WO2020111546A1 - 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 - Google Patents

내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 Download PDF

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ferritic stainless
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오꽃님
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Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel, and particularly to a ferrite-based stainless steel with improved corrosion resistance by thickening Cr on the surface and a method for manufacturing the same.
  • stainless steel refers to a steel material that has strong corrosion resistance because corrosion, which is a weakness of carbon steel, is suppressed.
  • stainless steel is classified according to chemical composition or metal structure. According to the metal structure, stainless steel can be classified into austenite, ferrite, martensite, and dual phase systems.
  • austenitic stainless steel has excellent corrosion resistance and is applied to materials for construction materials.
  • ferritic stainless steel corrosion resistance is inferior to that of austenitic stainless steel. Therefore, the ferritic stainless steel was limited in application to the interior and exterior materials of the building exposed to corrosion.
  • ferritic stainless steel can secure price competitiveness due to the low content of Ni, an expensive alloying element. Accordingly, there is a need to develop a ferritic stainless steel that can secure corrosion resistance equal to or higher than that of austenitic stainless steel without adding or plating expensive alloying elements.
  • Embodiments of the present invention is to provide a ferritic stainless steel with improved corrosion resistance by controlling the surface component system and a method for manufacturing the same.
  • Ferritic stainless steel with improved corrosion resistance according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.02% or less (excluding 0), N: 0.02% or less (excluding 0), Si: 0.5% or less (0 Silver excluded), Mn: 0.3% or less (excluding 0), Cr: 16 to 20%, Ni: 0.4% or less (excluding 0), the rest being Fe and unavoidable impurities; And a passivation film formed on the base material, and a Cr content in a thickness region of 3 nm or less from the surface of the passivation film satisfies 1.2 times or more of the base material Cr content.
  • Ti: 0.4% or less and Nb: 0.5% or less may further include one or more.
  • the official potential may be 330 mV or more.
  • the thickness of the passivation film may be 3 to 5 nm.
  • Method of manufacturing a ferritic stainless steel according to another embodiment of the present invention by weight, C: 0.02% or less (excluding 0), N: 0.02% or less (excluding 0), Si: 0.5% or less (0 Silver is excluded), Mn: 0.3% or less (excluding 0), Cr: 16 to 20%, Ni: 0.4% or less (excluding 0), and the rest of the steps for producing stainless steel containing Fe and unavoidable impurities; Forming a chromium thickening layer on the surface of the stainless steel; And immersing in nitric acid or a mixed acid solution containing nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the step of forming the chromium thickening layer may be electrolytically treated in a sulfuric acid solution having a concentration of 10 to 20%.
  • the current density of the electrolytic treatment is 0.1 to 0.6A/cm 2 Can be
  • the step of forming the chromium thickening layer may be immersed in a hydrochloric acid solution having a concentration of 10 to 15% for 20 to 40 seconds.
  • the concentration of the nitric acid solution may be 10 to 20%.
  • the mixed acid solution may be provided with nitric acid having a concentration of 10 to 20% and hydrofluoric acid having a concentration of 5% or less.
  • the Cr weight% content of the thickness region between 3 nm from the surface of the passivation film may be 1.2 times or more compared to the Cr weight% content of the stainless steel base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the surface state after the salt spray test of the invention steel and the comparative steel according to an embodiment of the present invention.
  • Ferritic stainless steel with improved corrosion resistance according to an embodiment of the present invention, by weight, C: 0.02% or less (excluding 0), N: 0.02% or less (excluding 0), Si: 0.5% or less (0 Silver excluded), Mn: 0.3% or less (excluding 0), Cr: 16 to 20%, Ni: 0.4% or less (excluding 0), the rest being Fe and unavoidable impurities; And a passivation film formed on the base material, and a Cr content in a thickness region of 3 nm or less from the surface of the passivation film satisfies 1.2 times or more of the base material Cr content.
  • ferritic stainless steel has a low Ni content, and Cr plays a decisive role in securing corrosion resistance. Cr on the stainless steel surface is combined with oxygen in the air to form an oxide film with a thickness of several nm.
  • the oxide film formed on the surface is not suitable for use in applications requiring corrosion resistance because the Cr concentration therein is lower than that of the base material.
  • Fe on the stainless steel surface is preferentially dissolved compared to Cr because of its relatively low thermodynamic stability compared to Cr.
  • the present inventors tried to improve the corrosion resistance of the ferritic stainless steel by maximizing the surface Cr content in a range in which there is no surface damage due to Fe dissolution based on these properties.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • a ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention includes a stainless steel base material 10 and a passivation film 30 formed on the stainless steel base material 10.
  • Ferritic stainless steel base material with improved corrosion resistance according to an aspect of the present invention, by weight, C: 0.02% or less (excluding 0), N: 0.02% or less (excluding 0), Si: 0.5% or less (0 Silver excluded), Mn: 0.3% or less (excluding 0), Cr: 16 to 20%, Ni: 0.4% or less (excluding 0), the rest include Fe and unavoidable impurities.
  • the content of C is 0.02% or less (excluding 0).
  • Carbon (C) is an interstitial solid solution strengthening element and improves the high temperature strength of ferritic stainless steel.
  • the upper limit can be limited to 0.02% because it forms a chromium carbide by reacting with Cr, thereby lowering corrosion resistance and reducing elongation and weldability.
  • the content of N is 0.02% or less (excluding 0).
