CN117177941A - 具有粒度分布的硅溶胶和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在室温甚至加温的保管中粘度变化也少的硅溶胶和其制造方法，所述硅溶胶是用硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子的表面，将其稳定地分散在有机溶剂或聚合性单体中而成。本发明提供了一种硅溶胶，其特征在于，含有二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子的平均粒径分布具有至少2个峰，作为所述至少两个峰，位于D50～D90的范围内的最大峰a存在于35nm以上且200nm以下的范围内，位于D10～D50的范围内的最大峰b存在于5nm以上且小于35nm的范围内，该二氧化硅粒子至少在其部分表面上含有通过Si‑C键与硅原子直接键合的有机基团和由甲氧基或乙氧基构成的烷氧基，所述烷氧基以0.6～3.0个/nm2的比例与该二氧化硅粒子的表面结合。存在于所述峰a的区域中的二氧化硅粒子A、存在于所述峰b的区域中的二氧化硅粒子B或这两者被硅烷化合物覆盖。

Description

具有粒度分布的硅溶胶和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有粒度分布的硅溶胶和其制备方法。
背景技术
已知在粒径分布中在大的平均粒径范围和小的平均粒径范围内具有至少两个峰(粒径分布的极大值)的硅溶胶。
例如，公开了使用硅溶胶的胶体粒子的平均径分布曲线具有2个以上的不同峰，并且当将分别赋予各峰的粒径设为D1、D2时20nm≤D1≤40nm150nm≤D2≤600nm的硅溶胶的啤酒成品率改良方法(参照专利文献1)。
还公开了含有(粒径为体积基准的模径以下的粒子的体积)/(剩余的粒子的体积)为1.0以上的微小粒子的组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-173045号公报
专利文献2:日本特开2007-051187号公报
发明内容
发明要解决课题
本发明提供一种即使在室温甚至加温的保管中粘度变化也少的硅溶胶和其制造方法，所述硅溶胶是用具有能够聚合的官能团的硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子的表面，将其稳定地分散在有机溶剂或聚合性单体中而成。
解决课题手段
本发明作为观点1，是一种硅溶胶，其特征在于，含有二氧化硅粒子和碱性物质，所述二氧化硅粒子的平均粒径分布具有至少2个峰，作为所述至少两个峰，位于D50～D90的范围内的最大峰a存在于35nm以上且200nm以下的范围内，位于D10～D50的范围内的最大峰b存在于5nm以上且小于35nm的范围内，该二氧化硅粒子至少在其部分表面上含有通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团和由甲氧基或乙氧基构成的烷氧基，所述烷氧基以0.6～3.0个/nm2的比例与该二氧化硅粒子的表面结合。
作为观点2是如观点1所述的硅溶胶，存在于所述峰a的区域中的二氧化硅粒子A、存在于所述峰b的区域中的二氧化硅粒子B或这两者被硅烷化合物覆盖。
作为观点3是如观点1或2所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子的至少一部分被具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物覆盖，
所述具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物为选自式(1)～式(3)中的至少一种硅烷化合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
[R3 bSi(R4)3-b]2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(1)中，
R1是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示烷基、卤代烷基、烯基或芳基，或者表示具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，
R2是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，
R3和R5是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～30的芳基，
R4和R6是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y是与硅原子键合的基团或原子，表示亚烷基、NH基或氧原子，
b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
作为观点4是如观点2或3所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子A、所述二氧化硅粒子B或这两者被具有自由基聚合性或阳离子聚合性的聚合性官能团的硅烷化合物覆盖。
作为观点5是如观点4所述的硅溶胶，具有所述聚合性官能团的硅烷化合物的聚合性官能团是(甲基)丙烯酰基、环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
作为观点6是如观点1～5中任一项所述的硅溶胶，将二氧化硅浓度为60质量％的所述硅溶胶在50℃下保管14天后的粘度值，与仅是该硅溶胶中使用的分散介质在25℃下的粘度值相比为1.0～30倍的范围。
作为观点7是如观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质是具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂。
作为观点8是如观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质为酮、酯、醚、酰胺或烃。
作为观点9是如观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质为甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为观点10是如观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质是具有聚合性基团的聚合性单体。
作为观点11是如观点10所述的硅溶胶，所述聚合性单体的聚合性基团是(甲基)丙烯酰基、环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
作为观点12是如观点3～11中任一项所述的硅溶胶，覆盖所述二氧化硅粒子的硅烷化合物和所述硅溶胶的分散介质具有能够相互共聚的官能团的组合。
作为观点13是如观点1～12中任一项所述的硅溶胶，所述碱性物质选自胺、氨、无机碱化合物或季铵化合物。
作为观点14是如观点1～13中任一项所述的硅溶胶的制造方法，含有下述(A)工序：
将由平均粒径为35nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子A构成的硅溶胶A和由平均粒径为5nm以上且小于35nm的二氧化硅粒子B构成的硅溶胶B以二氧化硅粒子A：二氧化硅粒子B的质量比为99∶1～60∶40的比例进行混合的工序。
作为观点15是如观点14所述的硅溶胶的制造方法，(A)工序中的硅溶胶A和硅溶胶B具有相同的分散介质或相互具有相容性的分散介质，该分散介质是水、碳原子数为1～4的醇、具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂或具有聚合性基团的聚合性单体。
作为观点16是如观点14所述的硅溶胶的制造方法，在(A)工序中，所述硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质从水溶剂变换为碳原子数为1～4的醇，进而溶剂变换为具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂、或具有聚合性基团的聚合性单体。
作为观点17是如观点14所述的硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数为1～4的醇时，在(A)工序中包含用选自下述式(1)～式(3)中的至少一种硅烷化合物覆盖硅溶胶A和/或硅溶胶B的二氧化硅粒子的步骤，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
[R3 bSi(R4)3-b]2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(1)中，
