WO2020045037A1 - 正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物 - Google Patents

正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物 Download PDF

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WO2020045037A1
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spherical silica
silica particles
positively charged
compound represented
hydrophobic spherical
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PCT/JP2019/031408
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Inventor
松村 和之
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信越化学工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28Compounds of silicon
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/097Plasticisers; Charge controlling agents

Definitions

  • the present invention relates to a positively charged hydrophobic spherical silica particle, a method for producing the same, and a positively charged toner composition using the same.
  • Toner suitable for electrophotographic development a thermoplastic resin as a binder, a dye or pigment as a colorant, a charge control agent, a wax and a magnetic material as a release agent are mixed and kneaded, pulverized, and classified. , Toner particles.
  • an external additive composed of an inorganic fine powder such as silica, titanium oxide, or alumina to the toner particles. is there.
  • these inorganic fine powders are generally rich in hydrophilicity, and the fluidity and charge rising property of the toner may be affected by the surrounding environmental conditions (humidity).
  • a method of treating the surface of these inorganic fine powders with a hydrophobizing agent or introducing a charged polar group to the surface of the inorganic fine powder has been used.
  • a method using a metal oxide such as silica fine powder surface-treated with an aminosilane coupling agent or the like as an external additive for a positively charged toner is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-123550 According to this silane treatment method, a developer having a strong positive charging property can be obtained by the terminal amino group of the aminosilane coupling agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-216252 discloses a method in which hydrophobic silica particles are subjected to a surface treatment with both a positive charge controlling agent and a hydrophobicizing agent, and the resultant is used as an external additive of a developer.
  • JP-A-2003-157 in which a fine silica powder is treated with a predetermined amount of a nitrogen-containing silane coupling agent and a silicone oil having a nitrogen atom, and the resultant is used as an external additive of a developer.
  • Patent Document 4 JP-A-63-73271
  • Patent Document 5 JP-A-63-73272
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-160907 discloses a dry silica fine powder having a positively charged polar group and a hydrophobic group in order to increase charging, improve durability, and obtain environmental stability. It is disclosed that it is effective to use a fine powder of wet silica which is introduced with a positively charged polar group and hydrophobized with silicone oil. Further, Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-143111) discloses a dry silica fine powder having a positively charged polar group and a hydrophobic group in order to increase the charge, improve durability, and obtain environmental stability.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-108801
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-108801
  • a positively-charged toner containing dry silica fine powder and wet silica fine powder having a fluorine-containing negatively charged polar group and surface-treated with a quaternary ammonium salt type silane compound as an external additive is effective. Have been.
  • the external additive for positively charged toner is generally treated with silica using an aminosilane coupling agent such as aminotrialkoxysilane, and these positively charged hydrophobic spherical silica particles are used.
  • an aminosilane coupling agent such as aminotrialkoxysilane
  • these positively charged hydrophobic spherical silica particles are used.
  • the present invention can provide a desired positively charged polarity to the toner and can stably maintain the same for a long period of time, that is, the silica particles for a toner external additive excellent in the positively charged maintaining property and the silica particles containing the same. It is intended to provide a toner composition.
  • the present invention provides the following positively charged hydrophobic spherical silica particles, a method for producing the silica particles, and a positively charged toner composition containing the silica particles.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • N is 0 or 1.
  • the positively-charged hydrophobic sphere according to [1] which is surface-treated with a silazane compound represented by the following formula (III), a monofunctional silane compound represented by the following formula (IV), or a mixture thereof: Silica particles.
  • R 4 3 SiX (IV) (In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • Step (A2) A hydrophilic spherical silica particle dispersion is prepared by adding a silazane compound represented by the following formula (III), a monofunctional silane compound represented by the following formula (IV), or a mixture thereof to hydrophilic spherical silica particles: Si atoms per mol was added in an amount of 0.01 to 0.1 mol of the particle dispersion to obtain introducing R 4 3 SiO 1/2 units to the surface of the hydrophilic spherical silica particles hydrophobic spherical silica particle dispersion step R 4 3 SiNHSiR 4 3 (III ) R 4 3 SiX (IV) (In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or
  • Step (A1) A tetrafunctional silane compound represented by the following formula (II), a partially hydrolyzed condensate thereof, or a mixture thereof is mixed in a mixed solution containing a hydrophilic solvent and water in the presence of a basic substance.
  • Step of obtaining hydrophilic spherical silica particle dispersion by hydrolysis and condensation Si (OR 3 ) 4 (II) (In the formula, R 3 represents the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • Step (A5) The phenylaminated spherical silica particle dispersion obtained in step (A4) is added to the silazane compound represented by the following formula (III), the monofunctional silane compound represented by the following formula (IV) or these mixtures, Si atoms per mol added 0.01 to 0.3 moles of phenyl aminated spherical silica particles, step R 4 3 is reacted with silanol groups remaining on the surface of said phenyl aminated spherical silica particles SiNHSiR 4 3 (III) R 4 3 SiX (IV) (In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • a positively charged toner composition comprising the positively charged hydrophobic spherical silica particles according to [1] or [2].
  • the positively-charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention have a fast rise of charging and are excellent in a positively-charged maintaining property over time. Further, the toner composition containing the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention is excellent in fluidity and printing characteristics, and these characteristics are hardly affected by changes in surrounding environmental conditions.
  • the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention have a median diameter (D50) of primary particles in a volume-based particle size distribution of 5 to 250 nm, a D90 / D10 ratio of 3 or less, and an average circularity of 3 or less.
  • the positively-charged hydrophobic spherical silica particles having a particle diameter of 0.8 to 1 and having a surface to which an organosilicon compound represented by the following formula (I) is bonded.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and decyl. And the like.
  • a hydrogen atom and a methyl group having a small steric hindrance are particularly preferred because they do not inhibit the reaction with the silica surface.
  • organosilicon compound represented by the formula (I) examples include 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-methoxy-2-methyl-1-phenyl-1 -Aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-ethoxy-2-methyl-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane And the like.
  • organosilicon compound represented by the formula (I) is 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • the median diameter (D50: particle diameter at which 50% of the particles are cumulative from the smaller particle diameter) of the primary particles in the volume-based particle size distribution is preferably from 5 to 250 nm. Is 10 to 200 nm. If D50 is smaller than 5 nm, the particles are strongly agglomerated, causing gelation of the whole and adherence to the inside of the manufacturing apparatus, and may not be able to be taken out well. When D50 is larger than 250 nm, good positive chargeability may not be provided in some cases, which is not preferable.
  • D10 is the particle size at which the cumulative 10% is obtained from the smaller particle size side
  • D90 is the particle size at which the cumulative 90% is obtained. Since the / D10 ratio is 3 or less, the particle size distribution is narrow. Particles having such a narrow particle size distribution are preferable in that the fluidity can be easily controlled. More preferably, the D90 / D10 ratio is 2.9 or less.
  • the volume-based particle size distribution is measured by a dynamic light scattering method using laser light.
  • the circularity refers to (perimeter of a circle having an area equal to the particle area) / (perimeter of a projected image of the particle), and specifically, is determined by an electron microscope (magnification: 100,000 times). Calculated based on the obtained shape, and the average of the circularity of 10 silica particles is defined as “average circularity”.
  • the average circularity of the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention is from 0.8 to 1, and particularly preferably from 0.92 to 1.
  • the term “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. The shape of such a particle is evaluated by the circularity when the particle is projected two-dimensionally.
