TW202009615A

TW202009615A - 正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒、其製造方法以及使用該正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的正電荷調色劑組成物

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Publication number: TW202009615A
Application number: TW108130820A
Authority: TW
Inventors: 松村和之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-03-01
Also published as: JP6915598B2; WO2020045037A1; TWI804672B; JP2020033223A

Abstract

本發明提供一種可對調色劑賦予所需之正電荷極性，且能夠長期穩定地保持上述特性的調色劑外添加劑用的二氧化矽顆粒以及含有所述二氧化矽顆粒的調色劑組成物。本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其在體積標準的粒度分布中的初級顆粒的中值直徑（D50）為5~250nm、D90/D10的比值為3以下、且平均圓形度為0.8~1，且在其表面鍵合有以下述通式（I）表示的有機矽化合物。

（在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地表示為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。n為0或1。）

Description

正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒、其製造方法以及使用該正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的正電荷調色劑組成物

本發明關於一種正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒、其製造方法以及使用該正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的正電荷調色劑組成物。

在電子照相顯影法中，通過將靜電潛像可視化或通過反轉顯影將靜電潛像可視化，進而獲得高品質的圖像。適於電子照相顯影法的調色劑為將作為著色劑的染料或顏料、電荷控制劑、作為脫模劑的蠟以及磁性材料進行混合、捏合在作為黏合劑的熱塑性樹脂中，然後再進行粉碎、分級，進而製造調色劑顆粒。另外，為了在對調色劑顆粒賦予流動性的同時提高清洗性，通常在調色劑顆粒中添加由二氧化矽、氧化鈦或氧化鋁等無機微細粉末組成的外添加劑。但是，這些無機微細粉末通常富有親水性，進而有可能會受周圍的環境條件（濕度）的影響而改變調色劑的流動性或電荷上升性。

於是，為了減少對這些環境條件的影響，實施了在用疏水化劑處理這些無機微細粉末的表面的同時，將帶電荷的極性基團導入在無機微細粉末的表面的方法。在這些方法中，尤其在專利文獻1（日本特開昭52-135739號公報）和專利文獻2（日本特開昭56-123550號公報）中公開了一種用胺基矽烷偶聯劑等表面處理了二氧化矽細粉末等的金屬氧化物而作為正電荷調色劑用外添加劑使用的方法。如果依據該矽烷處理方法，則通過胺基矽烷偶聯劑的末端胺基，可獲得顯示出強正電荷性的顯影劑。

另外，在專利文獻3（日本特開昭58-216252號公報）中，公開了一種利用正電荷控制劑和疏水劑兩者對疏水性二氧化矽顆粒進行表面處理，並將其作為顯影劑的外添加劑的方法；在專利文獻4（日本特開昭63-73271號公報）和專利文獻5（日本特開昭63-73272號公報）中，公開了一種利用規定量的含氮矽烷偶聯劑和具有氮原子的矽油對二氧化矽微細粉末進行處理，並將其作為顯影劑的外添加劑使用的方法。如果依據這些方法，則通過正電荷控制劑的作用可獲得顯示出強正電荷性的顯影劑。

另外，例如、在專利文獻6（日本特開平2-66564號公報）中，公開了一種方法，作為非磁性單一成分顯影用調色劑的外添加劑，使用在表面鍵合有負電荷極性基團和正電荷極性基團兩者的極性基團的無機顆粒。如果依據該方法，則可以獲得電荷水平的改善性、電荷上升性能和流動性分別優異的非磁性單一成分顯影用調色劑。

另外，在專利文獻7（日本特開平11-160907號公報）中，公開了一種發明。其內容為，為了獲得電荷上升性、提高耐久性以及環境穩定性，其併用具有正電荷極性基團和疏水性基團的乾式二氧化矽細粉末和利用導入正電荷極性基團的矽油進行疏水化處理的濕式二氧化矽細粉末的方法是有效的。此外，在專利文獻8（日本特開平11-143111號公報）中，公開了一種發明。其內容為，為了獲得電荷上升性、提高耐久性以及環境穩定性，其併用具有正電荷極性基團和疏水性基團的乾式二氧化矽細粉末以及含有正電荷極性基團和含氟極性基團的濕式二氧化矽細粉末的方法是有效的。此外，在專利文獻9（日本特開2007-108801號公報）中，公開了一種發明。其內容為，為了即使在已實施低列印速率的印刷的情況下也可獲得長期有效的良好的圖像濃度和耐成霧性，作為外添加劑，含有具有正電荷極性基團和疏水基團的乾式二氧化矽細粉末、以及通過具有含氟負電荷極性基團的四級銨鹽型矽烷化合物進行表面處理的濕式二氧化矽細粉末的正電荷調色劑是有效的。［現有技術文獻］

［專利文獻］專利文獻1：日本特開昭52-135739號公報專利文獻2：日本特開昭56-123550號公報專利文獻3：日本特開昭58-216252號公報專利文獻4：日本特開昭63-73271號公報專利文獻5：日本特開昭63-73272號公報專利文獻6：日本特開平2-66564號公報專利文獻7：日本特開平11-160907號公報專利文獻8：日本特開平11-143111號公報專利文獻9：日本特開2007-108801號公報

