KR20180101430A - 광전자 및 전자 구성 부품, 특히 유기 발광 다이오드(oled)용 신 이미터 재료와 매트릭스 재료 - Google Patents

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파울 클라이네
지모네 호프만
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테크니셰 유니베르시테트 드레스덴
테크니셰 유니베르시테트 드레스덴
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹을 포함하는 화합물에 관한 것으로서, 이 화합물 내에서 그에 대응하는 도우너 분자뿐만 아니라 그에 대응하는 억셉터 분자의 바닥 상태로 되돌아가는 최저 여기 삼중항의 전이 에너지가 적어도 2.2eV이며, 그 외에도 본 발명은 광전자 구성 부품에서 이미터 또는 캐리어 재료로서 이의 이용에 관한 것이다.

Description

광전자 및 전자 구성 부품, 특히 유기 발광 다이오드(OLED)용 신 이미터 재료와 매트릭스 재료
본 발명은 여기에서 기술하는 화합물들에 관한 것이며 또한 광전자 구성 부품에서 이미터 또는 호스트 재료로서 이들의 이용에 관한 것이다.
전자 장치들에서 이용하기 위해 새로운 종류의 기능성 화합물들의 개발은 실제로 집중 연구의 대상이 되고 있다. 이런 경우에 목표는 지금까지 전자 장치들에 아직 이용되고 있지 않았던 화합물들을 개발하고 조사하는 것이며 또한 이런 장치들의 특성을 개선할 수 있게 하는 화합물들의 개발이다.
광전자 구성 부품이란 본 발명에 따르면 특히 유기 집적 회로(OICs)(organic integrated circuits), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs) (organic field-effect transistors), 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)(organic thin-film transistor), 유기 발광 트랜지스터(OLETs)(organic light-emitting transistor), 유기 태양 전지(OSCs)(organic solar cell), 유기 광 검출기(organic optical detectors), 유기 광수용체(organic photoreceptors), 유기 필드 퀀치 디바이스(OFQDs)(organic field quench devices), 유기 발광 전기 화학 전지(OLECs)(organic light-emitting electrochemical cell), 유기 레이저 다이오드(O-Laser)(organic laser diodes) 및 유기 전계 발광 디바이스(organic electroluminescent devices), 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLEDs)를 일컫는다.
여기에서 설명하고 있는 화합물들이 바람직하게는 기능성 물질로서 이용될 수 있는 유기 전계 발광 소자(OLEDs)의 구조는 당업자에게 공지되어 있고 특히 특허 공개 공보들 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136에 설명되어 있다.
이 OLED의 성능 데이터와 관련하여, 특히 폭넓은 상업적 이용의 관점에서, 여전히 추가적인 개선점들이 필요하다. 이런 맥락에서 특히 중요한 점은 이 OLED의 수명, 효율 및 동작 전압 및 구현된 색가(colour value)이다. 특히 이와 같은 산업에서 OLED를 위해 청색 이미터가 꽤 수명이 길고 효율적이어야 하지만 비용면에서도 양호하게 제조될 수 있어야 한다.
유기 전계 발광 디바이스의 이미터 층에서 전자와 정공의 재결합 과정 동안 스핀 제한 때문에 형광 이미터에서 전기 에너지의 최대 25%만이 광으로 전환될 수 있다. 이런 전계 발광을 위해 비방사(nonradiative) 제거 과정 동안 상실된 삼중항 엑시톤(triplet excitons)이 유기 금속 복합 구조들의 이용에 유용하다. 특히 이리듐이나 또는 다른 전이 금속들을 함유하는 인광성 이미터는 종래 기술을 의미한다. 이 인광성 이미터는 높은 삼중항 상태를 갖는 매트릭스 재료 안에 도핑되는데, 이런 매트릭스 재료들은 종종 카르바졸 유도체(carbazole derivatives)를 포함하는, 예를 들어 비스(카르바졸릴)바이페닐, 그 외에도 케톤(WO 2004/093207), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 술폰(sulfone) (WO 2005/003253), 또는 트리아진계 화합물(triazine compounds), 예를 들어 트리아지닐 스피로바이플로우렌(spirobifluorene) (WO 2005/053055 및 WO 2010/05306)를 포함한다.
그러나 삼중항 상태가 에너지 측면에서 높아 최저 여기 일중항 상태에 근접해 있는 재료들에서 역계간전이(reverse intersystem crossing, RISC)가 발생할 수 있다. 이때 삼중항 엑시톤들은 열적으로 일중항 상태로 상승되고, 이런 상태에서 엑시톤들은 형광에 기여할 수 있다. 이를 열적으로 활성화된 지체 형광 (thermally activated delayed fluorescence, TADF)이라고도 한다. 따라서 에너지적으로 여기된 상태들에 저장되어 있는 에너지가 100%까지 이론적으로 형광성 전자 발광체의 형태로 방출될 수 있다.
최고준위 점유 분자 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자 궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)가 단지 약간 오버랩하고 있는 도우너 구조들과 억셉터 구조들로 이루어지는 유기 분자들에서 최저 여기 일중항과 최저 삼중항 간 분열이 낮으므로, TADF 프로세스가 효율적으로 흘러갈 수 있다. 그러므로 이와 같은 분자들은 금속-유기 인광 이미터 물질에 대한 대안으로서 효율적이고 비용면에서 양호한 대안이 된다.
본 발명의 범위 내에서 알 수 있는 점은 여기에서 기술하는 화합물들이 특히 이미터 재료 또는 매트릭스 재료로서 광전자 구성 부품들에서 사용하기에 탁월하게 적합하다는 점이다. 여기에서 기술하는 화합물들 중 일부는 최저 여기 삼중항과 최저 여기 일중항 간 작은 에너지 분열을 특징으로 하기 때문에, 그와 같은 재료들에서 열적으로 활성화된 지체 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)의 메카니즘에 의해 삼중항 시스템에서 일중항 시스템으로 역방향 전이가 이용될 수 있어, 삼중항 상태들 중 일부가 열적 여기를 통해 일중항으로 변한다. 그후 이 일중항 상태들은 방사 재결합(radiative recombination)에 기여하며, 이는 OLED의 내부 양자 효율을 25% 이상으로 올린다. 또한, 최저 여기 일중항뿐만 아니라 최저 여기 삼중항도 매우 높은 에너지 상태에 있는 재료들이 제안되었지만, 이 양 여기들 간 분열 역시 상대적으로 크다. 이 재료들은 일중항과 삼중항 간 큰 분열 때문에 TADF-이미터로서 적합하지 않지만, 이들은 TADF-이미터를 위한 이송 재료들 및 매트릭스 재료로서 이용될 수는 있다. 특히 그와 같은 매트릭스 재료에서 최저 삼중항 여기의 값이 높으면, 임베디드 TADF-이미터 또는 임베디드 인광성 이미터의 삼중항 상태가 매트릭스 재료의, 더 높은 에너지 상태에 있는 비방사 삼중항 상태로 넘어가는 것이 회피될 수 있다.
그러므로 제 1 의 측면에서 본 발명은 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹을 포함하는 화합물에 관한 것으로서, 이런 화합물에서 이에 상응하는 개별 도우너 분자에 대해서도 그리고 이에 상응하는 개별 억셉터 분자에 대해서도 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지(vertical transition energy)는 적어도 2.2eV이다.
또 다른 측면에서 본 발명은 광전자 구성 부품에서, 예를 들어 유기 전계 발광 디바이스(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 퀀치 장치(O-FQD), 발광 전기 화학 전지 (LEC), 또는 유기 레이저 다이오드(O-Laser)에서 이미터 또는 매트릭스 재료로서 화합물의 이용, 즉 여기에서 설명하고 있는 화합물의 이용에 관한 것이다.
끝으로 본 발명은 여기에서 설명하고 있는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광전자 구성 부품에 관한 것이다.
여기에서 사용하고 있는 표현 "적어도 하나"는 1 또는 그 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 의미하고 있다. 따라서 "적어도 하나의 도우너 그룹"이란 표현은 예를 들어 적어도 한가지 종류의 도우너 그룹을 의미하는, 즉 한가지 종류의 도우너 그룹이나 혹은 복수의 상이한 도우너 그룹의 혼합을 의미할 수 있다.
본 발명은 무금속 화합물(metal-free compounds)에 관한 것으로서, 이런 화합물은 이미터 재료로서뿐만 아니라 매트릭스 재료로서도 광전자 구성 부품 또는 전자 부품에 적용될 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹을 포함하는, 여기에서 설명하고 있는 화합물에서 이에 상응하는 도우너 분자에 대해서도 이에 상응하는 억셉터 분자에 대해서도 전자 바닥 상태로 돌아가는 상기 최저 여기 삼중항의 전이 에너지는 적어도 2.2eV이다.
이는 상기 전자 바닥 상태로 돌아가는 도우너 그룹과 억셉터 그룹 간 내부 전하 이송 상태의 재결합 역시 여전히 매우 높은 전이 에너지 상태에서 발생할 가능성을 나타낸다.
