KR102189766B1 - 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 전하 이동(CT) 상태에서 기인하는 방출을 갖고 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물이 개시된다. 하기 제시된 화학식 1의 구조를 갖는 공여체-수용체 화합물이 제공된다:
Figure 112014038571968-pat00238

상기 식에서, X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고;
각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R 중 하나 이상은 2개 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.

Description

수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물{DONOR-ACCEPTOR COMPOUNDS WITH NITROGEN CONTAINING POLYAROMATICS AS THE ACCEPTOR}
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유기 발광 다이오드에서 이미터로서 사용하기 위한 전자 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물을 포함하는 발광성 물질에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112014038571968-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "전자 수용체"는 방향족계로부터 전자 밀도를 수용할 수 있는 단편을 의미하고, 용어 "전자 공여체"는 방향족계 내에 전자 밀도를 공여하는 단편을 의미한다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물은 전하 이동(CT) 상태에서 기인하는 방출을 갖는 효율적인 이미터일 수 있다. 이러한 방출은 공여체-수용체 상호 작용의 강도 및 생성된 CT 상태의 에너지를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 상기 화합물은 OLED에서 이미터로서 사용될 수 있다. 구체예에 따르면, 하기 제시된 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112014038571968-pat00002
상기 식에서, X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고;
각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R 중 하나 이상은 2개 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
또다른 구체예에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출 층을 포함할 수 있다. 유기 방출 층은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고; 각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; R 중 하나 이상은 하나 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
제1 소자는 소비재, 유기 발광 소자, 및/또는 조명 패널일 수 있다.
도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 본원에 개시된 화학식 1이 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조되는 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다.
형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25%의 회전 통계학적 한계를 초과할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 바와 같이, 지연 형광에는 2가지 유형, 즉 P-유형 지연 형광 및 E-유형 지연 형광이 존재한다. P-유형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸(TTA)로부터 발생된다.
한편, E-유형 지연 형광은 2개의 삼중항의 충돌에 의존하는 것이 아니라, 오히려 삼중항 상태와 일중항 여기 상태 사이의 열적 집단에 의존한다. E-유형 지연 형광을 발생시킬 수 있는 화합물은 매우 작은 일중항-삼중항 갭을 갖는 것이 필요하다. 열 에너지는 삼중항 상태에서 다시 일중항 상태로의 전이를 활성화시킬 수 있다. 이러한 유형의 지연 형광은 또한 열적으로 활성화된 지연 형광(TADF)으로서 공지되어 있다. TADF의 뚜렷한 특징은 증가된 열 에너지로 인해 온도 상승에 따라 지연 성분이 증가한다는 것이다. 역전 항간 교차 속도가 삼중항 상태로부터 비방사성 붕괴를 최소화시키기에 충분히 빠르다면, 역 집단화된 일중항 여기 상태의 단편은 잠재적으로 75%에 이를 수 있다. 총 일중항 단편이 100%일 수 있어서, 전기 발생된 엑시톤의 회전 통계학적 한계를 능가하게 된다.
형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25%의 회전 통계학적 한계를 초과할 수 있을 것으로 여겨진다. 본원에 기술된 바와 같이, 지연 형광에는 2가지 유형, 즉 P-유형 지연 형광 및 E-유형 지연 형광이 존재한다. P-유형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸(TTA)로부터 발생된다.
한편, E-유형 지연 형광은 2개의 삼중항의 충돌에 의존하는 것이 아니라, 오히려 삼중항 상태와 일중항 여기 상태 사이의 열적 집단에 의존한다. E-유형 지연 형광을 발생시킬 수 있는 화합물은 매우 작은 일중항-삼중항 갭을 갖는 것이 필요하다. 열 에너지는 삼중항 상태에서 다시 일중항 상태로의 전이를 활성화시킬 수 있다. 이러한 유형의 지연 형광은 또한 열적 활성화된 지연 형광(TADF)으로서 공지되어 있다. TADF의 뚜렷한 특징은 증가된 열 에너지로 인해 지연 성분이 온도 상승에 따라 증가한다는 것이다. 역전 항간 교차 속도가 삼중항 상태로부터 비방사성 붕괴를 최소화시키기에 충분히 빠르다면, 역 집단화된 일중항 여기 상태의 단편은 잠재적으로 75%에 이를 수 있다. 총 일중항 단편이 100%일 수 있어서, 전기 발생된 엑시톤의 회전 통계학적 한계를 능가하게 된다.
E-유형 지연 형광 특징은 엑시플렉스 시스템 또는 단일 화합물에서 찾아볼 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, E-유형 지연 형광은 발광성 물질이 작은 일중항-삼중항 에너지 갭(ΔES-T)을 갖는 것이 요구된다고 여겨진다. 유기, 비금속 함유, 공여체-수용체 발광성 물질이 이를 실현가능하게 할 수 있다. 이 물질의 방출은 종종 공여체-수용체 전하 이동(CT) 유형 방출로서 특징지어 진다. 이러한 공여체-수용체 유형 화합물의 HOMO 및 LUMO의 공간 분리는 종종 작은 ΔES-T를 유도한다. 이 상태는 CT 상태를 수반할 수 있다. 종종, 공여체-수용체 발광성 물질은 전자 공여체 부분, 예컨대 아미노- 또는 카르바졸-유도체 및 전자 수용체 부분, 예컨대 N-함유 6원 방향족 고리를 연결시킴으로써 구성된다.
E-유형 지연 형광 특징은 엑시플렉스 시스템 또는 단일 화합물에서 찾아볼 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, E-유형 지연 형광은 발광 물질이 작은 일중항-삼중항 에너지 갭(ΔES-T)을 갖는 것이 요구된다고 여겨진다. 유기, 비금속 함유, 공여체-수용체 발광 물질이 이를 실현가능하게 할 수 있다. 이 물질의 방출은 종종 공여체-수용체 전하 이동(CT) 유형 방출로서 특징지어 진다. 이러한 공여체-수용체 유형 화합물의 HOMO 및 LUMO의 공간 분리는 종종 작은 ΔES-T를 유도한다. 이 상태는 CT 상태를 수반할 수 있다. 종종, 공여체-수용체 발광 물질은 전자 공여체 부분, 예컨대 아미노- 또는 카르바졸-유도체 및 전자 수용체 부분, 예컨대 N-함유 6원 방향족 고리를 연결시킴으로써 구성된다.
구체예에 따르면, 예상 외의 CT 방출 특성을 가진 공여체-수용체 화합물이 제공된다. 공여체는 2개의 전자를 공여하는 질소를 갖는다. 수용체 부분은 전자 부족 질소 함유 트리페닐렌을 기초로 한다.
CT 방출이 있는 공여체-수용체 화합물은 고효율 지연 형광 OLED에 유용할 수 있다(Appl. Phys. Lett. 2012, 98, 083302; Nature Photonics, 2012, 6, 253; Nature 2012, 492, 234; Chem. Commun. 2012,48, 11392; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14706; Chem. Commun. 2012, 48, 9580). 사용된 전자 수용체는 트리아젠 또는 시아노 기이다. 이러한 기는 강한 전자 부족이어서, 강력한 공여체-수용체 강도의 고안이 쉬워야 하지만, 이의 OLED 혼입은 상기 수용체의 전자 비편재화의 부족으로 인해 매우 안정하지 못할 수 있다. 본 발명에서, 본 발명자들은 고 삼중항 에너지 다환방향족 시스템, 즉 고리에 1개 또는 복수개의 질소를 갖는 트리페닐렌을 사용하여 고 삼중항 에너지를 갖는 전자 수용체가 되도록 한다. 고 삼중항 에너지는 청색 방출을 얻는 것에 중요하다.
트리페닐렌은 고 삼중항 에너지 다환방향족 화합물이다. 1개 또는 복수개의 질소를 갖는 트리페닐렌은 전자 부족이며 수용체로서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 수용체로서 아자트리페닐렌을 사용하여 일련의 공여체-수용체 화합물로부터 공여체-수용체 방출을 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 2에 제시된다.
바람직한 구체예에 따르면, 전자 수용체로서 고리에 1개 이상의 질소를 갖는 트리페닐렌을 가지고 예상 외로 지연 형광 이미터로 적합한 공여체-수용체 화합물이 개시된다. 이러한 화합물은 하기 제시된 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112014038571968-pat00003
상기 식에서, X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고;
각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R 중 하나 이상은 2개 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
일부 구체예에서, 공여체-수용체 화합물은
Figure 112014038571968-pat00004
Figure 112014038571968-pat00005
로 이루어진 군에서 선택된다:
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R1 내지 R12 중 하나 이상은
Figure 112014038571968-pat00006
이고;
상기 L은 링커이고,
m은 1 또는 0이고,
n≥1이고;
공여체는 2개 이상의 전자 공여 질소를 함유한 전자 공여 기이고 공여체는 n>1일 경우 상이할 수 있다.
일부 더욱 특정한 구체예에서, 공여체는
Figure 112014038571968-pat00007
Figure 112014038571968-pat00008
Figure 112014038571968-pat00009
