３号公報
【特許文献５】
特開平５−１３４１０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の問題点を解決することであり、即ち高い屈折率且つ高い架橋性を有するポリエン化合物、およびそれらを含有した重合性組成物、およびそれから得られる硬化物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）
【化３】
（式中、ａは１または２の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子もしくは炭素数０〜２０の有機残基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２個以上は反応性二重結合を有する脂肪族、芳香族を表す。）
で表される含硫ポリエン化合物が、１分子内に硫黄原子を５個以上含有するため高屈折率であり、また最大４個の官能基を有するため架橋性に優れていることから、高屈折率硬化性材料として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ポリエン化合物の説明）
本発明の含硫ポリエン化合物とは上記一般式（１）で表される新規化合物である。これらの含硫ポリエン化合物は硫黄原子を５個以上含有することから屈折率が高いことを特徴とする。また、２〜４個の反応性二重結合および０〜２個のチオール基を有することから重合時の架橋密度が高いことを特徴とする。
【００１０】
（合成方法）
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応やエピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応やこれらの反応を組み合わせることにより合成が可能である。その構造によって以下に示す方法により効率良く合成できる。
【００１１】
合成方法（１）：一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物は、下記式（３）
【化４】
（式中、ａは１または２の整数を表す。）で表される含硫テトラチオール化合物と、下記一般式（４）
Ｘ−Ｒ5 （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は炭素数０〜２０の有機残基を表す。）で表されるハロゲン化物１〜４種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（４）のハロゲン化物の少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この合成方法により、特に一般式（１）において、
（１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４である化合物
（２）Ｒ１＝Ｒ４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物
を効率良く合成できる。
【００１２】
合成方法（２）：一般式（１）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物は、下記式（５）
【化５】
（式中、ａは１または２の整数を表す。）で表される含硫ジエピスルフィド化合物と、下記一般式（６）
ＨＳ−Ｒ6 （６）
（式中、Ｒ６は炭素数０〜２０の有機残基を表す。）
で表されるチオール化合物１〜２種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（６）のチオール化合物の少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この合成方法により、特に一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物を効率良く合成できる。
【００１３】
合成方法（３）：一般式（１）において、Ｒ１≠Ｈ、Ｒ４≠Ｈであり、且つＲ２およびＲ３のうち少なくとも一方は水素以外の炭素数０〜２０の有機構造を表す化合物は、式（５）の含硫ジエピスルフィド化合物と上記一般式（６）で表されるチオール化合物１〜２種類を塩基の存在下で反応させた後、上記一般式（４）で表されるハロゲン化物１〜２種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（６）のチオール化合物および一般式（４）のハロゲン化物の中で少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この方法により、特に一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ４≠ＨおよびＲ２＝Ｒ３≠Ｈである化合物を効率良く合成できる。
【００１４】
一般式（４）で表されるハロゲン化物の例としては、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、アクリロイルクロライド、アクリロイルブロマイド、メタクリロイルクロライド、メタクリロイルブロマイド、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で表されるチオール化合物の例としては、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオアクリル酸、チオメタクリル酸、メルカプトスチレン、メルカプトメチルスチレン、メルカプトエチルスチレン、メルカプトベンゼン、メルカプトメチルベンゼン、メルカプトエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応において、
（１）反応原料である一般式（４）のハロゲン化物は塩化物が好ましい。また、その合計の添加量は、チオール基に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．０倍当量である。５．０倍当量以上では未反応のハロゲン化物が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のチオール基が多く残り収率が低下するため好ましくない。但し、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個が水素を表すような、チオール基を含んだ化合物を得たいときは故意的にハロゲン化物の添加量を減らしても構わない。
【００１７】
（２）用いられる塩基は反応原料によって一概には限定できないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。また塩基の添加量はチオール基に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．５倍当量である。５．０倍当量以上では未反応の塩基が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のチオール基が多く残り収率が低下するため好ましくない。但し、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個が水素を表すような、チオール基を含んだ化合物を得たいときは故意的に塩基の添加量を減らしても構わない。またこれらの塩基は式（３）の含硫テトラチオール化合物と予め塩形成した形で存在しても良い。
【００１８】
（３）反応温度は反応原料によって一概には限定できないが、好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−１０〜２０℃である。５０℃以上ではチオール基と二重結合の副反応が起きるため好ましくない。−２０℃以下では反応速度が遅くなり生産性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
（４）溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。塩基として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、塩基としてアミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００２０】
エピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応において、
（１）反応原料である一般式（６）のチオール化合物の合計の添加量は、エピスルフィド環に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．０倍当量である。５．０倍当量以上では未反応のチオール化物が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のエピスルフィド環が多く残り収率が低下するため好ましくない。
（２）用いられる塩基は反応原料によって一概には限定できないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。また塩基の添加量はチオール基に対して０．００１〜０．１倍当量、好ましくは０．０１〜０．０５倍当量である。
【００２１】