R1是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示烷基、卤代烷基、烯基或芳基，或者表示具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，
R2是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，
R3和R5是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～30的芳基，
R4和R6是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y是与硅原子键合的基团或原子，表示亚烷基、NH基或氧原子，
b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
作为观点18是如观点14所述的硅溶胶的制造方法，当硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数为1～4的醇时，在(A)工序中包含添加碱性物质的步骤。
发明效果
本发明的硅溶胶通过存在粒径大的二氧化硅粒子和粒径小的二氧化硅粒子，成为实现了在分散介质中的高填充性的分散体，另外，可以实现二氧化硅浓度的高浓度化。另外，使本发明的硅溶胶在基材上固化时，由于成为二氧化硅粒子的填充性高的固化涂膜，因此发挥优异的涂膜物性。
另外，本发明的硅溶胶由于二氧化硅粒子表面的电排斥而粒子彼此排斥，成为在分散介质中分散稳定性高的二氧化硅粒子的分散体。
通常，二氧化硅粒子的浓度越高，则越容易通过二氧化硅粒子表面的硅烷醇基彼此的结合而凝聚。另一方面，在本发明中，通过使二氧化硅粒子表面的硅烷醇基部分被由甲氧基或乙氧基构成的具有亲水性的低分子烷氧基和通过Si-C键与硅原子直接键合且部分具有疏水性的有机基团覆盖，可以防止硅烷醇基彼此之间的结合引起的凝聚，即本发明的硅溶胶可以抑制凝聚。
在本发明的硅溶胶中，由甲氧基或乙氧基构成的烷氧基以0.6～3.0个/nm2的比例与二氧化硅粒子结合。所述甲氧基或乙氧基等低分子烷氧基具有适当的亲水性，另一方面，通过Si-C键与硅原子键合的有机基团不仅是在有机溶剂中，即使在以单体分子为分散介质的分散介质中，也与这些分散介质的相溶性高。在从水性硅溶胶经过溶剂置换而置换成所述分散介质的过程中，通过在二氧化硅粒子表面存在(有机基团)和(烷氧基)，即使二氧化硅粒子为高浓度，也能够得到在各种分散介质中分散性高的硅溶胶。
而且，本发明的分散性高的有机硅溶胶，即使将分散介质置换为聚合性单体，也同样能够维持高的分散性。
具体实施方式
本发明是一种硅溶胶，其特征在于，含有二氧化硅粒子和碱性物质，所述二氧化硅粒子的平均粒径分布具有至少2个峰，作为所述至少两个峰，位于D50～D90的范围内的最大峰a存在于35nm以上且200nm以下的范围内，位于D10～D50的范围内的最大峰b存在于5nm以上且小于35nm的范围内，该二氧化硅粒子至少在其部分表面上含有通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团和由甲氧基或乙氧基构成的烷氧基，所述烷氧基以0.6～3.0个/nm2的比例与该二氧化硅粒子的表面结合。
所述D10、D50、D90是从表示累积粒度分布的小粒侧开始显示累积10％、50％、90％的粒径。在本发明中，例如可以通过由图像分析得到的粒度分布来测定累积粒度分布的值。在通过图像分析得到粒度分布的测量中，将测量样品作为透射电子显微镜图像进行分析。D值的分析方法有个数分布法和体积分布法。个数分布法将粒子看作为与该粒子的面积具有相同面积的正圆，测定在一定的视野中具有特定粒径的粒子以多少％存在。另外，在体积分布法中，如果粒子的密度一定，则体积与重量成正比例关系，测定一定量样品中特定粒径的粒子以多大质量％存在。在本发明中，优选通过体积分布法求出D值(D10、D50、D90)。
本发明的硅溶胶含有在平均粒径分布中具有至少2个峰的二氧化硅粒子。这里，作为至少两个峰，位于D50～D90的范围内的最大峰a存在于35nm以上200nm以下的范围内，这是指累积粒度分布在D50～D90的范围内存在最大峰，另外，在D10～D50的范围内的最大峰b存在于5nm以上且小于35nm的范围内，这意味着累积粒度分布在D10～D50的范围内存在最大峰。在本发明中，所述峰a和所述峰b的高度，哪个峰的高度(出现频度)都可以高。但是如后述制造方法所示，通过将含有相当于峰a(存在于峰a的区域)的二氧化硅粒子A的硅溶胶A与含有相当于峰b(存在于峰b的区域)的二氧化硅粒子B的硅溶胶B优选以二氧化硅粒子A：二氧化硅粒子B的质量比计为99∶1～60∶40的比例混合硅溶胶A、B的方法，可以得到本发明的硅溶胶，因此峰a有时比峰b大。
在本发明中，所述二氧化硅粒子的至少一部分可以用具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物覆盖。覆盖可以通过仅进行二氧化硅粒子A的方法、仅进行二氧化硅粒子B的方法、进行二氧化硅粒子A和二氧化硅粒子B这两者的方法中的任一种方法来进行。
所述硅烷化合物可以用选自所述式(1)～式(3)的硅烷化合物覆盖。这些硅烷化合物的水解物可以通过脱水缩合与二氧化硅粒子的硅烷醇基之间结合。
另外，在本发明中，“用硅烷化合物覆盖”是指由硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子表面的方式，还包含硅烷化合物与二氧化硅粒子表面结合的方式中的任一种形态。
通过硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子表面的方式，只要是硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子表面的至少一部分的方式即可，即包含该硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子表面的一部分的方式、该硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子的整个表面的方式。该方式不考虑硅烷化合物与二氧化硅粒子表面是否结合。
另外，“硅烷化合物与二氧化硅粒子表面结合的方式”，只要是硅烷化合物与二氧化硅粒子表面的至少一部分结合的方式即可，即，包括该硅烷化合物与二氧化硅粒子的表面的一部分结合的方式、该硅烷化合物与二氧化硅粒子的表面的一部分结合而覆盖表面的至少一部分的方式、以及该硅烷化合物与二氧化硅粒子的整个表面结合而覆盖整个表面的方式等。
式(1)中，R1是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示烷基、卤代烷基、烯基或芳基，或者表示具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，R2是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示1～3的整数。
式(2)和式(3)中，R3和R5是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～30的芳基，R4和R6是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y是与硅原子键合的基团或原子，表示亚烷基、NH基或氧原子，b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
所述烷基是碳原子数为1～18烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但不限于此。
另外，所述亚烷基是进一步除去所述烷基的一个氢原子后衍生的二价基团，可以列举出直链状、支链状、环状的亚烷基。
所述芳基是碳原子数为6～30的芳基，可以列举出例如苯基、萘基、蒽基、芘基等，但不限于此。
作为所述烯基，可以列举出碳原子数为2～10烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限于此。
作为所述烷氧基，可以列举出碳原子数为1～10烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不限于此。
作为所述酰氧基，可以列举出碳原子数为2～10的酰氧基，可以列举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不限于此。
作为所述卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
另外，作为所述具有环氧基的有机基团，可以列举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油氧基丙基等。
