JP6006660B2 - 耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用省合金型フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、自動車排気系部材用の耐酸化性および耐食性に優れた省合金型のフェライト系ステンレス鋼に関する。

排気系部品にはフェライト系ステンレス鋼板・鋼管が多用されてきている。たとえば、ＳＵＨ４０９Ｌは、Ｃｒを１１％含有しＣ，ＮをＴｉで固定して溶接部の鋭敏化を防止すると共に優れた加工性を有する鋼種であり、７００℃以下で十分な高温特性を有し、凝縮水腐食に対してもある程度の抵抗性を発揮するため、最も多く用いられている。また、Ｃ，ＮをＴｉで固定しＣｒを１７％含有するＳＵＳ４３９鋼や、さらにＭｏを含有させたＳＵＳ４３６Ｌなど、耐凝縮水腐食性と塩害耐食性を高めた鋼種も使用されている。

ところで、排気系部品は、一般に、エンジンに近い部位からエキゾーストマニフォールド、フロントパイプ、触媒コンバーター、センターパイプ、マフラー、テイルパイプの順で構成され、エンジンに近い部位ほど高温に曝され、下流の部位ほど温度が低下する。すなわち、エキゾーストマニフォールドやフロントパイプなどの上流部品の部材には高温強度や耐酸化性が重要となり、下流のセンターパイプ、マフラー、テイルパイプでは比較的低温であるため、高温強度や耐酸化性は重視されない反面、排ガス水分が凝結し易くなるので凝縮水耐食性が必要となる。また、排気系部品全体にわたって融雪塩に対する耐食性も重要であり、高温に曝される部位では酸化と湿食が重畳した高温塩害腐食と称される現象が生じ比較的低温の部位では湿食主体の現象となる。このように、部品の曝される温度条件によって生じる現象が異なり必要特性が変化する。したがって、全ての特性に優れた材料を指向することはあり得ず、部品が曝される環境の過酷度に応じて適材を適所に適用するのが常套となっている。

一方、材料選定においてはコストが重視される。Ｍｏなどの高価な合金元素を節減しつつ実用性能を維持できる鋼種が常に求められている。前記ＳＵＳ４３９鋼（１７Ｃｒ系）は、ＳＵＨ４０９Ｌ（１１Ｃｒ）とＳＵＳ４３６Ｌ（１７Ｃｒ−１Ｍｏ系）の中間的位置付けにあり、コストと実用性能の両面でバランスのとれた鋼種であるが、それでも更なるコスト低減が要求されている。

ＳＵＳ４３９鋼（１７Ｃｒ系）より低コストでＳＵＳ４３９鋼と同レベルの実用性能を有する鋼種が望まれている。

このような問題に関して、従来、いくつかの類似技術が提示されている。

例えば、特許文献１では、Ｃ，ＮをＴｉで固定しＣｒを９．０〜１５．０％含有させ、０．１０〜０．８０％のＮｉ，Ｃｕを含有させて耐食性と加工性を両立させた鋼が開示されている。しかしながら、Ｎｉは、高価な合金元素なので使用するにしても極微量に留めるべきである。

また、特許文献２では、Ｃ，ＮをＮｂ，Ｔｉで固定しＣｒを１１．０〜１５．０％含有させ、０．６％以下のＮｉと１．０％以下のＶを含有させて造管性、耐粒界腐食性、高温強度を確保した鋼が開示されている。しかしながら、ここでもＮｉ、Ｖといった高価な合金元素が使用され、さらに高温強度確保のためにＮｂも含有されるため、本発明が目指すような優れた加工性とコスト・パフォーマンスを得るのは困難であるとの問題がある。

また、特許文献３では、Ｃ，ＮをＴｉで固定しＣｒを１０〜１４％含有させ、適量のＳ（Ｃ含有量の０．５倍以上、０．０１０％以下）を含有させて耐食性と加工性を両立させた鋼が開示されている。前記の２つの技術に比べるとコスト・パフォーマンスに優れる。しかしながら、Ｓを現状の精錬レベルより多く含有させるため、Ｓ系介在物起因の耐食性劣化が懸念されるという問題がある。

