WO2020050162A1 - 有機el材料および有機elデバイス - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the present invention relates to an organic EL material which does not contain an expensive rare metal, has a relatively high external quantum efficiency, and whose emission spectrum can be adjusted by selecting a host matrix or adjusting a load voltage, and a light emitting layer containing the organic EL material.
- the present invention relates to an organic EL device having:
- the organic EL emits light by light emitted when excitons generated by recombination of electrons and holes injected from the anode and the cathode into the organic semiconductor layer are deactivated.
- excitons in a singlet excited state (S 1 ) and a triplet excited state (T 1 ) are formed in a ratio of 1: 3, and a triplet is formed.
- the exciton generation of 75 to 100% in principle is caused by the intersystem crossing (ISC) from the singlet excited state (S 1 ) to the triplet excited state (T 1 ).
- Efficiency ( ⁇ r ) can be obtained (Non-Patent Document 1).
- the use of expensive rare metals such as Ir and Pt is indispensable for intersystem crossing (ISC), and there is a disadvantage that the manufacturing cost is high.
- TTA triplet-triplet annihilation
- An organic EL that can be used for the above has also been developed (Non-Patent Document 2).
- this organic EL has the drawback that a high voltage is required for light emission, and a high concentration of a sensitizer is required to generate TTA efficiently.
- Non-Patent Document 3 A major breakthrough in organic EL is the discovery of thermally activated delayed fluorescence (TADF) (Non-Patent Document 3).
- TADF uses a molecule having a small energy gap ( ⁇ E ST ) between the S 1 level and the T 1 level, so that thermal energy makes the T 1 level of a triplet exciton an S 1 level of a singlet exciton.
- RISC system intersystem crossing to the position
- RISC system intersystem crossing to the position
- the emission peak width of the fluorescence by TADF is very wide (Non-Patent Document 4), it can be used for illumination, but is not suitable for display applications using light of a specific wavelength.
- Patent Documents 1 and 2 also disclose a delayed fluorescent compound which has an acceptor site and a donor site, and may have an organosilicon group or an organogermanium group in the donor site. Since both delayed fluorescence and immediate emission are included, as defined as “the amount of delayed emission is 5% or more of the amount of immediate emission”, the emission peak width of fluorescence is also considered to be wide.
- the present inventors have also developed an organic EL material mainly emitting thermally activated delayed fluorescence (TADF) (Non-Patent Documents 5 and 6).
- the organic EL material is a low temperature of 80K can emit phosphorescence originating from the local excited triplet state (3 LE), it can not emit little phosphorescence at room temperature.
- Non-Patent Documents 7 and 8 disclose rare-metal-free room-temperature phosphorescent materials that can effectively exhibit fluorescence in a crystalline state.
- these phosphorescent materials can effectively emit phosphorescence in a crystalline state, but emit insufficient light in a solution state, so that it is difficult to mix them in a matrix and use them in a light emitting layer of an organic EL device. Conceivable.
- Non-Patent Document 9 is rare metal-free and can be used in a matrix, but the external quantum efficiency ( ⁇ EX ) is 10 ⁇ 4 or less, which is almost close to the measurement limit, and is an organic EL material. It is not practical.
- JP 2016-115940 A International Publication No. WO 2016/056559
- the present invention relates to an organic EL material which does not contain an expensive rare metal, has a relatively high external quantum efficiency, and whose emission spectrum can be adjusted by selecting a host matrix or adjusting a load voltage, and a light emitting layer containing the organic EL material. It is intended to provide an organic EL device having the following.
- the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by using an organic EL material having a donor site having a specific structure. Was completed.
- the present invention provides an organic EL material having a structure shown by the following [1] to [4] and an organic EL device having a structure shown by the following [5] and [6].
- A represents Si, P, Ge, As, Se, Sn, or Pb;
- Ar represents an aromatic hydrocarbon group, R represents a C 1-12 alkyl group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom group, n represents an integer of valence-2 of A, and when n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different, When R is a divalent heteroatom group, A and R may be bonded by a double bond.
- [5] including two electrodes and a light emitting layer present between the two electrodes,
- An organic EL device wherein the light emitting layer includes the organic EL material according to any one of the above [1] to [4] and a host matrix.
- the host matrix is a cycloolefin polymer, 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene, 4,4′-bis (N-carbazolyl) -1,1′-biphenyl, bis [2- ( The organic EL device according to the above [5], which is diphenylphosphino) phenyl] ether oxide or tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine.
- the organic EL material according to the present invention does not include expensive rare metals, the manufacturing cost can be reduced. Further, since the external quantum efficiency is relatively high, the energy efficiency can be increased, and the organic EL device having the light emitting layer containing the organic EL material of the present invention can contribute to energy saving. Further, the organic EL material of the present invention can adjust the emission spectrum by selecting the host matrix and adjusting the load voltage.
- the organic EL material mainly emits room temperature phosphorescence (RTP) that emits thermally activated delayed fluorescence (TADF). It can be adjusted to emit, to emit both TADF and RTP, and so on. When both TADF and RTP are emitted, the width of the emission peak becomes wide, which is useful for lighting applications.
- RTP room temperature phosphorescence
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- the width of the emission peak becomes narrower and the emission peak wavelength can be adjusted, so that it is useful as a material for an organic EL device for display.
- the organic EL material and the organic EL device of the present invention are extremely useful in industry as they can contribute to further development of organic EL products.
- 4 is a graph showing a spectroscopic analysis result of a film containing the organic EL material of the present invention and a cycloolefin polymer as a matrix.
- 4 is a graph showing the results of spectroscopic analysis of a film containing the organic EL material of the present invention and bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether oxide (hereinafter, referred to as “DPEPO”) as a matrix.
- DPEPO bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether oxide
- 4 is a graph showing the results of a spectroscopic analysis of a film containing the organic EL material of the present invention and tris (4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine (hereinafter, referred to as “TCTA”) as a matrix.
- FIG. 5 is a graph showing the electrochemical behavior of an organic EL device having a light emitting layer containing the organic EL material of the present invention. It is a luminescence intensity graph and an energy diagram showing photophysical analysis of a DPEO film and a TCTA film containing the organic EL material of the present invention. It is a graph which shows the spectroscopic analysis result (spectrum) of the film containing a cycloolefin polymer as a matrix with another organic EL material of this invention.
- the organic EL material according to the present invention has a structure represented by the following formula (I). X 1- (Y 1 ) p -Z- (Y 2 ) q -X 2 (I)
- X 1 and X 2 independently represent a donor site (ie, X 1 and X 2 may be the same or different).
- the donor site refers to a site where the highest occupied orbital level is higher than that of the acceptor site so that the ionization potential is small and holes generated by emitting electrons contribute to conduction as carriers.
- the donor site is bonded to the linker group or the acceptor site by the structure represented by the formula (II).
- the structure represented by the formula (II) may be abbreviated as “structure (II)”.
- A represents Si, P, Ge, As, Se, Sn, or Pb, and among them, a Group 14 element of Si, Ge, Sn, or Pb, or Se is preferable, and more preferable. Is Si, Se or Ge, and more preferably Si.
- Ar represents an aromatic hydrocarbon group
- R represents a C 1-12 alkyl group, an aromatic hydrocarbon group or a heteroatom group
- R when R is a monovalent group, it is the number thereof.
- n represents an integer of valence-2 of A. That is, when A is a Group 14 element, Si, Ge, Sn or Pb, n is 2; when A is a Group 15 element, P or As, n is 1 or 3; In the case of Se which is an element, n is 0, 2 or 4.
- n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different, but are preferably the same.
- R is a divalent heteroatom group such as O or S
- a and R in the group represented by A- (R) n in the formula (II) are bonded by a double bond. You may.
- the “C 1-12 alkyl group” means a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl Can be mentioned. It is preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and most preferably a methyl group.
- aromatic hydrocarbon group is a monovalent aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include phenyl, naphthyl, indenyl, biphenyl, anthracenyl, and phenanthrenyl.
- Preferred is a C 6-14 aromatic hydrocarbon group, more preferred is a C 6-12 aromatic hydrocarbon group, and still more preferred is phenyl.
- hetero atom group means a functional group consisting of a hetero atom, and examples of the hetero atom include halogen atoms such as O, S, and Cl.