〔發明所欲解決之課題〕從上述文獻中可知，正電荷調色劑用外添加劑雖然通常利用胺基三烷氧基矽烷等胺基矽烷偶聯劑處理二氧化矽，但在將這些正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒作為調色劑外添加劑使用時，存在著由於與載體的長期接觸而導致胺基矽烷成分從二氧化矽表面剝離而顯現出二氧化矽的原本的負電荷性，進而導致正電荷性降低的問題。究其原因，被推測為在二氧化矽表面的矽烷醇基與胺基三烷氧基矽烷等胺基矽烷的烷氧基進行反應之前，胺基矽烷的胺基以氫鍵等與二氧化矽表面的矽烷醇基進行偽鍵合，因此，二氧化矽和胺基矽烷的烷氧基不能形成Si-O-Si鍵，而大多的胺基矽烷僅附著在二氧化矽表面所致。因此，本發明的目的在於，提供一種能夠對調色劑賦予所需的正電荷極性，且能夠長期保持穩定，即，正電荷保持性優異的調色劑外添加劑用的二氧化矽顆粒以及含有所述二氧化矽顆粒的調色劑組成物。

〔解決問題之技術手段〕鑒於上述問題，本發明人們進行了深入研究的結果發現，下述正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒能夠解決上述問題，進而完成了本發明。

即，本發明為提供下述正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒、所述二氧化矽顆粒的製造方法以及含有所述二氧化矽顆粒的正電荷調色劑組成物的發明。

［1］一種正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其中，在體積標準的粒度分布中的初級顆粒的中值直徑（D50）為5~250nm，D90/D10的比值為3以下，且平均圓形度為0.8~1，並且在其表面鍵合有以下述通式（I）表示的有機矽化合物， [化學式1]

在通式(I)中，R¹ 和R² 獨立地為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，n為0或1。

［2］根據［1］所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其進一步利用以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物進行了表面處理， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。

［3］一種正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，上述正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒為根據［1］或［2］所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，上述製造方法包括下述步驟（A2）~步驟（A4），步驟（A2）：相對於1莫耳的親水性球形二氧化矽顆粒分散體的Si原子，將0.01~0.1莫耳的以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在親水性球形二氧化矽顆粒分散體中，進而將R⁴ ₃ SiO_1/2 單元導入在所述親水性球形二氧化矽顆粒的表面，從而獲得疏水性球形二氧化矽顆粒分散體， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團，步驟（A3）：將由步驟（A2）中所獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒分散體的分散介質取代為酮類溶劑，進而獲得疏水性球形二氧化矽顆粒的酮類溶劑分散體，步驟（A4）：將以下述通式（I）表示的有機矽化合物添加在由步驟（A3）中所獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒的酮類溶劑分散體中，並對所述疏水性球形二氧化矽顆粒的表面的矽烷醇基團進行苯基胺化， [化學式2]

在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地表示為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，n為0或1。

［4］根據［3］所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其中，親水性球形二氧化矽顆粒分散體通過下述步驟（A1）製造，步驟（A1）：通過在鹼性物質的存在下，且在含有親水性溶劑和水的混合液中水解、縮合以下述通式（II）表示的四官能性矽烷化合物、其部分水解縮合物或其等混合物，進而獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體， Si（OR³ ）₄ （II）在通式（II）中，R³ 表示為相同或不同的碳原子數1~6的一價烴基。

［5］根據［3］或［4］所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其進一步包含下述步驟（A5），步驟（A5）：相對於1莫耳的所述苯基胺化球形二氧化矽顆粒的Si原子，將0.01~0.3莫耳的以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在由步驟（A4）中所獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且使其與殘存在所述苯基胺化的球形二氧化矽顆粒表面的矽烷醇基團進行反應， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。

［6］一種正電荷調色劑組成物，其包含根據［1］或［2］所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒。

［發明的效果］本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒其電荷上升快、且經時的正電荷保存性優異。另外，含有本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的調色劑組成物的流動性、印刷特性優異，而且這些特性受周圍的環境條件的變化的影響也小。

以下，對本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒進行詳細的說明。本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒為正電荷的疏水性球形顆粒，其在體積標準的粒度分布中的初級顆粒的中值直徑（D50）為5~250nm，D90/D10比值為3以下，且平均圓形度為0.8~1，並且在其表面鍵合有以下述通式（I）表示的有機矽化合物。 [化學式3]

（在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。n為0或1。）

R¹ 和R² 獨立地表示為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀的烷基、碳原子數3~10的支鏈狀的烷基、或碳原子數3~10的環狀的烷基。作為烷基的具體例，可示例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基以及癸基等。其中，由於氫原子和立體阻礙小的甲基不阻礙與二氧化矽表面的反應，故而較佳。

作為以通式（I）表示的有機矽化合物的具體例，可列舉2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。作為以通式（I）表示的有機矽化合物，其較佳為2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。

本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其在體積標準的粒度分布中的初次顆粒的中值直徑（D50：從粒經小的一側到累積50%的顆粒直徑）為5~250nm，以10~200 nm為佳。如果D50小於5nm，則顆粒聚集嚴重，有可能導致整體膠凝化或黏附到生產設備內部，進而無法順利地取出；另外，如果D50大於250nm，則可能無法賦予良好的正電荷性，故而不佳。

本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的特徵在於，在體積標準的粒度分布中，在將從粒徑小的一側到累積10%的顆粒直徑作為D10、將從粒徑小的一側到累積90%的顆粒直徑作為D90時，由於D90/D10的比值為3以下，因此該粒度分布範圍窄。如果為這種粒徑分布窄的顆粒，則具有易於控制流動性的優點，故而較佳。以D90/D10的比值為2.9以下為更佳。需要說明的是，在本發明中，體積標準的粒度分布為通過使用雷射光束的動態光散射法所測定。

