CN114243022B - 一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用，所述粘结剂包括如下原料：聚丙烯酸衍生物乳液、聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子，所述聚丙烯酸衍生物由丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体聚合得到。本发明以所述聚丙烯酸衍生物为粘结剂主成分，聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子为辅助成分制备了一种水性粘结剂，这种粘结剂具有良好的柔性和力学强度，可抑制硅负极的体积变化，以其制作的电池具有良好的循环稳定性和较高的容量。同时还预想不到的发现，端胺基树枝状大分子与聚丙烯酸衍生物具有协同聚乙烯醇提高粘结剂的低温性能的作用。

Description

一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用

技术领域

本发明属于电池粘结剂技术领域，具体涉及一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度和功率密度、高电压以及长循环寿命等优势广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车以及规模储能等领域。传统的锂离子电池主要采用石墨作为负极，其理论比容量为372mAh/g，而目前的电池技术可以使得锂离子电池中石墨负极的利用率非常接近其理论值，意味着锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论上限，不再有提升空间，面对人们越来越大的电量需求，石墨负极已经不能满足人类的要求。

与石墨负极材料相比，在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200 mAh/g。并且它具有较低的嵌/脱锂电位（-0.4Vvs．Li／Li⁺ ），安全性能好，是高比能锂离子电池领域中最有前景的负极材料之一。然而锂离子在硅颗粒中来回嵌入与脱出时，造成硅体积高达300-400%的巨大膨胀，电极内部产生应力，发生硅颗粒的破碎、失去电接触，以及固态电解质界面膜（SEI）的不断破裂和重组，导致电极容量的迅速衰减和循环稳定性难于维持，所以需要选择合适的粘结剂来提高硅负极的稳定性。如专利CN202010727516.1公开了一种锂离子电池负极粘结剂、浆料及其负极材料，组分混合制成的：常规粘结剂10～50份，添加剂0.01～2.0份，去离子水50～90份，其中，所述常规粘结剂的粒径≤80nm，选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的任一种或几种；所述添加剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯与石墨烯基纳米粉按照质量比1：0.2～0.3经超声波振荡30～40分钟而得，可有效避免粘结剂因为粒径较小而引起的浆料团聚，沉降等问题，很好的改善浆料的涂布性能，但该粘结剂属于线性粘结剂，粘结力、抗拉强度依旧不高，不利于电池的长期循环性能和高倍率充放电性能。专利CN202010004798.2公开了三维网络水性复合粘结剂及其在锂离子电池中的应用，包含水性聚合物乳液、水溶性聚合物和交联剂，其中水性聚合物乳液占5-50wt％，水溶性聚合物占94.5-50wt％，交联剂占0.5-10wt％。该三维网络水性复合粘结剂由交联剂将水性聚合物乳液和水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成。粘结剂的三维的分子网络结构，使其韧性增强，可缓冲电池充放电过程中活性物质体积变化对电极片结构的破坏，保持锂离子电池的循环稳定性，但这种结构的粘结剂交联离子键低温破坏难自愈，无外界刺激下难以修复，导致粘结剂造成永久性损伤，耐疲劳性能差，体现在电池的低温电化学性能较差。

因此，开发一种即具有良好的长期循环性能和高倍率充放电性能，又有良好自愈能力，低温下电化学性能也良好的三维网络粘结剂，对于推广三维网络结构粘结剂在硅负极锂电池中的应用具有重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂、制备及其应用，本发明以丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及氟代丙烯酸酯类单体聚合成的丙烯酸衍生物共聚物为粘结剂主成分，聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子为辅助成分制备了一种水性粘结剂；其中端胺基树枝状大分子为连接节点，聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇作为桥联体，两类物质相互作用“自组装”形成具有三维网络柔性骨架结构的粘结剂，这种结构的粘结剂具有良好的柔性和力学强度，可抑制硅负极的体积变化，以其制作的电池具有良好的长循环稳定性和较好的高倍率充放电性能。

为实现上述目的，采取以下具体技术方案：

一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂，所述粘结剂包括如下原料：聚丙烯酸衍生物乳液、聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子，所述聚丙烯酸衍生物由丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体聚合得到。

