WO2020099802A1 - Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees - Google Patents

Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees Download PDF

Info

Publication number
WO2020099802A1
WO2020099802A1 PCT/FR2019/052719 FR2019052719W WO2020099802A1 WO 2020099802 A1 WO2020099802 A1 WO 2020099802A1 FR 2019052719 W FR2019052719 W FR 2019052719W WO 2020099802 A1 WO2020099802 A1 WO 2020099802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
zinc
silver
metallic
layers
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/052719
Other languages
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Johann SKOLSKI
Joël BELLEMIN
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to US17/291,890 priority Critical patent/US11565968B2/en
Priority to MX2021005392A priority patent/MX2021005392A/es
Priority to EP19835446.6A priority patent/EP3880624A1/fr
Publication of WO2020099802A1 publication Critical patent/WO2020099802A1/fr
Priority to CONC2021/0006353A priority patent/CO2021006353A2/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3626—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3642—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating containing a metal layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3649—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/216—ZnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/228—Other specific oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/251—Al, Cu, Mg or noble metals
    • C03C2217/254—Noble metals
    • C03C2217/256—Ag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/261—Iron-group metals, i.e. Fe, Co or Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/262—Light metals other than Al
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/281—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one functional metallic layer based on silver.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing glazing for thermal insulation and / or sun protection.
  • the functional metallic layers based on silver (or silver layers) have advantageous electrical conduction and infrared (IR) reflection properties, hence their use in so-called “solar control” glazing intended to reduce the amount of incoming solar energy and / or in so-called “low-emissivity” glazing aimed at reducing the amount of energy dissipated outside a building or a vehicle.
  • IR infrared
  • dielectric coatings are deposited between coatings based on dielectric materials generally comprising several dielectric layers (hereinafter “dielectric coatings") making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • optical and electrical properties of materials depend directly on the quality of the silver layers such as their crystalline state, their homogeneity and their environment.
  • environment is understood to mean the nature of the layers near the silver layer and the surface roughness of the interfaces with these layers.
  • dielectric coatings comprising dielectric layers with stabilizing function intended to promote the wetting and nucleation of the silver layer.
  • dielectric layers based on crystallized zinc oxide are used for this purpose.
  • the zinc oxide deposited by the sputtering process crystallizes without requiring additional heat treatment.
  • the zinc oxide layer can therefore serve as an epitaxial growth layer for the silver layer.
  • blocking layers located between a functional layer and a dielectric coating, the function of which is to protect these functional layers from possible degradation during deposition of the upper dielectric coating and / or during heat treatment.
  • Many possibilities varying in particular by the nature, the number and the position of said blocking layers have been proposed.
  • the invention relates more particularly to stacks which have to undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, bending and / or quenching.
  • stacks comprising, near a silver layer, both blocking layers chosen from certain materials and / or certain thicknesses and dielectric layers comprising zinc, in particular based on oxide of zinc or based on zinc oxide and tin, exhibit, following the heat treatment, advantageously improved scratch resistance properties and disadvantageously degraded resistivity.
  • the improvement in scratch resistance could be due to doping of the silver layer with zinc.
  • the deterioration in resistivity could be due to the presence of metallic zinc elements or to defects linked to zinc located at the upper or lower interface of the silver layer and / or at the grain boundary of the silver layer. .
  • the Applicant has thus surprisingly discovered that the insertion of a zinc-based metal layer not only significantly improves the scratch resistance of the silver stacks, but also drastically reduces hot corrosion and the cold corrosion in humid environments.
  • the objective of the present invention is to develop a material which, after a heat treatment (s) at high temperature, has both low resistivity and therefore low emissivity, moderate absorption and excellent mechanical properties resulting in excellent scratch resistance.
  • the invention therefore relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising at least one functional metallic layer based on silver and at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so each functional metal layer is placed between two dielectric coatings,
  • a crystallized dielectric layer based on zinc oxide is located below and in contact with the layer based on nickel oxide.
  • the zinc-based metal layer is in a dielectric coating in contact with said functional silver-based metal layer. This means that the zinc-based metal layer is not separated from said metal layer functional based on silver by another functional metallic layer based on silver.
  • the migration of metallic zinc elements into the silver layer following the heat treatment makes it possible to improve the scratch resistance after heat treatment regardless of the structure of the stack.
  • the zinc-based metal layer therefore improves mechanical resistance.
  • the presence of a layer based on nickel oxide makes it possible to completely suppress the degradation of the resistivity and to reduce in part the increase in absorption, normally induced by the metallic layer based on zinc.
  • the layer based on nickel oxide makes it possible to restore the degraded properties without losing the advantageous properties induced by the metallic layer based on zinc.
  • the solution of the invention makes it possible to significantly improve the scratch resistance of silver stacks, but also to drastically reduce hot corrosion and cold corrosion in wet environments.
  • the present invention is suitable for all applications using stacks comprising functional silver-based layers intended to be heat treated and where it is sought to improve the mechanical properties and in particular the scratch resistance.
  • the invention therefore allows the development of a material comprising a substrate coated with a stack comprising at least one functional metallic layer based on silver having, following a heat treatment of the bending, quenching or annealing type:
  • the solution of the invention is suitable in the case of stacks with several functional layers based on silver, in particular stacks with two or three functional layers which are particularly fragile from the point of view of scratches.
  • the present invention is also suitable in the case of stacks with a single functional layer based on silver intended for applications where the stacks are highly prone to cold corrosion in a humid environment.
  • This is particularly the case with single glazing comprising stacks with a single layer of silver used as glazing for a refrigerator door.
  • the invention also relates to:
  • - glazing comprising a material according to the invention mounted on a vehicle or on a building, and
  • glazing according to the invention as solar control glazing and / or low emissivity for the building or vehicles
  • the substrate according to the invention is considered to be laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited on top of the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “higher” should be considered in relation to this orientation.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other.
  • a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) layer (s) interposed between these two layers (or layer and coating).
  • Glazing for the building generally delimits two spaces, a space qualified as “exterior” and a space qualified as “interior”.
  • the sunlight entering a building is considered to go from the outside to the inside.
  • the light characteristics are measured according to the illuminant D65 at 2 ° perpendicular to the material mounted in a double glazing:
  • the stack is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the stack are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the thicknesses mentioned in this document are physical thicknesses and the layers are thin layers.
  • the term “thin layer” is intended to mean a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • a crystallized dielectric layer based on oxide in particular based on zinc oxide, can be located below the layer based on nickel oxide, preferably in contact.
  • the stack can comprise the sequence:
  • crystalline oxide-based layer and in particular a zinc oxide-based layer
  • a crystallized oxide-based layer located above and in contact with the nickel oxide-based layer.
  • This sequence can be found above and / or below the functional silver-based metallic layer.
  • the dielectric coating located directly below the functional metallic layer based on silver comprises at least one crystallized dielectric layer based on oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped using at least one other element, such as aluminum.
  • the crystallized dielectric layer based on oxide, in particular based on zinc oxide can be located:
  • this crystallized layer underlying allows good crystallization of the nickel oxide layer by growth by epitaxy above the crystallized layer.
  • nickel oxide unlike zinc oxide, does not crystallize very well when cold under the conditions of deposition of the conventional cathode sputtering, that is to say under vacuum at room temperature, unless it is deposited on a crystallized layer such as a layer of zinc oxide.
  • a crystallized layer such as a layer of zinc oxide.
  • the first is the decrease in absorption induced by the nickel oxide layer.
  • a well crystallized layer is less absorbent.
  • the second advantage is that if a crystallized layer is deposited on top of the nickel oxide-based layer, the nickel oxide layer influences to some extent the crystallization of this overlying layer. .
  • the nickel oxide-based layer can be located below, preferably in contact with, a crystallized dielectric layer traditionally used as a wetting layer for the functional silver-based layer.
  • the nickel oxide-based layer influences to a certain extent the crystallization of this so-called wetting crystallized layer, which layer then in turn influences the crystallization of the overlying silver-based layer.
  • the layer based on nickel oxide is located between two crystallized dielectric layers, for example based on zinc oxide.
  • the lower crystallized dielectric layer acts as a seed layer for the nickel oxide-based layer, making it less absorbent.
  • the nickel oxide layer acts to a lesser extent as a growth layer for the upper crystallized dielectric layer.
  • the upper crystallized dielectric layer acts as a growth and wetting layer for the silver layer.
  • the solution of the invention makes it possible to obtain low square resistance values in particular of the same order, or even lower, than those obtained for materials not comprising the metallic layer based on zinc.
  • the thickness of the layer based on nickel oxide must be optimized as a function of the stack and in particular as a function of the thickness of the metal layer based on zinc and the presence or absence of a layer of blocking.
  • the solution of the invention therefore makes it possible to significantly lower the absorption but does not not allow to obtain values as low as those obtained with materials without a metallic layer based on zinc and without a layer based on nickel oxide.
  • the presence of a layer of metallic zinc near the silver layer causes during the heat treatment the migration of metallic zinc elements in the silver layer following the heat treatment. As explained above, it is attributed to the migration of these metallic zinc elements in the agent layer during the heat treatment, the improvement of the mechanical resistance and the degradation of the resistivity and of the absorption.
  • the layer based on nickel oxide makes it possible to a certain extent to attract to it all or part of the metallic zinc elements having migrated in the silver layer and being at the interfaces or between the grain boundaries of the silver layer. This elimination allows to find excellent resistivity values and to lower the absorption.
  • the examples show that excellent scratch resistance is obtained for nickel oxide layer thicknesses between 1 and 3 nm, which results in small widths of scratches.
  • the zinc-based metal layers are defined as they are obtained during deposition, that is to say before heat treatment. Insofar as the heat treatment induces the migration of metallic zinc elements in the stack, it is not possible to determine with certainty, according to the thicknesses deposited, how this layer of metallic zinc is modified following the heat treatment.
  • the term “metallic layer” means a layer comprising not more than 30%, 20% or 10% of oxygen and / or nitrogen in atomic percentage in the layer.
  • the layers are deposited in metallic form. Following deposition and before heat treatment, they should not contain more than 10% oxygen and / or nitrogen. However, depending on the nature of the layer deposited directly above, these zinc-based metal layers are liable to undergo partial oxidation which can lead to higher proportions of oxygen or nitrogen. These proportions are however less than 30 or 20%. In any event, at least part of the thickness of these zinc-based metal layers is not oxidized or nitrided.
  • Zinc-based metal layers include at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% , at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc relative to the mass of the metallic layer based on zinc .
  • the zinc-based metal layers can be chosen from:
  • the term “metallic zinc layer” is understood to mean metallic layers of pure zinc which may still include some impurities.
  • the total mass of zinc represents at least 99% by mass of the mass of the zinc-based metal layer.
  • the doped zinc layers comprise at least 90.0%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98% or at least 99% by mass of zinc of the mass of the zinc-based metal layer.
  • the doped zinc layers can be chosen from layers based on zinc and at least one element chosen from titanium, nickel, aluminum, tin, niobium, chromium, magnesium, copper, silicon, silver or gold.
  • the zinc alloy-based layers comprise at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% or at least 90% by mass of zinc of the mass of the metallic layer based on zinc.
  • the layers based on zinc alloy can be chosen from layers based on zinc and at least one element chosen from titanium, nickel, chromium, tin.