여기에서 "최저 여기 삼중항의 전이 에너지" 개념은 분자에서 최저 릴랙스된 삼중항 구성(relaxed triplet configuration)(T1)으로부터 전자 바닥 상태(S0)로 돌아가는 전이의 수직 방향 전이 에너지에 상응하는 에너지를 의미한다. 이런 전자 구성(T1)에서 여기 포텐셜면(excited potential surface)의 최소의 이와 같은 수직 방향 전이 에너지 Evert(T1 → S0)는 I(λ)/E2에 비례하여 인광 스펙트럼 I(E)에서 검출될 수 있다. 이 인광 스펙트럼 I(E)은 분자의 가능성 있는 최종 상태들을 통해 그리고 검출된 광자의 상태 밀도를 통해 결정되므로, 한편으로 측정된 강도 I(E)의 평균 에너지와 다른 한편으로 보정된 강도 I(E)/E3의 평균 에너지가 달라야 한다. 보정된 강도 I(E)/E3의 에너지 평균값은 상기 이미터의 포텐셜면 T1의 최소로부터 포텐셜면 S0으로 돌아가는 수직 방향 전이 에너지에 상응한다. 그러므로 측정된 인광 스펙트럼으로부터 수직 방향 전이 에너지 Evert(T1 → S0)의 오퍼레이티브 데피니션(operative definition)는 예를 들어 시간 종속적인 밀도 함수 이론(density functional theory)으로 계산된 상기 이미터의 포텐셜면 T1의 최소로부터 전자 바닥 상태 S0로 돌아가는, 이론적 방법들을 이용해 계산된 전이 에너지 S0 → T1와의 직접적인 비교를 허용한다. 이와 반대로 전자 바닥 상태 S0의 최소로부터 최저 삼중항 상태 T1로 전이는 진동자 강도가 흡수로 소멸하기 때문에 보이지 않아, 상기 전이 에너지 S0 → T1에 대한 시간 종속적인 밀도 함수 이론으로 계산되는 값은 실험으로 조사될 수 없다.
상기 데피니션에 상응하게, 인광성 스펙트럼으로부터 용이하게 전이 에너지 T1 → S0가 그리고 형광 스펙트럼으로부터 전이 에너지 S1 → S0가, 라인 형상, 확장 및 진동 서브밴드들(vibronic subbands)의 가시성과 무관하게, 검출될 수 있다. 이런 전이 에너지는 동일한 T1 지오메트리에서 상기 분자의 S0 포텐셜면과 상기 T1 포텐셜면의 최소 간 정확한 에너지 갭을 결과로서 가져오거나 또는 동일한 S1 지오메트리에서 S0 포텐셜면과 S1 포텐셜면의 최소 간 정확한 에너지 갭을 결과로서 가져온다. 따라서 이런 전이 에너지의 상기 데피니션은 삼중항 전이 T1 → S0의 에너지 또는 일중항 전이 S1 → S0의 에너지를 검출하기 위한 다른 가능한 방법들에 비해 명백하게 우월하며, 예를 들어:
Figure pct00001
가장 짧은 파장 또는 가장 높은 에너지에서 진동 서브밴드 E00의 검출, 왜냐하면 이 서브밴드들의 가시성는 다른 특징적인 확장을 통해 제한될 수 있기 때문이다, 비교 Endo et al., Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2012)
Figure pct00002
바닥 상태 S0의 지오메트리에서 상기 포텐셜면들의 갭의 계산, 비교 Lee et al., Appl. Phys. Lett. 101, 093306 (2012)
Figure pct00003
높은 에너지에서 스펙트럼의 베이스 포인트를 보간하기 위해, 에너지 종속적인 방사 스펙트럼 I(E)의 탄젠트 구조, 비교 Hirata et al., Nature Materials 124, 330 (2015)
Figure pct00004
낮은 파장(즉, 높은 에너지)에서 스펙트럼의 베이스 포인트를 보간하기 위해, 파장 종속적인 방사 스펙트럼 I(λ)의 탄젠트 컨스트럭션, 비교 Tanaka et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46, L117 (2007).
열 여기를 통해 삼중항 상태들의 일부를 일중항으로 바꾸기 위해, 적절하게 선택된 도우너 그룹과 억셉터 그룹으로 형성된 분자들에서, 최저 여기 삼중항과 최저 여기 일중항 간 분열이 작기 때문에 앞서 설명한 것처럼 열적으로 활성화된 지연 형광의 메카니즘에 의해 삼중항 시스템으로부터 일중항 시스템으로 역전이가 이용될 수 있다. 그 후 이 일중항 상태들은 방사 재결합에 기여하므로, OLED의 내부 양자 효율은 그에 상응하게 일반적인 25%를 넘어 상승한다.
더 나아가서 일 실시예에서 본 발명은 전자 바닥 상태에서 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간 이면각이 적어도 70°에 달하는 화합물에 관한 것이다.
도우너 그룹과 억셉터 그룹 간 최저 전하 이송 상태에서 일중항과 삼중항 간 분열이 결정적으로 양 그룹 간 이면각에 의존하므로, 이면각이 충분하게 크면 분열이 작다. 이런 이면각을 검출하기 위한 적절한 방법들은 한편으로는 X선 회절을 통해 결정상(crystalline phase)에서 분자 지오메트리를 결정하는 것이거나 또는 다른 한편으로는 충분히 정확한 양자 화학적 방법들, 즉 밀도 함수 이론으로 자유 분자의 지오메트리를 계산하는 것이다.
여기에서 설명하고 있는 화합물들 중 일부의 비평면 도우너 그룹과 억셉터 그룹을 위해 기준 평면이 하기와 같이 정의된다. 하기에서 설명하는 것처럼, 이 리간드들은 각각 질소 원자 또는 인 원자에 의해 다른 분자 부분의 탄소 원자에 결합되어 있다. 이 탄소 원자는 다른 분자 부분의 방향족의 일부이다. 리간드와 탄소-질소-(또는 탄소-인-) 결합에 대한 이면각의 데피니션에 대해 상기 분자 부분의 방향족의 개방 평면이 이용되고, 이것은 탄소-질소 (또는 탄소-인) 결합의 탄소 원자를 포함하는, 즉 가능한 한 다르게 방향을 잡은 평평한 분자 부분들이 이 결합과의 큰 갭 때문에 고려되지 않는다. 그에 반해 리간드의 질소 원자 또는 인 원자는 비방향족성(nonaromatic) 및 비평탄성(non planar) 헥사곤으로 있으며, 이것은 2개의 페닐족을 통해 계속되고, 이 경우 각각 탄소-탄소-결합은 이 센트럴 헥사곤으로 분리된다. 상기 방향성 양 페닐족의 비공명 평면들(non-coplanar plane)로부터 2개의 이등 분선 평면(bisector plane)이 정해질 수 있다. 상기 리간드에 대한 기준면은 방향족들과 함께 더 작은 각도를 형성하는 이등 분선 평면으로서 정의된다. 예로서 페노싸이아진디옥시드에 대해 방향성 페닐 평면과 위에서 정의된 기준면 사이 각도는 약 13 °이다.
본 발명의 다른 실시예들에서 본 발명의 화합물들은 열적으로 활성화된 지연 형광을 보여주어 그 결과 TADF 이미터로서 적합하다.
더 나아가서 일 실시예에서 본 발명은 적어도 하나의 도우너 그룹 및/또는 억셉터 그룹이 식(I)의 화합물이거나 또는 식(II)의 화합물이 되는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00005
식(I)의 화합물에서 R11-R18은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, C1-C20 아킬, 아릴 및 브롬으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R11, R14, R15 및 R18은 위에서처럼 정의되고 R13 및/또는 R16 또는 R12 및/또는 R17 은
Figure pct00006
를 의미하고, 이것은 상기 분자의 다른 부분과의 결합점을 나타낸다. Y1은 N-R19, P(O)R19 및 P(O)OR19로 이루어지는 그룹에서 선택된다. X1은 P(O)R19, P(O)OR19, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2로 이루어지는 그룹에서 선택되고, R19은 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R19은
Figure pct00007
를 의미하고, 이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타낸다.
상기 식(II)의 화합물들에서 R21-R28은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, C1-C20 아킬, 아릴 및 브롬으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R21, R24, R25 및 R28은 앞에서처럼 정의되고 R23 및/또는 R26 또는 R22 및/또는 R27은
Figure pct00008
를 의미하고, 이것은 상기 분자의 다른 부분과의 결합점을 나타낸다. Y2은 P(O)R29, P(O)OR29, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2로 이루어지는 그룹에서 선택된다. X2은 P(O)R29, P(O)OR29, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2로 이루어지는 그룹에서 선택되고, R29은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R29 은
Figure pct00009
를 의미하고, 이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타낸다.
여기에서 사용하는 "C1-C20 알킬"은 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 무가지 카본 그룹(linear or unbranched carbon group)을 의미한다. 예들은, 제한 없지만, 특히 다음 그룹들을 의미하는데, 이들 그룹은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, c-프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, 이소부틸 기 및 t-부틸 기로 이루어지는 그룹에서 선택되며, 앞서 언급한 그룹들은 각각의 경우에 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없다. 이들이 치환될 때, 치환제들(substituents)은 바람직하게는 할로겐 및 유사 할로겐(pseudohalogen)(-CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN)으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 다른 실시예들에서 알킬 기들은 치환되지 않는다. 다른 실시예들에서 알킬 기들은 C1-4 알킬 기들이다.