  • the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention are further surface-treated with a silazane compound represented by the following formula (III), a monofunctional silane compound represented by the following formula (IV), or a mixture thereof.
  • a silazane compound represented by the following formula (III) a monofunctional silane compound represented by the following formula (IV), or a mixture thereof.
  • it is R 4 3 SiNHSiR 4 3 (III )
  • R 4 3 SiX (IV) (In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • R 4 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and preferably a methyl group, an ethyl group and a propyl group. And particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms, preferably with fluorine atoms.
  • hydrolyzable group represented by X examples include, for example, a hydroxy group, a chlorine atom, an alkoxy group, an amino group, an acyloxy group, and the like, preferably an alkoxy group and an amino group, and more preferably an alkoxy group. And methoxy and ethoxy groups are particularly preferred.
  • Examples of the silazane compound represented by the above formula (III) include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, etc., and preferably hexamethyldisilazane.
  • the monofunctional silane compound represented by the above formula (IV) includes, for example, monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol; monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane; monosilanol compounds such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • Alkoxysilanes Alkoxysilanes; monoaminosilanes such as trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine; monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane; and the like, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane and trimethylsilyldiethylamine, and particularly preferably trimethylsilanol and trimethylsilyldiethylamine. Methoxysilane.
  • the method of evaluating the hydrophobicity of the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention is not particularly limited, but, for example, a hydrophobicity (methanol wettability) can be suitably used.
  • the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention preferably have a hydrophobicity of 60% or more, more preferably 65% or more, as measured by the following procedure. When the value is 60% or more, good environmental resistance can be imparted to the obtained silica particles, and when the silica particles are applied as a toner for electrostatic charge development, good charge stability can be obtained.
  • the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention can be obtained, for example, through the following steps (A2) to (A4).
  • the hydrophilic spherical silica particle dispersion which is a raw material of the step (A2) can be obtained, for example, by the step (A1).
  • each step will be described in order.
  • Step (A1) Synthesis Step of Obtaining a Dispersion of Hydrophilic Spherical Silica Particles
  • a tetrafunctional silane compound represented by the following formula (II) a partially hydrolyzed condensate or a mixture thereof is converted into a basic substance Is a synthesis step of obtaining a dispersion of hydrophilic spherical silica particles by hydrolysis and condensation in a mixed solution containing a hydrophilic solvent and water in the presence of Si (OR 3 ) 4 (II) (In the formula, R 3 represents the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group and the like, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. And particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the above formula (II) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetraphenoxysilane, and the like. , Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • Examples of the hydrolytic condensate of the tetrafunctional silane compound represented by the formula (II) include methyl silicate and ethyl silicate.
  • Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia and diethylamine, particularly preferably ammonia.
  • these basic substances those obtained by dissolving a required amount in water can be used.
  • hydrophilic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and t-butanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol. .
  • the amount of water used in this step is 0.5 to 5 with respect to a total of 1 mol of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (II) and / or its partial hydrolysis condensate. Mol, more preferably 0.6 to 2 mol, and particularly preferably 0.7 to 1 mol.
  • the ratio of the hydrophilic solvent to water is preferably 0.5 to 10 in terms of mass ratio from 3 to 9 in view of the affinity between the hydrophobic silica particles and the mixed solvent and the ease of production. More preferably, it is particularly preferably 5 to 8.
  • the amount of the basic substance is 0.01 to 2 mol based on 1 mol of the total of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (II) and / or the partial hydrolysis condensation product thereof. It is preferably 0.02 to 0.5 mol, more preferably 0.04 to 0.12 mol.
  • the reaction conditions for the hydrolytic condensation in this step are preferably a reaction temperature of 20 to 120 ° C. and a reaction time of 1 to 8 hours, more preferably a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a reaction time of 1 to 6 hours.
  • the concentration of silica particles in the dispersion of hydrophilic spherical silica particles obtained in the step (A1) is preferably 2 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • a commercial product may be used as the hydrophilic spherical silica particle dispersion to be subjected to the step (A2) instead of the above-mentioned step (A1).
  • a dispersion of hydrophilic spherical silica particles in which hydrophilic spherical silica particles are dispersed in a hydrophilic solvent such as the above-mentioned alcohols can be used.
  • a hydrophilic solvent is added or distilled off to obtain an appropriate silica particle concentration in the step (A2) to dilute or concentrate the commercially available hydrophilic spherical silica particle dispersion. You may use it.
  • the silica particle concentration is preferably 2 to 20% by mass, similar to the silica particle concentration in the hydrophilic spherical silica particle dispersion obtained in the above-mentioned step (A1).
  • Step (A2) Surface treatment step with a monofunctional silane compound
  • the hydrophilic spherical silica particle dispersion obtained in step (A1) is treated with a silazane compound represented by the following formula (III), ) Or a mixture thereof is added in an amount of 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of Si atom of the dispersion of hydrophilic spherical silica particles, and the surface of the hydrophilic spherical silica particles is a step of obtaining at least part introducing R 4 3 SiO 1/2 units hydrophobic spherical silica particle dispersion.
  • R 4 3 SiNHSiR 4 3 (III ) R 4 3 SiX (IV) (In the formula, R 4 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • R 4 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and preferably a methyl group, an ethyl group and a propyl group. And particularly preferably a methyl group and an ethyl group.
  • some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms, preferably with fluorine atoms.
  • hydrolyzable group represented by X examples include, for example, a hydroxy group, a chlorine atom, an alkoxy group, an amino group, an acyloxy group, and the like, preferably an alkoxy group and an amino group, and more preferably an alkoxy group. And methoxy and ethoxy groups are particularly preferred.
  • Examples of the silazane compound represented by the above formula (III) include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, etc., and preferably hexamethyldisilazane.
  • the monofunctional silane compound represented by the above formula (IV) includes, for example, monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol; monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane; monosilanol compounds such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • Alkoxysilanes Alkoxysilanes; monoaminosilanes such as trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine; monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane; and the like, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane and trimethylsilyldiethylamine, and particularly preferably trimethylsilanol and trimethylsilyldiethylamine. Methoxysilane.
  • the amount of the compound represented by the above formulas (III) and (IV) is determined by the amount of the Si atom of the hydrophilic spherical silica particles (when the hydrophilic spherical silica particle dispersion is obtained by the step (A1), the above formula (II) It is 0.01 to 0.1 mol, preferably 0.03 to 0.08 mol, per 1 mol of the derived Si atom. If the use amount is less than 0.01 mol, water is distilled off from the dispersion medium, and when the solvent is replaced with a ketone solvent system, the silica particles do not disperse well and may precipitate, which is not preferable. If the amount is more than 0.1 mol, the aminosilane treatment in the subsequent step may not be performed well, which is not preferable.
  • reaction conditions for the surface treatment in this step (A2) are preferably a reaction temperature of 40 to 60 ° C. and a reaction time of 1 to 10 hours, more preferably a reaction temperature of 50 to 60 ° C. and a reaction time of 2 to 8 hours.
  • ketone-based solvent examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and the like, and preferably methyl isobutyl ketone.
  • the amount of the ketone-based solvent to be added is preferably 0% by weight based on the hydrophobic spherical silica particles obtained in the step (A2) from the viewpoint of suppressing aggregation of the silica particles and the concentration of the reaction system in the aminosilane treatment in the next step. It is preferable to use a 5- to 5-fold amount, more preferably a 1-2-fold amount.
