WO2020122320A1 - 성형성 및 고온 특성이 우수한 저cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법 - Google Patents

성형성 및 고온 특성이 우수한 저cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a low-Cr ferrite-based stainless steel, and more particularly, to a low-Cr ferrite-based stainless steel capable of securing moldability while having high temperature strength and high temperature oxidation resistance.
  • Ferritic stainless steel has excellent corrosion resistance even with a small amount of expensive alloying elements, and has a higher price competitiveness than austenitic stainless steel.
  • 9 to 14% of low-Cr ferritic stainless steel is more cost-competitive, and is used in exhaust system parts (Muffler, Ex-manifold, Collector cone, etc.) corresponding to the exhaust gas temperature range of room temperature to 800°C.
  • Embodiments of the present invention by optimizing the content of Ci, Si, Sn to utilize solid solution strengthening and precipitation strengthening, without increasing the Cr content or adding Nb high temperature strength and high temperature oxidation resistance corresponding to high Cr ferritic stainless steel It is intended to provide a low-Cr ferritic stainless steel having a moldability and a method for manufacturing the same.
  • Low Cr ferritic stainless steel excellent in moldability and high temperature properties according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.005 to 0.015%, N: 0.005 to 0.015%, Si: 0.5 to 1.5%, Mn: 0.1 to 0.5%, Cr: 9 to 14%, Ti: 0.1 to 0.3%, Cu: 0.3 to 0.8%, Al: 0.01 to 0.05%, Sn: 0.005 to 0.15%, including the remaining Fe and unavoidable impurities, Expressions (1) and (2) are satisfied.
  • Si, Cu, and Sn mean the content (% by weight) of each element.
  • Ni: 0.3% or less, P: 0.04% or less, and S: 0.002% or less may be further included.
  • it may include 0.03% by weight or more of the Cu precipitation phase having a size of 1 to 500 nm in the matrix structure.
  • 900 °C high temperature strength may be 12 MPa or more.
  • the elongation may be 30% or more.
  • a method of manufacturing a low-Cr ferritic stainless steel having excellent moldability and high temperature properties according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.005 to 0.015%, N: 0.005 to 0.015%, Si: 0.5 to 1.5%, Mn: 0.1 to 0.5%, Cr: 9 to 14%, Ti: 0.1 to 0.3%, Cu: 0.3 to 0.8%, Al: 0.01 to 0.05%, Sn: 0.005 to 0.15%, containing the remaining Fe and unavoidable impurities
  • Si, Cu, and Sn mean the content (% by weight) of each element.
  • the cold-rolled annealed steel sheet may include 0.09% by weight or more of a Cu precipitation phase having a size of 1 to 500 nm in the matrix structure.
  • the high temperature strength of 900°C of the cold rolled annealed steel sheet may be 14.5 MPa or more.
  • the cold rolled steel sheet may satisfy the following formula (3).
  • the low-Cr ferritic stainless steel according to the embodiment of the present invention can increase the high-temperature strength by 30% or more compared to the existing by distributing the fine Cu precipitation phase at the same time as the solid solution strengthening effect of Si and Cu, and the surface thickening of Si and Sn Thereby, high temperature oxidation resistance can also be improved.
  • the high temperature strength characteristics may be more excellent.
  • 1 is a graph showing the correlation between high temperature properties according to equations (1) and (3) of the present invention.
  • Low Cr ferritic stainless steel excellent in moldability and high temperature properties according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.005 to 0.015%, N: 0.005 to 0.015%, Si: 0.5 to 1.5%, Mn: 0.1 to 0.5%, Cr: 9 to 14%, Ti: 0.1 to 0.3%, Cu: 0.3 to 0.8%, Al: 0.01 to 0.05%, Sn: 0.005 to 0.15%, including the remaining Fe and unavoidable impurities, Expressions (1) and (2) are satisfied.
  • Si, Cu, and Sn mean the content (% by weight) of each element.
  • the present inventors have obtained various findings as a result of various studies to improve high temperature strength and high temperature oxidation resistance of low cost low Cr ferritic stainless steel.
  • Nb is added to the ferritic stainless steel for exhaust system for high temperature strength, and Nb is not a preferred development direction because the raw material cost is relatively high and causes the manufacturing cost to increase.
  • substituted solid solution strengthening elements are effective to increase high temperature strength. Particularly, when a substituted solid solution strengthening element is added, the larger the difference in weight and atomic radius compared to Fe and Cr, the greater the solid solution strengthening effect.
  • alloy elements such as Si, Cu, Sn, etc. are located far away from Fe and Cr, and because there are differences in weight and atomic radius, it is judged that it can be substituted for the existing Nb, and component optimization was performed to increase the high temperature strength. .