Figure 112014038571968-pat00010
Figure 112014038571968-pat00011
Figure 112014038571968-pat00012
Figure 112014038571968-pat00013
Figure 112014038571968-pat00014
Figure 112014038571968-pat00015
Figure 112014038571968-pat00016
Figure 112014038571968-pat00017
Figure 112014038571968-pat00018
Figure 112014038571968-pat00019
Figure 112014038571968-pat00020
Figure 112014038571968-pat00021
Figure 112014038571968-pat00022
으로 이루어진 군에서 선택된다:
상기 식에서, S1 내지 S7은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.
링커 L은
Figure 112014038571968-pat00023
중 하나일 수 있다:
상기 식에서, A1 내지 A2는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다.
일부 더욱 특정한 구체예에서, 공여체-수용체 화합물은
Figure 112014038571968-pat00024
Figure 112014038571968-pat00025
Figure 112014038571968-pat00026
Figure 112014038571968-pat00027
Figure 112014038571968-pat00028
Figure 112014038571968-pat00029
Figure 112014038571968-pat00030
Figure 112014038571968-pat00031
Figure 112014038571968-pat00032
Figure 112014038571968-pat00033
Figure 112014038571968-pat00034
Figure 112014038571968-pat00035
Figure 112014038571968-pat00036
Figure 112014038571968-pat00037
Figure 112014038571968-pat00038
중 하나일 수 있다:
상기 식에서, D1, D3, D6, D7, 및 D10은
Figure 112014038571968-pat00039
이다.
다른 구체예에서, S1 내지 S7 및 A1-A2는 H이다. 생성된 화합물은 화합물 번호-H로서 명명된다. 예를 들면, 화합물 1-H는
Figure 112014038571968-pat00040
이다.
또다른 구체예에 따르면, 공여체-수용체 화합물은 상기 정의된 화학식 1에 따른 구조를 갖지만 R 중 하나 이상은 하나 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 제공된다. 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출 층을 포함한다. 유기 방출 층은 화학식 1, 및 본원에 기술된 이의 변형예에 따른 구조를 갖는 제1 방출 화합물을 포함한다.
제1 방출 화합물은 하기 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
Figure 112014038571968-pat00041
상기 식에서, X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고;
각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R 중 하나 이상은 1개 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
일부 특정 구체예에서, 제1 방출 화합물은
Figure 112014038571968-pat00042
Figure 112014038571968-pat00043
로 이루어진 군에서 선택된다:
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고
R1 내지 R12 중 하나 이상은
Figure 112014038571968-pat00044
이고;
상기 L은 링커이고,
m은 1 또는 0이고,
n≥1이고;
공여체는 1개 이상의 전자 공여 질소를 함유한 전자 공여 기이고 공여체는 n>1일 경우 상이할 수 있다.
일부 구체예에서, 공여체는
Figure 112014038571968-pat00045
Figure 112014038571968-pat00046
Figure 112014038571968-pat00047
Figure 112014038571968-pat00048
Figure 112014038571968-pat00049
Figure 112014038571968-pat00050
Figure 112014038571968-pat00051
Figure 112014038571968-pat00052
Figure 112014038571968-pat00053
Figure 112014038571968-pat00054
Figure 112014038571968-pat00055
Figure 112014038571968-pat00056
Figure 112014038571968-pat00057
Figure 112014038571968-pat00058
Figure 112014038571968-pat00059
Figure 112014038571968-pat00060
로 이루어진 군에서 선택된다:
상기 식에서, S1 내지 S7은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.
일부 구체예에 따른 제1 소자에서, L은
Figure 112014038571968-pat00061
중 하나이다:
상기 식에서, A1 내지 A2는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다.
다른 구체예에 따른 제1 소자에서, 제1 방출 화합물은
Figure 112014038571968-pat00062
Figure 112014038571968-pat00063
Figure 112014038571968-pat00064
Figure 112014038571968-pat00065
Figure 112014038571968-pat00066
Figure 112014038571968-pat00067
Figure 112014038571968-pat00068
Figure 112014038571968-pat00069
Figure 112014038571968-pat00070
Figure 112014038571968-pat00071
Figure 112014038571968-pat00072
Figure 112014038571968-pat00073
Figure 112014038571968-pat00074
Figure 112014038571968-pat00075
Figure 112014038571968-pat00076
Figure 112014038571968-pat00077
Figure 112014038571968-pat00078
Figure 112014038571968-pat00079
Figure 112014038571968-pat00080
Figure 112014038571968-pat00081
Figure 112014038571968-pat00082
Figure 112014038571968-pat00083
Figure 112014038571968-pat00084
Figure 112014038571968-pat00085
중 하나이다:
상기 식에서, D1, D3, D6, D7, D10, D30, 및 D31은
Figure 112014038571968-pat00086
이다.
제1 소자의 일부 다른 구체예에서, S1 내지 S7 및 A1-A2는 H이다. 생성된 화합물은 화합물 번호-H로서 명명된다. 예를 들면, 화합물 1-H는
Figure 112014038571968-pat00087
이다.
제1 소자는 유기 발광 소자에 전압이 인가되는 경우 실온에서 발광성 방사선을 방출하고, 여기서 발광성 방사선은 지연 형광 과정을 포함한다. 제1 소자에서, 방출 층은 제1 인광성 방출 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 방출 층은 제2 인광성 방출 물질을 추가로 포함한다. 방출 층은 호스트 물질을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 제1 소자는, 예를 들어 이미터로서 화합물 9-H 및 화합물 4-H를 사용함으로써 유기 발광 소자에 전압이 인가되는 경우 실온에서 백색광을 방출한다. 일부 구체예에서, 제1 방출 화합물, 예컨대 화합물 9-H, 화합물 15-H, 화합물 129-H 및 화합물 457-H는 피크 파장이 약 400 nm 내지 약 500 nm인 청색광을 방출한다. 일부 구체예에서, 제1 방출 화합물, 예컨대 화합물 4-H 및 화합물 12-H는 피크 파장이 약 530 nm 내지 약 580 nm인 황색광을 방출한다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면, 제1 소자는 제2 유기 발광 소자를 포함하고, 상기 제2 유기 발광 소자는 제1 유기 발광 소자 상에 적층된다. 제1 소자는 소비재일 수 있다. 제1 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 제1 소자는 조명 패널일 수 있다.
제1 소자의 또다른 구체예에 따르면, R 중 하나 이상은 2개 이상의 전자 공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 제제가 기술된다. 제제는 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다(하기 참조).
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112014038571968-pat00088
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure 112014038571968-pat00089
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112014038571968-pat00090
Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112014038571968-pat00091
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, 금속 착물은
Figure 112014038571968-pat00092
이다:
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014038571968-pat00093
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014038571968-pat00094
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112014038571968-pat00095
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014038571968-pat00096
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
Figure 112014038571968-pat00097
Figure 112014038571968-pat00098
Figure 112014038571968-pat00099
Figure 112014038571968-pat00100
Figure 112014038571968-pat00101
Figure 112014038571968-pat00102