  • the volatile organic solvent, water, and volatile by-products such as alcohol generated by condensation in the hydrophobic spherical silica particle dispersion can be replaced with a ketone-based solvent by concentration (atmospheric pressure or reduced pressure), filtration, and the like. Examples include the method of ultrafiltration used.
  • a hydrophilic organic solvent and a ketone solvent having a higher boiling point than water contained in the hydrophobic spherical silica particle dispersion obtained in the step (A2) are added to the hydrophobic spherical silica particle dispersion obtained in the step (A2). And a method of concentration.
  • Step (A4) Step of Phenylaminating the Surface of Hydrophobic Spherical Silica Particles
  • This step is represented by the following formula (I) on the ketone solvent dispersion of the hydrophobic spherical silica particles obtained in step (A3). And phenylaminating at least a part of the silanol groups on the surface of the hydrophobic spherical silica particles.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N is 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and decyl. And the like.
  • a hydrogen atom and a methyl group having a small steric hindrance are particularly preferred because they do not inhibit the reaction with the silica surface.
  • organosilicon compound represented by the formula (I) examples include 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-methoxy-2-methyl-1-phenyl-1 -Aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane, 2-ethoxy-2-methyl-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane And the like. Particularly preferred is 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • the surface treatment step is preferably a method in which hydrophobic spherical silica particles are dispersed in a ketone solvent and an organic silicon compound represented by the above formula (I) is added.
  • the organosilicon compound represented by the above formula (I) may be used as it is, or may be added in a form diluted in the above ketone solvent.
  • the addition amount of the organosilicon compound represented by the above formula (I) is preferably from 1 to 30% by mass, particularly preferably from 5 to 20% by mass, based on the hydrophobic spherical silica particles. Within such a range, the silica particles will have good positive chargeability.
  • the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 20 to 120 ° C. for a reaction time of 1 to 8 hours, and at a reaction temperature of 20 to 100 ° C. for a reaction time of 1 to 6 hours. More preferably, the reaction is performed.
  • the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention are preferably produced through the following step (A5).
  • the compounds represented by the above formulas (III) and (IV) in the step (A5) are the same as those described in the step (A2).
  • the silanol groups remaining on the surface of the silica particles after the above step (A4) are further triorganosilylated, so that the obtained silica particles are highly hydrophobic and the fluidity is improved, and the remaining silanol groups convert protons.
  • the formation of the silica anion due to the release can be suppressed.
  • the amount of the compound represented by the above formulas (III) and (IV) is preferably 0.01 to 0.3 with respect to 1 mol of Si atom of the phenylaminated spherical silica particles obtained in the above step (A4). Mole, more preferably 0.03 to 0.2 mole. Within such a range, good positive charging properties, environmental charging properties, and fluidity can be obtained.
  • the silazane compound represented by the above formula (III) and the monofunctional silane represented by the above formula (IV) are added to the phenylaminated spherical silica particle dispersion obtained in the step (A4).
  • a compound or a mixture thereof is added, and a surface treatment reaction with a monofunctional silane compound is performed under the following reaction conditions.
  • the reaction conditions for the surface treatment in this step (A5) are preferably a reaction temperature of 40 to 110 ° C. and a reaction time of 1 to 10 hours, more preferably a reaction temperature of 60 to 100 ° C. and a reaction time of 2 to 5 hours.
  • the dispersion medium and volatile by-products such as alcohol are appropriately removed from the dispersion of the positively charged hydrophobic spherical silica particles to obtain the positively charged hydrophobic spherical silica particles.
  • the positively charged toner composition of the present invention contains the above-mentioned positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention as a toner external additive.
  • the compounding amount is usually preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the toner. 2 parts by mass. Within such a range, the toner can be stably provided with a positive charging property.
  • toner particles contained in the positively charged toner composition of the present invention known toner particles mainly composed of a binder resin and a colorant can be used. Further, other external additives may be added as needed.
  • the positively charged toner composition of the present invention can be produced by a general method for producing a toner composition. For example, a method in which the binder resin, the colorant and other additives are melt-mixed, pulverized, and the toner particles obtained by classification, and the positively charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention are mixed. .
  • the silica particle dispersion was diluted with methanol so that the silica particle content was 0.5% by mass, and the particle size distribution when irradiating ultrasonic waves for 10 minutes was measured by a dynamic light scattering method / laser Doppler method nanotrack particle size distribution analyzer. (UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the median diameter and D90 / D10 ratio were calculated based on the obtained volume-based particle size distribution.
  • [Particle shape] The silica particles were observed using an electron microscope (S-4700, manufactured by Hitachi, Ltd., magnification: 100,000 times) to confirm the shape.
  • the circularity when the particles are projected two-dimensionally is calculated as (perimeter of a circle having an area equal to the particle area) / (perimeter of the projected image of the particles), and the average value of the circularity of 10 silica particles is averaged. Degree.
  • Step (A1) Synthesis step of obtaining hydrophilic spherical silica particle dispersion
  • a 3-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer 793.0 g of methanol, 32.1 g of water, and 28% aqueous ammonia were added. 40.6 g was added and mixed. This solution was adjusted to 34 ° C., and dripping of 646.5 g (4.25 mol) of tetramethoxysilane and 160.9 g of 5.4% ammonia water was simultaneously started with stirring, and both were dropped for 3 hours. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was hydrolyzed and condensed for 0.5 hour to obtain 1,662 g of a dispersion of hydrophilic spherical silica particles.
  • Step (A2) Surface treatment step with a functional silane compound 600 g of a dispersion of the hydrophilic spherical silica particles obtained in the above step (A1) (silica content: 15% by mass, 90 g (1.5 mol))
  • the mixture was placed in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and 12.8 g (0.08 mol) of hexamethyldisilazane was added and mixed at 25 ° C. This solution was heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to silylate the surface of the hydrophilic spherical silica particles.
  • 1,200 g of methyl isobutyl ketone was added.
  • An ester adapter and a condenser were attached to a glass reaction vessel, heated to 80 to 110 ° C., and a mixture of methanol and water (1,210 g) was removed by concentration over 5 hours to remove 592 g of a hydrophobic spherical silica particle ketone solvent dispersion. (Silica content 15.2% by mass, 90 g (1.5 mol)).
  • Step (A4) Step of Phenylaminating the Surface of Hydrophobic Spherical Silica Particles 200 g of ketone-based solvent dispersion of hydrophobic spherical silica particles obtained in the above step (A3) (silica content 30.4 g, 0.51 Mol) was charged into a 0.5-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and 1.52 g of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane (0. 007 mol, 5% by mass (based on silica mass)) was dropped from the dropping funnel. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. Gas chromatography analysis of the reaction solution after the reaction for 3 hours confirmed disappearance of the peak of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • Step (A5) Re-surface treatment step with a functional silane compound
  • a functional silane compound To the phenylaminated spherical silica particle dispersion obtained in the above step (A4), 16.1 g of hexamethyldisilazane (0.10 g) was further added from a dropping funnel. Mol) was added thereto and reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 3 hours to silylate the surface of the phenylaminated spherical silica particles. Thereafter, the dispersion medium was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • step (A4) of Example 1 the amount of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane was changed to 3.1 g (0.014 mol, 10% by mass (based on silica mass)). Except having changed, it carried out similarly to Example 1 and obtained 33 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • Step (A1) Synthesis step of obtaining hydrophilic spherical silica particle dispersion
  • a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer 623.7 g of methanol, 41.4 g of water and 49% of 28% ammonia water 49 were added. 0.8 g was mixed.
  • This solution was adjusted to 35 ° C., and while stirring, 1163.7 g (7.66 mol) of tetramethoxysilane and 418.1 g of 5.4% ammonia water were simultaneously added dropwise, the former being 6 hours, and The latter was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 0.5 hour to carry out hydrolysis to obtain 2,295 g of a dispersion of hydrophilic spherical silica particles.
  • Step (A2) Surface treatment step with a functional silane compound 600 g of the dispersion obtained in the above (A1) (silica content 20% by mass, 120 g (2 mol)) was equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. Then, 9.7 g (0.06 mol) of hexamethyldisilazane was added and mixed at 25 ° C. in a 5 liter glass reactor. This solution was heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to silylate the surface of the hydrophilic spherical silica particles.