  • the content is excessive, there is a problem in that workability such as elongation is deteriorated, and the upper limit can be limited to 0.02%.
  • the Si content is 0.5% or less (excluding 0).
  • Silicon (Si) is an element added for deoxidation and ferrite stabilization of molten steel during steelmaking. In addition, it improves oxidation resistance and strengthens the passivation film in stainless steel to improve corrosion resistance. However, when the content is excessive, the elongation of the steel decreases, and the upper limit thereof may be limited to 0.5%.
  • the content of Mn is 0.3% or less (excluding 0).
  • the content of Cr is 16 to 20%.
  • Chromium (Cr) is a ferrite stabilizing element, and serves to promote oxide formation on the surface of the ferritic stainless steel.
  • surface Cr concentration can be added to 16% or more to ensure corrosion resistance equal to or greater than that of 304 austenitic stainless steel.
  • the content is excessive, there is a problem of sticking defects due to the formation of a dense oxide scale during hot rolling, and the corrosion resistance of the steel can be sufficiently secured, so the Cr concentration effect on the surface is saturated, and the upper limit is 20 It can be limited to %.
  • Ni 0.4% or less (excluding 0).
  • Nickel (Ni) is an austenite stabilizing element, which is inevitably carried from scrap metal in a steelmaking process, and is managed as an impurity in the present invention.
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase, such as C and N. It is an element that improves corrosion resistance by slowing the corrosion rate, but since it is expensive, it is preferable to limit the upper limit to 0.4% in consideration of economic efficiency.
  • the ferrite-based stainless steel base material having improved corrosion resistance according to an embodiment of the present invention may further include one or more of Ti: 0.4% or less and Nb: 0.5% or less.
  • the content of Ti is 0.4% or less (excluding 0).
  • Titanium (Ti) inhibits grain growth by combining with interstitial elements such as carbon (C) and nitrogen (N) to form carbonitrides.
  • interstitial elements such as carbon (C) and nitrogen (N) to form carbonitrides.
  • the upper limit can be limited to 0.4%.
  • the content of Nb is 0.5% or less (excluding 0).
  • Niobium (Nb) serves to suppress grain growth by forming carbonitrides by combining with interstitial elements such as carbon (C) and nitrogen (N).
  • C carbon
  • N nitrogen
  • the content is excessive, the formation of laves precipitates causes deterioration of moldability and brittle fracture, and there is a problem in that the toughness decreases, and the upper limit can be limited to 0.5%.
  • the remaining component of the invention is iron (Fe).
  • impurities that are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably mixed, and therefore cannot be excluded. Since these impurities are known to anyone skilled in the ordinary manufacturing process, they are not specifically mentioned in this specification.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a ferritic stainless steel with improved corrosion resistance according to an embodiment of the present invention.
  • a ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention includes a stainless steel base material 10 and a passivation film 30 formed on the stainless steel base material 10.
  • Cr oxide for example, Cr 2 O 3
  • the oxide formed on the surface of stainless steel forms a passivation layer to secure corrosion resistance. It is common for the oxide formed on the surface of stainless steel to have a lower Cr concentration than the base material concentration.
  • Cr has better electrochemical stability than Fe. Therefore, if Fe is relatively more dissolved in the passivation film region than Cr, the Cr concentration of the passivation film can be increased, and thus the corrosion resistance of stainless steel can be improved.
  • the Cr weight% content of the thickness region t 2 between the 3 nm from the surface of the passivation film may satisfy 1.2 times or more compared to the Cr weight% content of the stainless steel base material.
  • the Cr weight% content of the thickness region between 3 nm from the surface of the passivation film is 1.2 times or more and 2.0 times or less compared to the Cr weight% content of the stainless steel base material.
  • an expensive austenitic element such as Mo, Ni or the like is added, or an austenitic stainless steel without applying an additional plating process. It is possible to secure corrosion resistance equal to or higher.
  • the ferritic stainless steel according to the embodiment of the present invention has an official potential of 330 mV or more.
  • the passivation film thickness t 1 of the ferritic stainless steel according to the embodiment of the present invention may be 3 to 5 nm.
  • Method for producing a ferritic stainless steel with improved corrosion resistance is weight %, C: 0.02% or less (excluding 0), N: 0.02% or less (excluding 0), Si: 0.5% or less ( 0 is excluded), Mn: 0.3% or less (excluding 0), Cr: 16 to 20%, Ni: 0.4% or less (excluding 0), and the rest to produce a stainless steel cold rolled sheet containing Fe and unavoidable impurities. step; Forming a chromium thickening layer on the surface of the stainless steel; And immersing in nitric acid or a mixed acid solution containing nitric acid and hydrofluoric acid.
  • a stainless steel cold rolled sheet is manufactured through hot rolling, annealing, pickling, cold rolling, and annealing the stainless steel cast steel having the above-described alloy component composition.
  • a stainless steel thin plate having the above-described alloying component content is rolled using a Z-mill cold rolling machine, and then annealing heat treatment is performed on the cold rolled thin plate to form a passivation film on the surface.
  • a passivation film having a smooth surface state of several nm thickness may be formed, and Cr-Fe oxide, Mn oxide, and Si oxide may be formed on the passivation film.
  • the ferrite-based stainless steel After the cold-rolled annealing, the ferrite-based stainless steel has a low Cr concentration compared to the base material, and thus has limitations in application to interior and exterior materials of buildings exposed to corrosion.
