JP6626177B2 - 組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物、非水電解液二次電池用多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および、非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、または、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

非水電解液二次電池の部材として、例えば、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている（特許文献１を参照）。

例えば、特許文献１などには、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン多孔質フィルム、および、当該多孔質フィルム上に配置されている、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質フィルム、からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。

特開２００１−２３６０２号公報（２００１年１月２６日公開）

しかしながら、上述した従来のアラミド樹脂からなる多孔質層を備える非水電解液二次電池は、透気度の観点で、改善の余地がある。

そこで、本発明の一態様は、透気度に優れた非水電解液二次電池用多孔質層の材料となる組成物、並びに、当該組成物から作製された非水電解液二次電池用多孔質層、当該非水電解液二次電池用多孔質層を含む非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材、および、非水電解液二次電池を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る組成物は、有機溶剤と、当該有機溶剤中に分散したアラミドフィラーと、を含むことを特徴としている。

本発明の一態様に係る組成物は、
本発明の一態様に係る組成物は、当該組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、当該組成物をせん断速度１００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（１）を満たすことが好ましい：
１≦ａ／ｂ≦１５０ ・・・（１）。

本発明の一態様に係る組成物は、当該組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、当該組成物をせん断速度１００００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｃ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（２）を満たすことが好ましい：
２≦ａ／ｃ≦２０００ ・・・（２）。

本発明の一態様に係る組成物は、当該組成物を、０．１［ｓｅｃ^−１］から１００００［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を上昇させながらせん断し、その後、１００００［ｓｅｃ^−１］から０．１［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を降下させながらせん断したときに、せん断速度上昇時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、せん断速度降下時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（３）を満たすことが好ましい：
０．０１≦｜Ａ−Ｂ｜≦２００ ・・・（３）。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、本発明の一態様に係る組成物から形成されたことを特徴としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層が積層していることを特徴としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層または本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴としている。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴としている。

本発明の一態様によれば、透気度に優れた非水電解液二次電池用多孔質層の材料となる組成物を提供することができる。

本発明の一態様について説明すると以下の通りである。しかし本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示されている技術的手段を、適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例も、本発明の技術的範囲に包含される。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

〔１．組成物・非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一態様に係る組成物は、有機溶剤と、当該有機溶剤中に分散したアラミドフィラーと、を含んでいるものである。本発明の一態様に係る組成物は、非水電解液二次電池用多孔質層の作製するための塗料として用いられ得るため、塗料、または、非水電解液二次電池用塗料ということもできる。

なお、組成物中におけるアラミドフィラーの分散の程度は、特に限定されないが、例えば、組成物を容器に入れた状態で撹拌してから１時間静置させたときに、組成物中の全アラミドフィラーの、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０１重量％以下が容器の底部に沈降する程度である。

有機溶剤としては、特に限定されないが、アラミドフィラーを均一かつ安定に分散するという観点から、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および、アセトンなどが好ましい。

組成物中におけるアラミドフィラーの含有量は、特に限定されないが、アラミドフィラーの分散性の観点から、組成物の全重量に対して、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましく、２０重量％未満であることがより好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。更に、当該組成物から形成される非水電解液二次電池用多孔質層の生産性の観点から、組成物中におけるアラミドフィラーの含有量は、組成物の全重量に対して、０．５重量％よりも多いことが好ましく、２重量％よりも多いことがより好ましい。組成物中におけるアラミドフィラーの含有量が、５０重量％未満であれば、当該組成物内において、アラミドフィラーが凝集せずに、均一に分散した状態を保ちやすい。一方、組成物中におけるアラミドフィラーの含有量が、０．５重量％よりも多ければ、当該組成物から形成される非水電解液二次電池用多孔質層の目付に対し、組成物を塗布する量を抑えることができ、塗工、乾燥工程が短縮できる。

本明細書において、「アラミドフィラー」とは、アラミド樹脂を主成分として含む粒子を意味する。また、本明細書において、「アラミド樹脂を主成分とする」とは、粒子中のアラミド樹脂の割合が、粒子の体積を１００体積％として、通常は５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

アラミドフィラーの成分（芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂）としては、特に限定されず、例えば、パラアラミド、メタアラミド、および、これらの混合物が挙げられる。

パラアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとを縮合重合させる方法が挙げられる。この場合、得られるパラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）に結合されている繰り返し単位から実質的になるものとなり、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

また、前記メタアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドまたはパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法、および、メタ配向芳香族ジアミンまたはパラ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるメタアラミドは、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位を含むものであり、具体的には、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る組成物は、有機溶剤中に上記のアラミドフィラーを分散させることによって得ることができる。有機溶剤中に上記のアラミドフィラーを分散させる方法は、特に限定されないが、有機溶剤を含むアラミド溶液中からアラミドフィラーを析出させる方法でもよいし、別に製造したアラミドフィラーを有機溶剤中に分散させる方法でもよい。

本発明の一実施形態に係る組成物を調製する方法として、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）をアラミドフィラーとして含む場合を例として挙げると、例えば、以下の（１）〜（５）に示す方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコに有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、続いて２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加した後、１００℃に昇温することによって上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、続いてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、上記ＰＰＤを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、その後、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。
（５）得られたＰＰＴＡの溶液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで撹拌し、ＰＰＴＡの粒子（アラミドフィラー）を析出させる方法が挙げられる。

アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましい。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が０．０１μｍよりも小さいと、アラミドフィラーが非水電解液二次電池用多孔質層の孔を埋めてしまい、電池のイオン透過性が低下する虞がある。一方、アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））が２０μｍよりも大きいと、アラミドフィラーが非水電解液二次電池用多孔質層内で偏在し、その結果、非水電解液二次電池用多孔質層の耐熱性が低下する虞がある。アラミドフィラーの平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）を用いて測定することが可能である。

アラミドフィラーフィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。アラミドフィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；不定形状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように球状や柱状の粒子が結合した形状；の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、アラミドフィラーは、不定形状、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、***もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房（ふさ）状などの不定形状；ピーナッツ状およびテトラポット状のように単一粒子が結合した形状；が好ましい。

アラミドフィラーのアスペクト比は、特に限定されないが、１〜１００が好ましい。アラミドフィラーのアスペクト比が１００を超えると、アラミドフィラー同士の間の空隙が小さくなり、非水電解液二次電池用多孔質層の透気度が上昇する虞がある。アラミドフィラーのアスペクト比は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、アラミドフィラーを含む溶液をガラス板上で乾燥させ、日本電子製 電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆを用い、加速電圧０．５ｋＶでＳＥＭ表面観察（反射電子像）を行い、１００００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を得る。次いで、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、ＩＭＡＧＥＪ（画像解析用フリーソフト、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：National Institutes of Health）より頒布）を用いて、輝度を閾値として、個々のアラミドフィラーを分離・検出する。アラミドフィラーの面積を計算するために、検出されたアラミドフィラーの領域内部の輝度の低い部分に対しては、輝度を上げる処理を行う。検出された全てのフィラーの長軸径および短軸径を計測する。具体的には、アラミドフィラー１個ずつを楕円形に近似させ、長軸径と短軸径とを算出し、長軸径を短軸径で除した値を、フィラー１個当たりのアスペクト比とし、これらのアスペクト比の平均値を、アラミドフィラーのアスペクト比とすればよい。

本発明の一態様に係る多孔質層中におけるアラミドフィラーの含有量は、特に限定されないが、当該多孔質層の透気度の観点から、多孔質層の全重量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。更に、多孔質層中におけるアラミドフィラーの含有量は、多孔質層の全重量に対して、９９．５重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。多孔質層中におけるアラミドフィラーの含有量が、１０重量％以上であれば、多孔質層の空隙を形成しやすくなり、透気度を向上させることができる。一方、多孔質層中におけるアラミドフィラーの含有量を、９９．５重量％以下とすることで、当該多孔質層を形成するための組成物において、アラミドフィラー同士の凝集を抑え、塗料分散性を良好にすることができる。

本発明の一態様に係る組成物は、アラミドフィラーの他に、他の成分（例えば、樹脂、および、アラミドフィラー以外のフィラーなど）を含み得る。

上記樹脂は、前記アラミドフィラー同士、前記アラミドフィラーと電極、および、前記アラミドフィラーと多孔質フィルム（多孔質基材）とを接着させる、バインダーとして機能し得る。