Figure 112014038571968-pat00103
Figure 112014038571968-pat00104
Figure 112014038571968-pat00105
Figure 112014038571968-pat00106
Figure 112014038571968-pat00107
Figure 112014038571968-pat00108
Figure 112014038571968-pat00109
Figure 112014038571968-pat00110
Figure 112014038571968-pat00111
Figure 112014038571968-pat00112
Figure 112014038571968-pat00113
Figure 112014038571968-pat00114
Figure 112014038571968-pat00115
Figure 112014038571968-pat00116
Figure 112014038571968-pat00117
Figure 112014038571968-pat00118
Figure 112014038571968-pat00119
Figure 112014038571968-pat00120
Figure 112014038571968-pat00121
실험예
화합물 실험예:
A. 화합물 13-H의 합성:
A.1. 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-메톡시피리딘의 합성
Figure 112014038571968-pat00122
2-비페닐붕산(4 g, 20 mmol), 및 2-브로모-6-메톡시피리딘(2.4 g, 20 mmol)을 250 ㎖의 톨루엔 및 30 ㎖의 탈이온수 중에서 혼합하였다. 생성된 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.3 g, 0.3 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.6 g, 1.5 mmol) 및 K3PO4(13.6 g, 64 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켰다. 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 헥산으로부터 백색 고체를 재결정화하여, 4.2 g(80%)의 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-메톡시피리딘을 형성하였다.
A.2 2-메톡시디벤조[f,h]퀴놀린의 합성
Figure 112014038571968-pat00123
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-메톡시피리딘(2.0 g, 7.7 mmol), 요오드(3.0 g, 11.8 mmol) 및 프로필렌 옥시드(3 ㎖) 및 250 ㎖의 톨루엔을 중간압 수은 램프가 구비된 이중벽 석영 광화학적 반응기에 투입하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. 그리고나서 24시간 동안 조사하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 아황산나트륨으로 켄칭하고 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 그리고나서 용매를 증발시킨 후 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 백색 고체를 재결정화하여, 1.5 g(75%)의 2-메톡시디벤조[f,h]퀴놀린을 형성하였다.
A.3. 2-히드록시디벤조[f,h]퀴놀린의 합성
Figure 112014038571968-pat00124
2-메톡시디벤조[f,h]퀴놀린(1 g, 3.8 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(4.5 g, 38 mmol)의 혼합물을 220℃에서 2시간 동안 질소 하에 가열하였다. 이 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여, 백색 침전물이 형성되었고, 이를 진공 여과로 수집하고, 물로 세척하고 진공 하에 건조시켜, 0.9 g(96%)의 2-히드록시디벤조[f,h]퀴놀린을 형성하였다.
A.4. 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112014038571968-pat00125
2-히드록시디벤조[f,h]퀴놀린(0.9 g, 3.6 mmol), 피리딘(1.2 ㎖) 및 200 ㎖의 디클로로메탄의 냉각된 용액(0℃)에 트리플루오로메탄설포닐 무수물(3.5 ㎖)을 질소 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 물로 켄칭하고, 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 필터지에 여과시켰다. 그리고나서 용매를 증발시키고 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 백색 고체를 재결정화하여, 1.2 g(88%)의 전구체 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 형성하였다.
A.A. 전구체 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 화합물 13-H의 합성예:
Figure 112014038571968-pat00126
9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(0.2 g, 0.48 mmol) 및 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.2 g, 0.49 mmol)를 70 ㎖의 무수 톨루엔 중에서 혼합하였다. 생성된 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.02 g, 0.02 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.04 g, 0.08 mmol) 및 tBuONa(0.15 g, 1.5 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 용매를 증발시켰다. 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 고체를 재결정화하여 0.14 g(45%)의 화합물 13-H를 형성하였다.
A.B. 전구체 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 화합물 9-H의 합성예:
Figure 112014038571968-pat00127
N1,N1,N4-트리페닐-N4-(4-(페닐아미노)페닐)벤젠-1,4-디아민(0.25 g, 0.48 mmol) 및 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.2 g, 0.49 mmol)를 70 ㎖의 무수 톨루엔 중에서 혼합하였다. 생성된 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.02 g, 0.02 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.04 g, 0.08 mmol) 및 tBuONa(0.15 g, 1.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 용매를 증발시켰다. 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 고체를 재결정화하여, 0.16 g(47%)의 화합물 9-H를 형성하였다.
A.C. 전구체 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 화합물 82-H의 합성예:
Figure 112014038571968-pat00128
디페닐아민(0.08 g, 0.48 mmol) 및 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.2 g, 0.49 mmol)를 70 ㎖의 무수 톨루엔 중에서 혼합하였다. 생성된 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.02 g, 0.02 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.04 g, 0.08 mmol) 및 tBuONa(0.15 g, 1.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 용매를 증발시켰다. 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 고체를 재결정화하여, 0.09 g(47%)의 화합물 82-H를 형성하였다.
B. 화합물 129-H의 합성
B.1. 5-([1,1'-비페닐]-2-일)-2-메톡시피리미딘의 합성
Figure 112014038571968-pat00129
2-비페닐붕산(4.0 g, 20.0 몰), 및 5-브로모-2-메톡시피리미딘(2.4 g, 20.0 mmol)을 250 ㎖의 톨루엔 및 30 ㎖의 탈이온수 중에서 혼합하였다. 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.3 g, 0.3 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.6 g, 1.5 mmol) 및 K3PO4(13.6 g, 64 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 수성 층을 제거하고, 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고 농축시켰다. 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 백색 고체를 헥산으로부터 재결정화하여, 4.2 g(80%)의 생성물을 형성하였다.
B.2. 2-메톡시디벤조[f,h]퀴나졸린의 합성
Figure 112014038571968-pat00130
질소 유입구 및 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서, 5-([1,1'-비페닐]-2-일)-2-메톡시피리미딘(4.0 g, 15.3 mmol)을 무수 메틸렌 클로라이드(100 ㎖) 중에 용해시켰다. 그리고나서 염화철(III)(5.0 g, 30.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 추가의 2당량의 염화철(III)을 첨가하고, 1시간 내에 반응을 완료하였다. 메탄올 및 물을 혼합물에 첨가하고 유기 층을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 농축시켰다. 용리액으로서 60/40 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써 3.5 g의 연황색 고체를 형성하고 이를 700 ㎖의 메탄올로부터 재결정화하여, 3 g의 2-메톡시디벤조[f,h]퀴나졸린을 형성하였다.
B.3. 2-히드록시디벤조[f,h]퀴나졸린의 합성
Figure 112014038571968-pat00131
2-메톡시디벤조[f,h]퀴나졸린(1.0 g, 3.8 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(4.5 g, 38.0 mmol)의 혼합물을 220℃에서 2시간 동안 질소 하에 가열하였다. 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여, 백색 침전물을 형성하였고, 이를 진공 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조하여 0.9 g(96%)의 2-히드록시디벤조[f,h]퀴나졸린을 형성하였다.
B.4. 전구체 디벤조[f,h]퀴나졸린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112014038571968-pat00132
2-히드록시디벤조[f,h]퀴나졸린(0.9 g, 3.6 mmol), 피리딘(1.2 ㎖) 및 200 ㎖의 무수 디클로로메탄의 냉각된 용액(0℃)에 트리플루오로메탄설포닐 무수물(3.5 ㎖)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 물로 켄칭하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 용매를 증발시키고 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 백색 고체를 메탄올로부터 재결정화하여, 1.2 g(88%)의 생성물을 형성하였다.
B.A. 전구체 디벤조[f,h]퀴나졸린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 화합물 129-H의 합성:
Figure 112014038571968-pat00133
9-페닐-9'-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(0.5 g, 0.8 mmol), 제삼인산칼륨(0.5 g, 2.4 mmol) 및 디벤조[f,h]퀴나졸린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.3 g, 0.8 mmol)를 70 ㎖의 톨루엔, 10 ㎖의 탈이온수 및 10 ㎖의 에탄올 중에서 혼합하였다. 이 용액에 질소를 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.3 g, 0.3 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.6 g, 1.4 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2일 동안 질소 하에 환류시켰다. 냉각 후, 수성 층을 버렸다. 유기 층을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 농축시켰다. 용리액으로서 THF:헥산(1:9, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 용리액으로서 DCM:헥산(1:1, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 고체를 메탄올로부터 재결정화하여, 0.12 g(21%)의 생성물을 형성하였다.
C. 화합물 15-H의 합성
C.1. 5-([1,1'-비페닐]-2-일)-2-클로로피리미딘의 합성
Figure 112014038571968-pat00134
2-비페닐붕산(4.0 g, 20.0 몰), 및 5-브로모-2-클로로피리미딘(2.4 g, 20.0 mmol)을 250 ㎖의 톨루엔 및 30 ㎖의 탈이온수 중에서 혼합하였다. 이 용액에 질소를 15분간 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.3 g, 0.3 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.6 g, 1.5 mmol) 및 K3PO4(13.6 g, 64 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 수성 층을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고 농축시켰다. 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 백색 고체를 헥산으로부터 재결정화하여, 4.2 g(80%)의 생성물을 형성하였다.
C.2. 전구체 2-클로로디벤조[f,h]퀴나졸린의 합성
Figure 112014038571968-pat00135
그리고나서 염화철(III)(5.0 g, 30.6 mmol)을 무수 메틸렌 클로라이드(100 ㎖) 중 5-([1,1'-비페닐]-2-일)-2-클로로피리미딘(4.0 g, 15.3 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 추가의 2당량의 염화철(III)을 첨가하고, 1시간 내에 반응을 완료하였다. 메탄올 및 물을 혼합물에 첨가하고 유기 층을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 농축시켰다. 용리액으로서 60/40 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물을 정제함으로써 3.5 g의 연황색 고체를 형성하고 이를 700 ㎖의 메탄올로부터 재결정화하여, 3.0 g의 2-클로로디벤조[f,h]퀴나졸린을 형성하였다.
C.A. 전구체 2-클로로디벤조[f,h]퀴나졸린을 사용한 화합물 15-H의 합성
Figure 112014038571968-pat00136
9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(0.31 g, 0.76 mmol) 및 수소화나트륨(0.05 g, 1.2 mmol)을 30 ㎖의 무수 디메틸포름아미드 중에서 혼합하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 2-클로로디벤조[f,h]퀴나졸린(0.2 g, 0.75mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 제거한 후 용리액으로서 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 고체를 메탄올로부터 재결정화하여, 0.15 g(32%)의 생성물을 형성하였다.
D. 화합물 4-H의 합성
D.1. 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-5-메톡시피라진의 합성
Figure 112014038571968-pat00137
2-비페닐붕산(4.0 g, 20 몰), 및 2-브로모-5-메톡시피라진(3.1 g, 16.2 mmol)을 150 ㎖의 톨루엔 및 50 ㎖의 에탄올 중에서 혼합하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.46 g, 0.5 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.6 g, 1.5 mmol) 및 K3PO4(12.9 g, 60.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 수성 층을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고 농축시켰다. 용리액으로서 EA:헥산(1:1, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여, 2.7 g(64 %)의 백색 고체를 생성물로서 형성하였다.
D.2. 2-메톡시디벤조[f,h]퀴녹살린의 합성
Figure 112014038571968-pat00138
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-5-메톡시피라진(2.5 g, 9.6 mmol), 요오드(3.6 g, 14.4 mmol), 프로필렌 옥시드(25 ㎖) 및 250 ㎖의 톨루엔을 중간압 수은 램프가 구비된 이중벽 석영 광화학적 반응기에 투입하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. 그리고나서 24시간 동안 조사하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 아황산나트륨으로 켄칭하고 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 그리고나서 용매를 증발시키고 용리액으로서 EA:헥산(1:1, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써, 1.89 g(76 %)의 2-메톡시디벤조[f,h]퀴녹살린을 형성하였다.
D.3. 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-올의 합성
Figure 112014038571968-pat00139
2-메톡시디벤조[f,h]퀴나졸린(1.3 g, 5.1 mmol) 및 피리딘 히드로클로라이드(5.8 g, 50.6 몰)의 혼합물을 220℃에서 2시간 동안 질소 하에 가열하였다. 용액을 냉각시키고 물을 첨가하여, 백색 침전물을 형성하고, 이를 진공 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 1.2 g(97%)의 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-올을 형성하였다.
D.4. 전구체 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성
Figure 112014038571968-pat00140
디벤조[f,h]퀴녹살린-2-올(1.2 g, 4.9 mmol), 피리딘(60 ㎖) 및 15 ㎖의 무수 디클로로메탄의 냉각된 용액(0℃)에 트리플루오로메탄설폰산 무수물(2 ㎖)을 질소 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 탈이온수로 켄칭하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시킨 후 용리액으로서 톨루엔:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제시킴으로써, 0.6 g(32 %)의 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 형성하였다.
D.A. 전구체 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 화합물 4-H의 합성
Figure 112014038571968-pat00141
N1,N1,N4-트리페닐벤젠-1,4-디아민(0.089 g, 0.3 mmol), 및 디벤조[f,h]퀴녹살린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.1 g, 0.3 mmol)를 10 ㎖의 크실렌 중에서 혼합하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.012 g, 0.01 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.011 g, 0.03 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(0.025 g, 0.3 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 2일 동안 질소 하에 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켰다. 그리고나서 용리액으로서 헥산에서 톨루엔:헥산(1:1, v/v)까지의 구배를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의한 잔류물을 정제하여, 0.86 g(58 %)의 화합물 4-H를 형성하였다.
E. 화합물 16-H 및 457-H의 합성
E.1. 전구체 2-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린의 합성
Figure 112014038571968-pat00142
디벤조[f,h]퀴녹살린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.49 g, 1.2 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.83 g, 25.8 mmol)를 20 ㎖ 톨루엔 중에서 질소 하에 24시간 동안 환류시켰다. 용액을 건조시키고 용리액으로서 톨루엔:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피하여, 0.35 g(87 %)의 2-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린을 형성하였다.
E.A. 전구체 2-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린을 사용한 화합물 16-H의 합성예
Figure 112014038571968-pat00143
9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(0.15 g, 0.4 mmol), 및 2-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린(0.1 g, 0.3 mmol)을 5 ㎖ 톨루엔 중에서 혼합하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.016 g, 0.02 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.015 g, 0.04 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(0.035 g, 0.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 그리고나서 용리액으로서 THF:헥산(1:1, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제함으로써, 0.13 g(57 %)의 화합물 16-H를 형성하였다.
E.B. 전구체 2-브로모디벤조[f,h]퀴녹살린을 사용한 화합물 457-H의 합성예
Figure 112014038571968-pat00144
N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(0.52 g, 1.6 mmol), 및 디벤조[f,h]퀴놀린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(0.53 g, 1.6 mmol)를 15 ㎖ 톨루엔 중에서 혼합하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.071 g, 0.08 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.064 g, 0.16 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(3.3 g, 3.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드에 여과시키고 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 용리액으로서 톨루엔:헥산(2:3, v/v)을 사용하여 컬럼에 의해 잔류물을 정제함으로써, 0.28 g(32 %)의 화합물 457-H를 형성하였다.
화학식 1의 화합물의 합성을 위한 대안적인 신규 방법.
본원에 개시된 바와 같이, 화학식 1은
Figure 112014038571968-pat00145
로 표시되며,
상기 식에서 X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명자들은 또한 화학식 Y
Figure 112014038571968-pat00146
의 화합물의 고리 폐쇄에 의한 화학식 1의 화합물의 합성은 UV, 요오드 및 프로필렌 옥시드를 사용하는 기존 방법을 사용하는 것 대신에 개선된 신규 방법에 의해 실현될 수 있다는 것을 발견하였다.
신규 방법에서, 고리 폐쇄는 광(UV) 및 시클로헥센의 사용에 의해 실현된다. 광(UV) 및 시클로헥센이 스틸벤의 고리 폐쇄에 효과적이어서 페난트렌을 형성하는 것으로 확인되었지만(Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 82, No. 9, 1182), 그러한 가벼운(mild) 시스템이 화학식 Y의 화합물의 고리 폐쇄에 작용하여 화학식 1의 화합물을 형성한다는 것은 예상외의 일이었다. 입체 효과로 인해, C-C 결합 형성이 발생하는 2개의 고리는 (문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol. 82, No. 9, 1182]에 보고된 이중 결합에 비치환된) 스틸벤에서보다 화학식 Y의 화합물에서 서로 더 큰 각변형을 갖는다. 그 결과, 요오드 및 산소와 같은 강력한 산화제 만이 화학식 Y의 화합물의 광고리화에 효과적이어서 화학식 1의 화합물을 형성하는 것으로 확인되었다. 이러한 발견 하에, 예상 외로 약한 산화제인 시클로헥센이 화학식 Y의 화합물의 광고리화에 효과적이어서 화학식 1의 화합물을 형성하였음을 발견하였다.
F.1. 신규 방법을 사용한 전구체 2-메톡시디벤조[f,h]퀴놀론의 합성
Figure 112014038571968-pat00147
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-6-메톡시피리딘(1.0 g, 3.7 mmol), 시클로헥센(2 ㎖) 및 톨루엔(250 ㎖)을 중간압 수은 램프가 구비된 이중벽 석영 광화학적 반응기 내에 투입하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. 그리고나서 UV를 24시간 동안 조사하였다. 냉각 후, 용매를 증발시키고 그리고나서 용리액으로서 DCM:헥산(1:4, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 백색 고체를 메탄올로부터 재결정화하여, 0.7 g(75%)의 생성물을 형성하였다.
F.2. 4,4'-(4-메톡시-1,2-페닐렌)디피리딘의 합성
Figure 112014038571968-pat00148
피리딘-4-일붕산(7.5 g, 61.0 mmol), 및 1,2-디브로모-4-메톡시벤젠(4.1 g, 15.3 mmol)을 80 ㎖의 디메톡시에탄 중에서 혼합하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. Pd(PPh3)4(3.5 g, 3.1 mmol), 트리페닐포스핀(2.5 g, 6.1 mmol) 및 플루오르화세슘(9.7 g, 45.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 냉각 후, 수성 층을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 유기 층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고 농축시켰다. 용리액으로서 THF:헥산(7:3, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 얻은 백색 고체를 헥산으로부터 재결정화하여, 3.3 g(82 %)의 생성물을 형성하였다.
G.1. 전구체 6-메톡시벤조[f][2,9]페난트롤린의 합성
Figure 112014038571968-pat00149
4,4'-(4-메톡시-1,2-페닐렌)디피리딘(0.5 g, 1.9 mmol), 시클로헥센(2 ㎖) 및 톨루엔(250 ㎖)을 중간압 수은 램프가 구비된 이중벽 석영 광화학적 반응기 내에 투입하였다. 이 용액을 질소로 15분 동안 버블링하였다. 그리고나서 2일 동안 조사하였다. 냉각 후, 그리고나서 용매를 증발시키고 용리액으로서 THF:헥산(7:3, v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 메탄올로부터 백색 고체를 재결정화하여, 0.3 g(69%)의 생성물을 형성하였다.
이러한 신규한 방법은 요오드에 의한 광흡수를 피하고, 산성 HI 중합된 프로필렌 옥시드의 형성을 없앤다. 추가적으로, 프로필렌 옥시드는 이의 낮은 비점(b.p.=34℃)으로 인해 쉽게 증발하여, 반응 내 정확한 당량의 조절을 어렵게 한다. 한편, 시클로헥센은 훨씬 높은 비점(b.p.=83℃)을 가지며 쉽게 증발되지 않아서, 반응 내 정확한 당량의 조절을 가능하게 한다.
실험 데이타: 전기화학, 광발광, 광발광 양자 수율(PLQY) 및 솔바토크로미즘(solvatochromism) 실험은 공여체-수용체 화합물의 샘플, 즉 샘플 화합물 9, 13 및 82에 대해 수행되었다. 그 데이타는 하기 표 2에 요약된다. 진공 열적 증발에 의해 소분자 호스트(화합물 B 및 화합물 D)가 도핑된 필름을 석영 기재 상에 제작하였다. 용액 드롭 캐스팅에 의해 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리스티렌(PS) 도핑된 필름을 석영 기재 상에 제작하였다.
Figure 112014038571968-pat00150
표 2에는 화학식 1의 공여체-수용체 화합물의 방출이 솔바토크로미즘에 의해 증명된 바와 같이 전하 이동 기원으로 이루어져 있다는 것을 나타낸다. 화학식 1의 공여체-수용체 이미터는 효율적인 발광성 화합물일 수 있다. mCBP 중 화합물 9-H의 PLQY는 69%이다. 화합물 9-H가 화합물 B에서 도핑되는 경우, PLQY는 76%이다. 화합물 9-H는 가역적인 산화환원, 즉 안정한 OLED에 바람직한 특징을 제시한다. mCBP 중 화합물 129-H의 PLQY는 63%이다. 화합물은 제시된 바와 같이 청색 발광을 생성할 수 있다. 공여체-수용체 화합물의 수용체 강도는 화학식 2∼19에서와 같이 트리페닐렌 내 질소의 위치 및 갯수를 변화시킴으로써 조정될 수 있는 반면 공여체 강도는 D1-D140에서와 같이 다양한 전자 공여 기를 사용하여 조정될 수 있다. 결과적으로, CT 방출은 조절될 수 있다.
소자예:
OLED 실험에서, 모든 소자예는 고 진공(<10-7 Torr) 열적 증발에 의해 제작되었다. 애노드 전극은 약 800 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF 다음에 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 소자는 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2) 내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑에 의해 캡슐화되고 수분 게터를 패키지 내부에 혼입하였다.
소자예 1의 유기 스택은, ITO 표면에서부터, 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(한국 LG Chem에서 구매), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 화합물 A, 방출 층(EML)으로서 5%의 화합물 9-H로 도핑된 300 Å의 화합물 B, ETL2로서 50 Å의 화합물 C 및 ETL1로서 400 Å의 LG-201로 순차적으로 이루어진다. 최대 외부 양자 효율은 9.6%이다. CIE는 0.171, 0.317이다.
소자예 2는 화합물 B가 화합물 D로 대체되는 것을 제외하고는 소자예 1과 동일하다. 최대 외부 양자 효율은 8.0%이다. CIE는 0.173, 0.335이다.
소자예 1 및 2의 높은 소자 외부 양자 효율(EQE)은 화학식 1의 공여체-수용체 화합물이 OLED에 효율적인 이미터임을 나타낸다. 높은 소자 외부 양자 효율은 또한 삼중항 엑시톤이 지연 형광 메카니즘을 통해 방출성 일중항 엑시톤으로 전환될 수 있다는 것을 시사한다.
Figure 112014038571968-pat00151
당업자라면 본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 물질 및 구조는 본 발명의 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자가 알 수 있는 바와 같이 본원에 기술된 특정예 및 바람직한 구체예로부터의 변형을 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112020092012842-pat00153

    Figure 112020092012842-pat00242

    (상기 식에서,
    R1 내지 R12는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    R1 내지 R12 중 하나 이상은
    Figure 112020092012842-pat00155
    이고;
    L은 유기 방향족 기 링커이고;
    m은 1 또는 0이고;
    n≥1이고;
    공여체는 2개 이상의 전자 공여 질소를 함유한 전자 공여 기이고, 공여체는 n>1일 경우 상이할 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 공여체는
    Figure 112020092012842-pat00156

    Figure 112020092012842-pat00157

    Figure 112020092012842-pat00158

    Figure 112020092012842-pat00243

    Figure 112020092012842-pat00160

    Figure 112020092012842-pat00161

    Figure 112020092012842-pat00162

    Figure 112020092012842-pat00163

    Figure 112020092012842-pat00164

    Figure 112020092012842-pat00165

    Figure 112020092012842-pat00166

    Figure 112020092012842-pat00167

    Figure 112020092012842-pat00168

    Figure 112020092012842-pat00169

    Figure 112020092012842-pat00170

    Figure 112020092012842-pat00171

    (상기 식에서,
    S1 내지 S7은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.)
    으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L은
    Figure 112020092012842-pat00172

    (상기 식에서,
    A1 내지 A2는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다.)
    중 하나인 화합물.
  5. 하기 화합물 중 하나로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112020092012842-pat00173

    Figure 112020092012842-pat00174

    Figure 112020092012842-pat00175

    Figure 112020092012842-pat00176

    Figure 112020092012842-pat00177

    Figure 112020092012842-pat00178

    Figure 112020092012842-pat00179

    Figure 112020092012842-pat00180

    Figure 112020092012842-pat00181

    Figure 112020092012842-pat00182

    Figure 112020092012842-pat00183

    Figure 112020092012842-pat00184

    Figure 112020092012842-pat00185

    Figure 112020092012842-pat00186

    Figure 112020092012842-pat00187

    Figure 112020092012842-pat00188

    (상기 식에서,
    L1은
    Figure 112020092012842-pat00244
    이고, L2는
    Figure 112020092012842-pat00245
    이고, L3는
    Figure 112020092012842-pat00246
    이고;
    A1은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타내고;
    D1, D3, D6, D7, 및 D10은
    Figure 112020092012842-pat00189
    이고;
    S1 내지 S6은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, S1 내지 S6 및 A1은 H인 화합물.
  7. 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서, 제1 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출 층을 포함하고,
    상기 유기 방출 층은 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 제1 방출 화합물을 포함하는 것인 제1 소자:
    Figure 112020092012842-pat00247

    Figure 112020092012842-pat00248

    (상기 식에서,
    R1 내지 R12는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    R1 내지 R12 중 하나 이상은
    Figure 112020092012842-pat00249
    이고;
    L은 유기 방향족 기 링커이고;
    m은 1 또는 0이고;
    n≥1이고;
    공여체는 2개 이상의 전자 공여 질소를 함유한 전자 공여 기이고, 공여체는 n>1일 경우 상이할 수 있다.)
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 공여체는
    Figure 112020092012842-pat00194

    Figure 112020092012842-pat00195

    Figure 112020092012842-pat00196

    Figure 112020092012842-pat00197

    Figure 112020092012842-pat00198

    Figure 112020092012842-pat00199

    Figure 112020092012842-pat00200

    Figure 112020092012842-pat00201

    Figure 112020092012842-pat00202

    Figure 112020092012842-pat00203

    Figure 112020092012842-pat00204

    Figure 112020092012842-pat00205

    Figure 112020092012842-pat00206

    Figure 112020092012842-pat00207

    Figure 112020092012842-pat00208

    Figure 112020092012842-pat00209

    (상기 식에서,
    S1 내지 S7은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.)
    으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제1 소자.
  10. 제9항에 있어서, L은
    Figure 112014038571968-pat00210

    (상기 식에서,
    A1 내지 A2는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낸다.)
    중 하나인 제1 소자.
  11. 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서, 제1 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출 층을 포함하고,
    상기 유기 방출 층은 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 방출 화합물을 포함하는 것인 제1 소자:
    Figure 112020092012842-pat00211

    Figure 112020092012842-pat00212

    Figure 112020092012842-pat00213

    Figure 112020092012842-pat00214

    Figure 112020092012842-pat00215

    Figure 112020092012842-pat00216

    Figure 112020092012842-pat00217

    Figure 112020092012842-pat00218

    Figure 112020092012842-pat00219

    Figure 112020092012842-pat00220

    Figure 112020092012842-pat00221

    Figure 112020092012842-pat00222

    Figure 112020092012842-pat00223

    Figure 112020092012842-pat00224

    Figure 112020092012842-pat00225

    Figure 112020092012842-pat00226

    Figure 112020092012842-pat00227

    Figure 112020092012842-pat00228

    Figure 112020092012842-pat00229

    Figure 112020092012842-pat00230

    Figure 112020092012842-pat00231

    Figure 112020092012842-pat00232

    Figure 112020092012842-pat00233

    Figure 112020092012842-pat00234

    Figure 112020092012842-pat00235

    (상기 식에서,
    L1은
    Figure 112020092012842-pat00250
    이고, L2는
    Figure 112020092012842-pat00251
    이고, L3는
    Figure 112020092012842-pat00252
    이고;
    A1은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타내고;
    D1, D3, D6, D7, D10, D30 및 D31은
    Figure 112020092012842-pat00236
    이고;
    S1 내지 S6은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합에 의한 일치환, 이치환, 삼치환, 사치환 또는 오치환을 나타낸다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 제제.
  20. 하기 화학식 Y의 화합물의 고리 폐쇄 반응에 의한 화학식 1의 화합물의 제조 방법으로서,
    시클로헥센을 함유하는 용액 중에서 다량의 화학식 Y의 화합물 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 용액에 UV 광을 조사하는 단계
    를 포함하고, 화학식 1 및 화학식 Y는
    Figure 112020092012842-pat00253
    인 방법:
    (상기 식에서,
    X1 내지 X12는 C-R 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    X1 내지 X12 중 하나 이상은 N이고;
    X1 내지 X12 중 하나 이상은 C-R이고;
    각 R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
    화학식 1은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되며:
    Figure 112020092012842-pat00254

    Figure 112020092012842-pat00255

    R1 내지 R12는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    R 중 하나 이상 및 R1 내지 R12 중 하나 이상은
    Figure 112020092012842-pat00256
    이고;
    L은 유기 방향족 기 링커이고;
    m은 1 또는 0이고;
    n≥1이고;
    공여체는 2개 이상의 전자 공여 질소를 함유한 전자 공여 기이고, 공여체는 n>1일 경우 상이할 수 있다.)
KR1020140048547A 2013-05-09 2014-04-23 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물 KR102189766B1 (ko)

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US13/890,437 US9537106B2 (en) 2013-05-09 2013-05-09 Organic electroluminescent materials and devices
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KR1020140048547A KR102189766B1 (ko) 2013-05-09 2014-04-23 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물

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US (1) US9537106B2 (ko)
JP (2) JP6468723B2 (ko)
KR (1) KR102189766B1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10407394B2 (en) * 2013-10-04 2019-09-10 Merck Patent Gmbh Triarylamine-substituted benzo[H]quinoline-derivatives as materials for electronic devices
KR102140006B1 (ko) * 2013-10-11 2020-07-31 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102167048B1 (ko) * 2013-12-03 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP6530227B2 (ja) * 2014-04-25 2019-06-12 株式会社半導体エネルギー研究所 化合物、発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
DE102015213426B4 (de) * 2014-07-25 2022-05-05 Semiconductor Energy Laboratory Co.,Ltd. Licht emittierendes Element, Licht emittierende Vorrichtung, elekronisches Gerät, Beleuchtungsvorrichtung und organische Verbindung
JP6684085B2 (ja) 2014-12-19 2020-04-22 株式会社半導体エネルギー研究所 有機金属錯体、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
JP6690931B2 (ja) * 2014-12-26 2020-04-28 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、有機化合物、発光装置、電子機器、および照明装置
CN105647520B (zh) * 2016-03-23 2017-10-24 中节能万润股份有限公司 一种新型电致发光材料及其应用
US10840458B2 (en) 2016-05-25 2020-11-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP7039188B2 (ja) 2016-06-24 2022-03-22 株式会社半導体エネルギー研究所 燐光発光層用ホスト材料、有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
CN108727366B (zh) * 2017-04-13 2021-04-30 北京鼎材科技有限公司 苯并菲罗啉类衍生物及其应用
US10944060B2 (en) 2017-05-11 2021-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN109134457A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 北京鼎材科技有限公司 苯并菲罗啉类衍生物及其应用
US11508913B2 (en) 2017-08-10 2022-11-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102668688B1 (ko) 2018-07-23 2024-05-24 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US11469383B2 (en) * 2018-10-08 2022-10-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102661468B1 (ko) 2019-02-15 2024-04-30 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치
CN110105333A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
KR20210059153A (ko) 2019-11-14 2021-05-25 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함한 장치
KR20210136224A (ko) 2020-05-06 2021-11-17 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US5834893A (en) 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US6091195A (en) 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6528187B1 (en) 1998-09-08 2003-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Material for luminescence element and luminescence element using the same
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP2566302B1 (en) 2000-08-11 2015-12-16 The Trustees of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorence
US6579630B2 (en) 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
JP3812730B2 (ja) 2001-02-01 2006-08-23 富士写真フイルム株式会社 遷移金属錯体及び発光素子
JP4307000B2 (ja) 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
US6998487B2 (en) * 2001-04-27 2006-02-14 Lg Chem, Ltd. Double-spiro organic compounds and organic electroluminescent devices using the same
JP4310077B2 (ja) 2001-06-19 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物及び有機発光素子
WO2003001616A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Showa Denko K.K. Light emitting material and organic light-emitting device
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
US6723445B2 (en) * 2001-12-31 2004-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting devices
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US6878975B2 (en) 2002-02-08 2005-04-12 Agilent Technologies, Inc. Polarization field enhanced tunnel structures
US6872472B2 (en) * 2002-02-15 2005-03-29 Eastman Kodak Company Providing an organic electroluminescent device having stacked electroluminescent units
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
US7189989B2 (en) 2002-08-22 2007-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting element
WO2004020549A1 (ja) 2002-08-27 2004-03-11 Fujitsu Limited 有機金属錯体、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US6687266B1 (en) 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
JP4365196B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4365199B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US6900458B2 (en) * 2003-02-21 2005-05-31 Universal Display Corporation Transflective display having an OLED backlight
EP3109238B1 (en) 2003-03-24 2019-09-18 University of Southern California Phenyl-pyrazole complexes of iridium
US7090928B2 (en) 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
US7345301B2 (en) 2003-04-15 2008-03-18 Merck Patent Gmbh Mixtures of matrix materials and organic semiconductors capable of emission, use of the same and electronic components containing said mixtures
US7029765B2 (en) 2003-04-22 2006-04-18 Universal Display Corporation Organic light emitting devices having reduced pixel shrinkage
WO2004107822A1 (ja) 2003-05-29 2004-12-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子
JP2005011610A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機電界発光素子
US20050025993A1 (en) 2003-07-25 2005-02-03 Thompson Mark E. Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices
TWI390006B (zh) 2003-08-07 2013-03-21 Nippon Steel Chemical Co Organic EL materials with aluminum clamps
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
US20060269780A1 (en) 2003-09-25 2006-11-30 Takayuki Fukumatsu Organic electroluminescent device
JP4822687B2 (ja) 2003-11-21 2011-11-24 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7332232B2 (en) 2004-02-03 2008-02-19 Universal Display Corporation OLEDs utilizing multidentate ligand systems
EP2325191A1 (en) 2004-03-11 2011-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same
TW200531592A (en) 2004-03-15 2005-09-16 Nippon Steel Chemical Co Organic electroluminescent device
JP4869565B2 (ja) 2004-04-23 2012-02-08 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7491823B2 (en) 2004-05-18 2009-02-17 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7445855B2 (en) 2004-05-18 2008-11-04 The University Of Southern California Cationic metal-carbene complexes
US7534505B2 (en) 2004-05-18 2009-05-19 The University Of Southern California Organometallic compounds for use in electroluminescent devices
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
US7393599B2 (en) 2004-05-18 2008-07-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7154114B2 (en) 2004-05-18 2006-12-26 Universal Display Corporation Cyclometallated iridium carbene complexes for use as hosts
WO2005123873A1 (ja) 2004-06-17 2005-12-29 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CA2568667A1 (en) 2004-06-28 2006-01-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Electroluminescent metal complexes with triazoles and benzotriazoles
US20060008670A1 (en) 2004-07-06 2006-01-12 Chun Lin Organic light emitting materials and devices
US7504657B2 (en) 2004-07-23 2009-03-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display and illuminator
DE102004057072A1 (de) 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
WO2006072002A2 (en) 2004-12-30 2006-07-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Organometallic complexes
JPWO2006082742A1 (ja) 2005-02-04 2008-06-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP5125502B2 (ja) 2005-03-16 2013-01-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005014284A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von Verbindungen, welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden
WO2006103874A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
GB2439030B (en) 2005-04-18 2011-03-02 Konica Minolta Holdings Inc Organic electroluminescent device, display and illuminating device
US7807275B2 (en) 2005-04-21 2010-10-05 Universal Display Corporation Non-blocked phosphorescent OLEDs
US9051344B2 (en) 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
JP4533796B2 (ja) 2005-05-06 2010-09-01 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP5095612B2 (ja) 2005-05-31 2012-12-12 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 燐光発光ダイオードにおけるトリフェニレンホスト
KR101010846B1 (ko) 2005-06-07 2011-01-25 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 금속착체 및 이것을 이용한 유기 전계 발광소자
EP1899993B1 (en) 2005-06-27 2012-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions
US20090039771A1 (en) 2005-07-01 2009-02-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element, display device and lighting device
WO2007028417A1 (en) 2005-09-07 2007-03-15 Technische Universität Braunschweig Triplett emitter having condensed five-membered rings
JP4887731B2 (ja) 2005-10-26 2012-02-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
EP1956022B1 (en) 2005-12-01 2012-07-25 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element
WO2007063796A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子
JP4972938B2 (ja) * 2006-01-12 2012-07-11 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR102103062B1 (ko) 2006-02-10 2020-04-22 유니버셜 디스플레이 코포레이션 시클로금속화 이미다조[1,2-ｆ]페난트리딘 및 디이미다조[1,2-ａ:1',2'-ｃ]퀴나졸린 리간드, 및 이의 등전자성 및 벤즈고리화된 유사체의 금속 착체
US8142909B2 (en) 2006-02-10 2012-03-27 Universal Display Corporation Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials
JP4823730B2 (ja) 2006-03-20 2011-11-24 新日鐵化学株式会社 発光層化合物及び有機電界発光素子
JP5186365B2 (ja) 2006-04-26 2013-04-17 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101384046B1 (ko) 2006-05-11 2014-04-09 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자
CN101461074B (zh) 2006-06-02 2011-06-15 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及使用了它的有机电致发光元件
KR20090040896A (ko) 2006-08-23 2009-04-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이들을 이용한 유기 전기발광 소자
KR101556098B1 (ko) * 2006-09-14 2015-10-01 시바 홀딩 인크 헤테로사이클릭 브릿징된 바이페닐 및 ｏｌｅｄ에서의 이의 용도
JP5589251B2 (ja) 2006-09-21 2014-09-17 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
EP2518045A1 (en) 2006-11-24 2012-10-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
US8778508B2 (en) 2006-12-08 2014-07-15 Universal Display Corporation Light-emitting organometallic complexes
US8119255B2 (en) 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
JP5546255B2 (ja) 2007-02-23 2014-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電界発光性のベンゾトリアゾールとの金属錯体
US9353065B2 (en) * 2007-03-29 2016-05-31 Basf Se Heterocyclic bridged biphenyls
CN101687893B (zh) 2007-04-26 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有吩噻嗪s-氧化物或吩噻嗪s,s-二氧化物基团的硅烷及其在oled中的用途
CN101720330B (zh) 2007-06-22 2017-06-09 Udc爱尔兰有限责任公司 发光Cu(I)络合物
KR101577465B1 (ko) 2007-07-05 2015-12-14 바스프 에스이 카르벤 전이 금속 착체 이미터, 및 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 ｓ-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 ｓ,ｓ-디옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드
US8221907B2 (en) 2007-07-07 2012-07-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Chrysene derivative and organic electroluminescent device using the same
US20090045731A1 (en) 2007-07-07 2009-02-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
TW200909560A (en) 2007-07-07 2009-03-01 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence devcie
US8779655B2 (en) 2007-07-07 2014-07-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
KR20100042273A (ko) 2007-07-07 2010-04-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 나프탈렌 유도체, 유기 ｅｌ 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 ｅｌ 소자
US8080658B2 (en) 2007-07-10 2011-12-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
JPWO2009008099A1 (ja) 2007-07-10 2010-09-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010534739A (ja) 2007-07-27 2010-11-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無機ナノ粒子を含有する導電性ポリマーの水性分散体
CN104311533B (zh) 2007-08-08 2017-08-18 通用显示公司 含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃化合物
JP2009040728A (ja) 2007-08-09 2009-02-26 Canon Inc 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子
ATE519770T1 (de) 2007-10-17 2011-08-15 Basf Se Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds
US20090101870A1 (en) 2007-10-22 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electron transport bi-layers and devices made with such bi-layers
US7914908B2 (en) 2007-11-02 2011-03-29 Global Oled Technology Llc Organic electroluminescent device having an azatriphenylene derivative
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009063833A1 (ja) 2007-11-15 2009-05-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾクリセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101874316B (zh) 2007-11-22 2012-09-05 出光兴产株式会社 有机el元件以及含有机el材料的溶液
CN101868868A (zh) 2007-11-22 2010-10-20 出光兴产株式会社 有机el元件
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009085344A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Universal Display Corporation Dibenzothiophene-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009100991A1 (en) 2008-02-12 2009-08-20 Basf Se Electroluminescent metal complexes with dibenzo[f,h]quinoxalines
TWI541234B (zh) * 2009-05-12 2016-07-11 環球展覽公司 用於有機發光二極體之２－氮雜聯伸三苯材料
TWI415846B (zh) * 2010-03-01 2013-11-21 Semiconductor Energy Lab 雜環化合物、發光元件、發光裝置、電子裝置、及照明裝置
KR102081791B1 (ko) * 2011-08-30 2020-05-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 복소 고리 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
US8652656B2 (en) * 2011-11-14 2014-02-18 Universal Display Corporation Triphenylene silane hosts
KR102026218B1 (ko) * 2011-11-25 2019-09-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 조명 장치, 및 유기 화합물
US10032995B2 (en) * 2013-02-07 2018-07-24 Kyulux, Inc. Compound having diazatriphenylene ring structure, and organic electroluminescent device

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