所述(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。作为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，可以列举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可以列举出例如3-巯基丙基等。
作为具有氨基的有机基团，可以列举出例如2-氨基乙基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-丁叉基)氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基等。
作为具有脲基的有机基团，可以列举出例如3-脲基丙基等。
作为具有氰基的有机基团，可以列举出例如3-氰基丙基等。
作为所述式(2)和式(3)所示的化合物，优选能够在二氧化硅粒子的表面形成三甲基甲硅烷基的化合物。
这些化合物可以列举如下。
所述式中，R12为烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基。
所述硅烷化合物可以使用信越化学工业(株)制的硅烷化合物。
用具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物覆盖所述二氧化硅粒子的至少一部分，这是指使二氧化硅粒子表面的羟基(例如如果是二氧化硅粒子，则为硅烷醇基)与所述硅烷化合物(该硅烷化合物的水解物)反应(脱水缩合)，通过硅氧烷键在二氧化硅粒子的表面覆盖所述硅烷化合物的工序。反应温度可以在从20℃到该分散介质的沸点范围的温度下进行，例如可以在20℃～100℃的范围内进行。反应时间可以在0.1～6小时左右进行。
作为所述硅烷化合物对二氧化硅粒子表面的覆盖量，可以将硅烷化合物中的硅原子的个数相当于0.6个/nm2～5.0个/nm2的覆盖量的硅烷化合物添加到硅溶胶中进行二氧化硅粒子表面的覆盖。
所述硅烷化合物的水解需要水，但如果是水性溶剂的溶胶，则可以使用这些水性溶剂作为水解中涉及的“水”。另外，将水性介质溶剂置换为由甲醇或乙醇构成的有机溶剂时，可以使用溶剂中残留的水分作为水解所涉及的“水”。例如，可以将体系内以0.01～1质量％的量存在的水分用于水解。另外，水解可以使用催化剂进行，也可以没有催化剂就进行。
在没有催化剂就进行水解的情况是指二氧化硅粒子表面存在于酸性侧的情况。
在水解中使用催化剂的情况，作为水解催化剂可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。作为水解催化剂的金属螯合化合物可以列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮酯)锆等。作为水解催化剂的有机酸可以列举出例如醋酸、草酸等。作为水解催化剂的无机酸可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为水解催化剂的有机碱可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、季铵盐。作为水解催化剂的无机碱，可以列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾。
二氧化硅粒子A、二氧化硅粒子B或这两者可以被具有自由基聚合性或阳离子聚合性的聚合性官能团的硅烷化合物覆盖。
作为所述聚合性官能团，可以列举出(甲基)丙烯酰基、或环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
在本发明的硅溶胶中，固体成分可以为0.1～70质量％、或1～60质量％、或10～60质量％。在此，固体成分是从硅溶胶的全部成分中除去溶剂成分后剩下的成分。
本发明的硅溶胶的稳定性高，例如将二氧化硅浓度为60质量％的本发明的硅溶胶50℃保管14天后的粘度值与仅是该硅溶胶中使用的分散介质在25℃下的粘度值相比，可以保持在例如1.0～30倍的范围内。
本发明的硅溶胶能够通过含有下述(A)工序的制造方法而制造。
将由平均粒径为35nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子A制成的硅溶胶A和由平均粒径为5nm以上且小于35nm的二氧化硅粒子B制成的硅溶胶B以二氧化硅粒子A：二氧化硅粒子B的质量比为99∶1～60∶40的比例进行混合的工序。
(A)工序的硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质具有相同的分散介质或相互具有相容性的分散介质，该分散介质可以是水、或碳原子数为1～4的醇、或具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂或具有聚合性基团的聚合性单体。
作为所述碳原子数为1～4的醇，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等。
作为所述具有羰基结构的有机溶剂，可以例示酮、酯、醛或酰胺等。
作为所述酮，可以列举出碳原子数为3～30的直链或环状的脂肪族酮，可以列举出例如甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等。
作为所述醚，可以列举出碳原子数为3～30的直链或环状的脂肪族醚，可以列举出例如二***、四氢呋喃等。
作为所述酯，可以列举出碳原子数为2～30直链或环状的酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯等)、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。
作为所述酰胺，可以列举出碳原子数为3～30的脂肪族酰胺，可以列举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。
所述具有碳与碳的键合结构的有机溶剂为烃，例如为碳原子数为6～30的直链或环状的脂肪族或芳香族烃，具体而言，可以列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
所述分散介质中，可以列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。
另外，作为硅溶胶的分散介质，可以使用具有聚合性基团的聚合性单体。
作为所述聚合性单体，可以优选使用作为所述聚合性基团在分子内至少具有1个(甲基)丙烯酰基或环氧基、具有环氧基的有机基团或含氮原子且具有环氧基的有机基团的液态聚合性单体。作为所述聚合性单体，可以列举出1官能性、或2官能性、3官能性等多官能性单体。
(A)工序中，优选将硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质从水溶剂变换为碳原子数为1～4的醇，进而溶剂变换为具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂、或具有聚合性基团的聚合性单体。
(A)工序中，当硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数1～4的醇时，优选含有用选自所述式(1)～式(3)的至少一种硅烷化合物覆盖硅溶胶A和/或硅溶胶B的二氧化硅粒子的步骤。
(A)工序中，当硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数1～4的醇时，可以添加碱性物质。碱性物质的添加优选在用所述硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子的阶段后实施。
所述碱性物质量优选以使硅溶胶的pH为4.0～10.0的量添加。碱性物质的添加量以其添加量存在于硅溶胶中。本发明的硅溶胶的pH采用将硅溶胶、甲醇和纯水以质量比1∶1∶1或1∶2∶1混合而成的液体的pH的测定值。
作为所述碱性物质，可以列举出胺、氨、无机碱化合物、季铵化合物。
作为所述胺，可以例示总碳原子数为5～35的仲胺和叔胺。
作为所述仲胺，可以列举出例如乙基正丙胺、乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基丁胺、正丙基丁胺、二丁胺、乙基戊胺、正丙基戊胺、异丙基戊胺、二戊胺、乙基辛胺、异丙基辛胺、丁基辛胺、二辛基胺等。
作为所述叔胺，可以列举出例如三乙胺、乙基二正丙胺、二乙基正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、乙基二丁胺、二乙基丁胺、异丙基二丁胺、二异丙基乙胺、二异丙基丁胺、三丁胺、乙基二戊胺、二乙基戊胺、三戊胺、甲基二辛胺、二甲基辛胺、乙基二辛胺、二乙基辛胺、三辛胺、苄基二丁胺、二氮杂双环十一碳烯等。
在所述胺中，优选具有总碳原子数为6～35的烷基的仲胺和叔胺，可以列举出例如二异丙基胺、三戊胺、三异丙基胺、二甲基辛基胺、三辛胺等。