  • the Cr content is generally increased, but Cr is also not a desirable development direction because the raw material cost is high and causes the manufacturing cost to increase.
  • certain elements when exposed to high temperature for a long time, certain elements must be densely concentrated on the surface to suppress the formation of Fe-oxide film.
  • Si, Cu, and Sn candidates were selected as elements that can be concentrated on the surface, and component optimization was performed for high temperature oxidation resistance.
  • the present invention must satisfy the component system conditions and equations as follows.
  • Low Cr ferritic stainless steel excellent in moldability and high temperature properties according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.005 to 0.015%, N: 0.005 to 0.015%, Si: 0.5 to 1.5%, Mn: 0.1 to 0.5%, Cr: 9 to 14%, Ti: 0.1 to 0.3%, Cu: 0.3 to 0.8%, Al: 0.01 to 0.05%, Sn: 0.005 to 0.15%, remaining Fe and unavoidable impurities.
  • the content of C is 0.005 to 0.015%.
  • the content of N is 0.005 to 0.015%.
  • the concentration of N in the steel exceeds 0.015%, the concentration of solid solution N reaches the limit, and it combines with Cr, and a Cr 2 N precipitate is generated, thereby deteriorating the high temperature oxidation resistance due to local Cr depletion in the base.
  • the content of N is limited to the range of 0.005 to 0.015%.
  • the content of Si is 0.5 to 1.5%.
  • Si is a solid solution strengthening element for increasing the high temperature strength, and at the same time, a Si-rich oxide film is formed on the surface layer to increase the high temperature oxidation resistance.
  • Si content is limited as above.
  • the content of Mn is 0.1 to 0.5%.
  • Mn is an imperative that is inevitably contained in steel, and serves to stabilize austenite.
  • Mn content in the low-Cr ferritic stainless steel exceeds 0.5%, austenite reverse transformation occurs during annealing after hot rolling or cold rolling, which adversely affects elongation. Therefore, the content of Mn is limited as above.
  • the content of Cr is 9 to 14%.
  • Cr is an essential element added in the formation of an anti-oxidative passivation film in stainless steel.
  • the Cr content should be added more than 9%.
  • the present invention is intended to develop a low-cost steel with reduced Cr, so the upper limit is limited to 14%. More preferably, it may range from 10.5 to 12.5%.
  • the content of Ti is 0.1 to 0.3%.
  • Ti must be added at least 0.1% in order to increase the corrosion resistance of the weld. Ti combines with C and N to form Ti(C,N) precipitates to lower the amount of solid solution C and N, and serves to suppress the formation of Cr depletion layer. However, when the Ti content exceeds 0.3%, the Ti component in the surface layer reacts with oxygen to cause yellow discoloration. Therefore, the Ti content is limited as above.
  • the content of Cu is 0.3 to 0.8%.
  • Cu is a solid solution strengthening element that replaces Nb and contributes to high temperature strength.
  • Cu when Cu generates fine precipitates through appropriate heat treatment, it can be expected that additional high-temperature strength increases due to the precipitation strengthening effect. Therefore, 0.5% or more is added. However, if too much Cu is added, the high temperature hot workability may be impaired, so the amount is limited to 0.8% or less.
  • the content of Al is 0.01 to 0.05%.
  • Al is an element added for deoxidation during steelmaking operations.
  • Al content exceeds 0.05%, Al in the surface layer reacts with oxygen to form a non-uniform oxide layer, which adversely affects high temperature oxidation resistance. Therefore, the Al content is limited as above.
  • the content of Sn is 0.005 to 0.15%.
  • Sn is a solid solution strengthening element for increasing high temperature strength, and at the same time, forming a Sn-rich oxide film on the surface layer increases the high temperature oxidation resistance.
  • a minimum Sn content of at least 0.005% should be added.
  • the upper limit of the Sn content is limited to 0.15% or less.
  • Ni: 0.3% or less, P: 0.04% or less, and S: 0.002% or less may be further included.
  • Ni is 0.3% or less.
  • Ni may contain 0.01% or more as an imperatively contained impurity in the steel, and serves to stabilize austenite.
  • austenite reverse transformation occurs during annealing heat treatment after hot rolling or cold rolling, which adversely affects elongation. Therefore, the content of Ni is limited as above.
  • P The content of P is 0.04% or less.
  • P is an unavoidable impurity contained in the steel, so it causes grain boundary corrosion during pickling or inhibits hot workability, so its content is adjusted to 0.04% or less.
  • S The content of S is 0.002% or less.
  • S is an unavoidable impurity contained in the steel and is segregated at the grain boundaries, hindering the hot workability, so its content is limited to 0.002% or less.
  • the rest of the ferritic stainless steel excluding the alloy elements described above, is made of Fe and other unavoidable impurities.