  • elements chosen from titanium, nickel, chromium, tin By way of example, mention may be made of binary zinc and titanium alloys such as Zn 2 Ti or ternary alloys based on zinc, nickel and chromium such as ZnNiCr.
  • the thickness of the zinc-based metal layer is between 0.2 and 10 nm.
  • the thickness of the zinc-based metal layer can be:
  • the zinc-based metal layer can be located above and / or below a silver-based functional metal layer, directly in contact or separated by one or more layers from the functional metal-based layer. silver.
  • the zinc-based metal layer (s) are located above the functional silver-based metal layer.
  • Nickel oxide layers include at least 20%, at least
  • At least 40% at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of nickel relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on nickel oxide with the exception of oxygen and nitrogen.
  • the layers based on nickel oxide can comprise one or more elements chosen from chromium, titanium, aluminum or molybdenum.
  • the nickel oxide-based layer may comprise at least 1%, at least 2%, at least 5%, at least 8%, at least 10%, at least 15%, at least 20%, at least 30% , at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80% by mass of elements other than nickel relative to the total mass of all the elements constituting the base layer d nickel oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layer based on nickel oxide is not nitrided, however traces may exist.
  • the nickel oxide-based layer comprises, in ascending order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen relative to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the layer or layers based on nickel oxide have a thickness of between 0.2 and 10.0 nm, or even between 0.6 and 8.0 nm, or even between 1.0 and 5.0 nm.
  • the thickness of a layer based on nickel oxide for example can be:
  • nm - greater than or equal to 0.2 nm, greater than or equal to 0.5 nm, greater than or equal to 1.0 nm, greater than or equal to 1.2 nm, greater than or equal to 1.5 nm, greater than or equal to 2.0 nm, greater than or equal to 2.5 nm or greater than or equal to 3.0 nm and / or
  • the thickness of the single or all the layers separating the layer based on nickel oxide and the functional metallic layer based on silver is between 0.5 and 15.0 nm, or even between 0.7 and 8.0 nm, or even between 1.0 and 6.0 nm.
  • the layer based on nickel oxide can be chosen from a layer of nickel and chromium oxide (NiCrOx), a layer of nickel and titanium oxide (NiTiOx) or a layer of nickel oxide and d aluminum (NiAIOx).
  • a layer of nickel and chromium oxide comprises, in ascending order of preference, relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on nickel oxide excluding oxygen and nitrogen:
  • a layer of nickel and titanium oxide comprises, in ascending order of preference, relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on nickel oxide excluding oxygen and nitrogen:
  • a layer of nickel and aluminum oxide comprises, in ascending order of preference, relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on nickel oxide excluding oxygen. and nitrogen:
  • the crystallized dielectric layers correspond to the dielectric layers also called “stabilizing layer” or “wetting”.
  • stabilizing layer is meant a layer made of a material capable of stabilizing the interface with the functional layer.
  • These layers are generally based on zinc oxide.
  • Zinc oxide layers may include at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the zinc oxide-based layer excluding oxygen and l 'nitrogen.
  • the zinc oxide-based layers advantageously comprise at least 80%, or even at least 90% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the base layer zinc oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide can comprise one or more elements chosen from aluminum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • the zinc oxide layers can optionally be doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the zinc oxide-based layer is not nitrided, however traces may exist.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen relative to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the thickness of a layer based on zinc oxide can for example be:
  • the crystalline oxide-based dielectric layer in particular based on zinc oxide, may be in contact with the nickel oxide layer and / or in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the metallic functional layers based on silver can be “protected” by a layer qualified as a blocking layer.
  • a blocking layer above a functional silver-based metal layer is called a blocking overlay.
  • a blocking layer below a functional silver-based metallic layer is called a blocking undercoat.
  • the stack can comprise at least one blocking overlay, preferably located immediately in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the stack may comprise at least one blocking under layer, preferably located immediately in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the blocking layers are chosen from metallic layers based on a metal or a metal alloy, metallic nitride layers, metallic oxide layers and metallic oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium, tantalum and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers can undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation on contact with the underlying layer.
  • the blocking layers can be chosen from metallic layers, in particular an alloy of nickel and chromium (NiCr) or titanium.
  • the blocking layers are metallic layers based on nickel.
  • Nickel-based metallic blocking layers may include, (before heat treatment), at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of nickel relative to the mass of the metallic base layer of nickel.
  • the nickel-based metal layers can be chosen from:
  • the metal layers based on nickel alloy can be based on alloy of nickel and chromium.
  • Each blocking layer has a thickness of between 0.1 and
  • These blocking layers can be:
  • the metallic layer based on zinc and the layer based on nickel oxide can be:
  • the zinc-based metal layer (s) are located above a silver layer and above a blocking overlay.
  • the zinc-based metal layer is located above the functional silver-based metal layer and is separated from this layer by at least one blocking overlay.
  • the zinc-based metal layer can be located:
  • the metallic zinc layer is in contact with the functional metallic layer based on silver (Ag / Zn sequence),
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking overlay (sequence Ag // Blocking layer // Zn),
  • the layer of metallic zinc is in contact with the functional metallic layer based on silver (sequence Ag / Zn / Crystallized layer),
  • the layer of metallic zinc is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one overlayer blocking (Ag sequence // Blocking layer // Zn // Crystallized layer),
  • the crystallized dielectric layer is optionally separated from the functional metallic layer based on silver by at least a blocking overlay (Ag sequence // possibly Blocking layer // Crystallized layer / Zn),
  • the metallic zinc layer is in contact with the functional metallic layer based on silver (Zn / Ag sequence),
  • the metallic zinc layer is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking under layer (sequence Zn // Blocking layer / / Ag),
  • the layer of metallic zinc is in contact with the functional metallic layer based on silver (layer sequence crystallized / Zn / Ag),
  • the layer of metallic zinc is separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking under layer (sequence Crystallized layer / Zn // Blocking layer // Ag),
  • the crystallized dielectric layer is in contact with or separated from the functional metallic layer based on silver by at least one blocking sublayer (Zn sequence / crystallized layer // possibly blocking layer.//Ag).
  • the thickness of all the possible layers separating the layer based on metallic zinc and the functional layer is between 0 and 15.0 nm, even between 0 and 10 nm, even between 0 and 5 nm.
  • the thickness of all the layers separating the functional metallic layer based on silver from the metallic layer based on zinc can be:
  • nm - greater than or equal to 0.2 nm, greater than or equal to 0.4 nm, greater than or equal to 0.5 nm, greater than or equal to 1 nm, greater than or equal to 2 nm, greater than or equal to 3 nm, greater or equal to 4 nm, greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 6 nm, greater than or equal to 7 nm, greater than or equal to 8 nm or greater than or equal to 9 nm and / or
  • nm less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 13 nm, less than or equal to 12 nm, less than or equal to 11 nm, less than or equal to 10 nm , less than or equal to 9 nm or less than or equal to 8 nm, less than or equal to 7 nm, less than or equal to 6 nm, less than or equal to 5 nm, less than or equal to 4 nm, less than or equal to 3 nm, less than or equal to 2 nm, less than or equal to 1.5 nm.
  • the thickness of all the layers separating the functional metallic layer based on silver from the metallic layer based on zinc can be between 0.2 and 5 nm, between 0.5 and 3 nm, between 0, 8 and 1.5 nm.
  • All the configurations according to which the metallic layer based on zinc is situated above and not directly in contact with the functional metallic layer based on silver have, for an optimized thickness, a resistivity before heat treatment not degraded compared to a stack not comprising the zinc-based metal layer.
  • an undegraded resistivity is understood to mean a variation in resistivity due to the presence of the zinc layer not more than 15%, preferably not more than 10%.
  • the configuration that the zinc-based metal layer is located above and separated from the silver-based functional metal layer by a blocking overlay appears to give the best results.
  • the configuration in which the zinc-based metal layer is located above and separated from the silver-based functional metal layer by a blocking overlay and a crystallized layer also gives good results.
  • a blocking under layer it is also possible to use in these configurations a blocking under layer.
  • the use of a blocking underlay allows to improve the mechanical resistance.
  • a blocking sublayer situated below a silver layer and a zinc-based metallic layer situated above and directly in contact with said silver layer or separated from the silver layer are then combined. by a crystallized layer and / or by a blocking overlay.
  • the silver layers are polycrystalline layers, that is to say composed of a plurality of monocrystalline grains of silver. During the heat treatment, a rearrangement takes place leading to a decrease in the number of grains and an increase in the size of the grains.
  • the blocking layer could act as a barrier and slow down the diffusion of metallic zinc elements. This would keep metallic zinc elements in the silver layer when the higher silver layer rearrangement temperatures are reached. The metallic zinc elements would then be retained near the silver layer. This would explain the significant impact of the presence of the blocking layer on the mechanical properties and on the resistivity.
  • a blocking underlayer also performs the function of preventing the diffusion of metallic zinc elements and confining them near the silver layer. Configurations according to this embodiment can be advantageous.
  • the configurations in which the zinc-based metal layer is located below and near the silver-based functional metal layer have a resistivity before degraded heat treatment.
  • One possible explanation is that the zinc layer under the silver layer increases the roughness of the lower interface of the silver layer. This is observed when the zinc-based metal layer is located in contact with a functional silver-based metal layer or separated from this functional silver-based metal layer by at least one blocking sublayer.
  • the term “layer located near” means a layer located, in order of preferably increasing within 15 nm, within 10 nm, within 5 nm, within 4 nm, at less than 3 nm, less than 2 nm from another layer.
  • the zinc-based metal layer is located near the silver layer and / or
  • the metallic layer based on zinc and the layer based on nickel oxide are separated by the silver layer, and / or
  • the zinc-based metal layer is located above the silver layer
  • the zinc-based metal layer is located above the silver layer and the nickel oxide-based layer is located below the silver layer.
  • Zinc-based metal layers to be effective, must allow the diffusion of metallic zinc elements towards the silver layer. It is likely that if these zinc layers are separated from the silver layer:
  • dielectric layers which are too thick, for example layers of zinc oxide and tin which are too thick and / or
  • dielectric layers with barrier function such as layers of silicon nitrides and / or aluminum and / or zirconium
  • zinc-based metal layers are separated from the silver layer by blocking layers and / or crystallized layers.
  • the stack comprises at least one functional metallic layer based on silver.
  • the functional metallic layer based on silver, before or after heat treatment comprises at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver relative to the mass of the functional layer.
  • the functional metallic layer based on silver before heat treatment comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the functional metallic layer based on silver.
  • the functional metallic layer based on silver is likely to include a proportion of zinc.
  • a measurement of the zinc doping can be carried out for example by microprobe analysis of Castaing (ElectroProbe MicroAnalyzer or EPMA in English) or by measurement by atomic tomographic probe ("Atom Probe Tomography").
  • the thickness of the silver-based functional layer is from 5 to 25 nm.
  • the stack of thin layers comprises at least one functional layer and at least two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least two functional metallic layers based on silver and at least three dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least three functional layers and at least four dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the invention is not limited to the insertion of a single metallic layer based on zinc. It is obviously possible to have a metallic layer based on zinc near at least two functional layers based on silver, or even each functional layer based on silver.
  • a stack can therefore comprise one or more metallic layers based on zinc.