作为所述季铵化合物，可以列举出例如氢氧化季铵。
作为氢氧化季铵，优选总碳原子数为4～40的氢氧化四烷基铵。可以列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵等。
作为所述无机碱化合物，可以列举出氢氧化碱金属盐、碱金属醇盐、脂肪族羧酸碱金属盐、芳香族羧酸碱金属盐等。
作为氢氧化碱金属盐，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
作为碱金属醇盐，可以列举出甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。
作为脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出碳原子数为2～30的饱和脂肪族羧酸碱金属盐、不饱和脂肪族羧酸碱金属盐。其中，碱金属可以列举出钠和钾。作为饱和脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出月桂酸碱金属盐、肉豆蔻酸碱金属盐、棕榈酸碱金属盐、硬脂酸碱金属盐等。作为不饱和脂肪族羧酸碱金属盐，可以列举出油酸碱金属盐、亚油酸碱金属盐、亚麻酸碱金属盐等。特别优选使用油酸钾等不饱和脂肪族羧酸碱金属盐。
另外，作为芳香族羧酸碱金属盐，可以列举出前述列举的碱金属的苯甲酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐等。
在本发明中，覆盖二氧化硅粒子的硅烷化合物的官能团是聚合性基团(聚合性官能团)，所述聚合性基团可以是(甲基)丙烯酰基、或环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
而且，作为构成本发明的硅溶胶的二氧化硅粒子和分散介质，可以使用覆盖二氧化硅粒子的硅烷化合物和硅溶胶的分散介质具有能够相互共聚的官能团的组合。即可以选择：覆盖二氧化硅粒子的硅烷化合物的官能团为(甲基)丙烯酰基、或环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团时的硅烷化合物、与二氧化硅的分散溶胶是含有(甲基)丙烯酰基、环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团的化合物的组合。
本发明的硅溶胶可以是在选自酮、醚、酯、酰胺和烃中的至少一种疏水性有机溶剂中分散了所述二氧化硅粒子的硅溶胶。另外，也可以是在聚合性单体中分散有所述二氧化硅粒子的硅溶胶。
本发明的硅溶胶可以通过使分散介质为聚合性单体而制成聚合性组合物，或者通过进一步与热固性或光固性的树脂混合来制造清漆。
而且，本发明的硅溶胶可以是含有胺系固化剂、酸酐系固化剂、或产酸剂系固化剂(热产酸剂、或光产酸剂)等固化剂的固化物。可以在基材上涂布或填充含有本发明的硅溶胶、固化性树脂和固化剂的清漆，通过加热、光照射或其组合来形成固化物。作为所述固化性树脂，可以列举出例如具有(甲基)丙烯酰基、或环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团等官能团的树脂。
本发明的这些硅溶胶可以用于例如粘合剂、脱模剂、半导体封装材料、LED封装材料、涂料、薄膜内添料、硬涂层剂、光致抗蚀剂材料、印刷油墨、洗涤剂、清洁剂、各种树脂用添加剂、绝缘用组合物、防锈剂、润滑油、金属加工油、薄膜用涂布剂、剥离剂等的用途。
实施例
以下，示出实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
[二氧化硅(SiO2)浓度的测定]
将硅溶胶放入坩埚，在130℃下干燥(除去溶剂)后，在1000℃下烧成30分钟，计量烧成后的剩余部分，计算二氧化硅浓度。
[平均一次粒径(氮吸附法粒径)的测定]
硅溶胶中的二氧化硅粒子的平均一次粒径由通过氮吸附法测定的该二氧化硅粒子的比表面积的值(SN2)算出。
将硅溶胶在300℃下干燥而得到的粉末作为测定试样，使用比表面积测定装置モノソーブMS-16(由ユアサアイオニクス(株)制)测定该试样的比表面积值(SN2)。根据得到的比表面积值SN2(m2/g)，使用下述式换算成球状粒子，计算平均一次粒径。
平均一次粒径(nm)＝2720/SN2(m2/g)
[D50～D90的范围内的最大峰a、D10～D50的范围内的最大峰b的测定]
使用透射型电子显微镜(日本电子(株)、JEM-1010)，以10万倍的倍率拍摄了硅溶胶的图像。对于所得图像中含有的所有二氧化硅粒子测定各粒子的粒子直径，根据其结果计算硅溶胶的粒子直径分布(体积分布)。根据得到的粒径分布曲线，求出相当于D50～D90的范围内的最大峰的粒径a、以及相当于D10～D50的范围内的最大峰的粒径b。
〔粘度的测定〕
使用奥斯特瓦尔德粘度计测量有机溶剂分散硅溶胶的粘度。
另外，使用B型旋转粘度计(东机产业(株)制)测定树脂单体分散溶胶的粘度。
[与粒子表面结合的烷氧基量的分析方法]
向4mL硅溶胶中添加4mL甲乙酮后，添加20mL正己烷，离心分离(离心力：2770G)后舍弃上清液，分离沉降物。进而进行2次以下操作：加入2～4mL丙酮将沉降物溶解后，再次添加正己烷至凝聚，通过离心分离(离心力：2770G)分离沉降物。将所得沉降物在150℃真空干燥，得到干燥粉末。
在分散在聚合性单体中的硅溶胶的情况下，在分散在聚合性单体中的硅溶胶3g中添加甲苯20mL，溶解后，离心分离(离心力：44280G)后抛弃上清液，分离沉降物。进而进行2次以下操作：加入2mL丙酮将沉降物溶解后，添加12mL甲苯通过离心分离(离心力：44280G)分离沉降物。将所得沉降物在150℃真空干燥，得到干燥粉末。
将前述得到的0.2g干燥粉末与10mL 0.05N氢氧化钠水溶液混合，用超声波清洗机(40kHz)分散20分钟后，在室温下放置1天，对溶液部分进行气相色谱测定，测量二氧化硅表面的每单位面积的烷氧基结合量(个/nm2)。
〔pH的测定〕
pH(1+1)：用pH计测量以1:1的质量比混合硅溶胶和纯水而成的液体。
pH(1+1+1)：用pH计测量以1:1:1的质量比混合硅溶胶、甲醇和纯水而成的液体。
[溶胶中有机溶剂含量的测定]
用气相色谱法测定溶胶中的有机溶剂含量。
(实施例1)
准备水分散硅溶胶1(平均一次粒径85nm、pH3、二氧化硅浓度34.5质量％、日产化学(株)制)和水分散硅溶胶2(平均一次粒径12nm、pH3、二氧化硅浓度33质量％、日产化学(株)制)。
将800g所述水分散硅溶胶1和93g所述水分散硅溶胶2加入到具有搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积2L的玻璃制反应器中，在反应器内的溶胶沸腾的状态下将在另一沸腾器中产生的甲醇蒸汽连续吹入反应器中的硅溶胶中，用甲醇置换水。在馏出液的体积为9L时结束置换，得到870g甲醇分散硅溶胶1。得到的甲醇分散硅溶胶1的SiO2浓度为35.0质量％、水分为1.6质量％、pH(1+1)为3。
将800g甲醇分散硅溶胶装入2L茄型烧瓶中，使用磁力搅拌器搅拌溶胶，同时添加14.2g苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名KBM-103)(二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)3个)后在液温60℃下保持3小时。然后添加三正戊胺，将硅溶胶的pH(1+1+1)调整为7.8后，用旋转蒸发器在浴温80℃、500～350Torr的减压下，一边供给甲乙酮一边进行蒸馏，由此得到甲乙酮分散硅溶胶1(SiO2浓度为30.5质量％，粘度为(20℃)1mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:115nm，D10～D50的范围内的最大峰b:13nm，pH(1+1+1)为7.8，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.5个/nm2。)。
在400g得到的甲乙酮分散硅溶胶1中添加77g作为聚合性单体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物单体(DIC(株)制，商品名EXA-830LVP，25℃下的B型粘度为1500mPa·s。)，在浴温100℃、200～30Torr下进行脱溶剂，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶中，SiO2浓度为60.0质量％，甲醇含量低于0.1质量％，甲乙酮含量低于0.1质量％，25℃下的B型粘度为27000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度为31000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为33000mPa·s，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.2个/nm2。实施例1的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时的25℃下的粘度的21倍，粘度低且稳定。