なお、これら類似技術は、本発明で取り扱う加熱後耐食性を充分に評価していない。

一方、本発明の省合金という趣旨に近い点で興味深いところでは、従来は殆ど注目されていなかったＳｎ，Ｓｂを合金元素として極く微量だけ含有させることによって鋼材の特性を向上させる技術が開示されている。

例えば、特許文献４では、０．０２〜０．２％のＳｂを含有させることによって耐酸化性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が提示されている。特許文献５では、０．００５〜０．１０％のＳｎ、Ｓｂの１種以上含有させることでＰの粒界偏析を防止して硫酸酸洗時の粒界腐食に起因する表面キズが無いフェライト系ステンレス鋼板が提示されている。また、特許文献６では、フェライト系ステンレス鋼の高温強度を向上させる目的で０．０５〜２％のＳｎを含有させた鋼が提示されている。

しかしながら、これらの技術は加熱後耐食性について開示されたものではない。

特許文献７には加熱後耐食性に優れた省合金型フェライト系ステンレス鋼について開示されている。ＳＵＳ４３９鋼と同等となる耐酸化性を得る鋼について検討されている。

特許第３９９９１４１号公報 特許第２５６２７４０号公報 特許第３２８５１７９号公報 特開２００５−１４６３４５号公報 特開平１１−９２８７２号公報 特開２０００−１６９９４３号公報 特開２０１０−３１３１５号公報

背景技術に記載の技術では，ＳＵＳ４３９鋼と同等となる加熱後耐食性を具備する鋼については開示されていない。そこで，本発明は、ＳＵＳ４３９鋼（１７Ｃｒ系）と同等の耐酸化性および耐食性を有しＳＵＳ４３９（１７Ｃｒ系）よりもコストが優れる自動車排気系部材用の省合金型フェライト系ステンレス鋼の提供を目的とするものである。

なお、本発明における加熱後耐食性とは，実用性能としては重視すべきは耐食性および耐酸化性である。また、ここで言う耐食性は実部品相当の加熱処理を施した後の凝縮水あるいは塩害の環境における耐食性であり、加熱しない場合の素材そのものの耐食性とは異なるものである。

本発明者らは、種々のステンレス鋼材について多くの塩害腐食試験、凝縮水腐食試験を行ってきた。その結果、腐食試験前に加熱処理を施すことによって不働態皮膜がＦｅリッチの酸化皮膜に変質するため、加熱処理を施さない場合には耐食性に影響を与えないＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが加熱後耐食性を向上させる作用があること、Ｓｎが強力な加熱後耐食性向上元素であるとの知見を得た。さらに、Ｓｎは微量で耐酸化性も向上させる効果があること、加えて、この効果の程度はＳｉ含有量に依存することを知見した。

本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：１．０〜１．５％、Ｍｎ：０．１５〜１．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．２００％、Ｃｒ：１３．０〜１６．０％、およびＳｎ：０．００２〜０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３〜０．３０％およびＮｂ：０．０３〜０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０２４以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
Ａ＝［Ｓｉ］×［Ｓｎ］＋０．０１４［Ｓｉ］ −−−−−−−（１）
ここで［Ｓｉ］、［Ｓｎ］は、それぞれＳｉ、Ｓｎの質量％としての含有量である。
（２）質量％で、さらにＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）に記載の耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％で、さらにＢ：０．０００３〜０．００５０％を含有することを特徴とする前記（１）１または（２）に記載の耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

本発明によって、ＳＵＳ４３９鋼（１７Ｃｒ系）相当の耐食性、耐酸化性を有しＳＵＳ４３９鋼より低コストの自動車排気系部材用の省合金型フェライト系ステンレス鋼が得られるので、産業上の効果は大きい。

耐食性に及ぼすＳｉとＳｎの影響を示す図である。

本発明の形態について、より具体的に説明する。

本発明者らは、先ず、実際の塩害環境を模擬する複合サイクル腐食試験（塩水噴霧：５％ＮａＣｌ噴霧３５℃×２Ｈｒ、乾燥：相対湿度２０％、６０℃×４Ｈｒ、湿潤：相対湿度９０％、５０℃×２Ｈｒの繰り返し）において、耐食性を支配するＣｒの含有量を変化させた鋼を用いて、４００℃×８Ｈｒの加熱処理有無による耐食性への影響を調査した。

