WO2023131765A1 - Vitrage contrôle solaire - Google Patents

Vitrage contrôle solaire Download PDF

Info

Publication number
WO2023131765A1
WO2023131765A1 PCT/FR2023/050029 FR2023050029W WO2023131765A1 WO 2023131765 A1 WO2023131765 A1 WO 2023131765A1 FR 2023050029 W FR2023050029 W FR 2023050029W WO 2023131765 A1 WO2023131765 A1 WO 2023131765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
layers
coating
glazing according
titanium oxide
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/050029
Other languages
English (en)
Inventor
David PEYROT
Anne Lelarge
Denis Guimard
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Publication of WO2023131765A1 publication Critical patent/WO2023131765A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3618—Coatings of type glass/inorganic compound/other inorganic layers, at least one layer being metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3694—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer having a composition gradient through its thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/91—Coatings containing at least one layer having a composition gradient through its thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/322—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to solar protection glazing.
  • Known high-performance solar protection glazings are multiple glazings comprising at least two substrates separated by at least one spacer layer of gas.
  • the substrate constituting the outer wall of the glazing comprises on its face facing the interior a stack of layers comprising at least one functional layer based on silver.
  • the silver-based functional metal layers have advantageous properties of electrical conduction and reflection of infrared radiation (IR), hence their use in these so-called “solar control" glazing aimed at reducing the amount of solar energy entering a building or vehicle.
  • IR infrared radiation
  • dielectric coatings are deposited between coatings based on dielectric materials generally comprising several dielectric layers (hereinafter “dielectric coatings”) making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • the solar factor of the glazing "FS or g" corresponds to the ratio in % between the total energy entering the room through the glazing and the incident solar energy.
  • the solar factor therefore measures the contribution of glazing to warming the “room”.
  • the heat loss coefficient also called “Ug value” expresses the heat flow per square meter of glazing caused by a temperature difference between the external environment and the interior separated by the glazing. The lower this value, the lower the losses and the better the insulation.
  • the invention is limited to stacks comprising a single functional layer based on silver because they are likely to exhibit lower light absorption values in the visible and therefore higher light transmissions. Obtaining such high light transmissions, a low solar factor and low heat losses in combination is tricky because very few modifications of the stack are possible. To obtain such low heat loss at these levels of light transmission, in particular with stacks with a single functional layer based on silver, it is necessary to reduce the emissivity of the stack without increasing the absorption or the reflection. There is therefore no great flexibility of action.
  • the emissivity depends directly on the quality of the silver layers such as their crystalline state, their homogeneity and their environment. “Environment” means the nature of the layers close to the silver layer and the surface roughness of the interfaces with these layers. Another way to reduce the emissivity therefore consists in improving the quality of the silver layer by choosing a favorable environment. Emissivity and resistivity (or resistance) per square vary proportionately. Therefore, it is often possible to assess the emissivity of a material by evaluating its resistance per square.
  • dielectric coatings comprising dielectric layers with stabilizing function intended to promote wetting, nucleation and crystallization of the layer.
  • dielectric layers based on crystallized zinc oxide are notably used for this purpose. Indeed, the zinc oxide deposited by the sputtering process crystallizes without requiring additional heat treatment. The layer based on zinc oxide can therefore serve as an epitaxial growth layer for the silver layer.
  • Another avenue for preventing the degradation of the silver layers resides in the choice of the layer located above and in contact with the silver layer.
  • the known proposals is the use of so-called blocking layers or dielectric layers based on crystallized zinc oxide.
  • the objective is to protect the functional layers from a possible degradation during the deposition of the upper dielectric coating and/or during a heat treatment.
  • the blocking layers are generally based on a metal chosen from nickel, chromium, titanium, niobium, or an alloy of these various metals.
  • the various metals or alloys mentioned can also be partially oxidized, in particular have an oxygen sub-stoichiometry (for example TiOx OR NiCrOx).
  • blocking layers are very thin, normally less than 2 nm thick, and are susceptible at these thicknesses to being partially oxidized during heat treatment or during deposition of an overlying layer.
  • these blocking layers are sacrificial layers, capable of capturing oxygen coming from the atmosphere or from the substrate, thus avoiding the oxidation of the silver layer.
  • each dielectric coating comprises at least one layer comprising silicon.
  • the silver layer is located in contact with two layers of crystallized zinc oxide located respectively above and below the silver layer. Materials of this type comprising the sequence ZnO/Ag/ZnO are qualified as reference material in the present application.
  • the applicant has surprisingly discovered that the use of a coating comprising an oxidation gradient based on titanium oxide located above and in contact with the functional layer based on silver, in a particular stack , overcomes these disadvantages.
  • the solution of the invention makes it possible to achieve the required properties, namely to obtain a solar protection glazing having a high light transmission, in particular of the order of 78.5% and a low emissivity.
  • the emissivity can be low enough to allow the lowest possible heat transfer coefficients (Ug values) to be obtained.
  • the invention therefore relates to a multiple glazing unit comprising at least two substrates separated by at least one spacer layer of gas, the substrate constituting the outer wall of the glazing unit comprises, on its face facing inwards, a stack of layers comprising a functional metal layer silver base and at least two dielectric coatings, each dielectric coating including at least one dielectric layer, such that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings, characterized in that the stack comprises a coating based on titanium oxide comprising, as deposited, an oxidation gradient, located above and in contact with the functional metallic layer based on silver , the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating further from the functional layer.
  • the stack comprises a coating comprising an oxidation gradient as deposited. This means that a coating with an oxidation gradient is directly deposited. The gradient is present from the deposition. The gradient is not obtained following a possible heat treatment, the deposition of an overlying layer or a possible long storage.
  • a coating based on titanium oxide comprising an oxidation gradient is based on titanium oxide over its entire thickness. This coating is in contact with the silver layer. This means that the invention excludes the depositing in contact with the silver layer of a metallic titanium layer.
  • the solution of the invention makes it possible to obtain an improvement in the resistivity with the obtaining of a gain in square resistance of at least 10%, or even 15%, even in the absence of thermal treatment.
  • the improvement in resistivity is obtained without an increase in absorption. This gain in resistivity makes it possible to achieve emissivity values sufficiently low to reach the required Ug values without increasing the thicknesses of the silver layer and therefore without lowering the light transmission.
  • the dielectric coating located below the silver layer comprises a layer with a high refractive index.
  • the joint presence of the coating based on titanium oxide which has a high refractive index above the functional layer based on silver and of a high index layer below the functional layer contributes to obtaining high light transmission.
  • the coating comprising an oxidation gradient based on titanium oxide associated with a layer based on zinc oxide and particular tin contributes to obtaining the properties advantages of the invention. It seems that this layer makes it possible to reduce the residual absorption in the event of incomplete oxidation of the part farthest from the silver layer of the titanium oxide-based oxidation gradient coating.
  • the invention combining a coating based on titanium oxide in contact with a layer of zinc and tin oxide makes it possible to obtain:
  • the present invention is particularly suitable in the case of stacks with a single functional layer based on silver.
  • the solution of the invention is also suitable in the case of stacks with several functional layers based on silver, in particular stacks with two or three functional layers.
  • the oxidation gradient coating comprises at least two layers of titanium oxide each comprising different proportions of oxygen
  • the oxidation gradient coating comprises a first layer deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an atmosphere whose percentage by volume flow of oxygen represents between 0 and 4%, preferably 0%,
  • the first layer has a thickness between 0.2 and 2 nm
  • the oxidation gradient coating comprises a second layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an atmosphere comprising higher proportions of oxygen than that used for the first layer ,
  • the second layer has a thickness between 0.2 and 30 nm
  • the stack further comprises a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 10% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and in contact the layer based on titanium oxide,
  • the layer based on zinc oxide and tin has a thickness:
  • the dielectric coating located above the functional layer comprises a layer comprising silicon chosen from among the layers of silicon nitride,
  • the dielectric coating located below the functional layer comprises a layer based on zinc oxide located in contact with the functional layer, - the dielectric coating located below the functional layer further comprises a layer with a refractive index greater than 2.20,
  • the layer with a refractive index greater than 2.20 is chosen from layers based on titanium oxide and layers based on silicon nitride and zirconium,
  • the thickness of all the layers with a refractive index greater than 2.20 in the dielectric coating located below the functional layer is greater than 10 nm, greater than 15 nm, greater than 20 nm,
  • the dielectric coating located above the functional layer comprises a layer based on silicon nitride and zirconium
  • the dielectric coating located below the functional layer comprises a layer based on silicon nitride and zirconium
  • the stack comprises a single functional metallic layer based on silver
  • the stack and the substrate have been subjected to a heat treatment at a high temperature above 500°C such as quenching, annealing or bending.
  • the invention also relates to:
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “higher” should be considered in relation to this orientation.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are arranged in contact with one another. When it is specified that a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) interposed layer(s) between these two layers (or layer and coating).
  • the luminous characteristics are measured according to the D65 illuminant at 2° perpendicular to the material mounted in a double glazing:
  • Rint corresponds to the interior light reflection in the visible in %, observer on the interior space side
  • the properties must be obtained even when the stack or the substrate carrying the stack has not undergone heat treatment at high temperature.
  • the substrate and the stack undergo heat treatment at high temperature.
  • the present invention therefore relates to the non-heat-treated coated substrate.
  • the stack may not have undergone heat treatment at a temperature above 500°C, preferably 300°C.
  • the present invention also relates to the substrate coated with the heat-treated stack.
  • the heat treatments are chosen from:
  • the material that is to say the transparent substrate coated with the stack, may have undergone a heat treatment at high temperature.
  • the stack and the substrate may have been subjected to a heat treatment at a high temperature such as quenching, annealing or bending. It is also possible to heat treat only the stack. In this case, the stack only may have undergone heat treatment.
  • the stack may have undergone a heat treatment at a temperature above 300°C, preferably 500°C.
  • the heat treatment temperature (at the level of the stack) is greater than 300°C, preferably greater than 400°C, and better still greater than 500°C.
  • Rapid Thermal annealing such as laser annealing or flash lamp annealing.
  • Rapid thermal annealing is for example described in applications WO2008/096089 and WO2015/185848.
  • each point of the stack is brought to a temperature of at least 300° C. while maintaining a temperature less than or equal to 150° C. at any point on the face of the substrate opposite to that on which locate the stack.
  • This process has the advantage of only heating the stack, without significant heating of the entire substrate.
  • the coated materials can be treated using a laser line formed from laser sources such as InGaAs diode lasers or Yb:YAG disc lasers. These continuous sources emit at a wavelength between 900 and 1100 nm.
  • the laser line has a length of the order of 3.3 m, equal to the width 1 of the substrate, and an average FWHM half-width between 45 and 100 ⁇ m.
  • the materials are arranged on a roller conveyor so as to scroll along an X direction, parallel to its length.
  • the laser line is fixed and positioned above the coated surface of the substrate with its longitudinal direction Y extending perpendicularly to the running direction X of the substrate, i.e. along the width of the substrate, in extending across that width.
  • the position of the focal plane of the laser line is adjusted to be within the thickness of the functional coating when the substrate is positioned on the conveyor.
  • the surface power of the laser line at the focal plane is less than 100kW/cm2.
  • the substrate was moved under the laser line at a speed of about 8 m/min.
  • the stack may therefore have been subjected to rapid thermal annealing in which each point of the stack is brought to a temperature of at least 300°C while maintaining a temperature less than or equal to 150°C at any point on the face. of the substrate opposite to that on which the stack is located.
  • the stack and the substrate may have been subjected to a heat treatment at a high temperature above 500°C such as quenching, annealing or bending.
  • the coated substrate of the stack can be bent or tempered glass.
  • the stack is deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the stack are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are arranged in contact with one another. When it is specified that a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) interposed layer(s) between these two layers (or layer and coating).
  • the thicknesses referred to in this document are physical thicknesses and the layers are thin layers.
  • thin layer is meant a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the expression "based on”, used to qualify a material or a layer as to what it or it contains, means that the mass fraction of the constituent which it or it comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%.
  • the stack may comprise a single functional metal layer based on silver.
  • the silver-based metallic functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by weight of silver relative to the weight of the functional layer.
  • a silver-based functional metallic layer comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the silver-based functional metallic layer.
  • the silver-based metallic functional layers have a thickness:
  • Dielectric coatings include dielectric layers.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n designates the index of real refraction of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • the thickness of a dielectric coating corresponds to the sum of the thicknesses of the layers constituting it.
  • the dielectric coatings have a thickness greater than 10 nm, greater than 15 nm, between 15 and 200 nm, between 15 and 100 nm or between 15 and 70 nm.
  • the dielectric layers in addition to their optical function, can have various other functions.
  • the dielectric layers are conventionally chosen from layers based on oxide, based on nitride or based on oxynitride.
  • the oxide-based layers of one or more elements consist mainly of oxygen and very little nitrogen.
  • the oxide-based layers include in particular at least 90% in atomic percentage of oxygen relative to the oxygen and nitrogen in said layer.
  • the nitride-based layers consist mainly of nitrogen and very little oxygen.
  • Nitride-based layers include at least 90% atomic percent nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in said layer.
  • Oxynitride layers include a mixture of oxygen and nitrogen. Layers based on silicon oxynitride comprise 10 to 90% (limits excluded) in atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in said layer.
  • the amounts of oxygen and nitrogen in a layer are determined in atomic percentages relative to the total amounts of oxygen and nitrogen in the layer under consideration.
  • the dielectric layers are conventionally chosen from:
  • the stack comprises a coating comprising a titanium oxide-based oxidation gradient located above and in contact with a silver-based functional metal layer, the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating furthest from the functional layer.
  • the titanium oxide coating is described as it is deposited, that is to say before any heat treatment or before any long storage.
  • a heat treatment at high temperature or a long storage can generate modifications within layers or coating. These changes may include correspond to a rearrangement of the oxygen atoms within the coating making it more difficult to observe the gradient.
  • the oxidation gradient coating has a thickness:
  • nm less than or equal to 30 nm, less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 10 nm, less than or equal to 8 nm.
  • the oxidation gradient coating may include:
  • the layers based on titanium oxide comprise at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 95.0%, at least 96.5% and better still at least 98.0 % by mass of titanium relative to the mass of all the elements constituting the layer based on titanium oxide other than oxygen.
  • the layers based on titanium oxide can include or consist of elements other than titanium and oxygen. These elements can be chosen from silicon, chromium and zirconium. Preferably, the elements are chosen from zirconium.
  • the layer based on titanium oxide comprises at most 35%, at most 20% or at most 10% by mass of elements other than titanium relative to the mass of all the elements constituting the layer based on titanium oxide other than oxygen.
  • the layers based on titanium oxide can have a thickness:
  • nm less than or equal to 30 nm, less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 10 nm, less than or equal to 8 nm, less than or equal to 4 nm.
  • the layers based on titanium oxide can be obtained:
  • the deposition atmosphere includes significant proportions of oxygen.
  • the layers based on titanium oxide are preferably obtained from a ceramic target of titanium oxide, preferably under stoichiometric in oxygen, in an atmosphere comprising oxygen or without oxygen.
  • the amount of oxygen in the deposition atmosphere can be adapted according to the desired properties.
  • a layer based on titanium oxide is deposited from a ceramic target, in particular substoichiometric.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited from a ceramic target of TiO x under stoichiometric, where x is a number different from the stoichiometry of the titanium oxide TiO2, that is to say different of 2 and preferably less than 2, in particular between 0.75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • TiOx may in particular be such that 1.5 ⁇ x ⁇ 1.98 or 1.5 ⁇ x ⁇ 1.7, or even 1.7 ⁇ x ⁇ 1.95.
  • Titanium oxide-based layers can be deposited in an atmosphere that does not contain oxygen or in a controlled atmosphere that includes oxygen.
  • controlled atmosphere comprising oxygen means an atmosphere comprising an optimized quantity of oxygen to obtain the desired properties.
  • the deposition atmosphere comprises a mixture of noble gases (He, Ne, Xe, Ar, Kr) and oxygen.
  • the noble gas is preferably argon.
  • the pressure in the deposition chamber is between 1 and 15 pbar, preferably 2 and 10 pbar or 2 and 8 pbar,
  • the deposition atmosphere comprises a mixture of argon and oxygen.
  • the controlled atmosphere making it possible to obtain the advantageous effects of the invention was obtained with a percentage by volume flow of oxygen comprised between 0 and 20%.
  • the maximum oxygen threshold may vary to some extent depending on, for example:
  • the configuration of the cathode sputtering deposition chamber (geometry, places of gas inlets, etc.
  • the volume flow quantities of oxygen that can be used during the deposition will be lower because the TiOx is deposited more slowly and is therefore more likely to oxidize.
  • a person skilled in the art is able to define a satisfactory controlled atmosphere by varying these parameters to some extent.
  • the person skilled in the art is in particular perfectly able to determine the power to be applied to the target and the volume flows of oxygen and noble gases.
  • the oxidation gradient coating may comprise at least one layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular substoichiometric, in a controlled atmosphere comprising oxygen, preferably in a controlled atmosphere comprising oxygen.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited with an oxygen percentage in volume flow between 0 and 20%.
  • the oxidation gradient coating may comprise at least two layers of titanium oxide each comprising different proportions of oxygen, that is to say different degrees of oxidation.
  • the coating is obtained by depositing at least two consecutive layers based on titanium oxide. This deposition in several stages makes it possible to obtain mainly in the coating a layer of titanium oxide with a large quantity of oxygen, while protecting the functional layer based on silver from a first layer of titanium oxide weakly oxidized. The absorption of the stack before heat treatment is then greatly reduced.
  • the oxidation gradient coating can therefore comprise a first layer deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an oxygen-free atmosphere.
  • the oxidation gradient coating may comprise a first layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in a non-oxidizing or oxidizing atmosphere whose percentage by volume flow rate of oxygen represents between 0 and 5%, between 0 and 4%, between 0 and 3%, between 0 and 2%.
  • This first layer based on titanium oxide is in contact with the functional layer based on silver.
  • the amount of oxygen in the first layer based on titanium oxide must be relatively low so as not to degrade the functional layer based on silver.
  • using a little oxygen contributes to a better resistance to the brush test without inducing too great a penalty in absorption, especially before heat treatment.
  • the thickness of the first layer based on titanium oxide can be as thin as that of a standard blocking layer ( ⁇ 1 nm), as long as the functional layer based on silver does not prove to be degraded by the oxygen present during the deposition of the next layer based on titanium oxide, deposited with more oxygen than the first.
  • the first layer has a thickness between 0.2 and 4 nm.
  • the first layer can have a thickness of less than 3 nm, less than 2 nm or less than 1 nm or less than 0.5 nm.
  • the oxidation gradient coating comprises a second layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an atmosphere comprising higher proportions of oxygen than that used for the first layer.
  • the second layer based on titanium oxide can be deposited from a metal target or a ceramic target.
  • the second layer based on titanium oxide can be deposited from a ceramic target, in particular under stoichiometric conditions, in an oxidizing atmosphere whose percentage of oxygen in volume flow rate represents between 1 and 15%.
  • the second layer based on titanium oxide has a thickness between 0.2 and 30 nm, between 2 and 20 nm or between 5 and 15 nm.
  • the second layer based on titanium oxide can have a thickness:
  • the oxidation gradient coating can also comprise a single layer of titanium oxide comprising an oxygen gradient.
  • a coating based on titanium oxide comprising a single layer with an oxygen gradient can be obtained:
  • the volume flow rate of oxygen in the deposition atmosphere is gradually increased as the layer based on titanium oxide is deposited.
  • the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating further from the functional layer.
  • the proportions of oxygen in the deposition atmosphere can vary from 0% to 15%.
  • the layers based on titanium oxide of the gradient coating form part of a dielectric coating. This means that when determining the thickness of a dielectric coating, the thickness of these layers is taken into consideration.
  • the gradient coating is below and in contact with a dielectric layer.
  • the dielectric layer can be based on oxide, nitride or oxynitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminium, tin and/or zinc.
  • this dielectric layer has a thickness greater than 5 nm, 8 nm, 10 nm or 15 nm.
  • the stack may comprise at least one layer comprising silicon.
  • the dielectric coating located above the silver-based functional layer may comprise a layer comprising silicon.
  • Each dielectric coating may also include at least one layer comprising silicon.
  • Layers comprising silicon are extremely stable to heat treatments. For example, no migration of the constituent elements is observed. Therefore, these elements are not likely to alter the silver layer.
  • the layers comprising silicon therefore also contribute to the non-alteration of the silver layers and therefore to obtaining a low emissivity after heat treatment.
  • the layers comprising silicon comprise at least 50% by mass of silicon relative to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than nitrogen and oxygen.
  • the layers comprising silicon can be chosen from layers based on oxide, based on nitride or based on oxynitride such as layers based on silicon oxide, layers based on silicon nitride and layers based on silicon oxynitride.
  • Silicon oxide based layers include at least 90% atomic percent oxygen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon oxide based layer.
  • the silicon nitride based layers include at least 90% atomic percent nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon nitride based layer.
  • the layers based on silicon oxynitride include 10 to 90% (limits excluded) in atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the layer based on silicon oxide.
  • the layers based on silicon oxide are characterized by a refractive index at 550 nm, less than or equal to 1.55.
  • the layers based on silicon nitride are characterized by a refractive index at 550 nm, greater than or equal to 1.95.
  • the layers comprising silicon can comprise or consist of elements other than silicon, oxygen and nitrogen. These elements can be chosen from aluminum, boron, titanium, and zirconium.
  • the layers comprising silicon may comprise at least 2%, at least 5% or at least 8% by mass of aluminum relative to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than oxygen and nitrogen.
  • the layers comprising aluminum can be chosen from layers based on oxide, based on nitride or based on oxynitride such as layers based on aluminum oxide such as Al2O3, layers based on of aluminum nitride such as AIN and layers based on aluminum oxynitride such as AlOxNy.
  • the layers based on silicon nitride and on zirconium Si x Zr y N z form part of the layers comprising silicon, in particular layers based on silicon nitride.
  • the refractive index of layers based on silicon nitride and zirconium increases with the increase in the proportions of zirconium in said layer.
  • the layers based on silicon nitride can comprise aluminum and/or zirconium. Such layers may include, in atomic proportion to the atomic proportion of Si, Zr and Al:
  • the dielectric coating located above the silver layer comprises a layer comprising silicon.
  • These layers comprising silicon have, in increasing order of preference, a thickness:
  • At least one dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride.
  • the dielectric coating located above the silver-based functional layer comprises a layer comprising silicon chosen from among the layers based on silicon nitride.
  • Each dielectric coating may comprise a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon in the dielectric coating located above the first silver-based functional metal layer can be greater than 35%, greater than 50%, of the total thickness dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon based on silicon nitride in each dielectric coating located above the first functional metal layer based on silver can be greater than 35%, greater than 50% , the total thickness of the dielectric coating.
  • the stack may comprise a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 10% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and in contact with the layer based on titanium oxide.
  • the layer based on zinc oxide and tin comprises by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin:
  • the layer based on zinc oxide and tin located in the dielectric coating above the functional layer based on silver has a thickness:
  • the dielectric coating above the silver layer may include:
  • the dielectric coating above the silver layer may include:
  • a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 10% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and in contact with the layer based on titanium oxide,
  • a layer comprising silicon possibly located above and in contact with the layer based on zinc oxide and tin, preferably a layer based on silicon nitride or a layer based on silicon nitride and zirconium or a combination of these two layers.
  • the dielectric coating located below the silver layer may include a so-called stabilizing layer which reinforces the adhesion of the functional layer to the layers which surround it.
  • the stabilizing layers are preferably layers based on zinc oxide optionally doped, for example, with aluminum.
  • the zinc oxide is crystallized.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 90.0%, at least 92%, at least 95%, at least 98.0% by weight of zinc relative to the weight of elements other than oxygen in the layer based on zinc oxide.
  • the dielectric coating located below the functional layer may also comprise a layer based on zinc oxide located directly in contact with it.
  • a stabilizing layer below and in contact with a functional layer, because it facilitates the adhesion and the crystallization of the silver-based functional layer and increases its quality and its stability.
  • the metallic functional layer is deposited above and in contact with a layer based on zinc oxide.
  • the zinc oxide-based layer can be deposited from a ceramic target, with or without oxygen or from a metal target.
  • the zinc oxide layers have a thickness:
  • the dielectric coating located below the silver layer may also comprise a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 20% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin , located below and in contact with the layer based on zinc oxide.
  • the stack can therefore comprise one or more layers based on zinc oxide and tin comprising at least 10% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and contact with the layer based on titanium oxide.
  • the layers based on zinc oxide and tin preferably comprise by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin:
  • the layers based on zinc and tin oxide have a thickness:
  • the dielectric coating located below the silver layer comprises a layer with a high refractive index.
  • the presence of high index layers above and below the silver-based functional layer contributes to obtaining high light transmission.
  • the layers with low refractive index have a refractive index of less than 1.70.
  • Layers with an intermediate refractive index have a refractive index between 1.70 and 2.2.
  • High refractive index layers have a refractive index greater than 2.2.
  • the high refractive index layers can be chosen from:
  • n550 2.30
  • the layer with a high refractive index is chosen from layers based on titanium oxide and the layer based on silicon nitride and zirconium.
  • the stack does not include a metallic blocking layer or one based on titanium oxide below and in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the silver-based functional metallic layer is located above and in contact with a dielectric layer of the dielectric coating.
  • this dielectric layer is a stabilizing layer.
  • the dielectric coating located below the silver layer may comprise a sequence of layers, defined starting from the substrate, chosen from:
  • the stack includes a layer of silicon nitride and a layer of silicon nitride and zirconium, these layers are different, i.e. they are not composed of the same elements in the same proportions.
  • the dielectric coating located above the silver layer may comprise a sequence of layers, defined starting from the substrate, chosen from:
  • the oxidation gradient coating // layer based on silicon nitride and zirconium // layer based on silicon nitride // layer based on silicon oxide.
  • the stack of thin layers can optionally include a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer farthest from the coated substrate of the stack (before heat treatment). These layers generally have a thickness of between 0.5 and 10 nm, between 1 and 5 nm, between 1 and 3 nm or between 1 and 2.5 nm.
  • This protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, silicon, zinc and/or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is based on zirconium oxide and/or titanium, preferably based zirconium oxide, titanium oxide or titanium oxide and zirconium. When determining the thickness of a dielectric coating, the thickness of the protective layer is taken into account.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the organic transparent substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocrosslinkable and/or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silico type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular silico-soda-lime or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, even flexible.
  • the invention relates to glazing in the form of multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • Double glazing has 4 faces, face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • Stacking according to the invention is in front 2.
  • Triple glazing has 6 faces, face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 6 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, faces 2 and 3 and 4 and 5 being inside the double glazing.
  • the stack according to the invention can be on face 2 and/or face 5.
  • These glazings can be mounted on a building or a vehicle.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 4 mm.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 4 mm.
  • the functional layers are layers of silver (Ag),
  • the dielectric layers are based on silicon nitride doped with aluminum (SisN4: Al), based on silicon nitride and zirconium doped with aluminum (SiZrN: Al), based on zinc oxide and tin, based on zinc oxide (ZnO).
  • TiOx titanium oxide layers are deposited from a TiOx ceramic target with or without oxygen in the deposition atmosphere.
  • %wt % by weight; at%: atomic.
  • the stacks according to the invention comprise coatings based on titanium oxide (coating with oxygen gradient) comprising at least two layers of titanium oxide comprising different proportions of oxygen.
  • the first layer is deposited in contact with the silver layer in an oxygen-free atmosphere with a thickness of 1 nanometer. This layer is therefore under-oxidized.
  • the second base coat of titanium oxide is deposited in an atmosphere with 10% oxygen by volume flow and has a thickness of at least 5 nm. This layer is therefore more oxidized than the first.
  • the square resistance Rsq corresponding to the resistance referred to the surface, is measured by induction with a Nagy SMR-12.
  • the “s” selectivity corresponds to the TL/g ratio.
  • Glazings each comprising the stacks described above were tested.
  • the invention indeed makes it possible to obtain high light transmissions while maintaining sufficiently low resistivity values to achieve a low emissivity and thus a lower value of Ug .
  • the obtaining of colors in external reflection that are more neutral, i.e. less red (value of a* closer to 0).
  • EBT Erichsen Brush Test
  • the Erichsen brush test (EBT) consists in subjecting various coated substrates to a certain number of cycles (1000) during which the stack covered with water is rubbed using a brush. A substrate is considered to pass the test if no mark is visible with the naked eye.
  • the EBT test before tempering gives a good indication of the ability of the glazing to be scratched during a washing operation with water using a brush.
  • the Erichsen scratch test (EST) consists of applying a force to the sample, in Newtons, using a tip (Van Laar tip, steel ball). Depending on the scratch resistance of the stack, different types of scratches can be obtained: continuous, discontinuous, wide, narrow, etc.
  • the following stacks have been developed for use after laser heat treatment. In this case, only the stack undergoes heat treatment at high temperature.
  • the coated substrates were processed using a laser line formed from a disc laser. The following conditions were used:
  • the glazings according to the invention have the lowest values of solar factor ( ⁇ 0.3%) and of resistance per square (1.76 vs. 2.02 Q/n). In all cases, the solution of the invention makes it possible to obtain the specifications of the glazing more easily.
  • this layer aims to reduce the residual absorption that may result from the incomplete oxidation of the TiOx following the laser treatment.
  • the following stacks have been developed for use after being subjected to a quench type heat treatment.
  • the heat treatments are carried out in a NABER oven at a temperature of 650°C for 10 minutes.
  • the glazing of the VI.3a invention has a lower solar factor (-0.5%) and a lower resistance per square (1.82 vs. 2.13Q/n) for the same level of light transmission. Equivalent results were obtained with stacks 3b and 3c comprising respectively:
  • examples Emp.0-1 and 0-2 may include after this heat treatment an oxidation gradient in the titanium oxide layer. However, this gradient was not present in the coating as deposited.
  • the square resistance Rsq corresponding to the resistance referred to the surface, is measured by induction with a Nagy SMR-12. Square resistance and absorption Abs. were measured before heat treatment (BT) and after heat treatments at a temperature of 650°C for 10 min (AT).
  • the brush resistance tests were carried out after TT-EBT heat treatment. Each sample is observed after a certain number of cycles: 50, 100, 200, 300.
  • the Ok boxes indicate good resistance to the TT-EBT test after 300 cycles.
  • the Nok boxes indicate poor resistance to the EBT or TTEBT test after 300 cycles.
  • the number indicated next corresponds to the number of cycles from which the test becomes bad (Nok).
  • the stacks according to the invention all make it possible to obtain good results in the brush test, whereas it is not for the stacks without gradient.
  • the stacks according to the invention all make it possible to obtain better results in terms of resistivity and absorption after heat treatment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Securing Of Glass Panes Or The Like (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention concerne un vitrage multiple comprenant au moins deux substrats séparés par au moins une lame de gaz intercalaire, le substrat constituant la paroi extérieure du vitrage comprend sur sa face tournée vers l'intérieur un empilement de couches comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement à base d'oxyde de titane comprenant, tel que déposé, un gradient d'oxydation, situé au-dessus et au contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la partie du revêtement à gradient d'oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.

Description

Description
Titre : Vitrage contrôle solaire
L’invention concerne un vitrage de protection solaire. Les vitrages de protection solaire performants connus sont des vitrages multiples comprenant au moins deux substrats séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le substrat constituant la paroi extérieure du vitrage comprend sur sa face tournée vers l’intérieur un empilement de couches comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d’argent.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans ces vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante dans un bâtiment ou un véhicule.
Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Il existe une demande forte de vitrage de protection solaire combinant les propriétés suivantes :
- une transmission lumineuse élevée, notamment d’au moins 70 %, 75 % voire 78 %,
- un facteur solaire faible ou modéré,
- une faible déperdition thermique se traduisant par des coefficients Ug faibles notamment 1 ,15 W/m2.K, 1 ,10 W/m2.K, voire de 1 ,00 W/m2.K.
Le facteur solaire du vitrage « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Le facteur solaire mesure donc la contribution d'un vitrage à réchauffement de la « pièce ». Plus le facteur solaire est petit, plus les apports solaires sont faibles.
Le coefficient de déperdition thermique également appelé « valeur Ug » exprime le flux thermique par mètre carré de vitrage causé par une différence de température existant entre l’environnement extérieur et l’intérieur séparé par le vitrage. Plus cette valeur est basse, plus les déperditions sont réduites et meilleure est l’isolation.
Il est très difficile d’obtenir une absorption suffisamment faible avec des empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent. Cela est notamment dû à la présence d’au moins quatre interfaces « métal / diélectrique » qui génèrent chacune nécessairement de l’absorption. De préférence, l’invention est limitée aux empilements comprenant une seule couche fonctionnelle à base d’argent car ils sont susceptibles de présenter des valeurs d’absorption lumineuse dans le visible plus faibles et donc de plus hautes transmissions lumineuses. L’obtention en combinaison d’aussi hautes transmissions lumineuses, d’un faible facteur solaire et de faibles déperditions thermiques est délicate car très peu de modifications de l’empilement sont possibles. Pour obtenir d’aussi faible déperdition thermique à ces niveaux de transmission lumineuse, en particulier avec des empilements à une seule couche fonctionnelle à base d'argent, il faut diminuer l’émissivité de l’empilement sans augmenter l’absorption ou la réflexion. Il n’y a donc pas de grande souplesse d’action.
De plus, ces propriétés doivent être obtenues même lorsque l’empilement ou le substrat porteur de l’empilement n’a pas subi de traitement thermique à température élevée. Cela représente une forte contrainte supplémentaire dans le cas de vitrage à haute transmission lumineuse. Généralement, les traitements thermiques à température élevée tels qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe provoquent des modifications au sein de la couche d’argent conduisant à une diminution de l’émissivité. Dans le cas présent, on ne peut pas compter sur une amélioration imputable à un traitement thermique.
Or, il est très difficile de diminuer l’émissivité sans diminuer la transmission lumineuse. En effet, augmenter l’épaisseur des couches d’argent permet d’abaisser l’émissivité mais au détriment de la transmission lumineuse.
L’émissivité dépend directement de la qualité des couches d’argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d’argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches. Une autre voie pour diminuer l’émissivité consiste donc à améliorer la qualité de la couche d’argent en choisissant un environnement favorable. L’émissivité et la résistivité (ou résistance) par carré varient de manière proportionnée. Par conséquent, il est souvent possible d’évaluer l’émissivité d’un matériau en évaluant sa résistance par carré.
Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent, il est connu d’utiliser sous les couches d’argent des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage, la nucléation et la cristallisation de la couche d’argent. Des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d’oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d’argent.
Une autre piste pour prévenir la dégradation des couches d’argent réside sur le choix de la couche située au-dessus et au contact de la couche d’argent. Parmi les propositions connues figurent l’utilisation des couches dites de blocage ou des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé. L’objectif est de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d’un traitement thermique.
Les couches de blocage sont généralement à base d’un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d’un alliage de ces différents métaux. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être partiellement oxydés, notamment présenter une sous-stoechiométrie en oxygène (par exemple TiOx OU NiCrOx).
Ces couches de blocage sont très fines, normalement d’une épaisseur inférieure à 2 nm et sont susceptibles à ces épaisseurs d’être partiellement oxydées pendant un traitement thermique ou lors du dépôt d’une couche sus jacente. D’une manière générale, ces couches de blocage sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l’oxygène provenant de l’atmosphère ou du substrat, évitant ainsi l’oxydation de la couche d’argent.
L’utilisation de ces fines couches de blocage ne permet pas d’obtenir des vitrages suffisamment performants présentant notamment une émissivité suffisamment faible pour obtenir en combinaison une haute transmission lumineuse et des déperditions thermiques suffisamment faibles.
De bons résultats en terme de résistivité ont été obtenus jusqu’alors avec un matériau ne comprenant pas de couche de blocage et dont chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche comprenant du silicium. La couche d’argent est située au contact des deux couches d’oxyde de zinc cristallisé située respectivement au-dessus et en dessous de la couche d’argent. Des matériaux de ce type comprenant la séquence ZnO/Ag/ZnO sont qualifiés de matériau de référence dans la présente demande.
Cette solution consistant à utiliser uniquement des couches à base d’oxyde de zinc cristallisé en-dessous et au-dessus de l’argent ne donne pas non plus entière satisfaction.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au-contact de la couche fonctionnelle à base d’argent, dans un empilement particulier, permet de pallier ces inconvénients. La solution de l’invention permet d’atteindre les propriétés requises à savoir obtenir un vitrage de protection solaire présentant une transmission lumineuse élevée, notamment de l’ordre de 78,5 % et une faible émissivité. L’émissivité peut être notamment suffisamment faible pour permettre d’obtenir des coefficients de transfert thermique (valeurs Ug) les plus bas possibles.
L’invention concerne donc un vitrage multiple comprenant au moins deux substrats séparés par au moins une lame de gaz intercalaire, le substrat constituant la paroi extérieure du vitrage comprend sur sa face tournée vers l’intérieur un empilement de couches comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant, tel que déposé, un gradient d’oxydation, situé au-dessus et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
L’empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d’oxydation tel que déposé. Cela signifie que l’on dépose directement un revêtement présentant un gradient d’oxydation. Le gradient est présent dès le dépôt. Le gradient n’est pas obtenu suite à un éventuel traitement thermique, le dépôt d’une couche sus jacente ou à un éventuel stockage long.
Selon l’invention, un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant un gradient d’oxydation est à base d’oxyde de titane sur toute son épaisseur. Ce revêtement est au contact de la couche d’argent. Cela signifie que l’invention exclut que soit déposé au contact de la couche d’argent une couche de titane métallique.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que la solution de l’invention permet d’obtenir une amélioration de la résistivité avec l’obtention de gain en résistance carré d’au moins 10 %, voire de 15%, même en l’absence de traitement thermique. Dans certains modes de réalisation, l’amélioration de la résistivité est obtenue sans augmentation de l’absorption. Ce gain en résistivité permet d’atteindre des valeurs d’émissivité suffisamment basse pour atteindre les valeurs Ug requises sans augmenter les épaisseurs de la couche d’argent et donc sans baisser la transmission lumineuse.
Cette solution permet donc d’atteindre des hauts niveaux de transmission lumineuse, même dans le cas d’empilements utilisés tels que déposés, c’est à dire sans être soumis à un traitement ultérieur à haute température. Pour ces empilements, la qualité des couches d’argent ne permet pas d’obtenir des résistances par carré aussi faibles que dans le cas d’empilements trempés ou traités au laser. L’obtention de faibles valeurs Ug requière l’utilisation de couches d’argent plus épaisses qui empêchent l’obtention de niveau de transmission lumineuse suffisamment élevé. Le gain en résistance par carré obtenu grâce à la solution de l’invention permet de contourner cette difficulté.
De préférence, le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche d’argent comprend une couche à haut indice de réfraction. La présence conjointe du revêtement à base d’oxyde de titane qui présente un haut indice de réfraction au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent et d’une couche haut indice en dessous de la couche fonctionnelle concourt à l’obtention d’une haute transmission lumineuse.
Le demandeur a également découvert de manière surprenante que l’utilisation du revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane associé avec une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain particulière concourt à l’obtention des propriétés avantageuses de l’invention. Il semble que cette couche permet de réduire l’absorption résiduel en cas d’oxydation non complète de la partie la plus éloignée de la couche d’argent du revêtement à gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane. L’invention combinant un revêtement à base d’oxyde de titane au contact d’une couche d’oxyde de zinc et d’étain permet d’obtenir :
- une amélioration de la résistivité avec l’obtention de gain en résistance carré d’au moins 5%, voire de 10 % ou plus, pour certaines structures de l’invention, à la fois avant et après traitement thermique,
- une amélioration des propriétés mécaniques de résistance à la brosse avant et après traitement thermique.
La présente invention convient particulièrement dans le cas d’empilements à une seule couche fonctionnelle à base d’argent. La solution de l’invention convient également dans le cas d’empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles.
Le matériau selon l’invention peut présenter les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- le revêtement à gradient d’oxydation comprend au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant chacune des proportions d’oxygène différentes,
- le revêtement à gradient d’oxydation comprend une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0 et 4 %, de préférence 0 %,
- la première couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 nm,
- le revêtement à gradient d’oxydation comprend une deuxième couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant des proportions d’oxygène plus élevées que celle utilisées pour la première couche,
- la deuxième couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 30 nm,
- l’empilement comprend en outre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 10 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au- dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane,
- la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain présente une épaisseur :
- supérieure à 5 nm,
- inférieure à 40 nm.
- le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches de nitrure de silicium,
- le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au contact de la couche fonctionnelle, - le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche fonctionnelle comprend en outre une couche d’indice de réfraction supérieur à 2,20,
- la couche d’indice de réfraction supérieur à 2,20 est choisie parmi les couches à base d’oxyde de titane et les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- l’épaisseur de toutes les couches d’indice de réfraction supérieur à 2,20 dans le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche fonctionnelle est supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, supérieure à 20 nm,
- le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche fonctionnelle comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- il présente une transmission lumineuse supérieure à 70%, supérieure à 75 %, supérieure à 76 % ou supérieure à 78 %,
- il présente une valeur llg inférieure à 1 ,15 W/m2.K, inférieure à 1 ,10 W/m2.K ou inférieure à 1 ,00 W/m2.K,
- l’empilement comprend une seule couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- l'empilement a été soumis à un recuit thermique rapide,
- l'empilement et le substrat ont été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
L’invention concerne également :
- un vitrage selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes des normes européennes EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. La méthode de calcul du coefficient Ug du vitrage isolant est décrite dans la norme NF EN 673. On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Comme expliqué précédemment, selon l’invention les propriétés doivent être obtenues même lorsque l’empilement ou le substrat porteur de l’empilement n’a pas subi de traitement thermique à température élevée.
Les empilements selon l’invention peuvent être utilisés indifféremment :
- tels que déposés, c’est à dire sans avoir été soumis à un quelconque traitement thermique à température élevée, dans ce cas ni le substrat revêtu de l’empilement, ni l’empilement seul, n’a subi de traitement thermique à température élevée,
- traités par rayonnement laser, dans ce cas, seul l’empilement subit un traitement thermique à température élevée,
- traités par recuit ou trempe, dans ce cas le substrat et l’empilement subissent un traitement thermique à température élevée.
La présente invention concerne donc le substrat revêtu non traité thermiquement. L’empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
La présente invention concerne également le substrat revêtu de l’empilement traité thermiquement. Les traitements thermiques sont choisis parmi :
- un recuit, par exemple un recuit rapide,
- une trempe et/ou un bombage.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu de l’empilement, peut avoir subi un traitement thermique à température élevée. L'empilement et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage. Il est également possible de traiter thermiquement uniquement l’empilement. Dans ce cas, l’empilement seulement peut avoir subi un traitement thermique.
Dans ces deux cas, l’empilement peut avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Selon l’invention, il est également possible de réaliser un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans les demandes W02008/096089 et WO2015/185848. Dans ces cas, seul l’empilement est soumis à un traitement thermique. Lors de ce type de traitement, on porte chaque point de l'empilement à une température d'au moins 300°C en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’empilement. Ce procédé présente l'avantage de ne chauffer que l’empilement, sans échauffement significatif de la totalité du substrat.
Dans le cas d’un traitement laser, les matériaux revêtus peuvent être traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser de type diodes laser InGaAs ou laser à disque Yb :YAG. Ces sources continues émettent à une longueur d'onde comprise entre 900 et 1100 nm. La ligne laser a une longueur de l’ordre de 3,3 m, égale à la largeur 1 du substrat, et une largeur à mi-hauteur FWHM moyenne entre 45 et 100 pm.
Les matériaux sont disposés sur un convoyeur à rouleaux de manière à défiler selon une direction X, parallèlement à sa longueur. La ligne laser est fixe et positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat avec sa direction longitudinale Y s'étendant perpendiculairement à la direction X de défilement du substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en s'étendant sur toute cette largeur.
La position du plan focal de la ligne laser est ajustée pour se situer dans l'épaisseur du revêtement fonctionnel lorsque le substrat est positionné sur le convoyeur. La puissance surfacique de la ligne laser au niveau du plan focal est inférieur à 100kW/cm2. On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à une vitesse d’environ 8 m/min.
L’empilement peut donc avoir été soumis à un recuit thermique rapide dans lequel on porte chaque point de l'empilement à une température d'au moins 300°C en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’empilement.
Il est également possible de combiner les traitements thermiques. Par exemple, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide suivi d’une trempe.
L'empilement et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé. L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
L’empilement peut comprendre une seule couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent ont une épaisseur :
- supérieure à 5 nm, 6, nm, 7 nm, 8 nm, 9,nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm ou 16 nm, et/ou
- inférieure à 25 nm, 22 nm, 20 nm, 18, nm.
Les revêtements diélectriques comprennent des couches diélectriques. Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant. De préférence, les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, comprise entre 15 et 200 nm, comprise entre 15 et 100 nm ou comprise entre 15 et 70 nm.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 200 nm.
Les couches diélectriques, outre leur fonction optique, peuvent avoir différentes autres fonctions. A titre d’exemple, on peut citer les couches stabilisantes, les couches de lissage, et les couches barrières.
Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure. Les couches à base d’oxyde d’un ou plusieurs éléments comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote. Les couches à base d’oxyde comprennent notamment au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base de nitrure comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène. Les couches à base nitrure comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche. Les couches à base d’oxynitrure comprennent un mélange d’oxygène et d’azote. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans ladite couche.
Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée.
Les couches diélectriques sont classiquement choisies parmi :
- les couches comprenant du silicium, de l’aluminium et/ou du zirconium, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- les couches à base d’oxyde de titane,
- les couches à base d’oxyde de zinc.
L’empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
Selon l’invention, le revêtement d’oxyde de titane est décrit tel qu’il est déposé, c’est à dire avant un éventuel traitement thermique ou avant un éventuel stockage long. En effet, un traitement thermique à température élevée ou un stockage long peuvent générer des modifications au sein de couches ou revêtement. Ces modifications peuvent notamment correspondre à un réarrangement des atomes d’oxygène au sein du revêtement rendant plus difficile l’observation du gradient.
Le revêtement à gradient d’oxydation présente une épaisseur :
- supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 8 nm, supérieure ou égale à 10 nm, supérieure ou égale à 8 nm,
- inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre :
- une couche d’oxyde de titane comprenant un gradient en oxygène,
- au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant des proportions d’oxygène différentes.
Les couches à base d’oxyde de titane comprennent au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 95,0 %, au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse de titane par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de titane autre que de l’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le titane et l’oxygène. Ces éléments peuvent être choisis parmi le silicium, le chrome et le zirconium. De préférence, les éléments sont choisis parmi le zirconium.
De préférence, la couche à base d’oxyde de titane comprend au plus 35 %, au plus 20 % ou au plus 10 % en masse d’éléments autres que du titane par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de titane autres que de l’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent avoir une épaisseur :
- supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, et/ou
- inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 4 nm.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent être obtenues :
- par pulvérisation cathodique,
- à partir d’une cible métallique de titane ou d’une cible céramique à base d’oxyde de titane de préférence sous stoechiométrique.
Lorsque la couche à base d’oxyde de titane est obtenue à partir d’une cible métallique, l’atmosphère de dépôt comprend des proportions importantes d’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane sont de préférence obtenues à partir d’une cible céramique d’oxyde de titane, de préférence sous stoechiométrique en oxygène, dans une atmosphère comprenant de l’oxygène ou sans oxygène. La quantité d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt peut être adaptée en fonction des propriétés recherchées. Selon le mode de réalisation préféré, une couche à base d’oxyde de titane est déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique. La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d'une cible céramique de TiOx sous stoechiométrique, où x est un nombre différent de la stœchiométrie de l'oxyde de titane TiÛ2, c'est-à-dire différent de 2 et de préférence inférieur à 2, en particulier compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. TiOx peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent être déposées dans une atmosphère ne contenant pas d’oxygène ou dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène.
Selon l’invention, on entend par « atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène », une atmosphère comprenant une quantité optimisée d’oxygène pour obtenir les propriétés recherchées.
L’atmosphère de dépôt comprend un mélange de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr) et d’oxygène. Le gaz noble est de préférence de l’argon.
Les paramètres suivants permettent de définir les conditions d’un dépôt par pulvérisation cathodique :
- la pression de dépôt,
- la composition des gaz en débit volumique (unité sccm « standard centimètre cube par minute »).
L’atmosphère contrôlée permettant d’obtenir les effets avantageux de l’invention a été notamment obtenue avec les paramètre suivants :
- la pression dans l’enceinte de dépôt est comprise entre 1 et 15 pbar, de préférence 2 et 10 pbar ou 2 et 8 pbar,
- l’atmosphère de dépôt comprend un mélange d’argon et d’oxygène.
L’atmosphère contrôlée permettant d’obtenir les effets avantageux de l’invention a été obtenue avec un pourcentage en débit volumique d’oxygène compris entre 0 et 20 %. Le seuil maximal d’oxygène peut varier dans une certaine mesure en fonction, par exemple :
- de la nature de la cible de TiOx, notamment de sa sous-stœchiométrie en oxygène ou
- de la puissance,
- de la configuration de chambre de dépôt de pulvérisation cathodique (géométrie, lieux des arrivées de gaz...
En effet, si une faible puissance de dépôt est utilisée, les quantités en débit volumique d’oxygène pouvant être utilisées lors du dépôt seront plus faibles car le TiOx se dépose plus lentement et est donc plus susceptible de s’oxyder.
L’homme du métier est en mesure de définir une atmosphère contrôlée satisfaisante en faisant varier dans une certaine mesure ces paramètres. L’homme du métier est notamment parfaitement en mesure de déterminer la puissance à appliquer à la cible et les débits volumiques d’oxygène et de gaz nobles.
Pour cela, pour une pression de dépôt donnée, l’homme du métier est en mesure de réaliser des ajouts croissants d’oxygène afin de déterminer la gamme de proportion d’oxygène qui permet d’abaisser la résistivité après traitement thermique sans nuire à l’absorption.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre au moins une couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène, de préférence dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène. La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée avec un pourcentage d’oxygène en débit volumique entre 0 et 20 %.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant chacune des proportions d’oxygène différentes, c’est à dire des degrés d’oxydation différents.
Dans ce cas, le revêtement est obtenu par dépôt d’au moins deux couches consécutives à base d’oxyde de titane. Ce dépôt en plusieurs étapes permet d’obtenir majoritairement dans le revêtement une couche d’oxyde de titane avec une grande quantité d’oxygène, tout en protégeant la couche fonctionnelle à base d’argent d’une première couche d’oxyde de titane faiblement oxydée. L’absorption de l’empilement avant traitement thermique est alors fortement réduite. Le revêtement à gradient d’oxydation peut donc comprendre une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère sans oxygène.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre une première couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère non oxydante ou oxydante dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0 et 5 %, entre 0 et 4 %, entre 0 et 3 %, entre 0 et 2 %. Cette première couche à base d’oxyde de titane est au contact de la couche fonctionnelle à base d’argent.
La quantité d’oxygène dans la première couche à base d’oxyde de titane doit être relativement faible pour ne pas dégrader la couche fonctionnelle à base d’argent. Pour cela on peut utiliser une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère sans oxygène ou avec très peu d’oxygène. Toutefois, utiliser un peu d’oxygène contribue à une meilleure résistance au test à la brosse sans induire de pénalité en absorption trop importante, notamment avant traitement thermique.
L’épaisseur de la première couche à base d’oxyde de titane peut être aussi fine que celle d’une couche de blocage standard (<1 nm), tant que la couche fonctionnelle à base d’argent ne s’avère pas dégradée par l’oxygène présent pendant le dépôt de la couche suivante à base d’oxyde de titane, déposée avec plus d’oxygène que la première. La première couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 4nm. La première couche peut avoir une épaisseur comprise inférieure à 3 nm, inférieure à 2 nm ou inférieure à 1 nm ou inférieure à 0,5 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation comprend une deuxième couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant des proportions d’oxygène plus élevées que celle utilisées pour la première couche.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d’une cible métallique ou d’une cible céramique.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d’une cible céramique notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère oxydante dont le pourcentage d’oxygène en débit volumique représente entre 1 et 15 %.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane a une épaisseur comprise entre 0,2 et 30 nm, entre 2 et 20 nm ou entre 5 et 15 nm.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut avoir une épaisseur :
- supérieure à 0,5 nm, supérieure à 1 nm, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm, supérieure à 5 nm,
- inférieure à 30 nm, inférieure à 20 nm, inférieure à 15 nm ou inférieure à 10 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut également comprendre une seule couche d’oxyde de titane comprenant un gradient en oxygène.
Un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant une seule couche à gradient en oxygène peut être obtenu :
- par pulvérisation cathodique,
- dans une atmosphère comprenant un mélange de gaz neutre et d’oxygène, en augmentant progressivement les débits d’oxygène présent dans l’atmosphère,
- à partir d’une cible métallique de titane ou d’une cible céramique à base d’oxyde de titane de préférence sous stoechiométrique.
Dans ce cas, on augmente progressivement le débit volumique d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt au fur et à mesure que la couche à base d’oxyde de titane se dépose. La partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
Typiquement, lorsque la cible est une cible céramique sous stoechiométrique en oxygène, les proportions d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt peuvent varier de 0% à 15%.
Selon l’invention, les couches à base d’oxyde de titane du revêtement à gradient font parties d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que lorsque l’on détermine l’épaisseur d’un revêtement diélectrique, on prend en considération l’épaisseur de ces couches. Le revêtement à gradient se trouve en-dessous et au contact d’une couche diélectrique. La couche diélectrique peut être à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain et/ou le zinc. De préférence, cette couche diélectrique a une épaisseur supérieure à 5 nm, 8 nm, 10 nm ou 15 nm.
L’empilement peut comprendre au moins une couche comprenant du silicium. De préférence, le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent peut comprendre une couche comprenant du silicium. Chaque revêtement diélectrique peut aussi comprendre au moins une couche comprenant du silicium.
Les couches comprenant du silicium sont extrêmement stables aux traitements thermiques. Par exemple, on n’observe pas de migrations des éléments les constituant. Par conséquent, ces éléments ne sont pas susceptibles d’altérer la couche d’argent. Les couches comprenant du silicium contribuent donc également à la non altération des couches d’argent et donc à l’obtention d’une faible émissivité après traitement thermique.
Les couches comprenant du silicium comprennent au moins 50 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène.
Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure telles que les couches à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium.
Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base de nitrure de silicium. Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. De préférence, les couches à base d’oxyde de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1 ,55. De préférence, les couches à base de nitrure de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1 ,95.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 2 %, au moins 5 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote. Les couches comprenant de l’aluminium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure telles que les couches à base d’oxyde de d’aluminium tels que AI2O3, les couches à base de nitrure d’aluminium tels que AIN et les couches à base d’oxynitrure d’aluminium tels AlOxNy.
Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium SixZryNz font parties des couches comprenant du silicium, notamment des couches à base de nitrure du silicium.
L’indice de réfraction des couches à base de nitrure de silicium et de zirconium augmente avec l’augmentation des proportions de zirconium dans ladite couche.
Les couches à base de nitrure de silicium peuvent comprendre de l’aluminium et/ou du zirconium. De tels couches peuvent comprendre, en proportion atomique par rapport au proportion atomique de Si, Zr et Al :
- 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % atomique de silicium,
- 0 à 10%, 2 à 10 % atomique d’aluminium,
- 0 à 30 %, 10 à 40 % ou 15 à 30 % atomique de zirconium.
De préférence, le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche d’argent comprend une couche comprenant du silicium. Ces couches comprenant du silicium ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 40 nm et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
De préférence, au moins un revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium. De préférence, le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium. Chaque revêtement diélectrique peut comprendre une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans le revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium à base de nitrure de silicium dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
L’empilement peut comprendre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 10 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane. La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain :
- au moins 10 %, au moins 15 %, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 45 %, au moins 50 % ou au moins 55 %,
- au plus 90 %, au plus 80 %, au plus 70 %, au plus 65 % ou au plus 60 % en masse de zinc. La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située dans le revêtement diélectrique au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent présente une épaisseur :
- supérieure à 5 nm, supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, supérieure à 18 nm,
- inférieure à 40 nm, inférieure à 30 nm, inférieure à 25 nm.
Le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche d’argent peut comprendre :
- le revêtement à gradient,
- une couche comprenant du silicium, de préférence une couche à base de nitrure de silicium ou une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium ou une combinaison de ces deux couches.
Le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche d’argent peut comprendre :
- le revêtement à gradient,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 10 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane,
- une couche comprenant du silicium, située éventuellement au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, de préférence une couche à base de nitrure de silicium ou une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium ou une combinaison de ces deux couches.
Le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche d’argent peut comprendre une couche dite stabilisante qui renforce l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent. Les couches stabilisantes sont de préférence des couches à base d’oxyde de zinc éventuellement dopé, par exemple, par de l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant au moins 90,0 %, au moins 92 %, au moins 95 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
Selon ce mode de réalisation, le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche fonctionnelle peut comprendre en outre une couche à base d’oxyde de zinc située directement à son contact. En effet, il est avantageux d'avoir une couche stabilisante, en-dessous et au contact d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité. La couche fonctionnelle métallique est déposée au-dessus et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc. La couche à base d’oxyde de zinc peut être déposée à partir d’une cible céramique, avec ou sans oxygène ou à partir d’une cible métallique. Les couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur :
- d'au moins 1 ,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, d'au moins 6,0 nm et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche d’argent peut également comprendre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située en dessous et au contact de la couche à base d’oxyde de zinc.
L’empilement peut donc comprendre une ou plusieurs couches à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 10 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane. Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain comprennent de préférence en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain :
- au moins 10 %, au moins 15 %, au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 45 %, au moins 50 % ou au moins 55 %,
- au plus 90 %, au plus 80 %, au plus 70 %, au plus 65 % ou au plus 60 % en masse de zinc. Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain présentent une épaisseur :
- supérieure à 5 nm, supérieure à 8 nm et/ou
- inférieure à 40 nm, inférieure à 30 nm, inférieure à 25 nm.
De préférence, le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche d’argent comprend une couche à haut indice de réfraction. La présence de couches haut indice au- dessus et en dessous de la couche fonctionnelle à base d’argent concourt à l’obtention d’une haute transmission lumineuse.
Parmi les couches diélectriques, on distingue, en fonction de leur indice de réfraction à 550 nm, les couches à bas indice de réfraction, les couches d’indice de réfraction intermédiaire et les couches à haut indice de réfraction. Les couches à bas à bas indice de réfraction présentent un indice de réfraction inférieure à 1 ,70. Les couches d’indice de réfraction intermédiaire présentent un indice de réfraction compris entre 1 ,70 et 2,2. Les couches à haut indice de réfraction présentent un indice de réfraction supérieur à 2,2.
Les couches à haut indice de réfraction peuvent être choisies parmi :
- les couches à base d’oxyde de titane (n550=2,4),
- les couches à base d’oxyde mixte de titane et d’un autre composant choisi dans le groupe constitué par Zn, Zr et Sn,
- les couches à base une couche de nitrure de zirconium (n 550 = 2,55),
- les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium (n550 nm = 2,20 - 2,40),
- les couches à base une couche d’oxyde de zirconium,
- les couches à base d’oxyde de manganèse MnO (n550 = 2,16), - les couches à base une couche d’oxyde de tungstène (n550 = 2,15),
- les couches à base une couche d’oxyde de niobium (n550 = 2,30),
- les couches à base une couche d’oxyde de bismuth (n 550 = 2,60).
De préférence, la couche à haut indice de réfraction est choisie parmi les couches à base d’oxyde de titane et le couche à base de nitrure de silicium et de zirconium.
De préférence, l’empilement ne comprend pas de couche de blocage métallique ou à base d’oxyde de titane en-dessous et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Dans ce cas, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est située au-dessus et au contact d’une couche diélectrique du revêtement diélectrique. De préférence, cette couche diélectrique est une couche stabilisante.
Le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche d’argent peut comprendre une séquence de couche, définie en partant du substrat, choisie parmi :
- couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium et de zirconium (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium et de zirconium (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium et de zirconium (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc ?
- couche à base de nitrure de silicium et de zirconium // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc,
- couche à base de nitrure de silicium // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium // couche à base d’oxyde de titane (couche haut indice) // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de zinc.
Lorsque l’empilement comprend une couche de nitrure de silicium et une couche de nitrure de silicium et de zirconium, ces couches sont différentes, c’est à dire qu’elles ne sont pas composées des mêmes éléments dans les mêmes proportions.
Le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche d’argent peut comprendre une séquence de couche, définie en partant du substrat, choisie parmi :
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base de nitrure de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium
// couche à base de nitrure de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base de nitrure de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base d’oxyde de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium // couche à base de nitrure de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base d’oxyde de zinc et d’étain // couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de silicium,
- le revêtement à gradient d’oxydation // couche à base de nitrure de silicium et de zirconium // couche à base de nitrure de silicium // couche à base d’oxyde de silicium.
L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, entre 1 et 5 nm, entre 1 et 3 nm ou entre 1 et 2,5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium. Lorsque l’on détermine l’épaisseur d’un revêtement diélectrique, on prend en compte l’épaisseur de la couche de protection.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extraclair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico- sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
L’invention concerne un vitrage sous forme de vitrage multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage. L’empilement selon l’invention se trouve en face 2.
Un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 6 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 et 4 et 5 étant à l'intérieur du double vitrage. L’empilement selon l’invention peut se trouver en face 2 et/ou en face 5.
Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Les exemples suivants illustrent l’invention.
Exemples
I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 4 mm. Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d’argent (Ag),
- les couches diélectriques sont à base de nitrure de silicium dopé à l’aluminium (SisN4 : Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium dopé à l’aluminium (SiZrN : Al), à base d’oxyde de zinc et d’étain, à base d’oxyde de zinc (ZnO).
Les couches d’oxyde de titane TiOx sont déposées à partir d’une cible céramique de TiOx avec ou sans oxygène dans l’atmosphère de dépôt.
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1 .
[Tableau 1]
Figure imgf000023_0001
%wt : % en poids ; at% : atomique.
Dans tous les exemples, les empilements selon l’invention comprennent des revêtements à base d’oxyde de titane (revêtement à gradient d’oxygène) comprenant au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant des proportions d’oxygène différentes. La première couche est déposée en contact de la couche d’argent dans une atmosphère sans oxygène avec une épaisseur de 1 nanomètre. Cette couche est donc sous oxydée. La deuxième couche à base d’oxyde de titane est déposée dans une atmosphère avec 10 % d’oxygène en débit volumique et présente une épaisseur d’au moins 5 nm. Cette couche est donc plus oxydée que la première.
1.1. Vitrage avec empilement non traité thermiquement
Les empilements suivants ont été développés pour être utilisés tels que déposés, c’est à dire sans avoir été soumis à un quelconque traitement thermique à température élevée. Ni le substrat revêtu de l’empilement, ni l’empilement seul, n’a subi de traitement thermique à température élevée.
Pour cette première série d’exemple, on cherche à obtenir une transmission lumineuse de 78,5 % et une résistance par carré de 2,3 Q/n.
Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
[Tableau 2]
Figure imgf000024_0001
Dans tous les tableaux exposant es caractéristiques optiques et performances, les caractéristiques ont été mesurées sur un double vitrage présentant une structure 4/16/4 : verre de 4 mm / espace intercalaire de 16 mm rempli de 90 % d’argon et 10 % d’air/ verre de 4 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement).
La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12.
La sélectivité « s » correspond au rapport TL/g.
Des vitrages comprenant chacun les empilements décrits ci-dessus ont été testés.
[Tableau 3]
Figure imgf000025_0001
Dans le cas de l’empilement de référence Réf. 1 ne comprenant pas de revêtement à gradient, une transmission lumineuse de 78,5 % ne peut pas être obtenue lorsque l’on impose la contrainte sur la résistivité d’au moins 2,3 Q/D. Pour atteindre cette valeur de 2,3 Q/n, une couche de 17 nm d’argent est nécessaire. Or, il n’est pas possible d’atteindre des valeurs de transmission lumineuse supérieures à 76 % avec de telles épaisseurs.
Dans le cas des vitrages de l’invention VI.1 a, VI.1 b et VI.1 c, comprenant en face 2, un empilement comprenant un revêtement à gradient à base d’oxyde de titane, on arrive à obtenir conjointement une transmission lumineuse de 78,5 % et des valeurs de résistance par carré de 2,3 Q/n. Le gain en résistivité apporté par l’utilisation du revêtement épais à base d’oxyde de titane permet d’obtenir la valeur de 2,3 Q/n, avec une plus fine couche d’argent. Ces plus fines épaisseurs d’argent permettent d’obtenir des hautes valeurs de transmission lumineuse, notamment d’environ 78,5 %.
En conclusion, dans le cas d’empilement utilisé « tel que déposé », l’invention permet bien l’obtention de haute transmissions lumineuses tout en maintenant des valeurs de résistivité suffisamment faibles pour atteindre une basse émissivité et ainsi une plus faible valeur de Ug. On note également l’obtention de couleurs en réflexion extérieure plus neutres, c’est à dire moins rouges (valeur de a* plus proche de 0).
On remarque que la substitution d’une partie de la couche de TiOx par du nitrure de silicium et de zirconium dans chaque revêtement diélectrique conduit à des résultats similaires (comparaison VI.1a et VI.1 b).
Enfin, l’utilisation d’une couche d’oxyde de zinc et d’étain au contact de la couche épaisse à base d’oxyde de titane (VI.1c) conduit également à des résultats similaires en terme de facteur solaire, transmission lumineuse et résistivité. Cette couche a toutefois pour objectif de réduire l’absorption résiduelle pouvant résulter de l'incomplète oxydation du TiOx. De plus, l’introduction de cette couche à base d’oxyde de zinc et d’étain améliore la résistance mécanique. Cela se traduit notamment par des résultats améliorés par rapport aux test suivants :
- Test de rayure Erichsen (EST),
- Test Erichsen à la Brosse (EBT) avant et après trempe à 1000 cycles.
Le test Erichsen à la Brosse (EBT) consiste à soumettre différents substrats revêtus à un certain nombre de cycles (1000) pendant lesquelles l'empilement recouvert d'eau est frotté à l'aide d'une brosse. On considère qu'un substrat satisfait au test si aucune marque n'est visible à l'oeil nu. Le test EBT avant trempe donne une bonne indication sur l'aptitude du vitrage à être rayé lors d'une opération de lavage avec de l’eau à l’aide d’une brosse.
Le test de rayure Erichsen (EST) consiste à appliquer une force sur l'échantillon, en Newton, à l'aide d'une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier). En fonction de la résistance à la rayure de l'empilement, différents types de rayures peuvent être obtenus : continues, discontinues, larges, étroites, etc.
1.2. Vitrage avec empilement traité par rayonnement laser
Les empilements suivants ont été développés pour être utilisés après avoir été soumis à un traitement thermique laser. Dans ce cas, seul l’empilement subit un traitement thermique à température élevée. Les substrats revêtus ont été traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir d’un laser à disque. Les conditions suivantes ont été utilisées :
- source laser à disque : Yb :YAG,
- longueur d’onde : 1030nm,
- largeur : 60pm,
- densité de puissance : 70kW/cm2.
Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
[Tableau 4]
Figure imgf000026_0001
Pour cette série d’exemple, on cherche à obtenir une transmission lumineuse de 78,5 % et une résistance par carré la plus faible possible.
[Tableau 5]
Figure imgf000027_0001
Dour une valeur de transmission lumineuse donnée, les vitrages selon l’invention présentent les plus faibles valeurs de facteur solaire (-0.3%) et de résistance par carré (1 ,76 vs. 2,02 Q/n). Dans tous les cas, la solution de l’invention permet d’obtenir les spécifications du vitrage plus facilement.
Une substitution d’une partie en épaisseur de la couche de TiOx par du nitrure de silicium et de zirconium dans chaque revêtement diélectrique conduit à des résultats similaires (comparaison VI.2a et VI.2b).
Enfin, l’utilisation d’une couche d’oxyde de zinc et d’étain au contact de la couche épaisse à base d’oxyde de titane (VI.2c) conduit également à des résultats similaires en terme de facteur solaire, transmission lumineuse et résistivité.
Cette couche a toutefois pour objectif de réduire l’absorption résiduelle pouvant résulter de l'incomplète oxydation du TiOx suite au traitement laser.
1.3. Vitrage avec empilement traité par traitement thermique de type trempe
Les empilements suivants ont été développés pour être utilisés après avoir été soumis à un traitement thermique de type trempe. Les traitements thermiques sont réalisés au four NABER à une température de 650°C pendant 10 minutes.
[Tableau 6]
Figure imgf000027_0002
Pour cette série d’exemple, on cherche à obtenir une transmission lumineuse de 78,5 % et une résistance par carré la plus faible possible 2,3 Q/n.
[Tableau 7]
Figure imgf000028_0001
Le vitrage de l’invention VI.3a présente un facteur solaire plus faible (-0.5%) et une résistance par carré plus faible (1 ,82 vs. 2.13Q/n) pour un même niveau de transmission lumineuse. Des résultats équivalents ont été obtenus avec les empilements 3b et 3c comprenant respectivement :
- une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium dans le revêtement diélectrique supérieure (L3b),
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain dans le revêtement diélectrique supérieure (3c). Pour ces exemples selon l’invention subissant un traitement de type trempe, on observe également :
- une diminution de la résistivité,
- une amélioration de la résistance aux rayures avec :
- des rayures moins visibles,
- si présentes, une absence de corrosion à chaud des rayures existantes.
Les exemples concernant le mode de réalisation dans lequel la couche de TiOx est au contact d’une couche d’oxyde de zinc et d’étain montrent que la combinaison de l’invention permet :
- de ne pas augmenter l’absorption après traitement thermique,
- d’obtenir un gain en résistance carré,
- d’obtenir une bonne résistance à la corrosion et l’absence de flou,
- d’obtenir une bonne résistance au test à la brosse après traitement thermique.
Grace à la solution de l’invention combinant une fine couche sous oxydée et une couche plus épaisse oxydée, on limite l’absorption et donc on contribue à l’obtention de transmission lumineuse élevée.
I.4. Impact de la caractéristique de produit par procédé
Les exemples suivants ont pour objectifs de montrer que le matériau présente des propriétés différentes selon la façon dont est déposé le revêtement à base d’oxyde de titane :
- présence d’un gradient dans le revêtement tel que déposé,
- absence de gradient lors du dépôt du revêtement.
Figure imgf000029_0001
Tous ces exemples subissent un traitement thermique à température élevée. Par conséquent, les exemples Emp.0-1 et 0-2 peuvent comprendre après ce traitement thermique un gradient d’oxydation dans la couche d’oxyde de titane. Toutefois, ce gradient n’était pas présent dans le revêtement tel que déposé.
La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12. La résistance carrée et l’absorption Abs. ont été mesurées avant traitement thermique (BT) et après des traitements thermiques à une température de 650°C pendant 10 min (AT).
Les tests de résistance à la brosse ont été réalisés après traitement thermique TT-EBT. Chaque échantillon est observé après un certain nombre de cycles : 50, 100, 200, 300.
Les cases Ok indiquent une bonne tenue au test TT-EBT après 300 cycles. Les cases Nok indiquent une mauvaise tenue au test EBT ou TTEBT après 300 cycles. Le chiffre indiqué à coté correspond au nombre de cycles à partir duquel le test devient mauvais (Nok).
Le tableau ci-dessous reprend l’ensemble des résultats :
- Rsq, Abs après traitement thermique et
- tests TT_EBT après traitement thermique (« Erichsen brush test »).
Pour montrer l’impact de la présence du gradient d’oxydation tel que déposé, on peut comparer :
- l’exemple Emp.1-1, 1-2, 1-3, 2-1 et 2-2 comprenant un revêtement présentant un gradient d’oxydation tel que déposé, et
- les exemples Emp.0-1 et 0-2 comprenant une couche de TiOx déposée sans gradient d’oxydation.
Figure imgf000030_0001
Après traitement thermique, les empilements selon l’invention permettent tous d’obtenir de bons résultats au test à la brosse alors que ce n’est pas pour les empilements sans gradient. Les empilements selon l’invention permettent tous d’obtenir de meilleurs résultats en terme de résistivité et d’absorption après traitement thermique
Ces exemples montrent bien que les produits obtenus sont différents selon la façon dont est déposé le revêtement à gradient d’oxydation.

Claims

Revendications
1 . Vitrage multiple comprenant au moins deux substrats séparés par au moins une lame de gaz intercalaire, le substrat constituant la paroi extérieure du vitrage comprend sur sa face tournée vers l’intérieur un empilement de couches comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant, tel que déposé, un gradient d’oxydation, situé au-dessus et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
2. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant chacune des proportions d’oxygène différentes.
3. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0 et 4 %, de préférence 0 %.
4. Vitrage selon l’une la revendication précédente caractérisé en ce que la première couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 2 nm.
5. Vitrage selon l’une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend une deuxième couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant des proportions d’oxygène plus élevées que celle utilisées pour la première couche.
6. Vitrage selon la revendication 5 caractérisé en ce que la deuxième couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 30 nm.
7. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend en outre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 10 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane.
8. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain présente une épaisseur : - supérieure à 5 nm,
- inférieure à 40 nm.
9. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches de nitrure de silicium.
10. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au contact de la couche fonctionnelle.
11. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé en dessous de la couche fonctionnelle comprend en outre une couche d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,20.
12. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche d’indice de réfraction supérieur à 2,20 est choisie parmi les couches à base d’oxyde de titane et les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium.
13. Vitrage selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que l’épaisseur de toutes les couches d’indice de réfraction supérieur à 2,20 dans le revêtement diélectrique situé en- dessous de la couche fonctionnelle est supérieure à 10 nm.
14. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium.
15. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche fonctionnelle comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium.
16. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il présente une transmission lumineuse supérieure à 70%, supérieure à 75 %, supérieure à 76 % ou supérieure à 78 %.
17. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il présente une valeur llg inférieure à 1 ,15 W/m2.K, inférieure à 1 ,10 W/m2.K ou inférieure à 1 ,00 W/m2.K.
18. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend une seule couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
19. Vitrage selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce l'empilement a été soumis à un recuit thermique rapide.
20. Vitrage selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce l'empilement et le substrat ont été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
21. Vitrage selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane présente une épaisseur supérieure à 5 nm et inférieure ou égale à 30 nm.
PCT/FR2023/050029 2022-01-10 2023-01-10 Vitrage contrôle solaire WO2023131765A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2200149 2022-01-10
FR2200149A FR3131741A1 (fr) 2022-01-10 2022-01-10 Vitrage contrôle solaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023131765A1 true WO2023131765A1 (fr) 2023-07-13

Family

ID=81346371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2023/050029 WO2023131765A1 (fr) 2022-01-10 2023-01-10 Vitrage contrôle solaire

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3131741A1 (fr)
WO (1) WO2023131765A1 (fr)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0995724A1 (fr) * 1998-10-22 2000-04-26 Saint-Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'un empilement de couches minces
EP1010677A1 (fr) * 1998-12-17 2000-06-21 Saint-Gobain Vitrage Systeme de couches reflechissant la chaleur pour substrats transparents
WO2006122900A1 (fr) * 2005-05-11 2006-11-23 Agc Flat Glass Europe Sa Empilage anti-solaire
WO2008096089A2 (fr) 2007-01-05 2008-08-14 Saint-Gobain Glass France Procede de depot de couche mince et produit obtenu
WO2009115595A1 (fr) * 2008-03-20 2009-09-24 Agc Flat Glass Europe Sa Vitrage revêtu de couches minces
WO2012115111A1 (fr) * 2011-02-21 2012-08-30 旭硝子株式会社 Stratifié
WO2015185848A1 (fr) 2014-06-06 2015-12-10 Saint-Gobain Glass France Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle
WO2022013496A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
WO2022013495A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
FR3112545A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-21 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse et une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain
FR3112544A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-21 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0995724A1 (fr) * 1998-10-22 2000-04-26 Saint-Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'un empilement de couches minces
EP1010677A1 (fr) * 1998-12-17 2000-06-21 Saint-Gobain Vitrage Systeme de couches reflechissant la chaleur pour substrats transparents
WO2006122900A1 (fr) * 2005-05-11 2006-11-23 Agc Flat Glass Europe Sa Empilage anti-solaire
WO2008096089A2 (fr) 2007-01-05 2008-08-14 Saint-Gobain Glass France Procede de depot de couche mince et produit obtenu
WO2009115595A1 (fr) * 2008-03-20 2009-09-24 Agc Flat Glass Europe Sa Vitrage revêtu de couches minces
WO2012115111A1 (fr) * 2011-02-21 2012-08-30 旭硝子株式会社 Stratifié
WO2015185848A1 (fr) 2014-06-06 2015-12-10 Saint-Gobain Glass France Procédé d'obtention d'un substrat revêtu d'une couche fonctionnelle à l'aide d'une couche sacrificielle
WO2022013496A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
WO2022013495A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse
FR3112545A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-21 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d'oxyde de titane épaisse et une couche à base d'oxyde de zinc et d'étain
FR3112544A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-21 Saint-Gobain Glass France Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane

Also Published As

Publication number Publication date
FR3131741A1 (fr) 2023-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1019346A3 (fr) Vitrage de controle solaire.
EP2828215B1 (fr) Vitrage de controle solaire
EP1663895B1 (fr) Substrat transparent revetu d un empilement de couches mince s a proprietes de reflexion dans l infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
EP2276710A1 (fr) Vitrage a controle solaire
WO2020099801A1 (fr) Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
EP3347321B1 (fr) Vitrage comprenant un revetement fonctionnel
WO2022013496A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d&#39;oxydation à base d&#39;oxyde de titane
EP4182279A1 (fr) Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d&#39;oxyde de titane épaisse
FR3112544A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d&#39;oxydation à base d&#39;oxyde de titane
FR3112545A1 (fr) Matériau à faible émissivité comprenant une couche à base d&#39;oxyde de titane épaisse et une couche à base d&#39;oxyde de zinc et d&#39;étain
EP3347322B1 (fr) Vitrage comprenant un empilement de couches minces
FR3032958A1 (fr) Vitrage comprenant un revetement protecteur.
WO2023131765A1 (fr) Vitrage contrôle solaire
EP3880622B1 (fr) Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
WO2023131766A1 (fr) Vitrage contrôle solaire
FR3039537A1 (fr) Vitrage comprenant une couche de blocage epaisse
WO2023131767A1 (fr) Vitrage contrôle solaire et/ou bas émissif
FR3112543A1 (fr) Matériau à faible émissivité comportant une couche à base d&#39;oxyde de titane épaisse
WO2022043626A1 (fr) Matériau bas émissif à haute sélectivité et vitrage comprenant un tel matériau
EP3880624A1 (fr) Materiau traite thermiquement a faible resistivite et proprietes mecaniques ameliorees

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23703629

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1