当該樹脂は、電池の電解液に不溶であり、当該電池の使用条件において電気化学的に安定のものであることが好ましい。当該樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

上述した樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および、水溶性ポリマーがより好ましい。非水電解液二次電池用多孔質層が正極に対向して配置される場合には、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。これは、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いためである。

組成物中における上記樹脂の含有量は、特に限定されないが、上述した組成物中におけるアラミドフィラーの含有量のうちの、例えば、０．０１〜１０重量％、０．０１〜５重量％、０．０１〜２重量％、または、０．０１〜１重量％であることができる。

上記アラミドフィラー以外のフィラーは、有機粉末、無機粉末、または、これらの混合物であってもよい。

有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。

本発明の一態様に係る組成物を、非水電解液二次電池の電極または基材（例えば、ポリオレフィン多孔質フィルム）の上に塗布することによって、電極または基材の上に非水電解液二次電池用多孔質層を形成することができる。組成物を塗布する方法は、限定されず、例えば、ドクターブレード法によって組成物を塗布することができる。

本発明の一態様に係る組成物の各種物性について、以下に説明する。

組成物の貯蔵性の観点からは、せん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における組成物の粘度は、０．１［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であることが好ましく、０．１５［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であることがより好ましく、０．２［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であることがさらに好ましい。

ただし、せん断速度が低いときの組成物の粘度が大きすぎると、例えば、運転および停止を繰り返すような非水電解液二次電池用多孔質層の製造工程では、組成物を送液できなくなる問題が生じ得る。それ故に、せん断速度が低いときの組成物の粘度には、製造工程上、好ましい範囲が存在する。

この観点から、せん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における組成物の粘度は、１０００［Ｐａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、１００［Ｐａ・ｓｅｃ］以下であることがより好ましい。

また、組成物を送液し易いという観点から、せん断速度１００［ｓｅｃ^−１］における組成物の粘度は、２［Ｐａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、１．５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。なお、アラミドフィラーが沈降し難いという観点からは、せん断速度１００［ｓｅｃ^−１］における組成物の粘度は、０．０５［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であることが好ましく、０．１［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であることがより好ましい。

組成物を基材等に塗工する工程における当該組成物のハンドリング性が良いという観点から、せん断速度１００００［ｓｅｃ−１］における組成物の粘度は、０．２［Ｐａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、０．１５［Ｐａ・ｓｅｃ］以下であることがより好ましい。なお、せん断速度１００００［ｓｅｃ−１］における組成物の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１［Ｐａ・ｓｅｃ］以上であってもよい。

組成物の貯蔵性、送液性、および、塗工性を良好にするという観点から、組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、組成物をせん断速度１００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、関係式１≦ａ／ｂ≦６００を満たすことが好ましく、下記の関係式（１）を満たすことがさらに好ましい：
１≦ａ／ｂ≦１５０ ・・・（１）。

組成物の貯蔵性、送液性、および、塗工性を良好にするという観点から、組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、組成物をせん断速度１００００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｃ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、関係式２≦ａ／ｃ≦４００００を満たすことが好ましく、下記の関係式（２）を満たすことがさらに好ましい：
２≦ａ／ｃ≦２０００ ・・・（２）。

組成物の送液性、および、塗工性を良好にするという観点から、組成物を、０．１［ｓｅｃ^−１］から１００００［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を上昇させながらせん断し、その後、１００００［ｓｅｃ^−１］から０．１［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を降下させながらせん断したときに、せん断速度上昇時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、せん断速度降下時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（３）を満たすことが好ましい：
０．０１≦｜Ａ−Ｂ｜≦２００ ・・・（３）。

ヒステリシス（換言すれば｜Ａ−Ｂ｜の値）が０．０１よりも小さいということは、組成物がせん断履歴を受け難いことを意味しており、例えば、せん断装置を停止した状態から組成物の送液を開始した場合、組成物の粘度が下がり難いため、液詰まりが起こりやすい。一方、ヒステリシスが２００Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいということは、組成物がせん断履歴を受け易いことを意味しており、例えば、高いせん断速度にてせん断した組成物を基材等に塗工した際、当該組成物が流れて失われてしまい、所望の量の組成物を基材等に塗工ができない虞がある。