（３）反応温度は反応原料によって一概には限定できないが、好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−１０〜２０℃である。
（４）溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。塩基として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、塩基としてアミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００２２】
（具体例）
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されない。一般式（１）で表される化合物の中で効率良く合成できるものは、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ４およびＲ２＝Ｒ３である化合物であり、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記の化合物の中でより効率良く合成できるものは、一般式（１）において
（１）Ｒ１〜Ｒ４が同一で構造式（２）のいずれかの構造を表す化合物
（２）Ｒ１とＲ４が同一で構造式（２）のいずれかを表し、且つＲ２とＲ３が同一で水素を表す化合物
（３）Ｒ１とＲ４が同一でフェニル基を表し、且つＲ２とＲ３が同一で構造式（２）のいずれかを表す化合物
であり、即ち、下記の式で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物とは、上記一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物を１種類以上含有する組成物である。該重合性組成物は上記一般式（１）の化合物を含有する点が新規であり、高屈折率であり且つ高い架橋密度を有する硬化物が得られることを特徴とする。
【００３０】
該重合性組成物は上記一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物１種類以上のみで構成されても、その他の共重合可能な化合物を含んでも構わない。一般式（１）の化合物と共重合可能な化合物としては、一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物、（ポリ）チオール化合物などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の中で、高屈折率および高架橋性を有する点で好ましいものは、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
また、該重合性組成物に含有される一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物としては、
（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（３−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３４】
（２）上記したビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
【００３５】
（３）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
【００３６】
（４）前記したアクリル化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３７】
以上例示した一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物は、重合性組成物の中に一般式（１）の含硫ポリエン化合物が少なくとも１種類以上含有されれば適宜用いることができ、１種類または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
該重合性組成物に含有される（ポリ）チオール化合物としては、下記一般式（１０）
【化１３】
（式中、ａは１または２の整数を表し、Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子もしくは炭素数０〜２０の有機残基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１２の少なくとも２個以上は水素原子もしくはメルカプト基を有する有機残基を表す。）
で表されるポリチオール化合物や一般式（１０）以外の（ポリ）チオール化合物が挙げられる。
【００３９】
上記（１０）式で表されるポリチオール化合物の中で、屈折率が高く且つエン化合物と高い架橋密度で共重合する点で好ましいものは下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
上記式以外の（ポリ）チオール化合物としては、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類等などが挙げられる。
【００４２】
（硬化方法）
本発明の硬化物は、本発明の重合性組成物を重合させることにより得られる。その硬化方法は特に限定されず、加熱による重合や可視光または紫外光または電子線などの活性エネルギー線照射による重合などが挙げられ、これらの硬化方法を組み合わせても構わない。その際に熱重合開始剤や光重合開始剤を使用してもよい。短時間重合、低温重合などが求められる用途では光重合が好ましい。
【００４３】
熱重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や熱カチオン重合開始剤や熱アニオン重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、過硫酸塩、過酸化水素−鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシジカルボナートなどの過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始剤が挙げらる。
【００４４】
また、熱カチオン重合開始剤としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化亜鉛などのルイス酸や、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４５】
また、熱アニオン重合開始剤としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのアミン類が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４６】
光重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤や光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキンアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルジフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４７】
また、光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、メタロセン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
また、光アニオン重合開始剤としては、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルアイオダイド、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロホスフェート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロアンチモネート、トリメチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルベンゾイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレートなどのアンモニウム塩が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４９】
以上例示した重合開始剤の中で好ましいものは、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤である。
【００５０】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤、密着剤、表面調整剤、リベリング剤、消臭剤などを添加しても構わない。本発明の重合性組成物を重合させる前に適宜、脱気処理、濾過処理などの処理を施しても構わない。
【００５１】
本発明の重合性組成物に含有される化合物の一部または全部を予備的に反応させておき、この予備反応により得られたプレポリマーを用いて重合性組成物を調製することも可能である。予備反応の方法は特に限定されず、加熱による重合反応でも光照射による重合反応でも構わない。その際に必要に応じて重合開始剤を使用しても構わない。
【００５２】
本発明の硬化性組成物を重合して得られる硬化物の成形方法は特に限定されず、ガラスや金属製のモールドに注入しても、ガラスやプラスチックなどの基板上に塗膜しても、２枚の基板で挟み合わせても構わない。