  • the low-Cr ferritic stainless steel excellent in moldability and high temperature characteristics according to an embodiment of the present invention may satisfy the following formulas (1) to (3).
  • High temperature strength is usually affected by solid solution strengthening and precipitation strengthening.
  • Cu and Si are representative solid solution strengthening elements, so it is preferable to add them to increase the high temperature strength.
  • the high temperature strength is increased more effectively due to the precipitation strengthening effect.
  • the Si content is increased, Cu has a lower solid solubility limit, so that precipitation of the Cu precipitation phase becomes easier. Accordingly, it is possible to deposit 0.03% by weight or more of the Cu precipitation phase having a size of 1 to 500 nm in the matrix structure. Therefore, the Cu+Si content is controlled in a range of 1.3% or more.
  • the low Cr ferritic stainless steel according to the present invention may exhibit a high temperature strength at 900°C of 12 MPa or more.
  • Si, Cu, and Sn alloy elements each have a positive effect on high temperature strength or high temperature oxidation resistance, but the material is too hard, resulting in poor elongation and poor formability.
  • the elongation of 30% or more can be secured to prevent the moldability deterioration. Therefore, in order to secure material processability, the relationship between Si, Cu, and Sn contents is controlled in the above range.
  • the method of manufacturing a low-Cr ferritic stainless steel excellent in moldability and high temperature characteristics of the present invention can be manufactured as a cold rolled steel sheet through a normal manufacturing process, and includes the above-described alloy component composition and satisfies equations (1) to (3). Cold-annealing the ferritic stainless steel cold-rolled steel sheet; And rapidly cooling to a temperature range of 450 to 550°C to maintain for 5 minutes or more.
  • a slab containing the above-described alloy component composition may be hot-rolled, annealed and heat-treated by hot-rolled hot-rolled steel sheet, and cold-rolled to produce a cold-rolled steel sheet.
  • the cold rolled steel sheet can be maintained for at least 5 minutes by quenching to a temperature range of 450 to 550° C. after a normal recrystallization heat treatment in the cold rolling annealing process. Through the cooling and maintenance, precipitation of a Cu precipitation phase in the same component system can be increased, and high temperature strength can be further improved.
  • the cold-rolled annealed steel sheet may include 0.09% by weight or more of a Cu precipitation phase having a size of 1 to 500 nm in the matrix structure, and a high temperature strength of 900°C may be 14.5 MPa or more.
  • a 20 mm bar sample was prepared with the alloy component meter shown in Table 1 below by utilizing a stainless steel lab scale melting and ingot production facility. After reheating at 1,200°C, hot rolling was performed to 6 mm, followed by hot rolling annealing at 1,100°C, cold rolling to 2.0 mm, and annealing heat treatment at 1,100°C. After heat treatment only for some invention examples, it was quenched to 500° C., held for about 7 minutes, and then air-cooled to produce cold-rolled annealed steel sheets.
  • the fraction of Cu precipitation phase was measured for each cold rolled annealed steel sheet, and it was confirmed whether discoloration occurred after 1 hour at 500°C. In addition, it was shown in Table 2 by measuring the high temperature strength at 900 °C and elongation at room temperature.
  • Comparative Examples 1 to 3 the content of Si and Sn was less than that of the Ti content, so the formula (3) was unsatisfactory, and high-temperature discoloration occurred because the Si and Sn-rich oxide films on the surface layer were not sufficiently formed.
  • Comparative Example 4 since the Cu content was low and the Si content was high, the expression (3) was satisfied, so no discoloration occurred, and it was confirmed that the high temperature oxidation resistance according to the expression (3) was secured.
  • Inventive Example 1 satisfies the component system composition of the present invention and equations (1) and (2). Discoloration occurred at a high temperature, but satisfying Equation (1), a Cu precipitate precipitated 0.05% by weight and showed a high temperature strength of 12 MPa or more. In addition, it was confirmed that the elongation was measured to be 33.3% while ensuring high temperature strength by satisfying Equation (2), and thus excellent moldability.
  • Inventive Examples 2 to 4 optimized Si, Cu, and Sn contents to satisfy all of the formulas (1) to (3), thus exhibiting high temperature strength of 13.5 MPa or higher and elongation of 30.8% or higher, and high temperature discoloration did not occur.
  • Inventive Examples 5 to 7 show that not only the formulas (1) to (3) were satisfied by optimizing the contents of Si, Cu, and Sn, but a cooling schedule was applied after heat treatment according to the present invention.
  • the elongation was secured to 30.3% or more, and as a result of rapid quenching and holding time after heat treatment, a fine Cu precipitated phase precipitated more than 0.09% by weight, and the high temperature strength was higher than 14.6 MPa.