  • the method of manufacturing a ferritic stainless steel with improved corrosion resistance may form a chromium enrichment layer on the surface of stainless steel through the following process.
  • the surface Cr content may be increased by electrolytic treatment in a sulfuric acid solution having a concentration of 10 to 20% or by immersion in a hydrochloric acid solution having a concentration of 10 to 15%.
  • Fe which has low electrochemical stability in the region adjacent to the surface of the stainless steel base material, is more dissolved than Cr, and Cr is concentrated on the surface of the stainless steel to form a chromium thickening layer.
  • the surface Fe dissolution rate of the stainless steel is different, so the Cr content/base Cr content of the surface may be different.
  • Fe is selectively dissolved primarily by hydrochloric acid/sulfuric acid, and secondly, a chromium enrichment layer is formed by nitric acid.
  • nitric acid When nitric acid is used, the selective dissolution of Fe described above does not occur compared to hydrochloric acid/sulfuric acid, but rather, an oxidation coating film cannot be formed to derive an effect of improving corrosion resistance due to Fe dissolution/Cr concentration. That is, if nitric acid is primarily used, ferrite-based stainless steel is immersed in nitric acid in a state where selective dissolution of Fe does not occur to form a general coating.
  • Electrolytic treatment in a sulfuric acid solution can be carried out at a current density of 0.1 to 0.6 A/cm 2 .
  • the temperature of the sulfuric acid solution may be 40 to 80 °C.
  • the concentration of the sulfuric acid solution is less than 10%, the selective dissolution of Fe on the surface may be insufficient. Conversely, when the concentration exceeds 20%, surface damage is caused and corrosion resistance is rather lowered. Therefore, it is preferable to control the concentration of the sulfuric acid solution to 10 to 20%.
  • the concentration of the sulfuric acid solution may be 100 to 200 g/L.
  • the temperature of the sulfuric acid solution is too low, the concentration of Cr on the surface is not easy. Conversely, if the temperature is too high, it may cause safety concerns and surface damage of stainless steel, so the temperature is limited to 40 to 80°C.
  • the dissolution of the passivation film may occur non-uniformly over the entire surface, and when it is higher than 0.6 A/cm 2 , the surface concentration effect of Cr is expected because it causes serious dissolution of the base material. it's difficult.
  • Immersion in hydrochloric acid solution can be immersed in a hydrochloric acid solution having a concentration of 10 to 15% for 20 to 40 seconds.
  • the concentration of the hydrochloric acid solution is less than 10%, selective dissolution of Fe on the surface may be insufficient, whereas, when the concentration exceeds 15%, surface damage is caused, and corrosion resistance is rather lowered. Therefore, it is preferable to control the concentration of the hydrochloric acid solution to 10 to 15%.
  • the concentration of the hydrochloric acid solution may be 100 to 150 g/L.
  • a washing process may be performed.
  • a new passivation film is formed through a step of immersing the stainless steel in which the chromium thickening layer is formed in an acid solution.
  • selective elution of Fe in stainless steel occurs and surface Cr thickening occurs.
  • a new oxidized passivation film by concentrated Cr is formed.
  • the stainless steel may be immersed in a nitric acid solution having a concentration of 10 to 20% or a mixed acid solution of nitric acid having a concentration of 10 to 20% and hydrofluoric acid having a concentration of 5% or less.
  • a nitric acid solution having a concentration of 10 to 20% or a mixed acid solution of nitric acid having a concentration of 10 to 20% and hydrofluoric acid having a concentration of 5% or less For example, 100 to 200 g/L nitric acid and 50 g/L or less hydrofluoric acid may be used as the acid solution.
  • the acid immersion step may be performed for 30 to 90 seconds.
  • the concentration of nitric acid is too low, the effect of improving the corrosion resistance is lowered because the efficiency of forming a passivation film related to the surface Cr thickening and oxygen is low. Falls. Therefore, it is desirable to limit the concentration of the nitric acid solution to 10 to 20%.
  • Hydrofluoric acid helps to remove metal ions through reaction with eluted metal ions and increases the effect of nitric acid. Therefore, when the insoluble oxide does not exist or the effect of nitric acid can be sufficiently exhibited, it may not contain hydrofluoric acid. If the concentration of hydrofluoric acid is too high, the erosion of the stainless steel surface becomes severe, so it is preferable to set the upper limit of the concentration of hydrofluoric acid to 5%.
  • the immersion time in the acid immersion step is less than 30 seconds, surface Cr concentration on the surface is not easy, and the effect of forming a new passivation film may be lowered.
  • the immersion time exceeds 90 seconds, it may cause surface damage of stainless steel.
  • the ferrite-based stainless steel with improved corrosion resistance manufactured according to the above manufacturing method may have a Cr weight% content in the thickness region between 3 nm from the surface of the passivation film that is 1.2 times or more compared to the Cr weight% content of the stainless steel base material.
  • ferritic stainless hot-rolled steel sheets were prepared by a rough rolling mill and a continuous finishing mill by a conventional method, and then subjected to continuous annealing and pickling, followed by cold rolling and cold rolling annealing. .
  • Each steel type was vacuum melted to confirm its composition.
  • Comparative steel 4 corresponds to the component range of 304 austenitic stainless steel.