- the hetero atom is a divalent group such as O or S
- the above-mentioned donor site is preferably condensed with a conjugate group such as a nitrogen-containing heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon group.
- a conjugate group such as a nitrogen-containing heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon group.
- the donor site may have an electron donating group in addition to the group represented by the formula (II).
- the electron donating group include an aromatic hydrocarbon group; an amino group of —NH 2 , —NHR a and —NR a 2 ; —OR a ; —PR a 2 ; and —SR a.
- R a in the above formula represents a C 1-12 alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and R a may be the same as or different from R contained in the structure (II). Also, if there are a plurality of R a in the electron-donating group, they R a may be different even in the same.
- Z represents an acceptor site.
- the acceptor site has a higher electron affinity because the lowest unoccupied orbital level is lower than that of the donor site, and the generated electrons contribute to conduction as carriers.
- the acceptor moiety has a conjugate group and an electron withdrawing group.
- the electron-withdrawing group may constitute a part or all of the conjugate group constituting the acceptor site.
- an imino group is part of an aromatic heterocyclic group that is a conjugate group, such as pyridinyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, pteridinyl, phenanthridinyl, acridinyl, and phenazinyl. You may.
- conjugate group constituting the acceptor site examples include an aromatic hydrocarbon group.
- the conjugate group may be condensed with the aromatic heterocyclic group or may be conjugated. Alternatively, the conjugate group may have the electron-withdrawing group.
- Y 1 and Y 2 independently represent a linker group which is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. That is, Y 1 and Y 2 may be the same or different.
- divalent aromatic hydrocarbon group examples include phenylene, naphthylene, indenylene, biphenylene, anthracenylene, and phenanthrenylene, and are preferably a C 6-14 divalent aromatic hydrocarbon group. Preferred is a C 6-12 divalent aromatic hydrocarbon group.
- divalent aromatic heterocyclic group examples include a divalent group corresponding to the above aromatic heterocyclic group.
- the linker group may be a divalent group in which an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are condensed, or a divalent group in which an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are conjugated. You may.
- the linker group may have an electron donating group or an electron withdrawing group.
- the linker group having an electron-donating group as a substituent may be included in the donor site or may have an action similar to that of the donor site.
- the linker group having an electron-withdrawing group may be included in the acceptor site, or may have an action similar to that of the acceptor site. However, the linker group does not exist, and the donor site and the acceptor site may be directly bonded.
- Examples of the organic EL material include a material having a structure represented by the following formula (IV).
- the organic EL material according to the present invention is preferably a compound having high symmetry because it has an advantage of being easily synthesized.
- the high symmetry compound the structure is the same compound of X 1 and X 2, Y 1 and Y 2 is absent compounds, Y 1 and Y 2 can be mentioned the same compounds.
- Symmetry includes point symmetry, line symmetry, and plane symmetry.
- the organic EL material of the present invention contains a large number of ⁇ -electron conjugated systems
- those skilled in the art can synthesize individual donor sites, linker groups, and acceptor sites by a known coupling reaction. It is possible to cross-couple a linker group, a linker group and an acceptor site, and a donor site and an acceptor site.
- the heterocycle a commercially available compound containing the target heterocycle may be used, or the heterocycle may be formed by a known method.
- the organic EL material according to the present invention can be mixed with a host matrix to form a light emitting layer.
- the light emitting layer containing the organic EL material according to the present invention by adjusting the type of host matrix, particularly the polarity of the host matrix, and by adjusting the load voltage, Emitting layer that contains both thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP) and has a relatively wide emission peak width and emits white light suitable for lighting applications, or thermally activated delayed fluorescence (TADF) or room temperature phosphorescence
- the light emitting layer mainly includes one of (RTP), has a relatively narrow emission peak width, and emits light suitable for display use.
- the emission peak wavelength can also be adjusted by the type of the host matrix and the load voltage.
- nonpolar host matrix examples include a cycloolefin polymer
- examples of the polar host matrix include 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (hereinafter, referred to as “mCP”). , 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl (hereinafter referred to as "CBP”), DPEPO, and TCTA.
- mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
- CBP 4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl
- DPEPO room temperature phosphorescence
- TCTA TCTA
- a light emitting layer in which the organic EL material of the present invention is mixed with a nonpolar cycloolefin polymer tends to emit light including both thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP). Further, by selecting a polar host matrix, it is possible
- the mixing ratio of the organic EL material according to the present invention in the light-emitting layer is appropriately adjusted, and may be, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. When the proportion is 0.1% by mass or more, the function of the organic EL material according to the present invention can be more reliably exerted in the light emitting layer.
- the organic EL device according to the present invention is characterized in that the light-emitting layer contains the organic EL material according to the present invention, but otherwise can have the same configuration as a general organic EL device.
- a transparent substrate made of indium tin oxide (ITO), a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode can be laminated in this order on a transparent substrate.
- the specific synthesis procedure is shown below.
- the dioxane was degassed three times by freeze degassing.
- Pd [P (t-Bu) 3 ] 2 (2.6 mg, 5 mol%) and lithium hexamethyldisilazane (LiHMDS, 40.1 mg, 0.24 mmol) were placed in a 10 mL two-neck reaction tube. In addition, it was sealed.
- LiHMDS lithium hexamethyldisilazane
- dibromophenazine (the compound represented by the above formula S1, 43.8 mg, 0.10 mmol), 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo [b, e] [1,4 Azacillin (76.8 mg, 0.22 mmol) and the above degassed dioxane (1 mL) were added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. After the reaction, water (5 mL) was added, the mixture was separated, and then extracted three times from the aqueous phase using dichloromethane (20 mL). The organic phase and the extract were combined and dried over anhydrous magnesium sulfate.
- dibromophenazine the compound represented by the above formula S1, 43.8 mg, 0.10 mmol
- 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo [b, e] [1,4 Azacillin (76.8 mg, 0.22 mmol) and the above degassed dioxane (1 mL)
- Example 2 Quantum mechanical calculation A stable conformation at room temperature of the SiAz synthesized in Example 1 was determined using a Schrodinger Materials Science Suite (Version 2.5). As a result, it was found that SiAz adopts 35 metastable conformations, and this metastable conformation is mainly classified into 5 groups.
- the conformation (aq-aq conformation) in which the donor site (azacillin site) is at the pseudo-axial position with respect to the acceptor site (dibenzophenazine site) is the conformation (eq-at-position) at the pseudo-equatorial position.
- SiAz can adopt a conformation that is relatively easy to generate thermally activated delayed fluorescence (TADF), and has a local excited triplet state ( 3 LE) and a charge transfer excited triplet state ( 3 CT) relatively occurs allowed easy conformation inverse internal conversion (RIC) between were also shown to be taken.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- 3 LE local excited triplet state
- 3 CT charge transfer excited triplet state
- RIC easy conformation inverse internal conversion
- Example 3 Excited state dynamics
- the SiAz synthesized in Example 1 was dispersed in the following matrices (1), (2), and (3).
- the produced film was analyzed spectroscopically. Specifically, after exciting the SiAz by irradiating the film with excitation light having a wavelength of 400 nm, the time-dependent change (decay) of the luminescence intensity and the spectrum of the luminescence were measured by a spectrofluorimeter.
- a cycloolefin polymer matrix SiAz the cycloolefin polymer is a non-polar resin ( "Zeonex (R)" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), was prepared by dispersing in a proportion of 1 wt% film, a 80 ⁇ 340K Analysis was performed spectroscopically over a temperature range and a time range of 1 ns to 79 ms. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1A, the light emission intensity of SiAz attenuated in the ns region and the ms region, and no light emission was observed in the ⁇ s region.
- the emission spectrum in the ns region at 300 K is of a Gaussian type, it can be said that the emission is due to the singlet state ( 1 CT) excited by charge transfer.
- the emission in the ms region of SiAz is a complex one in which the emission from the excited singlet state and the emission from the excited triplet state compete.
- Emission in a low temperature range it is determined from the individual phosphorescence spectrum of the acceptor moiety and donor site, believed to be derived from the local excited triplet state from acceptor site (3 LE).