(实施例2)
除了在实施例1中将水分散硅溶胶2的添加量变更为209g以外，与实施例1同样地实施，得到甲醇分散硅溶胶2(SiO2浓度35.0质量％、水分1.6质量％、pH(1+1)3)。
使用甲醇分散硅溶胶2，与实施例1同样地进行苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应，然后利用三正戊胺进行pH调整，进而利用甲乙酮进行溶剂置换，得到甲乙酮分散硅溶胶2(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:113nm，D10～D50的范围内的最大峰b:15nm，pH(1+1+1)为7.4，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面键合的甲氧基为1.7个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶2，通过与实施例1同样的操作，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶，SiO2浓度为60.0质量％，甲醇含量不足0.1质量％，甲乙酮含量不足0.1质量％，25℃下的B型粘度为25000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度为32000mPa·s，在50℃下保管28天后，粘度为40000mPa·s。实施例2的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅有分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时25℃下的粘度的21倍，粘度低且稳定。
(实施例3)
除了在实施例1中将水分散硅溶胶2的添加量变更为44g以外，与实施例1同样地实施，得到甲醇分散硅溶胶3(SiO2浓度为35.0质量％、水分为1.6质量％、pH(1+1)3)。
使用甲醇分散硅溶胶3，与实施例1同样地进行苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应，然后利用三正戊胺进行pH调整，进而利用甲乙酮进行溶剂置换，得到甲乙酮分散硅溶胶3(SiO2浓度为30.5质量％，粘度(20℃)为1mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:111nm，D10～D50的范围内的最大峰b:16nm，pH(1+1+1)为7.9，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.2个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶3，通过与实施例1同样的操作得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶中，SiO2浓度为60.0质量％，甲醇含量不足0.1质量％，甲乙酮含量不足0.1质量％，25℃下的B型粘度为32000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度为35000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为38000mPa·s，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.0个/nm2。实施例3的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时25℃下的粘度的23倍，粘度低且稳定。
(实施例4)
准备水分散硅溶胶3(平均一次粒径22nm、pH 3、二氧化硅浓度40.5质量％、日产化学(株)制)。
除了在实施例1中添加76g水分散硅溶胶3代替水分散硅溶胶2以外，与实施例1同样地实施，得到甲醇分散硅溶胶4(SiO2浓度35.0质量％、水分1.6质量％、pH(1+1)3)。
使用甲醇分散硅溶胶4进行苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)4个)的添加和加热反应，然后利用三正戊胺进行pH调整，进而利用甲乙酮进行溶剂置换而得到甲乙酮分散硅溶胶4(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:113nm，D10～D50的范围内的最大峰b:31nm，pH(1+1+1)为7.8，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团是苯基，与二氧化硅粒子表面键合的甲氧基是1.7个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶4，通过与实施例1同样的操作，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶，SiO2浓度为60.0质量％，甲醇含量不足0.1质量％，甲乙酮含量不足0.1质量％，25℃下的B型粘度35000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度36000mPa·s在50℃下保管28天后的粘度为38000mPa·s，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为0.8个/nm2。实施例4的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时25℃下的粘度的24倍，粘度低且稳定。
(实施例5)
在800g实施例1制备的所述甲醇分散硅溶胶1中添加三正戊胺，将pH(1+1+1)调整为7.0。添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303，信越化学工业(株)制)5.9g(二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)1个)，在60℃加热2小时后添加14.2g苯基三甲氧基硅烷(二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)：3个)，在60℃下加热2小时。然后，用甲乙酮进行溶剂置换，得到了甲乙酮分散硅溶胶8(SiO2浓度30.5质量％、粘度(20℃)1mPa·s、水分0.1质量％、甲醇0.1质量％、D50～D90的范围内的最大峰a:115nm，在D10～D50的范围内的最大峰b:13nm、pH(1+1+1)为7.4，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基和苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基是1.7个/nm2。)。
在400g得到的甲乙酮分散硅溶胶8中，作为聚合性单体添加54g作为含有氮原子的3官能环氧树脂单体的商品名TEPIC-VL(日产化学(株)制三(4,5-环氧戊基)－异氰脲酸酯)和23g商品名TEPIC-FL(日产化学(株)制，成分为三(7,8-环氧辛基)－异氰脲酸酯)，在浴温100℃、200～30Torr下进行脱溶剂而得到含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶。得到的含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶中SiO2浓度为60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度34000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度为35000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为35000mPa·s。另外，将所述TEPIC-VL 54g和TEPIC-FL23g混合而成的树脂单体混合物在25℃下的B型粘度为3660mPa·s。实施例5的含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶，其二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述含有氮原子的3官能环氧树脂单体TEPIC-VL和TEPIC-FL的混合物)时在25℃下的粘度的10倍，粘度低且稳定。
(实施例6)