  • Example 1 Invention Steel 1 10% hydrochloric acid immersion, 30 seconds 10% nitric acid immersion, 30 seconds 1.3 381
  • Example 2 Invention Steel 2 15% sulfuric acid electrolyte, 0.15 A/cm 2 10% nitric acid immersion, 30 seconds 1.5 412
  • Example 3 Invention Steel 2 15% sulfuric acid electrolyte, 0.35 A/cm 2 15% nitric acid immersion, 30 seconds 1.4 397
  • Example 4 Invention Steel 2 15% sulfuric acid electrolyte, 0.15A/cm 2 10% nitric acid immersion, 90 seconds 1.8 473
  • Example 5 Invention Steel 3 15% sulfuric acid electrolyte, 0.55 A/cm 2 10% nitric acid immersion, 30 seconds 1.3 378
  • Example 6 Invention Steel 2 15% sulfuric acid electrolyte, 0.25 A/cm 2 15% nitric acid immersion, 60 seconds 1.7 448
  • Example 7 Invention Steel 2 15% sulfuric acid electrolyte, 0.15A/cm 2 Immersion of mixed acid (15%
  • Comparative Example 4 the manufacturing process according to the present invention was not applied to Comparative Steel 1 corresponding to the component range of the austenitic stainless steel 304. At this time, it can be confirmed that the official potential is 326 mV.
  • the austenitic stainless steel 304 which is usually used as interior and exterior materials for construction, it was intended to secure an official potential of 330 mV or more.
  • the official potential is 330 mV or more by satisfying the alloying component and the manufacturing process, as compared with the comparative examples.
  • Example 1 10% hydrochloric acid immersion and 10% nitric acid immersion were sequentially performed, whereby the Cr content present on the surface was 1.3 times higher than that of the base material, and exhibited a 381 mV official potential.
  • Examples 2 to 7 were sequentially immersed in sulfuric acid electrolyte and acid solution, and the content of Cr present on the surface was 1.3 times higher than that of the base material, and showed an official potential of 330 mV or higher.
  • Example 8 is a case in which the primary hydrochloric acid/sulfuric acid treatment is not performed, and immersed directly in mixed acid. As described above, at the initial stage of immersion in mixed acid, selective elution of Fe of stainless steel occurs, and surface Cr thickening occurs. In the late immersion, a new oxidized passivation film by concentrated Cr is formed.
  • Example 8 the content of Cr present on the surface was found to be 1.2 times that of the base material, and exhibited a 377 mV official potential, but the effect of Fe selective elution of primary hydrochloric acid/sulfuric acid treatment was weak. You can confirm that there is.
  • Inventive Steels 1 to 3 derive different surface component systems from the base material components through Examples 1 to 8, specifically, the ratio of Cr in the base material to the Cr ratio in the thickness region of 3 nm or less from the passivation film surface is 1.2. By securing the above, it was possible to secure the corrosion resistance of the steel. This is possible by concentration of Cr through selective elution of Fe through sulfuric acid electrolytic treatment or hydrochloric acid immersion.
  • Comparative Example 3 only sulfuric acid electrolysis was performed, and the Cr concentration of the surface was low to 0.7 compared to the Cr concentration of the base material, and accordingly, the official potential was also 308 mV, so that the target corrosion resistance could not be secured.
  • Comparative Example 5 despite the sequential process of 10% hydrochloric acid immersion and 10% nitric acid immersion, the process proposed by the present invention, the Cr concentration of the surface is low to 0.6 compared to the Cr concentration of the base material, and accordingly, the official potential is 317 mV. The target corrosion resistance could not be secured. Through this, it can be confirmed that the Cr content of the comparative steel 2 was 15.4%, which was less than the Cr content range of the present invention, and sufficient Cr concentration was not generated on the surface.
  • Example 2 is a view showing the surface state after the salt spray test of the invention steel and the comparative steel according to an embodiment of the present invention.
  • sulfuric acid electrolysis and nitric acid solution immersion were sequentially performed to increase the Cr concentration of the surface to 1.8 compared to that of the base material, thereby confirming that corrosion resistance was improved.
  • the ferrite-based stainless steel with improved corrosion resistance manufactured according to an embodiment of the present invention derives a base material component system and a different surface component system by selective elution of Fe metal on the surface of stainless steel, thereby making expensive alloying elements such as Mo, Ni, etc. It is possible to secure corrosion resistance equal to or higher than that of austenitic stainless steel without adding or applying an additional plating process.

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Abstract

내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강이 개시된다. 개시된 페라이트계 스테인리스강은 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
본 발명은 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 특히 Cr을 표면에 농화시켜 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
스테인리스강(Stainless Steel)은 탄소강의 약점인 부식이 억제되어 강한 내식성을 보유한 강재를 칭한다. 일반적으로 스테인리스강은 화학성분이나 금속조직에 따라 분류한다. 금속조직에 따를 경우, 스테인리스강은 오스테나이트(Austenite)계, 페라이트(Ferrite)계, 마르텐사이트(Martensite)계 그리고 이상(Dual Phase)계로 분류할 수 있다.
그 중에서도 오스테나이트계 스테인리스강은 내식성이 우수하여 건자재용 소재에 적용되고 있다.
