WO2020091024A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2020091024A1
WO2020091024A1 PCT/JP2019/042958 JP2019042958W WO2020091024A1 WO 2020091024 A1 WO2020091024 A1 WO 2020091024A1 JP 2019042958 W JP2019042958 W JP 2019042958W WO 2020091024 A1 WO2020091024 A1 WO 2020091024A1
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WO
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aqueous electrolyte
secondary battery
porous layer
electrolyte secondary
inorganic filler
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PCT/JP2019/042958
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English (en)
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Inventor
栄子 柏崎
一郎 有瀬
村上　力
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住友化学株式会社
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, personal digital assistants, etc. because of their high energy density, and recently they have been developed as in-vehicle batteries. Has been.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a porous layer containing a plate-like inorganic filler as described in Patent Document 1 and having a porosity of 60 to 90% is provided on at least one surface of a porous substrate.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous secondary battery separator that is laminated on.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent charge capacity after high rate discharge.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode,
  • the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0, Peak strengths of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other, measured by a wide-angle X-ray diffraction method, of the porous layer: I (hkl) and I (abc) satisfy the following formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte contains 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of an additive having an ionic conductivity reduction rate L represented by the following formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less.
  • LA (LA-LB) / LA ... (A)
  • LA was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 such that the concentration thereof was 1 mol / L.
  • the ionic conductivity (mS / cm) of the reference electrolytic solution is represented, and LB represents the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution prepared by dissolving the additive in the reference electrolytic solution in an amount of 1.0% by weight. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 2 of the present invention is the same as in Aspect 1, except that the porous layer is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film.
  • the porous layer has a polyolefin, a (meth) acrylate resin, a fluorine-containing resin, a polyamide resin, a polyester resin. It includes a resin selected from the group consisting of resins and water-soluble polymers.
  • the polyamide resin is an aramid resin.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 5 of the present invention is the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte solution contains an electrolyte containing lithium.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 6 of the present invention in any one of Aspects 1 to 5, the non-aqueous electrolyte contains an aprotic polar solvent.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent 1C charge capacity after high rate discharge (for example, 3C discharge).
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a projected image of an inorganic filler on the surface of the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a porous layer described below, a positive electrode described below, a negative electrode described below, and a non-aqueous electrolytic solution described below.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may further include a polyolefin porous film described below.
  • the porous layer in one embodiment of the present invention is a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is 1.4 to 4.0.
  • the peak intensities of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) of the porous layer, which are orthogonal to each other, measured by a wide-angle X-ray diffraction method: I (hkl) and I (abc) are expressed by the following formula: It is characterized in that the range of the maximum value of the peak intensity ratio, which satisfies the condition (1) and is calculated by the following formula (2), is in the range of 1.5 to 300.
  • the surface of the said porous layer may be called a "porous layer surface.” I (hkl) > I (abc) ... (1), I (hkl) / I (abc) (2).
  • the porous layer may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode as a member constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film.
  • the porous layer may be formed on the active material layer of at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the porous layer may be arranged between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode so as to be in contact with them.
  • the porous layer arranged between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be one layer or two or more layers.
  • the porous layer is preferably an insulating porous layer containing a resin.
  • the porous layer is laminated on one side of the polyolefin porous film
  • the porous layer is preferably laminated on the surface of the polyolefin porous film facing the positive electrode. More preferably, the porous layer is laminated on the surface in contact with the positive electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the state of the inorganic filler in the porous layer when the orientation is high and when the orientation is low.
  • the left diagram of FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the porous layer containing an inorganic filler when the orientation of the filler is large and the anisotropy is high, and the right diagram of FIG. 1 is the inorganic layer. It is a schematic diagram showing the structure of the said porous layer in case the orientation of a filler is small and anisotropy is low.
  • the porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler and a resin.
  • the porous layer has a large number of pores inside and has a structure in which these pores are connected, and is a layer through which gas or liquid can pass from one surface to the other surface.
  • the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator described below, the porous layer is an electrode as an outermost layer of the laminated separator. Can be a layer in contact with.
  • the resin contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably insoluble in the electrolytic solution of the battery and is electrochemically stable in the usage range of the battery.
  • the resin include polyolefins; (meth) acrylate resins; fluorine-containing resins; polyamide resins; polyimide resins; polyester resins; rubbers; melting points or glass transition temperatures of 180 ° C. or higher.
  • Resins water-soluble polymers; polycarbonates, polyacetals, polyether ether ketones and the like.
  • polyolefins polyolefins, polyester resins, (meth) acrylate resins, fluorine-containing resins, polyamide resins and water-soluble polymers are preferable.
  • polyethylene polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and the like are preferable.
  • polyamide resin aramid resins such as aromatic polyamide and wholly aromatic polyamide are preferable.
  • the aramid resin examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalate). Amide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), Poly (metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide / 2 , 6-diclosure Paraphenylene terephthalamide copolymer and the like. Of these, poly (paraphenylene
  • polyester resin aromatic polyester such as polyarylate and liquid crystal polyester are preferable.
  • Examples of rubbers include styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the resin having a melting point or glass transition temperature of 180 ° C. or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.
  • water-soluble polymers examples include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylic acid and the like.
  • fluorine-containing resin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Coalescence, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Among them, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and the like, and fluorine-containing rubber having a glass transition temperature of 23 ° C. or lower among the
  • the resin contained in the porous layer in the embodiment of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • a fluorine-containing resin is preferable because it can be easily maintained.
  • the porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler.
  • the lower limit of the content is preferably 50% by weight or more and 70% by weight or more based on the total weight of the filler and the resin constituting the porous layer in the embodiment of the present invention. More preferably, it is more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler in the porous layer in the embodiment of the present invention is preferably 99% by weight or less, and more preferably 98% by weight or less.
  • the content of the filler is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of heat resistance, and the content of the filler is preferably 99% by weight or less from the viewpoint of adhesion between the fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is a filler that is stable in a non-aqueous electrolytic solution and is electrochemically stable. From the viewpoint of ensuring the safety of the battery, a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferable.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but is usually an insulating filler.
  • the inorganic filler is preferably an inorganic material containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum element, zinc element, calcium element, zirconia element, silicon element, magnesium element, barium element, and boron element, It is preferably an inorganic substance containing an aluminum element. Further, the inorganic filler preferably contains an oxide of the metal element.
  • the inorganic filler titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia oxide (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, Examples thereof include mica, wollastonite, attapulgite, and boehmite (alumina monohydrate).
  • the inorganic filler one kind of filler may be used alone, or two or more kinds of filler may be used in combination.
  • the inorganic filler in the porous layer in one embodiment of the present invention preferably contains alumina and a plate-like filler.
  • the plate-like filler include one or more fillers selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite among the oxides of the metal elements listed above.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of ensuring good adhesiveness and slipperiness, and moldability of the laminate.
  • the lower limit value is more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit value is more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or less.