  • Inventive Examples 5 and 6 exhibited high temperature strength of 15 MPa or more.
  • 1 is a graph showing the values of equations (1) and (3) of the embodiments according to the present invention. 1, it can be confirmed the correlation of the equations (1) and (3) for high temperature strength and high temperature oxidation resistance.
  • the ferritic stainless steel according to the present invention can increase the high temperature characteristics of existing steel types by 30% or more without increasing Cr content and adding Nb, thereby reducing raw material costs.

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Abstract

성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예들은 Ci, Si, Sn의 함량을 최적화하여 고용강화 및 석출강화를 활용함으로써, Cr 함량 증가 또는 Nb 첨가 없이도 고Cr 페라이트계 스테인리스강에 대응하는 고온 강도 및 고온 내산화성이 우수하면서도 성형성을 확보한 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

성형성 및 고온 특성이 우수한 저CR 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
본 발명은 저Cr 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 강도 및 고온 내산화성이 우수하면서도 성형성을 확보할 수 있는 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
페라이트계 스테인리스 강재는 고가의 합금원소가 적게 첨가되면서도 내식성이 뛰어나, 오스테나이트계 스테인리스 강재에 비하여 가격 경쟁력이 높다. 특히 9~14%의 저Cr 페라이트계 스테인리스 강재는 원가 경쟁력이 더욱 뛰어나, 상온 내지 800℃의 배가스 온도범위에 대응하는 배기계 부품 등(Muffler, Ex-manifold, Collector cone 등)에 사용되고 있다.
그러나, 고온 강도와 고온 내산화성이 고Cr 및 Nb 첨가강에 비해 열위하여 용도 확대에 제약이 있었다. 고온 강도와 고온 내산화성을 향상시키기 위해 Cr 함량을 상향 조정하거나 Nb를 첨가하는 것은 제조 원가를 상승시키는 원인이 되므로, 저Cr 페라이트계 스테인리스강에 Nb 첨가 없이 고온 특성을 향상시킬 수 있는 개발 방향이 필요하다.
본 발명의 실시예들은 Ci, Si, Sn의 함량을 최적화하여 고용강화 및 석출강화를 활용함으로써, Cr 함량 증가 또는 Nb 첨가 없이도 고Cr 페라이트계 스테인리스강에 대응하는 고온 강도 및 고온 내산화성이 우수하면서도 성형성을 확보한 저Cr 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다.
(1) Cu + Si = 1.3
(2) Si + Cu + 10*Sn ≤= 3.0
여기서, Si, Cu, Sn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ni: 0.3% 이하, P: 0.04% 이하 및 S: 0.002% 이하를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.03 중량% 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 900℃ 고온 강도가 12 MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연신율이 30% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 식 (3)을 만족할 수 있다.
(3) (Si + 5*Sn)/Ti = 5.0
본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법은, 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 페라이트계 스테인리스강 냉연 강판을 냉연 소둔 열처리하는 단계; 및 450 내지 550℃ 온도범위까지 급냉하여 5분 이상 유지하는 단계;를 포함한다.
(1) Cu + Si = 1.3
(2) Si + Cu + 10*Sn ≤= 3.0
여기서, Si, Cu, Sn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉연 소둔 강판은, 기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.09 중량% 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉연 소둔 강판의 900℃ 고온 강도는 14.5 MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉연 강판은, 하기 식 (3)을 만족할 수 있다.
(3) (Si + 5*Sn)/Ti = 5.0
본 발명의 실시예에 따른 저Cr 페라이트계 스테인리스강은 Si 및 Cu의 고용강화 효과와 동시에 미세 Cu 석출상을 분포시켜 고온 강도를 기존 대비 30% 이상 증가시킬 수 있으며, Si 및 Sn의 표면 농화에 의해 고온 내산화성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 합금원소 함량 증가에 따른 성형성 열위를 방지할 수 있으며, 본 발명에 따른 제조방법을 적용할 경우 고온강도 특성이 보다 우수해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 식 (1)과 식 (3)에 따른 고온 특성의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다.
(1) Cu + Si = 1.3
(2) Si + Cu + 10*Sn ≤= 3.0
여기서, Si, Cu, Sn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명자들은 저원가 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 고온 강도 및 고온 내산화성을 향상시키기 위하여 다양한 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻을 수 있었다.
