WO2020019647A1 - 一种利用季铵碱制备c,n共掺杂纳米管/棒催化材料的方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the field of preparing nanomaterials, and in particular, to a method for preparing a C, N co-doped nanotube / rod catalytic material by using a quaternary ammonium base.
- Quaternary ammonium bases are a class of compounds of the general formula R4NOH, where R is four same or different aliphatic or aromatic hydrocarbon groups. Its molecular structure is similar to that of ammonium hydroxide. It can be regarded as a derivative derived from the latter in NH4 +. It is strongly alkaline, easily deliquescent, easily soluble in water, and undergoes 100% ionization.
- R is methyl (CH3), it is a tetramethylammonium hydroxide compound, and its structural formula is (CH3) 4NO
- Doped modified Ti02 is an important method to broaden the spectral response of semiconductor photocatalysts and improve quantum efficiency.
- Single element doping is difficult to achieve visible light response without reducing the photocatalytic activity of ultraviolet light.
- Selecting multiple elements for co-doping modification of Ti02 can provide electron-hole pairs using the synergy between co-doping ions. Inhibit the recombination of electron-hole pairs, improve the catalytic activity, widen the light absorption range of Ti02, and improve the photocatalytic ability of visible light.
- one of the objectives of the present invention is to provide a method for preparing C, N co-doped nanotube / rod catalytic materials by using a quaternary ammonium base, utilizing the positivity of the quaternary ammonium base and one-dimensional titanium
- One-dimensional titanium-based nanomaterials are widely used to degrade various organic pollutants, and people containing C, H, N Synthetic dye molecules can ionize different ionic groups in an aqueous solution.
- Another object of the present invention is to use C, N co-doped nanotube / rod-catalyzed materials to N artificially synthesized dye molecules undergo photocatalytic degradation, and in particular, azo dyes, phenothiazine salts, or typical dyes such as glutathione undergo photocatalytic degradation.
- a method for preparing a C, N co-doped nanotube / rod catalytic material by using a quaternary ammonium base includes the following steps:
- P25 is dispersed in an aqueous solution of high-concentration alkali, fully stirred by a magnetic stirrer, and placed in a reaction kettle with a polytetrafluoroethylene lining. After being heated at a constant temperature for a certain period of time, the resulting product is filtered and washed with After the inorganic acid aqueous solution is mixed and fully stirred for a certain period of time, the H2Ti307 nanotube material with a layered tube wall structure is obtained after filtering, washing and drying;
- N03 adjusts its pH value, adds H2TB07 nanotubes, sonicates for a period of time, and then magnetically stirs them at room temperature for a period of time, then suction-filters, dries, and calcinates in a nitrogen atmosphere to prepare C, N co-doped nanotubes.
- Rod catalytic material its general formula is x: y: za ° C-Ti02NTs / NRs, where x: y: z is the atomic ratio of Ti: N: C, a is the calcination temperature, NTs is the nanotube, and NRs is the nano Baton.
- the aqueous solution of the high-concentration alkali in step (i) is an aqueous NaOH solution and / or an aqueous KOH solution; the concentration of the OH-ions in the aqueous solution of the high-concentration alkali is 5-15 mol / L.
- the inorganic acid aqueous solution in step (1) is a HC1 aqueous solution, a HN03 aqueous solution and / or a CH3C OOH aqueous solution; the H + ion concentration in the inorganic acid aqueous solution is 0.05-0.5 mol / L.
- the inner diameter of the H2TB07 nanotube material prepared in step (1) is 4.6 nm, and the diameter is 10.12 nm.
- the layer-to-layer layer-to-layer distance of the layered tube wall structure of the H2TB07 nanotube material prepared in step ⁇ is 0.5-0.8 nm.
- the wall of the H2Ti307 nanotube material is a layered structure, the layered skeleton is a titanium oxide octahedron structure, the chemical composition is [Ti307] 2-, the H + ions are filled between the layers, the surface charge is negative, and the Alkali ions react with each other to promote their binding to each other, which can achieve the purpose of uniform doping.