另外，在本發明中，所說的圓形度是指「具有與顆粒面積相等的面積的圓周長」/「顆粒投影像的周長」。具體而言，係基於通過電子顯微鏡（放大倍數：10萬倍）所獲得的形狀而算出、且將已平均10個二氧化矽顆粒的圓形度作為「平均圓形度」。本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的平均圓形度為0.8~1，較佳為0.92~1。另外，在本發明中所說的「球形」不僅為真球，還包括稍微變形的球。需要說明的是，利用已二維投影顆粒時的圓形度評估這些顆粒的形狀。

本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，較佳為利用以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的以單官能性矽烷化合物或其等混合物進行表面處理的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒。 R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）（在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。）

在上述通式（III）和通式（IV）中，R⁴ 以碳原子數1~4為佳、以碳原子數1~2的一價烴基為較佳。作為以R⁴ 表示的一價烴基，可列舉，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基等烷基，以甲基、乙基以及丙基為佳，以甲基和乙基為較佳。另外，這些一價烴基中的部分或全部氫原子可以由氟原子、氯原子以及溴原子等鹵素原子取代，以由氟原子取代為佳。

作為以X表示的水解性基團可列舉為，例如，羥基、氯原子、烷氧基、胺基，醯氧基等，以烷氧基和胺基為佳，以烷氧基為較佳，以甲氧基和乙氧基為更佳。

作為以上述通式（III）表示的矽氮烷化合物，可列舉，例如，六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，以六甲基二矽氮烷為佳。作為以上述通式（IV）所表示的單官能性矽烷化合物，可列舉，例如，三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物；三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷；三甲基矽基二甲胺、三甲基甲矽二乙胺等單胺基矽烷；三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧基矽烷等，以三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷以及三甲基甲矽二乙胺為佳，以三甲基矽烷醇和三甲基甲氧基矽烷為較佳。

作為本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的疏水性的評價方法，其並無特別限制，例如，可使用甲醇濕潤性法(MW法)計算疏水化性（甲醇潤濕性）為佳。本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒在以下述步驟進行測定的情況下的疏水化性，以60%以上為佳，以65%以上為較佳。如果所述值為60%以上，則能夠對所得二氧化矽顆粒賦予良好的耐環境能力；在將所述二氧化矽顆粒作為靜電荷顯影用調色劑使用的情況下，可獲得良好的電荷穩定性。

在此，可通過以下步驟求得疏水化度。 1）秤取0.2g試樣放入200ml燒杯中，並加入50ml純水。 2）在磁力攪拌下的同時向液位以下加入甲醇。 3）將在液位以上確認已無試樣的點作為終點。 4）根據下述計算公式從所加入的甲醇量算出疏水化度。疏水化度（%）=[x/（50+x）]×100 x：甲醇量（ml）

以下，對本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法進行詳細的說明。

本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，可通過例如歷經下述步驟（A2）~步驟（A4）獲得。另外，作為步驟（A2）的原料的親水性球形二氧化矽顆粒分散體，可以通過例如步驟（A1）獲得。步驟（A1）：獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的合成步驟步驟（A2）：通過單官能性矽烷化合物的表面處理步驟步驟（A3）：分散介質取代步驟步驟（A4）：對疏水性球形二氧化矽顆粒的表面進行苯胺基化的步驟以下，依次對各步驟進行說明。

步驟（A1）：獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的合成步驟本步驟為通過在鹼性物質的存在下，將以下述通式（II）表示的四官能性矽烷化合物、其部分水解縮合物或其等混合物在含有親水性溶劑和水的混合液中進行水解、縮合，進而獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的合成步驟。 Si（OR³ ）₄ （II）（在通式（II）中，R³ 表示為相同或不同的碳原子數1~6的一價烴基。）

在上述通式（II）中，R³ 為碳原子數1~6的一價烴基，以碳原子數1~4的一價烴基為佳，以碳原子數1~2的一價烴基為較佳。作為以R³ 表示的一價烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基等，以甲基、乙基、丙基以及丁基為佳，以甲基和乙基為較佳。

作為以上述通式（II）表示的四官能性矽烷化合物，可列舉例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷以及四丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷和四苯氧基矽烷等，以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷以及四丁氧基矽烷為佳，以四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷為較佳。另外，作為以上述通式（II）表示的四官能性矽烷化合物的水解縮合物，可列舉例如，甲基矽酸鹽、乙基矽酸鹽等。

作為鹼性物質，可列舉例如，氨、二甲胺、二乙胺等，以氨和二乙胺為佳，以氨為較佳。可按規定量將這些鹼性物質溶解在水中進行使用。

作為親水性溶劑，可列舉例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇以及第三丁醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等(dioxane)等醚類；二乙二醇、二丙二醇等二醇類等。

相對於以通式（II）表示的四官能性矽烷化合物和/或其部分水解縮合物的烴氧基的合計1莫耳，在本步驟中使用的水的量，以0.5~5莫耳為佳，以0.6~2莫耳為較佳，以0.7~1莫耳為更佳。從被疏水化的球形二氧化矽顆粒與混合溶劑的親和性和製造的容易性的觀點考慮，對水的親水性溶劑的比值，以質量比計算，以0.5~10為佳，以3~9為較佳，以5~8為更佳。相對於以通式（II）表示的四官能矽烷化合物和/或其部分水解縮合物的烴氧基的合計1莫耳，鹼性物質的量，以0.01~2莫耳為佳，以0.02~0.5莫耳為較佳，以0.04~0.12莫耳為更佳。