- thermally activated delayed fluorescence (TADF) derived from 1 CT and phosphorescence derived from a triplet excited state are recognized, and the color becomes white.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- DPEPO Matrix Using DPEPO which is a polar matrix, a film was prepared by dispersing SiAz in DPEPO at a ratio of 10% by mass, and an experiment was performed in the same manner as in the above (1). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, room temperature phosphorescence (RTP) was not observed when polar DPEPO was used as the matrix. The reason is that, because the polarity of DPEPO is extremely high due to the phosphinooxide portion, as shown in FIG. 2 (2), 1 CT was stabilized against 3 LE as a deepening shift was observed.
- RTP room temperature phosphorescence
- TCTA matrix instead of the cycloolefin polymer, TCTA having a relatively low polarity as compared with DPPEO is used, and a film is prepared by dispersing SiAz in TCTA at a ratio of 10% by mass. The experiment was performed similarly. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the attenuation of light emission of SiAz was observed in three regions: ns region, ⁇ s region, and ms region. In addition, the spectrum is slightly different from the emission from 1 CT, and it is difficult to imagine that 1 CT shifts to the low energy side over time. TCTA is a polar host matrix.
- the organic EL material may be used for white light emission for illumination.
- high voltage loading enables RISC and changes from room temperature phosphorescence to thermally activated delayed fluorescence (TADF) to narrow the emission spectrum peak width, making it suitable for displays.
- SiAz is the polarity of the host matrix can be adjusted Delta] E ST and Delta] E TT, was shown to be an organic EL material which can be adjusted and thus the emission spectrum.
- Example 4 Electrochemical behavior In order to confirm whether SiAz is useful as a material for an organic EL device, the electrochemical behavior of SiAz was measured by cyclic voltammetry. As a result, a reversible redox wave was observed, indicating that it was electrochemically stable. Further, the ionization potential estimated from the oxidation-reduction potential was -5.74 eV, and the electron affinity was -3.47 eV.
- Example 5 Production of organic EL device An organic EL device was produced with reference to the values obtained in Example 4 above. Specifically, a film having a thickness of 30 nm was prepared by dispersing and mixing SiAz at a ratio of 10% by mass in mCP, CBP, DPPEO or TCTA.
- the external quantum yield (EQE) when SiAz was mixed with mCP was 1.5%, which was the lowest.
- EQE the external quantum yield
- Angew. Chem. Int the only known metal-free organic EL material (Angew. Chem. Int) was used. (2013)), it is much higher than the EQE of 10 ⁇ 4 or less.
- the EQE when SiAz was mixed with CBP was the highest, at 5.48%, but the luminance was relatively low at 14,510 cd / m 2 .
- DPEPO and TCTA are more suitable host matrix materials for SiAz.
- two light emissions were observed below 7 V and above 9 V.
- Example 6 Additional Photophysical Analysis According to the same procedure as (2) and (3) of Example 3 above, a film in which SiAz was dispersed and compounded in each of DPEPO and TCTA as a matrix at a ratio of 10% by mass ( A DPPEPO film using SiAz as a dopant and a TCTA film using SiAz as a dopant were prepared, and each film was analyzed spectroscopically in the same manner as in Example 3 above. Further, an organic EL device was prepared using each of the films in the same manner as in Example 5, and the emission spectrum was measured. The results are shown in FIGS. 5 (1), (3) and (4).
- FIG. 5A shows a thermally activated delayed fluorescence (TADF) process for DPEPO films.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- the TCTA film is not a mixed emission of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature phosphorescence (RTP) but a first excited triplet state (T 1 ) and a second excited triplet state (T 1 ). Only pure room-temperature phosphorescence derived from the double-excited triplet state (T 2 ) is emitted for as long as 50 ms.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- RTP room temperature phosphorescence
- the charge transfer excited triplet state ( 3 CT), which is the second excited triplet state (T 2 ), and the local excited triplet state ( 3 LE), which is the first excited triplet state (T 1 ), are close to the ground state ( This is probably because the oscillator strength for the transition between S 0 ) and T 2 is greater than the oscillator strength for the transition between the ground state (S 0 ) and T 1 .
- Room temperature phosphorescence (RTP) from T 1 and T 2 is suitable for low voltage devices, and electroluminescence at high voltage is compatible with 1 CT emission (TADF: thermally activated delayed fluorescence) in TCTA (FIG. 5 (4) )).