【００５３】
光硬化を行う際に用いられる光源は、光重合開始剤の種類にも依るが、オゾンランプ、蛍光ランプ、陽光ランプ、電球、日光、マイクロ波無電極ランプ、マイクロ波有電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、ネオンランプ、アルゴンランプ、ナトリウムランプ、カーボンアーク、赤外線電球、ＥＢ照射装置、磁力線照射装置などが挙げられる。また、加熱または冷却を行いながら光硬化を行っても構わない。
【００５４】
【実施例】
（合成例１）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光窒素雰囲気下で３０℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１２）
【化１６】
で表される含硫テトラチオール化合物１２．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。さらに反応温度を３０℃以下に保ち１時間攪拌した。反応温度を０℃まで冷却し、アリルクロライド２３．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後さらに同温度で１時間攪拌した。反応生成物をヘキサンで抽出し、抽出層を希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄した後、減圧濃縮し、ヘキサン及び過剰のアリルクロライドを除いた。続いて濃縮液を塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、無色透明な液体である下記式（１３）
【化１７】
で表される化合物１９．９ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００５５】
（元素分析）Ｃ：測定値５３．２％（計算値５３．１％）、Ｈ：測定値７．６％（計算値７．５％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３９．０％（計算値３９．４％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）、[１Ｈ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８２−２．９３（ｍ、４Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ、６Ｈ）、３．１５−３．１７（ｍ、４Ｈ）、３．２２−３．２３（ｍ、４Ｈ）、５．０９−５．１７（ｍ、８Ｈ）、５．７４−５．８７（ｍ、４Ｈ）、[１３Ｃ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３４．６、３４．９、３５．６、３７．５、４４．４、１１７．３、１３４．２、１３４．４
【００５６】
（合成例２）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド１８．０ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン１４．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１４）
【化１８】
で表される化合物１１．４ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００５７】
（元素分析）Ｃ：測定値４６．６％（計算値４６．７％）、Ｈ：測定値４．９％（計算値４．８％）、Ｏ：測定値１４．０％（計算値１３．８％）、Ｓ：測定値３４．５％（計算値３４．７％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４６２（Ｍ＋）、[１Ｈ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．９３−２．０１（ｍ、１２Ｈ）、２．９０−３．０２（ｍ、４Ｈ）、３．３５−３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．４７−３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．９１−３．９４（ｍ、２Ｈ）、５．３０（ｓ、４Ｈ）、５．０７−５．０９（ｍ、４Ｈ）、[１３Ｃ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１８．０、１８．１、３１．９、３７．１、４４．２、１２３．６、１２３．８、１４３．５、１９２．１
【００５８】
（合成例３）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物９．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロリド２３．０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン１４．４ｇ（１８３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１５）
【化１９】
で表される化合物１４．７ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００５９】
（元素分析）Ｃ：測定値５１．０％（計算値５０．９％）、Ｈ：測定値５．９％（計算値５．８％）、Ｏ：測定値１２．６％（計算値１２．４％）、Ｓ：測定値３０．５％（計算値３０．９％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝５１８（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．９６−３．０７（ｍ、８Ｈ）、３．２６−３．３２（ｍ、２Ｈ）、５．６７−５．７１（ｍ、４Ｈ）、６．２５−６．３８（ｍ、８Ｈ）、[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３１．６、３９．５、４２．６、１２６．８、１３４．９、１８９．８
【００６０】
（合成例４）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で１０℃以下に保ちながら滴下ロートより３５％水酸化ナトリウム水溶液２６．４ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を２．０時間かけて滴下し、次に１０℃以下を保ちながら滴下ロートよりクロロメチルスチレン３３．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で２．０時間攪拌した。その後反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、抽出層を希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１６）
【化２０】
で表される化合物２７．１ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００６１】
（元素分析）Ｃ：測定値７１．０％（計算値７０．９％）、Ｈ：測定値６．６％（計算値６．５％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値２２．３％（計算値２２．６％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝７１１（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．６７−２．７５（ｍ、１０Ｈ）、３．６４−３．７０（ｍ、８Ｈ）、５．２２−５．２５（ｍ、４Ｈ）、５．７０−５．７５（ｍ、４Ｈ）、６．６５−６．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．３４（ｍ、１６Ｈ）、[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３５．７、３５．８、３６．９、３７．６、４５．０、１１３．９、１２５．０、１２６．７、１２８．４、１２９．１、１３６．４、１３７．９、１３８．４
【００６２】
（合成例５）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコにメルカプトメチルスチレン２０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド９．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１７）
【化２１】
で表されるジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２５℃で５．０時間撹拌した。その後反応溶液を酢酸エチルで抽出し、抽出層を重曹水溶液、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１８）
【化２２】
で表される化合物１４．７ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００６３】