在本步驟中的水解縮合的反應條件，以反應溫度為20~120℃、反應時間為1~8小時為佳，以反應溫度為20~100℃、反應時間為1~6小時為較佳。

在步驟（A1）中所獲得的親水性球形二氧化矽顆粒分散體中的二氧化矽顆粒的濃度，以2~20質量%為佳，以3~10質量%為較佳。

另外，作為替代上述步驟（A1）且用於（A2）步驟的親水性球形二氧化矽顆粒分散體也可以使用市售品。作為市售品，可以使用親水性球形二氧化矽顆粒已被分散在上述醇類等的親水性溶劑中的親水性球形二氧化矽顆粒分散體。在使用市售品的情況下，在用於（A2）步驟時，以形成為適宜的二氧化矽顆粒濃度的方式進行親水性溶劑的添加或蒸餾，進而對市售的親水性球形二氧化矽顆粒分散體進行稀釋或濃縮而加以使用。作為這種情況下的二氧化矽顆粒濃度，與在上述步驟（A1）中獲得的親水性球形二氧化矽顆粒分散體中的二氧化矽顆粒濃度相同，以2~20質量%為佳。

步驟（A2）：通過單官能性矽烷化合物的表面處理步驟本步驟為，相對於親水性球形二氧化矽顆粒分散體的Si原子1莫耳，在步驟（A1）中獲得的親水性球形二氧化矽顆粒分散體中添加0.01~0.1莫耳的以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物，進而將R43SiO1/2單元導入在所述親水性球形二氧化矽顆粒的表面的至少一部分，從而獲得疏水性球形二氧化矽顆粒分散體的步驟。 R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）（在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示羥基或水解基團）

在上述通式（III）和通式（IV）中，R⁴ 以碳原子數1~4為佳、以碳原子數為1~2的一價烴基為較佳。作為以R⁴ 表示的一價烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基等烷基等，以甲基、乙基以及丙基為佳，以甲基和乙基為較佳。另外，這些一價烴基的部分或全部氫原子可以由氟原子、氯原子以及溴原子等鹵素原子取代，以由氟原子取代為佳。

作為以X表示的水解性基團，可列舉為羥基、氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基等，以烷氧基和胺基為佳，以烷氧基為較佳，以甲氧基和乙氧基為更佳。

作為以上述通式（III）表示的矽氮烷化合物，可列舉為六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，以六甲基二矽氮烷為佳。作為上述通式（IV）所表示的單官能性矽烷化合物，可列舉例如，三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物；三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷；三甲基矽基二甲胺、三甲基甲矽二乙胺等單胺基矽烷；三甲基乙醯氧基矽烷等單醯氧基矽烷等，以三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷以及三甲基甲矽二乙胺為佳，以三甲基矽烷醇和三甲基甲氧基矽烷為較佳。

相對於親水性球形二氧化矽顆粒的Si原子（在通過步驟（A1）獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的情況下，其為來自上述通式（II）的Si原子）1莫耳，以上述通式（III）和通式（IV）表示的化合物的使用量為0.01~0.1莫耳，以0.03~0.08莫耳為佳。如果所述化合物的使用量小於0.01莫耳，則水從分散介質中蒸餾出來，當取代為酮類溶劑系時，二氧化矽顆粒可能不能順利地分散，進而導致沉澱，故而不佳。另外，如果所述化合物的使用量大於0.1莫耳，則後續步驟的胺基矽烷處理有可能不能順利進行，故而不佳。

在本步驟（A2）中，將以上述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以上述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物加入到親水性球形二氧化矽顆粒分散體中，在以下的反應條件下，通過單官能性矽烷化合物進行表面處理反應。本步驟（A2）中的表面處理的反應條件，以反應溫度40~60℃、反應時間1~10小時為佳，以反應溫度50~60℃、反應時間為2~8小時為較佳。

步驟（A3）：分散介質取代步驟本步驟為，將由步驟（A2）中獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒分散體中的水、親水性有機溶劑以及通過縮合所產生的醇等揮發性副產物等構成的分散介質取代為酮類溶劑的步驟。

作為酮類溶劑的具體例，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮等，以甲基異丁基酮為佳。

從抑制二氧化矽顆粒的凝集的觀點、以及在下一步驟的胺基矽烷處理中的反應體系的濃度的觀點考慮，相對於由步驟（A2）中獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒，酮類溶劑的添加量，以重量比計算，以使用0.5~5倍的量為佳，以使用1~2倍的量為較佳。

作為將疏水性球形二氧化矽顆粒分散體中的親水性有機溶劑、水以及通過縮合產生的醇等的揮發性副產物取代為酮類溶劑的方法，可列舉為例如，濃縮（大氣壓或減壓）、使用過濾器的超濾等方法。較佳為將步驟（A2）中獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒分散體中含有的親水性有機溶劑和比水沸點高的酮類溶劑添加至步驟（A2）中獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒分散體中、並進行濃縮的方法。

步驟（A4）：對疏水性球形二氧化矽顆粒的表面進行苯胺基化的步驟本步驟為，將以下述通式（I）表示的有機矽化合物添加到由步驟（A3）中獲得的疏水性球形二氧化矽顆粒的酮類溶劑分散體中，並對在所述疏水性球形二氧化矽顆粒表面的至少一部分的矽烷醇基團進行苯胺基化的步驟。 [化學式4]

（在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地表示為氫原子或碳原子數為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。n為0或1。）