여기에서 사용하는 "아릴"은 단일 고리 방향족 그룹(monocyclic aromatic group), 예를 들어 페닐을 의미하거나 또는 응축된, (융합된, 다핵성,) 폴리사이클릭 방향족 그룹(condensed (fused, multinuclear) aromatic polycyclic group), 예를 들어 나프탈리닐 또는 펜안트레닐을 의미한다. 응축된, (융합된, 다핵성) 폴리사이클릭, 방향족 그룹은 본 출원과 관련하여 2개 또는 그 이상의 응축된 단일 (단환성) 방향성 고리들로 이루어진다. 예들은, 제한 없지만, 특히 다음 그룹들을 의미하는데, 이들 그룹은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 디하이드로피레닐, 크리세닐, 페릴레닐, 플루오르안테닐, 벤즈아트라세닐, 벤즈펜안트레닐, 테트라세닐, 펜타세닐 및 벤즈피레닐로 이루어지는 그룹에서 선택되는 그룹들을 의미하고, 앞에서 언급한 그룹들은 각각의 경우 치환될 수도 있지만 또는 치환되지 않을 수도 있다. 이들이 치환되면, 치환제들은 바람직하게는 할로겐 및 유사 할로겐(-CN, -N3, -OCN, -NCO, -CNO, -SCN, -NCS, -SeCN)으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 다른 실시예들에서 아릴 그룹들은 치환되지 않는다. 특히 페닐이 바람직하다.
일 실시예에서 여기에서 설명하고 있는 화합물에서 R19 및/또는 R29은 각각 독립적으로 수소, 메틸 및 페닐로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R19 및/또는 R29은
Figure pct00010
를 의미하고, 이것은 상기 분자의 다른 부분과의 결합점을 나타낸다.
다른 실시예들에서 적어도 하나의 도우너 그룹 및/또는 억셉터 그룹은 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 또는 페녹사진으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 화합물이고, 상기 분자의 적어도 하나의 그외 부분은 식(I) 또는 식(II)에 상응하게 선택된다.
다른 실시예들에서, 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹에 더하여, 여기에서 설명하고 있는 화합물은 적어도 하나의 그외 도우너 그룹 또는 억셉터 그룹을 포함하고, 여기에서 최저 여기 삼중항의 에너지는, 앞에서 설명한 것처럼, 적어도 2.2eV이다.
다른 실시예들에서, 여기에서 설명하고 있는 화합물의 적어도 하나의 그외 도우너 그룹 또는 억셉터 그룹은 앞에서 정의하고 있는 식(I) 또는 식(II)의 화합물이다.
다른 실시예들에서 상기 화합물은 식(III)의 화합물이거나 또는 식(IV)의 화합물이다:
A-B-A (III)
A-B (IV)
식(III) 또는 식(IV)의 화합물들에서 컴포넌트 A와 B는 각각 도우너 그룹이거나 또는 억셉터 그룹이고, 적어도 하나의 A 또는 B는, 바람직하게는 모든 A, 특히 바람직하게는 모든 A와 B는 각각의 경우에 서로 독립적으로 위에서 설명한 것처럼 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 갖는 화합물이다. 이 경우 예를 들어 모든 A는 도우너 그룹이 되고 B는 억셉터 그룹이 될 수 있으며 또는 그 반대일 수 있다. 다른 실시예들에서 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간, 즉 바람직하게는 (각) A와 B 간 이면각은 적어도 70°이다. A와 B는 각각 공유 결합에 의해 서로 결합되어 있으며, 이런 각각의 결합점들은 식(I) 및 식(II)의 맥락에서 위에서 설명한 것이 될 수 있다. A는 바람직하게는 식(I)의 R19에 상응하는 그룹에 의해 결합되어 있고, B는 바람직하게는 식(I)의 R13 및/또는 R16 또는 R12 및/또는 R17에 상응하거나 또는 식(II)의 R23 및/또는 R26 또는 R22 및/또는 R27에 상응하는 그룹에 의해 결합되어 있다.
다른 실시예들에서 (i) 컴포넌트 A는 각각의 경우에 독립적으로 앞에서 설명하는 식(I)의 화합물이고 이것은 R19에 의해 컴포넌트 B에 결합되어 있다. 그와 같은 실시예들에서 컴포넌트 B는 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 갖는 화합물이며, 위에서 설명하는 것처럼, 특히 카르바졸, 카르바졸을 포함하는 화합물들, 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택되는, 더 바람직하게는 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택된다. A가 앞서 언급한 화합물들의 대응 잔여물, 즉 디하이드로아크리디닐 등이라는 것은 자명하다. 그러나 단순화하기 위해 여기에서 대안으로 상기 화합물의 이름 그 자체가 사용되고 있지만, 대응 잔여물이라는 것을 당업자는 알고 있다. B가 카르바졸 또는 카르바졸을 포함하는 화합물이면, 이 카르바졸이 sterically 요구하는 사이드 그룹(sterically demanding side group)을 가지는 것이 바람직하며, 특히 이와 같은 것이 보장하는 바는 각 A와 B 간 이면각이 적어도 70°라는 것이다. 다른 실시예들에서 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간, 즉 바람직하게는 (각) A와 B 간 이면각은 적어도 70°이다. 이미 위에서 언급한 것처럼, B는 이 실시예들에서 바람직하게는 앞서 언급한 잔여물의 그룹에 의해 결합되어 있고, 이것은 식(I)의 R13 및/또는 R16 또는 R12 및/또는 R17에 대응한다.
다른 실시예들에서, 컴포넌트 B는 앞에서 설명하고 있는 식(I)의 화합물이거나 또는 앞에서 설명하고 있는 식(II)의 화합물이고, 이것은 각각의 경우 (a) R13 및/또는 R16 또는 (b) R12 및/또는 R17 또는 (c) R23 및/또는 R26 또는 (d) R22 및/또는 R27에 의해 컴포넌트 A에 결합되어 있다. 이 경우 각 컴포넌트 A는 위에서 설명하고 있는 것처럼 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 갖는 화합물에서 독립적으로 선택될 수 있고, 특히 카르바졸 및 카르바졸을 포함하는 화합물들, 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택될 수 있다. A가 카르바졸 또는 카르바졸을 포함하는 화합물이면, 이 카르바졸이 sterically 요구하는 사이드 그룹을 가지는 것이 바람직하며, 특히 이와 같은 것이 보장하는 바는 각 A와 B 간 이면각은 적어도 70°라는 것이다. 바람직한 실시예들에서 A는 앞에서 설명하는 식(I)의 화합물이고, 이것은 각각의 경우에 R19에 의해 컴포넌트 B에 결합되어 있다. 다른 실시예들에서 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간 이면각, 즉 바람직하게는 (각) A와 B 간 이면각은 적어도 70°이다. 이미 위에서 언급한 것처럼, A는 이 실시예들에서 바람직하게는 식(I)의 R19에 대응하는 앞서 언급한 잔여물의 그룹에 의해 결합되어 있다.
본 발명의 다른 실시예들에서 식(III) 및 식(IV)의 화합물들에서 (1) 모든 A는 동일하고 B는 A와 다르거나 (2) 모든 A와 B는 동일하다. 다른 실시예들에서 모든 A 및/또는 B는 위에서 설명하는 식(I)의 화합물들에서 선택된다. 이 경우 Y1는 바람직하게는 NR19이고 및 X1은 Si(C1-C20 알킬)2 또는 SO2이고, 알킬은 바람직하게는 메틸이고 및/또는 R19는 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직한 실시예들에서 B는 식(I)의 화합물이고, Y1는 바람직하게는 NR19이고 및 X1은 Si(C1-C20 알킬)2 또는 SO2이고, 알킬은 바람직하게는 메틸이고 및/또는 R19는 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, A 또는 바람직하게는 동일한 양 A는 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 또는 페녹사진이다. 앞서 언급한 실시예들에서 B는 바람직하게는 (a) R13 및/또는 R16 또는 (b) R12 및/또는 R17에 의해 A의 N-원자에 결합되어 있다.