  • the shape of the inorganic filler is arbitrary and is not particularly limited.
  • the shape of the inorganic filler may be a particle shape, for example, a spherical shape; an elliptical shape; a plate shape; a rod shape; an indefinite shape; a fibrous shape; a spherical or columnar single particle such as a peanut shape and / or a tetrapot shape.
  • the shape may be any of the above.
  • the inorganic filler is preferably plate-like particles and / or non-aggregated primary particles.
  • the shape of the inorganic filler is such that the particles in the porous material are difficult to be most closely packed, voids are easily formed between the particles, bumps, dents, constrictions, ridges or bulges, and dendritic
  • a single particle is heat-fused such as an indeterminate shape such as a shape, a coral shape, or a tuft shape; a fibrous shape; a peanut shape and / or a tetrapot shape.
  • the shape of the inorganic filler is particularly preferably a shape in which spherical or columnar single particles such as peanut-shaped and / or tetrapot-shaped particles are heat-sealed.
  • the filler can improve slipperiness by forming fine irregularities on the surface of the porous layer.
  • the filler is a plate-like particle and / or a primary particle that is not aggregated, the unevenness formed on the surface of the porous layer by the filler becomes finer, and the adhesiveness between the porous layer and the electrode is further improved. It will be good.
  • the oxygen atom mass percentage of the metal oxide constituting the inorganic filler contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably 10% to 50%, more preferably 20% to 50%. preferable.
  • the affinity between the solvent or the dispersion medium in the coating liquid used in the method for producing a porous layer described later and the inorganic filler is preferably adjusted. It is possible to maintain the distance between the above-mentioned inorganic fillers at an appropriate distance. Thereby, the dispersibility of the coating liquid can be improved, and as a result, the "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the "orientation degree of the porous layer” can be defined appropriately.
  • the range can be controlled.
  • the aspect ratio of the inorganic filler itself contained in the porous layer in the embodiment of the present invention is such that, in a state where the inorganic filler is arranged on a plane, in the SEM image observed from vertically above the arrangement surface, the aspect ratio overlaps in the thickness direction. It is expressed as the average value of the ratio of the length of the minor axis (minor axis diameter) to the length of the major axis (minor axis diameter) of 100 particles that are not present.
  • the aspect ratio of the inorganic filler itself is preferably 1 to 10, more preferably 1.1 to 8, and even more preferably 1.2 to 5.
  • the aspect ratio of the inorganic filler itself is in the above range
  • the porous layer in one embodiment of the present invention is formed by the method described below, in the resulting porous layer, the orientation and porosity of the filler are It is possible to control the uniformity of the distribution of the filler on the surface of the quality layer in a preferable range.
  • the porous layer in one embodiment of the present invention may contain other components than the above-mentioned inorganic filler and resin.
  • the other components include surfactants, waxes and binder resins.
  • the content of the other components is preferably 0% by weight to 50% by weight based on the weight of the entire porous layer.
  • the average film thickness of the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m per one layer of the porous layer from the viewpoint of ensuring adhesiveness to the electrode and high energy density. More preferably, it is in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the basis weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight and handling property of the porous layer.
  • the basis weight per unit area of the porous layer is preferably 0.5 to 20 g / m 2 and more preferably 0.5 to 10 g / m 2 per porous layer.
  • the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased.
  • the basis weight of the porous layer exceeds the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to be heavy.
  • the porosity of the porous layer is preferably 20 to 90% by volume, and more preferably 30 to 80% by volume so that sufficient ion permeability can be obtained.
  • the pore size of the pores of the porous layer is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less. By setting the pore diameters to these sizes, the non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.
  • the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0 and is 1.5 to 2.3. It is preferably in the range.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to take an SEM image, which is an electron micrograph of the surface, immediately above the porous layer, that is, from above the vertical direction. It is a value obtained by creating a projected image of the filler and calculating the ratio of the major axis length / minor axis length of the projected image of the inorganic filler.
  • the length of the major axis is also referred to as the major axis diameter
  • the length of the minor axis is also referred to as the minor axis diameter. That is, the aspect ratio refers to the shape of the inorganic filler observed when the inorganic filler on the surface of the porous layer is observed from directly above the porous layer.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a projected image of the inorganic filler created from the SEM image of the surface of the porous layer described above.
  • the “surface” of the porous layer means the surface of the porous layer that can be observed by SEM from directly above the porous layer.
  • an SEM at an accelerating voltage of 5 kV is used from directly above the porous side of the laminated body by using a field emission scanning electron microscope JSM-7600F manufactured by JEOL Ltd.
  • the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is an index showing the uniformity of the distribution of the inorganic filler on the porous layer, especially on the surface thereof.
  • the aspect ratio is close to 1, it means that the constituent material on the surface of the porous layer has a uniform shape and distribution, and is easily packed densely.
  • the aspect ratio is large, the arrangement of the constituent components in the surface structure of the porous layer becomes non-uniform, and as a result, the uniformity of the shape and distribution of the openings of the surface of the porous layer deteriorates.
  • the aspect ratio is greater than 4.0, it is considered that the uniformity of the shape and distribution of the porous layer, especially the surface openings, is excessively reduced. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, a portion where the electrolyte receiving capacity of the porous layer at the time of battery operation is reduced occurs, as a result, the rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is considered that the characteristics are degraded.
  • the aspect ratio is less than 1.4, the porous layer, in particular, the distribution of the inorganic filler on the surface thereof has an excessively uniform structure, and as a result, the surface opening area of the porous layer is small. It will be smaller.
  • the electrolyte receiving ability of the porous layer at the time of battery operation is reduced, as a result, the battery rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery It is expected to decrease.
  • the porous layer according to one embodiment of the present invention has a peak intensity of arbitrary diffraction planes (hkl), (abc) orthogonal to each other in the porous layer measured by a wide-angle X-ray diffraction method: I (hkl) and I It is preferable that (abc) satisfies the following formula (1) and the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is in the range of 1.5 to 300, preferably 1.5 to 300. The range of 250 is more preferable. I (hkl) > I (abc) ... (1), I (hkl) / I (abc) (2).
  • the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the above formula (2) is also referred to as “the orientation degree of the porous layer”.
  • the method for measuring the peak intensities I (hkl) and I (abc) and the peak intensity ratio I (hkl) / I (abc) is not particularly limited.
  • the following (1) to (3) are used.
  • a method comprising the steps shown can be mentioned.
  • (1) A step of preparing a measurement sample by cutting a 2 cm square laminate (laminated porous film) obtained by laminating a porous layer on a substrate.
  • the measurement sample obtained in step (1) was attached to an Al holder with the porous layer side of the sample as the measurement surface, and an X-ray profile was obtained by a wide-angle X-ray diffraction method (2 ⁇ - ⁇ scan method). Measuring step.
  • the device for measuring the X-ray profile and the measurement conditions are not particularly limited.
  • RU-200R rotating anticathode type
  • CuK ⁇ rays are used as the X-ray source.