- R in R4NOH (quaternary ammonium base) in step (2) is an aliphatic hydrocarbon group; the aliphatic hydrocarbon group is methyl (That is, tetramethylammonium hydroxide).
- the firing temperature a in step (2) is 250-850 ° C.
- the atomic ratio x: y: z of Ti: N: C in step (2) is 20: (1-15): (1-10).
- step (2) the atomic ratio of 11 : (: 7 : 2 is 20 : 1 : 4.
- An application for preparing C, N co-doped nanotube / rod catalytic materials by using a quaternary ammonium base is 0.1-lg /
- the C, N co-doped nanotube catalytic material of L was mixed with 5-30 mg / L of synthetic dyes containing C, H, and N, and the photocatalytic degradation of the dye was performed by irradiating a visible light source.
- a 500W xenon lamp can be used as the visible light source.
- the artificial dye containing C, H, N is an azo-based dye methyl orange, a phenothiazine salt methylene blue or a rhodamine-based dye rhodamine B. Note, but is not limited to the above-mentioned dye molecules.
- a precursor H2Ti307 nanotube with an inner diameter of 4.6 nm and an outer diameter of 10.12 nm was synthesized by a hydrothermal method.
- the quaternary ammonium base solution was used as the carbon and nitrogen source.
- the C atomic ratio is fully reacted, and the C, N co-doped nanotube catalytic material is prepared by high temperature baking.
- the preparation process is simple, the reaction is easy to operate, the synthesis cost is low, and the obtained product has high purity, small particle size, and dispersion. Good sex
- P25 is used as a reaction raw material, which has stable chemical properties, has certain biological inertia, does not substantially react with other substances at normal temperature, and is non-toxic and thermally stable;
- the prepared C, N co-doped nanotube / rod catalytic material can effectively photocatalytically degrade artificial dyes containing C, N, H, etc., and can be obtained at different temperatures by adjusting different calcination temperatures.
- Catalytic materials which can provide raw materials for the catalytic degradation of other pollutants, and are suitable for the treatment of dye wastewater and pollutants;
- the production energy consumption is low, suitable for large-scale production, and has certain environmental protection and safety production value, as well as a certain prospect of industrial application value.
- 1 is a chemical formula of a quaternary ammonium base molecule
- FIG. 2 is a chemical formula of a tetramethylammonium hydroxide molecule
- Example 3 is a TEM image of the H2TB07 nanotube prepared in Example 1.
- Example 4 is a SEM image of a C, N co-doped nanorod catalytic material prepared in Example 2.
- the reactor is a kettle reactor, but the reaction method of the present invention is not limited to this type of reactor.
- P25 was dispersed in an aqueous solution of a high-concentration alkali, magnetically stirred, and the mixed solution was placed in a polytetrafluoroethylene liner, which was placed in a reaction kettle, heated at a constant temperature, and then filtered, and the obtained product and an inorganic acid aqueous solution Mix and stir, filter, and dry to obtain titanate nanotubes.
- the synthesized catalytic material is used as a catalyst for degrading synthetic dyes containing C, N, H and the like.
- the catalyst is mixed with an azo dye methyl orange, a phenothiazine salt dye methylene blue, or a solution of rhodamine B rhodamine B, and an appropriate irradiation light source is used.
- the suspension was collected at regular time intervals, and the concentration of the dye in the supernatant was measured after centrifugation.
- the present application specifically uses P25 as a reaction raw material to synthesize a precursor H2TB07 nanotube by a hydrothermal method.
- the precursor is fully reacted with a quaternary ammonium alkali solution, dried, and roasted to obtain the required Catalytic materials can be obtained at different temperatures by adjusting different roasting temperatures, and provide raw materials for catalytic degradation of other pollutants.
- Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
- H2TB07 nanotube precursor [0042] Disperse: ⁇ 25 in 55 1111 10 mol / L NaOH aqueous solution, and mix for 3 h under the action of magnetic stirring. Place the mixture in a polytetrafluoroethylene liner (100 ml volume) and place it in a kettle reactor at 150. (: Incubate at a constant temperature for 24 h. Subsequently, the obtained product is filtered, first washed with anhydrous ethanol, and then washed with deionized water to a pH of 7.
- the obtained product is mixed with a 0.1 mol / L hydrochloric acid solution, and stirred for 4 h , Filtered, washed with deionized water to pH 6. Subsequently, dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain H2TB07 nanotubes.
- a TEM image of the prepared H2TB07 nanotube is shown in FIG. 3. The results show that the inner diameter of the H2TB07 nanotube material can reach 4.6nm and the outer diameter can reach 10.12nm; the layer-to-layer distance of the layered tube wall structure of the H2Ti307 nanotube material can reach 0.5-0.8nm.
- a 0.5 g / L catalyst was mixed with a 15 mg / L methylene blue solution, and a 500 W® lamp was used as the visible light source.
- the suspension was collected at a certain time interval, and after centrifugation, the concentration of the dye in the supernatant was measured, and the degradation efficiency was about 90%.
- Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
- Embodiment 7 is a diagrammatic representation of Embodiment 7:
- Disperse ⁇ 25 in 55 1111 10 mol / L NaOH aqueous solution, and mix for 3 h under the effect of magnetic stirring. Place the mixture in a polytetrafluoroethylene liner (100 ml volume) and place it in a kettle reactor at 150. (: Incubate at a constant temperature for 24 h. Subsequently, the obtained product is filtered, first washed with anhydrous ethanol, and then washed with deionized water to a pH of 7. Then, the obtained product is mixed with a 0.1 mol / L hydrochloric acid solution, and stirred for 4 h , Filtered, washed with deionized water to pH 6. Subsequently, dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain H2TB07 nanotubes.
- lg P25 was dispersed in 55 ml of a 5 mol / L NaOH aqueous solution, and mixed for 3 h under the action of magnetic stirring. Put the mixture in a Teflon liner (100 volume
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Abstract