  • a stack comprising at least two metallic functional layers based on silver may comprise at least two metallic layers based on zinc near at least two metallic functional layers based on silver.
  • each silver-based metallic functional layer is in proximity to a zinc-based metallic functional layer.
  • the stack is located on at least one of the faces of the transparent substrate.
  • dielectric coating within the meaning of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • a “dielectric coating” according to the invention mainly comprises dielectric layers. However, according to the invention these coatings can also comprise layers of other nature, in particular absorbent layers, for example metallic layers.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire wavelength range of the visible (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n denotes the index of actual refraction of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the n / k ratio being calculated at a given given given wavelength for n and for k.
  • the thickness of a dielectric coating corresponds to the sum of the thicknesses of the constituent layers.
  • the coatings have a thickness greater than 15 nm, preferably between 15 and 200 nm.
  • the dielectric layers of the coatings have the following characteristics, alone or in combination:
  • They have a thickness greater than or equal to 2 nm, preferably between 2 and 100 nm.
  • the dielectric coating located directly below the functional metallic layer based on silver comprises at least one crystallized dielectric layer as defined above, in particular based on zinc oxide, optionally doped using at least one other element, such as aluminum.
  • the dielectric coating closest to the substrate is called the bottom coating and the dielectric coating furthest from the substrate is called the top coating.
  • Stacks with more than one silver layer also include intermediate dielectric coatings located between the upper and lower coating.
  • the lower or intermediate coatings comprise a crystallized dielectric layer based on zinc oxide situated directly in contact with the metallic layer based on silver or separated by a blocking under layer.
  • the intermediate or upper coatings comprise a crystallized dielectric layer based on zinc oxide situated directly in contact with the metallic layer based on silver or separated by a blocking overlay.
  • the zinc oxide layers have a thickness:
  • the dielectric layers can have a barrier function.
  • barrier layer a layer of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, originating from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from the layers:
  • oxides such as Si02, nitrides such as silicon nitride Si3N4 and aluminum nitrides AIN, and oxynitrides SiOxNy, optionally doped using at least one other element,
  • each coating comprises at least one dielectric layer consisting of:
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function based on an aluminum nitride and / or silicon and / or zirconium.
  • the sum of the thicknesses of all the barrier function dielectric layers based on an aluminum nitride and / or silicon and / or zirconium in each dielectric coating is greater than or equal to 15 nm, or even greater than or equal at 20 nm.
  • These dielectric layers have, in increasing order of preference, a thickness:
  • the stack of thin layers may optionally include a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the substrate coated with the stack (before heat treatment). These layers generally have a thickness of between 0.5 and 10 nm, preferably 1 and 5 nm.
  • This protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, silicon, zinc and / or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is based on zirconium oxide and / or titanium, preferably based on zirconium oxide, titanium oxide or titanium oxide and zirconium.
  • the substrate coated with the stack or the stack only is intended to undergo a heat treatment.
  • the present invention also relates to the coated substrate which is not heat treated.
  • the stack may not have undergone a heat treatment at a temperature above 500 ° C, preferably 300 ° C.
  • the stack may have been heat treated at a temperature above 300 ° C, preferably 500 ° C.
  • the heat treatments are chosen from annealing, for example by rapid thermal annealing ("Rapid Thermal Process”) such as laser annealing or flash lamp, quenching and / or bending. Rapid thermal annealing is for example described in application WO2008 / 096089.
  • Rapid Thermal annealing is for example described in application WO2008 / 096089.
  • the heat treatment temperature (at the stack) is greater than 300 ° C, preferably greater than 400 ° C, and better still greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack may be a curved or tempered glass.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic polymers (or polymer).
  • the transparent organic substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), chlorotrifluorethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), chlorotrifluorethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • - photocrosslinkable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate resins and
  • the substrate is preferably a sheet of glass or glass ceramic.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example in blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silica type, but it can also be made of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular silica-soda-lime or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, or even flexible.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising at least one material according to the invention.
  • the invention relates to glazing which can be in the form of monolithic, laminated or multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • a monolithic glazing has 2 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the exterior wall of the glazing, the face 2 is inside the building and therefore constitutes the interior wall of the glazing.
  • Multiple glazing comprises at least one material according to the invention and at least one additional substrate, the material and the additional substrate are separated by at least one interlayer of gas.
  • the glazing creates a separation between an exterior space and an interior space.
  • Double glazing has 4 sides, side 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, side 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, sides 2 and 3 being inside the double glazing.
  • a laminated glazing unit comprises at least one structure of the first substrate / sheet (s) / second substrate type.
  • the polymer sheet can in particular be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, polyethylene terephthalate PET, polyvinyl chloride PVC.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one of the faces of one of the substrates.
  • These glazings can be mounted on a building or a vehicle.
  • These glazings can be mounted on devices such as oven or refrigerator doors.
  • devices such as oven or refrigerator doors.
  • the following examples illustrate the invention.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2 or 4 mm.
  • the functional layers are silver layers (Ag),
  • the blocking layers are metallic layers of nickel and chromium alloy (NiCr),
  • the layers based on nickel oxide NiOx are based on nickel and chromium
  • the dielectric layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (Si 3 N 4 : Al) and zinc oxide (ZnO).
  • the square resistance Rsq corresponding to the resistance reported on the surface, is measured by induction with a Nagy SMR-12.
  • the square resistance and the absorption were measured before heat treatment (BT) and after heat treatments at a temperature of 650 ° C for 10 min (AT).
  • the variation in resistivity was determined as follows:
  • ARsq (AT vs. BT) (RsqAT-RsqBT) / RsqBT X 100. a. Influence of the thickness of the nickel oxide-based layer
  • the table below shows the square resistance results obtained for coated substrates, after heat treatment at 650 ° C., as a function of the thickness of the layer based on nickel oxide.
  • the resistivity gradually decreases for thicknesses of layer of nickel oxide between 1 and 3 nm. Then, these values remain almost constant for greater thicknesses.
  • the table below shows the results of square resistance and absorption obtained for coated substrates, before and after quenching.
  • the material ref. 1 (without a zinc-based metal layer and without a nickel-oxide layer) has an equal resistivity gain of around 30% after heat treatment at 650 ° C.
  • the material ref. 2 (with a zinc-based metal layer and without a nickel oxide-based layer) has an emissivity and absorption that is severely degraded following the heat treatment.
  • the comparison of materials Ref.1 and Ref.2 shows a loss of resistivity. This results in negative ARsq values and represents a fall from +30% to -12%. Absorption increases from 7 to 13%.
  • the Emp.1-1 material has a resistivity gain of 12%.
  • the Emp.1-3 material has a gain of around 30%.
  • the gain and the square resistance are equivalent to those of Ref. 1.
  • the solution of the invention makes it possible to obtain low resistivity values, in particular as low as those obtained with materials without a layer of metallic zinc and without a layer based on nickel oxide.
  • the absorption decreases gradually for increasing thicknesses of nickel oxide-based layers.
  • the material Emp.1-3 has an absorption of 10%, a decrease of 3% compared to Ref.2.
  • the solution of the invention makes it possible to significantly lower the absorption but does not make it possible to obtain values as low as those obtained with materials without a metallic layer based on zinc and without a layer based on nickel oxide.
  • the layer based on nickel oxide allows to a certain extent to attract to it all or part of the metallic zinc elements having migrated in the silver layer and being at the interfaces or between the joints of grain of the silver layer. This elimination makes it possible to find excellent resistivity values and to lower the absorption.
  • vs. Stacks with a sub-blocking layer The table below shows the results of square resistance and absorption obtained for coated substrates, before and after quenching.
  • the stack comprises a blocking under layer and comprises a metallic layer based on zinc (Ref. 4).
  • a gain in resistivity of 4% is observed.
  • the example Ref. 3 comprising a blocking under layer and not comprising a zinc layer has a gain of 33%.
  • the resistivity is however significantly less degraded when the stack comprises a blocking under layer. Indeed, in the presence of a blocking under layer, the impact of the incorporation of a zinc-based metal layer is less severe on the resistivity after heat treatment (comparison Ref. 2 and Ref. 3, ARsq respectively 4% and -12%)
  • the layer based on nickel oxide makes it possible to completely recover the gain in resistivity (Ref. 3 and Emp. 2, ARsq of 33%).
  • This test consists in applying a point (Van Laar point, steel ball) at a given force (in Newton) to make a scratch in the stack and possibly to transfer the width of the stripes.
  • the EST test (without any other qualifier) is carried out without heat treatment.
  • This test consists in carrying out an EST test followed by a heat treatment under the following conditions: Applied force: 0.3 N, 0.5 N, 0.8 N, 1 N, 3 N or 5 N ; Heat treatment, 10 minutes at a temperature of 650 ° C,
  • - TT-EST This test consists of carrying out a heat treatment followed by an EST test under the following conditions: Heat treatment, 10 minutes at a temperature of 650 ° C; Applied force: 0.3 N, 0.5 N, 0.8 N, 1 N, 3 N or 5 N. a. Stacks without a blocking layer The table below shows the results of the TT-EST Test after a heat treatment at 650 ° C and reports the measurements of the width of the scratches in pm with an applied force of 0.8 N.
  • Materials ref. 1 (without zinc-based metal layer and without nickel-oxide-based layer) and ref. 2 (with a zinc-based metal layer and without a nickel-oxide layer) have a stripe width of 20 ⁇ m and 14 ⁇ m respectively in the 0.8 N TT-EST test. A similar trend for the width of the scratches are also observed in the TT-EST 3 N test. A decrease in the visibility of scratches is also observed (comparison Ref. 1 and Ref. 2). The use of a zinc-based metal layer significantly improves the scratch resistance.
  • the solution of the invention combining a layer of metallic zinc and a layer based on nickel oxide makes it possible to obtain excellent scratch resistance.
  • the TT-EST and EST-TT tests were performed for Emp.2 stacking. The results are similar to those obtained with the Emp stack. 1-3. Consequently, the use of a blocking under layer does not harm the obtaining of the positive effect of the insertion of a metallic layer based on zinc.
  • the morphology of the layers is analyzed by light microscopy. Images of the scratches after EST at 1 and 5 N and heat treatment at 650 ° C (EST-TT) were taken.
  • Figures 1-a, 1 -b, 1-c, 1 -d, 1-e, 1-f are images taken under the microscope of scratches made after indentation with a force of 1 or 5 N followed by heat treatment.
  • the scratches, when present, are much finer for the material comprising a metallic layer based on zinc (Ref. 2 and Emp.1-3) than for the material Ref. 1. Above all, the scratches of the materials comprising a metallic layer based on zinc are not corroded at all.
  • the addition of the layer based on nickel oxide does not prevent the advantageous effects linked to the presence of the metal layer based on zinc.
  • the images following the EST-TT test clearly show that the striped parts of the stack comprising both a layer based on nickel oxide and a metal layer based on zinc are not corroded.
  • HH test High humidity tests
  • FIG. 2 includes optical images showing the visibility of corrosion after 5 and 20 days of HH test on non-heat treated materials and after 20 days of HH test on heat treated materials.
  • FIG. 3 includes optical images showing the defects due to corrosion after 5 days of HH test for the reference material Ref. 1 not heat treated (3-a) and heat treated (3-b).
  • the Ref. 1 stack without heat treatment has corrosion defects visible to the eye after 5 days of HH test (Fig. 2-a and 3-a).