准备水分散硅溶胶4(平均一次粒径45nm、pH 3、二氧化硅浓度20.5质量％、日产化学(株)制)。
除了在实施例1中使用1346g水分散硅溶胶4代替800g水分散硅溶胶1以外，通过与实施例1同样的操作，得到甲醇分散硅溶胶7(SiO2浓度35.0质量％、水分1.6质量％、pH(1+1)3)。之后，使用甲醇分散硅溶胶7，与实施例5同样地使用三正戊胺进行pH调整，并且进行2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)1个)和苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应。然后，用甲乙酮进行溶剂置换，得到了甲乙酮分散硅溶胶9(SiO2浓度30.5质量％、粘度(20℃)1mPa·s、水分0.1质量％、甲醇0.1质量％、D50～D90的范围内的最大峰a:56nm，D10～D50的范围内的最大峰b:15nm、pH(1+1+1)为7.1、二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基和苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基有1.8个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶9，通过与实施例5同样的操作，得到含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶。得到是含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶中SiO2浓度为60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度为64000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度为68000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为72000mPa·s。实施例6的含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶，其二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述含有氮原子的3官能环氧树脂单体TEPIC-VL和TEPIC-FL的混合物)时25℃下的粘度的19倍，粘度低且稳定。
(实施例7)
将800g甲醇分散硅溶胶加入2L茄型烧瓶中，使用磁力搅拌器搅拌溶胶，同时添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制商品名KBM-503)17.8g(二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)3个)后，将液温在60℃保持3小时。然后添加三正戊胺，将硅溶胶的pH(1+1+1)调整为9.1，由此得到了甲醇分散硅溶胶8(SiO2浓度35质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分1.6质量％，甲醇0.1质量％，在D50～D90的范围内的最大峰a:115nm、D10～D50的范围内的最大峰b:13nm，pH(1+1+1)为9.1、在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为甲基丙烯酰氧基丙基，与粒子表面结合的甲氧基为1.4个/nm2)。
在400g得到的甲醇分散硅溶胶8中添加作为甲基丙烯酸酯单体的商品名X-850-1066(ESSTECH公司制)43.1g和商品名ライトエステル3EG(共荣公司化学(株)制)43.1g，在浴温60℃、200～30Torr下进行脱溶剂而得到甲基丙烯酸酯单体混合物分散的硅溶胶。另外，所述X-850-1066 50g和ライトエステル3EG 50g混合而成的甲基丙烯酸酯单体混合物在25℃下的B型粘度为87mPa·s。得到是甲基丙烯酸酯单体混合物分散硅溶胶中，SiO2浓度为60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度为1870mPa·s、50℃下保管14天后的粘度是1900mPa·s、50℃下保管28天后的粘度是1920mPa·s，粘度低和稳定。实施例7的甲基丙烯酸酯混合单体混合物分散硅溶胶中，二氧化硅浓度为60质量％时在50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(作为所述甲基丙烯酸酯单体的X-850-1066和ライトエステル3EG的混合物)时在25℃下的粘度的22倍，粘度低且稳定。
另外，商品名X-850-1066(ESSTECH公司制)是具有下述结构的化合物的混合物。
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另外，商品名ライトエステル3EG(共荣社化学(株)制)是具有以下结构的化合物。
(实施例8)
使用实施例5中制备的所述甲乙酮分散硅溶胶8，通过与实施例1同样的操作，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶中，SiO2浓度60.0质量％，甲醇含量低于0.1质量％，甲乙酮含量低于0.1质量％，25℃下的B型粘度为20000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度为21000mPa·s在50℃下保管28天后的粘度为22000mPa·s，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.6个/nm2。实施例8的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时在25℃下的粘度的14倍，粘度低且稳定。
(比较例1)
实施例1中，除了不添加三正戊胺以外，与实施例1同样地实施，得到甲乙酮分散硅溶胶5(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％在D50～D90的范围内的最大峰a:113nm、D10～D50的范围内的最大峰b:15nm、pH(1+1+1)为3.5，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为0.8个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶5，通过与实施例1同样的操作而得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶的SiO2浓度为60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度为56000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度高达150000mPa·s，在50℃下保管28天后凝胶化了。比较例1的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度为仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时的25℃粘度的100倍，显著增粘了，稳定性很差。
(比较例2)
除了在实施例1中不使用水分散硅溶胶2以外，与实施例1同样地实施而得到甲醇分散硅溶胶5(SiO2浓度35.0质量％、水分1.6质量％、pH(1+1)3)。
使用甲醇分散硅溶胶5，与实施例1同样地进行苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应，然后利用三正戊胺进行pH调整，进而利用甲乙酮进行溶剂置换而得到甲乙酮分散硅溶胶6(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:113nm，D10～D50的范围内的峰b：无，pH(1+1+1)为7.6，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.2个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶6，通过与实施例1同样的操作，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶中，SiO2浓度60.0质量％，甲醇含量不足0.1质量％，甲乙酮含量不足0.1质量％，25℃下的B型粘度71000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度115000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为165000mPa·s，25℃下的粘度为作为分散介质的混合树脂单体的30倍以上。比较例2的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度为仅为分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时在25℃下的粘度的77倍，显著增粘了，稳定性很差。