- RTP room temperature phosphorescence
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- RISC inverse crossing
- 3 LE and 3 CT in many thermally activated delayed fluorescence (TADF) active molecules are in resonance at a gap of 0.31 eV
- the ⁇ E ST ( 3 LE- 1 CT gap) of SiAz in TCTA is 0.1%. It is as large as 39 eV. Therefore, it is considered that the 3 CT- 1 CT transition is prohibited at a low potential, and room temperature phosphorescence (RTP) is emitted (FIG. 5 (5)).
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- Example 7 Synthesis of room temperature phosphorescent organic EL material 2
- the reaction represented by the following reaction formula was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize a compound S2 represented by the following formula (V).
- the compound S2 is represented by the above formula (I)
- X 1 and X 2 at the donor site in the formula (I) are represented by the above formula (III)
- A is Se. (N is 0).
- Example 3 The compound S2, except that was used instead of SiAz in the same manner as in Example 3, to form a film obtained by dispersing the compound S2 at a ratio of 1% by weight in the cycloolefin polymer (Zeonex (R)). This film was analyzed spectroscopically in the same manner as in Example 3, and it was found that phosphorescence was observed, indicating that Compound S2 could also be used as an organic EL material.
- FIG. 6 shows the measured spectrum of phosphorescence (emission lifetime: 86.9 ms).
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Abstract
高価なレアメタルを含まず、式:X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2[式中、X1とX2は、独立して特定構造を有するドナー部位を示し、Y1とY2は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、Zはアクセプター部位を示し、pとqは、独立して0または1を示す。]で表される構造を有し、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機EL材料、および当該有機EL材料を含む発光層を有する有機ELデバイス。
Description
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機EL材料、および当該有機EL材料を含む発光層を有する有機ELデバイスに関するものである。
有機ELは、陽極と陰極から有機半導体層に注入された電子と正孔が再結合して生成された励起子が失活する際に放出される光により発光する。第1世代の有機ELでは、電子と正孔が再結合する際に一重項励起状態(S1)と三重項励起状態(T1)の励起子が1:3の割合で形成され、三重項の励起子は失活して熱を放出し、光は一重項の励起子のみから取り出されるため、励起子生成効率(ηr)は25%にとどまり、素子に流した電流量に対する実際に素子から外へ取り出される光子数の割合である外部量子効率(ηEQE)は最大でも約5%にとどまっていた。
それに対して第2世代の有機ELでは、一重項励起状態(S1)から三重項励起状態(T1)への項間交差(ISC)により、原理的には75~100%の励起子生成効率(ηr)を得ることができる(非特許文献1)。しかしかかる有機ELでは、項間交差(ISC)のためにIrやPtなどの高価なレアメタルの使用が不可欠であり、製造コストが高いとの欠点がある。
また、複数の三重項励起子から一重項励起子が生成する三重項-三重項消滅現象(TTA:Triplet-Triplet Annihilation)を利用して、理論的には40~62.5%のエネルギーを発光に利用できる有機ELも開発された(非特許文献2)。しかしこの有機ELには、発光のために高電圧が必要であり、また、TTAを効率的に起こすためは高濃度の増感剤が必要であるとの欠点を有する。
有機ELの大きなブレークスルーとして、熱活性化遅延蛍光(TADF)の発見がある(非特許文献3)。TADFは、S1準位とT1準位とのエネルギーギャップ(ΔEST)の小さな分子を用いることにより、熱エネルギーにより、三重項励起子のT1準位から一重項励起子のS1準位への逆系間交差(RISC)遷移を活発に起こし、S1準位から遅延蛍光として発光させるものである。しかし、TADFによる蛍光の発光ピーク幅は非常に広いので(非特許文献4)、照明には利用できても、特定波長の光を利用するディスプレイ用途には不向きである。
特許文献1、2にも、アクセプター部位とドナー部位を有し、ドナー部位に有機ケイ素基や有機ゲルマニウム基を有していてもよい遅延蛍光発光性化合物が開示されているが、この化合物は、「遅延発光の量が即時発光の量に対して5%以上」と定義されているように、遅延蛍光と即時発光の両方を含むことから、やはり蛍光の発光ピーク幅は広いと考えられる。
本発明者らも、主に熱活性化遅延蛍光(TADF)を発する有機EL材料を開発している(非特許文献5、6)。この有機EL材料は、80Kという低温では局所励起三重項状態(3LE)に由来する燐光を発することができるが、室温では燐光をほとんど発することはできない。
以上の状況下、室温でも三重項励起状態に由来する燐光を発することができ且つレアメタルフリーの有機EL材料が求められている。例えば非特許文献7、8には、結晶状態で蛍光を有効に発揮できるレアメタルフリーの室温燐光を発する材料が開示されている。しかしこれら燐光材料は、結晶状態では燐光を有効に発することができる一方で、溶液状態での発光は不十分であるため、マトリックスに配合して有機ELデバイスの発光層に利用することは難しいと考えられる。
非特許文献9に開示の三重項発光材料は、レアメタルフリーでありマトリックス中での利用も可能ではあるが、外部量子効率(ηEX)は10-4以下とほぼ測定限界に近く、有機EL材料として実用的なものであるとはいえない。
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An Z.,Nat.Mater.,2015,14,685
Hoger S.,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,13449
本発明は、高価なレアメタルを含まず、外部量子効率が比較的高く、且つホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能な有機EL材料、および当該有機EL材料を含む発光層を有する有機ELデバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するドナー部位を有する有機EL材料を用いれば上記課題を解決できることを見出して、以下に示す構成の本発明を完成した。
本発明は、以下の[1]~[4]で示される構成の有機EL材料、および下記の[5]、[6]で示される構成の有機ELデバイスを提供する。
[1] 下記式(I)で表される構造を有し、
X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2 ・・・ (I)
[式中、
X1とX2は、独立してドナー部位を示し、
Y1とY2は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Zは、アクセプター部位を示し、
pとqは、独立して0または1を示す。]
上記ドナー部位は、下記式(II)で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機EL材料。
X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2 ・・・ (I)
[式中、
X1とX2は、独立してドナー部位を示し、
Y1とY2は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Zは、アクセプター部位を示し、
pとqは、独立して0または1を示す。]
上記ドナー部位は、下記式(II)で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機EL材料。
[式中、
Aは、Si、P、Ge、As、Se、Sn、またはPbを示し、
Arは、芳香族炭化水素基を示し、
Rは、C1-12アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
nは、Aの価数-2の整数を示し、nが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよいが、
Rが2価のヘテロ原子基の場合は、AとRは2重結合で結合していてもよい。]
Aは、Si、P、Ge、As、Se、Sn、またはPbを示し、
Arは、芳香族炭化水素基を示し、
Rは、C1-12アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
nは、Aの価数-2の整数を示し、nが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよいが、