  • the output may be measured at 50 KV-200 mA and a scanning speed of 2 ° / min.
  • step (3) Based on the X-ray profile obtained in step (2), peak intensity I (hkl) of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other in wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer And I (abc) satisfy the equation (1), the peak intensity ratio calculated by the equation (2) is calculated, and the maximum value of the peak intensity ratio, that is, the degree of orientation of the porous layer is calculated. Process.
  • the maximum value of the peak intensity ratio shown by the above formula (2) is an index showing the degree of orientation inside the porous layer.
  • a small peak intensity ratio represented by the formula (2) means that the degree of orientation in the internal structure of the porous layer is low, and a large peak intensity ratio represented by the formula (2) means that It shows that the internal structure of the texture layer has a high degree of orientation.
  • the maximum value of the peak intensity ratio represented by the formula (2) is larger than 300, the anisotropy of the internal structure of the porous layer becomes excessively high, and the ion permeation flow channel length inside the porous layer is increased. become longer. As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, it is considered that the ion permeation resistance of the porous layer increases and the battery rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery deteriorate.
  • the maximum value of the peak intensity ratio represented by the above formula (2) is less than 1.5, compared to the case where the porous layer having the peak intensity ratio of 1.5 or more is used,
  • the ions supplied from the electrodes are permeated at high speed.
  • the ion supply from the electrode is rate-determining, that is, the ions are depleted on the electrode surface, the limiting current that is the battery operating current value condition becomes small, and as a result, the non-aqueous electrolyte secondary battery It is considered that the battery rate characteristic deteriorates.
  • the method for producing the porous layer according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, one of the following steps (1) to (3) may be used on the substrate, A method of forming a porous layer containing the inorganic filler and the resin can be mentioned.
  • the porous layer can be produced by depositing the resin and then drying it to remove the solvent.
  • the coating liquid in steps (1) to (3) may be in a state in which the inorganic filler is dispersed and the resin is dissolved.
  • the solvent can be said to be a solvent for dissolving the resin and a dispersion medium for dispersing the resin or the inorganic filler.
  • a step of forming a porous layer by applying a coating liquid containing the inorganic filler and fine particles of the resin on a base material and drying and removing the solvent in the coating liquid.
  • the liquid property of the coating liquid is made acidic by using a low-boiling organic acid, A step of depositing a resin to form a porous layer.
  • the solvent does not adversely affect the base material, dissolves the resin uniformly and stably, and disperses the inorganic filler uniformly and stably.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetone and water.
  • the deposition solvent for example, isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is preferably used.
  • the low boiling point organic acid for example, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, etc. can be used.
  • the orientation of the porous layer in one embodiment of the present invention that is, the “aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer” and the “degree of orientation of the porous layer”
  • the solid content concentration of the coating liquid containing the inorganic filler and the resin, and the coating shear rate when coating the coating liquid on the substrate The adjustment can be mentioned.
  • a suitable solid content concentration of the coating liquid may vary depending on the type of filler, etc., but generally it is preferably more than 20% by weight and 40% by weight or less. That the solid content concentration is in the above range, the viscosity of the coating liquid is appropriately maintained, and as a result, the “aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer” and the “degree of orientation of the porous layer”. Is preferable because it can be controlled within the above-mentioned preferable range.
  • the coating shear rate at the time of applying the coating liquid on the substrate may vary depending on the type of filler, etc., but generally it is preferably 2 (1 / s) or more and 4 (1 / s). More preferably, it is from s) to 50 (1 / s).
  • the inorganic filler a shape in which spherical or columnar single particles such as peanut-shaped and / or tetrapot-shaped are heat-fused, spherical-shaped, elliptical-shaped, plate-shaped, rod-shaped, or irregular-shaped.
  • the coating shear rate is increased, a high shearing force is applied to the inorganic filler, so that the anisotropy tends to increase.
  • the coating shear rate is reduced, the shearing force is not applied to the inorganic filler, so that the inorganic filler tends to be oriented isotropically.
  • the inorganic filler is a long fiber diameter inorganic filler such as long wollastonite having a large fiber diameter
  • the coating shear rate is increased, the long fibers are entangled with each other, or the long blades of the doctor blade are long fibers. Tend to be in a disoriented orientation due to the trapping of the, and anisotropy tends to be low.
  • the coating shear rate is reduced, the long fibers do not become entangled with each other and do not get caught by the blade of the doctor blade, so that they tend to be oriented and the anisotropy tends to increase.
  • the non-aqueous electrolyte in one embodiment of the present invention contains an additive having an ionic conductivity decrease rate L represented by the following formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less, 0.5 ppm to 300 ppm. contains.
  • L (LA-LB) / LA ...
  • LA is a reference in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 so that the concentration becomes 1 mol / L.
  • the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolyte for use is shown.
  • LB represents the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution prepared by dissolving 1.0% by weight of the additive in the reference electrolytic solution.
  • the additive is not particularly limited as long as it is a compound that satisfies the ionic conductivity reduction rate L represented by the formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less.
  • examples of such a compound include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethyl phosphate, vinylene carbonate, propane sultone, 2,6-dione.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte include an electrolyte containing lithium.
  • the electrolyte containing lithium for example, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, Examples thereof include metal salts such as Li 2 B 10 Cl 10 , lithium salts of lower aliphatic carboxylic acids and lithium salts such as LiAlCl 4 .
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • organic solvent examples include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates and sulfur-containing compounds, and fluorine groups introduced into these organic solvents.
  • An aprotic polar solvent such as a fluorine-containing organic solvent may be used.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably a mixed solvent containing a cyclic compound such as ethylene carbonate and a chain compound such as ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the mixed solvent contains the cyclic compound and the chain compound preferably in a volume ratio of 2: 8 to 4: 6, more preferably in a volume ratio of 2: 8 to 3: 7, and particularly preferably. Is included in a volume ratio of 3: 7.
  • the mixed solvent in which the cyclic compound and the chain compound are mixed at a volume ratio of 3: 7 is an organic solvent that is generally used in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the additive in one embodiment of the present invention reduces the ionic conductivity of the reference electrolyte solution.
  • the following reasons can be considered as reasons why the reduction of the charge capacity after high-rate discharge can be suppressed by adding the additive to the non-aqueous electrolyte solution.
  • the dissociation degree of ions in the non-aqueous electrolyte may be reduced. This can reduce the depletion of ions at the interface between the separator and the electrode during charge / discharge, particularly when the battery is operated at high speed. Therefore, it is considered that the reduction of the charge capacity after the high rate discharge can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains the additive in an amount of 0.5 ppm or more, preferably 20 ppm or more, and more preferably 45 ppm or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains the additive in an amount of 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less, and 180 ppm or less. Is more preferable.
  • the degree of ion dissociation in the vicinity of the positive electrode during repeated charging and discharging, particularly when the battery is operated at a high speed It is strongly influenced by the amount of additives.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can suitably reduce the degree of dissociation of ions near the positive electrode regardless of the type of the nonaqueous electrolyte. That is, regardless of the type and amount of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolytic solution, and the type of the organic solvent contained, the addition of 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of the additive causes dissociation of ions near the positive electrode.
  • the degree can be suitably reduced. As a result, it is possible to suppress a decrease in charge capacity after high rate discharge.
  • non-aqueous electrolytic Examples include a method of pre-dissolving the additive in the non-aqueous electrolyte solution to be injected into the container that will be the housing of the liquid secondary battery, so that the content of the additive is 0.5 ppm or more and 300 ppm or less. it can.
  • the positive electrode in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a positive electrode current collector can be used as the positive electrode.
  • the active material layer may further contain a conductive agent.
  • the positive electrode active material includes, for example, a material capable of being doped / dedoped with metal ions such as lithium ions or sodium ions.
  • metal ions such as lithium ions or sodium ions.
  • Specific examples of the material include a lithium composite oxide containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni.
  • Examples of the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers and carbonaceous materials such as organic polymer compound fired bodies.
  • the conductive agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • binder examples include fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic resin, and styrene-butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acrylic resin acrylic resin
  • styrene-butadiene rubber examples include fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic resin, and styrene-butadiene rubber.
  • the binder also has a function as a thickener.
  • Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • the positive electrode sheet may be produced, for example, by pressure molding a positive electrode active material, a conductive agent and a binder on a positive electrode current collector; a positive electrode active material, a conductive agent and a binder using an appropriate organic solvent. Is applied to a positive electrode current collector, dried, and then pressed to fix it to the positive electrode current collector; and the like.
  • the negative electrode in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a negative electrode current collector can be used as the negative electrode.
  • the active material layer may further contain a conductive agent.
  • the negative electrode active material for example, a material capable of doping / dedoping metal ions such as lithium ions or sodium ions can be mentioned.
  • the material include a carbonaceous material and the like.
  • the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black and pyrolytic carbons.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni and stainless steel.
  • Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and is easily processed into a thin film.
  • Examples of the method for producing the negative electrode sheet include a method in which the negative electrode active material is pressure-molded on the negative electrode current collector; the negative electrode active material is made into a paste using an appropriate organic solvent, and then the paste is used as the negative electrode current collector. And the like, and then pressurizing and fixing to the negative electrode current collector; and the like.
  • the paste preferably contains the conductive agent and the binder.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may include a polyolefin porous film.
  • a polyolefin porous film may only be called a "porous film.”
  • the porous film contains a polyolefin-based resin as a main component and has a large number of pores connected to the inside thereof, so that a gas and a liquid can pass from one surface to the other surface.
  • the porous film alone can serve as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can also be a base material of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above-mentioned porous layer is laminated.
  • a laminate in which the porous layer is laminated in the present specification, also referred to as "non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator” or “laminated separator” .
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may further include other layers such as an adhesive layer, a heat resistant layer, and a protective layer, in addition to the polyolefin porous film.
  • the proportion of polyolefin in the porous film is 50% by volume or more of the entire porous film, more preferably 90% by volume or more, and further preferably 95% by volume or more. Further, it is more preferable that the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, which is more preferable.
  • the polyolefin which is a thermoplastic resin
  • a copolymer may be used.
  • the homopolymer include polyethylene, polypropylene and polybutene.
  • the copolymer include ethylene-propylene copolymer.
  • polyethylene is more preferable because it can block excessive current from flowing at lower temperatures. Note that blocking the flow of this excessive current is also referred to as shutdown.
  • the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene- ⁇ -olefin copolymer), and ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among these, ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is more preferable.
  • the thickness of the porous film is preferably 4 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and further preferably 6 to 15 ⁇ m.
  • the basis weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight and handleability.
  • the basis weight is preferably 4 to 20 g / m 2 , and preferably 4 to 12 g / m 2 so that the weight energy density and the volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. More preferably, it is more preferably 5 to 10 g / m 2 .
  • the air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec / 100 mL in Gurley value, and more preferably 50 to 300 sec / 100 mL.
  • the air permeability of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above-mentioned porous layer is laminated on the porous film is preferably 30 to 1000 sec / 100 mL in terms of Gurley value, and is 50 to 800 sec / 100 mL. Is more preferable. Since the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery has the above-mentioned air permeability, it is possible to obtain sufficient ion permeability in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume so as to increase the holding amount of the electrolytic solution and to surely prevent the flow of an excessive current at a lower temperature. It is more preferably 30 to 75% by volume.
  • the pore size of the pores of the porous film is 0.3 ⁇ m or less so that sufficient ion permeability can be obtained and particles can be prevented from entering the positive electrode and the negative electrode. Is preferable, and 0.14 ⁇ m or less is more preferable.
  • the method for producing the polyolefin porous film is not particularly limited.
  • a sheet-shaped polyolefin resin composition is prepared by kneading a polyolefin resin, a pore-forming agent such as an inorganic filler and a plasticizer, and optionally an antioxidant and the like and then extruding the kneaded product.
  • the polyolefin resin composition from which the pore-forming agent has been removed may be stretched to produce a polyolefin porous film. it can.
  • the above-mentioned inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers, specifically calcium carbonate and the like.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin.
  • a method including the following steps can be mentioned.
  • A a step of kneading an ultrahigh molecular weight polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition
  • B a step of rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers and gradually cooling it while pulling it with a take-up roller having a different speed ratio to form a sheet
  • C a step of removing the pore forming agent from the obtained sheet with a suitable solvent
  • D A step of stretching the sheet from which the pore forming agent has been removed at an appropriate stretching ratio.
  • Method for producing laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery examples include, for example, in the above-mentioned “method for producing a porous layer”, as the base material to which the coating liquid is applied, The method of using a polyolefin porous film can be mentioned.
  • the porous layer is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery As a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, a conventionally known manufacturing method can be adopted. For example, by arranging the positive electrode, the polyolefin porous film, and the negative electrode in this order, a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed.
  • the porous layer may be present between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is put in a container which is a casing of the non-aqueous electrolyte secondary battery. After filling the inside of the container with the non-aqueous electrolyte, the container is sealed while reducing the pressure. Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can be manufactured.
  • Film thickness (unit: ⁇ m) The thickness of the polyolefin porous film and the porous layer was measured using a high precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. The film thickness of the porous layer was a value obtained by subtracting the film thickness of the part where the porous layer was not formed from the film thickness of the part where the porous layer was formed in each laminate.
  • An OHP film was placed on the obtained SEM image to create a projected image laid out along the contours of the particles of the inorganic filler, and the projected image was taken by a digital still camera.
  • the obtained photograph data was loaded into a computer, and the aspect ratio of each of 100 particles was calculated using free image analysis software IMAGEJ published by the National Institutes of Health (NIH).
  • NASH National Institutes of Health
  • each filler particle was approximated to an ellipse, the major axis diameter and the minor axis diameter were calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter was taken as the aspect ratio per filler.
  • the average was taken as the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer in the porous layer.
  • the aspect ratio is also referred to as a surface filler aspect ratio.
  • the peak intensities I (hkl) and I (abc) of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other in the wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer are represented by the following formula (1 ).
  • the peak intensity ratio calculated by I (hkl) / I (abc) in the case of satisfying (1) is calculated, and the maximum value of the peak intensity ratio is calculated. I (hkl) > I (abc) ... (1).
  • Reduction rate of ionic conductivity (%) LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 to a concentration of 1 mol / L to prepare a reference electrolyte solution. Obtained. Each additive was added to the reference electrolyte solution to be 1% and dissolved, and then the ionic conductivity (mS / cm) was measured. The ionic conductivity was measured using an electric conductivity meter (ES-71) manufactured by Horiba Ltd. The ionic conductivity decrease rate is represented by the following formula (A).
  • L (LA-LB) / LA ... (A) L: reduction rate of ionic conductivity (%), LA: ionic conductivity (mS / cm) before addition, LB: Ionic conductivity (mS / cm) after addition.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery assembled as described below was operated at 25 ° C. in a voltage range of 4.1 to 2.7 V and a charging current value of 0.2 C.
  • the CC-CV charging (final current condition 0.02C) and the CC discharging having a discharge current value of 0.2C were set as one cycle, and the initial charge / discharge for four cycles was performed at 25 ° C.
  • CC-CV charging is a charging method in which charging is performed with a set constant current, and after reaching a predetermined voltage, the current is reduced while maintaining the voltage.
  • CC discharge is a method of discharging to a predetermined voltage with a set constant current. The same applies to the following.
  • CC-CV charging with a charging current value of 1C (end current condition 0.02C), discharging current values of 0.2C, 1C, and 3C were applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery subjected to the initial charge / discharge in the order of CC.
  • a discharge was performed.
  • Charging / discharging was performed for 3 cycles at 55 ° C. for each rate.
  • the voltage range was set to 2.7V to 4.2V.
  • the charge capacity at the time of 1C charge in the third cycle at the time of measuring the 3C discharge rate characteristic was measured and taken as the charge capacity after high rate discharge.
  • the designed capacity of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples was 20.5 mAh.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using polyethylene. Specifically, 70 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 30 parts by weight of polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) are mixed. To obtain mixed polyethylene.
  • ultra high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • FNP-0115 polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000
  • this polyethylene resin composition was rolled by a pair of rollers whose surface temperature was set to 150 ° C. to prepare a sheet.
  • This sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution prepared by mixing 0.5 mol% of a nonionic surfactant in 4 mol / L hydrochloric acid to dissolve and remove calcium carbonate.
  • seat was stretched 6 times at 105 degreeC, and the polyolefin porous film was produced.
  • the porosity of the polyolefin porous film was 53%, the basis weight was 7 g / m 2 , and the film thickness was 16 ⁇ m.
  • This polyolefin porous film was used as a separator 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was calculated by measuring D10, D50 and D90 using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the particle diameter at which the cumulative distribution based on volume is 50%, the particle diameter at 10%, and the particle diameter at 90% are referred to as D50, D10, and D90, respectively.
  • the specific surface area of the filler was calculated from the BET method by measuring the adsorption-desorption isotherm with nitrogen using the constant volume method.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Ltd .; trade name “KYNAR2801”) was used.
  • the inorganic filler, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and solvent were mixed in the following proportions. That is, after mixing 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of inorganic filler, the solid content of the inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid.
  • a solvent was mixed so that the concentration of the above was 40% by weight to prepare a mixed solution.
  • the obtained mixed liquid was stirred and mixed with a thin film swivel type high speed mixer (Filmiku (registered trademark) manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain a uniform coating liquid.
  • the obtained coating liquid was applied to one side of the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery by a doctor blade method at a coating shear rate of 39.4 (1 / s), and the non-aqueous electrolysis was performed.
  • a coating film was formed on one surface of the liquid secondary battery separator 1.
  • the coating film was dried at 65 ° C. for 20 minutes to form the porous layer 1 on one surface of the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a laminate 1 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 1 was obtained.
  • the basis weight of the porous layer 1 was 7 g / m 2 and the thickness was 4 ⁇ m.
  • the maximum values of the aspect ratio and peak intensity ratio (I (hkl) / I (abc) ) of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer were measured. The results are shown in Table 1.
  • a commercially available positive electrode manufactured by applying LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive agent / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was used.
  • An aluminum foil was applied to the commercially available positive electrode so that the size of the part where the positive electrode active material layer was formed was 40 mm ⁇ 35 mm, and the part where the width of 13 mm was not formed and the positive electrode active material layer was not formed remained on the outer periphery thereof. It was cut out to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer had a thickness of 58 ⁇ m and a density of 2.50 g / cm 3 .
  • a commercially available negative electrode manufactured by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethyl cellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was used.
  • a copper foil was applied to the commercially available negative electrode so that the size of the part where the negative electrode active material layer was formed was 50 mm ⁇ 40 mm, and the part where the width of 13 mm was not formed and the negative electrode active material layer was not formed remained on the outer periphery thereof. It was cut out to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode active material layer had a thickness of 49 ⁇ m and a density of 1.40 g / cm 3 .
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 so that the concentration thereof was 1 mol / L, to prepare an electrolytic solution stock solution 1.
  • This electrolytic solution stock solution 1 is an aprotic polar solvent electrolytic solution containing Li + ions.
  • Addition liquid 1 was prepared by adding diethyl carbonate to 10.3 mg of dibutylhydroxytoluene (BHT, ionic conductivity reduction rate: 5.3%) to make a volume of 5 mL.
  • a non-aqueous electrolyte solution 1 was prepared by mixing 300 ⁇ L of the additive solution 1 and 1700 ⁇ L of the electrolyte solution stock solution 1.
  • Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the following method using the positive electrode, the negative electrode, the laminate 1, and the non-aqueous electrolyte solution 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was designated as non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery member 1 was obtained by stacking the positive electrode, the laminate 1 with the porous layer facing the positive electrode side, and the negative electrode in this order in a laminate pouch.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode. That is, the positive electrode and the negative electrode were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode overlaps the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery member 1 was placed in a previously prepared bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.23 mL of the non-aqueous electrolyte solution 1 was further placed in this bag. I put it in. Then, the inside of the bag was depressurized and the bag was heat-sealed to manufacture the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 2 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery] (Preparation of non-aqueous electrolyte) LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the concentration thereof was 1 mol / L, to prepare an electrolyte solution stock solution 2.
  • Addition liquid 2 was prepared by adding diethyl carbonate to 10.0 mg of vinylene carbonate (VC, reduction rate of ionic conductivity: 1.3%) to make a volume of 5 mL. 200 ⁇ L of the additive solution 2 and 1800 ⁇ L of the electrolytic solution stock solution 2 were mixed, and 900 ⁇ L of the electrolytic solution stock solution 2 was added to 100 ⁇ L of the mixed solution of the additive solution 2 and the electrolytic solution stock solution 2 to give an additive solution 3.
  • a non-aqueous electrolyte solution 2 was prepared by mixing 50 ⁇ L of the additive solution 3 and 1950 ⁇ L of the electrolyte solution stock solution 2. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 2.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution 2 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 2.
  • Example 3 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • As the inorganic filler hexagonal plate-shaped zinc oxide having a mass percentage of oxygen atoms of 20% (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-100F) was used.
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • the mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 37% by weight.
  • the porous layer 2 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 3.9 (1 / s).
  • a non-aqueous electrolyte secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laminate 2 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 3 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1.
  • a battery was produced.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 3.
  • Example 4 [Production of Laminated Body Comprising Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • the mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 30% by weight.
  • the porous layer 3 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 7.9 (1 / s).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminate 3 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 4 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 4.
  • Example 5 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a laminate 4 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • the inorganic filler Wollastonite (Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: Wollastonite VM-8N) having an oxygen atomic mass percentage of 41% was used.
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • the mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 40% by weight.
  • the porous layer 4 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 7.9 (1 / s).
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 5: 3 so that the concentration of LiPF 6 was 1 mol / L to prepare an electrolytic solution stock solution 4. .. 90 ⁇ L of the additive solution 4 and 1910 ⁇ L of the electrolytic solution stock solution 4 were mixed to form a non-aqueous electrolytic solution 5.
  • Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 5.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the laminate 4 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 5 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 5.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution 6 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 6.
  • Example 2 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a laminate 5 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • Example 3 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a laminate 6 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • As the inorganic filler hexagonal plate-shaped zinc oxide having a mass percentage of oxygen atoms of 20% (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-100F) was used.
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • the mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 37% by weight.
  • the porous layer 6 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 0.4 (1 / s).
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 8.
  • Example 4 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a laminate 7 including the non-aqueous electrolyte secondary battery separator 1 and the porous layer 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • As the inorganic filler attapulgite (Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: ATTAGEL # 50) having an oxygen atomic mass percentage of 48% was used.
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • the mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components became 17% by weight.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery separator is coated with a coating solution at a coating shear rate of 1.3 (1 / s) on one side by a doctor blade method, so that it is porous instead of the porous layer 1.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the laminate 7 was used in place of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 4 was used in place of the non-aqueous electrolyte 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 9.
  • Example 5 [Production of Laminated Body Comprising Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
  • a laminate 8 including the separator 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • -Mica manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name: non-swelling mica
  • oxygen atomic mass percentage of 44% was used as the inorganic filler.
  • a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid after mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of the inorganic filler.
  • a mixed solution was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 20% by weight.
  • a porous layer instead of the porous layer 1 is formed by applying the coating solution on one surface of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery by a doctor blade method at a coating shear rate of 0.4 (1 / s). Formed 8.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the laminate 8 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 4 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1.
  • the produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • Example 6 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery] (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery) A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution 1 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution 1. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 11.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention that satisfies the requirements and (iii) the requirements regarding the ionic conductivity reduction rate and the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is a high-rate discharge ( It was shown that the 1C charge capacity after 3C discharge) was excellent.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in charge capacity after high-rate discharge, and thus is suitably used as a battery used in personal computers, mobile phones, personal digital assistants, and the like, and as a vehicle battery. can do.

Abstract

本発明の目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することである。本発明に係る非水電解液二次電池は、その表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が１．４～４．０の範囲であり、ピーク強度比：Ｉ（hkl）／Ｉ（abc）の最大値が１．５～３００の範囲である多孔質層と、正極と、負極と、所定の添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する非水電解液と、を備える。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関する。
　非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
　非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたような板状の無機フィラーを含有し、空孔率が６０～９０％である多孔質層を多孔質基材の少なくとも一面に積層させた非水系二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が知られている。
特開２０１０－１０８７５３号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があった。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。
　本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
　前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４～４．０の範囲であり、
　前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
　下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５～３００の範囲であり、
　Ｉ（hkl）　＞　Ｉ（abc）・・・（１）、
　Ｉ（hkl）　／　Ｉ（abc）・・・（２）
　前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
　Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
　また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
　また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。
　また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様３において、上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
　また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１～４のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む。
　また、本発明の態様６に係る非水電解液二次電池は、前記態様１～５のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む。
　本発明の一態様によれば、ハイレート放電（例えば、３Ｃの放電）後の１Ｃ充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現できる。
無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。 本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像を示す模式図である。
　本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する多孔質層、後述する正極、後述する負極および後述する非水電解液を備える。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムをさらに備え得る。
　本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材について以下に詳述する。
　［多孔質層］
　本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、当該多孔質層の表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４～４．０の範囲であり、前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５～３００の範囲である事を特徴とする。なお、以下では前記多孔質層の表面を「多孔質層表面」と称する場合がある。
Ｉ（hkl）　＞　Ｉ（abc） ・・・（１）、
Ｉ（hkl）　／　Ｉ（abc） ・・・（２）。
　本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
　ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
　上述の「多孔質層の表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および上述の「式（２）で算出されるピーク強度比の最大値」は、共に、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合と、前記配向性が低い場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、フィラーの配向性が大きく異方性が高い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく異方性が低い場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
　本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。
　本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
　上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
　ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン－プロピレン共重合体等が好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
　アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
　ゴム類としては、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