(比较例3)
在实施例1中，在馏出液的体积为5L时结束置换，得到甲醇分散硅溶胶6(SiO2浓度35.0质量％、水分20质量％、pH(1+1)为3)。
使用甲醇分散硅溶胶6，进行苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面每单位面积(nm2)3个)的添加和反应，然后利用三正戊胺进行pH调整，进而利用甲乙酮进行溶剂置换，得到了甲乙酮分散硅溶胶7(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:114nm，D10～D50的范围内的最大峰b:15nm，pH(1+1+1)为7.6，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为苯基，与二氧化硅粒子表面键合的甲氧基为0.5个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶7，通过与实施例1同样的操作，得到双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。得到的混合树脂单体分散硅溶胶中，SiO2浓度60.0质量％，甲醇含量低于0.1质量％，甲乙酮含量低于0.1质量％，25℃下的B型粘度为65000mPa·s，50℃下保管14天后的粘度为89000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为120000mPa·s，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为0.3个/nm2。比较例3的混合树脂单体分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度为仅有分散介质(所述双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合树脂单体)时25℃下的粘度的59倍，增粘了，稳定性很差。
(比较例4)
使用比较例2中得到甲醇分散硅溶胶5，与实施例5同样使用三正戊胺进行pH调整，进行2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)1个)和苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应。然后用甲乙酮进行溶剂置换，得到甲乙酮分散硅溶胶10(SiO2浓度30.5质量％、粘度(20℃)1mPa·s、水分0.1质量％、甲醇0.1质量％、D50～D90的范围内的最大峰a:115nm，在D10～D50的范围内的峰b：无，pH(1+1+1)为7.4，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基和苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.3个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶10，通过与实施例5同样的操作而得到含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶。得到的含氮原子3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶中SiO2浓度60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度175000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度190000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度210000mPa·s。比较例4的含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶，其二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述含有氮原子的3官能环氧树脂单体TEPIC-VL和TEPIC-FL的混合物)时25℃下的粘度的52倍，增粘了，稳定性差。
(比较例5)
除了在实施例6中不使用水分散硅溶胶2以外，与实施例6同样地实施而得到甲醇分散硅溶胶8。(SiO2浓度35.0质量％、水分1.6质量％、pH(1+1)3)。
之后，与实施例5同样使用三正戊胺进行pH调整，并且进行2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)1个)和苯基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应。然后用甲乙酮进行溶剂置换，得到甲乙酮分散硅溶胶11(SiO2浓度30.5质量％、粘度(20℃)1mPa·s、水分0.1质量％、甲醇0.1质量％、D50～D90的范围内的最大峰a:56nm，在D10～D50的范围内的峰b：无，pH(1+1+1)为7.6，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基和苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基为1.4个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶11，通过与实施例5同样的操作，得到含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶。得到的含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶中SiO2浓度60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度210000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度为225000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为245000mPa·。比较例5的含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶，其二氧化硅浓度为60质量％时在50℃保管14天后的粘度为仅是分散介质(所述含有氮原子的3官能环氧树脂单体TEPIC-VL和TEPIC-FL的混合物)时25℃下的粘度的61倍，增粘了，稳定性差。
(比较例6)
除了在实施例5中使用甲醇分散硅溶胶6代替甲醇分散硅溶胶1以外，与实施例5同样地实施，得到了甲乙酮分散硅溶胶12(SiO2浓度30.5质量％，粘度(20℃)1mPa·s，水分0.1质量％，甲醇0.1质量％，D50～D90的范围内的最大峰a:113nm、D10～D50的范围内的最大峰b:14nm、pH(1+1+1)为7.4、二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为2-(3,4-环氧环己基)乙基和苯基，与二氧化硅粒子表面结合的甲氧基是0.4个/nm2。)。
使用甲乙酮分散硅溶胶12，通过与实施例5同样的操作而得到含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶。得到的含有氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶为SiO2浓度60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、甲乙酮含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度198000mPa·s、50℃下保管14天后的粘度230000mPa·s，在50℃下保管28天后的粘度为280000mPa·s。比较例6的含氮原子的3官能环氧树脂单体混合物分散硅溶胶的二氧化硅浓度为60质量％时在50℃保管14天后的粘度是仅为分散介质(所述含有氮原子的3官能环氧树脂单体TEPIC-VL和TEPIC-FL的混合物)时25℃下的粘度的63倍，增粘了，稳定性差。
(比较例7)