进一步地，所述粘结剂包括如下重量份原料：100份聚丙烯酸衍生物乳液、5-10份聚乙烯醇、3-8份端胺基树枝状大分子，所述聚丙烯酸衍生物乳液的固含量为20-30%。

进一步地，在聚丙烯酸衍生物中，丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体的重量比为4-5:0.5-1:1-2。

所述含羟基氟代丙烯酸酯类单体的结构式如下所示：

其中，R₁为C1-C5的直链或支链烷基，R₂为C1-C3的直链或支链亚烷基，R₃为C4-C10的氟代烷基。

优选的，所述不饱和氟代丙烯酸酯类单体，选自3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸3-（全氟-3-甲基丁基）2-羟丙酯、甲丙烯酰酸3-（全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙酯、3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙基丙烯酸酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-（全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-羟基丙烯酸庚酯、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-2-羟基壬酯、异丁烯酸3-（全氟-3-甲基丁基）2-羟丙酯中的至少一种。

所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸锂，所述丙烯酰胺基有机酸类单体包括丙烯酰胺基有机酸、丙烯酰胺基有机酸锂。所述丙烯酸锂由丙烯酸与氢氧化锂发生中和反应制得，所述丙烯酸锂占丙烯酸类单体的60-80%；所述丙烯酰胺基有机酸锂由丙烯酰胺基有机酸与氢氧化锂发生中和反应制得，所述丙烯酰胺基有机酸锂占丙烯酰胺基有机酸类单体的60-80%。

所述丙烯酰氨基有机酸衍生物的结构式如下所示：

其中，R₄为C2-C10的直链或支链亚烷基、C2-C10的亚芳香烃基，M₁为磺酸基、羧酸基、磺酸锂、羧酸锂中的一种。

优选的，所述丙烯酰氨基有机酸衍生物选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸、4-（丙烯酰胺）苯甲酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸锂、4-（丙烯酰胺）苯甲酸锂中的至少一种。

所述聚丙烯酸衍生物乳液的乳液粒径为100-150nm。

所述树枝状大分子的支化代数为2.0-5.0代，端基为胺基。

优选的，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺树枝状大分子、聚丙烯亚胺树枝状大分子中的至少一种。

树枝状大分子由中心核、内层重复单元和外层端基组成，结构上具有高度对称性，在三维空间上具有近似球形的结构，是典型的纳米材料。端胺基树枝状大分子的外层端基有大量的胺基，可与聚丙烯酸衍生物及聚乙烯醇形成三维立体稳定的氢键连接，有利于提高粘结剂的粘结强度。

所述聚乙烯醇的分子量为10-15万，醇解度为78-89%。

本发明还提供了一种上述锂离子电池用三维网络水系粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

1）惰性氛围下，将乳化剂、水混合加至反应釜中，把溶有引发剂的丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体滴加至反应釜中，搅拌均匀，低温下超声分散形成细乳液，升温后恒温反应，得乳液，备用；

2）将聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子加至水中，升温保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，加至步骤1）所得乳液中，搅拌至分散均匀，冷却至室温过筛，得乳液状粘结剂。

步骤1）所述乳化剂包括十八烷基三甲基溴化铵（C₁₈TAB）、NP-40中的至少一种，所述乳化剂的用量为水、单体总量的0.1-0.3wt%，所述引发剂包括但不限于AIBN、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述引发剂用量为单体总量的1-3wt%，所述低温为-5-5℃，所述升温为升至50-80℃，反应时间为3-8h；

步骤2）所述升温为升至70-100℃，所述冷却为至50-70℃，所述过筛的目数为100-400目。

一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂的应用，用包括上述粘结剂、负极活性物质、导电剂制备电极。

所述电极中粘结剂所占比重为0.3%-20%，优选粘结剂所占比重为1%-10%。

所述电极通过包括如下的制备方法制得：用去离子水稀释上述粘结剂，将负极活性物质、导电剂加至粘结剂稀释液中，升温并保持搅拌，冷却至室温，将上述混合物涂覆在集流体上，经干燥辊压处理后真空干燥。