다른 실시예들에서 상기 화합물은 식(1) - 식(14)의 화합물들의 그룹에서 선택된다:
Figure pct00011
3개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(1)
Figure pct00012
하나의 센트럴 5-메틸-5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(2)
Figure pct00013
하나의 센트럴 5-에틸-5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(3)
Figure pct00014
하나의 센트럴 5,10-디하이드로-5,5,10,10-테트라메틸실안트렌-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어지는 트리머(4)
Figure pct00015
3개의 페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹들로 이루어지는 트리머(5)
Figure pct00016
하나의 센트럴 10-메틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹들로 이루어지는 트리머(6)
Figure pct00017
하나의 센트럴10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 페노사이아진-5,5-디옥시드-그룹들로 이루어지는 트리머(7)
Figure pct00018
하나의 센트럴 10-메틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 페노싸이아진-그룹들로 이루어진 트리머(8)
Figure pct00019
하나의 센트럴 10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 페노싸이아진-그룹들로 이루어진 트리머(9)
Figure pct00020
하나의 센트럴 10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 디메틸아크리딘-그룹들로 이루어진 트리머(10)
Figure pct00021
하나의 센트럴 페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(11)
Figure pct00022
하나의 센트럴 메틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(12)
Figure pct00023
하나의 센트럴 10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹과 2개의 5,10-디하이드로-10,10-디메틸페나자실린-그룹들로 이루어진 트리머(13)
Figure pct00024
하나의 센트럴 티안트렌-5,5,10,10-테트라옥시드-그룹과 2개의 페노싸이아진-5,5-디옥시드-그룹들로 이루어진 트리머(14)
본 발명의 다른 실시예들에서 상기 식의 화합물은 A-B 또는 A-B-A이고, 즉 식(III) 또는 식(IV)의 화합물에는 카르바졸-그룹들이 없거나 또는 카르바졸로부터 유도된, 카르바졸-기본 구조, 즉 특히 치환된 카르바졸을 포함하는 그룹들 및 이 경우 특히 약간 sterically 요구하는 치환제들을 포함하는 그룹들이 없다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 본 발명의 화합물들은 다음이 아니다:
(1) B로서 하나의 센트럴 페노싸이아진-5,5-디옥시드 및 A로서 2개의 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(DMAC) 그룹들로 이루어진 식(III)의 트리머, 이 경우 이 그룹들은 각각 치환되지 않는다;
(2) B로서 페노싸이아진-5,5-디옥시드 및 A로서 하나의 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘(DMAC) 그룹으로 이루어진 식(IV)의 이량체, 이 경우 이 그룹들은 각각 치환되지 않는다;
(3) B로서 하나의 센트럴 페노싸이아진-5,5-디옥시드 및 A로서 2개의 카르바졸-그룹들로 이루어진 식(III)의 트리머, 이 경우 이 그룹들은 각각 치환되지 않는다;
(4) B로서 페노싸이아진-5,5-디옥시드 및 A로서 하나의 카르바졸-그룹으로 이루어진 식(IV)의 이량체, 이 경우 이 그룹들은 각각 치환되지 않는다;
(5) 10,10'-비스-(4-tert-부틸-페닐)-10H,10'H(3,3')-바이페노싸이아진 (t-BPBP);
(6) 10-(4-tert-부틸-페닐)-10H-페노싸이아진;
(7) 3-브로모-10-(4-tert-부틸-페닐)-10H-페노싸이아진;
(8 ) 10-(4-tert-부틸-페닐)-3-((4,4,5,5-테트라메틸)-[1.2.3]디옥시보롤란-2-yl)-10-페노싸이아진;
(9) 10'-(4-tert-부틸-페닐)-10'H[10,3';7'10'']테르페노싸이아진 (t-BPTP);
(10) 3,7-디브로모-10-(4-tert-부틸-페닐)-10H-페노싸이아진;
(11 ) 7,7'-디페노싸이아질-10.10'-비스-(4-tert-부틸-페닐)-10H,10'H[3,3']바이페노싸이아진(DP-t-BPBP);
(12 ) 7,7'-디브로모-10,10'-비스-(4-tert-부틸-페닐)-10H,10'H[3,3']바이페노싸이아진
(13) 1,4-다이페노싸이아진-벤젠; 또는
(14) 2,9,10-다이페노싸이아진-안트라센.
또한, 본 발명은 이미 설명한 것처럼 이미터 또는 매트릭스 재료로서 광전자 구성 부품에서, 특히 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 퀀치 디바이스(O-FQD), 발광 전기 화학 전지(LEC), 또는 유기 레이저 다이오드(O-Laser)에서 화합물의 이용에 관한 것이다.
끝으로, 광전자 구성 부품 역시 본 발명의 대상이며, 이 대상은 여기에서 설명하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
다른 실시예들에서 광전자 구성 부품은 유기 광활성층을 포함하는 OSC이다. 이 광활성층은 유기 코팅 재료로서 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이 박막 소자 위에 바람직하게는 불투명 또는 반투명 전극이 커버 접촉층으로서 도포되어 있다.
본 발명의 그외 실시예에 따르면 광전자 구성 부품은 플렉서블하게 실시될 수 있는 기판 위에 배치된다.
본 발명에서 플렉서블 기판은 외부 힘 발현으로 인한 변형을 보장하는 기판이다. 그 때문에 이와 같은 플렉서블 기판들은 곡면 위에 배치하기에도 적합하다. 플렉서블 기판은 예를 들어 플라스틱 필름 또는 금속 필름을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예들에서 본 발명에 따른 유기 화합물들의 진공 처리에 의해 광전자 구성 부품을 제조하기 위한 코팅이 이루어진다. 그러므로 다른 실시예들에서 이 광전자 구성 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 사용된 화합물들이 낮은 증발 온도, 바람직하게는 < 300℃, 특히 바람직하게는 < 250℃를 가지지만 그러나 150℃보다 더 낮은 온도를 갖지는 않는다. 그러나 다른 실시예들에서 이 증발 온도는 적어도 120℃이다. 본 발명에 따른 유기 화합물들이 고진공에서 서브리매터블(sublimatable)한 것이 특히 유리하다.
본 발명의 그외 형성에 따르면, 광전자 구성 부품의 제조를 위한 코팅이 여기에서 설명하는 화합물들의 용제 처리를 통해 이루어질 수 있다. 상업용 분무 로봇의 이용을 통해 이 코팅 방법은 용이하게 산업 규모에서 roll to roll 보정될 수 있다.
상이한 실시예들에서 본 발명에 있어서 상기 광전자 구성 부품은 일반 태양 전지이다. 이와 같은 광전자 구성 부품은 일반적으로 레이어 구조를 가지며, 각각의 경우에 가장 하측의 층과 가장 상측의 층은 전기 접촉을 위한 전극과 상대 전극으로서 형성되어 있다. 다른 실시예들에서 광전자 구성 부품은 기판 위에, 예를 들어 유리, 합성수지(PET 등) 위에 또는 금속 밴드 위에 배치된다. 기판에 가까운 전극과 상대 전극 사이에, 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기 층이 배치되어 있다. 이 경우 유기 화합물로서 유기 저분자 화합물들, 올리고머, 폴리머 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서 이 유기 층은 광활성층이다. 이 광활성 층의 다른 실시예들에서 이것은 예를 들어 전자-도우너 재료와 전자-억셉터 재료로 이루어지는 혼합 층의 형태로 형성될 수 있다. 적어도 하나의 광활성 층에 인접하여 전하 캐리어 이송층들(charge carrier transport layers)이 배치될 수 있다. 이들은 구성에 따라서 바람직하게는 전자(=음전하) 또는 정공(=양전하)을 각 전극으로부터 또는 각 전극으로 이송할 수 있다. 다른 실시예들에서 이 광전자 구성 부품은 탠덤 부품 또는 멀티플 부품으로서 형성되어 있다. 이 경우 적어도 2개의 광전자 구성 부품은 상하의 레이어 시스템으로서 증착된다. 콘택트로서 형성된 바닥 레이어와 커버 레이어 위에 또는 아래에 다른 실시예들에서 상기 구성 부품의 코팅화 또는 캡슐화를 위한 그외 레이어들 또는 그외 구성 부품들이 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 층은 진공 처리된 저분자 화합물들 또는 유기 폴리머들의 하나의 박막 또는 복수의 박막으로서 형성되어 있다. 진공 처리된 저분자 화합물들과 폴리머들에 기반한 다수의 광전자 구성 부품들은 종래 기술에 공지되어 있다 (Walzer et al., Chemical Reviews 2007, 107(4), 1233-1271; Peumans et al., J. Appl. Phys. 2003, 93(7), 3693-3722).
바람직하게는 상기 유기 층은 여기에서 설명하는 본 발명에 따른 화합물들 중 진공 처리된 화합물들의 이용하에 기판 위에 증착된다. 본 발명의 바람직한 대안에 따르면 상기 유기 층은 용매의 이용하에 기판 위에 습식 화학적으로 증착된다.
위에서 설명하고 있는 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 광전자 구성 부품들에 대한 전형적인 예들 역시 제공되어 있다. 이와 같은 실시예들에서 본 발명에 따른 화합물은 다른 실시예들에서 위에서 설명한 화합물들(1)-(14)로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
본 발명의 다른 상이한 실시예들에서, 여기에서 설명하고 있는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 광전자 구성 부품은 유기 발광 다이오드(OLED)이다.
본 발명에 따른 OLED는 기본적으로 복수의 층으로 형성되어 있다, 예를 들어:
1. 애노드
2. 정공 도체 층(hole conductor layer)
3. 전자/엑시톤 차단층
4. 발광층
5. 정공/엑시톤 차단층
6. 전자 도체 층(electron conductor layer)
7. 캐소드
앞에서 언급한 구성과 다르지만 당업자가 알고 있는 층 시퀀스도 가능하다. 예를 들어 상기 OLED가 언급한 층들 모두를 가지는 것은 아니며, 예를 들어 (1)(애노드), (4) (발광층) 및 (7)(캐소드)를 가지는 OLED 역시 적합하며, (2) 정공 도체층 (3) 전자/엑시톤 차단층 (5) 정공/엑시톤 차단층 및 (6) 전자 도체층의 기능들은 인접 층들을 통해 넘겨받는다. 층들(1), (2), (4) 및 (7) 또는 층들(1), (4), (5), (6) 및 (7)을 가지는 OLED 역시 적합하다. 또한, 이 OLED는 애노드(1)와 정공 도체층(2) 사이에서 전자/엑시톤 차단층을 가질 수 있다.
여기에서 설명하는 상기 화합물들은 이미터 재료 또는 매트릭스 재료로서 발광층에서 이용될 수 있다.
여기에서 설명하고 있는 상기 화합물들은 유일한 이미터 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 - 첨가물 추가 없이 - 발광층에 제공될 수도 있다. 그러나 본 발명에 따라 이용되며 여기에서 설명하고 있는 화합물들 외에도 또 다른 화합물들이 발광층에 제공될 수도 있다. 예를 들어 현존 이미터 분자의 발광색(emission color)을 바꾸기 위해, 하나 또는 복수의 형광 염료가 제공될 수 있다. 또한, 희석 물질이 이용될 수 있다. 이 희석 물질은 폴리머가 될 수 있으며, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나 이 희석 물질은 저분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CBP = CDP) 또는 3차 방향성 아민(tertiary amines)일 수도 있다.
또, 상기 OLED의 앞서 언급한 층들 각자는 2개 또는 그 이상의 층들로 구성될 수 있다. 예를 들어 이 정공 이송 층은 전극으로부터 정공들이 주입되는 층과 정공을 주입하는 층으로부터 멀리 발광층 안으로 정공들을 이송하는 층으로 구성될 수 있다. 이 전자 이송 층 역시 복수의 층들로 이루어질 수 있고, 예를 들어 전자들이 전극을 통해 주입되는 층과 전자 주입 층으로부터 전자를 받아 발광층으로 이송하는 층으로 이루어질 수 있다. 언급한 이들 층은 각각의 경우에 팩터, 예를 들어 에너지 레벨(energy level), 온도 저항(temperature resistance), 및 전하 캐리어 이동도(charge carrier mobility) 및 유기 층들 또는 금속 전극들을 포함하는 상기 언급 층들의 에너지 차이(energy difference)에 따라 선택된다. 당업자는 상기 OLED의 구조가 본 발명에 따라 이미터 물질로서 사용되는 유기 화합물들에 최적으로 적합하도록 그 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해, 정공 이송층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)는 상기 애노드의 동작 기능으로 조정되고 전자 이송층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)는 상기 캐소드의 동작 기능으로 조정된다.
이 애노드(1)는 양전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이것은 예를 들어 재료들, 즉 금속, 상이한 금속들의 혼합물, 합금, 금속 산화물(metal oxide) 또는 상이한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 재료들로 구성될 수 있다. 대안적으로 이 애노드는 도전성 폴리머가 될 수도 있다. 적절한 금속들은 원소 주기표의 11족, 4족 및 5족의 금속들과 9족과 10족의 전이 금속들을 포함한다. 이 애노드가 투광성이어야 하면, 일반적으로 원소주기표의 12족, 13족 및 14족의 혼합 금속 산화물이, 예를 들어 인듐 주석 산화물(indium tin oxide)(ITO)이 이용된다. 상기 애노드(1) 역시 유기 물질을, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다(예를 들어 Nature, vol. 357, pages 477 to 479(11. June 1992)). 방사된 광을 커플링할 수 있도록, 적어도 애노드나 또는 캐소드가 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 바람직하게는 애노드(1)용 물질로서 ITO가 이용된다.
본 발명에 따른 OLED의 층(2)을 위한 적절한 정공 도체 물질들은 예를 들어 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996 에 공개되어 있다. 정공 이송 분자도 폴리머도 정공 이송 물질로서 이용될 수 있다. 일반적으로 이용되는 정공 이송 분자들은 예를 들어 트리스-[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민 (1-NaphDATA), 4,4'-Bis[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD),1,1-비스[(di-4-토릴아미노)페닐]-시클로헥산 (TAPC), N,N'-Bis(4-메틸페닐)-N,N'-Bis(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티롤(TPS), p-(디에틸아미노)-벤즈알데히드디페닐하이드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), Bis[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸-페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)styryl]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-카르바졸-9-yl)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDTA), 포피린 화합물 및 프탈로시아닌 예를 들어 구리 프탈로시아닌 (copper phthalocyanine) 그룹에서 선택된다. 일반적으로 이용되는 정공 이송 폴리머들이 예를 들어 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 폴리머, 예를 들어 폴리스티롤과 폴리카보네이트에 정공 이송 분자를 도핑하여 정공 이송 폴리머들을 얻을 수도 있다. 적절한 정공 이송 분자들은 이미 앞서 언급한 분자들이다.
또한, 다른 실시예들에서 카르벤-착제는 정공 도체 물질로서 이용될 수 있으며, 적어도 하나의 정공 도체 물질의 밴드갭은 일반적으로는 이용된 이미터 물질의 밴드갭보다 더 크다. 이 경우 본 출원에서 밴드갭은 삼중항 에너지를 의미한다. 적절한 카르벤-착제는 예를 들어 WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 및 WO 2005/113704 및 아직 공개되지 않은 더 오래된 유럽 출원 EP 06112228.9과 EP 06112198.4에 설명되어 있는 카르벤-착제들이다.
상기 발광층(4)은 적어도 하나의 이미터 재료를 포함한다. 이것은 기본적으로 형광 이미터 또는 인광 이미터가 될 수 있고, 적절한 이미터 재료들은 당업자에게 이미 공지되어 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 상기 이미터 재료는 열적으로 활성화된 지연 형광을 가능하게 하는 재료이다. 이 경우 광을 방사하는 층(4)에 포함되어 있는 이미터 재료들 중 적어도 하나는 여기에서 설명하고 있는 화합물이다. 더 나아가서 여기에서 설명하고 있는 적어도 하나의 화합물은 추가적으로 매트릭스 재료로서 이용될 수 있다. 그 대안으로 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 매트릭스 재료들은 당업자에게 공지되어 있다. 예시적인 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌의 클래스(예를 들어 2,2',7,7'-테트라페닐스피로플루오렌(tetraphenyl spirobifluorene) 또는 디나프틸안트라센)에서, 특히 올리고아릴렌을 포함하는 축합 방향족(fused aromatic groups), 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤즈페난트렌, 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌(예를 들어 DPVBi=4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,r-비페닐) 또는 EP676461에 따른 Spiro-DPVBi) 또는 폴리포달 금속 착물, 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 Alq3(=알루미늄(III)트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀리놀레이트)-알루미늄에서 선택된다. 일반적으로 적절한 매트릭스 재료들은 예를 들어 유기 발광 재료들과 장치(Optical Science and Engineering Series; Ed.: Z. Li, H. Meng, CRC Press Inc., 2006 출판)를 통해 당업자에게 공지되어 있다.
정공/엑시톤 차단층(5)은 일반적으로 OLED에서 이용되는 정공 차단 재료들, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난스롤린 (바토쿠프로인, (BCP)), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리레이트)-4-페닐-페닐레이트)-알루미늄(III) (BAIq), 페노싸이아진-S,S-이산탄소 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸)-벤졸) (TPBI)을 가질 수 있으며, TPBI와 BAIq는 전자 도체 재료로서도 적합하다. 그외 실시예에서 카르보닐 그룹을 포함하는 그룹에 의해 결합된 방향성 또는 헤테로방향성 링들을 포함할 수 있는 화합물들은, WO2006/100298에 공개된 것처럼, 정공/엑시톤 차단층(5)으로서 또는 매트릭스 재료로서 발광층(4) 안에서 이용될 수 있다.
다른 실시예들에서 본 발명은 층들 (1)애노드, (2)정공 도체층, (3)전자/엑시톤 차단층, (4)발광층, (5)정공/엑시톤 차단층, (6)전자도체층 및 (7) 캐소드 및 경우에 따라서는 추가의 층들을 포함하는 본 발명에 따른 OLED에 관한 것으로서, 이 발광층(4)은 식(I)의 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 OLED의 층(6)에 대한 적절한 전자 도체 재료들은 옥시노이드 화합물로 착염된 금속, 예를 들어 Tris(8-chinolinolato)알루미늄(Alq3), Bis-(2-메틸-8-chinolinato)-4-phenylphenylato)-알루미늄(III) (BAIq), 페난스롤린 기반 화합물 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난스롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난스롤린(DPA) 및 아졸 화합물 예를 들어 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-oxadiazol (PBD) 및 3-(4-Biphenylyl)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-triazol (TAZ) 및 2,2',2"-(1,3,5-phenylen)tris-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (TPBI)을 포함한다. 이 경우 상기 층(5)은 전자 이송을 용이하게 하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라 버퍼층으로서 또는 배리어층으로서 이용될 수 있어서, OLED의 상기 층들의 경계면들에서 엑시톤의 퀀시를 피할 수 있다. 바람직하게는 상기 층(5)은 전자들의 이동성을 개선하고 엑시톤의 퀀싱을 줄인다. 바람직하게는 적절한 전자 도체 재료들은 TPBI 및 BAIq 이다.
앞서 정공 도체 재료와 전자 도체 재료로서 언급한 재료들 중 일부는 여러 기능들을 충족할 수 있다. 예를 들어 상기 전자 도체 재료들 중 일부는 동시에 정공들을 차단하는 재료가 되며, 이를 위해서는 이들이 낮은 HOMO를 가져야 한다. 이들은 예를 들어 정공/엑시톤 차단층(5)에 이용될 수 있다. 그러나 정공/엑시톤 차단제로서의 기능을 층(6)이 가질 수도 있으므로, 이 층(5)은 생략될 수 있다.
이용되는 재료들의 이송 특성들을 개선하기 위해, 한편으로 층 두께들을 약간 더 크게 형성하기 위해(핀홀/단락의 회피) 그리고 다른 한편으로는 상기 구성 부품의 동작 전압을 최소화하기 위해, 전하 이송 층들은 전자적으로 도핑될 수도 있다. 예를 들어 정공 도체 재료들은 전자 억셉터로 도핑될 수 있으며, 예를 들어 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예를 들어 TPD 또는 TDTA는 테트라플루오르-테트라시안치노다이메탄(F4-TCNQ)로 도핑될 수 있다. 전자 도체 재료들은 예를 들어 알칼리 금속으로 도핑될 수 있고, 예를 들어 AIq3은 리튬으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑 (electronic doping)은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p 도핑된 유기층들); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103에 공개되어 있다.
캐소드(7)는 전자들 또는 음전하 캐리어의 유입에 이용되는 전극이다. 캐소드에 맞는 적절한 재료들은 Ia족의 알칼리금속, 예를 들어 Li, Cs, IIa족의 알칼리 토류금속, 예를 들어 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, 란탄나이드(lanthanides)와 악티나이드(actinides), 예를 들어 사마리움(samarium)을 포함하는 원소주기율표의 IIb족의 금속들(구 ILJPAC-버전)으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 또한, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속들 역시 이용될 수 있고 언급한 모든 금속들의 조합들도 이용될 수 있다. 또한, 리튬을 포함하는 유기 금속 화합물들 또는 LiF가 유기층과 캐소드 사이에 도포될 수 있어서, 동작 전압이 감소한다.
본 발명에 따른 OLED는 당업자가 알고 있는 그외 층들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 층(2)과 발광층(4) 사이에 하나의 층이 도포될 수 있으며, 이 층은 양전하의 이송을 용이하게 하고 및/또는 상기 층들의 밴드갭들을 서로에게 적응시킨다. 대안으로서 상기 그외 층은 보호층으로서 이용될 수 있다. 유사한 방식으로 발광층(4)과 상기 층(5) 사이에 층들은 추가될 수 있으므로, 음전하의 이송이 용이하게 될 수 있고 및/또는 층들 간 밴드갭들이 서로에게 적응될 수 있다. 대안으로서 이 층은 보호층으로서 이용될 수 있다.
다른 실시예들에서 본 발명에 따른 OLED는 층(1) 내지 층(7)에 더하여 하기에 언급되는 그외 층들 중 적어도 하나를 포함한다;
애노드(1)와 정공 이송 층(2) 사이에 정공 주입층; 전자 이송 층(6)과 캐소드(7) 사이에 전자 주입층.
(예를 들어 전자 화학 실험들에 기반하여) 당업자는 자기가 적절한 재료들을 어떻게 선택해야 하는지를 알고 있다. 개별 층들에 대한 적절한 물질들은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 WO 00/70655에 공개되어 있다.
또한, 전하 캐리어 이송의 효율을 높이기 위해, 본 발명에 따른 OLED에 이용되는 층들 중 일부 또는 모두가 표면 처리되는 것도 가능하다. 언급된 층들 각각에 대한 재료의 선택은 높은 효율과 수명을 갖는 OLED를 얻도록 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 OLED의 제조는 당업자가 아는 방법들에 의해 이루어질 수 있다. 일반적으로 본 발명에 따른 OLED는 개별 층들의 후속 증착(Vapor Deposition)을 통해 적절한 기판 위에서 만들어진다. 적절한 기판들은 예를 들어 유리, 무기 반도체 또는 폴리머 필름이다. 증착을 위해 열증발, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등과 같은 종래 기술들이 이용될 수 있다. 대안적인 방법으로 상기 OLED의 유기 층들은 적절한 용제 안에서 용매 또는 디스펄션으로 도포될 수 있고, 당업자가 아는 코팅 기술들이 적용된다.
일반적으로 상이한 층들은 하기의 두께를 갖는다; 애노드(1)는 50 내지 500 nm, 바람직하게는 100 내지 200nm; 정공 도체층(2)은 5 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 80nm, 전자/엑시톤 차단층(3)은 2내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm, 발광층(4)은 1 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 80nm, 정공/엑시톤 차단층(5)은 2 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm, 전자 도체층(6)은 5 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 89nm, 캐소드(7)는20 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 500nm를 갖는다. 캐소드와 관련하여 본 발명에 따른 OLED에서 정공들과 전자들의 재결합 영역의 상대 위치와 OLED의 방사 스펙트럼은 특히 각 층의 상대 두께를 통해 영향을 받을 수 있다. 이는 재결합 영역의 위치가 다이오드의 광 공진기 특성에 그리고 이미터의 방출 파장에 맞춰지도록 전자 이송층의 두께가 선택되어야 함을 의미한다. OLED에서 개별 층들의 층 두께의 비율은 이용되는 재료들에 의존한다. 경우에 따라서 이용되는 추가적인 층들의 층 두께를 당업자는 알고 있다. 전자 도체층 및/또는 정공 도체층은, 이들이 전기적으로 도핑되면, 제시된 층 두께보다 더 큰 두께를 가질 수 있다.
여기에서 설명하는 것처럼, 본 발명에 따르면 상기 발광층 및/또는 본 발명에 따른 OLED에서 경우에 따라서 제공되는 그외 층들중 적어도 하나는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 여기에서 설명하고 있는 적어도 하나의 상기 화합물이 발광층에서 이미터 재료로서 및/또는 매트릭스 재료로서 제공되는 반면, 여기에서 설명하고 있는 적어도 하나의 상기 화합물은 본 발명에 따른 OLED의 적어도 하나의 그외 층에서 단독으로 또는 대응 층들에 적합한, 앞서 언급한 그외 재료들 중 적어도 하나와 함께 이용될 수 있다. 여기에서 설명하는 상기 화합물 외에도 이 발광층은 하나 또는 복수의 그외 이미터 재료 및/또는 매트릭스 재료를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 OLED의 효율은 예를 들어 개별 층들의 최적화를 통해 개선될 수 있다. 예를 들어 Ca 또는 Ba와 같은 효율성이 높은 캐소드들은 경우에 따라서는 LiF로 이루어지는 중간층과 결합해서 이용될 수 있다. 동작 전압의 감소 또는 양자 효율의 상승을 일으키는 새로운 정공 이송 재료들 및 성형된 기판은 본 발명에 따른 OLED에서 이용될 수도 있다. 또한, 상이한 층들의 에너지 레벨을 조정하기 위해 그리고 일렉트로루미네슨스를 용이하기 위해, 상기 OLED 내에 층들이 추가로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 OLED는 일렉트로루미네슨스가 유용하게 쓰이는 모든 장치들에서 이용될 수 있다. 적절한 장치들은 바람직하게는 고정 및 이동 스크린과 조명 유닛들에서 선택된다. 고정 스크린들은 예를 들어 컴퓨터의 스크린, TV, 프린터기에 있는 스크린, 요리 기기 및 옥외 광고판, 및 라이팅들 및 안내판이다. 이동 스크린들은 예를 들어 휴대폰, 랩탑, 디지털 카메라, 자동차 내 스크린 및 버스와 전철의 행선지 지시기이다.
또한, 여기에서 설명하고 있는 상기 화합물들은 다른 실시예들에서 역구조를 갖는 OLED에서 이용될 수 있다. 역(inverse) OLED의 구조 및 일반적으로 거기에서 이용되는 재료들을 당업자는 알고 있다.
인용된 모든 문헌들은 참고로 여기에서 일체로서 포함되어 있다. 그외 실시예들도 하기의 예들 속에서 찾을 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되지는 않는다.
설명한 화합물들과의 관계에서 공개된 모든 실시예들이 전술한 이용들과 방법들에도 같게 적용될 수 있고 그리고 반대가 될 수도 있음은 자명하고 의도된 바이다. 그러므로 이런 종류의 실시예들 역시 본 발명의 범위 안에 있다.
예들
I.) 합성예들
페노싸이아진의 브롬화:
5.0g (0.025mol) 페노싸이아진은 200ml 빙초산에서 부유되었고 산소 캐뉼라(oxygen canula)를 통해 20분 동안 Ar의 유입을 통해 혼합물이 제거된다. 그후 3.3ml Br2(0.063몰)은 200ml 빙초산에서 서서히 한 시간 내에 드롭핑되고 검은 혼합물은 16시간 동안 교반된다. 6.3g (0.050몰) Na2SO3의 첨가 후 반응 혼합물이 응고한다. 약간의 물의 첨가를 통해 고점도 바이올렛 매스(violet mass)가 생기고, 이것은 3시간 내에 밝게된다(brighten). 아이스 쿨링 상태에서 4.1 g (0.062 몰) KOH의 첨가 후 혼합물은 500ml 빙수(ice water)에 부어진다. 녹색 침전물이 배출되고 약간 차가운 2-프로판올로 세척된다. 이 침전물은 200 ml 2-프로판올에서 5회 뜨겁게 온침되고 녹는다. 2-프로판올로부터 제1의 프랙션에서 니들(needle)이 하기의 미세한 판들로 떨어진다. 상기 결정들의 배출과 모액의 농축 후 7.54 g (85 %) 3,7-디브롬페노싸이아진이 녹색 결정의 형태로 얻어진다.
Figure pct00025
3.7-디브롬페노싸이아진의 N-알킬화
10 g (0.028 몰) 3.7-디브롬페노싸이아진 및 5.24 g (0.033 몰) 요오드화 에틸이 100ml DMF에서 녹는다. 3.36 g (0.14 몰) NaH (미네럴 오일에서 60% 디스퍼젼의 5.6 g)은 단계적으로 첨가되고 혼합물이 밤새 실온에서 교반된다. 상기 반응 혼합물은 빙수(ice water) 안에 부어져 여과된다. 획득한 고체는 에틸 아세테이트에서 녹고 용매는 포화 염수(saturated salt solution)로 세정되고 황산 마그네슘에 의해 건조된다. 압력 감소 하에 회전 증발을 통한 용제의 제거 후 왁스형 물질 3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진의 9.9g(92%)가 획득된다.
Figure pct00026
3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드에 대한 3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진의 산화
2 g (7,8 mmol) 3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진은 40ml 디클로르메탄에서 녹으며 5.4 g (31.3 mmol) 3-클로르페르벤조산은 단계적으로 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반된다. 침강된 흰색 고체는 디클로르메탄으로 세정된다. 여과액과 세정액은 진공 상태에서 건조 때까지 농축된다. 획득한 흰색 결정 고체는 메탄올로 세정되어, 남은 3-클로르페르벤조산이 제거될 수 있다. 건조 후 흰색 결정 물질 3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진-5,5-디옥시드의 1.25 g (38%)가 획득된다.
Figure pct00027
무산화 페노싸이아진-트리머의 합성
3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진 (2,51 g, 6.55 mmol), 페노싸이아진 (2.87 g, 14.42 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.197 mmol), 및 나트륨-tert-부탄올레이트 (0.53 g, 5.5 mmol)을 포함하는 2 넥 플라스크(neck flask) 안으로 Tri-tert-부틸포스핀의 용액은 아르곤 분위기 하에서 o-자일렌 [1M] (0.32 ml)와 40 ml 1.4-다이옥사인 안에 유입된다. 이 혼합물은 95℃ 에서 12 시간 동안 교반된다. 냉각 후 용제는 제거되고 남은 고체는 초음파 수조 안에서 분산되고 여과된다. 얻어진 침강 물질은 메탄올과 디에틸에테르로 세정된다. 얻은 고체는 용리제로서 디클로르메탄과 함께 칼럼 크로마토그래피(column chromatography)에 의해 세정된다. 2.84 g (69%) 황색 결정이 얻어진다.
Figure pct00028
페노싸이아진다이옥시드-트리머의 합성
50 ml N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 11.1 g (64 mmol) 3-클로르페르벤조산에서 녹은, 앞서 설명한 페노싸이아진-트리머의 2g (3.22 mmol)은 단계적으로 반응 용기 안에 제공된다. 반응 혼합물은 밤새 90℃에서 교반된다. 반응 시에 형성된 생성물의 흰색 침전물은 여과되고 메탄올과 아세톤에서 세정된다. 건조 후 흰색 결정의 페노싸이아진다이옥시드-트리머의 1.67 g (73%)를 얻는다.
Figure pct00029
부분적으로 산화된 트리머 페노싸이아진-페노싸이아진알킬다이옥시드-페노싸이아진의 합성
3,7-디브롬-10-에틸페노싸이아진-5,5-다이옥시드 (2 g, 4.8 mmol), 페노싸이아진 (2.1 g, 10.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.132, mg, 0.144 mmol), 및 나트륨-tert-부타놀레이트 (1.06 g, 11 mmol)은 아르곤 분위기에서 트리-tert-부틸포스핀 [1M] (0.24 ml) 및 45 ml 다이옥산의 용액에 첨가된다. 이 혼합물은 95℃ 에서 24시간 동안 교반된다. 이 반응 혼합물은 냉각되고 물에 첨가된다. 초음파 처리 후 흰색 침전물이 여과되고 메탄올로 세정된다. 이 물질은 칼럼 크로마토그래피를 통해 용리제로서 트리클로르메탄에서 세정된다. 상기 건조 후 흰색 분말의 1.62 g (52 %)을 얻는다.
Figure pct00030
메틸-2-아미노벤조에이트
둥근 플라스크 안에서 2-(페닐아미노)벤조산 (20 g, 0.146 mol)이 메탄올에서 녹고 아이스 배스(ice bath)에서 10분 동안 교반된다. 0℃에서 SOCl2 (42 ml, 0584 mol) 이 조심스럽게 첨가되고 12시간 동안 역류(90℃) 하에서 교반된다. 그 후 반응 혼합물은 증류수로 세정되고 생성물은 에틸아세테이트로 추출된다. 이 유기 상은 MgSO4로 건조되고 회전 증발기 안에서 농축된다. 이 생성물은 칼럼 크로마토그래피를 통해 에틸아세테이트로 세정된다. 이 수득량은 부분적으로 결정인 물질의 17.5 g이다.
Figure pct00031
메틸-2-(페닐아미노)벤조에이트
2 넥 플라스크에 메틸-2-아미노벤조에이트(15 g, 0.101 mol), 브롬벤졸(15.6 g, 0.101 mol), Pd(OAc)2, (0,45, g, 2,02 mmol), K2CO3 (27 g, 0,202 mol), BINAP (1,25g 2,02 mmol) 및 50 ml 톨루엔이 아르곤 하에서 제공된다. 이 혼합물은 70℃에서 밤새 교반된다. 냉각 후 무기 잔여물이 여과되고 용액이 증발된다. 이 생성물은 칼럼 크로마토그래피를 통해 헥산/에틸아세테이트(10/1)로 세정되고 그 후 건조된다. 이 수득량은 흰색 분말의 10.42 g (46 %)이다.
Figure pct00032
2-(2-아닐리노 페닐)프로판-2-ol
가열된 슈렝크 플라스크에 메틸 2-(페닐아미노)벤조에이트(5.89 g, 0.026 mol) 이 순수 THF의 100ml에서 질소 하에서 제공되고 0℃로 냉각된다. 또한, 3M MeMgBr 용액의 40 ml (0.12 mol)은 디에틸에테르에서 첨가되고 15시간 동안 역류 하에서 질소 분위기 하에서 교반된다. 그후, 상기 반응 혼합물은 포화 암모늄 클로라이드 용액과 함께 부가되고 유기 상이 분리되고 염화나트륨 수용액(sodium chloride aqueous solution)으로 세정되고 MgSO4에 의해 건조되고 압력 감소하에서 회전 증발기 안에서 농축된다. 획득한 생성물은 추가의 세정 없이 다음의 합성 단계에 이용된다.
Figure pct00033
9,9-디메틸-10H-아크리딘
미리 획득한 유성 물질(oily substance)에 농축 황산의 6ml가 첨가되고 이어 혼합물은 한 시간 질소 아래 실온에서 교반된다. 물(200ml)로 희석한 후 암모니아수(10%(v/v))가 pH-값 7까지 첨가된다. 이 혼합물은 물(50ml)에 첨가되고 에틸아세테이트(150ml)로 추출된다. 세정된 유기 상(cleaned organic phase)은 포화 소듐 카보네이트, 생리 식염수(saline solution)와 물로 린스되고 MgSO4로 건조되고 회전 증발기에서 압력 감소하에 농축된다. 남은 잔류물은 칼럼 크로마토그래피를 통해 클로로포름/아이소헥세인(1/1)으로 세정된다. 이 수득량은 녹색 결정의 3.13g이다.
Figure pct00034
3,7-비스(9,9-디메틸아크리딘-10-yl)-10-에틸-페노싸이아진
2 넥 플라스크에 3.7-디브로모-10-에틸-페노싸이아진 (0.997 g, 2.6 mmol), 9.9-디메틸-10H-아크리딘 (1.09 g, 5.21 mmol), Pd2(dba)3, (0.071 g, 0.078 mmol), 나트륨-t-부톡시 (0.575 g)가 첨가된다. 이 플라스크는 아르곤으로 충진되었고 트리-t-부틸포스핀의 1M 용액이 o-자일렌 (0,12 ml) 및 20 ml 다이옥산에 첨가된다. 그후 이 혼합물은 95℃에서 24시간 동안 교반된다. 냉각 후 용제가 제거되고 남은 고체 물질은 초음파 수조 내 물 속에서 조심스럽게 분리되고 여과된다. 얻게 된 침전물은 메탄올 및 디에틸에테르로 린스된다. 얻게 된 고체 생성물은 그후 칼럼 크로마토그래피에 의해 디클로르메탄으로 세정된다. 이 수득량은 황색 결정의 0.7 g (42%)이다.