その結果、加熱処理有無にかかわらずＣｒは耐食性向上元素であるが、加熱処理なしの場合より加熱処理有りの場合の方がＣｒの腐食低減効果が大きかった。これは、加熱処理によって表面に酸化層が形成され、この酸化膜によって腐食特性が影響されることを意味する。すなわち、酸化膜形成後の加熱後耐食性は不働態皮膜状態の母材の耐食性とは異なるものであると言える。

同様の方法で、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの含有量を変化させた鋼について加熱処理有無による耐食性への影響を調査した。その結果、加熱処理がなければＳｉ、Ｍｎ、Ａｌは腐食に影響を与えない元素であるが、加熱処理を施す場合には耐食性を向上させる元素であることがわかった。このことからも、酸化膜形成後の加熱後耐食性は不働態皮膜状態の母材の耐食性とは異なるものであると言える。Ｓｉ，Ｍｎ、Ａｌが加熱後耐食性に影響する理由は、表面酸化膜の緻密性・保護性にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが寄与するためと推察する。

また、Ｓｎについても調査した結果、Ｓｎは０．００２〜０．０５０％程度の極微量で加熱後耐食性を向上させることがわかった。

さらに、これらＳｉ，Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎは加熱後耐食性向上に有用であるが、含有量が多すぎるとかえって耐食性を低下させることもわかった。

次に、塩害腐食試験に用いた鋼についてＪＡＳＯ Ｍ９１１−Ａによる凝縮水腐食試験を行い４００℃×８Ｈｒの加熱処理有無の影響を調査した。その結果、加熱後の凝縮水耐食性に及ぼすＣｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎの影響は、前記した加熱後塩害耐食性の場合と同様であった。

続いて、耐食性試験に用いた鋼について大気雰囲気における酸化試験を行い耐酸化性に及ぼす合金元素の影響を調査した。Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌが耐酸化性に寄与するのは既知の範囲であるが、興味深いのは微量のＳｎがＳｉとの重畳において耐酸化性を向上させる効果を有する点にある。

一例として、１４％Ｃｒベース鋼でＳｉおよびＳｎの含有量を変化させた鋼を９５０℃大気雰囲気で酸化試験を実施した結果を図１に示す。Ｓｉ含有量が低い場合にはＳｎの効果は発現されないが、Ｓｉ量が多いと微量のＳｎが耐酸化性を顕著に向上させる。すなわち、ＳｉとＳｎには相互作用があり、Ｓｉ含有量１．０％以上の領域において耐酸化性はＳｉとＳｎの含有量の積に依存することがわかった。このことは（１）式で定義されるＡ値をもって定量化された。
Ａ＝［Ｓｉ］×［Ｓｎ］＋０．０１４［Ｓｉ］ −−−−−−−（１）
ここで［Ｓｉ］、［Ｓｎ］は、それぞれＳｉ、Ｓｎの質量％としての含有量であり、図１中の曲線がＡ＝０．０２４を示す曲線であり、Ａ値が０．０２４以上となることによって優れた耐酸化性が得られる。

また、Ｓｎは含有させ過ぎると寧ろ耐酸化性を劣化させることもわかり、Ｓｎ含有量は適正範囲が存在することが明らかとなった。

以上より、微量のＳｎを含有させると共にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ含有量を調整することにより、Ｃｒ含有量を低減してもＳＵＳ４３９鋼相当の加熱後耐食性、耐酸化性を確保することが可能となる。

なお、省合金、低コストの観点からは逆行するが、Ｎｉ，Ｃｕを微量含有させて、さらなる耐食性向上を追求することもできる。

以下、本発明における合金元素の作用とその含有量の限定理由ついて詳述する。断りがない限り、％は質量％を意味する。

Ｃ、Ｎ：ＣおよびＮは、溶接熱影響部における粒界腐食の原因となる元素であり、加熱後耐食性を劣化させる。また、加工性を劣化させる。このため、Ｃ，Ｎの含有量は可及的低レベルに制限すべきであり、Ｃ、Ｎの上限は０．０１５％とするのが必要であり、望ましは０．０１０％である。一方、含有量の下限は、現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとしてＣ，Ｎ共に０．００２０％とすると好ましい。