특히, 오스테나이트계 스테인리스강 중에서도 Mo, Ni, Nb, Ti, Si, Zr 성분 등의 합금원소 함량을 조절하거나 Al 도금 등 표면처리를 실시하여 내식성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만 이러한 경우, 고가의 합금원소 첨가로 가격 경쟁력이 떨어지고, 추가 공정으로 인한 제조비용 및 제조시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 페라이트계 스테인리스강의 경우, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 내식성이 열위하다. 따라서, 페라이트계 스테인리스강은 부식 상황에 노출되는 건축 내외장재 용도에 적용하는데 제약이 있었다.
하지만, 페라이트계 스테인리스강은 고가의 합금원소인 Ni 함량이 현저히 낮아 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 따라서, 고가의 합금원소 추가나 도금 없이 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보할 수 있는 페라이트계 스테인리스강의 개발이 요구된다.
본 발명의 실시예들은 표면 성분계를 제어하여 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 모재; 및 상기 모재 상에 형성된 부동태 피막을 포함하고, 상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 이하 두께 영역의 Cr함량이 모재 Cr 함량의 1.2배 이상을 만족한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공식전위가 330mV 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부동태 피막의 두께는 3 내지 5nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강을 제조하는 단계; 상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및 질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해 처리의 전류밀도는 0.1 내지 0.6A/cm2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산 용액의 농도는 10 내지 20%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼산 용액은 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산으로 마련될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 염수분무 시험 후 표면 상태를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 모재; 및 상기 모재 상에 형성된 부동태 피막을 포함하고, 상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 이하 두께 영역의 Cr함량이 모재 Cr 함량의 1.2배 이상을 만족한다.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
일반적으로 페라이트계 스테인리스강은 Ni 함유량이 낮아, Cr이 내식성을 확보하는데 결정적인 역할을 한다. 스테인리스강 표면의 Cr은 공기 중 산소와 결합하여 수 nm 두께의 산화 피막을 형성한다. 하지만, 표면에 생성되어 있는 산화피막은 그 내부의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 낮아 내식성이 요구되는 용도로 사용하기에 적합하지 않다.
한편, 스테인리스강 표면의 Fe는 Cr에 비해 상대적으로 열역학적 안정도가 낮기 때문에 Cr에 비해 우선적으로 용해된다. 본 발명자들은 이러한 특성을 바탕으로 Fe 용해에 의한 표면 손상이 없는 범위에서, 표면 Cr 함량을 극대화하여 페라이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시키고자 하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 스테인리스 모재(10) 및 스테인리스 모재(10) 상에 형성된 부동태 피막(30)을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 모재는, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에서의 함금성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다.
C의 함량은 0.02% 이하(0은 제외)이다.
탄소(C)는 침입형 고용강화 원소로서 페라이트계 스테인리스강의 고온강도를 향상시킨다. 다만 그 함량이 과도할 경우, Cr과 반응하여 크롬탄화물을 형성하여 내식성을 저하시킴과 동시에 연신율과 용접성을 저하시키므로 그 상한을 0.02%로 한정할 수 있다.
N의 함량은 0.02% 이하(0은 제외)이다.
질소(N)는 탄소와 마찬가지로 침입형 고용강화 원소로서 페라이트계 스테인리스 강의 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서 Ni을 대체할 수 있으며, 내공식성을 향상시킬 수 있다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 연신율 등 가공성이 열위해 지는 문제가 있어 그 상한을 0.02%로 한정할 수 있다.
Si의 함량은 0.5% 이하(0은 제외)이다.
규소(Si)는 제강시 용강의 탈산과 페라이트 안정화를 위해 첨가되는 원소이다. 또한, 내산화성을 향상시키며 스테인리스강에서 부동태 피막을 강화하여 내식성을 향상시키는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 강의 연신율이 저하되는 바, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
Mn의 함량은 0.3% 이하(0 제외)이다.
망간(Mn)은 질소와 마찬가지로 오스테나이트상 안정화 원소로서, 내식성의 측면에서 Ni를 대체하여 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 오스테나이트상을 준안정화 시키어 강도가 증가되고 가공성이 저하되는 바, 그 상한을 0.3%로 한정할 수 있다.
Cr의 함량은 16 내지 20%이다.
크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소로서, 페라이트계 스테인리스강 표면에 산화물 형성을 촉진하는 역할을 한다. 본 발명에서는 표면 Cr 농축을 일으켜 304 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보하기 위해 16% 이상 첨가할 수 있다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 열연 시 치밀한 산화 스케일 생성으로 스티킹(Sticking) 결함이 발생하는 문제가 있고, 강의 내식성을 충분히 확보할 수 있어 표면의 Cr 농축 효과가 포화되는 바, 그 상한을 20%로 한정할 수 있다.
스테인리스강의 내식성 평가 방법으로 공식전위를 사용하고 있다. 기존 Cr 25% 이상의 고Cr 스테인리강은 표면개질 처리 여부에 관계없이 공식전위가 1V 이상이다. 따라서, 아주 심각한 부식 환경이 아니고서는 표면개질에 의한 내식성 향상의 효과는 포화된다. 하지만 Cr 20% 이하의 스테인리강은 표면개질에 의한 내식성 향상이 의미가 있다.
Ni: 0.4% 이하(0 제외)이다.
니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화 원소로써 제강공정에서 고철로부터 불가피하게 반입되는 원소로써, 본 발명에서는 불순물로 관리한다. Ni은 C, N와 같이 오스테나이트상을 안정화 시키는 원소로서 부식속도를 늦추어 내식성을 향상시키는 원소이나, 고가이므로 경제성을 고려하여 그 상한을 0.4%로 제한하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 모재는, 중량%로, Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
Ti의 함량은 0.4% 이하(0 제외)이다.
티타늄(Ti)은 탄소(C)와 질소(N)와 같은 침입형 원소와 결합하여 탄질화물을 형성함으로써 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, Ti 개재물에 의해 제조 공정상의 어려움이 있으며, 인성이 저하되는 문제가 있는 바, 그 상한을 0.4%로 한정할 수 있다.
Nb의 함량은 0.5% 이하(0 제외)이다.
니오븀(Nb)은 탄소(C)와 질소(N)와 같은 침입형 원소와 결합하여 탄질화물을 형성함으로써 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, Laves 석출물을 형성하여 성형성의 저하 및 취성파괴를 일으키며, 인성이 저하되는 문제가 있는 바, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 스테인리스 모재(10) 및 상기 스테인리스 모재(10) 상에 형성된 부동태 피막(30)을 포함한다.
스테인리스강은 표면에 생성되는 Cr산화물(예를 들어, Cr2O3)이 부동태막을 형성하여 내식성을 확보한다. 스테인리스강의 표면에 생성되어 있는 산화물은 그 내부의 Cr의 농도가 모재의 농도에 비해 낮은 것이 일반적이다.
한편, Fe에 비해 Cr은 전기화학적 안정성이 우수하다. 따라서, 부동태 피막 영역에서 Fe를 Cr에 비해 상대적으로 더 많이 용해한다면, 부동태 피막의 Cr 농도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 스테인리스강의 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역(t2)의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상을 만족할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 내식성이 열위한 페라이트계 스테인리스강의 표면에 내식성을 향상시키는 Cr을 선택적으로 농화시켜 내식성을 확보하고자 하였다.
한편, 표면에 존재하는 Cr 함량이 모재에 비해 과다하면, Fe의 선택적 용출이 과다하게 동반되고, 이 경우 Fe의 용출로 인한 표면손상이 발생하여 내식성이 오히려 감소하는 문제가 있다. 따라서 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 페라이트계 스테인리스강 표면의 선택적 Fe금속 용출에 의해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출함으로써, Mo, Ni등과 같은 고가의 합금원소를 추가하거나, 추가적인 도금 공정을 적용하지 않고도 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성 확보가 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 공식전위가 330mV 이상이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 부동태 피막 두께(t1)는 3 내지 5nm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 공정을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 냉연 박판을 제조하는 단계; 상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및 질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함한다.
합금성분 함량의 수치 한정 이유에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상술한 합금성분 조성을 가지는 스테인리스강 주편을 열간압연, 소둔, 산세, 냉간압연, 소둔 공정을 거쳐 스테인리스강 냉연 박판을 제조한다. 냉간압연 단계에서는 상술한 합금성분 함량의 스테인리스강 박판을 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 압연하며, 이후 냉연 박판을 소둔 열처리하여 냉연 박판의 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있다.
소둔 열처리를 통해 매끄러운 표면상태를 갖는 수 ㎚ 두께의 부동태 피막이 형성될 수 있으며, 이러한 부동태 피막에는 Cr-Fe 산화물, Mn 산화물, Si 산화물 등이 형성될 수 있다.
냉연소둔을 마친 페라이트계 스테인리스강은 그 표면의 Cr농도가 모재에 비해 낮아, 부식 상황에 노출되는 건축 내외장재 용도에 적용하는데 제약이 있다.
따라서, 스테인리스강 박판의 내식성을 향상시키기 위해서는, 전술한 표면에 존재하는 산화물에 관계없이 표면의 Cr 함량을 극대화하여 모재와 다른 표면농화층을 형성하여야 한다.
이에, 본 발명에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 하기의 공정을 통하여 스테인리스강 표면에 크롬농화층을 형성할 수 있다.
크롬농화층을 형성하는 단계에서는 10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리하거나 또는 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 침지하여 표면 Cr 함량을 높일 수 있다. 구체적으로, 스테인리스 모재의 표면에 인접한 영역에서 전기화학적 안정성이 낮은 Fe가 Cr에 비해 상대적으로 많이 용해되어, 스테인리스강 표면에 Cr이 농화되어 크롬농화층이 형성될 수 있다.
산용액의 종류에 따라 스테인리스강의 표면 Fe 용해속도가 달라져 표면의 Cr함량/모재 Cr함량이 달라질 수 있다.
본 발명에서는 1차적으로 염산/황산에 의해 Fe를 선택적으로 용해하고, 2차적으로 질산에 의해 크롬농화층을 형성한다.
질산을 사용할 경우 염산/황산에 비해 전술한 Fe의 선택적 용해가 발생하지 않고, 오히려 산화피막을 형성하여 Fe 용해/Cr 농축에 의한 내식성 향상 효과를 도출할 수 없다. 즉 질산을 1차적으로 사용한다면, Fe의 선택적 용해가 발생하지 않은 상태에서 페라이트계 스테인리스강이 질산에 침지되어 일반적인 피막을 형성하게 된다.
황산 용액에서의 전해 처리는 0.1 내지 0.6A/cm2의 전류밀도에서 수행될 수 있다. 또한, 황산 용액의 온도는 40 내지 80℃일 수 있다.