Rが2価のヘテロ原子基の場合は、AとRは2重結合で結合していてもよい。]
[2] 上記ドナー部位が下記式(III)で表されることを特徴とする上記[1]に記載の有機EL材料。
[式中、A、R、およびnは上記と同義を示す。]
[3] 上記AがSi、SeまたはGeであり、nが2である上記[1]または[2]に記載の有機EL材料。
[4] 上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環またはトリアジン環を含む上記[1]~[3]のいずれかに記載の有機EL材料。
[5] 2つの電極および上記2つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が、上記[1]~[4]のいずれかに記載の有機EL材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ELデバイス。
上記発光層が、上記[1]~[4]のいずれかに記載の有機EL材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ELデバイス。
[6] 上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン、4,4’-ビス(N-カルバゾリル)-1,1’-ビフェニル、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド、またはトリス(4-カルバゾイル-9-イルフェニル)アミンである上記[5]に記載の有機ELデバイス。
本発明に係る有機EL材料は、高価なレアメタルを含まないので、製造コストを低くできる。また、外部量子効率が比較的高いため、エネルギー効率を高くすることができ、本発明の有機EL材料を含む発光層を有する有機ELデバイスは、省エネルギーに寄与し得る。
更に、本発明の有機EL材料は、ホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能であり、主に熱活性化遅延蛍光(TADF)を発する、主に室温燐光(RTP)を発する、TADFとRTPを両方発する、等と調整することが可能である。TADFとRTPを両方発する場合には、発光ピークの幅は広くなり、照明用途に有用である。TADFまたはRTPの一方を主に発する場合には、発光ピークの幅は狭くなり、且つ発光ピーク波長の調整が可能であることから、ディスプレイ用有機ELデバイスの材料として有用である。この様に本発明の有機EL材料および有機ELデバイスは、有機EL製品の更なる発展に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。
更に、本発明の有機EL材料は、ホストマトリックスの選択や負荷電圧の調整により発光スペクトルの調整が可能であり、主に熱活性化遅延蛍光(TADF)を発する、主に室温燐光(RTP)を発する、TADFとRTPを両方発する、等と調整することが可能である。TADFとRTPを両方発する場合には、発光ピークの幅は広くなり、照明用途に有用である。TADFまたはRTPの一方を主に発する場合には、発光ピークの幅は狭くなり、且つ発光ピーク波長の調整が可能であることから、ディスプレイ用有機ELデバイスの材料として有用である。この様に本発明の有機EL材料および有機ELデバイスは、有機EL製品の更なる発展に寄与し得るものとして、産業上極めて有用である。
本発明に係る有機EL材料は、下記式(I)で表される構造を有する。
X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2 ・・・ (I)
X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2 ・・・ (I)
式(I)中、X1とX2は、独立してドナー部位を示す(すなわち、X1とX2は、同一であっても異なっていてもよい)。ドナー部位とは、アクセプター部位と比較して最高被占軌道準位が高いことからイオン化ポテンシャルが小さく、電子を放出して生じた正孔がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
上記ドナー部位は、上記式(II)で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合している。以下、式(II)で表される構造を「構造(II)」と略記する場合がある。式(II)中、Aは、Si、P、Ge、As、Se、Sn、またはPbを示すが、中でもSi、Ge、SnもしくはPbの第14族元素、またはSeが好適であり、より好適にはSi、SeまたはGeであり、更に好適にはSiである。
式(II)中、Arは芳香族炭化水素基を示し、RはC1-12アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、Rが1価の基の場合、その数であるnは、Aの価数-2の整数を示す。即ち、Aが、第14族元素であるSi、Ge、SnまたはPbの場合、nは2であり、第15族元素であるPまたはAsの場合、nは1または3であり、第16族元素であるSeの場合、nは0、2または4である。nが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Rが、OやS等の2価のヘテロ原子の基の場合、式(II)中のA-(R)nで表される基中のAとRは2重結合で結合していてもよい。
上記「C1-12アルキル基」とは、炭素数1以上、12以下の直鎖状または分枝鎖状の1価飽和脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシルを挙げることができる。好ましくはC1-8アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
上記「芳香族炭化水素基」とは、1価芳香族炭化水素基であり、例えば、フェニル、ナフチル、インデニル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルを挙げることができる。好ましくはC6-14芳香族炭化水素基であり、より好ましくはC6-12芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニルである。
上記「ヘテロ原子基」とは、ヘテロ原子からなる官能基を意味するが、ここでヘテロ原子としては、例えば、O、SやCl等のハロゲン原子等を挙げることができる。上記のように、ヘテロ原子がO、S等の2価の基の場合、式(II)中のAとヘテロ原子とは2重結合で結合してもよい。従って、P(-Rb)=O、P(-Rb)=S(式中、Rbは、式(II)中のRで表される1価の基を表す。)、Se=O、Se(=O)2等の基も、式(II)中のA-(R)nで表される基に含まれる。
上記ドナー部位は、窒素を含む複素環や芳香族炭化水素基などの共役基が縮合していることが好ましく、例えば、2つのフェニル基が縮合しているドナー部位として、上記式(III)で表される構造を挙げることができる。
上記ドナー部位は、式(II)で表される基の他に、電子供与性基を有していてもよい。かかる電子供与性基としては、例えば、芳香族炭化水素基;-NH2、-NHRaおよび-NRa
2のアミノ基;-ORa;-PRa
2;および-SRaからなる群より選択される1以上の基を挙げることができる。上記式中のRaは、C1-12アルキル基または芳香族炭化水素基を示すが、Raは、構造(II)に含まれるRと同一であっても異なってもいてもよい。また、電子供与性基中に複数のRaが存在する場合には、それらのRaは同一であっても異なっていてもよい。
式(I)中、Zはアクセプター部位を示す。アクセプター部位は、ドナー部位と比較して最低空軌道準位が低いことから電子親和力が高く、生じた電子がキャリアとして伝導に寄与するものをいう。
アクセプター部位は、共役基と電子求引性基を有する。電子求引性基としては、例えば、イミノ基(>C=N-)、シアノ基(-C≡N)、カルボニル基(>C=O)、N-オキシド基(-N=Oまたは-N+-O-)、スルホキシド基(-S=O)、スルホニル基(-S(=O)2-)、ホスフィノ基(>P(=O)-)、ニトロ基、スルホン酸基、およびハロゲノ基からなる群より選択される1以上の基を挙げることができる。
電子求引性基は、アクセプター部位を構成する共役基の一部または全部を構成していてもよい。例えばイミノ基は、ピリジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、およびフェナジニルなど、共役基である芳香族複素環基の一部であってもよい。
アクセプター部位を構成する共役基としては、例えば、芳香族炭化水素基を挙げることができる。当該共役基は、上記芳香族複素環基と縮合していてもよいし、共役していてもよい。または、上記共役基は上記電子求引性基を有していてもよい。
式(I)中、Y1とY2は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示す。すなわち、Y1とY2は、同一であっても異なっていてもよい。
二価芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、インデニレン、ビフェニレン、アントラセニレン、フェナントレニレンを挙げることができ、好ましくはC6-14の二価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはC6-12の二価芳香族炭化水素基である。二価芳香族複素環基としては、例えば、上記芳香族複素環基に対応する二価の基を挙げることができる。上記リンカー基は、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が縮合した二価の基であってもよいし、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が共役した二価の基であってもよい。
上記リンカー基は、電子供与性基または電子求引性基を有していてもよい。置換基として電子供与性基を有するリンカー基は、ドナー部位に含まれるか、またはドナー部位に準じた作用を奏することがある。電子求引性基を有するリンカー基は、アクセプター部位に含まれるか、またはアクセプター部位に準じた作用を奏することがある。但し、上記リンカー基は存在せず、上記ドナー部位と上記アクセプター部位は直接結合されていてもよい。
有機EL材料としては、例えば、下記式(IV)で表される構造を有するものを挙げることができる。
[式中、
A、Rおよびnは前述したものと同義を示し、
Ar1は、電子求引性基を有する芳香族炭化水素基を示し(但し、当該芳香族炭化水素基は、イミノ基(>C=N-)を含む芳香族複素環基を含んでいてもよい)、
Ar2は、芳香族炭化水素基を示す。]
A、Rおよびnは前述したものと同義を示し、
Ar1は、電子求引性基を有する芳香族炭化水素基を示し(但し、当該芳香族炭化水素基は、イミノ基(>C=N-)を含む芳香族複素環基を含んでいてもよい)、
Ar2は、芳香族炭化水素基を示す。]