일반적으로 배기계용 페라이트계 스테인리스강에는 고온 강도을 위하여 Nb가 첨가되는데, Nb는 상대적으로 원료비가 고가로서 제조원가를 상승시키는 원인이 되므로 바람직한 개발 방향이 아니다. 고온 강도를 증대시키기 위해서는 치환형 고용강화 원소가 효율적인 것으로 널리 알려져 있다. 특히 치환형 고용강화 원소를 첨가할 때, Fe, Cr 대비 중량 및 원자 반경에서 차이가 클수록 고용강화 효과는 더욱 커진다. 원소 주기율표에서 Si, Cu, Sn 등과 같은 합금원소는 Fe, Cr과 위치가 많이 떨어져 있으며 중량 및 원자 반경에 차이가 있기 때문에 기존 Nb를 대체할 수 있다고 판단하여 고온 강도 증가를 위해 성분 최적화를 실시하였다.
한편, 고온 내산화성을 위해서는 일반적으로 Cr 함량을 높이는데, Cr 또한 원료비가 고가로서 제조원가를 상승시키는 원인이 되므로 바람직한 개발 방향이 아니다. 고온 내산화성을 위해서는 고온에 장시간 노출 시 특정 원소들이 표면에 치밀하게 농화되어 Fe-산화막 생성을 억제하여야 한다. 본 발명에서는 표면에 농화될 수 있는 원소로 Si, Cu, Sn 후보를 선정하였고 고온 내산화성을 위해 성분 최적화를 실시하였다.
위 사항들을 포함하여 본 발명에서는 아래와 같이 성분계 조건 및 수학식을 만족하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에서의 합금성분 원소 함량의 수치한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다.
C의 함량은 0.005 내지 0.015%이다.
C 함량이 0.015%를 초과할 경우 Cr과 결합하여 Cr23C6 석출물이 생성되어 기지 내 국부 Cr 고갈로 고온 내산화성이 저하된다. 또한 0.005% 미만으로 C 함량을 제어하기 위해서는 제강 VOD 공정비가 증가하여 바람직하지 않다. 따라서, C의 함량을 0.005 내지 0.015% 범위로 제한한다.
N의 함량은 0.005 내지 0.015%이다.
강 중 N는 0.015% 초과할 경우 고용 N의 농도는 한계에 다다르며, Cr과 결합하며 Cr2N 석출물이 생성되어 기지 내 국부 Cr 고갈로 고온 내산화성이 저하된다. 또한, 0.005% 미만으로 N 함량을 제어하기 위해서는 제강 VOD 공정비가 증가하여 바람직하지 않다. 따라서 N의 함량을 0.005 내지 0.015% 범위로 제한한다.
Si의 함량은 0.5 내지 1.5%이다.
Si은 고온 강도 증가를 위한 고용강화 원소임과 동시에 표층부에 Si 농화 산화막을 형성하여 고온 내산화성 또한 증가시킨다. 위 두 효과를 위해 최소한 Si 함량이 0.5% 이상 요구되며, 1.5%를 초과할 경우 소재의 가공성이 크게 열위해지므로 Si 함량을 위와 같이 제한한다.
Mn의 함량은 0.1 내지 0.5%이다.
Mn은 강 중에 불가피하게 포함되는 불순물이며, 오스테나이트를 안정화시키는 역할을 한다. 저Cr 페라이트계 스테인리스강에서 Mn 함량이 0.5%를 초과할 경우 열연 또는 냉연 후 소둔 열처리 시 오스테나이트 역변태가 발생하게 되어 연신율에 악영향을 미치게 된다. 따라서 Mn의 함량을 위와 같이 제한한다.
Cr의 함량은 9 내지 14%이다.
Cr은 스테인리스강에서 산화를 억제하는 부동태 피막 형성을 위해 첨가하는 필수 원소이다. 안정적인 부동태 피막 형성을 위해 Cr 함량을 9% 이상 첨가하여야 한다. 하지만 본 발명은 Cr을 저감한 저원가강을 개발하는 것이 목적이므로 상한을 14%로 제한한다. 보다 바람직하게는 10.5 내지 12.5% 범위일 수 있다.
Ti의 함량은 0.1 내지 0.3%이다.
Ti은 용접부 내식성 증대를 위해 0.1% 이상 필수적으로 첨가되어야 한다. Ti은 C, N과 결합해 Ti(C,N) 석출물을 형성하여 고용 C, N의 양을 낮추며, Cr 고갈층 형성을 억제하는 역할을 한다. 하지만 Ti 함량이 0.3%을 초과할 경우 표층부의 Ti 성분이 산소와 반응하여 노랗게 변색을 발생시킨다. 따라서 Ti 함량을 위와 같이 제한한다.
Cu의 함량은 0.3 내지 0.8%이다.
Cu는 고용강화 원소로서 Nb를 대체하여 고온 강도에 기여하는 원소이다. 또한, Cu는 적절한 열처리를 통해 미세 석출물을 생성시키면 석출강화 효과로 인해 추가적인 고온 강도 증대를 기대할 수 있다. 따라서 0.5% 이상 첨가한다. 하지만, Cu가 너무 많이 첨가될 경우 고온 열간가공성이 저해될 수 있으므로 그 양을 0.8% 이하로 제한한다.