R¹ 和R² 獨立地表示氫原子或碳原子數為1~10的直鏈狀的烷基、碳原子數為3~10的支鏈狀的烷基、或碳原子數為3~10的環狀的烷基。作為烷基的具體例，可示例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基以及癸基等。其中，由於氫原子和空間位阻小的甲基不阻礙與二氧化矽表面的反應，故而較佳。

作為以通式（I）表示的有機矽化合物的具體例，可列舉2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。其中，以2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷為佳。

通過利用以上述通式（I）表示的有機矽化合物處理疏水性球形二氧化矽的表面，進而能夠獲得正電荷型的疏水性球形二氧化矽顆粒。

表面處理步驟較佳為，將以上述通式（I）表示的有機矽化合物添加在疏水性球形二氧化矽顆粒已分散在酮類溶劑中的混合溶液中進行處理的方法。既可以直接使用以上述通式（I）表示的有機矽化合物，亦可以將所述有機矽化合物稀釋在上述酮溶劑中的形式進行添加。

相對於疏水性球形二氧化矽顆粒，以上述通式（I）表示的有機矽化合物的添加量，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。有機矽化合物的添加量如果在這樣的範圍內，則二氧化矽顆粒會獲得良好的正電荷性。

在添加以上述通式（I）表示的有機矽化合物之後，以在反應溫度為20~120℃、反應時間為1~8小時的條件下進行反應為佳，以在反應溫度為20~100℃、反應時間為1~6小時的條件下進行反應為較佳。

本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造，較佳為更藉由以下步驟（A5）進行製造。步驟（A5）：以相對於該苯基胺化球形二氧化矽顆粒的Si原子1莫耳為0.01~0.3莫耳的比例，將以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在由步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，並使其與殘存在所述苯基胺化的球形二氧化矽顆粒的表面的矽烷醇基團進行反應的步驟， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）（在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示羥基或水解基團）。

在步驟（A5）中的以上述通式（III）和（IV）表示的化合物為與上述步驟（A2）中所說明的化合物相同。在本步驟中，通過對在上述步驟（A4）之後殘留在二氧化矽顆粒表面的矽烷醇基進一步進行三有機矽烷化，所獲得的二氧化矽顆粒被高度疏水化且流動性改善，進而能夠抑制由殘留的矽烷醇基團所釋放出質子而導致的二氧化矽陰離子的形成。

相對於在上述步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒的Si原子1莫耳，以上述通式（III）和（IV）表示的化合物的使用量，以0.01~0.3莫耳為佳，以0.03~0.2莫耳為較佳。如果在這樣的範圍內，可以獲得良好的正電荷性、環境電荷特性以及流動性。

在本步驟（A5）中，將以上述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以上述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其混合物添加到步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且在以下反應條件下通過單官能性矽烷化合物進行表面處理反應。在本步驟（A5）中的表面處理的反應條件，以反應溫度40~110℃、反應時間1~10小時為佳，以反應溫度60~100℃、反應時間為2~5小時為較佳。

反應後，通過從正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的分散體中適當地除去分散介質和醇等揮發性副產物，能夠獲得正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒。

以下，對本發明的正電荷調色劑組成物進行詳細說明。本發明的正電荷調色劑組成物包含以上所述的本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒作為調色劑外添加劑。在將所述正電荷性疏水性球形二氧化矽顆粒作為調色劑外添加劑使用時的調配量，通常，相對於調色劑100質量份，以0.1~3質量份為佳，以0.3~2質量份為較佳。如果在這樣的範圍內，則能夠對調色劑賦予穩定的正電荷性。

作為在本發明的正電荷調色劑組成物中含有的調色劑顆粒，可以使用將黏合樹脂和著色劑作為主要成分所組成的已知調色劑顆粒。另外，也可根據需要添加其他的外部添加劑。

本發明的正電荷調色劑組成物可以通過調色劑組成物的通常的製造方法進行製造。例如，可列舉為，在通過將黏合樹脂、著色劑以及其它的添加劑進行熔融混合、粉碎以及分級所獲得的調色劑顆粒中混合本發明的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的方法。［實施例］

以下，使用實施例和比較例對本發明進行具體說明。需要說明的是，以下的實施例不對本發明進行任何限制。在下述條件下，進行了實施例和比較例中所獲得的二氧化矽顆粒的粒度分布測量和顆粒的形狀觀察，且將其結果表示在表1。

[粒度分布] 以將二氧化矽顆粒的量達到0.5質量%的方式用甲醇稀釋了二氧化矽顆粒分散體，並通過使用動態光散射法/雷射多普勒法奈米軌道粒度分布測定裝置（日機裝股份有限公司製造、UPA-EX150）測定了利用超聲波照射10分鐘時的粒度分布。基於所獲得的體積標準的粒度分布算出了中值直徑和D90/D10的比值。

[顆粒形狀] 使用電子顯微鏡（日立製作所製造、S-4700型、放大倍數：10萬倍）對二氧化矽顆粒進行觀察並確認了其顆粒的形狀。以「具有與顆粒面積相等的面積的圓的圓周長」/「顆粒投影像的周長」的計算公式求得以二維投影顆粒時的圓形度，其中，將10個二氧化矽顆粒的圓形度的平均值作為平均圓形度。

[合成例1]2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷的合成將255g（1.0莫耳）的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、商品名KBM-573）和2.0g的甲氧基鈉的甲醇溶液（28質量%甲氧基鈉）添加在蒸餾釜內，且通過一邊進行蒸餾而除去生成的醇，進而獲得了156g的沸點為173~175℃/0.4kPa的無色透明餾分（產率：70%）。