（元素分析）Ｃ：測定値６０．０％（計算値６０．２％）、Ｈ：測定値６．６％（計算値６．３％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３３．２％（計算値３３．５％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４７８（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８４−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．８４−３．０２（ｍ、８Ｈ）、３．２０−３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．７１−３．７４（ｍ、４Ｈ）、５．２２−５．２６（ｍ、２Ｈ）、５．７１−５．７６（ｍ、２Ｈ）、６．６６−６．７３（ｍ、2Ｈ）、７．２５−７．３７（ｍ、8Ｈ）[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３５．６、３６．７、３８．８、４２．８、１１３．９、１２６．４、１２９．１、１３６．３
【００６４】
(合成例６)攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコにチオフェノール１５．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド９ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより式（１７）で表されるジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２５℃で５時間撹拌した。その後反応溶液を酢酸エチルで抽出し、抽出層を重曹水溶液、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１９）
【化２３】
で表される化合物１８．７ｇを得た。
【００６５】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１９）で表される化合物１８．７ｇ（４７ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド１０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン９．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（２０）
【化２４】
で表される化合物１５．７ｇを得た。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００６６】
(元素分析)Ｃ：測定値５６．９％（計算値５６．９％）、Ｈ：測定値５．２％（計算値５．２％）、Ｏ：測定値６．４％（計算値６．３％）、Ｓ：測定値３１．５％（計算値３１．７％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０−３．１８（ｍ、１０Ｈ）、５．６５−５．７１（ｍ、２Ｈ）、６．２４−６．３９（ｍ、４Ｈ）、７．１９−７．３９（ｍ、１０Ｈ）[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３９．９、４０．３、４１．４、１２５．９、１２６．８、１２９．１、１３０．１、１３４．０、１３５．０、１８９．８
【００６７】
(実施例１)
下記式（２１）
【化２５】
で表される化合物（以下、ＶＩと称す。）１００部に対して２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを３部添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱気し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、１００Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの光を光源から３０ｃｍの距離で６０分間照射して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表１に示した。
【００６８】
(実施例２−８)
下記式（１３）
【化２６】
で表される化合物（以下、ＡＲと称す。）、および下記式（１４）
【化２７】
で表される化合物（以下、ＡＣと称す。）、および下記式（１５）
【化２８】
で表される化合物（以下、ＭＡと称す。）、および下記式（２２）
【化２９】
で表される化合物（以下、ＳＴと称す。）、および下記式（１６）
【化３０】
で表される化合物（以下、ＭＳTと称す。）、および下記式（２３）
【化３１】
で表される化合物（以下、ＥＳTと称す。）、および下記式（２０）
【化３２】
で表される化合物（以下、ＢＡＣ）を実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表１に示した。
【００６９】
(実施例９)
下記式（１８）
【化３３】
で表される化合物（以下、ＭＭＳＴと称す。）７１部、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭＰＴＡと称す。）２９部から成る組成物を実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表１に示した。
【００７０】
(比較例１−２)
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（以下、ＢＰＤＧＤＡと称す。）およびＴＭＰＴＡを実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
(実施例１０)
ＶＩ１００部に対して、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５重量部添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱気し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表２に示した。
【００７３】
(実施例１１−１７)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣを実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７４】
(実施例１８)
ＭＭＳＴ７１部、ＴＭＰＴＡ２９部から成る組成物を実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７５】
(比較例３−４)
ＢＰＤＧＤＡおよびＴＭＰＴＡを実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
(実施例１９)
VI７４部および下記構造式（１２）
【化３４】
で表されるテトラチオール化合物（以下、ＴＭＴＨと記す。）２６部から成る組成物に２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、１００Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの光を光源から３０ｃｍの距離で６０分間照射して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表３に示した。
【００７８】
(実施例２０−２６)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣ各々のポリエン化合物とＴＭＴＨを表３に示した割合で混合した組成物を実施例１９と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表３に示した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
(実施例２７)
VI７４部、ＴＭＴＨ２６部から成る組成物にｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表４に示した。
【００８１】
(実施例２８−３４)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣ各々のポリエン化合物とＴＭＴＨを表３に示した割合で混合した組成物を実施例２７と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表４に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の含硫ポリエン化合物を含有した重合性組成物を硬化させることにより、高屈折率且つ高硬度の硬化物を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの高屈折率が要求される光学部品の材料として有用である新規な含硫ポリエン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料分野においてプラスチック材料は軽量かつ靭性に富むことから、眼鏡レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、および光学材料用のコーティング剤、接着剤等に近年多用されている。特に、レンズ、コーティング層、光学フィルターなどの光学部品の材料として、高屈折率を有するプラスチック材料が求められていた。