本発明に係る有機EL材料は、対称性が高い化合物であると、合成し易いという利点があり、好ましい。対称性が高い化合物としては、X1とX2の構造が同一の化合物、Y1とY2が存在しない化合物、Y1とY2が同一の化合物等を挙げることができる。対称には、点対称、線対称、面対称などがある。
本発明の有機EL材料はπ電子共役系を多く含むため、当業者であれば、公知のカップリング反応により、個々のドナー部位、リンカー基、およびアクセプター部位を合成することができ、ドナー部位とリンカー基、リンカー基とアクセプター部位、ドナー部位とアクセプター部位をクロスカップリングさせることが可能である。また、複素環については、目的の複素環を含む市販の化合物を用いてもよいし、また、公知方法により複素環を形成してもよい。
本発明に係る有機EL材料は、ホストマトリックスに配合して発光層とすることができる。本発明に係る有機EL材料を含む発光層は、後記の実施例の通り、ホストマトリックスの種類、特にホストマトリックスの極性の調整、また、負荷電圧の調整により、
熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)の両方を含み、発光ピーク幅が比較的広く、照明用途に適する白色光を発する発光層、または
熱活性化遅延蛍光(TADF)または室温燐光(RTP)の一方を主に含み、発光ピーク幅が比較的狭く、ディスプレイ用途に適した光を発する発光層とすることも可能である。発光ピーク波長も、ホストマトリックスの種類や負荷電圧により調整可能である。
熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)の両方を含み、発光ピーク幅が比較的広く、照明用途に適する白色光を発する発光層、または
熱活性化遅延蛍光(TADF)または室温燐光(RTP)の一方を主に含み、発光ピーク幅が比較的狭く、ディスプレイ用途に適した光を発する発光層とすることも可能である。発光ピーク波長も、ホストマトリックスの種類や負荷電圧により調整可能である。
無極性のホストマトリックスとしては、例えば、シクロオレフィンポリマーを挙げることができ、また、極性のホストマトリックスとしては、例えば、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン(以下「mCP」という)、4,4’-ビス(N-カルバゾリル)-1,1’-ビフェニル(以下「CBP」という)、DPEPO、TCTAを挙げることができる。
本発明の有機EL材料を無極性のシクロオレフィンポリマーに配合した発光層は、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)の両方を含む光を発する傾向がある。また、極性のホストマトリックスを選択することにより、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)のいずれか一方を優勢にすることも可能である。
本発明の有機EL材料を無極性のシクロオレフィンポリマーに配合した発光層は、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)の両方を含む光を発する傾向がある。また、極性のホストマトリックスを選択することにより、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)のいずれか一方を優勢にすることも可能である。
発光層における本発明に係る有機EL材料の配合割合は適宜調整されるが、例えば、0.1質量%以上、20質量%以下とすることができる。当該割合が0.1質量%以上であれば、発光層において本発明に係る有機EL材料の機能をより確実に発揮させることができる。
本発明に係る有機ELデバイスは、発光層に本発明に係る有機EL材料を含むことを特徴とするが、他は、一般的な有機ELデバイスと同様の構成とすることができる。例えば、透明な基板の上に、酸化インジウムスズ(ITO)からなる透明陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極をこの順に積層したものとすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1: 室温燐光有機EL材料の合成1
以下に示す反応式により示される反応により3,11-ビス(10,10-ジフェニルジベンゾ[b,e][1,4]アザシリン-5(10H)-イル)ジベンゾ[a,j]フェナジン(以下、「SiAz」という。)を合成した。
具体的合成手順を以下に示す。
ジオキサンを凍結脱気により3回脱気した。
グローブボックス内で、10mL容二口反応管に、Pd[P(t-Bu)3]2(2.6mg,5mol%)とヘキサメチルジシラザンリチウム(LiHMDS、40.1mg、0.24mmol)を加えて密閉した。グローブボックス外で、窒素気流下、ジブロモフェナジン(上記式S1で示される化合物、43.8mg、0.10mmol)、10,10-ジフェニル-5,10-ジヒドロジベンゾ[b,e][1,4]アザシリン(76.8mg、0.22mmol)、および上記脱気ジオキサン(1mL)を加え、24時間加熱還流した。
反応後、水(5mL)を加え、分液した後、ジクロロメタン(20mL)を使って水相から3回抽出した。有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣を、NHシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ(溶離液:n-ヘキサン/ジクロロメタン=9/1~8/2)に付した後、n-ヘキサン/クロロホルムの二層溶媒を用いて再結晶することにより、目的化合物であるSiAzを得た(収量:71.5mg、収率:73%)。
ジオキサンを凍結脱気により3回脱気した。
グローブボックス内で、10mL容二口反応管に、Pd[P(t-Bu)3]2(2.6mg,5mol%)とヘキサメチルジシラザンリチウム(LiHMDS、40.1mg、0.24mmol)を加えて密閉した。グローブボックス外で、窒素気流下、ジブロモフェナジン(上記式S1で示される化合物、43.8mg、0.10mmol)、10,10-ジフェニル-5,10-ジヒドロジベンゾ[b,e][1,4]アザシリン(76.8mg、0.22mmol)、および上記脱気ジオキサン(1mL)を加え、24時間加熱還流した。
反応後、水(5mL)を加え、分液した後、ジクロロメタン(20mL)を使って水相から3回抽出した。有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮した。
得られた残渣を、NHシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ(溶離液:n-ヘキサン/ジクロロメタン=9/1~8/2)に付した後、n-ヘキサン/クロロホルムの二層溶媒を用いて再結晶することにより、目的化合物であるSiAzを得た(収量:71.5mg、収率:73%)。
融点: >400℃
Rf: 0.13 (n-ヘキサン/ジクロロメタン=8/2,NHシリカ)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.51(d,J=8.4Hz,4H),6.98(dd,J=6.8,7.2Hz,4H),7.17(ddd,J=2.0,7.6,8.8Hz,4H),7.40-7.48(m,12H),7.66(dd,J=2.0,6.8Hz,4H),7.69(dd,J=2.0,7.2Hz,8H),7.85(dd,J=1.6,8.8Hz,2H),7.97(d,J=1.6Hz,2H),8.13(d,J=9.6Hz,2H),8.20(d,J=9.6Hz,2H),9.92(d,J=8.8Hz,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ116.0,117.5,120.3,127.9,128.0,128.3,129.7,130.3,130.4,130.7,131.1,132.3,135.3,135.6,136.1,136.1,140.5,143.2,144.7,150.0
IR(ATR):ν3065,3001,1584,1566,1477,1458,1429,1352,1303,1246,1105,995,926,856,800cm-1
MS(FAB): m/z(relative intensity,%) 975(M+,3),897([C62H41N4Si2]+、0.6)
HRMS(FAB): m/z calcd for C68H46N4Si2(M+)974.3261、 found 974.3266
Rf: 0.13 (n-ヘキサン/ジクロロメタン=8/2,NHシリカ)
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.51(d,J=8.4Hz,4H),6.98(dd,J=6.8,7.2Hz,4H),7.17(ddd,J=2.0,7.6,8.8Hz,4H),7.40-7.48(m,12H),7.66(dd,J=2.0,6.8Hz,4H),7.69(dd,J=2.0,7.2Hz,8H),7.85(dd,J=1.6,8.8Hz,2H),7.97(d,J=1.6Hz,2H),8.13(d,J=9.6Hz,2H),8.20(d,J=9.6Hz,2H),9.92(d,J=8.8Hz,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ116.0,117.5,120.3,127.9,128.0,128.3,129.7,130.3,130.4,130.7,131.1,132.3,135.3,135.6,136.1,136.1,140.5,143.2,144.7,150.0
IR(ATR):ν3065,3001,1584,1566,1477,1458,1429,1352,1303,1246,1105,995,926,856,800cm-1
MS(FAB): m/z(relative intensity,%) 975(M+,3),897([C62H41N4Si2]+、0.6)
HRMS(FAB): m/z calcd for C68H46N4Si2(M+)974.3261、 found 974.3266
実施例2: 量子力学計算
Schrodinger Materials Science Suite(Version 2.5)を用い、上記実施例1で合成したSiAzの室温での安定立体配座を求めた。
その結果、SiAzは35の準安定立体配座を取り、この準安定立体配座は主に5グループに分類されることが分かった。
また、アクセプター部位(ジベンゾフェナジン部位)に対してドナー部位(アザシリン部位)が擬似アキシアルの位置にある立体配座(aq-aq立体配座)は、擬似エクアトリアルの位置にある立体配座(eq-eq立体配座)に比べて、励起一重項と励起三重項のエネルギー差(ΔEST)がより広く、励起三重項状態間(T1-T2)でのエネルギーギャップ(ΔETT)がより狭いことが分かった。よって、eq-eq立体配座においては、励起三重項状態(T1)から励起一重項状態(S1)への逆系間交差(RISC)遷移をより起こし易く、より熱活性化遅延蛍光(TADF)を生じさせ易いと考えられる。即ち、SiAzは、熱活性化遅延蛍光(TADF)を比較的生じさせ易い立体配座を取り得、また、逆系間交差よりも局所励起三重項状態(3LE)と電荷移動励起三重項状態(3CT)間の逆内部変換(RIC)を比較的生じさせ易い立体配座も取り得ることが示された。
