WO2020158610A1 - 樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法 Download PDF

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WO2020158610A1
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etching
resin composition
mass
resin
compound
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寛彦 後閑
昌大 田邉
隆 宮崎
豊田　裕二
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三菱製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution (etching solution for a resin composition) and an etching solution for etching a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. Regarding methods etc.
  • a filler having a low relative dielectric constant for example, it is known to use an organic filler such as fluororesin powder.
  • Insulating resin compositions containing these inorganic fillers, organic fillers and alkali-insoluble resins have excellent physical properties such as heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, and chemical resistance, and are the outer surface of the circuit board. It has been widely considered to be used as a solder resist used in the above and as an interlayer insulating material used in a multilayer build-up wiring board.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional structural diagram of a solder resist pattern in which the resin composition layer 4 is covered except for the connection pads 3 to be soldered on a circuit board.
  • the structure shown in FIG. 1 is called an SMD (Solder Masked Defined) structure, and is characterized in that the opening of the resin composition layer 4 is smaller than the connection pad 3.
  • the structure shown in FIG. 2 is referred to as an NSMD (Non Solder Masked Defined) structure, and is characterized in that the opening of the resin composition layer 4 is larger than the connection pad 3.
  • the opening of the resin composition layer 4 in FIG. 1 is formed by removing a part of the resin composition layer.
  • a processing method for removing the resin composition layer containing the resin composition containing the inorganic filler and the alkali-insoluble resin known methods such as drilling, laser, plasma, and blast can be used. Also, these methods can be combined as necessary. Among them, processing with a laser such as a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, a UV laser, a YAG laser is the most general, and a part of the resin composition layer 4 is removed by laser light irradiation to form a through hole for forming a through hole. Through holes or non-through holes such as openings for forming via holes and openings for forming connection pads 3 can be formed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • thermosetting resin in the resin composition layer, but when the thermosetting resin is used, cracks may easily occur in the resin composition layer. ..
  • a method of removing the resin composition layer by a wet blast method As a method other than laser light irradiation, there is a method of removing the resin composition layer by a wet blast method. After forming a resin composition layer on a circuit board having a connection pad on the insulating substrate, subjected to a curing treatment, on the resin composition layer, after providing a resin layer for forming a wet blast mask, By exposing and developing, a patterned wet blast mask is formed. Next, the resin composition layer is removed by performing wet blasting to form an opening, and then the wet blasting mask is removed (see, for example, Patent Document 3).
  • the thickness that can be polished by one blast treatment is small, and it is necessary to repeat the blast treatment multiple times. Therefore, not only the time required for polishing becomes extremely long, but also the portion where the resin composition layer is adhered is on the connection pad or on the insulating substrate, and due to the difference in the material, it is uniform. It has been extremely difficult to perform highly accurate processing, such as incomplete polishing or residual residue.
  • a processing method for removing a resin composition layer containing a resin composition containing an inorganic filler and an alkali-insoluble resin an etching method performed by a dipping treatment using a hydrazine-based chemical solution at 40° C. as an etching solution is disclosed.
  • hydrazine is a poisonous substance, which is not preferable because it has a large influence on the human body and a large environmental load.
  • Patent Document 5 discloses, as a more preferred embodiment, an etching solution further containing an ethanolamine compound.
  • a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler is etched by using the etching solution of Patent Document 5, the surface after the etching is organically filled. Sometimes the residue of the agent appeared.
  • An object of the present invention is to provide a novel etching solution suitable for a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler. Efficiently removing the resin composition (resin composition layer containing the resin composition) in a process of removing the resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler using an etching liquid It is another object of the present invention to provide an etching solution for a resin composition and an etching method which can be removed (for example, stably without residue) and have high in-plane uniformity. Furthermore, it is another object of the present invention to provide an etching method capable of suppressing the generation of unetched portions even in a small-diameter opening process in which the opening diameter is 100 ⁇ m or less.
  • Etching solution of resin composition containing alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of organic filler and 30 to 50% by mass of inorganic filler [etching solution for resin composition, etching solution for resin composition, resin In the etching liquid for etching the composition layer (layer formed of the resin composition)]
  • the etching liquid contains 15 to 45% by mass of the alkali metal hydroxide as the first component and the second component as the second component.
  • etching solution according to ⁇ 1> wherein the third component contains at least one selected from a polyol compound, a polycarboxylic acid compound, and a hydroxy acid compound.
  • ⁇ 5> The etching liquid according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, in which the polyol compound has three or more hydroxyl groups.
  • ⁇ 6> The etching solution according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, in which the polyol compound contains glycerin.
  • ⁇ 7> The etching solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, in which the third component contains 2 to 20% by mass of a polyvalent carboxylic acid compound.
  • ⁇ 8> The etching solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the third component contains 2 to 20% by mass of a hydroxy acid compound.
  • etching liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the etching liquid contains 0.1 to 3% by mass of an aromatic alcohol compound.
  • a method for etching a resin composition which comprises the step of:
  • ⁇ 11> Etching treatment of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler using the etching liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>. And an ultrasonic wave irradiation step of irradiating ultrasonic waves after the etching step.
  • the resin composition according to ⁇ 10> or ⁇ 11> Prior to the etching step, the resin composition according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, further including a step of pretreatment with a pretreatment liquid consisting of an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of anionic surfactant. Method of etching things.
  • etching a resin composition according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein an etching resist is used in the etching step, and the etching resist is a metal mask or a dry film resist.
  • the present invention it is possible to provide a novel etching solution suitable for a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler. Further, according to the present invention, in a process of removing a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler using an etching solution, the resin composition (a resin containing the resin composition is used. It is possible to provide an etching solution and an etching method for a resin composition, which can efficiently remove (composition layer)) (for example, stable removal without residue) and have high in-plane uniformity. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an etching method capable of suppressing the occurrence of unetched portions even in a small-diameter opening process in which the opening diameter is 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram of a solder resist pattern.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram of a solder resist pattern.
  • FIG. 4 is a cross-sectional process diagram showing an example of a process of etching the resin composition layer 4 by the etching method of the present invention.
  • etching solution of the resin composition may be abbreviated as “etching solution”
  • etching method of the resin composition may be abbreviated as “etching method”.
  • the etching solution of the present invention is, for example, a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (in particular, an alkali-insoluble resin, 20 to 40 mass% of organic filler and 30 to 50 mass% of inorganic filler).
  • the resin composition containing the agent) is used for processing.
  • the etching method of the present invention uses the etching solution of the present invention to prepare a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (particularly, an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler). And a resin composition containing 30 to 50% by mass of an inorganic filler).
  • the etching solution of the present invention comprises a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler (in particular, an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler).
  • etching solution etching solution for resin composition, solution for etching resin composition.
  • the etching solution of the present invention usually contains an alkali metal hydroxide (particularly, 15 to 45% by mass of alkali metal hydroxide) as the first component. Since the alkali-insoluble resin has a property of not being dissolved in the alkaline aqueous solution, it cannot be removed by the alkaline aqueous solution. However, by using the etching solution of the present invention, the resin composition containing the alkali-insoluble resin can be removed. This is because the inorganic filler in the highly filled resin composition, that is, the inorganic filler filled in the resin composition at a high content of 30 to 50 mass% has a high concentration of alkali metal hydroxide. This is because it is dissolved and dispersed by the etching liquid containing.
  • an alkali metal hydroxide particularly, 15 to 45% by mass of alkali metal hydroxide
  • the content of the alkali metal hydroxide (ratio to the whole etching solution, the same applies below) is 15% by mass or more, the solubility of the inorganic filler is excellent, and the content of the alkali metal hydroxide is When the content is 45% by mass or less, precipitation of the alkali metal hydroxide is unlikely to occur, and thus the stability of the liquid over time is excellent.
  • the content of the alkali metal hydroxide is more preferably 20 to 45% by mass.
  • alkali metal hydroxide at least one compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide is preferably used.
  • the alkali metal hydroxide one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the etching solution of the present invention usually contains an alkanolamine compound (usually an ethanolamine compound, particularly 1 to 40% by mass of ethanolamine compound) as a second component.
  • an alkanolamine compound usually an ethanolamine compound, particularly 1 to 40% by mass of ethanolamine compound
  • the ethanolamine compound and the like penetrate into the resin composition, swell the resin composition, and the inorganic filler can be uniformly dissolved.
  • the content of the alkanolamine compound for example, ethanolamine compound
  • the content of the alkanolamine compound is more preferably 3 to 35% by mass.
  • alkanolamine compound for example, ethanolamine compound
  • any kind such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine may be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used. You may use in combination.
  • An example of a typical amine compound is 2-aminoethanol which is a primary amine; a mixture of a primary amine and a secondary amine (that is, a primary amino group and a secondary amino group in one molecule).
  • 2-(2-aminoethylamino)ethanol which is a compound having a group); 2-(methylamino)ethanol and 2-(ethylamino)ethanol which are secondary amines; and 2,2 which is a tertiary amine.
  • Examples include ′-methyliminodiethanol and 2-(dimethylamino)ethanol. Among them, 2-(methylamino)ethanol and 2-(2-aminoethylamino)ethanol are more preferable.
  • the etching solution of the present invention contains at least one third component selected from alcohol compounds and carboxylic acid compounds.
  • the etching solution of the present invention may contain 3 to 60% by mass of a polyol compound, 2 to 20% by mass of a polycarboxylic acid compound or 2 to 20% by mass of a hydroxy acid compound as a third component. ..
  • the etching solution of the present invention contains such a third component (for example, a polyol compound, a polyvalent carboxylic acid compound and/or a hydroxy acid compound), whereby an alkali-insoluble resin, an organic filler and a dissolved inorganic filler are included. Can be simultaneously removed by dispersion.
  • the etching solution contains the third component (for example, polyol compound, polycarboxylic acid compound and/or hydroxy acid compound), it has a function to combine the components that can no longer maintain the film shape and improve the removal performance at the same time. It is thought to have been done. It is considered that the effect increases the margin of the processing time in which no residue remains, and the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be stably removed.
  • the third component for example, polyol compound, polycarboxylic acid compound and/or hydroxy acid compound
  • the content of the third component depends on the components constituting the third component, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, and preferably It may be 1 mass% or more, more preferably 1.5 mass% or more, and particularly 2 mass% or more.
  • the content of the third component depends on the components constituting the third component, but is, for example, 60 mass% or less, 50 mass% or less, 40 mass% or less, 30 mass% or less, 20 mass% or less. It may be.
  • Alcohol compounds examples include monoalcohol compounds [eg, alkanols (eg, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), alicyclic monools (eg, Cyclohexanol) and other non-aromatic monool compounds (aliphatic monools) and the like, and polyol compounds and the like.
  • alkanols eg, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.
  • alicyclic monools eg, Cyclohexanol
  • other non-aromatic monool compounds aliphatic monools
  • polyol compounds and the like examples include polyol compounds and the like.
  • the alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol compound may preferably include a polyol compound.
  • the alcohol compound may be an aromatic alcohol compound [an aromatic alcohol compound described later (for example, benzyl alcohol, phenoxyethanol, etc.)], or a non-aromatic alcohol compound (non-aromatic monool compound, non-aromatic compound). Polyol compound), or both of them may be contained.
  • the non-aromatic alcohol compound may be either a saturated or unsaturated compound.
  • the alcohol compound often contains at least a non-aromatic alcohol compound (particularly, a non-aromatic polyol compound).
  • the aromatic alcohol compound may be suitably combined with the third component (further, the first component and the second component).
  • the content of the alcohol compound depends on the total content of the third component and the like, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more.
  • the content may be at least mass%, more preferably at least 2 mass%, and particularly at least 3 mass%. Further, the content of the alcohol compound may be, for example, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and the like.
  • the third component is composed of an alcohol compound
  • the content of the alcohol compound (for example, a polyol compound) used in the etching solution of the present invention is small (for example, less than 3% by mass)
  • the performance of collectively dispersing Is insufficient and too large for example, more than 60% by mass
  • the particles may be excessively collected and the removability may be insufficient. Therefore, the content of the alcohol compound (for example, the polyol compound) depends on the total content of the third component and the like, but it is preferable to select it in a range where the removability can be efficiently realized, and more preferably 10 to 40 mass. %.
  • the polyol compound used in the etching solution of the present invention has a preferable molecular weight range, preferably 80 or more and 200 or less. Moreover, as the polyol compound, a compound having three or more hydroxyl groups is preferable.
  • preferable polyol compounds include compounds in which hydroxyl groups are present in relatively close proximity.
  • the molecular weight per hydroxy group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less.
  • the polyol compound may be either an aliphatic polyol compound or an aromatic polyol compound, but it is particularly preferable to use at least an aliphatic polyol compound (alkane polyol or the like).
  • the polyol compound may be sugar or sugar alcohol.
  • polyols having three or more hydroxyl groups include polyols having three or more hydroxyl groups [eg, alkanetriol (eg, C 3-10 alkanetriol such as glycerin and trimethylolpropane), alkanetetraol (eg, erythritol, pentaerythritol, etc. C 4-12 alkanetetraol), an alkane polyol having 5 or more hydroxyl groups (eg, sorbitol, xylitol, boremitol, etc.), and a multimer of a polyol having 3 or more hydroxyl groups (eg, diglycerin, dipenta).
  • alkanetriol eg, C 3-10 alkanetriol such as glycerin and trimethylolpropane
  • alkanetetraol eg, erythritol, pentaerythritol, etc. C 4-12 alkanetetraol
  • diol eg poly(alkanediol) [eg poly C 2-6 alkanediol such as diethylene glycol, dipropylene glycol]], alkane diol (eg C 2 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol) -10 alkanediol) and the like].
  • alkane diol eg C 2 such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol) -10 alkanediol
  • glycerin is particularly preferable.
  • the polyol compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Carboxylic acid compound examples of the carboxylic acid compound (may be simply referred to as “carboxylic acid”) include carboxylic acid, carboxylic acid derivative (for example, carboxylic acid salt) and the like.
  • the carboxylic acid compound (carboxylic acid, carboxylic acid salt, etc.) may be a hydrate or the like.
  • carboxylic acid examples include monocarboxylic acid (monovalent carboxylic acid), polyvalent carboxylic acid (such as polyvalent carboxylic acid described below), and hydroxy acid (such as hydroxy acid described below).
  • Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids [eg, alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid (eg, C 1-10 alkanoic acid)] and the like.
  • alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid (eg, C 1-10 alkanoic acid)
  • propionic acid eg, C 1-10 alkanoic acid
  • carboxylic acid may be an amino acid (aminocarboxylic acid).
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include metal salts [eg, alkali metal salts (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (eg, magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc. Salt, etc.], amine salt, ammonium salt and the like.
  • metal salts eg, alkali metal salts (eg, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (eg, magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc. Salt, etc.], amine salt, ammonium salt and the like.
  • Carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred carboxylic acid compounds include polycarboxylic acid compounds and hydroxy acid compounds. Therefore, the carboxylic acid compound may include at least one selected from a polycarboxylic acid compound and a hydroxy acid compound.
  • the content of the carboxylic acid compound depends on the total content of the third component and the like, but is, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, preferably May be 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly 2% by mass or more. Further, the content of the carboxylic acid compound may be, for example, 50 mass% or less, 40 mass% or less, 30 mass% or less, 20 mass% or less.
  • the third component is composed of a polyvalent carboxylic acid compound
  • the content of the polyvalent carboxylic acid compound used in the etching liquid of the present invention is low (for example, less than 2% by mass)
  • the performance of collectively dispersing Becomes insufficient
  • the amount is large for example, more than 20% by mass
  • the amount is too large and the removability may be insufficient. Therefore, the content of the polyvalent carboxylic acid compound depends on the total content of the third component and the like, but it is preferable to select it in a range where the removability can be efficiently realized, and more preferably 3 to 15% by mass. ..
  • the polyvalent carboxylic acid (polyvalent carboxylic acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes a derivative of the polyvalent carboxylic acid (for example, a salt or the like) or a hydrate.
  • the polyvalent carboxylic acid may be either an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid, and typically an aliphatic polyvalent carboxylic acid may be preferably used.
  • Such aliphatic polycarboxylic acid may be either saturated or unsaturated fatty acid.
  • the number of carboxyl groups may be 2 or more, and may be, for example, 2 to 10 (eg, 2 to 6).
  • polycarboxylic acids include compounds in which carboxyl groups are present in a relatively close cluster.
  • the molecular weight per one carboxyl group may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less.
  • alkane polycarboxylic acids eg, C 2-12 alkanes such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and glutaric acid.
  • alkene polycarboxylic acid eg, C 4-12 alkene dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid
  • carboxyalkylamine eg, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-asparagine Acid-N,N-2 acetic acid (ADSA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA)] and derivatives (salts and the like) thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • ADSA L-asparagine Acid-N,N-2 acetic acid
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • polyvalent carboxylic acids polyvalent carboxylic acid compounds
  • malonic acid maleic acid
  • ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA)
  • salts thereof are alkali-insoluble resins, organic fillers and inorganic fillers.
  • malonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and these Salts are more preferable
  • ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salts are particularly preferable.
  • the polycarboxylic acid polycarboxylic acid compound
  • one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the third component is composed of a hydroxy acid compound
  • the content of the hydroxy acid compound used in the etching solution of the present invention is small (for example, less than 2% by mass)
  • the performance of collectively dispersing becomes insufficient.
  • the amount is too large (for example, more than 20% by mass)
  • the amount is too large and the removability may be insufficient. Therefore, although the content of the hydroxy acid compound depends on the total content of the third component and the like, it is preferable to select it in a range that can achieve the removability efficiently, and more preferably 3 to 15 mass %.
  • the hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention also includes a hydroxy acid derivative (for example, a salt or the like) as described above.
  • a hydroxy acid derivative for example, a salt or the like
  • the hydroxy acid or the salt thereof may be a hydrate.
  • the hydroxy acid may be either an aliphatic hydroxy acid or an aromatic hydroxy acid, and the aliphatic hydroxy acid may be either a saturated or unsaturated fatty acid.
  • the number of hydroxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (eg, 1 to 5).
  • the number of carboxyl groups may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 10 (eg, 1 to 5).
  • Preferred hydroxy acids include compounds in which hydroxy groups and carboxy groups are present in relatively close proximity.
  • the molecular weight per total amount of hydroxyl groups and carboxyl groups may be, for example, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 35 or less.
  • hydroxy acid (hydroxy acid compound) used in the etching solution of the present invention examples include aliphatic hydroxy acids [eg, hydroxyalkanecarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, leucic acid, malic acid, Tartaric acid, gluconic acid, citric acid, isocitric acid, mevalonic acid, pantoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, etc.), hydroxyalkyl-carboxyalkylamines (eg, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, etc.), Alicyclic hydroxy acid (eg, quinic acid) and the like], aromatic hydroxy acid [eg, salicylic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, creosote acid (homosalicylic acid, hydroxy(methyl)benzoic acid), Vanillic acid, sylic acid
  • hydroxy acids hydroxy acid compounds
  • malic acid, tartaric acid, gallic acid, 4-hydroxyisophthalic acid and salts thereof are used in the process of removing a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler. More preferably, the resin composition layer containing the resin composition can be stably removed without residue, tartaric acid and 4-hydroxyphthalic acid and salts thereof are more preferable, and tartaric acid and salts thereof are particularly preferable.
  • the hydroxy acid one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the etching liquid may contain an aromatic alcohol compound.
  • the aromatic alcohol compound corresponds to the alcohol compound (that is, the third component), but particularly, the other third component [for example, a non-aromatic alcohol compound (polyol compound, etc.), a carboxylic acid compound (polyhydric compound). Carboxylic acid compound, hydroxy acid compound, etc.)] and the like] (used as the fourth component).
  • the etching liquid of the present invention preferably contains an aromatic alcohol compound (for example, 0.1 to 3% by mass of aromatic alcohol compound) as the fourth component.
  • an aromatic alcohol compound for example, 0.1 to 3% by mass of aromatic alcohol compound
  • the effect of simultaneously dispersing and removing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the dissolved inorganic filler becomes high. Therefore, in the ⁇ etching method> described below, the resin composition layer can be removed without a residue without performing the ultrasonic wave irradiation step.
  • an etching solution containing an aromatic alcohol as the fourth component may be used to carry out the etching method of the present invention having an ultrasonic wave irradiation step.
  • the etching liquid contains another third component (for example, a polyol compound, a polycarboxylic acid compound and/or a hydroxy acid compound, etc.), it has a function of collecting the components whose film shape cannot be maintained, and removes them at the same time. It is thought that the performance is improved. It is considered that the etching liquid further contains an aromatic alcohol compound to improve the performance of removing the undissolved alkali-insoluble resin and organic filler. It is considered that the effect increases the margin of the processing time in which no residue remains, and the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be stably removed.
  • another third component for example, a polyol compound, a polycarboxylic acid compound and/or a hydroxy acid compound, etc.
  • the content of the aromatic alcohol compound depends on the total content of the third component and the like, but is, for example, 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less.
  • the content of the aromatic alcohol compound used in the etching liquid of the present invention is, for example, about 0.1% by mass or more, the performance of removing the alkali-insoluble resin and the organic filler is excellent, and about 3% by mass or less.
  • the content of the aromatic alcohol compound is more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
  • aromatic alcohol compound used in the etching solution of the present invention examples include aralkyl alcohol (eg, benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3 -Phenylpropanol, 1-phenyl-1-propanol, 1-phenyl-2-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 1-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-2- Butanol), (poly)alkanediol monoaryl ether (eg, 2-phenoxyethanol, phenyldiglycol, phenylpropylene glycol, phenyldipropylene glycol, etc.), (poly)alkanediol monoaralkyl ether (eg, benzyl glycol, benzyldiene) Glycol and the like) are exemplified.
  • aralkyl alcohol
  • the resin composition layer containing the resin composition in the process of removing the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler, the resin composition layer containing the resin composition can be stably contained without residue.
  • benzyl alcohol and 2-phenoxyethanol are more preferable, and 2-phenoxyethanol is particularly preferable.
  • the aromatic alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • a coupling agent, a leveling agent, a coloring agent, a surfactant, a defoaming agent, an organic solvent and the like can be appropriately added to the etching liquid of the present invention, if necessary.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the etching solution of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution.
  • water used in the etching solution of the present invention tap water, industrial water, pure water or the like can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industry can be used.
  • the pretreatment liquid according to the present invention is, for example, an acidic aqueous solution containing 2.5 to 7.5% by mass of an anionic surfactant.
  • lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, alkyl examples thereof include naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkane sulfonate and alkenyl succinate.
  • anionic surfactants polyoxyethylene alkyl ether sulfates and alkylnaphthalene sulfonates have a small-diameter opening treatment such that the opening diameter of the opening in the resin composition layer is ⁇ 100 ⁇ m or less, and unetched parts Is preferable, and alkylnaphthalene sulfonate is particularly preferable.
  • alkali metal ions and alkanolamine salt ion are preferable.
  • These anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anionic surfactant contained in the pretreatment liquid is It is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the obtained effect does not increase, it is uneconomical, and it takes time to wash with water after pretreatment, and in the case of insufficient washing with water, aggregation of anionic surfactants leads to generation of unetched portions. From the viewpoint of fear, etc., it is preferably 7.5% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less.
  • the pretreatment liquid according to the present invention is acidic, and the pH is 6 or less from the viewpoint of suppressing the generation of unetched portions even in the small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is ⁇ 100 ⁇ m or less. It is preferable to have.
  • the pH is preferably 1 or more from the viewpoint that the obtained effect does not increase, it is uneconomical, and it takes time to mix the pH adjuster.
  • the pH adjuster hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydroxide salt, carbonate or the like can be used.
  • the pretreatment liquid according to the present invention may contain known additives such as an antifoaming agent, a foam suppressor, a thickener, and a preservative.
  • water used for the pretreatment liquid according to the present invention tap water, industrial water, pure water, etc. can be used. Of these, it is preferable to use pure water. In the present invention, pure water generally used for industry can be used.
  • the resin composition according to the present invention is a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler.
  • the content of the organic filler in the resin composition is, for example, 20 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition.
  • the content of the organic filler is less than 20% by mass, the influence of the difference in expansion coefficient generated by the etching solution containing an alkali metal hydroxide on the entire resin composition is small, and the etching does not proceed. If the content of the organic filler exceeds 40% by mass, the fluidity of the resin composition is lowered, so that the flexibility tends to be lowered, which may be inferior in practicality.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 30 to 50% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content in the resin composition.
  • the content of the inorganic filler is less than 30% by mass, the amount of the inorganic filler as a site dissolved by the etching solution containing an alkali metal hydroxide is too small with respect to the entire resin composition, so that the etching proceeds. There are cases where it does not.
  • the content of the inorganic filler exceeds 50% by mass, the fluidity of the resin composition is lowered, so that the flexibility tends to be lowered, which may be inferior in practicality.
  • examples of the organic filler include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy polymer (PFA), chlorotrifluoroethylene (CTFE) and tetra At least one fluororesin selected from the group consisting of fluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE/CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) are listed. These resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of lowering the dielectric constant of the resin composition layer, PTFE is preferable.
  • examples of the inorganic filler include silicates such as silica, glass, clay and mica; oxides such as alumina, magnesium oxide, titanium oxide and silica; carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; water.
  • examples thereof include hydroxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate.
  • examples of the inorganic filler include aluminum borate, aluminum nitride, boron nitride, strontium titanate, and barium titanate.
  • At least one compound selected from the group consisting of silica, glass, clay and aluminum hydroxide is more preferably used because it dissolves in an aqueous solution containing an alkali metal hydroxide.
  • Silica is more preferable because of its excellent low thermal expansion property, and spherical fused silica is particularly preferable.
  • the inorganic filler one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the alkali-insoluble resin in the present invention will be described.
  • the alkali-insoluble resin is not particularly limited, except that it is not dissolved in an alkaline aqueous solution. Specifically, it is a resin having a very small content of a carboxyl group-containing resin or the like necessary for dissolving it in an alkaline aqueous solution, and has an acid value (JIS K2501) as an index of the content of free carboxyl groups in the resin. : 2003) is less than 40 mg KOH/g. More specifically, the alkali-insoluble resin is, for example, a resin containing an epoxy resin and a thermosetting agent that cures the epoxy resin.
  • An aqueous solution containing the organic alkaline compound of is mentioned.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and other novolac type epoxy resins. Can be mentioned.
  • Examples of the epoxy resin further include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, fluorene type epoxy resin and the like. As the epoxy resin, one kind among these may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the heat curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing an epoxy resin, but preferable examples include a phenol curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent, a benzoxazine curing agent, Cyanate ester resin etc. are mentioned.
  • a thermosetting agent one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a curing accelerator can be contained.
  • the curing accelerator include organic phosphine compounds, organic phosphonium salt compounds, imidazole compounds, amine adduct compounds and tertiary amine compounds.
  • the curing accelerator one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • an organometallic compound used as a curing catalyst may be added for the purpose of shortening the curing time.
  • the organic metal compound include organic copper compounds, organic zinc compounds, organic cobalt compounds and the like.
  • a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler can be formed by thermosetting to form an insulating resin composition layer, but etching using the etching solution of the present invention is usually The process proceeds in the A stage (before the start of the curing reaction) or the B stage (the intermediate stage of the curing reaction). Even in the A stage or the B stage, the alkali-insoluble resin does not dissolve in the etching solution of the present invention, but the inorganic filler partially or completely dissolves in the etching solution of the present invention and the alkali-insoluble resin against the etching solution. Due to the difference in the expansion coefficient of the organic filler, the dispersion removal of the resin composition proceeds. When the stage C is reached and the resin is completely cured, it becomes difficult for the etching solution of the present invention to swell the resin composition layer and penetrate into the resin composition layer, which makes uniform etching difficult. There is.
  • the heat curing condition from the A stage to the B stage is preferably 100 to 160° C. for 10 to 60 minutes, more preferably 100 to 130° C. for 10 to 60 minutes, but is not limited thereto. Not a thing.
  • thermosetting When heated at a high temperature of more than 160° C., thermosetting further progresses, which may make it difficult to perform an etching treatment using the etching solution of the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional process drawing showing an example of a process of etching the resin composition layer 4 by the etching method of the present invention.
  • a solder resist pattern in which a part or all of the solder connection pads 3 on the circuit board are exposed from the resin composition layer 4 can be formed.
  • step (I) a conductor pattern is formed by patterning a copper foil 3'on the surface of a copper clad laminate 1'composed of an insulating layer 2 and a copper foil 3', and a circuit board having solder connection pads 3 is formed. 1 is formed.
  • step (II) the resin composition layer 4 with the copper foil 6 is formed on the surface of the circuit board 1 so as to cover the entire surface.
  • step (III) the copper foil 6 on the resin composition layer 4 is patterned to form a metal mask 5 as an etching resist 5.
  • the copper foil 3'and the copper foil 6 can be patterned by, for example, a copper etching process using a ferric chloride solution, a cupric chloride solution or the like.
  • the resin composition layer is exposed through the etching resist 5 until a part or all of the solder connection pad 3 is exposed by the etching solution for the resin composition layer. 4 is etched.
  • the affinity between the etching liquid and the resin composition layer 4 is improved by the pretreatment step of bringing the pretreatment liquid into contact with the resin composition layer 4 and the etching resist 5.
  • the resin composition layer 4 can be etched through the etching resist 5 with an etching solution for the resin composition layer until a part or all of the solder connection pad 3 is exposed.
  • step (IV)-2 the resin residue 8 is removed in the water washing step following the etching treatment.
  • step (IV)-2 the resin residue 8 can be removed by irradiating ultrasonic waves in a water washing step following the etching step.
  • the etching resist 5 metal mask
  • the etching resist 5 is removed by etching to form a solder resist pattern in which a part or all of the solder connection pad 3 is exposed from the resin composition layer 4.
  • the pretreatment time is not particularly limited, but even in a small-diameter opening treatment in which the opening diameter of the opening in the resin composition layer is ⁇ 100 ⁇ m or less, it is 1 minute or more in order to suppress the generation of unetched portions. It is preferable that it is 3 minutes or more.
  • the pretreatment time is preferably 10 minutes or less.
  • the temperature of the pretreatment liquid according to the present invention is not particularly limited, but even in a small-diameter opening treatment such that the opening diameter of the opening in the resin composition layer is ⁇ 100 ⁇ m or less, in order to suppress the generation of unetched portions, 10° C. It is preferably at least 30° C., more preferably at 30° C. or higher.
  • the temperature of the pretreatment liquid is preferably 70° C. or lower.
  • the temperature of the etching solution is preferably 60 to 90°C.
  • the optimum temperature varies depending on the type of the resin composition, the thickness of the resin composition layer containing the resin composition, the shape of the pattern obtained by the process of removing the resin composition, etc., but the temperature of the etching solution is more
  • the temperature is preferably 60 to 85°C, more preferably 70 to 85°C.
  • part or all of the inorganic filler filled with a high content is gradually dissolved from the surface layer of the resin composition layer, and the alkali-insoluble resin and the organic filler are dispersed, Removal of the resin composition layer proceeds.
  • a method such as dipping treatment, paddle treatment, spraying treatment, brushing, scraping or the like can be used for the pretreatment step and the etching step.
  • the immersion treatment is preferable from the viewpoint of the uniformity of the etching treatment.
  • the etching liquid remaining on the surface of the resin composition is washed, and the resin adhered to the surface of the connection pad 3 and the wall surface of the resin composition layer 4 is removed.
  • a water washing step is an ultrasonic wave irradiation step of applying ultrasonic waves.
  • the ultrasonic irradiation is preferably performed by a dipping method.
  • the resin residue 8 attached to the surface of the connection pad 3 and the wall surface of the resin composition layer 4 is brought into contact with water, which is preferably subjected to ultrasonic vibration of 20 to 150 kHz, for 10 to 300 seconds.
  • the frequency of ultrasonic vibration is preferably 20 to 150 kHz.
  • the contact time is preferably 10 to 300 seconds.
  • the washing step by spraying with the washing step after the washing step by ultrasonic irradiation in the immersion method.
  • the spray pressure is preferably 0.02 to 0.3 MPa.
  • the temperature of the washing water is preferably equal to or lower than the temperature of the etching solution, and the temperature difference between the etching solution and the washing water is preferably 40 to 50°C.
  • etching resist 5 When the etching resist 5 is used in the etching process, a dry film resist pattern can be used as the etching resist 5 in addition to the metal mask described above.
  • the dry film resist according to the present invention contains at least a photocrosslinkable resin composition and is coated with a photocrosslinkable resin on a carrier film such as polyester to form a photocrosslinkable resin layer. It is configured such that the film covers the photocrosslinkable resin layer.
  • the photocrosslinkable resin layer contains, for example, a binder polymer containing a carboxyl group, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a photopolymerization initiator, a solvent, and other additives. To do. The blending ratio thereof is determined by the balance of required properties such as sensitivity, resolution, and degree of crosslinking.
  • photo-crosslinkable resin composition examples include "Photopolymer Handbook” (edited by Photopolymer Association, published in 1989, published by Kogyo Kenkyukai) and “Photopolymer Technology” (edited by Ao Yamamoto, Mototaro Nagamatsu, 1988). Published, published by Nikkan Kogyo Shimbun, etc., and a desired photocrosslinkable resin composition can be used.
  • the thickness of the photocrosslinkable resin layer is preferably 15 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • Examples of the method for exposing a dry film resist according to the present invention include a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a reflective image exposure using a UV fluorescent lamp as a light source, a single-sided and double-sided contact exposure using a photomask, and a proxy.
  • Examples include the mitigation method, projection method, and laser scanning exposure.
  • a laser light source such as a He-Ne laser, a He-Cd laser, an argon laser, a krypton ion laser, a ruby laser, a YAG laser, a nitrogen laser, a dye laser and an excimer laser is used depending on the emission wavelength.
  • the exposure can be performed by wavelength conversion and scanning exposure, or by scanning exposure using a liquid crystal shutter or a micromirror array shutter.
  • a developer suitable for the photocrosslinkable resin layer to be used is sprayed from the vertical direction of the substrate toward the substrate surface to remove unnecessary dry film resist (unexposed film). Part) is removed and an etching resist 5 having a dry film resist pattern is formed.
  • the developing solution generally, a 1 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution is used, and more preferably a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution is used.
  • a release solution suitable for the photo-crosslinkable resin layer used is sprayed from the vertical direction of the substrate toward the substrate surface to form the dry film resist pattern. Remove.
  • the stripping solution 2 to 4 mass% sodium hydroxide aqueous solution is generally used, and more preferably 3 mass% sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • the alkali-insoluble resin, the inorganic filler and the organic filler can be dispersed and removed at the same time.
  • the mechanism of this effect is beyond speculation, but it is considered that the dispersion state of the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler remaining in the etched portion immediately after the etching step is related.
  • the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler remaining in the etching-treated portion are in a dispersed state in which they are mixed with each other immediately after the etching step, and the resin composition can be quickly washed with water in this dispersed state.
  • the layer can be removed without residue.
  • the time from the end of the etching step to the start of the water washing step exceeds 30 seconds, the separation of the alkali-insoluble resin, the inorganic filler, and the organic filler progresses, so that components that are easily removed by water washing and components that are difficult to be removed by water washing Therefore, it is considered that a residue of the resin composition layer is generated after washing with water.
  • PTFE 25 mass % As an organic filler, PTFE 25 mass %, as an inorganic filler, spherical fused silica 40 mass %, as an epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin 16 mass %, as a thermosetting agent, phenol novolac type cyanate resin 16 mass %, curing acceleration
  • triphenylphosphine (2% by mass) As the agent, triphenylphosphine (2% by mass), a coupling agent, and a leveling agent were added to make the total amount 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
  • the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 ⁇ m), and then dried at 100° C. for 5 minutes to remove the medium.
  • an A-stage resin composition layer having a film thickness of 20 ⁇ m and formed of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an inorganic filler and an organic filler was formed.
  • a peelable metal foil in which a copper foil 6 having a thickness of 3 ⁇ m, a peeling layer, and a carrier foil were laminated in this order was prepared, and both were thermocompression bonded so that the copper foil and the resin composition layer were in contact with each other. After that, the peeling layer and the carrier foil were peeled off to obtain a resin composition layer 4 with a copper foil 6.
  • An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off from the resin composition layer 4 with the copper foil 6, and the temperature is set to 100° C. and the pressure is set to 1 on the epoxy resin glass cloth base material on which the conductor pattern is formed, using a vacuum heat press type laminator. After vacuum thermocompression bonding at 0.0 MPa, it was heated at 130° C. for 45 minutes to form a B-stage resin composition layer 4.
  • the copper foil 6 on the resin composition layer 4 was patterned, an opening was formed in a predetermined region of the copper foil, and the resin composition layer 4 with an etching resist (metal mask) was prepared.
  • the resin composition layer 4 was subjected to an etching process by immersion treatment at 80° C. with the etching liquids shown in Tables 1 and 2 through the etching resist 5.
  • the etching liquid remaining on the surface of the resin composition layer 4 is washed, and the resin residue 8 attached on the surface of the connection pad 3 and the wall surface of the resin composition layer 4 is removed by irradiating ultrasonic waves.
  • an immersion type ultrasonic wave irradiation step with pure water was performed as a water washing step.
  • the ultrasonic wave irradiation step was performed by bringing the resin residue 8 adhering to the surface of the connection pad 3 and the wall surface of the resin composition layer 4 into contact with pure water subjected to ultrasonic vibration of 45 kHz for 60 seconds.
  • a+2b in the opening length a of the etching resist 5, the film thickness b of the resin composition layer 4, and the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 shown in FIG.
  • the processing time when it became c was defined as "standard processing time". Specifically, since the opening length a of the etching resist 5 is 60 ⁇ m and the film thickness b of the resin composition layer 4 is 20 ⁇ m, the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 is 100 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • the treatment time was defined as "standard treatment time” and shown in Tables 1 and 2.
  • Evaluation Criteria Resin residue does not remain inside the opening after ultrasonic water washing, or even if it remains, it is a level that can be removed by an additional water washing step by spraying.
  • ⁇ Stisfaction
  • X Unsatisfaction
  • Example 1-13 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1-3, except that the content of PTFE was 23 mass %, the content of spherical fused silica was 33 mass %, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 25 mass %. I went. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-15 Etching treatment was performed in the same manner as in Example 1-3, except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 26% by mass. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), there was a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-16 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1-3, except that the content of PTFE was 25% by mass, the content of spherical fused silica was 25% by mass, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 31% by mass. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-23 The resin composition layer 4 with an etching resist obtained by the same method as in Example 1-1 was subjected to a wet blast treatment, and then the etching resist 5 was removed. As a result of observing this with an optical microscope, there was variation in the etching amount of the resin composition layer 4, and there was a portion where the resin composition remained on the epoxy resin glass cloth substrate. In addition, a large number of scratches formed by the wet blast treatment were confirmed on the conductor pattern with a part or all of the surface exposed.
  • Examples 2-1 to 2-14 In the water washing step after the etching treatment, the resin residue obtained by the etching process by the same etching method as in Examples 1-1 to 1-14, except that the water washing step by spraying is performed instead of the ultrasonic wave irradiation step.
  • the evaluation results of are shown in Tables 3 and 4.
  • the resin composition containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler can be efficiently removed (in particular, stable removal without resin residue). it can.
  • Examples 3-1 to 3-10, 3-12, 3-15 to 3-21 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the etching solutions shown in Table 5 or Table 6 were used. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Example 3-11 Etching treatment was carried out by the same method as in Example 3-3, except that the content of PTFE was 23 mass %, the content of spherical fused silica was 33 mass %, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 25 mass %. I went. The results are shown in Table 6.
  • Example 3-13 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 3-3, except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 26% by mass. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), there was a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 6.
  • Example 3-14 Etching treatment was carried out by the same method as in Example 3-3, except that the content of PTFE was 25 mass %, the content of spherical fused silica was 25 mass %, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 31 mass %. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 6.
  • Examples 4-1 to 4-12 In the water washing step after the etching treatment, the resin residue when the etching process is performed by the same etching method as in Examples 3-1 to 3-12 except that the water washing step by spraying is performed instead of the ultrasonic wave irradiation step.
  • the evaluation results of are shown in Tables 7 and 8.
  • a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler can be efficiently removed (in particular, stable removal without resin residue). it can.
  • Examples 5-1 to 5-10, 5-12, 5-15 to 5-22 Etching treatment was carried out by the same method as in Example 1-1, except that the etching solutions shown in Table 9 or Table 10 were used. The results are shown in Table 9 and Table 10.
  • Example 5-11 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 5-3, except that the content of PTFE was 23 mass %, the content of spherical fused silica was 33 mass %, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 25 mass %. I went. The results are shown in Table 10.
  • Example 5-13 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 5-3, except that the content of PTFE was 15% by mass, the content of spherical fused silica was 40% by mass, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 26% by mass. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes (1800 seconds), there was a large amount of resin residue on the surface of the conductor pattern and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 10.
  • Example 5-14 Etching treatment was carried out in the same manner as in Example 5-3, except that the content of PTFE was 25% by mass, the content of spherical fused silica was 25% by mass, and the content of biphenylaralkyl-type epoxy resin was 31% by mass. I went. Although the etching time was extended to 30 minutes, there was a large amount of resin residue on the conductor pattern surface and the epoxy resin glass cloth substrate, and the resin composition layer could not be etched. The results are shown in Table 10.
  • Example 6-1 to 6-12 In the water washing step after the etching treatment, the resin residue when the etching process is performed by the same etching method as in Examples 5-1 to 5-12 except that the water washing step by spraying is performed instead of the ultrasonic wave irradiation step.
  • the evaluation results of are shown in Tables 11 and 12.
  • Example 7 As an organic filler, PTFE 25 mass %, as an inorganic filler, spherical fused silica 40 mass %, as an epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin 16 mass %, as a thermosetting agent, phenol novolac type cyanate resin 16 mass %, curing acceleration As the agent, triphenylphosphine (2% by mass), a coupling agent, and a leveling agent were added to make the total amount 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
  • the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 ⁇ m), and then dried at 100° C. for 5 minutes to remove the medium.
  • an A-stage resin composition layer having a film thickness of 20 ⁇ m and formed of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler was formed.
  • a peelable metal foil in which a copper foil 6 having a thickness of 3 ⁇ m, a peeling layer, and a carrier foil were laminated in this order was prepared, and both were thermocompression bonded so that the copper foil and the resin composition layer were in contact with each other. After that, the peeling layer and the carrier foil were peeled off to obtain a resin composition layer 4 with a copper foil 6.
  • An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off from the resin composition layer 4 with the copper foil 6, and the temperature is set to 100° C. and the pressure is set to 1 on the epoxy resin glass cloth base material on which the conductor pattern is formed, using a vacuum heat press type laminator. After vacuum thermocompression bonding at 0.0 MPa, it was heated at 130° C. for 45 minutes to form a B-stage resin composition layer 4.
  • the copper foil 6 on the resin composition layer 4 was patterned, an opening was formed in a predetermined region of the copper foil 6, and a resin composition layer 4 with an etching resist 5 (metal mask) was prepared.
  • a+2b in the opening length a of the metal mask 5, the film thickness b of the resin composition layer 4, and the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 shown in FIG.
  • the processing time when it became c was defined as "standard processing time". Specifically, since the opening length a of the metal mask 5 is 50 ⁇ m and the film thickness b of the resin composition layer 4 is 20 ⁇ m, the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 is 90 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m. Tables 13 and 14 show the different processing times as the "standard processing time".
  • the pH of each pretreatment liquid was adjusted using sulfuric acid or potassium hydroxide.
  • Evaluation Criteria (Good): Out of 100 small-diameter openings in the standard processing time, there are 95 or more resin openings.
  • ⁇ (Satisfaction): The number of resin openings is 85 or more and less than 95 out of 100 openings with a small diameter in the standard processing time.
  • X (Unsatisfaction): The number of resin openings is less than 85 out of 100 openings having a small diameter in the standard processing time.
  • the unetched portion is formed even in the small-diameter opening treatment such that the opening diameter of the opening in the resin composition layer containing the alkali-insoluble resin, the organic filler and the inorganic filler is ⁇ 100 ⁇ m or less. Can be suppressed and the etching process can be performed.
  • Example 8-1 to 8-9 As an organic filler, PTFE 25 mass %, as an inorganic filler, spherical fused silica 40 mass %, as an epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin 16 mass %, as a thermosetting agent, phenol novolac type cyanate resin 16 mass %, curing acceleration As the agent, triphenylphosphine (2% by mass), a coupling agent, and a leveling agent were added to make the total amount 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
  • the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 ⁇ m), and then dried at 100° C. for 5 minutes to remove the medium.
  • an A-stage resin composition layer having a film thickness of 20 ⁇ m and formed of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler was formed.
  • a peelable metal foil in which a copper foil 6 having a thickness of 3 ⁇ m, a peeling layer, and a carrier foil were laminated in this order was prepared, and both were thermocompression bonded so that the copper foil and the resin composition layer were in contact with each other. After that, the peeling layer and the carrier foil were peeled off to obtain a resin composition layer 4 with a copper foil 6.
  • Epoxy resin glass cloth base material copper clad laminate 1' (area 400 mm x 500 mm, copper foil thickness 12 ⁇ m, base material thickness 0.1 mm) is used to pattern the copper foil 3'on one surface, and the conductor pattern A is a surface.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off from the resin composition layer 4 with the copper foil 6, and the epoxy resin glass cloth base material on which the conductor pattern A is formed is heated at a temperature of 100° C. using a vacuum heat-bonding laminator. After vacuum thermocompression bonding at 1.0 MPa, it was heated at 130° C. for 45 minutes to form a B-stage resin composition layer 4.
  • the copper foil 6 on the resin composition layer 4 was patterned, an opening was formed in a predetermined area of the copper foil 6, and a resin composition layer 4 with an etching resist (metal mask) 5 was prepared.
  • an etching process was carried out by immersion treatment at 80° C. on the resin composition layer 4 with the etching solution shown in Table 16 through the etching resist 5.
  • the alkali-insoluble resin, the organic filler, and the inorganic filler remaining in the etching-treated portion by ultrasonic irradiation of a pure water immersion method are removed.
  • a water washing step of removing with water was carried out. Then, it was further washed by spraying with pure water.
  • the etching solution of the present invention is used in the etching method for etching a resin composition containing an alkali-insoluble resin, 20 to 40% by mass of an organic filler and 30 to 50% by mass of an inorganic filler. It can be seen that the in-plane uniformity is high by including the etching process by and the water washing process in this order. It can also be seen that the occurrence of undercut is small. Further, it is understood that the residue of the resin composition is small and can be stably removed when the time from the end of the etching step to the start of the water washing step is within 30 seconds.
  • Example 9-1 to 9-8 As an organic filler, PTFE 25 mass %, as an inorganic filler, spherical fused silica 40 mass %, as an epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin 16 mass %, as a thermosetting agent, phenol novolac type cyanate resin 16 mass %, curing acceleration As the agent, triphenylphosphine (2% by mass), a coupling agent, and a leveling agent were added to make the total amount 100% by mass, and methyl ethyl ketone and cyclohexanone were mixed as a medium to obtain a liquid resin composition.
  • the liquid resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 ⁇ m), and then dried at 100° C. for 5 minutes to remove the medium.
  • an A-stage resin composition layer having a film thickness of 20 ⁇ m and formed of a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an inorganic filler and an organic filler was formed.
  • a peelable metal foil in which a copper foil 6 having a thickness of 3 ⁇ m, a peeling layer, and a carrier foil were laminated in this order was prepared, and both were thermocompression bonded so that the copper foil and the resin composition layer were in contact with each other. After that, the peeling layer and the carrier foil were peeled off to obtain a resin composition layer 4 with a copper foil 6.
  • An epoxy resin glass cloth base material (circuit board 1) was obtained.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off from the resin composition layer 4 with the copper foil 6, and the temperature is set to 100° C. and the pressure is set to 1 on the epoxy resin glass cloth base material on which the conductor pattern is formed, using a vacuum heat press type laminator. After vacuum thermocompression bonding at 0.0 MPa, it was heated at 130° C. for 45 minutes to form a B-stage resin composition layer 4.
  • the copper foil 6 on the resin composition layer 4 was patterned, an opening was formed in a predetermined region of the copper foil, and the resin composition layer 4 with an etching resist (metal mask) was prepared.
  • the resin composition layer 4 was subjected to an etching treatment by immersion treatment at 80° C. with the etching liquids shown in Table 17 through the etching resist 5. After the etching treatment, a cleaning step was performed to remove the etching liquid remaining on the surface of the resin composition layer 4. In the cleaning process, a spray method using pure water was used.
  • a+2b in the opening length a of the etching resist 5, the film thickness b of the resin composition layer 4, and the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 shown in FIG.
  • the processing time when it became c was defined as "standard processing time". Specifically, since the opening length a of the etching resist 5 is 50 ⁇ m and the film thickness b of the resin composition layer 4 is 20 ⁇ m, the bottom length c of the opening of the resin composition layer 4 is 90 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • Table 17 shows the standard processing time as the standard processing time. Whether the resin composition layer 4 was reliably removed inside the opening of the metal mask 5 was evaluated by the above-mentioned “resin residue”. The results are shown in Table 17.
  • a resin composition containing an alkali-insoluble resin, an organic filler and an inorganic filler can be efficiently removed (particularly, stable removal without resin residue).
  • the resin composition could be efficiently removed without using ultrasonic water washing.
  • the etching solution and the etching method of the present invention are for processing an insulating resin composition layer which is filled with a high content of an organic filler and an inorganic filler and has excellent heat resistance, dielectric properties, mechanical strength, chemical resistance, etc.
  • it can be applied to fine processing of insulating resin in a multilayer build-up wiring board, a component built-in module board, a flip chip package board, a package board mounting mother board, and the like.
  • Circuit Board 1'Copper Clad Laminate 2 Insulation Layer 3 Solder Connection Pad, Connection Pad 3'Copper Foil 4 Resin Composition Layer 5 Etching Resist (Metal Mask, Dry Film Resist Pattern) 6 Copper foil, dry film resist 8 Resin residue a Opening length of etching resist b Film thickness of resin composition layer 4 Bottom length of resin composition layer 4

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Abstract

アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物等に有用なエッチング液を提供する。第１成分としての１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング液、及び該エッチング液を用いるエッチング方法。

Description

樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法
　本発明は、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物等をエッチングするためのエッチング液（樹脂組成物のエッチング液）及びエッチング方法等に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や絶縁材料や基板材料の熱膨張係数の低下や低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。絶縁材料の低誘電率化、低誘電正接化の手段として、比誘電率の低い充填剤を用いることが好ましく、例えばフッ素樹脂粉末等の有機充填剤を使用することが知られている。これらの無機充填剤、有機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く利用が検討されている。
　図１は、回路基板上において半田付けする接続パッド３以外を、樹脂組成物層４で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図１に示す構造はＳＭＤ（Ｓｏｌｄｅｒ　Ｍａｓｋｅｄ　Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも小さいことを特徴としている。図２に示す構造は、ＮＳＭＤ（Ｎｏｎ　Ｓｏｌｄｅｒ　Ｍａｓｋｅｄ　Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも大きいことを特徴としている。
　図１における樹脂組成物層４の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層４の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド３形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。
　しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。
　また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。
　レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、ウェットブラストによる加工では、１回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨に掛かる時間が非常に長くなるだけでなく、樹脂組成物層が接着している部分が、接続パッド上であったり、絶縁性基板上であったりと、その材質の違いによって、均一な研磨ができなかったり、残渣が出たりと、精度の高い加工を行うことが、極めて困難であった。
　無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法として、エッチング液として４０℃のヒドラジン系薬液を使用した浸漬処理によって行うエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ヒドラジンは毒物であり、人体への影響や環境負荷が大きいため、好ましくない。
　また、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を使用するエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、より好ましい態様として、エタノールアミン化合物をさらに含有するエッチング液も開示されている。特許文献５のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチングした場合、エッチング後の表面に有機充填剤の残渣が出る場合があった。
　また、特許文献５に開示されているエッチング方法を参考にして、樹脂組成物層のエッチングを行った場合、エッチング液と樹脂組成物層の親和性不足から、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理では未エッチング箇所が発生してしまう場合があった。そのため、未エッチング箇所が発生しないエッチング方法が求められていた。
特開２００３－１０１２４４号公報 国際公開第２０１７／３８７１３号パンフレット 特開２００８－３００６９１号公報 国際公開第２０１８／８８３４５号パンフレット 国際公開第２０１８／１８６３６２号パンフレット
　本発明の課題は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供することにある。
　エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物（該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層）を効率良く除去（例えば、残渣無く、安定的に除去）することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。さらに、開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することが本発明の他の課題である。
　本発明者らは、下記手段等によって、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
　アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液［樹脂組成物のためのエッチング液、樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物層（樹脂組成物で形成された層）をエッチングするためのエッチング液］において、該エッチング液が、第１成分としての１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とするエッチング液。
＜２＞
　第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する、＜１＞に記載のエッチング液。
＜３＞
　第３成分が、３～６０質量％のポリオール化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のエッチング液。
＜４＞
　上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である＜２＞又は＜３＞に記載のエッチング液。
＜５＞
　上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する＜２＞～＜４＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜６＞
　上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する＜２＞～＜５＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜７＞
　第３成分が、２～２０質量％の多価カルボン酸化合物を含有する＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜８＞
　第３成分が、２～２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有する＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜９＞
　上記エッチング液が、０．１～３質量％の芳香族アルコール化合物を含有する＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜１０＞
　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理する工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
＜１１＞
　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング工程、及びエッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
＜１２＞
　エッチング工程前に、２．５～７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液からなる前処理液で前処理する工程をさらに有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の樹脂組成物のエッチング方法。
＜１３＞
　エッチング工程後に水洗工程を有し、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内である＜１０＞～＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
＜１４＞
　エッチング工程において、エッチングレジストを使用し、該エッチングレジストが、金属マスク又はドライフィルムレジストである＜１０＞～＜１３＞のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
　本発明によれば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物等に好適な新規なエッチング液を提供できる。
　また、本発明によれば、エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物（該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層）を）を効率良く除去（例えば、残渣無く、安定的に除去）することができ、面内の均一性が高い、樹脂組成物のエッチング液及びエッチング方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制することができるエッチング方法を提供することができる。
ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。 ソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。 本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチングする工程の一例を示した断面工程図である。
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「樹脂組成物のエッチング液」を「エッチング液」と略記する場合があり、「樹脂組成物のエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。
　本発明のエッチング液は、例えば、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）を除去する加工に用いられる。また、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）をエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする。
＜エッチング液＞
　本発明のエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物（特に、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物）のエッチング液（樹脂組成物用のエッチング液、樹脂組成物をエッチングするための液）である。
　本発明のエッチング液は、通常、第１成分としてのアルカリ金属水酸化物（特に、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物）を含有する。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明のエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に３０～５０質量％という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含むエッチング液によって溶解分散除去されるためである。また、アルカリ不溶性樹脂と２０～４０質量％という高い含有量で充填された有機充填剤とがエッチング液によって膨潤した際に、アルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差が発生するために、樹脂組成物の構造が脆くなり、エッチングの進行が促進されるためであると推察される。
　アルカリ金属水酸化物の含有量（エッチング液全体に対する割合、以下、同様の表現において同じ）が１５質量％以上である場合、無機充填剤の溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは２０～４５質量％である。
　上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のエッチング液は、通常、第２成分としてのアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、１～４０質量％のエタノールアミン化合物）を含有する。エッチング液がエタノールアミン化合物等を含有することで、エタノールアミン化合物等が樹脂組成物中に浸透し、樹脂組成物を膨潤させ、無機充填剤の溶解を均一に行うことができる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量が１質量％以上である場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性に優れ、４０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量は、より好ましくは３～３５質量％である。
　上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２－アミノエタノール；第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２－（メチルアミノ）エタノールや２－（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′－メチルイミノジエタノールや２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２－（メチルアミノ）エタノール及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。
　本発明のエッチング液は、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有する。特に、本発明のエッチング液は、第３成分としての３～６０質量％のポリオール化合物、２～２０質量％の多価カルボン酸化合物又は２～２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有してもよい。本発明のエッチング液が、このような第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去することができる。
　この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。
　第３成分の含有量（２以上組み合わせる場合にはその総含有量）は、第３成分を構成する成分にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に２質量％以上等であってもよい。
　また、第３成分の含有量は、第３成分を構成する成分にもよるが、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下等であってもよい。
［アルコール化合物］
　アルコール化合物［アルカノールアミン化合物（エタノールアミン化合物）ではないアルコール化合物］としては、モノアルコール化合物［例えば、アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式モノオール（例えば、シクロヘキサノール）等の非芳香族モノオール化合物（脂肪族モノオール）等］、ポリオール化合物等が含まれる。
　アルコール化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　アルコール化合物は、好ましくはポリオール化合物を含んでいてもよい。
　また、アルコール化合物は、芳香族アルコール化合物［後述の芳香族アルコール化合物（例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等）等］であってもよく、非芳香族アルコール化合物（非芳香族モノオール化合物、非芳香族ポリオール化合物）であってもよく、これらの双方を含んでいてもよい。
　なお、非芳香族アルコール化合物は、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。
　代表的には、アルコール化合物は、少なくとも非芳香族アルコール化合物（特に、非芳香族ポリオール化合物）を含んでいる場合が多い。一方、後述のように、芳香族アルコール化合物は、第３成分（さらには第１成分及び第２成分）と好適に組み合わせてもよい。
　第３成分がアルコール化合物を含有する場合、アルコール化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上等であってもよく、特に３質量％以上等であってもよい。また、アルコール化合物の含有量は、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下等であってもよい。
　第３成分をアルコール化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるアルコール化合物（例えば、ポリオール化合物）の含有量が少ない（例えば、３質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多すぎる（例えば、６０質量％を超える）と、まとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、アルコール化合物（例えば、ポリオール化合物）の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは１０～４０質量％である。
　本発明のエッチング液に使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、８０以上２００以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
　さらに、好ましいポリオール化合物には、ヒドロキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなポリオール化合物において、ヒドロキシ基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
　ポリオール化合物は、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物のいずれであってもよいが、特に脂肪族ポリオール化合物（アルカンポリオール等）を少なくとも使用するのが好ましい。なお、ポリオール化合物は、糖や、糖アルコールであってもよい。
　具体的な一例としては、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール［例えば、アルカントリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のＣ３－１０アルカントリオール）、アルカンテトラオール（例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のＣ４－１２アルカンテトラオール）、５以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ボレミトール等）、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの多量体（例えば、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール）等］、ジオール［例えば、ポリ（アルカンジオール）［例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリＣ２－６アルカンジオール］、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２－１０アルカンジオール）等］が挙げられる。この中でも、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
［カルボン酸化合物］
　カルボン酸化合物（単に「カルボン酸」という場合がある）としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸塩）等が含まれる。なお、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩等）は、水和物等であってもよい。
　カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸（一価カルボン酸）、多価カルボン酸（後述の多価カルボン酸等）、ヒドロキシ酸（後述のヒドロキシ酸等）等が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、例えば、脂肪酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸（例えば、Ｃ１－１０アルカン酸）］等が挙げられる。
　なお、カルボン酸はアミノ酸（アミノカルボン酸）であってもよい。
　塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、亜鉛塩等］、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　カルボン酸化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　好ましいカルボン酸化合物には、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物が含まれる。そのため、カルボン酸化合物は、少なくとも多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
　第３成分がカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上等であってもよく、特に２質量％以上等であってもよい。また、カルボン酸化合物の含有量は、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下等であってもよい。
（多価カルボン酸化合物）
　第３成分を多価カルボン酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸化合物の含有量が少ない（例えば、２質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い（例えば、２０質量％を超える）とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、多価カルボン酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）には、上述のように、多価カルボン酸の誘導体（例えば、塩等）や水和物も含まれる。
　多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれであってもよく、代表的には脂肪族多価カルボン酸を好適に使用してもよい。このような脂肪族多価カルボン酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　多価カルボン酸において、カルボキシル基の数は、２以上であればよく、例えば、２～１０（例えば、２～６）等であってもよい。
　好ましい多価カルボン酸には、カルボキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このような多価カルボン酸において、カルボキシル基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
　本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）としては、例えば、アルカンポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ２－１２アルカン二酸）、アルケンポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等のＣ４－１２アルケンジカルボン酸）、カルボキシアルキルアミン［例えば、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－２酢酸（ＡＤＳＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）］及びこれらの誘導体（塩等）が例示される。これらの多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩等がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とその塩等が好ましい。また、多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
（ヒドロキシ酸化合物）
　第３成分をヒドロキシ酸化合物で構成する場合、本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸化合物の含有量が少ない（例えば、２質量％未満である）と、まとめて分散させる性能が不十分になり、多い（例えば、２０質量％を超える）とまとまり過ぎて、除去性が不十分となりうる。そのため、ヒドロキシ酸化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、効率良く除去性を実現できる範囲で選択するのが好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）には、上述のように、ヒドロキシ酸の誘導体（例えば、塩等）も含まれる。また、上述のように、ヒドロキシ酸やその塩等は水和物であってもよい。
　ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸のいずれであってもよく、脂肪族ヒドロキシ酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　ヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１～１０（例えば、１～５）等であってもよい。
　ヒドロキシ酸において、カルボキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１～１０（例えば、１～５）等であってもよい。
　好ましいヒドロキシ酸には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総量１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
　本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）としては、脂肪族ヒドロキシ酸［例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸等）、ヒドロキシアルキル－カルボキシアルキルアミン（例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等）、脂環式ヒドロキシ酸（例えば、キナ酸）等］、芳香族ヒドロキシ酸［例えば、サリチル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等］、及びこれらの誘導体（例えば、塩等）が例示される。これらのヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、４－ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩がアルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、酒石酸及び４－ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
（芳香族アルコール化合物）
　エッチング液は、芳香族アルコール化合物を含んでいてもよい。なお、芳香族アルコール化合物は、前記アルコール化合物（すなわち、第３成分）に該当するが、特に、他の第３成分［例えば、非芳香族アルコール化合物（ポリオール化合物等）、カルボン酸化合物（多価カルボン酸化合物、ヒドロキシ酸化合物等）等］と組み合わせて使用する（第４成分として使用する）のが好ましい。
　具体的には、本発明のエッチング液は、第４成分としての芳香族アルコール化合物（例えば、０．１～３質量％の芳香族アルコール化合物）を含有することが好ましい。本発明のエッチング液が、芳香族アルコール化合物を含有することによって、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤を同時に分散除去する効果が高くなる。そのため、後述する＜エッチング方法＞において、超音波照射工程を行わなくても、残渣無く、樹脂組成物層を除去することができる。もちろん、第４成分としての芳香族アルコールを含有するエッチング液を使用して、超音波照射工程を有する本発明のエッチング方法を行っても良い。
　この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明のエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填化された無機充填剤の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び溶解した無機充填剤とを同時に除去することが必要である。いずれか一つだけの除去が進むと、残りの成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液が他の第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物等）を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えられる。そして、エッチング液が芳香族アルコール化合物をさらに含有することによって、溶解していないアルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能を向上させていると考えられる。その効果により、残渣が残らない処理時間のマージンが増え、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えられる。
　芳香族アルコール化合物を使用する場合、芳香族アルコール化合物の含有量は、第３成分の総含有量等にもよるが、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上等であってもよく、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下等であってもよい。
　本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物の含有量が、例えば、０．１質量％以上程度であると、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤を除去する性能に優れ、３質量％未満程度であると、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性と処理均一性に優れる。芳香族アルコール化合物の含有量は、より好ましくは０．５～２．５質量％である。
　本発明のエッチング液に使用される芳香族アルコール化合物としては、例えば、アラルキルアルコール（例えば、ベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、３－フェニルプロパノール、１－フェニル－１－プロパノール、１－フェニル－２－プロパノール、４－フェニル－１－ブタノール、４－フェニル－２－ブタノール、１－フェニル－２－ブタノール、２－フェニル－２－ブタノール等）、（ポリ）アルカンジオールモノアリールエーテル（例えば、２－フェノキシエタノール、フェニルジグリコール、フェニルプロピレングリコール、フェニルジプロピレングリコール等）、（ポリ）アルカンジオールモノアラルキルエーテル（例えば、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等）等が例示される。これらの芳香族アルコールの中でも、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣無く、安定的に除去するために、ベンジルアルコール及び２－フェノキシエタノールがより好ましく、特に２－フェノキシエタノールが好ましい。また、芳香族アルコールは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
＜前処理液＞
　本発明に係る前処理液は、例えば、２．５～７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液である。本発明に係る前処理液が含有する陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。これらの陰イオン界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩が、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために好ましく、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン類、アルカノールアミン塩イオンが好ましい。また、これらの陰イオン界面活性剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するためには、上記前処理液が含有する陰イオン界面活性剤の含有量は２．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、前処理後の水洗に時間が掛かる上、水洗が不十分な場合には陰イオン界面活性剤の凝集によって、未エッチング箇所の発生につながる恐れがある等の観点から、７．５質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
　本発明に係る前処理液は酸性であり、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制する観点から、ｐＨは６以下であることが好ましい。また、得られる効果が増大せず、不経済であり、ｐＨ調整剤の混合に時間が掛かる等の観点から、ｐＨは１以上であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、水酸化物塩、炭酸塩等を使用することができる。さらに、本発明に係る前処理液は、消泡剤、抑泡剤、増粘剤、防腐剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
　本発明に係る前処理液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
＜樹脂組成物＞
　本発明に係る樹脂組成物は、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物である。該樹脂組成物における有機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して２０～４０質量％である。有機充填剤の含有量が２０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって発生する膨張率の差による影響が小さくなり、エッチングが進行しない。有機充填剤の含有量が４０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。
　無機充填剤の含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して３０～５０質量％である。無機充填剤の含有量が３０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、アルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液によって溶解されるサイトとしての無機充填剤が少な過ぎるため、エッチングが進行しない場合がある。無機充填剤の含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る場合がある。
　本発明において、有機充填剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物層の低誘電率化の観点から、ＰＴＦＥが好ましい。
　本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に溶解することから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点でさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中の遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価（ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記熱硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。
　アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁性の樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング液を使用したエッチングは、通常、Ａステージ（硬化反応の開始前）又はＢステージ（硬化反応の中間段階）の状態において進行する。Ａステージ又はＢステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂は本発明のエッチング液に溶解することはないが、無機充填剤が本発明のエッチング液によって一部又は全部溶解すること及びエッチング液に対するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤の膨張率の差によって、樹脂組成物の分散除去が進行する。Ｃステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、本発明のエッチング液が樹脂組成物層を膨潤させること及び樹脂組成物層に浸透していくことが困難となり、均一なエッチングが困難になる場合がある。
　ＡステージからＢステージへの熱硬化条件としては、好ましくは、１００～１６０℃で１０～６０分であり、より好ましくは、１００～１３０℃で１０～６０分であるが、これに限定されるものではない。１６０℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、本発明のエッチング液を用いたエッチング処理が困難になる場合がある。
＜エッチング方法＞
　以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図３は、本発明のエッチング方法によって樹脂組成物層４をエッチング処理する工程の一例を示した断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。
　工程（Ｉ）では、絶縁層２と銅箔３′とからなる銅張積層板１′の表面にある銅箔３′をパターニングすることによって導体パターンを形成し、半田接続パッド３を有する回路基板１を形成する。
　工程（II）では、回路基板１の表面において、全面を覆うように銅箔６付きの樹脂組成物層４を形成する。
　工程（III）では、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、エッチングレジスト５として金属マスク５を形成する。銅箔３′及び銅箔６は、例えば、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等を用いた銅エッチング処理によって、パターニングすることができる。
　工程（III）の後、工程（IV）では、エッチング工程において、エッチングレジスト５を介し、樹脂組成物層のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチング処理する。
　なお、工程（III）の後、工程（IV）では、前処理液を樹脂組成物層４とエッチングレジスト５に接触させる前処理工程によって、エッチング液と樹脂組成物層４の親和性を向上させた後、エッチング工程において、エッチングレジスト５を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチング処理することもできる。
　工程（IV）－２では、エッチング処理の後に続く水洗工程において、樹脂残渣８を除去する。
　なお、工程（IV）－２では、エッチング工程の後に続く水洗工程において、超音波を照射することで、樹脂残渣８を除去することもできる。
　工程（Ｖ）では、エッチングレジスト５（金属マスク）をエッチングにより除去し、半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成する。
　本発明において、前処理時間は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましい。前処理時間は１０分以下であることが好ましい。本発明に係る前処理液の温度は特に限定されないが、樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも、未エッチング箇所の発生を抑制するために、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。前処理液の温度は７０℃以下であることが好ましい。
　本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは６０～９０℃である。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは６０～８５℃であり、さらに好ましくは７０～８５℃である。
　本発明のエッチング方法では、高い含有量で充填された無機充填剤の一部又は全部が、樹脂組成物層の表層から徐々に溶解すると共に、アルカリ不溶性樹脂及び有機充填剤が分散することによって、樹脂組成物層の除去が進行する。
　本発明のエッチング方法において、前処理工程及びエッチング工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、エッチング処理の均一性の点から、浸漬処理が好ましい。
　本発明のエッチング方法において、樹脂組成物をエッチング工程によって除去した後、樹脂組成物の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を除去するために、水洗工程を行うことが好ましい。水洗工程が、超音波を照射する超音波照射工程であることが好ましい。超音波照射は、浸漬方式で行うことが好ましい。超音波照射では、好ましくは２０～１５０ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を１０～３００秒間接触させることが好ましい。ここで、超音波振動の周波数が２０ｋＨｚ未満又は１５０ｋＨｚを超える場合には、特殊な装置が必要となり、大きなメリットも無いため、超音波振動の周波数は２０～１５０ｋＨｚが好ましい。
　また、超音波振動を加えた水に接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を接触させる時間（接触時間）が１０秒未満である場合、樹脂残渣８を十分に除去することができない場合がある。接触時間が３００秒を超えると、時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。よって、接触時間は１０～３００秒であることが好ましい。さらに、超音波照射による水洗工程において有機充填剤が分散した水洗水を洗い流すために、浸漬方式の超音波照射による水洗工程後に、スプレー方式の水洗工程を組み合わせることが好ましい。スプレー圧は０．０２～０．３ＭＰａが好ましい。
　水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、エッチング液の温度以下であることが好ましく、且つ、エッチング液と水洗水の温度差が４０～５０℃であることが好ましい。
　エッチング工程において、エッチングレジスト５を使用する場合、エッチングレジスト５としては、上述した金属マスクの他に、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。
　本発明に係わるドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることがより好ましい。
　本発明に係わるドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
　本発明に係わるドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト（未露光部）を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジスト５を形成する。現像液としては、一般的には、１～３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
　エッチングレジスト５として使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、２～４質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは３質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。
　本発明では、エッチング工程終了から次工程である水洗工程開始までの時間が３０秒以内であることによって、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とを同時に分散除去することができる。この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、エッチング工程直後のエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分散状態が関連していると考えている。エッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤とは、エッチング工程直後においてはお互いが混ざり合った分散状態にあり、この分散状態で速やかに水洗工程を行うことで樹脂組成物層を残渣無く除去することができる。しかしながら、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒を超えた場合、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤と有機充填剤との分離が進むことによって、水洗によって除去されやすい成分と除去されにくい成分に分離することとなり、水洗後に樹脂組成物層の残渣が発生すると考えられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（例１－１～１－１２、１－１４、１－１７～１－２２）
　有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。
　続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。
　エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。
　続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。
　次に、エッチングレジスト５を介して、表１及び表２に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング工程を行った。エッチング工程後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を、超音波を照射することによって除去するために、水洗工程として、純水による浸漬方式の超音波照射工程を行った。なお、超音波照射工程は、４５ｋＨｚの超音波振動を加えた純水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を６０秒間接触させることで行った。
　エッチング液処理時間について、図３に記載されているエッチングレジスト５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト５の開口長さａが６０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが１００μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１及び表２に示した。
（樹脂残渣）
　エッチングレジスト５の開口部内部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを評価した。結果を表１及び表２に示した。評価基準を下記に示す。
評価基準
○（Ｇｏｏｄ）：超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていない、もしくは残っていてもスプレーによる追加水洗工程で除去できるレベル。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：超音波水洗後の開口部内部に樹脂残渣が残っていて、スプレーによる追加水洗工程では除去できないレベルであるが、プラズマ洗浄処理等の後処理で容易に除去できるレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：超音波水洗後の開口部内部に多くの樹脂残渣が残り、プラズマ洗浄処理等の後処理でも除去されないレベル。
（例１－１３）
　ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例１－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表２に示す。
（例１－１５）
　ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例１－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。
（例１－１６）
　ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例１－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。
（例１－２３）
　例１－１と同様の方法により得られたエッチングレジスト付きの樹脂組成物層４をウェットブラスト処理し、その後、エッチングレジスト５を除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物層４のエッチング量にばらつきがあり、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残っている箇所があった。また、表面の一部又は全部が露出された導体パターンにはウェットブラスト処理によって付けられた傷が多数確認された。
（例２－１～２－１４）
　エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例１－１～１－１４と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。
（例３－１～３－１０、３－１２、３－１５～３－２１）
　表５又は表６に記載したエッチング液を使用した以外は、例１－１と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表５及び表６に示す。
（例３－１１）
　ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例３－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表６に示す。
（例３－１３）
　ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例３－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表６に示す。
（例３－１４）
　ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例３－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表６に示す。
（例４－１～４－１２）
　エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例３－１～３－１２と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表７及び８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５～８の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。
（例５－１～５－１０、５－１２、５－１５～５－２２）
　表９又は表１０に記載したエッチング液を使用した以外は、例１－１と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表９及び表１０に示す。
（例５－１１）
　ＰＴＦＥの含有量を２３質量％、球状溶融シリカの含有量を３３質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２５質量％とした以外は、例５－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表１０に示す。
（例５－１３）
　ＰＴＦＥの含有量を１５質量％、球状溶融シリカの含有量を４０質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を２６質量％とした以外は、例５－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分（１８００秒）まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表１０に示す。
（例５－１４）
　ＰＴＦＥの含有量を２５質量％、球状溶融シリカの含有量を２５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３１質量％とした以外は、例５－３と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残渣があり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表１０に示す。
（例６－１～６－１２）
　エッチング処理後の水洗工程において、超音波照射工程ではなく、スプレーによる水洗工程を行った以外は、例５－１～５－１２と同様のエッチング方法により、エッチング加工を行った際の、樹脂残渣の評価結果を表１１及び表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表９～１２の結果より判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を、効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。
（例７）
　有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。
　続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。
　エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。
　続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔６の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト５（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。
　表１３に記載した各前処理液（３０℃）を樹脂組成物層４と金属マスク５に浸漬処理にて５分間接触させた後に、純水によるスプレー方式の水洗処理を１分行うことで、エッチング液と樹脂組成物層４の親和性を向上させた後、金属マスク５を介して、表１４に記載した各エッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を洗浄すると共に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を、超音波を照射することによって除去するために、純水による浸漬方式の超音波水洗を行った。なお、超音波水洗は、４５ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、接続パッド３表面及び樹脂組成物層４の壁面に付着した樹脂残渣８を６０秒間接触させることで行った。
　エッチング液処理時間について、図３に記載されている金属マスク５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、金属マスク５の開口長さａが５０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１３及び表１４に示す。なお、各前処理液のｐＨは硫酸又は水酸化カリウムを使用して調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（小径開口）
　金属マスク５の開口長さａが５０μｍ、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるときの、金属マスク５の開口部１００箇所の確認から、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍで、小径開口処理ができているかを下記基準で評価した。結果を表１５に示した。
評価基準
○（Ｇｏｏｄ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が９５箇所以上である。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が８５箇所以上９５箇所未満である。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：標準処理時間で小径開口１００箇所のうち、樹脂開口箇所が８５箇所未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物層における開口部の開口径がΦ１００μｍ以下となるような小径開口処理でも未エッチング箇所を抑制してエッチング処理できる。
（例８－１～８－９）
　有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。
　続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。
　エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積４００ｍｍ×５００ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンＡが、面内に横方向に１０個、縦方向に１２個均等に配置形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンＡが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。
　続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔６の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）５付きの樹脂組成物層４を準備した。
　次に、エッチングレジスト５を介して、表１６記載のエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング工程を実施した。次に、表１６記載の「エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間」の後に、純水による浸漬方式の超音波照射によってエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と有機充填剤と無機充填剤を水洗除去する水洗工程を実施した。その後、純水によるスプレー処理によってさらに洗浄した。
　エッチングレジスト５の開口部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを「樹脂残り」で評価した。また、樹脂組成物層４の開口形状における変形の評価として「アンダーカット」を評価した。さらに、「面内均一性」の評価として、目標となる開口径（目標開口径）が同一である１２０か所の開口部を観察し、開口径が最大であった開口の開口径を「最大値」、開口径が最小であった開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値－最小値）／目標開口径×１００」で変動値（％）を求め、「面内均一性」を評価した。結果を表１６に示す。各評価の基準を下記に示す。
（樹脂残りの評価基準）
○（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）：表面に樹脂組成物が残っていない。
○△（Ｇｏｏｄ）：表面に極微量の樹脂組成物が残っているが、問題とならないレベル。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：表面に微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できるレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：エッチング後の表面に多くの樹脂組成物が残り、プラズマ洗浄処理で除去されないレベル。
（アンダーカットの評価基準）
○（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）：樹脂組成物層にアンダーカットが見られない。
○△（Ｇｏｏｄ）：樹脂組成物層の底面に極小さなアンダーカットが見られる。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：樹脂組成物層の底面に小さなアンダーカットが見られるが問題とならないレベル。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：樹脂組成物層の底面に実用上問題となる大きなアンダーカットが見られる。
（面内均一性の評価基準）
○（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）：非常に均一性が高い。変動値が３％未満。
○△（Ｇｏｏｄ）：均一性が高い。変動値が３％以上５％未満。
△（Ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：均一。変動値が５％以上６％未満。
×（Ｕｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ）：均一とは言えない。変動値が６％以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６の結果より判るように、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング方法において、本発明のエッチング液によるエッチング工程、及び水洗工程をこの順に含むことによって、面内の均一性が高いことが判る。また、アンダーカットの発生が少ないことも判る。そして、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内であることによって、樹脂組成物の残渣が少なく、安定的に除去できることが判る。
（例９－１～９－８）
　有機充填剤として、ＰＴＦＥ２５質量％、無機充填剤として、球状溶融シリカ４０質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１６質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１６質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン２質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂、無機充填剤及び有機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。
　続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。
　エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積１７０ｍｍ×２５５ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をパターニングし、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。
　続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、エッチングレジスト（金属マスク）付きの樹脂組成物層４を準備した。
　エッチングレジスト５を介して、表１７に記載したエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理にてエッチング処理を行った。エッチング処理後、樹脂組成物層４の表面に残存付着するエッチング液を除去する洗浄工程を行った。洗浄工程では、純水によるスプレー方式を使用した。
　エッチング液処理時間について、図３に記載されているエッチングレジスト５の開口長さａと樹脂組成物層４の膜厚ｂと樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃとにおいて、ａ＋２ｂ＝ｃとなる処理時間を「標準処理時間」とした。具体的には、エッチングレジスト５の開口長さａが５０μｍで、樹脂組成物層４の膜厚ｂが２０μｍであるため、樹脂組成物層４の開口部の底部長さｃが９０μｍ±５μｍとなる処理時間を「標準処理時間」とし、表１７に示す。
　金属マスク５の開口部内部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを前述の「樹脂残渣」で評価した。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７の結果から判るように、本発明では、アルカリ不溶性樹脂、有機充填剤及び無機充填剤を含む樹脂組成物を効率良く除去（特に、樹脂残渣無く、安定的に除去）することができる。特に、芳香族アルコールを使用することにより、超音波水洗によらなくても、効率良く樹脂組成物を除去できた。
　本発明のエッチング液及びエッチング方法は、有機充填剤及び無機充填剤が高い含有量で充填された耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。
１　回路基板
１′　銅張積層板
２　絶縁層
３　半田接続パッド、接続パッド
３′　銅箔
４　樹脂組成物層
５　エッチングレジスト（金属マスク、ドライフィルムレジストパターン）
６　銅箔、ドライフィルムレジスト
８　樹脂残渣
ａ　エッチングレジスト５の開口長さ
ｂ　樹脂組成物層４の膜厚
ｃ　樹脂組成物層４の底部長さ

Claims (14)

  1. 　アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物のエッチング液において、該エッチング液が、第１成分としての１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、且つアルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分を含有することを特徴とするエッチング液。
  2. 　第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１記載のエッチング液。
  3. 　第３成分が、３～６０質量％のポリオール化合物を含有する請求項１又は２に記載のエッチング液。
  4. 　上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である請求項２又は３に記載のエッチング液。
  5. 　上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する請求項２～４のいずれかに記載のエッチング液。
  6. 　上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する請求項２～５のいずれかに記載のエッチング液。
  7. 　第３成分が、２～２０質量％の多価カルボン酸化合物を含有する請求項１～６のいずれかに記載のエッチング液。
  8. 　第３成分が、２～２０質量％のヒドロキシ酸化合物を含有する請求項１～７のいずれかに記載のエッチング液。
  9. 　上記エッチング液が、０．１～３質量％の芳香族アルコール化合物を含有する請求項１～８のいずれかに記載のエッチング液。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理する工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、アルカリ不溶性樹脂、２０～４０質量％の有機充填剤及び３０～５０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物をエッチング処理するエッチング工程、及びエッチング工程後に超音波を照射する超音波照射工程を有することを特徴とする樹脂組成物のエッチング方法。
  12. 　エッチング工程前に、２．５～７．５質量％の陰イオン界面活性剤を含有する酸性水溶液からなる前処理液で前処理する工程をさらに有する請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物のエッチング方法。
  13. 　エッチング工程後に水洗工程を有し、エッチング工程終了から水洗工程開始までの時間が３０秒以内である請求項１０～１２のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
  14. 　エッチング工程において、エッチングレジストを使用し、該エッチングレジストが、金属マスク又はドライフィルムレジストである請求項１０～１３のいずれかに記載の樹脂組成物のエッチング方法。
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