Al의 함량은 0.01 내지 0.05%이다.
Al은 제강 조업 중 탈산을 위해 첨가되는 원소이다. Al 함량이 0.05% 초과할 경우에는 표층부의 Al이 산소와 반응해 불균일한 산화층을 형성하여 고온 내산화성에 좋지 않은 영향을 미친다. 따라서 Al 함량을 위와 같이 제한한다.
Sn의 함량은 0.005 내지 0.15%이다.
Sn은 고온 강도 증가를 위한 고용강화 원소임과 동시에 표층부에 Sn 농화 산화막을 형성하여 고온 내산화성을 증가시킨다. 위 두 효과를 위해 최소한 Sn 함량이 0.005% 이상 첨가되어야 한다. 하지만 0.15%를 초과할 경우 열간 압연 시 Sn이 결정립 계면에 편석되어 결정립간 결합력을 약화시켜 표층부에 미세 크랙을 유발시킨다. 따라서 Sn 함량의 상한을 0.15% 이하로 제한한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ni: 0.3% 이하, P: 0.04% 이하 및 S: 0.002% 이하를 더 포함할 수 있다.
Ni의 함량은 0.3% 이하이다. Ni은 강 중에 불가피하게 포함되는 불순물로 0.01% 이상 함유될 수 있으며, 오스테나이트를 안정화시키는 역할을 한다. 저Cr 페라이트계 스테인리스강에서 Ni 함량이 0.3%를 초과할 경우, 열연 또는 냉연 후 소둔 열처리 시 오스테나이트 역변태가 발생하여 연신율에 악영향을 미치게 된다. 따라서 Ni의 함량을 위와 같이 제한한다.
P의 함량은 0.04% 이하이다. P은 강 중에 포함되는 불가피한 불순물로 산세 시 입계부식을 일으키거나 열간가공성을 저해시키기 때문에 그 함유량을 0.04% 이하로 조절한다.
S의 함량은 0.002% 이하이다. S은 강 중에 포함되는 불가피한 불순물로 결정입계에 편석되어 열간가공성을 저해시키기 때문에 그 함유량을 0.002% 이하로 제한한다.
상술한 합금원소들을 제외한 페라이트계 스테인리스강의 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강은, 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족할 수 있다.
(1) Cu + Si = 1.3
고온 강도는 통상 고용강화와 석출강화에 의하여 영향을 받는다. Cu, Si는 대표적인 고용강화 원소인바 고온 강도 증가를 위해 첨가가 바람직하다. Cu가 Cu 석출상으로 석출되면 석출강화 효과로 인하여 고온 강도가 더욱 효과적으로 증가하게 된다. 또한, Si의 함량이 증가할 경우 Cu는 고용 한계도가 낮아지기 때문에 Cu 석출상의 석출이 더 용이하게 된다. 이에 따라 기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.03 중량% 이상 석출 가능하다. 따라서 Cu+Si 함량을 1.3% 이상의 범위로 제어한다.
위 고용강화 및 석출강화 효과를 통해 본 발명에 따른 저Cr 페라이트계 스테인리스강은 900℃에서의 고온 강도가 12 MPa 이상을 나타낼 수 있다.
(2) Si + Cu + 10*Sn = 3.0
Si, Cu, Sn 합금원소는 각각 고온 강도 또는 고온 내산화성에 긍정적인 영향을 미치나, 소재를 너무 경질화시켜 연신율이 열위해지고 성형성이 떨어지게 된다. 본 발명에서는 Si, Cu를 고온 강도를 향상시키면서도 식 (3)을 동시에 만족하는 경우 연신율 30% 이상을 확보하여 성형성 열위를 방지할 수 있다. 따라서, 소재 가공성을 확보하기 위하여 Si, Cu, Sn 함량의 관계를 위 범위로 제어한다.
(3) (Si + 5*Sn)/Ti = 5.0
고온 산화에 있어서, 저Cr 페라이트계 스테인리스강에서 Si, Sn이 첨가되는 경우에는 Si, Sn의 균일한 산화피막이 먼저 형성되어서 이상 산화를 억제시킨다. 그러나, Ti 첨가의 경우에는 Ti 산화피막이 불균일하게 형성되며, Ti 산화피막 자체가 노란색을 나타내기 때문에 고온 변색이 나타나게 된다. 따라서 Si, Sn, Ti 함량을 위 범위로 제어하여 고온 내산화성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법은 통상의 제조공정을 거쳐 냉연 강판으로 제조할 수 있으며, 상술한 합금성분 조성을 포함하고 식 (1) 내지 (3)을 만족하는 페라이트계 스테인리스강 냉연 강판을 냉연 소둔 열처리하는 단계; 및 450 내지 550℃ 온도범위까지 급냉하여 5분 이상 유지하는 단계;를 포함한다.