  • a functional silane compound 600 g of the dispersion obtained in the above (A1) (silica content 20% by mass, 120 g (2 mol)) was equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. Then, 9.7 g (0.06 mol) of hexamethyldisilazane was added and mixed at 25 ° C. in a 5 liter glass reactor. This solution was heated to 60
  • 1,600 g of methyl isobutyl ketone was added. Attach an ester adapter and a condenser to a glass reaction vessel, heat to 80 to 110 ° C., remove 1,457 g of a mixture of methanol and water by concentration over 5 hours, and remove 751 g of a hydrophobic spherical silica particle ketone-based solvent dispersion. (Silica content: 16% by mass, 120 g (2 mol)) was obtained.
  • Step (A4) Step of Phenylaminating the Surface of Hydrophobic Spherical Silica Particles 200 g of a Ketone Solvent Dispersion of Hydrophobic Spherical Silica Particles Obtained in the Step (A3) (Silica Content 32 g, 0.53 mol) was charged into a 0.5-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and 1.60 g (0.007 mol) of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane was added. , 5% by mass (based on silica)) was dropped from the dropping funnel. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. Gas chromatography analysis of the reaction solution after the reaction for 3 hours confirmed disappearance of the peak of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • Step (A5) Re-surface treatment step with a functional silane compound
  • the phenylaminated spherical silica particle dispersion obtained in the above step (A4) was further dropped from a dropping funnel with 12.9 g of hexamethyldisilazane (0.08 g). Mol) was added thereto and reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 3 hours to silylate the surface of the phenylaminated spherical silica particles. Thereafter, the dispersion medium was distilled off under reduced pressure to obtain 33 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • Example 4 In Example 1, after the step (A4) was completed without performing the step (A5), the dispersion medium was distilled off under reduced pressure to obtain 29 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • Example 5 In place of the step (A1), a commercially available hydrophilic spherical silica particle dispersion (IPA-ST-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle diameter 45 nm, 30% by mass isopropyl alcohol dispersion) was used.
  • IPA-ST-L hydrophilic spherical silica particle dispersion
  • Step (A2) Surface treatment step with a functional silane compound 350 g of the above IPA-ST-L (silica content 30% by mass, 90 g (1.5 mol)) and 250 g of isopropyl alcohol were stirred with a stirrer, a dropping funnel and a temperature. The mixture was placed in a 3 liter glass reactor equipped with a meter, and 12.8 g (0.08 mol) of hexamethyldisilazane was added and mixed at 25 ° C. This solution was heated to 60 ° C. and reacted for 3 hours to silylate the surface of the hydrophilic spherical silica particles.
  • 1,200 g of methyl isobutyl ketone was added. Attach an ester adapter and a cooling tube to a glass reaction vessel, heat to 80 to 110 ° C., remove 1,220 g of isopropyl alcohol by concentration over 5 hours, and remove 575 g of a hydrophobic spherical silica particle ketone solvent dispersion (containing silica). 90 g (1.5 mol) in an amount of 15.6% by weight.
  • Step (A4) Step of Phenylaminating the Surface of Hydrophobic Spherical Silica Particles 200 g of ketone-based solvent dispersion of hydrophobic spherical silica particles obtained in the above step (A3) (silica content 30.4 g, 0.51 Mol) was charged into a 0.5-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, and 1.52 g of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane (0. 007 mol, 5% by mass (based on silica mass)) was dropped from the dropping funnel. The mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 3 hours. Gas chromatography analysis of the reaction solution after the reaction for 3 hours confirmed disappearance of the peak of 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane.
  • Step (A5) Re-surface treatment step with a functional silane compound
  • a functional silane compound To the phenylaminated spherical silica particle dispersion obtained in the above step (A4), 16.1 g of hexamethyldisilazane (0.10 g) was further added from a dropping funnel. Mol) was added thereto and reacted at a reaction temperature of 100 ° C. for 3 hours to silylate the surface of the phenylaminated spherical silica particles. Thereafter, the dispersion medium was distilled off under reduced pressure to obtain 33 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • step (A4) of Example 1 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane was converted to N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthesis of spherical silica particles was carried out in the same manner as in Steps (A1) to (A4) of Example 1 except that 1.8 g (0.007 mol, 5% by mass (based on silica mass)) of trade name KBM-573 was used. went. After reacting at 100 ° C.
  • step (A4) the reaction mixture was subjected to gas chromatography analysis to find that N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane remained (13%). Thereafter, a re-surface treatment step was performed in the same manner as in step (A5) of Example 1, and finally, the dispersion medium was distilled off under reduced pressure to obtain 32 g of phenylaminated hydrophobic spherical silica particles.
  • step (A4) of Example 1 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1-aza-2-silacyclopentane was converted to 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 903) The spherical silica particles were synthesized in the same manner as in the steps (A1) to (A4) of Example 1 except that the amount was changed to 1.2 g (0.007 mol, 5% by mass (based on silica mass)). In step (A4), the disappearance of the peak of 3-aminopropyltrimethoxysilane was confirmed by gas chromatography analysis of the reaction solution after the reaction at 100 ° C.
  • a toner was prepared using the silica particles synthesized in the above Examples and Comparative Examples, and the toner charge amount was measured, and the image characteristics and the image deletion (fog property) were evaluated.
  • [Toner charge amount] 1 g of a model toner having an average particle size of 8.2 ⁇ m obtained by pulverizing and classifying styrene / acrylic resin, 19 g of a standard carrier P-01 (distributed by the Imaging Society of Japan), and the positively charged hydrophobic spherical particles prepared in the above Examples and Comparative Examples 0.01 g of each silica particle was weighed.
  • the sample thus prepared was subjected to humidity control and mixing in accordance with the standard of charge measurement of toner of the Imaging Society of Japan (Journal of the Imaging Society of Japan, 37, 461 (1998)) and the mixing time was changed.
  • the toner charge was measured.
  • a paint conditioner manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • a blow-off charge amount measuring device manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd., trade name: TB203
  • Humidity control and measurement were performed at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 55 ⁇ 10%. Table 2 shows the results.
  • styrene / acrylic resin, magnetic powder, charge control agent, and wax were melt-kneaded by a twin-screw extruder so that the following composition was obtained. After cooling, pulverization and classification were performed to obtain toner particles having an average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • toner Styrene / acrylic resin 100 parts by mass Magnetic powder (BL-200; manufactured by Titanium Co., Ltd.) 75 parts by mass Charge control agent (TP-415; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass Wax (Viscol TS) -200; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by mass Further, the particle size distribution of the obtained toner particles was measured, and 80% by weight or more of the whole was distributed within the range of particle diameter of 5 to 13 ⁇ m. It was confirmed.
  • Example 1 to 5 0.5 part by mass of the above positively charged hydrophobic spherical silica particles (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2) were externally added to prepare a positively charged toner. Then, using a Kyocera page printer (FS-3750), the image characteristics and image flow (fog resistance) of the positively charged toner were evaluated. Note that a 2% printed original was used as the printing durability printing pattern. Table 3 shows the results.
  • the initial image characteristics (indicated as “initial” in Table 3) are as follows. Under normal environment (20 ° C., 65% RH), an image evaluation pattern is printed as an initial image, and the solid image density as the image evaluation pattern is determined by Macbeth. It measured and evaluated using the reflection densitometer.
  • the image characteristics after printing (described as “200,000 sheets” in Table 3) were measured in a normal environment (20 ° C., 65% RH) after printing 200,000 sheets in the same manner as the initial image characteristics. And evaluated. Further, the image characteristics under high-temperature and high-humidity conditions (indicated as “high-temperature and high-humidity” in Table 3) were obtained by printing an image evaluation pattern under high-temperature and high-humidity conditions (33 ° C., 85% RH) and initializing the image characteristics. The image characteristics were measured and evaluated. Evaluation criteria A: Image density is a value of 1.35 or more. :: The image density is a value of 1.3 or more and less than 1.35. ⁇ : The image density is a value of 1.2 or more and less than 1.3. X: The image density is a value less than 1.2.
  • the use of the positively-charged hydrophobic spherical silica particles of the present invention can impart a desired positively-charged polarity and charge amount to the toner and stably maintain the toner over a long period of time.