根據已測定所獲得餾分的質譜、¹ H-NMR光譜（二氯仿溶劑）以及IR光譜的結果，其所獲得的化合物被確認為2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。

[實施例1] •步驟（A1）：獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的合成步驟在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的3升玻璃反應器中，加入793.0g的甲醇、32.1g的水以及40.6g的28%氨水並進行了混合。將該溶液調整至34℃，並在攪拌的同時開始滴加646.5g（4.25莫耳）的四甲氧基矽烷和160.9g的5.4%氨水，並滴加了3小時。在滴加結束後，進一步通過繼續攪拌0.5小時使其水解縮合，進而獲得了1662g的親水性球形二氧化矽顆粒的分散體。

•步驟（A2）：藉由單官能性矽烷化合物進行表面處理步驟將在上述步驟（A1）中所獲得的600g的親水性球形二氧化矽顆粒分散體（二氧化矽含量15質量%、90g（1.5莫耳））加入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的3升玻璃製反應器中，在25℃條件下添加12.8g（0.08莫耳）的六甲基二矽氮烷並進行混合。將所述溶液加熱至60℃並使其反應3小時，進而進行了親水性球形二氧化矽顆粒表面的甲矽烷基化。

•步驟（A3）：分散介質取代步驟將1200g的甲基異丁基酮添加在上述步驟（A2）之後的反應容器中。將酯轉接器和冷卻管安裝在玻璃反應容器上，且將其加熱至80~110℃並用了5小時藉由濃縮除去1210g的甲醇和水的混合物，進而獲得了592g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量為15.2質量%、90g（1.5莫耳））。

•步驟（A4）：對疏水性球形二氧化矽顆粒表面進行苯基胺化的步驟將在上述步驟（A3）中獲得的200g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量30.4g、0.51莫耳）投入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的0.5升玻璃製反應器中，然後，從滴液漏斗滴加了1.52g的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷（0.007莫耳、5質量%（相對於二氧化矽的質量））。在100℃條件下加熱，使其反應了3小時。由反應3小時後的反應液的氣相層析法分析，該反應液被確認為2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷的波峰消失。

•步驟（A5）：藉由單官能性矽烷化合物再次進行表面處理步驟進一步，從滴液漏斗將16.1g（0.10莫耳）的六甲基二矽氮烷添加在從上述步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且在100℃的反應溫度條件下使其反應3小時，進而進行了苯基胺化球形二氧化矽顆粒表面的甲矽烷基化。其後，在減壓條件下蒸餾去除分散介質，進而獲得了32g的苯基胺化的疏水性球形二氧化矽顆粒。

[實施例2] 除了將在實施例1的步驟（A4）中的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷的量變更為3.1g（0.014莫耳、10質量%（相對於二氧化矽的質量））以外，其它與實施例1同樣實施了實施例2，進而獲得了33g的苯基胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

[實施例3] •步驟（A1）：獲得親水性球形二氧化矽顆粒分散體的合成步驟在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的3升玻璃反應器中，加入623.7g的甲醇、41.4g的水以及49.8g的28%氨水並進行了混合。將該溶液調整至35℃，並在攪拌下同時開始滴加1163.7g（7.66莫耳）的四甲氧基矽烷和418.1g的5.4%氨水，且前者滴加了6小時，後者滴加了4小時。在滴加結束後，通過進一步繼續攪拌0.5小時以進行水解，進而獲得了2295g的親水性球形二氧化矽顆粒的分散體。

•步驟（A2）：藉由單官能性矽烷化合物進行表面處理步驟將在上述步驟（A1）中獲得的600g的分散體（二氧化矽含量20質量%、120g（2莫耳））加入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的5升玻璃製反應器中，在25℃條件下添加9.7g（0.06莫耳）的六甲基二矽氮烷並進行混合。將該溶液加熱至60℃並使其反應3小時，進而進行了親水性球形二氧化矽顆粒表面的甲矽烷基化。

•步驟（A3）：分散介質取代步驟將1600g的甲基異丁基酮添加在上述步驟（A2）之後的反應容器中。將酯轉接器和冷卻管安裝在玻璃反應容器上，且將其加熱至80~110℃並用了5小時通過濃縮除去1457g的甲醇和水的混合物，進而獲得了751g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量為16質量%、120g（2莫耳））。

•步驟（A4）：對疏水性球形二氧化矽顆粒表面進行苯基胺化的步驟將在上述步驟（A3）中獲得的200g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量32g、0.53莫耳）投入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的0.5升玻璃製反應器中，然後，從滴液漏斗滴加了1.60g的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷（0.007莫耳、5質量%（相對於二氧化矽的質量））。將其加熱至100℃，使其反應了3小時。由反應3小時後的反應液的氣相層析法分析，該反應液被確認為2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷的波峰消失。

•步驟（A5）：藉由單官能性矽烷化合物再次進行表面處理步驟進一步，從滴液漏斗將12.9g（0.08莫耳）的六甲基二矽氮烷添加在從上述步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且在100℃的反應溫度條件下使其反應3小時，進而進行了苯基胺化球形二氧化矽顆粒表面的矽烷化。其後，在減壓條件下蒸餾去除分散介質，進而獲得了33g的苯基胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

[實施例4] 在實施例1中，未實施步驟（A5），其在步驟（A4）完成後直接在減壓條件下蒸餾除去分散介質，進而獲得了29g的苯基胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