황산 용액의 농도가 10% 미만이면 표면의 Fe의 선택적 용해가 불충분할 수 있고, 반대로 농도가 20%를 초과하면 표면 손상을 일으켜 내식성을 오히려 저하시킨다. 따라서 황산 용액의 농도는 10 내지 20%로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 황산 용액의 농도는 100 내지 200g/ℓ일 수 있다.
황산 용액의 온도가 너무 낮을 경우 표면의 Cr 농축이 용이하지 못하며, 반대로 온도가 너무 높을 경우 안전성 우려 및 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있으므로, 온도는 40 내지 80℃로 제한한다.
또한, 전류밀도가 0.1 A/cm2보다 낮은 경우 부동태 피막의 용해가 표면 전체적으로 불균일하게 발생할 수 있으며, 0.6A/cm2보다 높은 경우 심각한 모재의 용출을 발생시키기 때문에 Cr의 표면 농축 효과를 기대하기 어렵다.
염산 용액에의 침지는 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지할 수 있다.
염산 용액의 농도가 10% 미만이면 표면의 Fe의 선택적 용해가 불충분할 수 있고, 반대로 농도가 15%를 초과하면 표면 손상을 일으켜 내식성을 오히려 저하시킨다. 따라서 염산 용액의 농도는 10 내지 15%로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염산 용액의 농도는 100 내지 150g/ℓ일 수 있다.
또한, 침지 시간이 20초 미만일 경우 표면의 Cr 농축이 용이하지 못하고, 40초를 넘을 경우 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있다.
크롬농화층을 형성하는 단계 이후, 수세하는 과정을 거칠 수 있다.
이후, 크롬농화층이 형성된 스테인리스강을 산 용액에 침지하는 단계를 거쳐 새로운 부동태 피막을 형성한다. 산 침지 초기에는 스테인리스강의 Fe의 선택적 용출이 발생하여 표면 Cr 농화가 발생한다. 침지 후기에는 농화된 Cr에 의한 새로운 산화 부동태 피막이 형성된다.
구체적으로, 10 내지 20% 농도의 질산 용액 또는 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산의 혼산 용액에 상기 스테인리스강을 침지할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 200g/ℓ의 질산 및 50 g/ℓ이하 불산이 산용액으로 사용될 수 있다.
이 때, 산 침지단계는 30 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
질산의 농도가 너무 낮으면 표면 Cr 농화 및 산소와 관련된 부동태 피막 형성 효율이 낮아 내식성 향상 효과가 저하되며, 농도가 과도할 경우 표면의 Cr 농화 효과가 포화되거나 오히려 스테인리스강 표면의 침식이 심하여 내식성이 저하된다. 따라서 질산 용액의 농도는 10 내지 20%로 제한하는 것이 바람직하다.
불산은 용출된 금속이온과의 반응을 통해 금속이온의 제거를 도와 질산의 효과를 증가시킨다. 따라서, 불용성 산화물이 존재하지 않거나 질산의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경우에는 불산을 포함하지 않을 수도 있다. 불산의 농도가 너무 높으면 스테인리스강 표면의 침식이 심해지므로, 불산 농도의 상한을 5%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산 침지 단계에서 침지 시간이 30초 미만일 경우 표면의 표면 Cr 농축이 용이하지 못하고, 새로운 부동태 피막 형성의 효과가 저하될 수 있다. 반면, 침지시간이 90초를 넘을 경우 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
하기 표 1에 나타낸 다양한 합금 성분범위에 대하여, 통상의 방법으로 조압연기와 연속마무리 압연기에 의하여 페라이트계 스테인리스 열연강판을 제조하고, 그 후 연속 소둔 및 산세를 하고 이어서 냉간압연 및 냉연소둔을 실시하였다. 각 강종들은 진공용해하여 성분을 확인하였다. 비교강 4는 304 오스테나이트계 스테인리스강의 성분범위에 해당한다.
구분 C N Si Mn Cr Ni Ti Nb
발명강 1 0.015 0.01 0.44 0.2 18.5 - - 0.45
발명강 2 0.006 0.005 0.41 0.2 19.1 0.2 - -
발명강 3 0.006 0.007 0.45 0.2 19.8 0.3 0.3
비교강 1 0.05 0.04 0.49 1.06 18.3 8.1 - -
비교강 2 0.006 0.006 0.4 0.2 15.4 0.2 - -
이어서, 상기 발명강 및 비교강의 냉연강판을 하기 표 2의 조건에 따른 공정을 수행하였다.
스테인리스강 표면에서부터 3nm 사이의 두께 영역에서 Cr함량/모재의 Cr함량을 측정하여 하기 표 2의 식 (1)로 나타내었다.