使用比较例2中得到的甲醇分散硅溶胶5，与实施例7同样地实施3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(添加量为二氧化硅粒子表面的每单位面积(nm2)3个)的添加和加热反应，然后，通过添加三正戊胺进行pH值调整，而得到了甲醇分散硅溶胶9(SiO2浓度35质量％、粘度(20℃)1mPa·s、水分1.6质量％、甲醇0.1质量％、D50～D90的范围内的最大峰a:115nm、D10～D50的范围内的峰b：无、pH(1+1+1)为9，在二氧化硅粒子表面通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团为甲基丙烯酰氧基丙基，与粒子表面键合的甲氧基为1.2个/nm2)。
在得到的甲醇分散硅溶胶9的400g中添加作为甲基丙烯酸酯单体的商品名X-850-1066(ESSTECH公司制)44.4g和商品名ライトエステル3EG(共荣公司化学(株)制)44.4g，在浴温100℃、200～30Torr下进行脱溶剂而得到甲基丙烯酸酯单体混合物分散的硅溶胶。得到的甲基丙烯酸酯单体混合物分散硅溶胶中，SiO2浓度60.0质量％、甲醇含量低于0.1质量％、25℃下的B型粘度4980mPa·s、50℃下保管14天后的粘度5400mPa·s、50℃下保管28天后的粘度6000mPa·s。比较例7的甲基丙烯酸酯单体混合物分散硅溶胶在二氧化硅浓度为60质量％时50℃保管14天后的粘度为仅是分散介质(作为所述甲基丙烯酸酯单体的X-850-1066和丙烯酸酯3EG的混合物)时在25℃下的粘度的62倍，增粘了。
产业上的可利用性
本发明的硅溶胶是即使在室温甚至加温时的保管中粘度变化也少的硅溶胶，是用硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子的表面而稳定地分散在有机溶剂或聚合性单体中的硅溶胶。

Claims (18)

1.一种硅溶胶，其特征在于，含有二氧化硅粒子和碱性物质，所述二氧化硅粒子的平均粒径分布具有至少2个峰，
作为所述至少两个峰，位于D50～D90的范围内的最大峰a存在于35nm以上且200nm以下的范围内，位于D10～D50的范围内的最大峰b存在于5nm以上且小于35nm的范围内，
该二氧化硅粒子至少在其部分表面上含有通过Si-C键与硅原子直接键合的有机基团和由甲氧基或乙氧基构成的烷氧基，所述烷氧基以0.6～3.0个/nm2的比例与该二氧化硅粒子的表面结合。
2.如权利要求1所述的硅溶胶，存在于所述峰a的区域中的二氧化硅粒子A、存在于所述峰b的区域中的二氧化硅粒子B或这两者被硅烷化合物覆盖。
3.如权利要求1或2所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子的至少一部分被具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物覆盖，
所述具有与硅原子直接键合的有机基团的硅烷化合物为选自式(1)～式(3)中的至少一种硅烷化合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
〔R3 bSi(R4)3-b〕2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(1)中，
R1是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示烷基、卤代烷基、烯基或芳基，或者表示具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，
R2是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，
R3和R5是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～30的芳基，
R4和R6是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y是与硅原子键合的基团或原子，表示亚烷基、NH基或氧原子，
b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
4.如权利要求2或3所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子A、所述二氧化硅粒子B或这两者被具有自由基聚合性或阳离子聚合性的聚合性官能团的硅烷化合物覆盖。
5.如权利要求4所述的硅溶胶，具有所述聚合性官能团的硅烷化合物的聚合性官能团是(甲基)丙烯酰基、环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硅溶胶，将二氧化硅浓度为60质量％的所述硅溶胶在50℃下保管14天后的粘度值，与仅是该硅溶胶中使用的分散介质在25℃下的粘度值相比为1.0～30倍的范围。
7.如权利要求1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质是具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂。
8.如权利要求1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质为酮、酯、醚、酰胺或烃。
9.如权利要求1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质为甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。
10.如权利要求1～6中任一项所述的硅溶胶，所述硅溶胶的分散介质是具有聚合性基团的聚合性单体。
11.如权利要求10所述的硅溶胶，所述聚合性单体的聚合性基团是(甲基)丙烯酰基、环氧基、含环氧基的有机基团或含氮原子且含环氧基的有机基团。
12.如权利要求3～11中任一项所述的硅溶胶，覆盖所述二氧化硅粒子的硅烷化合物和所述硅溶胶的分散介质具有能够相互共聚的官能团的组合。
13.如权利要求1～12中任一项所述的硅溶胶，所述碱性物质选自胺、氨、无机碱化合物或季铵化合物。
14.一种权利要求1～13中任一项所述的硅溶胶的制造方法，含有下述(A)工序：
将由平均粒径为35nm以上且200nm以下的二氧化硅粒子A构成的硅溶胶A和由平均粒径为5nm以上且小于35nm的二氧化硅粒子B构成的硅溶胶B以二氧化硅粒子A：二氧化硅粒子B的质量比为99∶1～60∶40的比例进行混合的工序。
15.如权利要求14所述的硅溶胶的制造方法，(A)工序中的硅溶胶A和硅溶胶B具有相同的分散介质或相互具有相容性的分散介质，该分散介质是水、碳原子数为1～4的醇、具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂或具有聚合性基团的聚合性单体。
16.如权利要求14所述的硅溶胶的制造方法，在(A)工序中，所述硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质从水溶剂变换为碳原子数为1～4的醇，进而溶剂变换为具有羰基结构、醚结构或碳与碳的键合结构的有机溶剂、或具有聚合性基团的聚合性单体。
17.如权利要求14所述的硅溶胶的制造方法，所述硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数为1～4的醇时，在(A)工序中包含用选自下述式(1)～式(3)中的至少一种硅烷化合物覆盖硅溶胶A和/或硅溶胶B的二氧化硅粒子的步骤，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
〔R3 bSi(R4)3-b〕2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(1)中，
R1是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示烷基、卤代烷基、烯基或芳基，或者表示具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，
R2是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
a表示1～3的整数，
式(2)和式(3)中，
R3和R5是通过Si-C键与硅原子键合的基团，分别表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～30的芳基，
R4和R6是与硅原子键合的基团或原子，分别表示烷氧基、酰氧基或卤原子，
Y是与硅原子键合的基团或原子，表示亚烷基、NH基或氧原子，
b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
18.如权利要求14所述的硅溶胶的制造方法，当硅溶胶A和硅溶胶B的分散介质为碳原子数为1～4的醇时，在(A)工序中包含添加碱性物质的步骤。
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