Schrodinger Materials Science Suite(Version 2.5)を用い、上記実施例1で合成したSiAzの室温での安定立体配座を求めた。
その結果、SiAzは35の準安定立体配座を取り、この準安定立体配座は主に5グループに分類されることが分かった。
また、アクセプター部位(ジベンゾフェナジン部位)に対してドナー部位(アザシリン部位)が擬似アキシアルの位置にある立体配座(aq-aq立体配座)は、擬似エクアトリアルの位置にある立体配座(eq-eq立体配座)に比べて、励起一重項と励起三重項のエネルギー差(ΔEST)がより広く、励起三重項状態間(T1-T2)でのエネルギーギャップ(ΔETT)がより狭いことが分かった。よって、eq-eq立体配座においては、励起三重項状態(T1)から励起一重項状態(S1)への逆系間交差(RISC)遷移をより起こし易く、より熱活性化遅延蛍光(TADF)を生じさせ易いと考えられる。即ち、SiAzは、熱活性化遅延蛍光(TADF)を比較的生じさせ易い立体配座を取り得、また、逆系間交差よりも局所励起三重項状態(3LE)と電荷移動励起三重項状態(3CT)間の逆内部変換(RIC)を比較的生じさせ易い立体配座も取り得ることが示された。
実施例3: 励起状態ダイナミクス
固体状態での励起状態ダイナミクスを評価するために、上記実施例1で合成したSiAzを、以下に示すマトリックス(1)、(2)、(3)中に分散させて作製したフィルムを分光学的に解析した。具体的には、フィルムに波長400nmの励起光を照射してSiAzを励起させた後、発光強度の経時的変化(減衰)および発光のスペクトルを分光蛍光高度計により測定した。
固体状態での励起状態ダイナミクスを評価するために、上記実施例1で合成したSiAzを、以下に示すマトリックス(1)、(2)、(3)中に分散させて作製したフィルムを分光学的に解析した。具体的には、フィルムに波長400nmの励起光を照射してSiAzを励起させた後、発光強度の経時的変化(減衰)および発光のスペクトルを分光蛍光高度計により測定した。
(1)シクロオレフィンポリマーマトリックス
SiAzを、無極性樹脂であるシクロオレフィンポリマー(「Zeonex(R)」日本ゼオン社製)に、1質量%の割合で分散させて作製したフィルムを、80~340Kの温度範囲と1ns~79msの時間範囲で分光学的に解析した。結果を図1に示す。
図1(1)に示される通り、SiAzの発光強度はns領域とms領域で減衰し、μs領域では発光が認められなかった。300Kにおけるns領域での発光スペクトルはGaussian形であることから、電荷移動励起一重項状態(1CT)に由来する発光であるといえる。
また、図1(2)に示される通り、SiAzのms領域での発光は、励起一重項状態と励起三重項状態に由来する発光が競合する複雑なものであることが分かる。低温領域での発光は、アクセプター部位とドナー部位の個々の燐光スペクトルから判断して、アクセプター部位に由来する局所励起三重項状態(3LE)に由来するものであると考えられる。
240K以上におけるSiAzの発光には、1CTに由来する熱活性化遅延蛍光(TADF)と三重項励起状態に由来する燐光が認められ、白色となることから、SiAzを配合したシクロオレフィンポリマーは照明のための有機EL材料になり得ることが示された。
SiAzを、無極性樹脂であるシクロオレフィンポリマー(「Zeonex(R)」日本ゼオン社製)に、1質量%の割合で分散させて作製したフィルムを、80~340Kの温度範囲と1ns~79msの時間範囲で分光学的に解析した。結果を図1に示す。
図1(1)に示される通り、SiAzの発光強度はns領域とms領域で減衰し、μs領域では発光が認められなかった。300Kにおけるns領域での発光スペクトルはGaussian形であることから、電荷移動励起一重項状態(1CT)に由来する発光であるといえる。
また、図1(2)に示される通り、SiAzのms領域での発光は、励起一重項状態と励起三重項状態に由来する発光が競合する複雑なものであることが分かる。低温領域での発光は、アクセプター部位とドナー部位の個々の燐光スペクトルから判断して、アクセプター部位に由来する局所励起三重項状態(3LE)に由来するものであると考えられる。
240K以上におけるSiAzの発光には、1CTに由来する熱活性化遅延蛍光(TADF)と三重項励起状態に由来する燐光が認められ、白色となることから、SiAzを配合したシクロオレフィンポリマーは照明のための有機EL材料になり得ることが示された。
(2)DPEPOマトリックス
極性マトリックスであるDPEPOを用い、DPEPO中にSiAzを10質量%の割合で分散させてフィルムを作製し、上記(1)の場合と同様に実験した。結果を図2に示す。
図2に示される結果の通り、マトリックスとして極性のDPEPOを用いた場合には、室温燐光(RTP)は認められなかった。その理由としては、ホスフィノオキシド部分によりDPEPOの極性が極めて高いため、図2(2)に示されるように深色化シフトが認められる通り、3LEに対して1CTが安定化されたことや、局所励起三重項状態(3LE)と電荷移動励起一重項状態(1CT)との間のエネルギーギャップが小さく、三重項励起子の三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差(RISC)遷移が起こり易かったことが考えられる。
極性マトリックスであるDPEPOを用い、DPEPO中にSiAzを10質量%の割合で分散させてフィルムを作製し、上記(1)の場合と同様に実験した。結果を図2に示す。
図2に示される結果の通り、マトリックスとして極性のDPEPOを用いた場合には、室温燐光(RTP)は認められなかった。その理由としては、ホスフィノオキシド部分によりDPEPOの極性が極めて高いため、図2(2)に示されるように深色化シフトが認められる通り、3LEに対して1CTが安定化されたことや、局所励起三重項状態(3LE)と電荷移動励起一重項状態(1CT)との間のエネルギーギャップが小さく、三重項励起子の三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差(RISC)遷移が起こり易かったことが考えられる。
(3)TCTAマトリックス
シクロオレフィンポリマーの代わりに、DPEPOに比べて極性が比較的低いTCTAを用い、TCTAにSiAzを10質量%の割合で分散させてフィルムを作製し、上記(1)の場合と同様に実験した。結果を図3に示す。
図3(1)に示される結果の通り、SiAzの発光の減衰は、ns領域とμs領域とms領域の3領域で認められた。また、1CT由来の発光とはスペクトルが微妙に異なっていることと、1CTが経時的に低エネルギー側へシフトすることは考え難いこと、また、TCTAは極性のホストマトリックスではあるが、その極性はDPEPOほど高くはなく、1CTが不安定化されることから、シクロオレフィンポリマーホストマトリックスと同様にΔESTが十分大きく三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差(RISC)遷移が進行しにくくなることから、観察された高強度の発光は、励起三重項からの発光、即ち3CTと3LEからの室温燐光であると考えられる。
図3(2)の通り、発光スペクトルピークの幅は比較的広いため、有機EL材料としては照明用の白色発光に使える可能性がある。しかし、高電圧負荷によりRISCを可能にし、室温燐光から熱活性化遅延蛍光(TADF)に変化させて発光スペクトルピーク幅を狭くして、ディスプレイ用に適するものとすることができる。
シクロオレフィンポリマーの代わりに、DPEPOに比べて極性が比較的低いTCTAを用い、TCTAにSiAzを10質量%の割合で分散させてフィルムを作製し、上記(1)の場合と同様に実験した。結果を図3に示す。
図3(1)に示される結果の通り、SiAzの発光の減衰は、ns領域とμs領域とms領域の3領域で認められた。また、1CT由来の発光とはスペクトルが微妙に異なっていることと、1CTが経時的に低エネルギー側へシフトすることは考え難いこと、また、TCTAは極性のホストマトリックスではあるが、その極性はDPEPOほど高くはなく、1CTが不安定化されることから、シクロオレフィンポリマーホストマトリックスと同様にΔESTが十分大きく三重項励起状態準位から一重項励起状態準位への逆系間交差(RISC)遷移が進行しにくくなることから、観察された高強度の発光は、励起三重項からの発光、即ち3CTと3LEからの室温燐光であると考えられる。
図3(2)の通り、発光スペクトルピークの幅は比較的広いため、有機EL材料としては照明用の白色発光に使える可能性がある。しかし、高電圧負荷によりRISCを可能にし、室温燐光から熱活性化遅延蛍光(TADF)に変化させて発光スペクトルピーク幅を狭くして、ディスプレイ用に適するものとすることができる。
以上の実験結果により、SiAzは、ホストマトリックスの極性によりΔESTとΔETTを調整することができ、ひいては発光スペクトルを調整することが可能な有機EL材料であることが示された。
実施例4: 電気化学挙動
SiAzが有機ELデバイスの材料として有用であるか否か確認するために、SiAzの電気化学挙動を、サイクリックボルタンメトリーにて測定した。その結果、可逆なレドックス波が観測され、電気化学的に安定であることが示された。また、酸化還元電位から見積もったイオン化ポテンシャルは-5.74eV、電子親和力は-3.47eVであった。
SiAzが有機ELデバイスの材料として有用であるか否か確認するために、SiAzの電気化学挙動を、サイクリックボルタンメトリーにて測定した。その結果、可逆なレドックス波が観測され、電気化学的に安定であることが示された。また、酸化還元電位から見積もったイオン化ポテンシャルは-5.74eV、電子親和力は-3.47eVであった。
実施例5: 有機ELデバイスの作製
上記実施例4で得られた値を参考に、有機ELデバイスを作製した。
具体的には、mCP、CBP、DPEPOまたはTCTAに、SiAzを10質量%の割合で分散配合した厚さ30nmのフィルムを作製した。
ITO電極とLiF/Al電極(LiF層厚さ:1nm,Al層厚さ:100nm)の間に、厚さ40nmのN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(NPB)層、厚さ10nmの4,4’-(ジフェニルメチレン)ビス(N,N-ジフェニルアニリン)(TCBPA)層、上記の作製されたフィルム、および厚さ50nmの1,3,5-トリス(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(TPBi)層をこの順で積層して有機ELデバイスを作製した。上記の作製されたそれぞれの有機ELデバイスについて、印加電位(Potential)と電流密度(Current density)の関係、電流密度と外部量子収率(EQE)との関係、電流密度と輝度(Brightness)との関係、および発光のスペクトルを測定した。結果を図4に示す。