所述升温为升至60-100℃，所述搅拌时间为1-3h，所述真空干燥温度为80-100℃，时间为10-20h。

所述负极活性物质选自硅、微米硅、多孔硅、非晶硅、氧化亚硅（SiOx）、硅化合物、硅碳复合材料中的至少一种。

所述导电剂选自超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体聚合成的聚丙烯酸衍生物为粘结剂主成分，聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子为辅助成分制备了一种水性粘结剂，这种粘结剂具有良好的柔性和力学强度，可抑制硅负极的体积变化，以其制作的电池具有良好的循环稳定性。

发明人预想不到的发现，聚乙烯醇，端胺基树枝状大分子与聚丙烯酸衍生物三者之间具有协同提高粘结剂的低温性能的作用。

附图说明

图1为实施例1电极扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

聚乙烯醇购自国药集团，重均分子量为12万。

聚酰胺-胺树枝状大分子购自Sigma-Aldrich，4.0代，端胺基，乙二胺为核心。

粘结剂的制备

制备例1

1）氮气氛围下，将0.005份C₁₈TAB、0.0025份NP-40、50份水混合加至反应釜中，把溶有0.2份AIBN的1.72份丙烯酸、6.88份丙烯酸锂、0.44份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.76份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂及4.2份3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯滴加至反应釜中，搅拌均匀，0℃下超声分散形成细乳液，升温至70℃，反应6h，恒温，备用；

2）将10份聚乙烯醇、8份聚酰胺-胺树枝状大分子加至水中，升温至100℃保持搅拌至完全溶解，冷却至70℃并恒温，加至步骤1）所得乳液中，搅拌至分散均匀，冷却至室温，过400目筛，得乳液状粘结剂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸、丙烯酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂、3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯的用量分别是2份、8份、0.5份、2份、2.5份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸、丙烯酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂、3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯的用量分别是1.8份、7.4份、0.9份、0.3份、4.6份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸、丙烯酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂、3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯的用量分别是1.9份、7.5份、1.5份、0.4份、3.7份。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸、丙烯酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的用量分别是1.4份、5.3份、1.3份、0.3份、6.7份。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，丙烯酸、丙烯酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂的用量分别是2.4份、9.6份、2.4份、0.6份。

电池的制备

实施例1-5、对比实施例1

电极的制作：

用去离子水将对应的将上述制备例1-5、对比制备例1制备的粘结剂稀释至固含量为10%并称取100份，加入10份导电剂（Super-P）、80份氧化亚硅材料，升温至85℃搅拌1.5h，自然冷却至室温，然后涂布于铜箔集流体上，室温下自然干燥除去大部分水分后，在60℃真空条件下进一步干燥12小时，裁成直径为10 mm的圆形极片，活性物质载量为1.5 mg/cm²。

电池的组装：

采用金属锂片作为对电极， 1mol/L LiPF₆（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液，静置24h后进行以下性能测试。

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于聚乙烯醇的用量为5份。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于聚酰胺-胺树枝状大分子的用量为3份。

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于聚酰胺-胺树枝状大分子的用量为2份。

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于聚酰胺-胺树枝状大分子的用量为10份。

实施例10

电极的制作：

用去离子水将对应的将上述制备例1-5、对比制备例1制备的粘结剂稀释至固含量为10%并称取100份，加入10份导电剂（Super-P）、80份氧化亚硅材料，混合成均匀浆料，然后涂布于铜箔集流体上，室温下自然干燥除去大部分水分后，在60℃真空条件下进一步干燥12小时，裁成直径为10 mm的圆形极片，活性物质载量为1.5 mg/cm²。

电池的组装：

采用金属锂片作为对电极， 1mol/L LiPF₆（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液，静置24h后进行以下性能测试。

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于不使用聚酰胺-胺树枝状大分子，聚乙烯醇的用量为18份。

对比实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于不使用聚乙烯醇，聚酰胺-胺树枝状大分子的用量为18份。

将上述实施例及对比实施例制备的电池进行以下电化学性能测试：

充放电测试：用蓝电测试仪进行充放电测试，充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，充放电电流0.1C，1C=1000mA/g，然后进行充放电测试。