【０００３】
高屈折率プラスチック材料として、ポリチオールとポリイソシアネートの共重合体（例えば特許文献１、２参照）や、ポリエピスルフィドの開環重合体（例えば特許文献３参照）が提案されている。しかし、両者はいずれも熱重合によるため、長い硬化時間が必要であり、また、低温で硬化できない問題があった。短時間および低温での硬化が可能な光硬化性の材料がより求められていた。
【０００４】
光硬化性材料として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの反応性二重結合を２個以上有したポリエン化合物が挙げられるが、例えば一般的に知られているエポキシアクリレート（例えば特許文献４参照）やウレタンアクリレート（例えば特許文献５参照）は屈折率が低い欠点があり、屈折率がより高いポリエン化合物が求められていた。
【０００５】
また、屈折率を高めるなどの目的でポリエン化合物とポリチオール化合物を共重合させる場合があるが、チオール化合物の含有量が増えると得られる硬化物は柔軟になる欠点があった。この欠点を解消するために、架橋性の高い４官能以上のポリエン化合物を用いる必要があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献４】
特開平８−１７６２４３号公報
【特許文献５】
特開平５−１３４１０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の問題点を解決することであり、即ち高い屈折率且つ高い架橋性を有するポリエン化合物、およびそれらを含有した重合性組成物、およびそれから得られる硬化物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）
【化３】
で表される含硫ポリエン化合物が、１分子内に硫黄原子を５個以上含有するため高屈折率であり、また最大４個の官能基を有するため架橋性に優れていることから、高屈折率硬化性材料として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（ポリエン化合物の説明）
本発明の含硫ポリエン化合物とは上記一般式（１）で表される新規化合物である。これらの含硫ポリエン化合物は硫黄原子を５個以上含有することから屈折率が高いことを特徴とする。また、２〜４個の反応性二重結合および０〜２個のチオール基を有することから重合時の架橋密度が高いことを特徴とする。
【００１０】
（合成方法）
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応やエピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応やこれらの反応を組み合わせることにより合成が可能である。その構造によって以下に示す方法により効率良く合成できる。
【００１１】
合成方法（１）：一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物は、下記式（３）
【化４】
Ｘ−Ｒ5 （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５は炭素数０〜２０の有機残基を表す。）で表されるハロゲン化物１〜４種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（４）のハロゲン化物の少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この合成方法により、特に一般式（１）において、
（１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４である化合物
（２）Ｒ１＝Ｒ４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物
を効率良く合成できる。
【００１２】
合成方法（２）：一般式（１）において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物は、下記式（５）
【化５】
ＨＳ−Ｒ6 （６）
（式中、Ｒ６は炭素数０〜２０の有機残基を表す。）
で表されるチオール化合物１〜２種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（６）のチオール化合物の少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この合成方法により、特に一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ４、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈである化合物を効率良く合成できる。
【００１３】
合成方法（３）：一般式（１）において、Ｒ１≠Ｈ、Ｒ４≠Ｈであり、且つＲ２およびＲ３のうち少なくとも一方は水素以外の炭素数０〜２０の有機構造を表す化合物は、式（５）の含硫ジエピスルフィド化合物と上記一般式（６）で表されるチオール化合物１〜２種類を塩基の存在下で反応させた後、上記一般式（４）で表されるハロゲン化物１〜２種類を塩基の存在下で反応させることで合成できる。但し、反応原料である一般式（６）のチオール化合物および一般式（４）のハロゲン化物の中で少なくとも１種類は反応性二重結合を有する構造を含んでいなくてはならない。この方法により、特に一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ４≠ＨおよびＲ２＝Ｒ３≠Ｈである化合物を効率良く合成できる。
【００１４】
一般式（４）で表されるハロゲン化物の例としては、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、アクリロイルクロライド、アクリロイルブロマイド、メタクリロイルクロライド、メタクリロイルブロマイド、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロメチルベンゼン、ブロモメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で表されるチオール化合物の例としては、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオアクリル酸、チオメタクリル酸、メルカプトスチレン、メルカプトメチルスチレン、メルカプトエチルスチレン、メルカプトベンゼン、メルカプトメチルベンゼン、メルカプトエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
チオール化合物とハロゲン化物のチオエステル化反応において、
（１）反応原料である一般式（４）のハロゲン化物は塩化物が好ましい。また、その合計の添加量は、チオール基に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．０倍当量である。５．０倍当量以上では未反応のハロゲン化物が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のチオール基が多く残り収率が低下するため好ましくない。但し、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個が水素を表すような、チオール基を含んだ化合物を得たいときは故意的にハロゲン化物の添加量を減らしても構わない。
【００１７】
（２）用いられる塩基は反応原料によって一概には限定できないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。また塩基の添加量はチオール基に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．５倍当量である。５．０倍当量以上では未反応の塩基が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のチオール基が多く残り収率が低下するため好ましくない。但し、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４の少なくとも１個が水素を表すような、チオール基を含んだ化合物を得たいときは故意的に塩基の添加量を減らしても構わない。またこれらの塩基は式（３）の含硫テトラチオール化合物と予め塩形成した形で存在しても良い。
【００１８】
（３）反応温度は反応原料によって一概には限定できないが、好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−１０〜２０℃である。５０℃以上ではチオール基と二重結合の副反応が起きるため好ましくない。−２０℃以下では反応速度が遅くなり生産性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
（４）溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。塩基として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、塩基としてアミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００２０】
エピスルフィド化合物とチオール化合物の開環付加反応において、
（１）反応原料である一般式（６）のチオール化合物の合計の添加量は、エピスルフィド環に対して１．０〜５．０倍当量、好ましくは１．２〜２．０倍当量である。５．０倍当量以上では未反応のチオール化物が多く残りコスト上好ましくない。また１．０倍当量以下では未反応のエピスルフィド環が多く残り収率が低下するため好ましくない。
（２）用いられる塩基は反応原料によって一概には限定できないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩やトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。また塩基の添加量はチオール基に対して０．００１〜０．１倍当量、好ましくは０．０１〜０．０５倍当量である。
【００２１】
（３）反応温度は反応原料によって一概には限定できないが、好ましくは−２０〜５０℃であり、より好ましくは−１０〜２０℃である。
（４）溶媒は反応原料に対して溶解性があり且つ反応性がないものなら特には限定されない。塩基として水酸化ナトリウムなどの金属酸化物を用いる場合は水溶液中で反応を行っても構わない。また、塩基としてアミン類を用いる場合は有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、これらの溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
【００２２】
（具体例）
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定されない。一般式（１）で表される化合物の中で効率良く合成できるものは、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ４およびＲ２＝Ｒ３である化合物であり、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【化７】
【化８】
上記の化合物の中でより効率良く合成できるものは、一般式（１）において
（１）Ｒ１〜Ｒ４が同一で構造式（２）のいずれかの構造を表す化合物
（２）Ｒ１とＲ４が同一で構造式（２）のいずれかを表し、且つＲ２とＲ３が同一で水素を表す化合物
（３）Ｒ１とＲ４が同一でフェニル基を表し、且つＲ２とＲ３が同一で構造式（２）のいずれかを表す化合物
であり、即ち、下記の式で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化９】
【化１０】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物とは、上記一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物を１種類以上含有する組成物である。該重合性組成物は上記一般式（１）の化合物を含有する点が新規であり、高屈折率であり且つ高い架橋密度を有する硬化物が得られることを特徴とする。
【００３０】
該重合性組成物は上記一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物１種類以上のみで構成されても、その他の共重合可能な化合物を含んでも構わない。一般式（１）の化合物と共重合可能な化合物としては、一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物、（ポリ）チオール化合物などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物の中で、高屈折率および高架橋性を有する点で好ましいものは、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【化１１】
【化１２】
また、該重合性組成物に含有される一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物としては、
（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルアルコール、メチルビニルカルビノール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、メチルビニルケトン、ジビニルジカーボネイト、ビニルジグリコールカーボネイト、ビニレンカーボネイト、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニルリン酸、ビニル尿素、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフェノール、３−ビニルベンジルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（３−ビニルフェニルチオ）エタノール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルフタレート、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、３−シアノメチルスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジスチリルエーテル、４，４’−ジスチリルエーテル、２，２’−ジスチリルスルフィド、４，４’−ジスチリルスルフィド、２，２−ビス（４−ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ビニロキシフェニル）プロパンなどのビニル化合物。
【００３４】
（２）上記したビニル化合物のビニル基の一部もしくは全部がアリル基に置き換わったアリル化合物。
【００３５】
（３）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレートジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１、３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（４−アクリロイル−チオフェニル）スルフィドなどのアクリル化合物。
【００３６】
（４）前記したアクリル化合物のアクリル基の一部もしくは全部がメタクリル基に置き換わったメタクリル化合物。
などが挙げられる。
【００３７】
以上例示した一般式（１）以外の（ポリ）エン化合物は、重合性組成物の中に一般式（１）の含硫ポリエン化合物が少なくとも１種類以上含有されれば適宜用いることができ、１種類または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
該重合性組成物に含有される（ポリ）チオール化合物としては、下記一般式（１０）
【化１３】
で表されるポリチオール化合物や一般式（１０）以外の（ポリ）チオール化合物が挙げられる。
【００３９】
上記（１０）式で表されるポリチオール化合物の中で、屈折率が高く且つエン化合物と高い架橋密度で共重合する点で好ましいものは下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
【化１５】
上記式以外の（ポリ）チオール化合物としては、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン等の脂肪族メルカプタン類、および、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類等などが挙げられる。
【００４２】
（硬化方法）
本発明の硬化物は、本発明の重合性組成物を重合させることにより得られる。その硬化方法は特に限定されず、加熱による重合や可視光または紫外光または電子線などの活性エネルギー線照射による重合などが挙げられ、これらの硬化方法を組み合わせても構わない。その際に熱重合開始剤や光重合開始剤を使用してもよい。短時間重合、低温重合などが求められる用途では光重合が好ましい。
【００４３】
熱重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や熱カチオン重合開始剤や熱アニオン重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、過硫酸塩、過酸化水素−鉄（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（II）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシジカルボナートなどの過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩などのアゾ系開始剤が挙げらる。
【００４４】
また、熱カチオン重合開始剤としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化亜鉛などのルイス酸や、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４５】
また、熱アニオン重合開始剤としては、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのアミン類が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４６】
光重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤や光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキンアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルジフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００４７】
また、光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、メタロセン系化合物などが挙げられる。
【００４８】
また、光アニオン重合開始剤としては、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルアイオダイド、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロホスフェート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルヘキサフルオロアンチモネート、トリメチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルベンゾイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレート、トリブチルナフトイルメチルアンモニウムブチルトリフェニルボーレートなどのアンモニウム塩が上げられる。これらの開始剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせても構わない。
【００４９】
以上例示した重合開始剤の中で好ましいものは、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤である。
【００５０】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤、密着剤、表面調整剤、リベリング剤、消臭剤などを添加しても構わない。本発明の重合性組成物を重合させる前に適宜、脱気処理、濾過処理などの処理を施しても構わない。
【００５１】
本発明の重合性組成物に含有される化合物の一部または全部を予備的に反応させておき、この予備反応により得られたプレポリマーを用いて重合性組成物を調製することも可能である。予備反応の方法は特に限定されず、加熱による重合反応でも光照射による重合反応でも構わない。その際に必要に応じて重合開始剤を使用しても構わない。
【００５２】
本発明の硬化性組成物を重合して得られる硬化物の成形方法は特に限定されず、ガラスや金属製のモールドに注入しても、ガラスやプラスチックなどの基板上に塗膜しても、２枚の基板で挟み合わせても構わない。
【００５３】
光硬化を行う際に用いられる光源は、光重合開始剤の種類にも依るが、オゾンランプ、蛍光ランプ、陽光ランプ、電球、日光、マイクロ波無電極ランプ、マイクロ波有電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、ネオンランプ、アルゴンランプ、ナトリウムランプ、カーボンアーク、赤外線電球、ＥＢ照射装置、磁力線照射装置などが挙げられる。また、加熱または冷却を行いながら光硬化を行っても構わない。
【００５４】
【実施例】
（合成例１）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光窒素雰囲気下で３０℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１２）
【化１６】
【化１７】
【００５５】
（元素分析）Ｃ：測定値５３．２％（計算値５３．１％）、Ｈ：測定値７．６％（計算値７．５％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３９．０％（計算値３９．４％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４０６（Ｍ＋）、[１Ｈ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８２−２．９３（ｍ、４Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ、６Ｈ）、３．１５−３．１７（ｍ、４Ｈ）、３．２２−３．２３（ｍ、４Ｈ）、５．０９−５．１７（ｍ、８Ｈ）、５．７４−５．８７（ｍ、４Ｈ）、[１３Ｃ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３４．６、３４．９、３５．６、３７．５、４４．４、１１７．３、１３４．２、１３４．４
【００５６】
（合成例２）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド１８．０ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン１４．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１４）
【化１８】
【００５７】
（元素分析）Ｃ：測定値４６．６％（計算値４６．７％）、Ｈ：測定値４．９％（計算値４．８％）、Ｏ：測定値１４．０％（計算値１３．８％）、Ｓ：測定値３４．５％（計算値３４．７％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４６２（Ｍ＋）、[１Ｈ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．９３−２．０１（ｍ、１２Ｈ）、２．９０−３．０２（ｍ、４Ｈ）、３．３５−３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．４７−３．５２（ｍ、２Ｈ）、３．９１−３．９４（ｍ、２Ｈ）、５．３０（ｓ、４Ｈ）、５．０７−５．０９（ｍ、４Ｈ）、[１３Ｃ−ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１８．０、１８．１、３１．９、３７．１、４４．２、１２３．６、１２３．８、１４３．５、１９２．１
【００５８】
（合成例３）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物９．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロリド２３．０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン１４．４ｇ（１８３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１５）
【化１９】
【００５９】
（元素分析）Ｃ：測定値５１．０％（計算値５０．９％）、Ｈ：測定値５．９％（計算値５．８％）、Ｏ：測定値１２．６％（計算値１２．４％）、Ｓ：測定値３０．５％（計算値３０．９％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝５１８（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．９６−３．０７（ｍ、８Ｈ）、３．２６−３．３２（ｍ、２Ｈ）、５．６７−５．７１（ｍ、４Ｈ）、６．２５−６．３８（ｍ、８Ｈ）、[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３１．６、３９．５、４２．６、１２６．８、１３４．９、１８９．８
【００６０】
（合成例４）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１２）で表される含硫テトラチオール化合物１０．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で１０℃以下に保ちながら滴下ロートより３５％水酸化ナトリウム水溶液２６．４ｇ（２３１ｍｍｏｌ）を２．０時間かけて滴下し、次に１０℃以下を保ちながら滴下ロートよりクロロメチルスチレン３３．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。さらに２０℃で２．０時間攪拌した。その後反応溶液を酢酸エチルで抽出した後、抽出層を希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１６）
【化２０】
【００６１】
（元素分析）Ｃ：測定値７１．０％（計算値７０．９％）、Ｈ：測定値６．６％（計算値６．５％）、Ｏ：測定値０．１％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値２２．３％（計算値２２．６％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝７１１（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．６７−２．７５（ｍ、１０Ｈ）、３．６４−３．７０（ｍ、８Ｈ）、５．２２−５．２５（ｍ、４Ｈ）、５．７０−５．７５（ｍ、４Ｈ）、６．６５−６．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．３４（ｍ、１６Ｈ）、[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３５．７、３５．８、３６．９、３７．６、４５．０、１１３．９、１２５．０、１２６．７、１２８．４、１２９．１、１３６．４、１３７．９、１３８．４
【００６２】
（合成例５）攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコにメルカプトメチルスチレン２０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド９．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより下記式（１７）
【化２１】
【化２２】
【００６３】
（元素分析）Ｃ：測定値６０．０％（計算値６０．２％）、Ｈ：測定値６．６％（計算値６．３％）、Ｏ：測定値０．２％（計算値０．０％）、Ｓ：測定値３３．２％（計算値３３．５％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝４７８（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝１．８４−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．８４−３．０２（ｍ、８Ｈ）、３．２０−３．３１（ｍ、２Ｈ）、３．７１−３．７４（ｍ、４Ｈ）、５．２２−５．２６（ｍ、２Ｈ）、５．７１−５．７６（ｍ、２Ｈ）、６．６６−６．７３（ｍ、2Ｈ）、７．２５−７．３７（ｍ、8Ｈ）[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３５．６、３６．７、３８．８、４２．８、１１３．９、１２６．４、１２９．１、１３６．３
【００６４】
(合成例６)攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコにチオフェノール１５．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド９ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で２５℃以下に保ちながら滴下ロートより式（１７）で表されるジエピスルフィド化合物１０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに２５℃で５時間撹拌した。その後反応溶液を酢酸エチルで抽出し、抽出層を重曹水溶液、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（１９）
【化２３】
【００６５】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた容量２００ｍｌの４つ口のフラスコに式（１９）で表される化合物１８．７ｇ（４７ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド１０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、遮光窒素雰囲気下で０℃以下に保ちながら滴下ロートよりピリジン９．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で３．０時間攪拌した。その後反応溶液を、希塩酸、重曹水溶液、水で洗浄し、減圧濃縮により溶媒を除いた。続いて濃縮液をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムを通過させた後、再び減圧濃縮することにより、黄色透明な液体である下記式（２０）
【化２４】
【００６６】
(元素分析)Ｃ：測定値５６．９％（計算値５６．９％）、Ｈ：測定値５．２％（計算値５．２％）、Ｏ：測定値６．４％（計算値６．３％）、Ｓ：測定値３１．５％（計算値３１．７％）、[ＦＤ−ＭＳ]ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）、[１Ｈ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝２．８０−３．１８（ｍ、１０Ｈ）、５．６５−５．７１（ｍ、２Ｈ）、６．２４−６．３９（ｍ、４Ｈ）、７．１９−７．３９（ｍ、１０Ｈ）[１３Ｃ-ＮＭＲ]（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ＝３９．９、４０．３、４１．４、１２５．９、１２６．８、１２９．１、１３０．１、１３４．０、１３５．０、１８９．８
【００６７】
(実施例１)
下記式（２１）
【化２５】
【００６８】
(実施例２−８)
下記式（１３）
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００６９】
(実施例９)
下記式（１８）
【化３３】
【００７０】
(比較例１−２)
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（以下、ＢＰＤＧＤＡと称す。）およびＴＭＰＴＡを実施例１と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表１に示した。
【００７１】
【表１】
(実施例１０)
ＶＩ１００部に対して、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５重量部添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱気し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表２に示した。
【００７３】
(実施例１１−１７)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣを実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７４】
(実施例１８)
ＭＭＳＴ７１部、ＴＭＰＴＡ２９部から成る組成物を実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７５】
(比較例３−４)
ＢＰＤＧＤＡおよびＴＭＰＴＡを実施例１０と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表２に示した。
【００７６】
【表２】
(実施例１９)
VI７４部および下記構造式（１２）
【化３４】
【００７８】
(実施例２０−２６)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣ各々のポリエン化合物とＴＭＴＨを表３に示した割合で混合した組成物を実施例１９と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表３に示した。
【００７９】
【表３】
(実施例２７)
VI７４部、ＴＭＴＨ２６部から成る組成物にｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５部を添加し、よく撹拌した。この混合物を減圧下で撹拌することで脱泡し、２枚のガラス板とゴム製リングから構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した後、３０℃から１００℃まで１０時間かけて一定の速度で昇温して硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度の測定結果を表４に示した。
【００８１】
(実施例２８−３４)
ＡＲ、ＡＣ、ＭＡ、ＳＴ、ＭＳＴ、ＥＳＴ、ＢＡＣ各々のポリエン化合物とＴＭＴＨを表３に示した割合で混合した組成物を実施例２７と同様の方法で硬化させた。得られた硬化物の屈折率および鉛筆硬度を表４に示した。
【００８２】
【表４】
【発明の効果】
本発明の含硫ポリエン化合物を含有した重合性組成物を硬化させることにより、高屈折率且つ高硬度の硬化物を得ることができた。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される含硫ポリエン化合物。
- Ｒ１〜Ｒ４が同一で上記構造式（２）のいずれかを表す、請求項１記載の含硫ポリエン化合物。
- Ｒ１とＲ４が同一で上記構造式（２）のいずれかを表し、且つＲ２とＲ３が同一で水素を表す、請求項１記載の含硫ポリエン化合物。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載の含硫ポリエン化合物を含有する重合性組成物。
- 請求項４記載の重合性組成物を重合して得られる硬化物。
- 重合を光重合で行うことにより得られる請求項５記載の硬化物。
- 屈折率が１．６以上である請求項５または請求項６記載の硬化物。
- 請求項５〜７のいずれかに記載の硬化物からなる光学材料。
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