上記実施例4で得られた値を参考に、有機ELデバイスを作製した。
具体的には、mCP、CBP、DPEPOまたはTCTAに、SiAzを10質量%の割合で分散配合した厚さ30nmのフィルムを作製した。
ITO電極とLiF/Al電極(LiF層厚さ:1nm,Al層厚さ:100nm)の間に、厚さ40nmのN,N’-ジ(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン(NPB)層、厚さ10nmの4,4’-(ジフェニルメチレン)ビス(N,N-ジフェニルアニリン)(TCBPA)層、上記の作製されたフィルム、および厚さ50nmの1,3,5-トリス(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(TPBi)層をこの順で積層して有機ELデバイスを作製した。上記の作製されたそれぞれの有機ELデバイスについて、印加電位(Potential)と電流密度(Current density)の関係、電流密度と外部量子収率(EQE)との関係、電流密度と輝度(Brightness)との関係、および発光のスペクトルを測定した。結果を図4に示す。
図4に示す通り、SiAzをmCPに配合した場合の外部量子収率(EQE)が1.5%と最も低かったが、従来、唯一知られているメタルフリー有機EL材料(Angew.Chem.Int.Ed.(2013))のEQEである10-4以下に比べれば格段に高いといえる。また、SiAzをCBPに配合した場合のEQEが最も高く、5.48%であったが、輝度が14510cd/m2と比較的低かった。EQEと輝度の点からは、SiAzにとりDPEPOとTCTAがより好適なホストマトリックス材料であるといえる。
TCTAをホストマトリックス材料とするフィルムを用いた場合には、7V未満と9V超で2つの発光が認められた。この2つの電位依存性発光は、可逆性のものであったことから、デバイスの分解によるものではない。7V未満の場合のEQEは4.06%であったが、輝度は2000cd/m2であり、9V超の場合のEQOは2%で輝度は20000cd/m2であった。この様に、1つの有機ELデバイスで異なる発光プロセスが存在することが明らかとなった。
TCTAをホストマトリックス材料とするフィルムを用いた場合には、7V未満と9V超で2つの発光が認められた。この2つの電位依存性発光は、可逆性のものであったことから、デバイスの分解によるものではない。7V未満の場合のEQEは4.06%であったが、輝度は2000cd/m2であり、9V超の場合のEQOは2%で輝度は20000cd/m2であった。この様に、1つの有機ELデバイスで異なる発光プロセスが存在することが明らかとなった。
実施例6: 追加の光物理的解析
上記実施例3の(2)、(3)と同様の手順により、マトリックスとしてのDPEPO、TCTAのそれぞれにSiAzを10質量%の割合で分散配合したフィルム(SiAzをドーパントに用いたDPEPOフィルムおよびSiAzをドーパントに用いたTCTAフィルム)を作製し、それぞれのフィルムについて、上記実施例3と同様にして分光学的に解析を行った。また、それぞれのフィルムを用いて実施例5と同様にして有機ELデバイスを作製して発光のスペクトルを測定した。それらの結果を図5(1)、(3)、(4)に示す。
上記実施例3の(2)、(3)と同様の手順により、マトリックスとしてのDPEPO、TCTAのそれぞれにSiAzを10質量%の割合で分散配合したフィルム(SiAzをドーパントに用いたDPEPOフィルムおよびSiAzをドーパントに用いたTCTAフィルム)を作製し、それぞれのフィルムについて、上記実施例3と同様にして分光学的に解析を行った。また、それぞれのフィルムを用いて実施例5と同様にして有機ELデバイスを作製して発光のスペクトルを測定した。それらの結果を図5(1)、(3)、(4)に示す。
DPEPOフィルムの場合、室温(300K)では、図5(1)に示されるように、ns領域で即時蛍光のスペクトルが、ms領域で遅延蛍光のスペクトルが認められる。一方、80Kでは、図5(1)に示されるようにms領域で燐光のスペクトルが認められるが、即時蛍光も認められている。図5(2)は、DPEPOフィルムの熱活性化遅延蛍光(TADF)プロセスを示す。
一方、図5(3)に示されるように、TCTAフィルムは、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)との混合発光ではなく、第一励起三重項状態(T1)と第二励起三重項状態(T2)に由来する純粋な室温燐光のみを50msまでという長期間発する。第二励起三重項状態(T2)である電荷移動励起三重項状態(3CT)と第一励起三重項状態(T1)である局所励起三重項状態(3LE)が近く、基底状態(S0)とT2との遷移のための振動子強度は、基底状態(S0)とT1との遷移のための振動子強度よりも大きいことが理由と考えられる。T1とT2からの室温燐光(RTP)は低電圧のデバイスに適し、高電圧でのエレクトロルミネッセンスはTCTA内の1CT発光(TADF:熱活性化遅延蛍光)に適合する(図5(4))。
一方、図5(3)に示されるように、TCTAフィルムは、熱活性化遅延蛍光(TADF)と室温燐光(RTP)との混合発光ではなく、第一励起三重項状態(T1)と第二励起三重項状態(T2)に由来する純粋な室温燐光のみを50msまでという長期間発する。第二励起三重項状態(T2)である電荷移動励起三重項状態(3CT)と第一励起三重項状態(T1)である局所励起三重項状態(3LE)が近く、基底状態(S0)とT2との遷移のための振動子強度は、基底状態(S0)とT1との遷移のための振動子強度よりも大きいことが理由と考えられる。T1とT2からの室温燐光(RTP)は低電圧のデバイスに適し、高電圧でのエレクトロルミネッセンスはTCTA内の1CT発光(TADF:熱活性化遅延蛍光)に適合する(図5(4))。
室温燐光(RTP)が低電圧で観察され、高電圧では熱活性化遅延蛍光(TADF)が優勢である理由は、逆系間交差(RISC)遷移の性質による。多くの熱活性化遅延蛍光(TADF)活性分子における3LEと3CTは0.31eVのギャップでも共鳴状態にあるが、TCTA中でのSiAzのΔEST(3LE-1CTギャップ)は0.39eVと大きい。よって、低電位では3CT-1CT遷移は禁制であり、室温燐光(RTP)が発せられると考えられる(図5(5))。
高電圧においてTCTAをホストマトリックスとして用いたデバイスでは、電子と正孔が増加すると、エネルギーも増加し、ΔEST(3LE-1CTギャップ)を超え、熱活性化遅延蛍光(TADF)が発せられる(図5(6))。
上記の実施例で作製した全てのデバイスを比較すると、ΔESTが約0.3eVと比較的小さな発光層を有するデバイス(ホストマトリックスがCBP、DPEPOおよびTCTAのもの)は、外部量子収率が約5%と高い一方で、ΔESTが約0.4eVと比較的大きな発光層を有するデバイス(ホストマトリックスがmCPのもの)は、外部量子収率が約2%と低かった。
上記の実施例で作製した全てのデバイスを比較すると、ΔESTが約0.3eVと比較的小さな発光層を有するデバイス(ホストマトリックスがCBP、DPEPOおよびTCTAのもの)は、外部量子収率が約5%と高い一方で、ΔESTが約0.4eVと比較的大きな発光層を有するデバイス(ホストマトリックスがmCPのもの)は、外部量子収率が約2%と低かった。
実施例7 室温燐光有機EL材料の合成2
以下に示す反応式により示される反応を、上記実施例1と同様にして行って、下記式(V)で表される化合物S2を合成した。化合物S2は、上記式(I)で示され、式(I)中のドナー部位のX1、X2は、上記式(III)で示され、式(III)中のAがSeの化合物である(nは0である)。
以下に示す反応式により示される反応を、上記実施例1と同様にして行って、下記式(V)で表される化合物S2を合成した。化合物S2は、上記式(I)で示され、式(I)中のドナー部位のX1、X2は、上記式(III)で示され、式(III)中のAがSeの化合物である(nは0である)。
化合物S2を、SiAzの代わりに用いた以外は実施例3と同様にして、シクロオレフィンポリマー(Zeonex(R))中に化合物S2を1質量%の割合で分散させたフィルムを作製した。このフィルムについて実施例3と同様にして、分光学的に解析したところ、燐光が認められ、化合物S2も有機EL材料として使用できることが示された。測定された燐光のスペクトルを図6に示す(発光寿命:86.9ms)。
Claims (6)
- 下記式(I)で表される構造を有し、
X1-(Y1)p-Z-(Y2)q-X2 ・・・ (I)
[式中、
X1とX2は、独立してドナー部位を示し、
Y1とY2は、独立して二価芳香族炭化水素基または二価芳香族複素環基であるリンカー基を示し、
Zは、アクセプター部位を示し、
pとqは、独立して0または1を示す。]
上記ドナー部位は、下記式(II)で表される構造により上記リンカー基または上記アクセプター部位に結合していることを特徴とする有機EL材料。
[式中、
Aは、Si、P、Ge、As、Se、Sn、またはPbを示し、
Arは、芳香族炭化水素基を示し、
Rは、C1-12アルキル基、芳香族炭化水素基またはヘテロ原子基を示し、
nは、Aの価数-2の整数を示し、nが2以上の場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよいが、
Rが2価のヘテロ原子基の場合は、AとRは2重結合で結合していてもよい。] - 上記Aが、Si、SeまたはGeであり、nが2である請求項1または請求項2に記載の有機EL材料。
- 上記アクセプター部位が、ピリジン環、ピラジン環、またはトリアジン環を含む請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の有機EL材料。
- 2つの電極および上記2つの電極の間に存在する発光層を含み、
上記発光層が請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の有機EL材料、およびホストマトリックスを含むことを特徴とする有機ELデバイス。 - 上記ホストマトリックスが、シクロオレフィンポリマー、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン、4,4’-ビス(N-カルバゾリル)-1,1’-ビフェニル、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド、またはトリス(4-カルバゾイル-9-イルフェニル)アミンである請求項5に記載の有機ELデバイス。
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