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Abstract

トナーに所望の正帯電極性を付与することができ、これを長期にわたって安定維持することができるトナー外添剤用のシリカ粒子及びこれを含むトナー組成物を提供する。 体積基準の粒度分布における1次粒子のメジアン径(D50)が5~250nmであり、D90/D10比が3以下であり、かつ平均円形度が0.8~1である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、 表面に下式(I)で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。(式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)

Description

正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物
 本発明は、正帯電型疎水性球状シリカ粒子、その製造方法及びそれを用いた正帯電トナー組成物に関する。
 電子写真現像法において、静電潜像を可視化して又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。電子写真現像法に好適なトナーは、バインダーとしての熱可塑性樹脂に、着色剤としての染料又は顔料、帯電制御剤、離型剤としてのワックス及び磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い、トナー粒子としたものである。また、トナー粒子に流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするために、シリカや酸化チタン、あるいはアルミナ等の無機微粉末からなる外添剤をトナー粒子に添加するのが一般的である。
 しかしながら、これらの無機微粉末は、一般的に親水性に富んでおり、トナーの流動性や帯電立ち上がり性が、周囲の環境条件(湿度)に影響されて変化する場合がある。
 そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、無機微粉末の表面に帯電極性基を導入したりする方法が行われている。
 それら方法の中で、特に正帯電トナー用外添剤として、シリカ微粉末等の金属酸化物をアミノシランカップリング剤等で表面処理したものを用いる方法が、特許文献1(特開昭52-135739号公報)及び特許文献2(特開昭56-123550号公報)に開示されている。このシラン処理方法によると、アミノシランカップリング剤の末端アミノ基により、強い正帯電性を示す現像剤が得られる。
 また、疎水性シリカ粒子に対して、正帯電制御剤と、疎水化剤との両方で表面処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特許文献3(特開昭58-216252号公報)に開示されており、ケイ酸微粉末に対して、所定量の含窒素シランカップリング剤と、窒素原子を有するシリコーンオイルとで処理し、それを現像剤の外添剤として用いる方法が、特許文献4(特開昭63-73271号公報)及び特許文献5(特開昭63-73272号公報)に開示されている。これらの方法によると、正帯電制御剤の働きにより、強い正帯電性を示す現像剤が得られる。
 また、負帯電性極性基と正帯電性極性基との両方の極性基を表面に結合した無機粒子を非磁性一成分現像用トナーの外添剤として用いる方法が、例えば特許文献6(特開平2-66564号公報)に開示されている。
 この方法によると、帯電レベルの向上性、帯電立ち上がり性、流動性にそれぞれ優れた非磁性一成分現像用トナーが得られる。
 また、特許文献7(特開平11-160907号公報)には、帯電の立ち上がり、耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基と疎水性基とを有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基を導入しシリコーンオイルで疎水化処理した湿式シリカ微粉末との併用が有効であることが開示されている。
 さらに、特許文献8(特開平11-143111号公報)には、帯電の立ち上がり、耐久性の向上、および環境安定性を得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、正帯電極性基およびフッ素含有極性基を含有する湿式シリカ微粉末との併用が有効であることが開示されている。
 さらに特許文献9(特開2007-108801公報)には、低印字率の印刷を実施した場合でも良好な画像濃度及びカブリ耐性を長期間にわたって得るために、正帯電極性基および疎水性基を有する乾式シリカ微粉末と、フッ素含有負帯電極性基を有し第4級アンモニウム塩型シラン化合物により表面処理された湿式シリカ微粉末とを外添剤として含有する正帯電トナーが有効であることが開示されている。
特開昭52-135739号公報 特開昭56-123550号公報 特開昭58-216252号公報 特開昭63-73271号公報 特開昭63-73272号公報 特開平2-66564号公報 特開平11-160907号公報 特開平11-143111号公報 特開2007-108801号公報
 上記文献に見られるように、正帯電トナー用外添剤はアミノトリアルコキシシランなどのアミノシランカップリング剤でシリカを処理するのが一般的であるが、これらの正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として用いた場合、キャリアとの長期接触によりアミノシラン成分がシリカ表面から剥がれ、シリカの元々の負帯電性が発現し、正帯電性が低下するという問題があった。これは、シリカ表面のシラノール基とアミノトリアルコキシシラン等のアミノシランのアルコキシ基が反応する前に、アミノシランのアミノ基がシリカ表面のシラノール基と水素結合などで疑似結合するため、シリカとアミノシランのアルコキシ基とがSi-O-Si結合を形成できずに、単にシリカ表面に付着するだけのアミノシランが多いためと推定される。
 従って、本発明は、トナーに所望の正帯電極性を付与することができ、これを長期にわたって安定維持することができる、即ち正帯電維持性に優れるトナー外添剤用のシリカ粒子及びこれを含むトナー組成物を提供することを目的とする。
 斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、次の正帯電型疎水性球状シリカ粒子が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
 即ち、本発明は、下記の正帯電型疎水性球状シリカ粒子、該シリカ粒子の製造方法及び該シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物を提供するものである。
[1]
 体積基準の粒度分布における1次粒子のメジアン径(D50)が5~250nmであり、D90/D10比が3以下であり、かつ平均円形度が0.8~1である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、
 表面に下式(I)で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
[2]
 更に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理された、[1]に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
[3]
 下記工程(A2)~(A4)を含む[1]又は[2]に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。

 工程(A2):親水性球状シリカ粒子分散体に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のSi原子1モルに対し0.01~0.1モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面にR4 3SiO1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)

 工程(A3):工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体の分散媒をケトン系溶媒に置換し、疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体を得る工程

 工程(A4):工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に、下式(I)で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基をフェニルアミノ化する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
[4]
 親水性球状シリカ粒子分散体が下記工程(A1)により製造されるものである[3]に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。

 工程(A1):下式(II)で表される4官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
  Si(OR34   (II)
(式中、R3は、同一または異なる炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表す。)
[5]
 更に、下記工程(A5)を含む[3]又は[4]に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。

 工程(A5):工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、フェニルアミノ化球状シリカ粒子のSi原子1モルに対し0.01~0.3モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
[6]
 [1]又は[2]に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、帯電の立ち上がりが早く、経時の正帯電維持性にも優れている。また、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含むトナー組成物は、流動性、印刷特性に優れ、さらにこれらの特性は周囲の環境条件の変化による影響も少ない。
 以下、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子について詳細に説明する。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布における1次粒子のメジアン径(D50)が5~250nmであり、D90/D10比が3以下であり、かつ平均円形度が0.8~1である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、表面に下式(I)で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
 R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状のアルキル基、炭素原子数3~10の分岐状のアルキル基もしくは炭素原子数3~10の環状のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらの中でも、水素原子及び立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。
 式(I)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ-2-メチル-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-エトキシ-2-メチル-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン等が挙げられる。式(I)で表される有機ケイ素化合物として特に好ましいのは2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンである。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布における1次粒子のメジアン径(D50:粒径の小さい側から累積50%となる粒子径)が5~250nmであり、好ましくは10~200nmである。D50が5nmよりも小さいと粒子の凝集が激しく、全体のゲル化や製造装置内部への付着を引き起こし、うまく取り出せない場合がある。またD50が250nmよりも大きいと良好な正帯電性を付与できない場合があり好ましくない。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積10%となる粒子径をD10、累積90%となる粒子径をD90としたとき、D90/D10比が3以下であることから、その粒度分布が狭いことを特徴とするものである。このような粒度分布が狭い粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。D90/D10比は2.9以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において、体積基準の粒度分布はレーザー光を用いた動的光散乱法によって測定したものである。
 また、本発明において、円形度とは、(粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)を指し、具体的には電子顕微鏡(倍率:10万倍)によって得られた形状を基に算出し、シリカ粒子10個の円形度を平均したものを「平均円形度」とする。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の平均円形度は0.8~1であり、特に0.92~1が好ましい。また、本発明において「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、更に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理されたものであることが好ましい。
  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
 上式(III)および(IV)中、R4は、好ましくは炭素原子数1~4、特に好ましくは炭素原子数1~2の1価炭化水素基である。R4で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基及びプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
 Xで表される加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基及びアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
 上式(III)で表されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。上式(IV)で表される1官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物;トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン;トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン;トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール及びトリメチルメトキシシランである。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の疎水性の評価手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、疎水化度(メタノールウェッタビリティー)を好適に用いることができる。本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、下記の手順で測定した場合の疎水化度が60%以上のものが好ましく、65%以上のものがより好ましい。この値が60%以上であると、得られるシリカ粒子に良好な耐環境性を付与でき、該シリカ粒子を静電荷現像用トナーとして応用する場合、良好な帯電安定性が得られる。
 ここで、疎水化度は、下記の手順で求めることができる。
 1)試料0.2gを200mlビーカーに秤取し純水50mlを加える。
 2)電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。
 3)液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。
 4)要したメタノール量から次式により疎水化度を算出する。