循环性能：

以0.5C对电池进行充放电测试，循环次数为100次。

低温性能：

常温及低温均采用0.5C电流对电池进行充放电，低温测试在高低温试验箱中进行。首先将电池在常温环境下进行充放电测试，以测试其在常温下的放电容量，然后在低温条件下对电池进行充放电测试，测试其在低温-5℃，-10℃条件下放电容量。低温测试前先将电池在低温箱中搁置5到8小时，以使电池的内部环境达到低温所需温度，使实验结果更加有效。测试程序为恒流充电-恒压充电-搁置恒流放电-搁置-恒流充电，循环5个循环后停止。

表1 实施例及对比实施例的电化学性能测试结果

由上表可以看出本发明制备的粘结剂具有良好的柔性和力学强度，可抑制硅负极的体积变化，以其制作的电池具有良好的循环稳定性和较高的容量。同时还发现端胺基树枝状大分子与聚丙烯酸衍生物具有协同聚乙烯醇提高粘结剂的低温性能的作用，虽未进一步表征证明机理，但根据理论可推测为端胺基树枝状大分子为连接节点，聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇作为桥联体，两类物质相互作用发生“自组装”形成具有三维网络柔性骨架结构的粘结剂，这种结构的粘结剂低温下自愈合能力比离子键交联的粘结剂更好。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用三维网络水系粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括如下重量份原料：100份聚丙烯酸衍生物乳液、5-10份聚乙烯醇、3-8份端胺基树枝状大分子，所述聚丙烯酸衍生物由丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体聚合得到，所述聚丙烯酸衍生物乳液的固含量为20-30%；

所述端胺基树枝状大分子选自聚酰胺-胺树枝状大分子、聚丙烯亚胺树枝状大分子中的至少一种；

所述聚丙烯酸衍生物中，丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体的重量比为4-5:0.5-1:1-2；

所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸锂，所述丙烯酰胺基有机酸类单体包括丙烯酰胺基有机酸、丙烯酰胺基有机酸锂；所述丙烯酸锂占丙烯酸类单体的60-80%；所述丙烯酰胺基有机酸锂占丙烯酰胺基有机酸类单体的60-80%。

2.如权利要求1所述水系粘结剂，其特征在于，所述含羟基氟代丙烯酸酯类单体的结构式如下所示：

其中，R₁为C1-C5的直链或支链烷基，R₂为C1-C3的直链或支链亚烷基，R₃为C4-C10的氟代烷基。

3.如权利要求2所述水系粘结剂，其特征在于，所述含羟基氟代丙烯酸酯类单体选自3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸3-（全氟-3-甲基丁基）2-羟丙酯、甲丙烯酰酸3-（全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙酯、3-（全氟丁基）-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3-全氟辛基-2-甲基丙烯酸羟丙酯、3-全氟辛基2-丙烯酸羟丙酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟丙基丙烯酸酯、3-（全氟-5-甲基己基）-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-（全氟-7-甲基辛基）-2-羟基丙基丙烯酸酯、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-2-羟基丙烯酸庚酯、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟-2-羟基壬酯、异丁烯酸3-（全氟-3-甲基丁基）2-羟丙酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述水系粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸衍生物乳液的乳液粒径为100-150nm；所述树枝状大分子的支化代数为2.0-5.0代；所述聚乙烯醇的分子量为10-15万，醇解度为78-89%。

5.权利要求1-4任一项所述锂离子电池用三维网络水系粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）惰性氛围下，将乳化剂、水混合加至反应釜中，把溶有引发剂的丙烯酸类单体、丙烯酰胺基有机酸类单体及含羟基氟代丙烯酸酯类单体滴加至反应釜中，搅拌均匀，低温下超声分散形成细乳液，升温并恒温反应，得乳液，备用；

2）将聚乙烯醇、端胺基树枝状大分子加至水中，升温保持搅拌至完全溶解，冷却并恒温，加至步骤1）所得乳液中，搅拌至分散均匀，冷却至室温过筛，得乳液状粘结剂。

6.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述粘结剂，负极活性物质、导电剂。

7.权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂所占比重为1%-10%。

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