本発明の一態様に係る組成物を用いて、非水電解液二次電池用多孔質層を作製することができる。当該非水電解液二次電池用多孔質層は、非水電解液二次電池用のセパレータ、または、非水電解液二次電池用セパレータの構成の一部、として用いることができる。

当該非水電解液二次電池用多孔質層の作製方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に、本発明の一態様に係る組成物を塗布した後、塗布された組成物に含まれる有機溶剤を乾燥等により除去する方法を挙げることができる。

上記基材には、上述のポリオレフィン多孔質フィルム、または後述する電極（正極および負極）等を使用することができる。

組成物を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビアおよびダイ等を用いた公知の塗工方法を用いることができる。

有機溶剤の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。有機溶剤を低沸点の溶剤で置換してから乾燥してもよい。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、有機溶剤を十分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記低沸点の溶剤としては、水、アルコールまたはアセトン等が挙げられる。

非水電解液二次電池用多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。

非水電解液二次電池用多孔質層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。なお、当該膜厚は、後述する非水電解液二次電池用セパレータにおいては片面当たりの非水電解液二次電池用多孔質層の膜厚を意図している。非水電解液二次電池用多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができ、また、非水電解液二次電池用多孔質層における電解液の保持量を維持できる。一方、非水電解液二次電池用多孔質層の膜厚が１５μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制するとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。

非水電解液二次電池用多孔質層の目付は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。なお、当該目付は、後述する非水電解液二次電池用セパレータにおいては片面当たりの非水電解液二次電池用多孔質層の目付を意図している。

〔２．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の一態様に係る組成物によって形成されている非水電解液二次電池用多孔質層が積層しているものである。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、１つの層から形成されたものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されたものであってもよい。

「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、上記ポリオレフィン多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、ポリオレフィン多孔質フィルム全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。また、ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が３×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が３０万から１００万の高分子量のポリエチレンまたは重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィンと、重量平均分子量が１万未満の低分子量ポリオレフィンとの混合物からなるポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚を考慮して適宜決定すればよく、例えば、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であることが、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができるという観点から、好ましい。一方、ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であることが、非水電解液二次電池用セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗の増加を抑制し、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、および、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができ、また、正極および負極間の距離の増加に伴う電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、当該ポリオレフィン多孔質フィルムを備える非水電解液二次電池用セパレータの強度、膜厚、質量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。電池の重量エネルギー密度、および、体積エネルギー密度を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、通常、４〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が２０体積％以上であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの抵抗を抑えることができるという観点から好ましい。一方、ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率が８０体積％以下であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの機械的強度を上げることができるという観点から好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、非水電解液二次電池用セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

非水電解液二次電池用セパレータは、必要に応じて、ポリオレフィン多孔質フィルム、および、本発明の一態様に係る組成物によって形成されている非水電解液二次電池用多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層、接着層、または、保護層等が挙げられる。

＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム（膜状）に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いてポリオレフィン多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法を用いることが好ましい。

例えば、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で孔形成剤を除去した圧延シートを延伸する工程、および、
（５）工程（４）にて延伸された圧延シートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程、を有する方法。

或いは、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
（３’）工程（２）で得られた圧延シートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）にて延伸された圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（５’）工程（４’）にて得られた圧延シートに対して、１００℃以上、１５０℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、多孔質フィルムを得る工程、を有する方法。

孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。

無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用セパレータの製造方法＞
非水電解液二次電池用セパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムの上に、本発明の一態様に係る組成物を塗布した後、塗布された組成物に含まれる有機溶剤を乾燥等により除去する方法を挙げることができる。

〔３．非水電解液二次電池用部材、および、非水電解液二次電池〕
本実施の形態の非水電解液二次電池用部材は、（ｉ）正極、（ｉｉ）本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および、（ｉｉｉ）負極、が、この順番にて配置されているものである。

本実施の形態の非水電解液二次電池は、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータを含むものである。

本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸されている電池要素が、外装材内によって封入された構造を有する。本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