 疎水化度(%)=[x/(50+x)]×100
       x:メタノール量(ml)
 次に、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法について詳細に説明する。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、例えば、次の工程(A2)~(A4)を経ることによって得ることができる。また、工程(A2)の原料である親水性球状シリカ粒子分散体は、例えば工程(A1)により得ることができる。
 工程(A1):親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
 工程(A2):1官能性シラン化合物による表面処理工程
 工程(A3):分散媒置換工程
 工程(A4):疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程

 以下、各工程を順に追って説明する。
工程(A1):親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
 本工程は、下式(II)で表される4官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程である。
  Si(OR34   (II)
(式中、R3は、同一または異なる炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表す。)
 上式(II)中、R3は、炭素原子数1~6の1価炭化水素基であるが、炭素原子数1~4のものが好ましく、特に炭素原子数1~2のものが好ましい。R3で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。
 上式(II)で表される4官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。また、上式(II)で表される4官能性シラン化合物の加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
 塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミンであり、特に好ましくはアンモニアである。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解したものが使用できる。
 親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、t-ブタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。
 本工程において使用される水の量は、一般式(II)で表される4官能性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物のヒドロカルビルオキシ基の合計1モルに対して0.5~5モルであることが好ましく、0.6~2モルであることがより好ましく、0.7~1モルであることが特に好ましい。
 水に対する親水性溶媒の比率は、疎水化された球状シリカ粒子と混合溶媒との親和性および製造の容易性の点から、質量比で0.5~10であることが好ましく、3~9であることがより好ましく、5~8であることが特に好ましい。
 塩基性物質の量は、一般式(II)で表される4官能性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計1モルに対して0.01~2モルであることが好ましく、0.02~0.5モルであることがより好ましく、0.04~0.12モルであることが特に好ましい。
 本工程における加水分解縮合の反応条件は、反応温度20~120℃、反応時間1~8時間が好ましく、反応温度20~100℃、反応時間1~6時間がより好ましい。
 工程(A1)で得られる親水性球状シリカ粒子分散体中のシリカ粒子の濃度は2~20質量%が好ましく、特に3~10質量%が好ましい。
 また、上述の工程(A1)に代えて、(A2)工程に付す親水性球状シリカ粒子分散体として、市販品を用いてもよい。市販品としては、親水性球状シリカ粒子が上述したアルコール類等の親水性溶媒に分散している親水性球状シリカ粒子分散体を用いることができる。市販品を用いる場合は、(A2)工程に付す際に、適当なシリカ粒子濃度となるように、親水性溶媒の添加又は留去を行ない、市販の親水性球状シリカ粒子分散体を希釈又は濃縮して用いてもよい。この場合のシリカ粒子濃度としては、上述した工程(A1)で得られる親水性球状シリカ粒子分散体中のシリカ粒子濃度と同様、2~20質量%が好ましい。
工程(A2):1官能性シラン化合物による表面処理工程
 本工程は、工程(A1)で得られた親水性球状シリカ粒子分散体に下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のSi原子1モルに対し0.01~0.1モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面の少なくとも一部にR4 3SiO1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程である。