Ｓｉ：Ｓｉは加熱後耐食性、耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性における微量Ｓｎとの相乗効果を極大化するために１．０％以上を含有させるが、多量に含有させると加熱後耐食性が劣化するため上限を１．５％に制限する。望ましくはＳｉ含有量は１．２％以下とするのが良い。

Ｍｎ：Ｍｎも加熱後耐食性と耐酸化性を向上させる作用を有するので、０．１５％以上を含有させるが、多量に含有させると耐酸化性および加熱後耐食性が劣化するため上限を１．０％に制限するのがよい。好ましくは，０．２０〜０．５０％である。

Ｐ：加工性を劣化させる元素である。このため、Ｐの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を０．０５０％とする。望ましいＰの上限値は０．０３０％である。一方、含有量の下限は現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとして０．０１０％とすると好ましい。

Ｓ：耐食性を劣化させる元素であるため、Ｓの含有量は可及的低レベルが望ましい。許容可能な含有量の上限を０．０１０％とする。望ましいＳ含有量の上限値は０．００５０％であり、さらに望ましくは０．００３０％である。一方、含有量の下限は現状の精錬技術において工業的に到達し得るレベルとして０．０００５％とすると好ましい。

Ｃｒ：加熱後耐食性と耐酸化性を確保する基本的元素であり適量の含有が必須である。ＳＵＳ４３９鋼相当の加熱後耐食性、耐酸化性を確保するにはＣｒ含有量の下限を１３．０％とする必要がある。望ましくは１３．５％を下限とするのがよい。一方、加工性劣化を抑制すると共にＳＵＳ４３９鋼より低コストであるためには上限含有量を１６．０％に設定する必要がある。１６．０％未満が好ましい。望ましくは１５．５％を上限とするのが良い。

Ａｌ：Ａｌは脱酸元素として有用であり、加熱後耐食性を向上させる作用を有するので０．０１０％以上を含有させるが、多量に含有させると加熱後耐食性が劣化するため上限を０．２００％に制限するのがよい。好ましくは，０．０４〜０．０８％である。

本発明は、ＴｉとＮｂの１種または２種を下記のとおり含有する。

Ｔｉ：ＴｉはＣ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。このため０．０３％を下限として含有させるが、過剰に含有させても効果は飽和し加工性を損なうため、含有量の上限を０．３０％とする。なお、Ｔｉの適正含有量としてＣ，Ｎ合計含有量の５倍量以上かつ３０倍量以下が望ましい。

Ｎｂ：Ｔｉと同様に、ＮｂはＣ，Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有するので０．０３％を下限として含有させるが、過剰に含有させると加工性を損なうため含有量の上限を０．５０％とする。好ましくは０．０１５〜０．３０％である。

Ｓｎ：Ｓｎは微量で加熱後耐食性および耐酸化性を改善する元素として極めて有用であり、含有させる場合の下限量を０．００２％とする。望ましくは０．０１０％を下限とするのが良い。一方、Ｓｎは含有させ過ぎると耐酸化性および加熱後耐食性を劣化させる。加えて、Ｓｎは粒界に偏析して熱間加工性を劣化させる懸念もある。このため、含有量の上限を０．０５０％とする。好ましくは０．０５０％未満である。さらに好ましくは，０．０１０〜０．０３０％含有するのがよい。極微量でも効果が発現するので，０．００２〜０．０１％であってもよい。

Ａ値：Ｓｉ、Ｓｎの含有量から算出され、前記（１）式で規定するＡ値は耐酸化性の指標であり、目標とする耐酸化性を得るには０．０２４以上を確保することが必要である。０．０９６が上限である。

Ｎｉ，Ｃｕ：これら主要元素ほか、省合金、低コストの観点からは逆行するが、究極の加熱後耐食性の向上を求めて、耐食性向上に有用なＮｉ，Ｃｕの１種または２種を微量含有させても良い。その場合の含有量の下限は０．０５％とするのが良い。一方、これら元素は加工性を劣化させるので含有量の上限を０．５０％に設定するのが良い。