[實施例5] 使用市售的親水性球形二氧化矽顆粒分散體（日產化學工業股份有限公司製造、IPA-ST-L、粒徑45nm、30質量%異丙醇分散體）替代了步驟（A1）。

•步驟（A2）：藉由單官能性矽烷化合物進行表面處理步驟將350g的上述IPA-ST-L（二氧化矽含量30質量%、90g（1.5莫耳））和250g的異丙醇加入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的3升玻璃製反應器中，在25℃條件下添加12.8g（0.08莫耳）的六甲基二矽氮烷並進行混合。將該溶液加熱至60℃並使其反應3小時，進而進行了親水性球形二氧化矽顆粒表面的甲矽烷基化。

•步驟（A3）：分散介質取代步驟將1200g的甲基異丁基酮添加在上述步驟（A2）之後的反應容器中。將酯轉接器和冷卻管安裝在玻璃反應容器上，且將其加熱至80~110℃並用了5小時通過濃縮除去1220g的異丙醇，進而獲得了575g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量為15.6質量%、90g（1.5莫耳））。

•步驟（A4）：對疏水性球形二氧化矽顆粒表面進行苯基胺化的步驟將在上述步驟（A3）中獲得的200g的疏水性球形二氧化矽顆粒酮類溶劑分散體（二氧化矽含量30.4g、0.51莫耳）投入在裝備有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的0.5升玻璃製反應器中，然後，從滴液漏斗滴加了1.52g的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷（0.007莫耳、5質量%（相對於二氧化矽的質量））。將其加熱至100℃，且使其反應了3小時。由反應3小時後的反應液的氣相層析法分析，該反應液被確認為2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷的波峰消失。

•步驟（A5）：藉由單官能性矽烷化合物再次進行表面處理步驟進一步，從滴液漏斗將16.1g（0.10莫耳）的六甲基二矽氮烷添加在從上述步驟（A4）中獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且在100℃的反應溫度條件下使其反應3小時，進而進行了苯基胺化球形二氧化矽顆粒表面的甲矽烷基化。其後，在減壓條件下蒸餾去除分散介質，進而獲得了33g的苯基胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

[比較例1] 除了將在實施例1的步驟（A4）中的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷變更為1.8g的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（0.007莫耳、5質量%（相對於二氧化矽的質量））（信越化學工業股份有限公司製造、商品名KBM-573）之外，以與實施例1的步驟（A1）~（A4）相同的方法進行了球形二氧化矽顆粒的合成。在步驟（A4）中，在100℃條件下反應3小時後，在進行反應液的氣相層析分析時，觀察到有N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的殘存（13%）。其後，以與實施例1的步驟（A5）同樣的方式進行再次表面處理步驟，最後，在減壓條件下蒸餾去除分散介質，進而獲得了32g的苯基胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

[比較例2] 除了將在實施例1的步驟（A4）中的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷變更為1.2g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷（0.007莫耳、5質量%（相對於二氧化矽的質量））（信越化學工業股份有限公司製造、商品名KBM-903）之外，以與實施例1的步驟（A1）~（A4）同樣的方法進行了球形二氧化矽顆粒的合成。在步驟（A4）中，在100℃條件下反應3小時後，對反應液進行氣相層析分析時，確認到3-胺基丙基三甲氧基矽烷的波峰消失。其後，以與實施例1的步驟（A5）同樣的方法進行再次表面處理步驟，最後，在減壓條件下蒸餾去除分散介質，進而獲得33g的胺化疏水性球形二氧化矽顆粒。

［表1］

使用在上述實施例和比較例中合成的二氧化矽顆粒製造調色劑，且進行了調色劑電荷量的測定，並進行了圖像特性和圖像流（成霧性）的評價。 [調色劑電荷量] 秤取了1g的通過粉碎、分級苯乙烯/丙烯酸樹脂所得到的平均粒徑為8.2μm的模型調色劑、19g的標準載體P-01（日本圖像學會分發）以及分別秤取了0.01g的在上述實施例和比較例中所製作的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒。將以這種方式所製備的試樣依照日本圖像學會標準的調色劑的電荷量測定基準（日本圖像學會雜誌、37、461（1998））進行調濕、混合，並測定了改變混合時間時的調色劑電荷量。需要說明的是，在進行混合時，使用了塗料調節器（東洋精機製造）；在進行調色劑電荷量測定時，使用了送風型電荷量測定裝置（東芝化學製造、商品名：TB203）。調濕和測定均在溫度23±3℃、濕度55±10%的條件下進行。將其等測定結果表示在表2。

另外，以成為以下的調配組成的方式，利用雙螺杆擠出機熔融、混煉了苯乙烯/丙烯酸樹脂、磁粉、電荷控制劑以及蠟。將其冷卻後，對其進行粉碎、分級，進而獲得了平均粒徑為8μm的調色劑顆粒。調色劑的調配組成苯乙烯/丙烯酸樹脂 100質量份磁粉（BL-200；鈦工業股份有限公司製造） 75質量份電荷控制劑（TP-415；保土谷化學股份有限公司製造） 4質量份蠟（Viscol TS-200；三洋化成工業股份有限公司製造） 4質量份另外，測定了所獲得的調色劑顆粒的粒度分布，並被確認為其整體的80重量%以上分布在5~13μm的粒徑的範圍內。相對於該調色劑100質量份，外添加0.5質量份的上述正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒（實施例1~5、比較例1~2），進而製造了正電荷調色劑。而且，使用由京瓷公司（Kyocera）製造的頁式印表機（FS-3750），對正電荷調色劑的圖像特徵和圖像流（成霧性）進行了評價。需要說明的是，使用2%的印字原稿作為印刷耐久性印刷圖案。將其結果表示在表3。