  • the density of the corrosion points increases after 20 days of HH test (Fig. 2-b).
  • the presence of a zinc-based metal layer prevents the formation of haze linked to cold corrosion.
  • the addition of a layer based on nickel oxide makes it possible to maintain the excellent resistance to cold corrosion observed in the presence of a metallic layer based on zinc (comparison with Ref. 2).
  • the materials according to the invention treated or not heat treated, have little or no corrosion or haze points (fig. 2-h, 2-i) unlike the material of Ref. 1 (fig. 2-b, 2-c). Thanks to the incorporation of a zinc-based metal layer, a significant improvement in the resistance to cold corrosion is observed both on heat-treated and non-heat-treated materials.
  • the solution of the invention makes it possible to obtain low resistivity values, in particular of the same order as those obtained for materials not comprising the layer based on zinc oxide (comparison of Ref. 1 and Emp. 1-3) .
  • the layer based on nickel oxide should preferably have a thickness greater than or equal to 0.5 nm, greater than or equal to 1 nm, 2 nm, 2.5 nm, or 3 nm.
  • improvement could be observed for smaller ranges of nickel oxide layer thickness.
  • the solution of the invention makes it possible to significantly lower the absorption but does not make it possible to obtain values as low as those obtained with materials without a layer of metallic zinc and without a layer based on nickel oxide (comparison Emp. 1-3, and ref. 1 Ref. 2).
  • the solution of the invention makes it possible both to obtain excellent scratch resistance but also to completely restore low resistivity and to obtain moderate absorption.
  • the addition of a layer based on nickel oxide makes it possible to retain the advantageous mechanical properties observed in the presence of a metallic layer based on zinc (comparison with Ref. 2).
  • the solution of the invention makes it possible to significantly improve the resistance to hot corrosion. Indeed, the observation following the EST-TT test clearly shows that the striped parts of the stack comprising both a layer based on nickel oxide and a metal layer based on zinc are not corroded. The beneficial effect of the zinc-based metal layer on the resistance to hot corrosion is maintained even when a layer of nickel oxide is added to the stack.
  • the solution of the invention makes it possible to significantly improve the resistance to cold corrosion.
  • the addition of a layer based on nickel oxide makes it possible to maintain the excellent resistance to cold corrosion observed in the presence of a metallic layer based on zinc.
  • the materials according to the invention, treated or not heat treated, have little or no corrosion or blurring.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins une couche métallique à base de zinc, située au-dessus et/ou en dessous d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins une couche à base d'oxyde de nickel située au-dessus et/ou en dessous de cette couche métallique fonctionnelle à base d'argent et séparée de cette couche par au moins une couche diélectrique cristallisée.

Description

MATERIAU TRAITE THERMIQUEMENT A FAIBLE RESISTIVITE ET PROPRIETES
MECANIQUES AMELIOREES
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule.
Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Les propriétés optiques et électriques des matériaux dépendent directement de la qualité des couches d’argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d’argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches.
Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent, il est connu d’utiliser des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d’argent. Des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d’oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d’argent.
Dans ce même objectif, il est également connu d’utiliser des couches de blocage situées entre une couche fonctionnelle et un revêtement diélectrique dont la fonction est de protéger ces couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d’un traitement thermique. De nombreuses possibilités variant notamment par la nature, le nombre et la position desdites couches de blocage ont été proposées. L’invention concerne tout particulièrement des empilements devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe.
D’une manière générale, les traitements thermiques à température élevée sont susceptibles de rendre les empilements plus sensibles aux rayures. D’autre part, lorsque des rayures sont créées sur un matériau avant traitement thermique, leur visibilité augmente de manière considérable après traitement thermique.
Le demandeur a observé que des empilements comprenant, à proximité d’une couche d’argent, à la fois des couches de blocage choisies parmi certains matériaux et/ou de certaines épaisseurs et des couches diélectriques comprenant du zinc notamment à base d’oxyde de zinc ou à base d’oxyde de zinc et d’étain, présentent, suite au traitement thermique, avantageusement des propriétés de résistance aux rayures améliorées et désavantageusement une résistivité dégradée.
Ces phénomènes semblent en partie liés à des modifications au sein de la couche d’argent induites par la migration d’espèces lors du traitement thermique. Ces modification impactent non seulement l'aspect visuel mais aussi les propriétés optiques et la conductivité électrique de l’empilement.
Les raisons et mécanismes de la migration d’espèces sont encore mal compris. Leur occurrence semble fortement tributaire de la nature des couches de blocage et des couches diélectriques constituant les revêtements diélectriques situés à proximité de la couche d’argent. La présence de certains matériaux diélectriques dans l’empilement, notamment de certains oxydes, ou de certaines couches de blocage, favorise la migration de certaines espèces, notamment le relargage d’éléments zinc métalliques à proximité de la couche d’argent, via la réduction des couches diélectriques comprenant du zinc.
L’amélioration de la résistance aux rayures pourrait être due au dopage de la couche d’argent par du zinc.
La dégradation de la résistivité pourrait être due à la présence d’éléments zinc métalliques ou à des défauts liés au zinc situés à l’interface supérieure ou inférieure de la couche d’argent et/ou au joint de grain de la couche d’argent.
La présence d’éléments zinc métalliques dans la couche semble permettre d’améliorer la durabilité au détriment de la résistivité.
Fort de cette observation, le demandeur s’est intéressé aux effets de l’insertion volontaire d’une couche métallique à base de zinc dans des empilements fragiles du point de vue de la résistance aux rayures et destinés à subir un traitement thermique. L’objectif est d’obtenir, en ajoutant directement les éléments zinc métalliques, l’effet positif sur la résistance aux rayures. En procédant ainsi, l’amélioration ne dépend plus de la création d’espèce mobile de zinc métallique par réduction de la couche comprenant du zinc.
Le demandeur a ainsi découvert de manière surprenante que l’insertion d’une couche métallique à base de zinc permet non seulement d’améliorer significativement la résistance aux rayures des empilements à l’argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide.
Ces améliorations sont toutefois accompagnées d’une dégradation de la résistivité et de l’absorption.
Cette solution consistant simplement à ajouter une couche métallique à base de zinc n’est pas pleinement satisfaisante l’on recherche l’obtention d’une faible absorption lumineuse et d’une basse émissivité.
L’objectif de la présente invention est de mettre au point un matériau qui présente après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température, à la fois une faible résistivité et donc une émissivité faible, une absorption modérée et d’excellentes propriétés mécaniques se traduisant par une excellente résistance aux rayures.
Le demandeur a découvert, de manière surprenante, que la présence conjointe d’une couche métallique à base de zinc et d’une couche à base d’oxyde de nickel à proximité d’une couche à base d’argent permettait d’atteindre ces objectifs.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques,
caractérisé en ce que l’empilement comprend :
- au moins une couche métallique à base de zinc, située au-dessus et/ou en dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- au moins une couche à base d’oxyde de nickel située au-dessus et/ou en dessous de cette couche métallique fonctionnelle à base d’argent et séparée de cette couche par au moins une couche diélectrique cristallisée.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc est située en dessous et au contact de la couche à base d’oxyde de nickel.
La couche métallique à base de zinc se trouve dans un revêtement diélectrique au contact de ladite couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Cela signifie que la couche métallique à base de zinc n’est pas séparée de ladite couche métallique fonctionnelle à base d’argent par une autre couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
La présence d’une couche de zinc métallique à proximité de la couche d’argent provoque lors du traitement thermique la migration d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent suite au traitement thermique.
La migration d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent suite au traitement thermique permet d’améliorer la résistance à la rayure après traitement thermique peu importe la structure de l’empilement. La couche métallique à base de zinc permet donc d’améliorer la résistance mécanique.
La présence d’une couche à base d’oxyde de nickel permet de totalement supprimer la dégradation de la résistivité et de réduire en partie l’augmentation de l’absorption, normalement induites par la couche métallique à base de zinc.
Il est particulièrement intéressant de noter que la couche à base d’oxyde de nickel permet de restaurer les propriétés dégradées sans pour autant perdre les propriétés avantageuses induites par la couche métallique à base de zinc.
En effet, la solution de l’invention permet d’améliorer significativement la résistance aux rayures des empilements à l’argent, mais également de réduire drastiquement la corrosion à chaud et la corrosion à froid en milieux humide.
De ce fait, la présente invention convient dans toutes applications utilisant des empilements comprenant de couches fonctionnelles à base d’argent destinés à être traités thermiquement et où l’on cherche à améliorer les propriétés mécaniques et notamment la résistance aux rayures.
L’effet très favorable sur la réduction de la résistivité est obtenu lorsque la couche à base d’oxyde de nickel n’est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d’argent.
L'invention permet donc la mise au point d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent présentant, suite à un traitement thermique de type bombage, trempe ou recuit :
- une aptitude à être rayée plus faible et
- une résistance à la corrosion à chaud et à froid significativement améliorée,
- le maintien d’une faible résistivité,
- l’augmentation modérée de l’absorption.
La solution de l’invention convient dans le cas d’empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles qui sont particulièrement fragiles du point de vue des rayures.
La présente invention convient également dans le cas d’empilements à une seule couche fonctionnelle à base d’argent destinés à des applications où les empilements sont fortement sujets à la corrosion à froid en milieu humide. C’est notamment le cas de simple vitrage comprenant des empilements à une seule couche d’argent utilisés comme vitrage pour porte de réfrigérateur.
L’invention concerne également :
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d’« extérieur » et un espace qualifié d’« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur, - a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage ou au procédé selon l’invention.
L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde, notamment à base d’oxyde de zinc, peut être située en dessous de la couche à base d’oxyde de nickel, de préférence au-contact.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’empilement peut comprendre la séquence :
- une couche cristallisée à base d’oxyde, et notamment une couche à base d’oxyde de zinc,
- une couche à base d’oxyde de nickel située au-dessus et au contact de la couche cristallisée à base d’oxyde de zinc, et
- une couche cristallisé à base d’oxyde, et notamment une couche à base d’oxyde de zinc, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de nickel.
Cette séquence peut se trouver au-dessus et/ou en dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. Avantageusement, la couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde, notamment à base d’oxyde de zinc, peut être située :
- entre la couche métallique fonctionnelle à base d’argent et la couche à base d’oxyde de nickel, de préférence au-contact de la couche d’oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, et/ou
- en dessous de la couche à base d’oxyde de nickel, de préférence au-contact.
Lorsque la couche à base d’oxyde de nickel est située au-dessus d’une couche diélectrique cristallisée notamment à base d’oxyde de zinc, cette couche cristallisée sous-jacente permet une bonne cristallisation de la couche d’oxyde de nickel par croissance par épitaxie au-dessus de la couche cristallisée.
En effet, l’oxyde de nickel, contrairement à l’oxyde de zinc, ne cristallise pas très bien à froid dans les conditions de dépôt de la pulvérisation cathodique classique, c’est-à-dire sous vide à température ambiante, sauf si il est déposé sur une couche cristallisée telle qu’une couche d’oxyde de zinc. La combinaison dans l’empilement d’une couche cristallisée d’oxyde de zinc en-dessous d’une couche à base d’oxyde de nickel permet de cristalliser la couche d’oxyde de nickel.
Une bonne cristallisation de la couche à base d’oxyde de nickel présente deux avantages.
Le premier est la diminution de l’absorption induite par la couche à base d’oxyde de nickel. Une couche bien cristallisée est moins absorbante.
Le second avantage est qu’en cas de dépôt d’une couche cristallisée au-dessus de la couche à base d’oxyde de nickel, la couche d’oxyde de nickel influe dans une certaine mesure sur la cristallisation de cette couche sus-jacente.
En effet, la couche à base d’oxyde de nickel peut être située en-dessous, de préférence au contact, d’une couche diélectrique cristallisée traditionnellement utilisée comme couche de mouillage pour la couche fonctionnelle à base d’argent. Dans ce cas, la couche à base d’oxyde de nickel influe dans une certaine mesure sur la cristallisation de cette couche cristallisée dite de mouillage, couche qui influe alors à son tour sur la cristallisation de la couche à base d’argent sus-jacente.
Dans la configuration optimale, la couche à base d’oxyde de nickel se trouve entre deux couches diélectriques cristallisées, par exemple à base d’oxyde de zinc. La couche diélectrique cristallisée inférieure joue le rôle de couche de croissance (« seed layer ») pour la couche à base d’oxyde de nickel la rendant ainsi moins absorbante. La couche d’oxyde de nickel joue dans une moindre mesure le rôle de couche de croissance pour la couche diélectrique cristallisée supérieure. La couche diélectrique cristallisée supérieure joue le rôle de couche de croissance et de mouillage pour la couche d’argent.
La solution de l’invention permet d’obtenir des valeurs de résistance carrée basses notamment du même ordre, voire plus faibles, que celles obtenus pour des matériaux ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc. Pour cela, l’épaisseur de la couche à base d’oxyde de nickel doit être optimisée en fonction de l’empilement et notamment en fonction de l’épaisseur de la couche métallique à base de zinc et de la présence ou non de couche de blocage.
Enfin, de manière surprenante, une diminution de l’absorption est observée malgré l’augmentation de l’épaisseur des couches à base d’oxyde de nickel. La solution de l’invention permet donc d’abaisser significativement l’absorption mais ne permet pas d’obtenir des valeurs aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel.
Une explication possible est la suivante.
La présence d’une couche de zinc métallique à proximité de la couche d’argent provoque lors du traitement thermique la migration d’éléments zinc métalliques dans la couche d’argent suite au traitement thermique. Comme expliqué ci-dessus, on attribue à la migration de ces éléments zinc métallique dans la couche d’agent lors du traitement thermique, l’amélioration de la résistance mécanique et la dégradation de la résistivité et de l’absorption.
Il est probable que la couche à base d’oxyde de nickel permet dans une certaine mesure d’attirer à elle tout ou partie des éléments zinc métalliques ayant migrés dans la couche d’argent et se trouvant aux interfaces ou entre les joints de grain de la couche d’argent. Cette élimination permet de retrouver d’excellentes valeurs de résistivité et d’abaisser l’absorption.
Cette explication est corroborée par l’étude de la visibilité des rayures. La détermination de la visibilité des rayures prend en compte les propriétés optiques de l’empilement et plus particulièrement les propriétés de réflexion des parties rayées de l’empilement.
Les exemples montrent que l’on obtient une excellente résistance aux rayures pour des épaisseurs de couche à base d’oxyde de nickel comprise entre 1 et 3 nm, ce qui se traduit par de faibles largeurs de rayures.
Enfin, les conditions de migration des éléments zinc métalliques :
- de la couche métallique à base de zinc vers la couche d’argent ou
- de la couche d’argent vers la couche à base d’oxyde de nickel,
peuvent être différentes. En effet, elles dépendent de la nature des couches à proximité mais également de la température du traitement thermique.
Une explication serait que seule une faible proportion de zinc métallique participe à l’amélioration des propriétés mécaniques. Le zinc métallique restant qui ne participe pas à l’amélioration des propriétés mécaniques est susceptible de dégrader la résistivité. Cependant, ce zinc restant est « pompé » par la couche à base d’oxyde de nickel permettant ainsi d’éviter la dégradation de la résistivité.
Dans les paragraphes suivants, les couches métalliques à base de zinc sont définies telles qu’elles sont obtenues lors du dépôt, c’est à dire avant traitement thermique. Dans la mesure où le traitement thermique induit la migration d’éléments zinc métallique dans l’empilement, il n’est pas possible de déterminer avec certitude, selon les épaisseurs déposées, comment est modifiée cette couche de zinc métallique suite au traitement thermique. On entend par « couche métallique », une couche ne comprenant pas plus de 30 %, 20 % ou 10 % d’oxygène et/ou d’azote en pourcentage atomique dans la couche.
Les couches sont déposées sous forme métallique. Suite au dépôt et avant traitement thermique, elles ne devraient pas contenir plus de 10 % d’oxygène et/ou d’azote. Cependant, selon la nature de la couche déposée directement au-dessus, ces couches métalliques à base de zinc sont susceptibles de subir une oxydation partielle pouvant conduire à des proportions d’oxygène ou d’azote plus élevées. Ces proportions sont toutefois inférieures à 30 ou 20 %. En tout état de cause, au moins une partie en épaisseur de ces couches métalliques à base de zinc n’est pas oxydée ou nitrurée.
Les couches métalliques à base de zinc, (avant traitement thermique), comprennent, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches métalliques à base de zinc peuvent être choisies parmi :
- les couches métalliques de zinc,
- les couches métalliques de zinc dopées,
- les couches métalliques à base d’alliage de zinc.
Selon l’invention, on entend par « couche métallique de zinc », des couches métalliques de zinc pur pouvant tout de même comprendre quelques impuretés. Dans ce cas, la masse totale de zinc représente au moins 99 % en masse de la masse de la couche métallique à base de zinc.
Selon l’invention, les couches de zinc dopées comprennent au moins 90,0 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 % ou au moins 99 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches de zinc dopées peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d’au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, l’aluminium, l’étain, le niobium, le chrome, le magnésium, le cuivre, le silicium, l’argent ou l’or.
Selon l’invention, les couches à base d’alliage de zinc, comprennent au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de zinc de la masse de la couche métallique à base de zinc.
Les couches à base d’alliage de zinc peuvent être choisies parmi les couches à base de zinc et d’au moins un élément choisi parmi le titane, le nickel, le chrome, l’étain. A titre d’exemple, on peut citer les alliages binaires de zinc et de titane tels que Zn2Ti ou les alliages ternaires à base de zinc, de nickel et de chrome tels que ZnNiCr. L’épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm. L'épaisseur de la couche métallique à base de zinc, peut être :
- supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 ,0 nm, supérieure ou égale à 1 ,2 nm ou supérieure ou égale à 1 ,5 nm, supérieure ou égale à 2 nm et/ou
- inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale à 4 nm.
La couche métallique à base de zinc, peut être située au-dessus et/ou en dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, directement au contact ou séparée par une ou plusieurs couches de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au- dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches à base d’oxyde de nickel, comprennent, au moins 20 %, au moins
30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de nickel à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de nickel peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi le chrome, le titane, l’aluminium ou le molybdène.
La couche à base d’oxyde de nickel peut comprendre au moins 1 %, au moins 2 %, au moins 5 %, au moins 8 %, au moins 10 %, au moins 15 %, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 % en masse d’éléments autres que du nickel par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de nickel à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
A priori, la couche à base d’oxyde de nickel n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister.
La couche à base d’oxyde de nickel comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l’azote.
La ou les couches à base d’oxyde de nickel présentent une épaisseur comprise entre 0,2 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 5,0 nm.
L'épaisseur d’une couche à base d’oxyde de nickel, peut par exemple être :
- supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 ,0 nm, supérieure ou égale à 1 ,2 nm, supérieure ou égale à 1 ,5 nm, supérieure ou égale à 2,0 nm, supérieure ou égale à 2,5 nm ou supérieure ou égale à 3,0 nm et/ou
- inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm ou inférieure ou égale à 4 nm, inférieure ou égale à 3 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure ou égale à 1 nm.
L’épaisseur de l’unique ou de toutes les couches séparant la couche à base d’oxyde de nickel et la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 6,0 nm.
La couche à base d’oxyde de nickel peut être choisie parmi une couche d’oxyde de nickel et de chrome (NiCrOx), une couche d’oxyde de nickel et de titane (NiTiOx) ou une couche d’oxyde de nickel et d’aluminium (NiAIOx).
De préférence, une couche d’oxyde de nickel et de chrome comprend, par ordre de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de nickel à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote :
- au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 %, au moins 75 % en masse de nickel, et/ou
- au moins 60 %, au moins 50 %, au moins 40 %, au moins 30 %, au moins 25 %, au moins 20 %, au moins 15%, au moins 10 %, au moins 5 %, en masse de chrome.
De préférence, une couche d’oxyde de nickel et de titane comprend, par ordre de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de nickel à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote :
- au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 % en masse de nickel, et/ou
- au moins 60 %, au moins 50 %, au moins 40 %, au moins 30 %, au moins 25 %, au moins 20 %, au moins 15%, au moins 10 %, au moins 5 %, en masse de titane.
De préférence, une couche d’oxyde de nickel et d’aluminium comprend, par ordre de préférence croissant, par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de nickel à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote :
- au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 75 % en masse de nickel, et/ou
- au moins 60 %, au moins 50 %, au moins 40 %, au moins 30 %, au moins 25 %, au moins 20 %, au moins 15%, au moins 10 %, au moins 5 %, en masse d’aluminium.
Selon l’invention, les couches diélectriques cristallisées correspondent aux couches diélectriques appelées également « couche stabilisante » ou de « mouillage ». On entend par couche stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches de sont en général à base d’oxyde de zinc. Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d’oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopées à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
A priori, la couche à base d’oxyde de zinc n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister.
La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l’azote.
L'épaisseur d’une couche à base d’oxyde de zinc, peut par exemple être :
- supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm, et/ou
- inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à
11 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm, inférieure ou égale à 8 nm.
La couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde, notamment à base d’oxyde de zinc peut être au-contact de la couche d’oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent peuvent être « protégées » par une couche qualifiée de couche de blocage. Une couche de blocage située au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée surcouche de blocage. Une couche de blocage située en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent est appelée sous-couche de blocage. L’empilement peut comprendre au moins une surcouche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
L’empilement peut comprendre au moins une sous couche de blocage, de préférence située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Les couches de blocage peuvent être choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr) ou de titane.
Avantageusement, les couches de blocage sont des couches métalliques à base de nickel. Les couche de blocage métallique à base de nickel peuvent comprendre, (avant traitement thermique), au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse de la couche métallique à base de nickel.
Les couches métalliques à base de nickel peuvent être choisies parmi :
- les couches métalliques de nickel,
- les couches métalliques de nickel dopées,
- les couches métalliques à base d’alliage de nickel.
Les couches métalliques à base d’alliage de nickel peuvent être à base d’alliage de nickel et de chrome.
Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et
5,0 nm. L’épaisseur de ces couches de blocage peut être :
- d’au moins 0,1 nm, d’au moins 0,2 nm, d’au moins 0,5 nm et/ou
- d’au plus 5,0 nm, d’au plus 4,0 nm, d’au plus 3,0 nm, d’au plus 2,0 nm.
La couche métallique à base de zinc et la couche à base d’oxyde de nickel peuvent être :
- séparées par la couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- situées au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- situées en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. De préférence, la ou les couches métalliques à base de zinc sont situées au- dessus d’une couche d’argent et au-dessus d’une sur-couche de blocage. Dans cette configuration la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage.
Cependant, d’autres configurations sont possibles.
La couche métallique à base de zinc peut être située :
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent (séquence Ag/Zn),
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//Couche de blocage//Zn),
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et en dessous et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent (séquence Ag/Zn/Couche cristallisée),
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et en dessous et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//Couche de blocage//Zn//Couche cristallisée),
- au-dessus d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au-dessus, et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche diélectrique cristallisée est éventuellement séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une surcouche de blocage (séquence Ag//éventuellement Couche de blocage//Couche cristallisée/Zn),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent (séquence Zn/Ag),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une sous couche de blocage (séquence Zn//Couche de blocage//Ag),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelles à base d’argent et au-dessus et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent (séquence Couche cristallisée/Zn/Ag),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelles à base d’argent et au-dessus et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche de zinc métallique est séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une sous couche de blocage (séquence Couche cristallisée/Zn//Couche de blocage//Ag),
- en-dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et en-dessous, et au contact d’une couche diélectrique cristallisée, la couche diélectrique cristallisée est au contact ou séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une sous couche de blocage (séquence Zn/Couche cristallisée//éventuellement Couche de blocage.//Ag).
L’épaisseur de toutes les éventuelles couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 0 et 15,0 nm, voire entre 0 et 10 nm, voire entre 0 et 5 nm.
L’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc peut être :
- supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,4 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 6 nm, supérieure ou égale à 7 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 9 nm et/ou
- inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 13 nm, inférieure ou égale à 12 nm, inférieure ou égale à 1 1 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 9 nm ou inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 6 nm, inférieure ou égale à 5 nm, inférieure ou égale à 4 nm, inférieure ou égale à 3 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure ou égale à 1 ,5 nm.
L’épaisseur de toutes les couches séparant la couche métallique fonctionnelle à base d’argent de la couche métallique à base de zinc peut être comprise entre à 0,2 et 5 nm, comprise entre 0,5 et 3 nm, comprise entre 0,8 et 1 ,5 nm.
Toutes les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située au-dessus et non directement au-contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent présentent, pour une épaisseur optimisée, une résistivité avant traitement thermique non dégradée par rapport à un empilement ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc.
Selon l’invention, on entend par une résistivité non dégradée une variation de résistivité imputable à la présence de la couche de zinc non supérieure à 15%, de préférence, non supérieure à 10 %.
La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au- dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par une surcouche de blocage semble donner les meilleurs résultats. La configuration selon laquelle la couche métallique à base de zinc est située au- dessus et séparée de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent par une surcouche de blocage et une couche cristallisée donne également de bons résultats.
Il est également possible d’utiliser dans ces configurations une sous couche de blocage. L’utilisation d’une sous-couche de blocage permet d’améliorer la résistance mécanique. On combine alors une sous-couche de blocage située au-dessous d’une couche d’argent et une couche métallique à base de zinc située au-dessus et directement au contact de ladite couche d’argent ou séparée de la couche d’argent par une couche cristallisée et/ou par une sur-couche de blocage.
Une explication sur l’effet bénéfique lié à la présence d’une sur-couche de blocage ou d’une sous couche de blocage à proximité de la couche d’argent est la suivante.
Les couches d’argent sont des couches polycristallines, c’est à dire composées d’une pluralité de grains monocristallins d’argent. Lors du traitement thermique, un réarrangement s’opère conduisant à une diminution du nombre de grains et une augmentation de la taille des grains.
Il est possible que les espèces métalliques de zinc diffusent très efficacement dans l'empilement, c'est-à-dire à des températures inférieures aux températures auxquelles se produit ce réarrangement.
Prenons le cas où la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d’argent. Si les éléments zinc métalliques diffusent à ces températures plus basses, en l’absence de sur-couche de blocage, ils pourraient facilement traverser la couche d’argent sans être retenus suffisamment. Dans ce cas, l’effet sur la modification de la mécanique et la résistivité serait moindre.
En revanche, lorsqu'une sur-couche de blocage est insérée entre les couches d’argent et de zinc, la couche de blocage pourrait faire barrière et freiner la diffusion des éléments zinc métalliques. Cela permettrait de conserver des éléments zinc métalliques dans la couche d'argent lorsque sont atteintes les températures plus élevées de réarrangement de la couche d’argent. Les éléments zinc métalliques seraient alors retenus à proximité de la couche d’argent. Ce qui expliquerait l’impact significatif de la présence de la couche de blocage sur les propriétés mécaniques et sur la résistivité.
Dans une moindre mesure, l’utilisation d’une sous-couche de blocage assure également la fonction de prévenir de la diffusion des éléments zinc métalliques et de les confiner à proximité de la couche d’argent. Des configurations selon ce mode de réalisation peuvent être avantageuses.
Les configurations selon lesquelles la couche métallique à base de zinc est située en-dessous et à proximité de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, présentent une résistivité avant traitement thermique dégradée. Une possible explication est que la couche de zinc sous la couche d’argent augmente la rugosité de l’interface inférieure de la couche d’argent. Ceci est observé lorsque la couche métallique à base de zinc est située au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent ou séparée de cette couche métallique fonctionnelle à base d’argent par au moins une sous-couche de blocage.
Selon l’invention, on entend par « couche située à proximité de », une couche située, par ordre de préférence croissant à moins de 15 nm, à moins de 10 nm, à moins de 5 nm, à moins de 4 nm, à moins de 3 nm, à moins de 2 nm d’une autre couche.
Les modes de réalisation suivants sont avantageux :
- la couche métallique à base de zinc est située à proximité de la couche d’argent et/ou
- la couche métallique à base de zinc et la couche à base d’oxyde de nickel sont séparées par la couche d’argent, et/ou
- la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d’argent,
- la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche d’argent et la couche à base d’oxyde de nickel est située en dessous de la couche d’argent.
Les couches métalliques à base de zinc, pour être efficaces, doivent permettre la diffusion d’éléments zinc métalliques vers la couche d’argent. Il est probable que si ces couches de zinc sont séparées de la couche d’argent :
- par une ou plusieurs couches diélectriques trop épaisses, par exemple des couches d’oxyde de zinc et d’étain trop épaisses et/ou
- par une ou plusieurs couches diélectriques à fonction barrière telles des couches de nitrures de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium,
la diffusion de ces éléments zinc métalliques sera fortement réduite voir empêchée. La couche métallique à base de zinc devient alors inefficace du point de vue de l’amélioration de propriétés mécaniques.
Il semble que les couches cristallisées n’empêchent pas la migration des éléments zinc métalliques. En revanche, du simple fait de leur épaisseur, la présence de telles couches freine cette migration. De préférence, couches métalliques à base de zinc sont séparées de la couche d’argent par des couches de blocage et/ou des couches cristallisées.
Selon l’invention, l’empilement comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
La couche métallique fonctionnelle à base d’argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent avant traitement thermique comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Après traitement thermique, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est susceptible de comprendre une proportion de zinc. Une mesure du dopage en zinc peut être réalisée par exemple par analyse microsonde de Castaing (ElectroProbe MicroAnalyzer ou EPMA en anglais) ou par mesure par sonde atomique tomographique (« Atom Probe Tomography »).
L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d’argent, est comprise de 5 à 25 nm.
L’empilement de couches minces comprend au moins une couche fonctionnelle et au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent et au moins trois revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins trois couches fonctionnelles et au moins quatre revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’invention n’est pas limitée à l’insertion d’une seule couche métallique à base de zinc. Il est bien évidemment possible d’avoir une couche métallique à base de zinc à proximité d’au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent, voire de chaque couche fonctionnelle à base d’argent.
Un empilement peut donc comprendre une ou plusieurs couches métalliques à base de zinc.
Un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent peut comprendre au moins deux couches métalliques à base de zinc à proximité d’au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent.
Il est également possible, dans des empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent que chaque couche fonctionnelle métallique à base d’argent se trouve à proximité d’une couche fonctionnelle métallique à base de zinc.
L’empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent.
Par « revêtement diélectriques » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques.
On considère qu’un même revêtement diélectrique se situe :
- entre le substrat et la première couche fonctionnelle,
- entre chaque couche fonctionnelle,
- au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat).
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant.
Les revêtements présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc,
- elles ont une épaisseur supérieure ou égale à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée telles que définies ci-dessus, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
Dans tous les empilements, le revêtement diélectrique le plus proche du substrat est appelé revêtement inférieur et le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat est appelé revêtement supérieur. Les empilements à plus d’une couche d’argent comprennent également des revêtements diélectriques intermédiaires situés entre le revêtement inférieur et supérieur.
De préférence, les revêtements inférieurs ou intermédiaires comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d’argent ou séparée par une sous couche de blocage. De préférence, les revêtements intermédiaires ou supérieurs comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d’argent ou séparée par une surcouche de blocage.
Les couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur :
- d'au moins 1 ,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches :
- à base de composés de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- à base d’oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée :
- d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium ou
- d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou
- d’un oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium. De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches diélectriques à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 15 nm, voire supérieure ou égale à 20 nm.
Ces couches diélectriques ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, de préférence 1 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium.
Le substrat revêtu de l’empilement ou l’empilement seulement est destiné à subir un traitement thermique. Cependant, la présente invention concerne également le substrat revêtu non traité thermiquement.
L’empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
L’empilement peut avoir a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C.
Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash, une trempe et/ou un bombage. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans la demande W02008/096089.
La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. L’invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un vitrage multiple comprend au moins un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats.
Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Ces vitrages peuvent être montés sur des dispositifs tels que des portes de four ou de réfrigérateur. Les exemples suivants illustrent l’invention.
Exemples I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 2 ou 4 mm.
Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d’argent (Ag),
- les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr),
- les couches à base d’oxyde de nickel NiOx sont à base de nickel et de chrome,
- les couches diélectriques sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si3N4 : Al) et d’oxyde de zinc (ZnO).
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
Figure imgf000025_0001
Les tableaux ci-dessous listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
II. Evolution de la résistance carré et de l’absorption
La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12.
La résistance carrée et l’absorption ont été mesurées avant traitement thermique (BT) et après des traitements thermiques à une température de 650°C pendant 10 min (AT).
La variation de résistivité a été déterminée de la façon suivante :
ARsq(AT vs. BT) = (RsqAT-RsqBT) / RsqBT X 100. a. Influence de l’épaisseur de la couche à base d’oxyde de nickel
Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré obtenus pour des substrats revêtus, après traitement thermique à 650° C, en fonction de l’épaisseur de la couche à base d’oxyde de nickel.
Figure imgf000026_0002
L’utilisation d’une couche métallique à base de zinc dégrade significativement la résistivité (comparaison de Réf.1 et Réf.2).
Pour les matériaux comprenant une couche à base d’oxyde de nickel (Emp.1-1 à 1-5), la résistivité diminue graduellement pour des épaisseurs de couche à base d’oxyde de nickel comprises entre 1 et 3 nm. Puis, ces valeurs restent quasi- constantes pour des épaisseurs supérieures.
L’utilisation d’une couche à base d’oxyde de nickel de 3 nm permet de revenir à des valeurs de résistance carrée du même ordre que celles obtenues pour des matériaux ne comprenant pas la couche métallique à base de zinc (comparaison de Réf.1 et Emp.1-3). b. Empilements sans couche de sous blocage
Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré et d’absorption obtenus pour des substrats revêtus, avant et après trempe.
Figure imgf000027_0001
3T : Avant traitement thermique, AT : après traitement thermique.
Le matériau réf.1 (sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel) présente un gain en résistivité égal d’environ 30% après traitement thermique à 650°C.
Le matériau réf.2 (avec couche métallique à base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel) présente une émissivité et une absorption sévèrement dégradée suite au traitement thermique. La comparaison des matériaux Réf.1 et Réf.2 montre une perte de résistivité. Cela se traduit par des valeurs ARsq négative et représente une chute de +30 % à -12 %. L’absorption quant à elle augmente de 7 à 13 %.
Lorsque l’on ajoute une couche à base d’oxyde de nickel dans le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche d’argent, le gain en résistivité augmente graduellement pour des épaisseurs de couches à base d’oxyde de nickel croissantes.
Le matériau Emp.1-1 présente un gain de résistivité de 12 %.
Le matériau Emp.1-3 présente un gain d’environ 30 %. Le gain et la résistance carré sont équivalents à ceux de la Réf.1.
La solution de l’invention permet d’obtenir des valeurs de résistivité basses notamment aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche de zinc métallique et sans couche à base d’oxyde de nickel.
L’absorption décroit graduellement pour des épaisseurs de couches à base d’oxyde de nickel croissantes. Le matériau Emp.1-3 présente une absorption de 10 %, soit une diminution de 3 % par rapport à la Réf.2.
Contrairement à la résistivité, la solution de l’invention permet d’abaisser significativement l’absorption mais ne permet pas d’obtenir des valeurs aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche métallique à base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel.
Une explication possible pourrait être que la couche à base d’oxyde de nickel permet dans une certaine mesure d’attirer à elle tout ou partie des éléments zinc métalliques ayant migrés dans la couche d’argent et se trouvant aux interfaces ou entre les joints de grain de la couche d’argent. Cette élimination permet de retrouver d’excellentes valeurs de résistivité et d’abaisser l’absorption. c. Empilements comprenant une couche de sous blocage Le tableau ci-dessous reprend les résultats de résistance carré et d’absorption obtenus pour des substrats revêtus, avant et après trempe.
Figure imgf000028_0001
BT : Avant traitement thermique, AT : après traitement thermique.
La présence d’une couche métallique à base de zinc génère une dégradation du gain en résistivité normalement observée suite à un traitement thermique.
Lorsque l’empilement comprend une sous couche de blocage et comprend une couche métallique à base de zinc (Réf. 4), un gain de résistivité de 4 % est observé. L’exemple Réf. 3 comprenant une sous couche de blocage et ne comprenant pas de couche de zinc présente un gain de 33 %.
La résistivité est toutefois significativement moins dégradée lorsque l’empilement comprend une sous couche de blocage. En effet, en présence d'une sous couche de blocage, l'impact de l'incorporation d’une couche métallique à base de zinc est moins sévère sur la résistivité après traitement thermique (comparaison Réf. 2 et Réf. 3, ARsq respectivement de 4% et -12%)
De la même manière que pour des matériaux sans sous couche de blocage, la couche à base d’oxyde de nickel permet de récupérer complètement le gain en résistivité (Réf. 3 et Emp. 2, ARsq de 33%).
III. Propriétés mécaniques
Des tests Erichsen à la Pointe (EST) dans les conditions suivantes ont été réalisés :
- EST : Ce test consiste à appliquer une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier) à une force donnée (en Newton) pour réaliser une rayure dans l'empilement et éventuellement de reporter la largeur des rayures. Le test EST (sans autre qualificatif) est réalisé sans traitement thermique.
- EST-TT : Ce test consiste à réaliser un test EST suivi d’un traitement thermique dans les conditions suivantes : Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1 N, 3 N ou 5 N; Traitement thermique, 10 minutes à une température de 650°C,
- TT-EST : Ce test consiste à réaliser un traitement thermique suivi d’un test EST dans les conditions suivantes : Traitement thermique, 10 minutes à une température de 650°C ; Force appliquée : 0,3 N, 0,5 N, 0,8 N, 1 N, 3 N ou 5 N. a. Empilements sans couche de sous blocage Le tableau ci-dessous reprend les résultats du Test TT-EST après un traitement thermique à 650° C et reporte les mesures de la largeur des rayures en pm avec une force appliquée de 0,8 N.
Figure imgf000029_0001
Les matériaux réf.1 (sans couche métallique base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel) et réf. 2 (avec couche métallique à base de zinc et sans couche à base d’oxyde de nickel) présentent respectivement une largeur de rayure de 20 pm et de 14 pm au test TT-EST 0,8 N. Une tendance similaire pour la largeur des rayures est également observée au test TT-EST 3 N. Une diminution de visibilité des rayures est également observée (comparaison Réf. 1 et Réf. 2). L’utilisation d’une couche métallique à base de zinc améliore significativement la résistance aux rayures.
La solution de l’invention combinant une couche de zinc métallique et une couche à base d’oxyde de nickel permet d’obtenir une excellente résistance aux rayures.
La comparaison entre la Réf.2 (comprenant uniquement une couche à base d’oxyde de zinc) et l’Emp.1-3 selon l’invention, montre une très faible légère augmentation de la largeur de rayures, respectivement pour les tests TT-EST à 0,8 et 0,3 N, de 14 et 34 pm (Réf.2) à 16 à 35 pm (Emp.1-3). Cette augmentation est très faible notamment si on compare la largeur des rayures au TT-EST à 0,8 et 0,3 N de la Réf. 1 qui est respectivement de 20 et 47 pm.
L’ajout d’une couche à base d’oxyde de nickel dans le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche d’argent permet donc de conserver les propriétés mécaniques avantageuses observées en présence d’une couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2).
Ces exemples montrent que l’on obtient une excellente résistance aux rayures pour des épaisseurs de couche à base d’oxyde de nickel comprise entre 1 et 3 nm, ce qui se traduit par de faibles largeurs de rayures. Dans des modes de réalisation alternatifs, une amélioration pourrait être observée pour des gammes d’épaisseur plus faibles. b. Empilements comprenant une couche de sous blocage
Les tests TT-EST et EST-TT ont été réalisés pour l’empilement Emp.2. Les résultats sont similaires à ceux obtenus avec l’empilement Emp. 1-3. Par conséquent, l’utilisation d’une sous couche de blocage ne nuit pas à l’obtention de l’effet positif de l’insertion d’une couche métallique à base de zinc.
IV. Observations microscopiques : Corrosion à chaud
La morphologie des couches est analysée par microscopie optique. Des images des rayures après EST à 1 et 5 N et traitement thermique à 650°C (EST-TT) ont été réalisées.
Les figures 1-a, 1 -b, 1-c, 1 -d, 1-e, 1-f sont des images prises au microscope de rayures faites après indentation avec une force de 1 ou 5 N suivie du traitement thermique.
Figure imgf000030_0001
Les rayures, lorsqu’elles sont présentes, sont beaucoup plus fines pour le matériau comprenant une couche métallique à base de zinc (Réf.2 et Emp.1-3) que pour le matériau Réf.1. Mais surtout, les rayures des matériaux comprenant une couche métallique à base de zinc ne sont pas du tout corrodées.
L’ajout de la couche à base d’oxyde de nickel n’empêche pas les effets avantageux liés à la présence de la couche métallique à base de zinc. Les images suite au test EST-TT montrent clairement que les parties rayées de l’empilement comprenant à la fois une couche à base d’oxyde de nickel et une couche métallique à base de zinc ne sont pas corrodées.
Cela démontre que l’effet bénéfique de la couche métallique à base de zinc sur la résistance à la corrosion à chaud est maintenu même lorsque qu’une couche à base d’oxyde de nickel est ajoutée à l’empilement.
V. Observation microscopique : Corrosion à froid
Des tests haute humidité (Test HH) ont été réalisés. Ces tests consistent à placer les matériaux pendant 5 et 20 jours à 90% d'humidité et 50° C. Les matériaux testés sont la réf .1 , la Réf.2 et l’empilement 1-3. Les tests ont étés réalisés sur des matériaux non traités thermiquement (BT) et sur des matériaux traités thermiquement (AT). Le tableau ci-dessus indique si des points de corrosion (Pts corr.) sont observés. Les appréciations suivantes sont données : - « 0 » : pas de points de corrosion,
- « + » : quelques points de corrosion,
- « ++ » : points de corrosion visibles,
- « +++ » : Beaucoup de points de corrosion.
La figure 2 comprend des images optiques montrant la visibilité de la corrosion après 5 et 20 jours de test HH sur des matériaux non traités thermiquement et après 20 jours de test HH sur des matériaux traités thermiquement.
La figure 3 comprend des images optiques montrant les défauts dus à la corrosion après 5 jours de test HH pour le matériau de référence Réf.1 non traité thermiquement (3-a) et traité thermiquement (3-b).
Figure imgf000031_0001
BT : Avant traitement thermique, AT : Après traitement thermique, « - » : pas d’image.
L’empilement Réf.1 sans traitement thermique présente des défauts de corrosion visibles à l’œil après 5 jours de test HH (Fig. 2-a et 3-a). La densité des points de corrosion augmente après 20 jours de test HH (Fig. 2-b).
Pour les matériaux comprenant une couche métallique à base de zinc sans traitement thermique, la présence d’une couche métallique à base de zinc limite la formation de points de corrosion (fig. 2-d, 2-e et 2-g, 2-h). On n’observe pas de points de corrosion après 5 jours et uniquement quelques points après 20 jours. L'ajout d’une couche métallique à base de zinc augmente de manière significative la résistance à la corrosion à froid pour des matériaux traités ou non traités thermiquement.
L’empilement Réf. 1 traité thermiquement devient complètement flou après 20 jours (fig. 2-c). La caractérisation au microscope optique après 5 jours (fig. 3-b) montre une densité très élevée de défauts d’échelle microscopique en plus des larges défauts de corrosion déjà observés pour le matériau non traité thermiquement (fig.2-a).
Pour les matériaux selon l’invention traités thermiquement, la présence d’une couche métallique à base de zinc prévient la formation de flou liée à la corrosion à froid.
En conclusion, l’ajout d’une couche à base d’oxyde de nickel permet de conserver l’excellente résistance à la corrosion à froid observée en présence d’une couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2). Après 20 jours de test HH, les matériaux selon l’invention, traités ou non traités thermiquement, ne comprennent pas ou très peu de points de corrosion ou de flou (fig. 2-h, 2-i) contrairement au matériau de Réf.1 (fig. 2-b, 2-c). On observe grâce à l’incorporation d’une couche métallique à base de zinc une amélioration significative de la résistance à la corrosion à froid aussi bien sur les matériaux traités thermiquement que non traités thermiquement.
VI. Conclusion
La solution de l’invention permet d’obtenir des valeurs de résistivité basses notamment du même ordre que celles obtenues pour des matériaux ne comprenant pas la couche à base d’oxyde de zinc (comparaison de Réf.1 et Emp.1-3). Pour cela, la couche à base d’oxyde de nickel doit de préférence avoir une épaisseur supérieure ou égale à 0,5 nm, supérieure ou égale à 1 nm, 2 nm, 2,5 nm, ou 3 nm. Toutefois, dans des modes de réalisation alternatifs, une amélioration pourrait être observée pour des gammes d’épaisseur de couche d’oxyde de nickel plus faibles.
La solution de l’invention permet d’abaisser significativement l’absorption mais ne permet pas d’obtenir des valeurs aussi basses que celles obtenues avec des matériaux sans couche de zinc métallique et sans couche à base d’oxyde de nickel (comparaison Emp.1-3, et réf. 1 Réf.2).
La solution de l’invention permet à la fois d’obtenir une excellente résistance aux rayures mais également de rétablir totalement une faible résistivité et d’obtenir une absorption modérée. L’ajout d’une couche à base d’oxyde de nickel permet de conserver les propriétés mécaniques avantageuses observées en présence d’une couche métallique à base de zinc (comparaison avec Réf. 2).
La solution de l’invention permet d’améliorer significativement la résistance à la corrosion à chaud. En effet, l’observation suite au test EST-TT montre clairement que les parties rayées de l’empilement comprenant à la fois une couche à base d’oxyde de nickel et une couche métallique à base de zinc ne sont pas corrodées. L’effet bénéfique de la couche métallique à base de zinc sur la résistance à la corrosion à chaud est maintenu même lorsque qu’une couche à base d’oxyde de nickel est ajoutée à l’empilement.
Enfin, la solution de l’invention permet d’améliorer significativement la résistance à la corrosion à froid. L’ajout d’une couche à base d’oxyde de nickel permet de conserver l’excellente résistance à la corrosion à froid observées en présence d’une couche métallique à base de zinc. Les matériaux selon l’invention, traités ou non traités thermiquement, ne comprennent pas ou très peu de points de corrosion ou de flou.
L’effet positif sur la résistivité, l’absorption, la résistance mécanique, la résistance à la corrosion à chaud et la résistance à la corrosion à froid est obtenu en présence et en l’absence de couche de sous blocage au contact de la couche d’argent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend :
- au moins une couche métallique à base de zinc, située au-dessus et/ou en dessous d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- au moins une couche à base d’oxyde de nickel située au-dessus et/ou en dessous de cette couche métallique fonctionnelle à base d’argent et séparée de cette couche par au moins une couche diélectrique cristallisée.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’empilement comprend une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située en dessous et au contact de la couche à base d’oxyde de nickel.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc, située entre la couche métallique fonctionnelle à base d’argent et la couche à base d’oxyde de nickel, de préférence au-contact de la couche d’oxyde de nickel et/ou au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de nickel est située dans le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement comprend la séquence :
- une couche cristallisé à base d’oxyde, et notamment une couche à base d’oxyde de zinc,
- une couche à base d’oxyde de nickel située au-dessus et au contact de la couche cristallisé à base d’oxyde de zinc, et
- une couche cristallisé à base d’oxyde, et notamment une couche à base d’oxyde de zinc, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de nickel.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les couches à base d’oxyde de nickel présentent une épaisseur comprise entre 0,2 et 10,0 nm.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de l’unique ou de toutes les couches séparant la couche à base d’oxyde de nickel et la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1 ,0 et 6,0 nm.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche de blocage, notamment une surcouche et/ou une sous couche de blocage, située immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la ou les couches de blocages sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc et la couche à base d’oxyde de nickel sont séparées par la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique à base de zinc est située au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent et est séparée de cette couche par au moins une surcouche de blocage.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur physique de toutes les couches séparant la couche à base de zinc métallique et la couche fonctionnelle est comprise entre 0 et 15,0 nm, voire entre 0 et 10 nm, voire entre 0 et 5 nm.
14. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique à base de zinc est comprise de 0,2 à 10 nm.
15. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches métalliques à base de zinc comprennent au moins 20 % en masse de zinc par rapport à la masse de la couche métallique à base de zinc.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base d’un nitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium.
17. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement n’a pas subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
18. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que l’empilement a subi un traitement thermique à une température supérieure à
300 °C, de préférence 500 °C.
19. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
20. Vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
PCT/FR2019/052719 2018-11-16 2019-11-15 Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees WO2020099802A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/291,890 US11565968B2 (en) 2018-11-16 2019-11-15 Heat-treated material having low resistivity and improved mechanical properties
MX2021005392A MX2021005392A (es) 2018-11-16 2019-11-15 Material tratado termicamente que tiene baja resistividad y propiedades mecanicas mejoradas.
EP19835446.6A EP3880624A1 (fr) 2018-11-16 2019-11-15 Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees
CONC2021/0006353A CO2021006353A2 (es) 2018-11-16 2021-05-14 Material tratado térmicamente que tiene baja resistividad y propiedades mecánicas mejoradas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1860589A FR3088635B1 (fr) 2018-11-16 2018-11-16 Matériau traité thermiquement à faible résistivité et propriétés mécaniques améliorées
FR1860589 2018-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020099802A1 true WO2020099802A1 (fr) 2020-05-22

Family

ID=66530100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/052719 WO2020099802A1 (fr) 2018-11-16 2019-11-15 Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11565968B2 (fr)
EP (1) EP3880624A1 (fr)
CO (1) CO2021006353A2 (fr)
FR (1) FR3088635B1 (fr)
MX (1) MX2021005392A (fr)
WO (1) WO2020099802A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005039707A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-01 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben
WO2008096089A2 (fr) 2007-01-05 2008-08-14 Saint-Gobain Glass France Procede de depot de couche mince et produit obtenu
US20180251888A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-06 Guardian Industries Corp. Coated article with low-e coating having reflecting system with silver and zinc based barrier layer(s)

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE233003T1 (de) * 1986-01-29 1988-03-17 Pilkington Brothers P.L.C., St. Helens, Merseyside Beschichtetes glas.
US5229881A (en) * 1992-06-10 1993-07-20 Tempglass Eastern, Inc. Low transmission low emissivity glass window and method of manufacture
US6007901A (en) * 1997-12-04 1999-12-28 Cpfilms, Inc. Heat reflecting fenestration products with color corrective and corrosion protective layers
US6610410B2 (en) * 1998-12-18 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Glazing panel
FR2827855B1 (fr) * 2001-07-25 2004-07-02 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces reflechissant les infrarouges et/ou le rayonnement solaire
EP1498397A1 (fr) * 2003-07-16 2005-01-19 Glaverbel Substrat revêtu à très faible facteur solaire
US7597962B2 (en) * 2005-06-07 2009-10-06 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with IR reflecting layer and method of making same
DE102005038139B4 (de) * 2005-08-12 2008-05-21 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem und dessen Verwendung
DE102006014796B4 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate
US7648769B2 (en) * 2007-09-07 2010-01-19 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layer designed for desirable bluish color at off-axis viewing angles
US7901781B2 (en) * 2007-11-23 2011-03-08 Agc Flat Glass North America, Inc. Low emissivity coating with low solar heat gain coefficient, enhanced chemical and mechanical properties and method of making the same
NZ602103A (en) * 2010-03-01 2014-07-25 Cpfilms Inc Low emissivity and emi shielding window films
BE1019345A3 (fr) * 2010-05-25 2012-06-05 Agc Glass Europe Vitrage de controle solaire a faible facteur solaire.
WO2012165501A1 (fr) * 2011-05-30 2012-12-06 旭硝子株式会社 Stratifié à faible émissivité et verre multicouche
WO2014017448A1 (fr) * 2012-07-24 2014-01-30 旭硝子株式会社 Stratifié
HUE033291T2 (en) * 2013-03-14 2017-11-28 Agc Glass Europe Glass with sun protection layer
HUE038490T2 (hu) * 2013-05-14 2018-10-29 Agc Inc Védõréteg, reflexiós elem, valamint eljárás védõréteg gyártására
US9745792B2 (en) * 2015-03-20 2017-08-29 Cardinal Cg Company Nickel-aluminum blocker film multiple cavity controlled transmission coating
WO2017042462A1 (fr) * 2015-09-08 2017-03-16 Saint-Gobain Glass France Vitrage comprenant un revetement fonctionnel
FR3044656B1 (fr) * 2015-12-02 2017-12-15 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche en oxyde de nickel.
CN106116175B (zh) * 2016-06-20 2018-09-21 东莞市银建玻璃工程有限公司 一种防火金银蓝low-e玻璃
PL3529221T3 (pl) * 2016-10-18 2024-02-05 Guardian Glass, LLC Powlekany wyrób o szarym zabarwieniu z powłoką o małej wartości e mający warstwę środka pochłaniającego i małą przepuszczalność światła widzialnego
JP6972317B2 (ja) * 2017-09-08 2021-11-24 エルエックス・ハウシス・リミテッドLx Hausys, Ltd. 窓戸用機能性建材
CN108191260B (zh) * 2018-02-13 2019-12-13 江苏奥蓝工程玻璃有限公司 一种耐高温低辐射镀膜玻璃

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005039707A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-01 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate, insbesondere für Glasscheiben
WO2008096089A2 (fr) 2007-01-05 2008-08-14 Saint-Gobain Glass France Procede de depot de couche mince et produit obtenu
US20180251888A1 (en) * 2017-03-01 2018-09-06 Guardian Industries Corp. Coated article with low-e coating having reflecting system with silver and zinc based barrier layer(s)

Also Published As

Publication number Publication date
EP3880624A1 (fr) 2021-09-22
FR3088635B1 (fr) 2022-04-01
US11565968B2 (en) 2023-01-31
US20220002191A1 (en) 2022-01-06
MX2021005392A (es) 2021-07-06
FR3088635A1 (fr) 2020-05-22
CO2021006353A2 (es) 2021-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1019345A3 (fr) Vitrage de controle solaire a faible facteur solaire.
EP3880623A1 (fr) Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
CA2800254A1 (fr) Vitrage de controle solaire
US9845262B2 (en) Glazing comprising a substrate coated with a stack comprising at least one functional layer made from zinc-doped silver
EP3347321B1 (fr) Vitrage comprenant un revetement fonctionnel
WO2016097557A1 (fr) Vitrage contrôle solaire ou bas émissif comprenant une couche de protection supérieure
EP3319918A1 (fr) Vitrage comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent et d'indium
WO2022013495A1 (fr) Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
EP4182278A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
FR3112544A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
FR3112545A1 (fr) Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse et une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain
EP3347322B1 (fr) Vitrage comprenant un empilement de couches minces
EP3880622B1 (fr) Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
WO2020099802A1 (fr) Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees
FR3112543A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
WO2023131766A1 (fr) Vitrage contrôle solaire
WO2023131765A1 (fr) Vitrage contrôle solaire
WO2022043626A1 (fr) Matériau bas émissif à haute sélectivité et vitrage comprenant un tel matériau
FR3127490A1 (fr) Vitrage de controle solaire comprenant une couche a base de nitrure de titane
CA2910317A1 (fr) Vitrage de controle solaire comprenant une couche d'un alliage de zinc et de cuivre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19835446

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019835446

Country of ref document: EP

Effective date: 20210616