　融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
　水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
　含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
　なお、本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。
　前記樹脂の中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時に酸化劣化が生じたとしても、非水電解液二次電池のレート特性および抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。
　本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態における多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態における多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性および耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
　前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニア元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。
　具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。
　本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナおよび板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。
　前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状または柱状の単一粒子が熱融着した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましい。また、イオン透過の観点からは、前記無機フィラーの形状は、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、***もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状であることが好ましい。前記無機フィラーの形状は、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状または柱状の単一粒子が熱融着した形状であることが特に好ましい。
　フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得る。フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
　本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％～５０％であることが好ましく、２０％～５０％であることがより好ましい。本明細書において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。
　前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であれば、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことができる。これにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、「多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を適切な規定範囲に制御することができる。
　本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラー自体のアスペクト比は、無機フィラーを平面上に配置した状態で、配置面の垂直上方から観察したＳＥＭ像において、厚み方向に重なりあわない粒子１００個の、短軸の長さ（短軸径）と長軸の長さ（長軸径）との比の平均値として表される。前記無機フィラー自体のアスペクト比は、１～１０であることが好ましく、１．１～８であることがより好ましく、１．２～５であることがさらに好ましい。無機フィラー自体のアスペクト比が上述の範囲であることによって、後述する方法にて本発明の一実施形態における多孔質層を形成した際に、得られる多孔質層において、当該フィラーの配向性および多孔質層表面におけるフィラーの分布の均一性を好ましい範囲に制御することができる。
　本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、ワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％～５０重量％であることが好ましい。
　本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ～５μｍの範囲であることがより好ましい。
　多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
　多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
　＜多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比＞
　本発明の一実施形態における多孔質層は、当該多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４～４．０の範囲であり、１．５～２．３の範囲であることが好ましい。ここで、前記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、多孔質層の真上、すなわち鉛直上方から、その表面の電子顕微鏡写真であるＳＥＭ画像を撮影し、その写真から無機フィラーの投影像を作成し、当該無機フィラーの投影像の長軸の長さ／短軸の長さの比率を算出することによって求められる値である。なお、長軸の長さを長軸径、短軸の長さを短軸径とも称する。すなわち、前記アスペクト比とは、多孔質層の表面における無機フィラーを、多孔質層の真上方向から観測した場合に観測される当該無機フィラーの形状を示す。
　なお、上述の多孔質層表面のＳＥＭ画像から作成される無機フィラーの投影像の模式図を図２に示す。
　前記アスペクト比の具体的な測定法としては、例えば、以下の（１）～（４）に示す工程からなる方法が挙げられる。なお、多孔質層の「表面」とは、多孔質層の真上からＳＥＭによって観察可能な多孔質層の面をいう。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体において、当該積層体の多孔質側の真上から日本電子製　電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００Ｆを用いて加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、ＳＥＭ画像を得る工程。
（２）工程（１）にて得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、当該ＳＥＭ画像に写っている無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影する工程。
（３）工程（２）にて得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、前記フィラー粒子１００個の各々のアスペクト比を算出する工程。なお、ここで前記フィラー粒子を１粒子ずつ楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をアスペクト比とする。
（４）工程（３）にて得られたそれぞれの粒子の投影像のアスペクト比の平均値を算出し、その値を多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比とする工程。
　前記多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比は、多孔質層、特にその表面における無機フィラーの分布の均一性を示す指標である。前記アスペクト比が１に近いということは、多孔質層表面の構成材の形状ならびに分布が均一であり、密に充填されやすいことを示す。一方、前記アスペクト比が大きいことは、多孔質層の表面構造における構成成分の配置が不均一になり、結果として、多孔質層表面開口部の形状並びに分布の均一性が低下することを示す。
　前記アスペクト比が４．０より大きい場合には、多孔質層、特にその表面開口部の形状並びに分布の均一性が、過度に低下すると考えられる。そのため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下する箇所が生じ、その結果、当該非水電解液二次電池のレート特性が低下すると考えられる。一方、前記アスペクト比が１．４未満である場合には、多孔質層、特にその表面の無機フィラーの分布が、過度に均一化された構造となり、結果として多孔質層の表面開口部面積が小さくなると考えられる。そのため、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が低下し、その結果、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
　＜多孔質層の配向度＞
　本発明の一実施形態における多孔質層は、広角Ｘ線回折法により測定した、当該多孔質層における互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、かつ、下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５～３００の範囲であることが好ましく、１．５～２５０の範囲であることがより好ましい。
Ｉ（hkl）　＞　Ｉ（abc）・・・（１）、
Ｉ（hkl）　／　Ｉ（abc）・・・（２）。
　以下、本明細書において、前記式（２）で算出されるピーク強度比の最大値を、「多孔質層の配向度」とも称する。
　前記ピーク強度Ｉ（hkl）およびＩ（abc）、並びに、ピーク強度比Ｉ（hkl）　／　Ｉ（abc）を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）多孔質層を基材上に積層させてなる積層体（積層多孔質フィルム）を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを作製する工程。
（２）工程（１）にて得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層側を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定する工程。なお、前記Ｘ線プロファイルを測定する装置および測定条件は、特に限定されないが、例えば、装置として理学電機社製ＲＵ－２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定する方法が挙げられる。
（３）工程（２）にて得られるＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、お互いに直交する任意の回折面（ｈｋｌ）、（ａｂｃ）のピーク強度　Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が前記式（１）を満たす場合に、前記式（２）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値、すなわち多孔質層の配向度を算出する工程。
　なお、多孔質層の配向度の算出において、互いに直交する回折面を用いることにより、基材面に対して水平方向の向きと、法線方向の向きとの両方が決定されることが重要である。
　前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値は、多孔質層内部の配向度を示す指標である。前記式（２）にて示されるピーク強度比が小さいことは、多孔質層の内部構造における配向度が低いことを示し、前記式（２）にて示されるピーク強度比が大きいことは、多孔質層の内部構造における配向度が高いことを示す。
　前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が３００より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
　一方、前記式（２）にて示されるピーク強度比の最大値が１．５未満である場合には、１．５以上のピーク強度比を有する多孔質層を用いたケースに比べて、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電極から供給されるイオンを高速で透過させる。これにより、電極からのイオン供給が律速となるため、つまり、電極表面でイオンが枯渇するため、電池作動電流値条件である限界電流が小さくなり、結果として、当該非水電解液二次電池の電池レート特性が低下すると考えられる。
　＜多孔質層の製造方法＞
　本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）～（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、多孔質層が製造され得る。工程（１）～（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
　（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
　（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
　（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
　前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。
　前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。
　前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ－ブチルアルコールを用いることが好ましい。
　前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
　また、本発明の一実施形態における多孔質層の配向性、すなわち、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。
　前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、「多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比」および「多孔質層の配向度」を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。
　前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）～５０（１／ｓ）であることがより好ましい。
　ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状または柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。
　一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡み合う、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が、互いに絡み合うことがなく、ドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。
　［非水電解液］
　本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
　式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。
　前記添加剤は、式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であることを充足する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
　非水電解液は、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、リチウムを含有している電解質が挙げられる。リチウムを含有している電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは２：８～４：６の体積比で含み、より好ましくは２：８～３：７の体積比で含み、特に好ましくは３：７の体積比で含む。なお、環状化合物および鎖状化合物を３：７の体積比にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。
　本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン電導度を低下させるものである。前記添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。
　電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。
　一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下することにより、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害されると考えられる。従って、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下するおそれがある。非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
　ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における正極付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。
　従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。
　前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。
　［正極］
　本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
　前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
　前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
　前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
　正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
　［負極］
　本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
　前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
　前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
　負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
　［ポリオレフィン多孔質フィルム］
　本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
　前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
　多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
　熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。
　このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
　多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、６～１５μｍであることがさらに好ましい。
　多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４～１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５～１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０～５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０～１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
　多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