Figure pct00035
3,7-비스(9,9-디메틸아크로딘-10-yl)-10-에틸페노싸이아진 5.5-다이옥시드
2 넥 플라스크에 3,7-디브로모-10-에틸-페노싸이아진-5.5-다이옥시드 (1.36 g, 3.25 mmol), 9.9-디메틸-10H-아크리딘 (1.5 g, 7.17 mmol), Pd2(dba)3, (0.09 g, 0.097 mmol), 및 나트륨-t-부톡시드 (0.72 g, 7.45 mmol)이 제공되었다. 이 플라스크는 아르곤으로 충진되었고 그 후 트리-t-부틸포스핀(butylphosphine) 의 1M 용액이 o-자일렌 (0.16 ml) 및 40 ml 다이옥산에 첨가되었다. 그후 이 혼합물은 12시간 동안 95℃에서 교반된다. 냉각 후 상기 용제가 제거되고 남은 고체 물질은 초음파 수조 내 물 안에서 조심스럽게 분리되고 여과되었다. 얻게 된 침전물은 그후 메탄올과 아세톤으로 린스된다. 이 원 생성물은 건조되고 이의 수득량은 흰색 결정의 1.44g(66%)이다.
Figure pct00036
II.)분광 분석 실험(spectroscopic experiments)
인광 스펙트럼에 대한 예로서 도 1에는 3가지 물질들 페노싸이아진-5.5-다이옥시드(PTO, T=293K의 온도에서 기록됨), 페노싸이아진(PT, T=80 K에서)와 9.9-디메틸-9.10-다이하드로아크리딘(DMAC, T=80K에서)의 인광 스펙트럼이 도시되어 있으며, 각각의 경우에 상기 물질들의 2%를 포함하는 얇은 폴리스티롤 필름에서 기록되어 있다. 거의 극성 용제(less polar solvents)내 용액과 비교해 이 인광 스펙트럼들은 이미 약간 적색 편이되어(redshifted) 있다. 여기에 정의된 수직 방향 전이 에너지Evert(T1 → S0)는 각각 2.25 eV (PTO), 2.21 eV (PT), 및 2.21 eV (DMAC)이다. 파장이 짧으면 플랭크의 절반 높이에서 PT에 대해 도시된 탄젠트는 466nm 또는 2.66eV에서 상기 스펙트럼의 보간된 베이스 포인트를 가져온다.
선형이 도 1에서와 비슷한 경우 수직 방향 전이 에너지 Evert(T1 → S0)를 위한 2.2eV의 문턱값은 약 2.65eV에서 또는 0.45eV만큼 더 높은 에너지에서 정열적인 상측 플랭크에서 인광의 이용에 상응한다. 파장 의존적인 강도(I(λ)의 최대처럼 또는 에너지 종속적인 강도(I(λ))의 최대처럼 인광 에너지의 다른 가능한 정의들은 높은 에너지(짧은 파장)에서 Evert와 삽입 에지(insert edge) 사이에 있는 에너지 값들을 야기한다.
여기에서 정의된 물질 부류에서 선택된 예들의 스펙트럼은 도 2 내지 도 5에 도시되어 있다.
도 2에는 폴리스티롤로 이루어진 박막에 2%의 농도로 임베디드된, 하나의 센트럴 페노사이진-5.5-디옥시드(PTO)와 2개의 페노사이진(PT) 그룹들로 이루어지는, 줄여서 PT-PTO-PT라고 하는 트리머의 즉발 형광(prompt fluorescence)과 지연 형광이 도시되어 있다. 이때 이런 여기는 335nm의 파장에서 120ps 지속 시간의 짧은 광 펄스 동안 이루어진다. 즉발 형광은 1.7ns의 지속 시간에서 2.25ns의 지연에 의해 누적되고, 지연 형광은 80㎲의 지속 시간에서 1㎲의 지연에 의해 누적된다.
도 3에는 폴리스티롤로 이루어진 박막에 2% 농도로 임베디드된, 하나의 센트럴 페노싸이아진-5.5-다이옥시드와 2개의 디메틸아크리딘(DMAC)으로 이루어지는, 줄여서 DMAC-PTO-DMAC라고도 하는 트리머의 즉발 형광과 지연 형광이 도시되어 있다. 여기 조건들과 적절한 시간은 도 2와 같다.
도 4에는 폴리스티롤로 이루어진 박막에 2%의 농도로 임베디드된 트리머 PT-PTO-PT의 형광 강도(fluorescence intensity)의 시간의 흐름에 따른 전개가 도시되어 있다. 즉발 형광과 지연 형광의 시간의 흐름에 따른 상이한 다이내믹은 시간적으로 지연된 열적으로 활성화된 형광(TADF)의 존재를 입증한다. 여기 조건들은 도 2와 같다.
도 5에는 폴리스티롤로 이루어진 박막에 2%의 농도로 임베디드된 트리머 DMAC-PTO-DMAC의 형광 강도의 시간의 흐름에 따른 전개가 도시되어 있다. 즉발 형광과 지연 형광의 시간에 따른 상이한 다이내믹이 시간적으로 지연된 열적으로 활성화된 형광(TADF)의 존재를 입증한다. 여기 조건들은 도2와 같다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹을 포함하는 화합물로서, 이 화합물 내에서 그에 대응하는 개별 도우너 분자뿐만 아니라 그에 대응하는 개별 억셉터 분자의 전자 바닥 상태로 되돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지가 적어도 2.2eV이고 및 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간 이면각이 적어도 70°인 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 도우너 그룹 및/또는 억셉터 그룹은 식(I)의 화합물이거나 또는 식(II)의 화합물이고,
    Figure pct00037

    상기 식(I)의 화합물에서,
    R11-R18은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 아릴 및 브롬으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R11, R14, R15 및 R18은 위에서처럼 정의되고 및 R13 및/또는 R16 또는 R12 및/또는 R17은
    Figure pct00038
    를 의미하고,
    이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타내며,
    Y1은 N-R19, P(O)R19 및 P(O)OR19로 이루어지는 그룹에서 선택되고 및
    X1은 P(O)R19, P(O)OR19, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
    R19은 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되고 또는 R19는
    Figure pct00039
    를 의미하고,
    이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타내고, 및
    상기 식(II)의 화합물에서,
    R21-R28은 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 아릴 및 브롬으로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R21, R24, R25 및 R28은 위에서처럼 정의되고 R23 및/또는 R26 또는 R22 및/또는 R27은
    Figure pct00040
    를 의미하고,
    이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타내고,
    Y2은 P(O)R29, P(O)OR29, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
    X2은 P(O)R29, P(O)OR29, Si(C1-C20 알킬)2, Si(아릴)2 및 SO2으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
    R29은 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R29은
    Figure pct00041
    를 의미하고,
    이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타내는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R19 및/또는 R29은 각각의 경우에 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 페닐로 이루어지는 그룹에서 선택되거나 또는 R19 및/또는 R29은
    Figure pct00042
    를 의미하고,
    이것은 상기 분자의 다른 일부와의 결합점을 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이 화합물은, 적어도 하나의 도우너 분자와 적어도 하나의 억셉터 분자에 더하여, 적어도 하나의 또 다른 도우너 분자 또는 억셉터 분자를 포함하여, 이 화합물 내에서 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지는 적어도 2.2eV에 달하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    적어도 하나의 또 다른 도우너 그룹 또는 억셉터 그룹은, 제 3 항에서 기술한 것처럼, 식(I) 또는 식(II)의 화합물이 되는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이 화합물은 식(III)의 화합물이거나 또는 식(IV)의 화합물이고;
    A-B-A(III)
    A-B(IV)
    식(III)의 화합물 또는 식(IV)의 화합물에서,
    컴포넌트 A와 B는 각각의 경우에 도우너 그룹이거나 또는 억셉터 그룹이고, 적어도 하나의 A 또는 B는, 바람직하게는 모든 A는, 특히 바람직하게는 모든 A와 B는 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 가지는 화합물이고 그리고 적어도 하나의 도우너 그룹과 적어도 하나의 억셉터 그룹 간, 바람직하게는 (각) A와 B 사이에서 이면각이 적어도 70°인 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    컴포넌트 A는 각각의 경우에 독립적으로, 제 3 항에서 기술한 것처럼, 식(I)의 화합물이고, 이것은 각각의 경우에 R19에 의해 컴포넌트 B와 결합되어 있는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    컴포넌트 B는 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 포함하는 화합물이고, 특히 카르바졸 및 카르바졸을 포함하는 화합물들, 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택되는 화합물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컴포넌트 B는, 제 3 항에서 기술한 것처럼, 식(I)의 화합물이거나 또는 식(II)의 화합물이고, 이것은 각각 (a) R13 및/또는 R16 또는 (b) R12 및/또는 R17 내지 (c)R23 및/또는 R26 또는 (d) R22 및/또는 R27에 의해 컴포넌트 A와 결합되어 있는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    각 컴포넌트 A는 적어도 2.2eV의 전자 바닥 상태로 돌아가는 최저 여기 삼중항의 수직 방향 전이 에너지를 갖는 화합물들에서 독립적으로 선택되고, 특히 카르바졸 및 카르바졸을 포함하는 화합물들, 디하이드로아크리딘, 디메틸아크리딘, 페노싸이아진 및 페녹사진에서 선택되는 화합물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이 화합물은 식(1)-식(14)의 화합물들의 그룹에서 선택되는 화합물.
    Figure pct00043

    Figure pct00044


    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

  12. 제 1 항 내지 제 11 항에 있어서,
    이 화합물은 열적으로 활성가능한 지연 형광을 보이는 화합물.
  13. 광전자 구성 부품에서, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 퀀치 디바이스(O-FQD), 발광 전기 화학 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-Laser)에서 이미터 또는 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 이미터로서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 이용.
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