Ｂ：Ｓｎの粒界偏析を抑制して粒界強度低下による熱間加工性劣化を防止するのに有用な元素であり、加熱後耐食性および耐酸化性には影響を与えない元素である。このため０．０００３％を下限として含有させても良いが、０．００５０％を超えるとかえって熱間加工性が劣化するので、上限を０．００５０％とするのが良い。

これら組成のフェライト系ステンレス鋼は、転炉や電気炉などで溶製、精錬された鋼片を熱間圧延、酸洗、冷延、焼鈍、仕上酸洗等を施す通常の排気系部材用ステンレス鋼板の製造方法によって鋼板として製造される。また、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。

実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

表１、２に示す組成のステンレス鋼を１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延−研削−冷延−焼鈍−仕上酸洗の工程を通して板厚１．２ｍｍの鋼板を作製した。熱延板の作製条件としては、素材厚み：９０ｍｍ、加熱温度：１１６０℃、９パスで板厚３．２ｍｍまで圧延、仕上温度：８５０℃、巻取温度：６００℃とした。冷延板の作製条件としては、素材厚：２．８ｍｍ、仕上厚：１．２ｍｍとした。焼鈍条件としては、８８０℃×６０秒、空冷とした。仕上酸洗は、硝ふっ酸酸洗とした。

この鋼板より腐食試験片を採取し試験面を＃６００エメリー研磨して、塩害環境を模擬した複合サイクル腐食試験（（塩水噴霧：５％ＮａＣｌ噴霧３５℃×２Ｈｒ、乾燥：相対湿度２０％、６０℃×４Ｈｒ、湿潤：相対湿度９０％、５０℃×２Ｈｒの繰り返し）およびＪＡＳＯ Ｍ９１１−Ａに規定された凝縮水腐食試験を行った。いずれの試験においても、供試前に大気炉中で４００℃×８Ｈｒの加熱処理を施した。腐食試験終了後のサンプルは、脱錆処理を施した後、顕微鏡焦点深度法によって最大腐食深さを求めた。また、腐食試験と並行して、大気雰囲気における酸化試験を行った。試験時間は２００ｈｒとし、試験温度を９５０℃として酸化増量を測定した。

試験結果を表１、２に示す。表２において、本発明範囲外の数値にアンダーラインを付している。表２における比較例Ｎｏ．１０１がＳＵＳ４３９鋼であり比較基準である。加熱後耐食性に関しては、候補材の最大腐食深さと比較例Ｎｏ．１０１の最大腐食深さの比を表した。腐食試験のバラツキを考慮すると、この値が０．９〜１．１であれば同等と評価できる。また、耐酸化性は前記の酸化増量を表した。

比較例Ｎｏ．１０２からＮｏ．１２９は、Ｓｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌの含有量およびＡ値のいずれかが本発明の範囲を外れるため、耐食性あるいは耐酸化性のいずれかもしくは両方がＳＵＳ４３９鋼同等となっていない。一方、本発明Ｎｏ．１〜３１では、合金元素の含有量が適正範囲にあり、耐酸化性、耐食性ともにＳＵＳ４３９鋼と同等のレベルにあり、充分に満足すべき値が得られた。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１５０％以下、Ｓｉ：１．０〜１．５％、Ｍｎ：０．１５〜１．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１５０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．２００％、Ｃｒ：１３．０〜１６．０％、およびＳｎ：０．００２〜０．０５０％を含有し、さらにＴｉ：０．０３〜０．３０％およびＮｂ：０．０３〜０．５０％の１種または２種を含有し、かつ（１）式で定義するＡ値が０．０２４以上であることを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物より成ることを特徴とする耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
   Ａ＝［Ｓｉ］×［Ｓｎ］＋０．０１４［Ｓｉ］ −−−−−−−（１）
   ここで［Ｓｉ］、［Ｓｎ］は、それぞれＳｉ、Ｓｎの質量％としての含有量である。
2. 質量％で、さらにＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｎｉ：０．０５〜０．５０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
3. 質量％で、さらにＢ：０．０００３〜０．００５０％を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐酸化性および耐食性に優れた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。

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