＜正極＞
正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートであり得る。なお、活物質層は、更に導電剤を含んでいてもよい。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。

さらに、Ｎｉのモル数と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数との和に対して、当該少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となる複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用における優れたサイクル特性を実現できる。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。

導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等）、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極の材料となる正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
負極は、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。また、黒鉛とシリコンとの混合物であってもよく、その黒鉛を構成する炭素（Ｃ）に対するＳｉの比率が５％以上である負極活物質が好ましく、１０％以上である負極活物質がより好ましい。

負極の材料となる負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。

負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤、および、上記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。

＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、（ｉ）正極、（ｉｉ）本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および、（ｉｉｉ）負極を、この順で配置する方法が挙げられる。

本発明の一態様に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記の方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。

非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材の製造方法、および、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

＜１．物性の評価方法＞
本実施例では、有機溶剤と当該有機溶剤に分散されたアラミドフィラーとを含む組成物、および、積層多孔質フィルムの各物性を、以下の方法にしたがって測定した。
（１）平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））（単位：μｍ）：
平均粒子径（Ｄ５０（体積基準））は、下記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を用いて、下記に示す（ｉ）、（ｉｉ）いずれかの方法を用いて求めた。具体的に、実施例１は、下記の（ｉｉ）の方法を採用し、実施例２および比較例１は、下記の（ｉ）の方法を採用した。

（ｉ）下記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＴ−１２０２を用いた超音波法に供して、平均粒子径を算出した。

（ｉｉ）スクリュー管内にて、少量のアラミドフィラーを含む組成物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合し超音波を２分当てる事で分散液を作製した。株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―２２００）の測定用石英セル内にＮ−メチル−２−ピロリドンを入れ、撹拌を行いながらベース測定を実施後、前記分散液をピペットにより添加しアラミドフィラーの体積基準の粒度分布Ｄ５０を測定した。

（２）粘度：
特定のせん断速度における組成物の粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータ（ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。

具体的には、せん断速度を０．１ｓｅｃ^−１から１００００ｓｅｃ^−１まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて上げながら、組成物の粘度を測定し、続いて、せん断速度を１００００ｓｅｃ^−１から０．１ｓｅｃ^−１まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて下げながら、組成物の粘度を測定した。

せん断速度を上げながら粘度を測定した時の測定値を、各せん断速度における、組成物の粘度とした。また、はじめのせん断速度０．１ｓｅｃ^−１における組成物の粘度と、せん断速度１００００ｓｅｃ^−１を経由した後の、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１における組成物の粘度との差の絶対値を、ヒステリシスとした。

（３）透気度：
積層多孔質フィルムの透気度を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

（４）寸法保持率：
積層多孔質フィルムを５ｃｍ×５ｃｍ角の正方形に切り出し、当該フィルム片の中央に、４ｃｍ角で正方形の罫書き線を描いた。当該フィルム片を２枚の紙の間に挟み、１５０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、フィルム片を取り出して、正方形の罫書き線の寸法を測定した。なお、幅方向（ＴＤ）とは、機械方向に直交する方向を意味する。寸法保持率の計算方法は、以下の通りである：
幅方向（ＴＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｗ１
幅方向（ＴＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｗ２
幅方向（ＴＤ）の寸法保持率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００。

＜２．アラミド重合液の作製＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管、および、粉体添加口を有する、内容量が５００ｍＬのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。

まず、セパラブルフラスコを十分に乾燥させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを当該セパラブルフラスコ内に添加し、更に、２００℃で２時間真空乾燥させた塩化カルシウム粉末３０．２ｇを当該セパラブルフラスコ内に添加した。セパラブルフラスコ内の温度を１００℃に昇温して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。

次いで、セパラブルフラスコ内の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミン１３．２ｇを上記セパラブルフラスコ内に添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させて、混合溶液を得た。

上記混合溶液を２０℃±２℃に保ったまま、当該混合溶液に対して、２３．４７ｇのテレフタル酸ジクロライドを４分割して、約１０分おきに添加した。

その後、上記混合溶液を、１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、２０℃±２℃に保った状態で１時間熟成させ、アラミド重合液を得た。