예를 들어, 상술한 합금성분 조성을 포함하는 슬라브를 열간 압연하고, 열간 압연된 열연 강판을 소둔 열처리하고, 냉간 압연하여 냉연 강판으로 제조할 수 있다.
냉연 강판은 냉연 소둔 공정에서 통상적인 재결정 열처리 이후, 450 내지 550℃ 온도범위까지 급냉하여 5분 이상 유지할 수 있다. 상기 냉각 및 유지를 통해 동일 성분계에서 Cu 석출상의 석출을 증가시킬 수 있고, 고온 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따른 냉연 소둔 강판은, 기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.09 중량% 이상 포함할 수 있으며, 900℃ 고온 강도는 14.5 MPa 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예
스테인리스강 lab scale 용해 및 Ingot 생산 설비를 활용하여 아래 표 1에 기재된 합금 성분계로 20mm 바 샘플을 제조하였다. 이후 1,200℃에서 재가열하여 6mm로 열간 압연 후, 1,100℃에서 열연 소둔을 실시하였으며, 2.0mm로 냉간 압연 후 1,100℃에서 소둔 열처리하였다. 일부 발명예에 대하여만 열처리 후 500℃까지 급냉하여 7분 가량 유지한 후 공냉하여 냉연 소둔 강판을 제조하였으며, 나머지 발명예 및 비교예들은 소둔 열처리 후 공냉하였다.
구분 C N Si Mn Cr Ti Cu Al Sn
비교예1 0.005 0.010 0.41 0.21 11.4 0.21 0.05 0.02 0
비교예2 0.006 0.008 0.6 0.21 12.1 0.19 0.15 0.02 0.05
비교예3 0.007 0.007 0.2 0.21 11.1 0.18 0.24 0.03 0.06
비교예4 0.006 0.008 1.1 0.20 11.7 0.20 0.08 0.02 0.1
비교예5 0.006 0.007 1.31 0.20 11.9 0.21 0.41 0.02 0.18
비교예6 0.005 0.009 0.6 0.19 11.3 0.15 0.76 0.02 0.21
발명예1 0.006 0.009 0.64 0.21 11.5 0.22 0.73 0.02 0.03
발명예2 0.006 0.008 1.1 0.16 11.8 0.24 0.65 0.02 0.11
발명예3 0.005 0.010 0.86 0.21 12.2 0.22 0.75 0.02 0.08
발명예4 0.007 0.008 0.96 0.21 12.0 0.16 0.49 0.03 0.14
발명예5 0.006 0.008 1.1 0.21 11.8 0.24 0.65 0.02 0.11
발명예6 0.005 0.009 0.86 0.23 12.2 0.22 0.75 0.02 0.08
발명예7 0.007 0.008 0.96 0.20 12.0 0.16 0.49 0.02 0.14
각 냉연 소둔 강판에 대하여 Cu 석출상의 분율을 측정하고, 500℃에서 1시간 경과 후 변색이 발생하는지 확인하였다. 또한, 900℃ 고온강도 및 상온에서의 연신율을 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 식 (1) 식 (2) 식 (3) 열처리 후 급냉 및 유지 Cu 석출상(중량%) 고온변색발생여부 고온강도(MPa) 연신율(%)
비교예1 0.46 0.46 1.95 × 0.01 발생 9.5 35.5
비교예2 0.75 1.25 4.47 × 0.03 발생 9.7 33.6
비교예3 0.44 1.04 2.78 × 0.02 발생 9.6 34.1
비교예4 1.18 2.18 8.00 × 0.04 미발생 11.9 33.1
비교예5 1.72 3.52 10.52 × 0.06 미발생 14.3 27.5
비교예6 1.36 3.46 11.00 × 0.05 미발생 13.3 26.5
발명예1 1.37 1.67 3.59 × 0.05 발생 12.4 33.3
발명예2 1.75 2.85 6.88 × 0.07 미발생 14.7 31.5
발명예3 1.61 2.41 5.73 × 0.06 미발생 14.1 32.7
발명예4 1.45 2.85 10.38 × 0.06 미발생 13.5 30.8
발명예5 1.75 2.85 6.88 ○ 0.11 미발생 15.8 31.2
발명예6 1.61 2.41 5.73 ○ 0.10 미발생 15.2 31.2
발명예7 1.45 2.85 10.38 ○ 0.09 미발생 14.6 30.3
표 1에 기재된 비교예 및 발명예들은 Cu, Si, Sn의 함량을 달리한 것 외에 C, N, Cr, Ti 등의 합금원소는 본 발명의 성분계 함량 범위 내로 제어하였다.