또한, 비교예와 실시예의 시편을 상온의 1 M NaCl 용액에 침지하고 20mV/분의 전위주사속도로 전위를 증가시키면서 양극분극거동을 관찰하였고 각 시편의 공식이 발생한 전위(Pitting Potential, Epit)을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 강종 제조 공정 식 (1) 값 공식전위(mV)
실시예 1 발명강 1 10% 염산 침지, 30초 10% 질산 침지, 30초 1.3 381
실시예 2 발명강 2 15% 황산전해, 0.15A/cm2 10% 질산 침지, 30초 1.5 412
실시예 3 발명강 2 15% 황산전해, 0.35A/cm2 15% 질산 침지, 30초 1.4 397
실시예 4 발명강 2 15% 황산전해,0.15A/cm2 10% 질산 침지, 90초 1.8 473
실시예 5 발명강 3 15% 황산전해,0.55A/cm2 10% 질산 침지, 30초 1.3 378
실시예 6 발명강 2 15% 황산전해,0.25A/cm2 15% 질산 침지, 60초 1.7 448
실시예 7 발명강 2 15% 황산전해,0.15A/cm2 혼산(15%질산+1%불산) 침지, 30초 1.5 421
실시예 8 발명강 2 혼산(15%질산+1%불산) 침지, 30초 1.2 377
비교예 1 발명강 1 10% 염산침지, 30초 0.6 298
비교예 2 발명강 1 20% 염산침지, 10초 0.6 285
비교예 3 발명강 2 15% 황산전해, 0.15A/cm2 0.7 308
비교예 4 비교강 1 - - 0.6 326
비교예 5 비교강 2 10% 염산침지, 30초 10%질산 침지, 30초 0.6 317
비교예 6 비교강 2 15% 황산전해, 0.05A/cm2 15% 질산 침지, 30초 0.7 311
비교예 7 비교강 2 15% 황산전해, 0.75A/cm2 15% 질산 침지, 30초 0.6 287
비교예 4는 오스테나이트계 스테인리스강 304의 성분범위에 해당하는 비교강 1을 본 발명에 따른 제조공정을 적용하지 않은 것이다. 이 때, 공식전위는 326mV인 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 통상적으로 건축 내외장재로 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강 304를 대체하기 위해, 공식전위를 330mV 이상 확보하고자 하였다. 표 2를 참조하면, 상기 실시예들의 경우 비교예들과 비교하여, 합금성분과 제조공정을 만족하여 공식전위가 330mV 이상임을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1은 10% 염산침지와 10% 질산침지를 순차적으로 진행하여 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.3배 높게 나타났으며, 381mV 공식전위를 나타내었다.
실시예 2 내지 7은 황산전해와 산용액 침지를 순차적으로 진행하여 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.3배 이상 높게 나타났으며, 330mV 이상의 공식전위를 나타내었다.
실시예 8은 1차의 염산/황산처리를 수행하지 않고, 혼산에 바로 침지한 경우이다. 전술한 바와 같이 혼산 침지 초기에는 스테인리스강의 Fe의 선택적 용출이 발생하여 표면 Cr 농화가 발생한다. 침지 후기에는 농화된 Cr에 의한 새로운 산화 부동태 피막이 형성된다.
표 2를 참조하면 실시예 8의 경우, 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.2배로 나타났으며, 377mV 공식전위를 나타내어 미약하지만 1차 염산/황산처리의 Fe 선택적용출의 효과가 있음을 확인할 수 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 발명강 1 내지 3은 실시예 1 내지 8을 통해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출하여, 구체적으로 부동태 피막 표면에서부터 3nm 이하의 두께 영역의 Cr/모재 내 Cr 비율을 1.2 이상으로 확보하여 강재의 내식성을 확보할 수 있었다. 이는 황산 전해 처리 또는 염산 침지를 통해 Fe의 선택적 용출을 통한 Cr의 농축이 발생함으로써 가능한 것이다.
한편, 표 2의 비교예 1 및 2는 염산침지를 진행한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6으로 낮고, 이에 따라 공식전위가 각각 298mV, 285mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
이를 통해, 염산침지만 진행한 경우에는 Fe만의 선택적 용해가 일어나지 않고, Fe, Cr의 동시용해가 발생하여 표면의 크롬농화층이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
비교예 3은 황산 전해만 진행한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.7로 낮고, 이에 따라 공식전위 또한 308mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
비교예 5는 본 발명이 제안하는 공정인 10% 염산침지와 10% 질산침지를 순차적으로 진행하였음에도 불구하고 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6으로 낮고, 이에 따라 공식전위가 317mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다. 이를 통해, 비교강 2의 Cr함량이 15.4%로 본 발명의 Cr 함량 범위에 미달하여 표면에 충분한 Cr농축이 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
비교예 6 및 비교예 7은 황산 전해의 전류밀도를 0.1 A/cm2보다 낮거나, 0.6A/cm2보다 높게 인가한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6, 0.7로 낮고, 이에 따라 공식전위 또한 311mV, 287mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 염수분무 시험 후 표면 상태를 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 비교예 4에 비해 실시예 4의 경우, 황산전해와 질산용액 침지를 순차적으로 실시하여 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 1.8 로 높아졌으며 이로 인해 내식성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은 스테인리스강 표면의 선택적 Fe금속 용출에 의해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출함으로써, Mo, Ni등과 같은 고가의 합금원소를 추가하거나, 추가적인 도금 공정을 적용하지 않고도 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성 확보가 가능하다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면 가격 경쟁력이 높은 페라이트계 스테인리스강을 사용하면서도, 표면에 Cr을 농축시켜 고가의 합금원소 추가나 도금 없이 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스 모재;
    상기 스테인리스 모재 상에 형성되는 부동태 피막;을 포함하고,
    상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    공식전위가 330mV 이상인 것을 특징으로 하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서,
    부동태 피막의 두께는 3 내지 5nm인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
  5. 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강을 제조하는 단계;
    상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및
    질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는,
    10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해 처리의 전류밀도는 0.1 내지 0.6A/cm2인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는,
    10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    질산 용액의 농도는 10 내지 20%인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 혼산 용액은 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산으로 마련되는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
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