　［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
　前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
　上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
　具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
　［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
　本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
　言い換えると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。
　［非水電解液二次電池の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定方法］
　実施例および比較例にて製造された多孔質層、ポリオレフィン多孔質フィルムの物性等、並びに、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を、以下の方法を用いて測定した。
　（１）膜厚（単位：μｍ）
　ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。
　（２）多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比の測定
　実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体の多孔質層側から、日本電子製　電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７６００Ｆを用い、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得た。
　得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰフィルムを載せ、無機フィラーの粒子の輪郭に沿って敷き写した投影像を作成し、該投影像をデジタルスチルカメラにより撮影した。得られた写真のデータをコンピュータに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、粒子１００個の各々のアスペクト比を算出した。ここでフィラー１粒子ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径を算出し、長軸径を短軸径で除した値をフィラー１個当たりのアスペクト比とした。その平均を多孔質層における多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比とした。以下、前記アスペクト比を、表面フィラーアスペクト比とも称する。
　（３）ピーク強度比の最大値の測定
　実施例および比較例にて製造されたポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体を２ｃｍ角に切り取り、測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、当該サンプルにおける多孔質層を測定面として、Ａｌ製ホルダーに取り付け広角Ｘ線回折法（２θ―θスキャン法）でＸ線プロファイルを測定した。装置として理学電機社製ＲＵ－２００Ｒ（回転対陰極型）を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、出力は５０ＫＶ-２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎにて測定した。得られたＸ線プロファイルに基づき、多孔質層の広角Ｘ線回折測定における、直交する任意の回折面（ｈｋｌ）および（ａｂｃ）のピーク強度　Ｉ（ｈｋｌ）およびＩ（ａｂｃ）が下式（１）を満たす場合の、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ（ａｂｃ）で算出されるピーク強度比を算出し、そのピーク強度比の最大値を算出した。
Ｉ（ｈｋｌ）＞　Ｉ（ａｂｃ）・・・（１）。
　（４）イオン電導度低下率（％）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ－７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。
　Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。
　（５）非水電解液二次電池の電池特性
　後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１～２．７Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。
　なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。また、ＣＣ－ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。ＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらは以下も同様である。
　前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ－ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ～４．２Ｖとした。このとき、３Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。なお、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量は、２０．５ｍＡｈであった。
　［実施例１］
　［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
　ポリエチレンを用いて非水電解液二次電池用セパレータを作製した。具体的には、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のローラにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に０．５重量％の非イオン系界面活性剤を配合して調製した塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。このポリオレフィン多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータ１とした。
　［多孔質層の製造］
　（塗工液の製造）
　無機フィラーの原料として、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用い、無機フィラーとして、αアルミナ９９重量部と、六角板状酸化亜鉛１重量部とを、乳鉢で混合した混合物（酸素原子質量百分率４７％）を用いた。
　無機フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製　レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用してＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径、１０％になる値の粒子径、９０％になる値の粒子径を、それぞれＤ５０、Ｄ１０、Ｄ９０と称する。
　また、フィラーの比表面積は、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法から算出した。
　前記樹脂として、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。
　前記無機フィラー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製　Ｎ-メチル‐２－ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌および混合して均一な塗工液を得た。
　（多孔質層の製造）
　得られた前記塗工液を、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３９．４（１／ｓ）にて塗工し、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層１とを備えた積層体１を得た。多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。得られた積層体１を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比（Ｉ（hkl）／Ｉ（abc））の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（正極の作製）
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
　（負極の作製）
　黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
　（非水電解液の作製）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１とした。この電解液原液１はＬｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。
　ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液１とした。３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１とした。非水電解液１における添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　前記正極、前記負極および積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。
　ラミネートパウチ内で、前記正極、多孔質層を正極側に対向させた積層体１、および負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、正極および負極を配置した。すなわち、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面に重なるように、正極および負極を配置した。
　続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例２］
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液の作製）
　エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２とした。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ、イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２とした。２００μＬの添加液２と１８００μＬの電解液原液２を混合し、この添加液２と電解液原液２との混合液１００μＬに電解液原液２を９００μＬ加えて、添加液３とした。５０μＬの添加液３と１９５０μＬの電解液原液２を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例３］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層２とを備えた積層体２を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成したこと。
　得られた積層体２を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液の作製）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。
　ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇ．１０１０、イオン電導度低下率：４．０％）１１．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、非水電解液３とした。非水電解液３における添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに、積層体２を使用して、非水電解液１の代わりに、非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例４］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とからなる積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層３とを備えた積層体３を得た。
・球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名ＡＡ０３）５０重量部と、マイカ（株式会社和光純薬製、商品名：非膨潤性合成雲母）５０重量部とを、乳鉢で混合して得た酸素原子質量百分率４５％の混合物を無機フィラーとして用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成したこと。
　得られた積層体３を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液の作製）
　９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例５］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層４とを備えた積層体４を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト　ＶＭ－８Ｎ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成したこと。
　得られた積層体４を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液の作製）
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例１］
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液の作製）
　トリス－（４－ｔ－ブチル－２，６－ジ－メチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例２］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層５とを備えた積層体５を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成したこと。
　得られた積層体５を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例３］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層６とを備えた積層体６を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ－１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度０．４（１／ｓ）で塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層６を形成したこと。
　得られた積層体６を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体６を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例４］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層７とを備えた積層体７を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４８％であるアタパルジャイト（林化成株式会社製、商品名：ＡＴＴＡＧＥＬ＃５０）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が１７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・非水電解液二次電池用セパレータの片面にドクターブレード法により塗工せん断速度を１．３（１／ｓ）で塗工液を塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層７を形成したこと。
　得られた積層体７を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体７を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池９とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池９のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例５］
　［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えた積層体の製造］
　以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層８とを備えた積層体８を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４４％であるマイカ（和光純薬製、商品名：非膨潤性雲母）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が２０重量％となるように溶媒を混合した混合液を作製したこと。
・非水電解液二次電池用セパレータの片面にドクターブレード法により塗工せん断速度０．４（１／ｓ）で塗工液を塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層８を形成したこと。
　得られた積層体８を用いて、多孔質層表面の無機フィラーの投影像のアスペクト比およびピーク強度比の最大値を測定した。その結果を表１に示す。
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　積層体１の代わりに積層体８を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１０とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１０のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例６］
　［非水電解液二次電池の作製］
　（非水電解液二次電池の組み立て）
　非水電解液１の代わりに、電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１１とした。
　その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。
　［結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の記載から、（ｉ）「表面フィラーアスペクト比」の要件、（ｉｉ）広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度に関する要件、並びに、（ｉｉｉ）非水電解液に含まれる添加剤のイオン電導度低下率および含有量に関する要件を充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電（３Ｃ放電）後の１Ｃ充電容量に優れることが示された。
　本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
    　前記多孔質層の表面の、無機フィラーの投影像のアスペクト比が、１．４～４．０の範囲であり、
    　前記多孔質層の、広角Ｘ線回折法により測定した、互いに直交する任意の回折面（hkl）、（abc）のピーク強度：Ｉ（hkl）およびＩ（abc）が下式（１）を満たし、
    　下式（２）で算出されるピーク強度比の最大値の範囲が、１．５～３００の範囲であり、
    　Ｉ（hkl）　＞　Ｉ（abc）・・・（１）、
    　Ｉ（hkl）　／　Ｉ（abc）・・・（２）
    　前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
    Ｌ＝（ＬＡ－ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
    （式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
    　ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
  2. 　前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
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