[圖像特性] 使用所獲得的正電荷調色劑，用京瓷公司製造的頁式印表機（FS-3750）實際列印20萬張，並且根據以下標準，對初始圖像特性、列印後的圖像特性以及在高溫高濕條件下的圖像特性進行了評價。初始圖像特性（在表3中表記為「初始」）在正常環境（20℃、65%RH）下列印圖像評價圖案，並將其作為初始圖像，並使用麥克貝斯反射濃度計測定了作為圖像評價圖案的實心圖像濃度，並對其進行了評價。另外，在正常環境（20℃，65%RH）條件下，以與初始圖像特性相同的方式測定了列印20萬張後的圖像特性，並對列印後的圖像特性（在表3中表記為「20萬張」）進行評價。而且，在高溫高濕（33℃、85%RH）條件下，列印圖像評價圖案，並以和初始圖像特性同樣的方式測定了圖像特性，並對在高溫和高濕條件下的圖像特性（在表3中表記為「高溫高濕」）進行了評價。評價標準 ◎：圖像濃度為1.35以上的值。 ○：圖像濃度為1.3以上且小於1.35的值。 △：圖像濃度為1.2以上且小於1.3的值。 ×：圖像濃度為小於1.2的值。

[成霧性] 使用所獲得的正電荷調色劑，與圖像特性的評價同樣，用京瓷公司製造的頁式印表機（FS-3750）實際列印20萬張，並依照以下標準，對初始成霧性、列印後的成霧性以及在高溫高濕條件下的成霧性（背景成霧性）進行了評價。評價標準 ○：完全未產生成霧。 △：輕微產生成霧。 ×：明顯產生成霧。

［表2］

［表3］

由以上結果可知，通過使用本發明的正電荷疏水性球形二氧化矽顆粒，能夠對調色劑賦予所希望的正電荷極性和電荷量，且能夠長時間穩定地保持所希望的正電荷極性和電荷量。

［符號說明］無。

無。

Claims

一種正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其特徵在於，在體積標準的粒度分布中的初級顆粒的中值直徑（D50）為5~250nm，D90/D10的比值為3以下，且平均圓形度為0.8~1，並且在所述正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的表面，鍵合有下述通式（I）表示的有機矽化合物：
在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，n為0或1。
如請求項1所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其中，更利用下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物進行了表面處理： R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。
一種正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其製造如請求項2所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒，其特徵在於包括下述步驟（A2）~步驟（A4）；步驟（A2）：相對於1莫耳的親水性球形二氧化矽顆粒分散體的Si原子，將0.01~0.1莫耳的下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在所述親水性球形二氧化矽顆粒分散體中，進而將R⁴ ₃ SiO_1/2 單元導入在親水性球形二氧化矽顆粒的表面，從而獲得疏水性球形二氧化矽顆粒分散體， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團；步驟（A3）：將由步驟（A2）中所獲得的所述疏水性球形二氧化矽顆粒分散體的分散介質取代為酮類溶劑，進而獲得疏水性球形二氧化矽顆粒的酮類溶劑分散體；步驟（A4）：將下述通式（I）表示的有機矽化合物添加在由步驟（A3）中所獲得的所述疏水性球形二氧化矽顆粒的酮類溶劑分散體中，並對所述疏水性球形二氧化矽顆粒的表面的矽烷醇基團進行苯基胺化，
在通式（I）中，R¹ 和R² 獨立地表示為氫原子或碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，n為0或1。
如請求項3所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其中，所述親水性球形二氧化矽顆粒分散體通過下述步驟（A1）製造，步驟（A1）：通過在鹼性物質的存在下，且在含有親水性溶劑和水的混合液中水解、縮合以下述通式（II）表示的四官能性矽烷化合物、其部分水解縮合物或其等混合物，進而獲得所述親水性球形二氧化矽顆粒分散體， Si（OR³ ）₄ （II）在通式（II）中，R³ 表示為相同或不同的碳原子數1~6的一價烴基。
如請求項3所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其中，更包含下述步驟（A5）；步驟（A5）：相對於1莫耳的苯基胺化球形二氧化矽顆粒的Si原子，將0.01~0.3莫耳的以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在由步驟（A4）中所獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且使其與殘存在所述苯基胺化球形二氧化矽顆粒的表面的矽烷醇基團進行反應， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。
如請求項4所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的製造方法，其中，更包含下述步驟（A5），步驟（A5）：相對於1莫耳的苯基胺化球形二氧化矽顆粒的Si原子，將0.01~0.3莫耳的以下述通式（III）表示的矽氮烷化合物、以下述通式（IV）表示的單官能性矽烷化合物或其等混合物添加在由步驟（A4）中所獲得的苯基胺化球形二氧化矽顆粒分散體中，且使其與殘存在所述苯基胺化球形二氧化矽顆粒的表面的矽烷醇基團進行反應， R⁴ ₃ SiNHSiR⁴ ₃ （III） R⁴ ₃ SiX （IV）在通式（III）、通式（IV）中，R⁴ 表示為相同或不同的經取代或未經取代的碳原子數1~6的一價烴基，在通式（IV）中，X表示為羥基或水解性基團。
一種正電荷調色劑組成物，其特徵在於，包含如請求項1或2所述的正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒。