JP4766647B2 - 含硫化合物 - Google Patents
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Description
一般式(1)で表されるアクリル酸エステル化合物に関する。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8の鎖状、環状またはこれらの組み合わせてなるアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4〜12の芳香族残基である。
水素原子、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、等の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−クロロベンジル基、4−ブロモベンジル基、β−フェニルエチル基、等の置換または未置換の芳香族アルキル基、
フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−フェニルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、3−フェノキシフェニル基、2−フェノキシフェニル基、4−メチルチオフェニル基、3−メチルチオフェニル基、2−メチルチオフェニル基、4−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、2−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、2−ブロモフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、2−フリル基、3−フリル基、チオフェン−2−イル基、チオフェン−3−イル基、等の置換または未置換の芳香族残基などが例示される。
該置換基R3として、好ましくは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
かかる有機基Aとして、好ましくは、酸素原子または硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数1〜10の酸素原子または硫黄原子を含有していてもよいアルキレン基であり、さらに好ましくは、下記式(a)で表される基である。
4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−エチル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−プロピル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−ブチル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(3’−メチルフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2’−メチルフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−tert−ブチルフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェニルフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジメチル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−アクリロイルチオプロピル)−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチル)−1,3−ジチオラン、
4−アクリロイルチオメチルチオメチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−アクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−アクリロイルチオプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−[2−(アクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−アクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(3−アクリロイルチオプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(アクリロイルチオメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−アクリロイルチオエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(3−アクリロイルチオプロピルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(アクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−アクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(3−アクリロイルチオプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−アクリロイルチオプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(アクリロイルチオメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−アクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−アクリロイルチオプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−アクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−フリール−4−[2−(2−アクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(アクリロイルチオメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(アクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェニルフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−アクリロイルオキシプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(2−アクリロイルオキシメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−アクリロイルオキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−アクリロイルオキシプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−アクリロイルオキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−フリール−4−[2−(2−アクリロイルオキシエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(2−アクリロイルオキシメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(2−アクリロイルオキシメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−エチル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−プロピル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−ブチル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(3’−メチルフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2’−メチルフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−tert−ブチルフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−フェニルフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジメチル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−メタアクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−メタアクリロイルチオプロピル)−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチル)−1,3−ジチオラン、
4−メタアクリロイルチオメチルチオメチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−メタアクリロイルチオプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(3−メタアクリロイルチオプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(3−メタアクリロイルチオプロピルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(3−メタアクリロイルチオプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−メタアクリロイルチオプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−メタアクリロイルチオプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−メタアクリロイルチオエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−フリール−4−[2−(2−メタアクリロイルチオエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(2−メタアクリロイルチオメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−フェニルフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−メタアクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−メタアクリロイルオキシプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(2−メタアクリロイルオキシメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−メタアクリロイルオキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−メタアクリロイルオキシプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−メタアクリロイルオキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−フリール−4−[2−(2−メタアクリロイルオキシエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(2−メタアクリロイルオキシメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(2−メタアクリロイルオキシメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン
などが示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<1>(メタ)アクリル酸類[例えば、(メタ)アクリル酸、その酸ハロゲン化物またはそのエステル誘導体など]を反応させて、(メタ)アクリル酸エステル化する方法(例えば、特開昭64−26613号公報、特開昭64−31759号公報、特開昭63−188660号公報などに記載の方法);
<2>ハロプロピオン酸類(例えば、3−クロロプロピオン酸、3−ブロモプロピオン酸、3−クロロ−2−メチルプロピオン酸、3−ブロモ−2−メチルプロピオン酸など)またはその酸ハロゲン化物を反応させ、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、アクリル酸エステル化する方法(例えば、特開平10−204056号公報、特開平2−172968号公報、特開平2−172969号公報、特開平4−29967号公報などに記載の方法); などを代表的な具体例とする公知の各種エステル化方法によって、一般式(1)で表されるアクリル酸エステル化合物は製造される。
初めに、一般式(2)で表される含硫化合物とハロプロピオン酸類の酸ハロゲン化物との反応により、ハロプロピオン酸エステル化合物(3)を製造する方法について詳しく述べる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。
4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−エチル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−プロピル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−n−ブチル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(3’−メチルフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2’−メチルフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−tert−ブチルフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェニルフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジメチル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−メルカプトプロピル)−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−メルカプトエチル)−1,3−ジチオラン、
4−メルカプトメチルチオメチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−メルカプトエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(3−メルカプトプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−(2−メチル−2−メルカプトエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
4−[2−(メルカプトメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(3−メルカプトプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−(2−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(メルカプトメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メルカプトエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(3−メルカプトプロピルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[3−(2−メチル−2−メルカプトエチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(メルカプトメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メルカプトエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(3−メルカプトプロピルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
4−[2−メチル−2−(2−メチル−2−メルカプトエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−メルカプトプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(メルカプトメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−メルカプトエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−メルカプトプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−メルカプトエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(メルカプトメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(メルカプトメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メトキシフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェニルフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−フェノキシフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−メチルチオフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(2,4,6−トリメチルチオフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−クロロフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(4’−ブロモフェニル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(α−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−(β−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−メチル−2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2,2−ジフェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン、
2−α−ナフチル−4−(3−ヒドロキシプロピル)−1,3−ジチオラン、
2−フェニル−4−(ヒドロキシメチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−メトキシフェニル)−4−(2−ヒドロキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(4−ブロモフェニル)−4−(2−ヒドロキシプロピルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−(チオフェン−2−イル)−4−(2−メチル−2−ヒドロキシエチルチオ)メチル−1,3−ジチオラン、
2−フリール−4−[2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル]−1,3−ジチオラン、
2−(4−メチルチオフェニル)−4−[3−(ヒドロキシメチルチオ)プロピル]−1,3−ジチオラン、
2−β−ナフチル−4−[2−メチル−2−(ヒドロキシメチルチオ)エチル]−1,3−ジチオランなどが示されるが、
本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
4−ベンゾイル−N,N,N−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[(2−(1−オキソ−2−プロペノキシ)エチル)ベンゼンメタナミニウムブロミド、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、
2−イソプロピルチオキサトン、4−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、
2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ 9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2−ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリンなどのカルボニル化合物;
アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、
1,1−ジクロロアセトフェノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、
2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノールプロパン−1−オン、
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、
1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、
3,6−ビス(2−メチル−2−モルフォリノプロパノイル)−9−ブチルカルバゾールなどのアセトフェノン系化合物;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−(4−n−プロピルフェニル)ホスフィンオキシドなどのアリルホスフィンオキシド系化合物;
4−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−ジメチルアミノ安息香酸−n−ブトキシエチルエステル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチルエステル、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、2,5’−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロペンタノンなどのアミノカルボニル化合物;
9−フェニルアクリジン、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、2,2−アゾビス(2−アミノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス[2−(イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、η−5−2−4−(シクロペンタジエニル)(1,2,3,4,5,6,η)−(メチルエチル)−ベンゼン]鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、ビス(5−シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピル−1−イル)フェニル]チタニウムなどの公知の化合物を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、2種以上を併用してもよい。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、N−n−ブチル−O−(メタ)アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、トリブロモベンジル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタアクリロイルオキシフェニル)プロパン、ビス(4−アクリロイルオキシフェニル)メタン、ビス(4−メタアクリロイルオキシフェニル)メタン、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシ)フェニルスルフィド、4,4’−ビス(2−メタアクリロイルオキシ)フェニルスルフィド、2,2−ビス(4−アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタアクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−メタアクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス(4−アクリロイルオキシエトキシフェニル)メタン、ビス(4−メタアクリロイルオキシエトキシフェニル)メタン、ビス[4−(2−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]メタン、[4−(2−メタアクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニルスルフィド、4,4’−ビス(2−メタアクリロイルオキシエトキシ)フェニルスルフィド、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニルスルフィド、4,4’−ビス(2−メタアクリロイルオキシプロポキシ)フェニルスルフィド、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(2−メタアクリロイルオキシエトキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシプロポキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(2−メタアクリロイルオキシプロポキシ)フェニルスルフォンなどの二官能(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(通称、ビスフェノールF)ジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)ジグリシジルエーテル、4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル、4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン(通称、ビスフェノールS)ジグリシジルエーテル、4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4'−ビフェノールジグリシジルエーテル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートなどの1価または2価以上のエポキシ化合物に対して、(メタ)アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールザイロック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に対して(メタ)アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート類等;
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類など各種公知の重合性モノマー;
あるいは、ポリウレタン(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類、ポリエーテル(メタ)アクリレート類など各種公知の重合性オリゴマー等が例示される。
製造例1〔4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランの合成〕
Journal of Chemical Society (C)、415〜419頁(1966年)に記載の方法に従って行った。すなわち、攪拌装置、冷却管を取り付けたガラス製1リットル反応器中に30%ホルムアルデヒド水溶液250mlおよびジオキサン250mlを秤取し、これらの混合物に対して、攪拌下、2,3−ジメルカプトプロパノール186g(1.5モル)を加えた。硫酸1gをさらに加えた後、窒素雰囲気下、90〜100℃で6時間加熱攪拌して反応させた。ガスクロマトグラフィーにより原料が消失し反応が終了したことを確認した後、減圧下に溶媒を留去した。クロロホルムで抽出し、さらに水洗して得られた有機層から溶媒を留去して、目的物の4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン 133g(0.98モル)を得た。
収率65%
純度>99%(ガスクロマトグラフィー分析による面積法)
沸点:124〜125℃/266kPa(2mmHg)
EI−MS:136(M)
攪拌装置、冷却管を取り付けたガラス製500ml容の反応器中に、チオ尿素38.0g(0.50モル)、48%臭化水素酸88g(臭化水素0.5モル相当)を入れた。この混合物に対して、製造例1で合成した4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン68g(0.50モル)を60℃で35分かけて滴下した。さらに、80℃で4時間、反応させてチウロニウム塩化した。反応溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析して、原料のヒドロキシ化合物が消失していることを確認し、反応混合物に対して18%アンモニア水300gを50℃で10分かけて滴下し、さらに50℃で2時間反応させて、チウロニウム塩を加水分解した。トルエン200gを加えて分液、抽出した後、廃水相が中性になるまでトルエン相を水洗し、その後、トルエン相を取り出し、トルエンを減圧下、40℃で留去して黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒としてトルエンを使用)により精製して、無色液体の下記式(2−1)に示される4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン 61g(0.40モル)を得た。
収率=80%、純度>99%(ガスクロマトグラフィー分析による面積法)
EI−MS:152(M)
攪拌装置、冷却管を取り付けたガラス製1リットル反応器中に2,3−ジメルカプトプロパノール 50.0g(0.40モル)、98%硫酸 0.44g(0.004モル)およびジオキサン 80gを秤取し、該混合溶液に対して、ベンズアルデヒド 46.8g(0.442モル)を、25℃で、30分を要して滴下した。さらに70℃で5時間攪拌して反応が完了した後、反応物を水500gに排出し、トルエンで抽出した。有機層(トルエン溶液)を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。トルエンを減圧下に留去、濃縮したところへ、n−ヘキサンを加えて静置して、析出した結晶を濾過して取り出した。さらにトルエン/ヘキサン(重量比=60/40)で洗浄して、白色結晶として下記式(2−2)に示される2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン 72.2gを得た。
収率 85%
純度 99%(ガスクロマトグラフ面積百分率法により算出)
・270MHz 1H−NMR δ(CDCl3 ):
2.25(t,1H)、3.40〜4.20(m,5H)、5.65(d,1H)、7.20〜7.55(5H)
EI−MS : 212(M)
実施例2において、ベンズアルデヒドを使用する代りに、α−ホルミルナフタレンを使用する以外は実施例2に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−3)に示される2−(α−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 262(M)
実施例2において、ベンズアルデヒドを使用する代りに、β−ホルミルナフタレンを使用する以外は実施例2に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−4)に示される2−(β−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 262(M)
実施例2において、ベンズアルデヒドを使用する代りに、2−ホルミルチオフェンを使用する以外は実施例2に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−5)に示される2−(チオフェン−2−イル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 218(M)
実施例1において、製造例1で合成した4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する代りに、実施例2で製造した2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−6)に示される2−フェニル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオランを得た。
・270MHz 1H−NMR δ(CDCl3 ):
1.68(dt,1H)、2.80〜3.58(m,4H)、3.97(dm,1H)、5.65(d,1H)、7.20〜7.53(5H)
EI−MS : 228(M)
実施例1において、製造例1で合成した4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する代りに、実施例3で製造した2−(α−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−7)に示される2−(α−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 278(M)
実施例1において、製造例1で合成した4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する代りに、実施例4で製造した2−(β−ナフチル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−8)に示される2−(β−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 278(M)
実施例1において、製造例1で合成した4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する代りに、実施例5で製造した2−(チオフェン−2−イル)−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオランを使用する以外は、実施例1に記載の方法と同様にして行い、下記式(2−9)に示される2−(チオフェン−2−イル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS : 234(M)
実施例10[4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオランの合成;一般式(1)においてR1=水素原子、R2=水素原子、R3=水素原子、A=−CH2−基、X=硫黄原子である化合物]
攪拌装置、冷却管をつけたガラス製500ml反応容器に、実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)91.2g(0.60モル)を秤取し、これに対して3−クロロプロピオン酸クロリド80.0g(0.63モル)を40℃で15分要して滴下した。さらに40℃で8時間、攪拌して反応させた後、該反応混合物溶液に対してトルエン200gを加え溶解させ、分液漏斗に移液して3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液300gで3回洗浄した。その後、純水300gで水層が中性になるまで洗浄した後、有機層(トルエン溶液)を取り出し、トルエンを減圧下、留去して無色透明液体の4−(3−クロロプロピオニルチオ)メチル−1,3−ジチオラン 119gを得た。
純度>99%(液体クロマトグラフィー分析による面積法)
EI−MS; 206(M)
上記実施例10において、反応原料として実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)を使用する代りに、実施例6で製造した2−フェニル−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−6)を使用する以外は、実施例10に記載の方法と同様にして行い、下記式(1−2)に示される目的化合物の2−フェニル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオランを得た。
・270MHz 1H−NMR δ(CDCl3 ):
3.22〜3.55(m,4H)、4.08(dm,1H)、
5.68〜5.77(m,2H)、6.35〜6.40(d,2H)、7.25〜7.55(5H)
EI−MS: 282(M)
上記実施例10において、反応原料として実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)を使用する代りに、実施例7で製造した2−(α−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−7)を使用する以外は、実施例10に記載の方法と同様にして行い、下記式(1−3)に示される目的化合物の2−(α−ナフチル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS: 332(M)
上記実施例10において、反応原料として実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)を使用する代りに、実施例8で製造した2−(β−ナフチル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−8)を使用する以外は、実施例10に記載の方法と同様にして行い、下記式(1−4)に示される目的化合物の2−(β−ナフチル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS: 332(M)
上記実施例10において、反応原料として実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)を使用する代りに、実施例9で製造した2−(チオフェン−2−イル)−4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−9)を使用する以外は、実施例10に記載の方法と同様にして行い、下記式(1−5)に示される目的化合物の2−(チオフェン−2−イル)−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオランを得た。
EI−MS: 288(M)
上記実施例10において、反応原料として実施例1で製造した4−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン(2−1)を使用する代りに、実施例2で製造した2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン(2−2)を使用する以外は、実施例10に記載の方法と同様にして行い、下記式(1−6)に示される目的化合物の2−フェニル−4−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジチオランを得た。
・270MHz 1H−NMR δ(CDCl3 ):
3.30〜3.55(m,2H)、4.00〜4.55(m,3H)、5.75(s,1H)、5.85〜5.90(dd,1H)、6.10〜6.20(dd,1H)、6.40〜6.50(d,1H)、7.20〜7.60(5H)
EI−MS: 266(M)
以下の実施例および比較例において製造した硬化物または光学部品(レンズ)の物性評価(透明性、熱的特性、機械的特性)を以下の方法により行った。
・外観:目視により色味、透明性を確認した。
・屈折率、アッベ数:プルフリッヒ屈折計を用いて20℃で測定した。
・耐熱性: TMA(針侵入法)を用いて硬化物のガラス転移温度を測定した。
・耐衝撃性:中心厚1.5mmのマイナスレンズの中心部に、高さ127cmから28.7gの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
上記実施例10で得られたアクリル酸エステル化合物(4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン)30gに対して、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(「Darocur−1173」、チバ社製登録商標)150mgを添加して、よく混合し溶解させた。得られた液体を十分に減圧下、脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ(80W/cm)を使用して紫外線を60秒間、照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形された硬化物をモールドから取り出した。
以下、上記実施例16において、実施例10で得られたアクリル酸エステル化合物(4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン)を使用する代りに、前記実施例11〜15で製造したアクリル酸エステル化合物を使用し、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを使用する代りに、2,4,6−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製)を使用する以外は、実施例16と同様にして、重合組成物の調製およびその重合、硬化を行った。
前記実施例11で得られたアクリル酸エステル化合物(2−フェニル−4−アクリロイルチオメチル−1,3−ジチオラン) 24g、トリメチロールプロパントリメタアクリレート 3gおよびビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタアクリレート 3gを混合して得られる混合物に対して、光重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製)30mgを添加して、よく混合し溶解させて、粘度の低い液体状の重合性組成物を調製した。得られた該組成物を十分に減圧下、脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ(120W/cm)を使用して紫外線を60秒間、照射して重合を行った。その後、室温まで徐々に冷却したところで硬化物をモールドから取り出した後、さらにイナートオーブン中にて130℃で2時間加熱してアニールを行った。
実施例22において、重合性化合物として本発明の一般式(1)で表されるアクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知(特開平3−217412号公報に記載)のアクリル酸エステル化合物である1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシエチルチオ)キシリレン24gおよび2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン6gを使用する以外は、実施例22に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
実施例22において、重合性化合物として本発明の一般式(1)で表されるアクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知化合物(特開平3−215801号公報の実施例1で使用されている化合物)である2−メタアクリロイルオキシメチル−1,4−ジチアンを使用する以外は、実施例22に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、硬化物を作製した。該硬化物は無色透明であり、屈折率(nd)は1.590、アッベ数(νd)は43であった。
実施例22において、重合性化合物として本発明の一般式(1)で表されるアクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知化合物(特表平12−509075号の本文明細書中61頁に記載されている化合物)である6−メタアクリロイルオキシ−1,4−ジチアシクロヘプタンを使用する以外は、実施例22に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、硬化物を作製した。該硬化物は無色透明であり、屈折率(nd)は1.545、アッベ数(νd)は43.5であった。
Claims (1)
- 下記一般式(2)で表される含硫化合物。
前記アルキル基が有しても良い置換基が、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、芳香族アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、芳香族アルキルチオ基、アリールチオ基及びアリールチオアルキルチオ基から選択され、
前記芳香族アルキル基又は芳香族残基はその芳香環に置換基を有していても良いものであり、該置換基がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオアルキルチオ基及びハロゲン原子から選択され、
Aは下記式(a)
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