＜３．アラミドフィラーを含む組成物の作製＞
得られたアラミド重合液を、４０℃にて１時間、３００ｒｐｍにて攪拌し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させることで、アラミドフィラーが分散された組成物（１）を得た。組成物（１）の評価結果を、表１に示す。

＜４．積層多孔質フィルムの作製＞
（実施例１）
得られた組成物（１）を、ポリエチレンからなるポリオレフィン多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４１％）上に、ドクターブレード法によって塗布し、積層体を得た。得られた積層体を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、その後、イオン交換水に浸漬させ洗浄した。洗浄されたフィルムを７０℃のオーブンにて乾燥させることによって、アラミドフィラーを含む多孔質膜と、ポリオレフィン多孔質フィルムと、が積層された積層多孔質フィルム（１）を得た。

積層多孔質フィルム（１）において、アラミドフィラーを含む多孔質膜の目付は、３．０ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（１）の評価結果を、表１に示す。
（実施例２）
前記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）を、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＣを、重量比で１：１となるように混合し、固形分が３％となるようにＮＭＰを添加した以外は、実施例１と同様の条件で、積層多孔質フィルム（２）を得た。積層多孔質フィルム（２）における本多孔質層の目付は１．５ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（２）の各物性を表１に示す。
（比較例１）
＜２．アラミド重合液の作製＞において、塩化カルシウム粉末を２１．６ｇとし、＜３．アラミドフィラーを含む組成物の作製＞にて４０℃にて１時間攪拌した以外は、実施例１と同様の条件で、積層多孔質フィルム（３）を得た。積層多孔質フィルム（３）における本多孔質層の目付は２．０ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（３）の各物性を表１に示す。

本発明は、非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の製造に利用することができる。

Claims (7)

1. 有機溶剤と、当該有機溶剤中に分散したアラミドフィラーと、を含む組成物であって、
   せん断速度を０．１［ｓｅｃ ^−１ ］から１００００［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて上げながら、組成物の粘度を測定し、続いて、せん断速度を１００００［ｓｅｃ ^−１ ］から０．１［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて下げながら、組成物の粘度を測定した時の測定値を、各せん断速度における粘度とした場合、
   上記組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、上記組成物をせん断速度１００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（１）を満たす、組成物：
   １≦ａ／ｂ≦１５０ ・・・（１）。
2. 有機溶剤と、当該有機溶剤中に分散したアラミドフィラーと、を含む組成物であって、
   せん断速度を０．１［ｓｅｃ ^−１ ］から１００００［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて上げながら、組成物の粘度を測定し、続いて、せん断速度を１００００［ｓｅｃ ^−１ ］から０．１［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて下げながら、組成物の粘度を測定した時の測定値を、各せん断速度における粘度とした場合、
   上記組成物をせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、上記組成物をせん断速度１００００［ｓｅｃ^−１］にてせん断したときの当該組成物の粘度ｃ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（２）を満たす、組成物：
   ２≦ａ／ｃ≦２０００ ・・・（２）。
3. 有機溶剤と、当該有機溶剤中に分散したアラミドフィラーと、を含む組成物であって、
   せん断速度を０．１［ｓｅｃ ^−１ ］から１００００［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて上げながら、組成物の粘度を測定し、続いて、せん断速度を１００００［ｓｅｃ ^−１ ］から０．１［ｓｅｃ ^−１ ］まで、１００秒かけて、２０秒／桁にて下げながら、組成物の粘度を測定した時の測定値を、各せん断速度における粘度とした場合、
   上記組成物を、０．１［ｓｅｃ^−１］から１００００［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を上昇させながらせん断し、その後、１００００［ｓｅｃ^−１］から０．１［ｓｅｃ^−１］へ、せん断速度を降下させながらせん断したときに、せん断速度上昇時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ａ［Ｐａ・ｓｅｃ］、および、せん断速度降下時のせん断速度０．１［ｓｅｃ^−１］における当該組成物の粘度Ｂ［Ｐａ・ｓｅｃ］が、下記の関係式（３）を満たす、組成物：
   ０．０１≦｜Ａ−Ｂ｜≦２００ ・・・（３）。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物から形成された、非水電解液二次電池用多孔質層。
5. ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用セパレータ。
6. 正極、請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
7. 請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。