  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
 上式(III)および(IV)中、R4は、好ましくは炭素原子数1~4、特に好ましくは炭素原子数1~2の1価炭化水素基である。R4で表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基及びプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
 Xで表される加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基及びアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
 上式(III)で表されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。上式(IV)で表される1官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物;トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン;トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン;トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール及びトリメチルメトキシシランである。
 上式(III)および(IV)で表される化合物の使用量は、親水性球状シリカ粒子のSi原子(工程(A1)により親水性球状シリカ粒子分散体を得る場合は、上式(II)由来のSi原子)1モルに対して0.01~0.1モル、好ましくは0.03~0.08モルである。該使用量が0.01モルより少ないと分散媒から水を留去し、ケトン系溶媒系に置換したときにシリカ粒子がうまく分散せず、沈降する場合もあり好ましくない。また該使用量が0.1モルより多いと後の工程のアミノシラン処理がうまく行かない場合があり好ましくない。
 本工程(A2)では、親水性球状シリカ粒子分散体に、上式(III)で表されるシラザン化合物、上式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、次の反応条件で1官能性シラン化合物による表面処理反応を行う。本工程(A2)における表面処理の反応条件は、反応温度40~60℃、反応時間1~10時間が好ましく、反応温度50~60℃、反応時間2~8時間がより好ましい。
工程(A3):分散媒置換工程
 本工程は、工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体中の水、親水性有機溶媒および縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物等から構成される分散媒をケトン系溶媒に置換する工程である。
 ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである。
 ケトン系溶媒の添加量は、シリカ粒子の凝集抑制、次工程のアミノシラン処理における反応系の濃度の観点から、工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子に対して好ましくは重量比で0.5~5倍量、より好ましくは1~2倍量用いるのがよい。
 疎水性球状シリカ粒子分散体中の親水性有機溶媒、水、および縮合によって生じたアルコール等の揮発性副生成物をケトン系溶媒に置換する方法としては、濃縮(大気圧または減圧)、フィルターを用いた限外ろ過などの方法が挙げられる。工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体に含まれる親水性有機溶媒および水よりも沸点の高いケトン系溶媒を工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体に添加し、濃縮する方法が好ましい。
工程(A4):疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
 本工程は、工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に下式(I)で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基の少なくとも一部をフェニルアミノ化する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
 R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状のアルキル基、炭素原子数3~10の分岐状のアルキル基もしくは炭素原子数3~10の環状のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらの中でも、水素原子及び立体障害の小さいメチル基がシリカ表面との反応を阻害しないために特に好ましい。
 式(I)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ-2-メチル-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-エトキシ-2-メチル-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン等が挙げられる。特に好ましいのは2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンである。
 上式(I)で表される有機ケイ素化合物で疎水性球状シリカの表面を処理することにより、正帯電型疎水性球状シリカ粒子を得ることができる。
 表面処理工程は疎水性球状シリカ粒子がケトン系溶媒中に分散している中に上式(I)で表される有機ケイ素化合物を添加して処理する方法が好ましい。上式(I)で表される有機ケイ素化合物はそのまま使用してもよいし、上記ケトン溶媒に希釈した形で添加してもよい。
 上式(I)で表される有機ケイ素化合物の添加量は疎水性球状シリカ粒子に対して、好ましくは1~30質量%であり、特に好ましくは5~20質量%である。このような範囲であると、シリカ粒子に良好な正帯電性が得られる。
 上式(I)で表される有機ケイ素化合物を添加後、反応温度20~120℃、反応時間1~8時間で反応させることが好ましく、反応温度20~100℃、反応時間1~6時間で反応させることがより好ましい。
 本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子は、更に下記の工程(A5)を経て製造されることが好ましい。
 工程(A5):工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子のSi原子1モルに対し0.01~0.3モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
  R4 3SiNHSiR4 3 (III)
  R4 3SiX      (IV)
(式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
 工程(A5)における上式(III)および(IV)で表される化合物は、上記工程(A2)で説明したものと同様である。本工程では、上記工程(A4)後のシリカ粒子表面に残存するシラノール基を更にトリオルガノシリル化することにより、得られるシリカ粒子は高度に疎水化し流動性を向上させ、残存シラノール基がプロトンを放出することによるシリカアニオンの形成を抑制させることができる。
 上式(III)および(IV)で表される化合物の使用量は、上記工程(A4)で得られるフェニルアミノ化球状シリカ粒子のSi原子1モルに対して好ましくは0.01~0.3モル、より好ましくは0.03~0.2モルである。このような範囲であれば、良好な正帯電性、環境帯電特性、流動性が得られる。
 本工程(A5)では、工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、上式(III)で表されるシラザン化合物、上式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、次の反応条件で1官能性シラン化合物による表面処理反応を行う。本工程(A5)における表面処理の反応条件は、反応温度40~110℃、反応時間1~10時間が好ましく、反応温度60~100℃、反応時間2~5時間がより好ましい。
 反応後は正帯電型疎水性球状シリカ粒子の分散体から分散媒およびアルコール等の揮発性副生成物を適宜除去することにより正帯電型疎水性球状シリカ粒子を得ることができる。
 次に、本発明の正帯電トナー組成物について詳細に説明する。
 本発明の正帯電トナー組成物は、上述した本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として含む。この正帯電型疎水性球状シリカ粒子をトナー外添剤として使用する場合の配合量は、通常、トナー100質量部に対して、0.1~3質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3~2質量部である。このような範囲であれば、トナーへ安定的に正帯電性を付与できる。
 本発明の正帯電トナー組成物に含まれるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて他の外添剤が添加されていてもよい。
 本発明の正帯電トナー組成物は、トナー組成物の一般的な製造方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混合し、粉砕し、分級することにより得られたトナー粒子に、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を混合する方法が挙げられる。
 以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の粒度分布測定および粒子の形状観察は下記の条件で行い、結果を表1に示した。
[粒度分布]
 シリカ粒子が0.5質量%となるようにシリカ粒子分散体をメタノールで希釈し、超音波を10分間照射した際の粒度分布を、動的光散乱法/レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製、UPA-EX150)により測定し、得られた体積基準の粒度分布を基に、メジアン径およびD90/D10比を算出した。
[粒子の形状]
 電子顕微鏡(日立製作所製、S-4700型、倍率:10万倍)を用いてシリカ粒子の観察を行い、形状を確認した。粒子を二次元に投影した時の円形度を(粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)として求め、シリカ粒子10個の円形度の平均値を平均円形度とした。
[合成例1]2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンの合成
 蒸留釜内にN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBM-573)255g(1.0モル)及びナトリウムメトキシドのメタノール溶液(28質量%ナトリウムメトキシド)2.0gを添加し、発生するアルコールを留去しながら蒸留することで、沸点173~175℃/0.4kPaの無色透明留分を156g得た(収率70%)。
 得られた留分の質量スペクトル、1H-NMRスペクトル(重クロロホルム溶媒)及びIRスペクトルを測定した結果より、得られた化合物は2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンであることが確認された。
[実施例1]
・工程(A1):親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
 攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に、メタノール793.0g、水32.1g及び28%アンモニア水40.6gを入れて混合した。この溶液を34℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン646.5g(4.25モル)及び5.4%アンモニア水160.9gの滴下を同時に開始し、共に3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解縮合を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の分散体1,662gを得た。
・工程(A2):1官能性シラン化合物による表面処理工程
 上記工程(A1)で得られた親水性球状シリカ粒子の分散体600g(シリカ含有量15質量%、90g(1.5モル))を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に入れ、25℃でヘキサメチルジシラザン12.8g(0.08モル)を添加混合した。この溶液を60℃に加熱し3時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
・工程(A3):分散媒置換工程
 上記工程(A2)後の反応容器にメチルイソブチルケトン1,200gを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、80~110℃に加熱し、5時間かけてメタノール及び水の混合物1,210gを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を592g(シリカ含有量15.2質量%、90g(1.5モル))を得た。
・工程(A4):疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
 上記工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体200g(シリカ含有量30.4g、0.51モル)を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた0.5リットルのガラス製反応器に仕込み、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン1.52g(0.007モル、5質量%(対シリカ質量))を滴下ロートから滴下した。100℃に加熱し3時間反応を行った。3時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
・工程(A5):1官能性シラン化合物による再表面処理工程
 上記工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン16.1g(0.10モル)を添加し、100℃の反応温度で3時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子32gを得た。
[実施例2]
 実施例1の工程(A4)において、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンの量を3.1g(0.014モル、10質量%(対シリカ質量)に変更した以外は実施例1と同様に行い、フェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子33gを得た。
[実施例3]
・工程(A1):親水性球状シリカ粒子分散体を得る合成工程
 攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g及び28%アンモニア水49.8gを入れて混合した。この溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g(7.66モル)及び5.4%アンモニア水418.1gの滴下を同時に開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の分散体2,295gを得た。
・工程(A2):1官能性シラン化合物による表面処理工程
 上記(A1)で得られた分散体600g(シリカ含有量20質量%、120g(2モル))を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた5リットルのガラス製反応器に入れ、25℃でヘキサメチルジシラザン9.7g(0.06モル)を添加混合した。この溶液を60℃に加熱し3時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
・工程(A3):分散媒置換工程
 上記工程(A2)後の反応容器にメチルイソブチルケトン1,600gを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、80~110℃に加熱し、5時間かけてメタノール及び水の混合物1,457gを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を751g(シリカ含有量16質量%、120g(2モル))を得た。
・工程(A4):疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
 上記工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体200g(シリカ含有量32g、0.53モル)を攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた0.5リットルのガラス製反応器に仕込み、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン1.60g(0.007モル、5質量%(対シリカ質量))を滴下ロートから滴下した。100℃に加熱し3時間反応を行った。3時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
・工程(A5):1官能性シラン化合物による再表面処理工程
 上記工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン12.9g(0.08モル)を添加し、100℃の反応温度で3時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子33gを得た。
[実施例4]
 実施例1において、工程(A5)を行わず、工程(A4)終了後、分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子29gを得た。
[実施例5]
 工程(A1)に代えて、市販の親水性球状シリカ粒子分散体(日産化学工業(株)製IPA-ST-L、粒子径45nm、30質量%イソプロピルアルコール分散体)を用いた。
・工程(A2):1官能性シラン化合物による表面処理工程
 上記IPA-ST-Lを350g(シリカ含有量30質量%、90g(1.5モル))及びイソプロピルアルコール250gを攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に入れ、25℃でヘキサメチルジシラザン12.8g(0.08モル)を添加混合した。この溶液を60℃に加熱し3時間反応させ、親水性球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。
・工程(A3):分散媒置換工程
 上記工程(A2)後の反応容器にメチルイソブチルケトン1,200gを添加した。ガラス製反応容器にエステルアダプターと冷却管を取付け、80~110℃に加熱し、5時間かけてイソプロピルアルコール1,220gを濃縮により除き、疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体を575g(シリカ含有量15.6質量%、90g(1.5モル))を得た。
・工程(A4):疎水性球状シリカ粒子の表面をフェニルアミノ化する工程
 上記工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子ケトン系溶媒分散体200g(シリカ含有量30.4g、0.51モル)を攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた0.5リットルのガラス製反応器に仕込み、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン1.52g(0.007モル、5質量%(対シリカ質量))を滴下ロートから滴下した。100℃に加熱し3時間反応を行った。3時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析から2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンのピークの消失を確認した。
・工程(A5):1官能性シラン化合物による再表面処理工程
 上記工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、更に滴下ロートからヘキサメチルジシラザン16.1g(0.10モル)を添加し、100℃の反応温度で3時間反応させ、フェニルアミノ化球状シリカ粒子表面のシリル化を行った。その後分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子33gを得た。
[比較例1]
 実施例1の工程(A4)において、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンをN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBM-573)1.8g(0.007モル、5質量%(対シリカ質量))とした以外は実施例1の工程(A1)~工程(A4)と同様に球状シリカ粒子の合成を行った。工程(A4)において100℃で3時間反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの残存(13%)が見られた。その後、実施例1の工程(A5)と同様にして再表面処理工程を行い、最後に分散媒を減圧下で留去してフェニルアミノ化疎水性球状シリカ粒子32gを得た。
[比較例2]
 実施例1の工程(A4)において、2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタンを3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名KBM-903)1.2g(0.007モル、5質量%(対シリカ質量))とした以外は実施例1の工程(A1)~工程(A4)と同様に球状シリカ粒子の合成を行った。工程(A4)において100℃で3時間反応後の反応液のガスクロマトグラフィー分析にて3-アミノプロピルトリメトキシシランのピークの消失を確認した。その後、実施例1の工程(A5)と同様にして再表面処理工程を行い、最後に分散媒を減圧下で留去してアミノ化疎水性球状シリカ粒子33gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記実施例及び比較例で合成したシリカ粒子を用いてトナーを作製し、トナー帯電量の測定、画像特性及び像流れ(カブリ性)の評価を行った。
[トナー帯電量]
 スチレン/アクリル樹脂を粉砕分級して得た平均粒径8.2μmのモデルトナー1g、標準キャリアP-01(日本画像学会配布)19g及び上記実施例および比較例で作製した正帯電型疎水性球状シリカ粒子をそれぞれ0.01g量りとった。このようにして調製されたサンプルを、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準(日本画像学会誌、37、461(1998))にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー(東洋精機製)を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル製、商品名:TB203)を用いた。調湿と測定は、温度23±3℃、湿度55±10%で行った。それらの結果を表2に示す。
 また、以下の配合組成となるように、スチレン/アクリル樹脂と、磁性粉と、電荷制御剤と、ワックスとを、二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却した後、粉砕および分級を行い、平均粒子径が8μmのトナー粒子を得た。
トナーの配合組成
 スチレン/アクリル樹脂                100質量部
 磁性粉(BL-200;チタン工業(株)製)       75質量部
 電荷制御剤(TP-415;保土ヶ谷化学(株)製)     4質量部
 ワックス(ビスコールTS-200;三洋化成工業(株)製) 4質量部
 また、得られたトナー粒子の粒度分布を測定し、5~13μmの粒子径の範囲内に、全体の80重量%以上が分布していることを確認した。
 このトナー100質量部に対し、上記正帯電型疎水性球状シリカ粒子(実施例1~5、比較例1~2)0.5質量部を外添して正帯電トナーを作製した。そして、京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、正帯電トナーの画像特性および像流れ(カブリ性)を評価した。なお、耐刷印字パターンとしては、2%印字原稿を使用した。
 その結果を表3に示す。
[画像特性]
 得られた正帯電トナーを用いて、京セラ製ページプリンタ(FS-3750)により20万枚実印字し、以下の基準から、初期画像特性、印刷後の画像特性、および高温高湿条件での画像特性の評価を行った。
 初期画像特性(表3において「初期」と表記)は、通常環境(20℃、65%RH)にて、画像評価パターンを印字して初期画像とし、画像評価パターンであるソリッド画像濃度を、マクベス反射濃度計を用いて測定し評価した。
 また、印刷後の画像特性(表3において「20万枚」と表記)は、通常環境(20℃、65%RH)にて、20万枚印刷後の画像特性を初期画像特性と同様に測定して、評価した。
 さらに、高温高湿条件での画像特性(表3において「高温高湿」と表記)は、高温高湿条件(33℃、85%RH)にて、画像評価パターンを印字し、画像特性を初期画像特性同様に測定して、評価した。