비교예 1 내지 4는 Cu의 함량이 0.3%에 미달하여 식 (1)의 값이 1.3 미만이었으며, 이에 따라 미세 Cu 석출상의 양이 낮게 나타났다. 고용강화 및 석출강화 효과가 부족하여 고온 강도가 12 MPa 미만으로 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 3은 Si와 Sn의 함량이 Ti 함량에 비해 적어 식 (3)을 불만족하였고, 표층의 Si 및 Sn 농화 산화피막이 충분히 형성되지 않아 고온 변색이 발생하였다. 비교예 4는 Cu 함량이 낮을 뿐 Si 함량이 높아 식 (3)을 만족하는바 변색은 발생하지 않았으며, 식 (3)에 따른 고온 내산화성 확보를 확인할 수 있었다.
비교예 5 및 6은 Sn의 함량이 높아 식 (2)의 값이 3.0을 초과하였으며, 이에 따라 연신율이 기타 비교예 대비 5.0% 가까이 감소함을 확인할 수 있었다.
발명예 1은 본 발명의 성분계 조성과 식 (1) 및 (2)를 만족한다. 고온에서의 변색은 발생하였지만, 식 (1)을 만족하여 Cu 석출물이 0.05 중량% 석출되었으며 고온 강도가 12 MPa 이상을 나타내었다. 또한, 식 (2)를 만족하여 고온 강도를 확보하면서도 연신율이 33.3%로 측정되어 성형성도 우수함을 확인할 수 있었다.
발명예 2 내지 4는 Si, Cu, Sn 함량을 최적화하여 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족하며, 이에 따라 고온 강도 13.5 MPa 이상 및 연신율 30.8% 이상을 나타내었고 고온 변색 또한 발생하지 않았다.
발명예 5 내지 7은 Si, Cu, Sn 함량을 최적화하여 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족할 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 열처리 후 냉각 스케쥴을 적용한 것을 나타낸다. 연신율은 30.3% 이상으로 확보하였으며, 열처리 후 급냉 및 유지시간을 충족한 결과 미세 Cu 석출상이 0.09 중량% 이상 석출되었고 고온 강도는 14.6 MPa 이상으로 더욱 높게 나타났다. 특히, 발명예 5 및 6은 15 MPa 이상의 고온 강도를 나타내었다.
도 1은 본 발명의 따른 실시예들의 식 (1) 및 식 (3)의 값을 표시한 그래프이다. 도 1을 통해 고온 강도 및 고온 내산화성에 관한 식 (1) 및 (3)의 상관관계를 확인할 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스강은 Cr 함량 증가 및 Nb 첨가 없이도 기존 강종의 고온 특성을 30% 이상 증대시킬 수 있어 원료비 절감이 가능하다.

Claims (10)

  1. 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
    (1) Cu + Si = 1.3
    (2) Si + Cu + 10*Sn ≤= 3.0
    (여기서, Si, Cu, Sn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    Ni: 0.3% 이하, P: 0.04% 이하 및 S: 0.002% 이하를 더 포함하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.03 중량% 이상 포함하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서,
    900℃ 고온 강도가 12 MPa 이상인 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제1항에 있어서,
    연신율이 30% 이상인 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식 (3)을 만족하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강.
    (3) (Si + 5*Sn)/Ti = 5.0
    (여기서, Si, Sn, Ti은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  7. 중량%로, C: 0.005 내지 0.015%, N: 0.005 내지 0.015%, Si: 0.5 내지 1.5%, Mn: 0.1 내지 0.5%, Cr: 9 내지 14%, Ti: 0.1 내지 0.3%, Cu: 0.3 내지 0.8%, Al: 0.01 내지 0.05%, Sn: 0.005 내지 0.15%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 페라이트계 스테인리스강 냉연 강판을 냉연 소둔 열처리하는 단계; 및
    450 내지 550℃ 온도범위까지 급냉하여 5분 이상 유지하는 단계;를 포함하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
    (1) Cu + Si = 1.3
    (2) Si + Cu + 10Sn ≤= 3.0
    (여기서, Si, Cu, Sn은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 냉연 소둔 강판은,
    기지조직 내 1 내지 500㎚ 크기의 Cu 석출상을 0.09 중량% 이상 포함하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 냉연 소둔 강판의 900℃ 고온 강도는 14.5 MPa 이상인 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 냉연 강판은, 하기 식 (3)을 만족하는 성형성 및 고온 특성이 우수한 저Cr 페라이트계 스테인리스강의 제조방법.
    (3) (Si + 5*Sn)/Ti = 5.0
    (여기서, Si, Sn, Ti은 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
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