評価基準
 ◎:画像濃度が、1.35以上の値である。
 ○:画像濃度が、1.3 以上1.35未満の値である。
 △:画像濃度が、1.2 以上1.3 未満の値である。
 ×:画像濃度が、1.2 未満の値である。
[カブリ性]
 得られた正帯電トナーを用いて、画像特性の評価と同様に、京セラ製ページプリンタ(FS-3750)により20万枚実印字し、以下の基準から、初期カブリ性、印刷後のカブリ性、および高温高湿条件でのカブリ性(地肌カブリ)の評価を行った。

評価基準
 ○:カブリを全く生じていない。
 △:ややカブリを生じている。
 ×:顕著なカブリを生じている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 以上の結果から、本発明の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を用いることにより、トナーに所望の正帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持できることがわかった。

Claims (6)

  1.  体積基準の粒度分布における1次粒子のメジアン径(D50)が5~250nmであり、D90/D10比が3以下であり、かつ平均円形度が0.8~1である正帯電型疎水性球状シリカ粒子であって、
     表面に下式(I)で表される有機ケイ素化合物が結合した正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
  2.  更に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物で表面処理された、請求項1に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子。
      R4 3SiNHSiR4 3 (III)
      R4 3SiX      (IV)
    (式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
  3.  下記工程(A2)~(A4)を含む請求項1又は2に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。
     工程(A2):親水性球状シリカ粒子分散体に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、親水性球状シリカ粒子分散体のSi原子1モルに対し0.01~0.1モル添加し、該親水性球状シリカ粒子の表面にR4 3SiO1/2単位を導入し疎水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
      R4 3SiNHSiR4 3 (III)
      R4 3SiX      (IV)
    (式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)

     工程(A3):工程(A2)で得られた疎水性球状シリカ粒子分散体の分散媒をケトン系溶媒に置換し、疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体を得る工程

     工程(A4):工程(A3)で得られた疎水性球状シリカ粒子のケトン系溶媒分散体に、下式(I)で表される有機ケイ素化合物を添加し、該疎水性球状シリカ粒子表面のシラノール基をフェニルアミノ化する工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R1及びR2は、独立に、水素原子、又は、炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。nは0または1である。)
  4.  親水性球状シリカ粒子分散体が下記工程(A1)により製造されるものである請求項3に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。

     工程(A1):下式(II)で表される4官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物またはこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性溶媒及び水を含む混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ粒子分散体を得る工程
      Si(OR34   (II)
    (式中、R3は、同一または異なる炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表す。)
  5.  更に、下記工程(A5)を含む請求項3又は4に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子の製造方法。

     工程(A5):工程(A4)で得られたフェニルアミノ化球状シリカ粒子分散体に、下式(III)で表されるシラザン化合物、下式(IV)で表される1官能性シラン化合物又はこれらの混合物を、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子のSi原子1モルに対し0.01~0.3モル添加し、該フェニルアミノ化球状シリカ粒子の表面に残存するシラノール基と反応させる工程
      R4 3SiNHSiR4 3 (III)
      R4 3SiX      (IV)
    (式中、R4は、同一または異なる置換または非置換の炭素原子数1~6の一価炭化水素基を表し、Xは水酸基または加水分解性基を表す。)
  6.  請求項1又は2に記載の正帯電型疎水性球状シリカ粒子を含む正帯電トナー組成物。
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