一种利用季铵碱制备C，N共掺杂纳米管/棒催化材料的方法，将P25分散在高浓度碱的水溶液中，磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，恒温加热后，经过滤、洗涤，将所得产物与无机酸水溶液混合，充分搅拌反应后，经过滤、洗涤、干燥后得到带有层状管壁结构的H 2Ti 3O 7纳米管材料；将所生成的H 2Ti 3O 7纳米管材料在室温条件下与R 4NOH发生反应，再经抽滤、干燥、氮气氛围下焙烧后制备得到C，N共掺杂纳米管催化材料。采用C，N共掺杂纳米管催化材料为催化剂，在一定条件下将染料溶液进行光催化降解，结果显示，制备得到的催化剂对染料具有高效的催化作用，并能够为其它污染物进行催化降解提供原料，适用于染料废水与污染物的处理。
Description
发明名称:一种利用季铵碱制备 C，N共掺杂纳米管 /棒催化材料的方 法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料的制备领域， 具体涉及一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳 米管 /棒催化材料的方法。
背景技术
[0002] 季铵碱是一类通式为 R4NOH的化合物， 式中 R为四个相同或不相同的脂烃基或 芳烃基。 分子结构与氢氧化铵相似， 可看作是后者 NH4+中氢被取代而得的衍生 物， 具强碱性， 易潮解， 易溶于水并发生 100%电离。
[0003] 当 R为甲基 (CH3) 时， 即为四甲基氢氧化铵化合物， 其结构式为 (CH3) 4NO
H。
[0004] 掺杂改性 Ti02是拓宽半导体光催化剂光谱相应和提高量子效率的重要方法。 单 元素掺杂很难实现在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应， 选择多 种元素对 Ti02共掺杂改性， 可以利用共掺杂离子间的协同作用提供电子-空穴对 ， 抑制电子-空穴对的复合， 提高催化活性， 同时拓宽 Ti02的光吸收范围， 提高 可见光的光催化能力。
发明概述
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0005] 基于上述背景， 本发明的目的之一是提供了一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳 米管 /棒催化材料的方法， 利用季铵碱的正电性和一维钛酸纳米管的层状管壁结 构和负电性， 通过静电吸附作用， 将含有 C、 N元素的正离子吸附到钛酸纳米管 管壁的层间处， 达到均匀掺杂的目的；
[0006] 基于一维钛基纳米材料被广泛应用于降解各种有机污染物， 而含 C、 H、 N的人
工合成染料分子可以在水溶液中电离出各不相同的离子基团， 本发明的另一目 的是在光催化过程中， 利用 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料对含 C、 H、 N的人工 合成染料分子进行光催化降解， 特别是偶氮类染料、 吩噻嗪盐或咕吨类典型的 染料等进行光催化降解。
[0007] 本发明采用以下的技术方案：
[0008] 一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料的方法， 包括以下步骤：
[0009] （1） 钛酸纳米管前驱体的制备
[0010] 将 P25分散在高浓度碱的水溶液中， 磁力搅拌器充分搅拌后置于带有聚四氟乙 烯内衬的反应釜中， 恒温加热一定时间后， 经过滤、 洗涤， 将所得产物与无机 酸水溶液混合， 充分搅拌反应一定时间后， 经过滤、 洗涤、 干燥后得到带有层 状管壁结构的 H2Ti307纳米管材料；
[0011] （2） 量取一定量的蒸馏水倒入烧杯中， 加入一定量的 R4NOH水溶液， 使用 H
N03调节其 pH值， 加入 H2TB07纳米管， 超声一段时间后， 在室温条件下再对 其进行磁力搅拌一段时间后， 抽滤， 干燥， 氮气氛围下焙烧， 制备得到 C,N共掺 杂纳米管 /棒催化材料， 其通式为 x:y:z-a°C-Ti02NTs/NRs， 其中 x:y:z为 Ti:N:C的 原子比， a为焙烧温度， NTs为纳米管， NRs为纳米棒。
[0012] 优选地， 步骤 ⑴ 中的高浓度碱的水溶液为 NaOH水溶液和 /或 KOH水溶液； 高浓度碱的水溶液中的 OH-离子的浓度为 5-15mol/L。
[0013] 优选地， 步骤 （1） 中的无机酸水溶液为 HC1水溶液、 HN03水溶液和 /或 CH3C OOH水溶液； 无机酸水溶液中的 H+离子浓度为 0.05-0.5mol/L。
[0014] 优选地， 步骤 ⑴ 所制备得到的 H2TB07纳米管材料的管内径为 4.6nm， 夕卜径 为 10.12nm。
[0015] 优选地， 步骤 ⑴ 所制备得到的 H2TB07纳米管材料的层状管壁结构的层与 层之间距离为 0.5-0.8nm。
[0016] H2Ti307纳米管材料的管壁为层状结构， 其层状骨架为钛氧八面体结构， 化学 组成为 [Ti307]2-， 层间填充 H+离子， 表面电荷呈负电位， 与季铵碱离子之间进 行反应， 促使其相互结合， 能够达到均匀掺杂的目的。
[0017] 优选地， 步骤 （2） 中 R4NOH （季铵碱） 中的 R为脂烃基； 所述脂烃基为甲基
（即为四甲基氢氧化铵） 。
[0018] 优选地， 步骤 （2） 中焙烧温度 a为 250-850°C。
[0019] 通过不同的焙烧温度可以得到不同形态的催化材料， 即 C,N共掺杂纳米管 （500 °C以下） 或 C,N共掺杂纳米棒 （500°C以上） ， 能够针对不同污染物提供催化降 解原料， 适用范围更加广泛。
[0020] 优选地， 步骤 （2） 中 Ti:N:C的原子比 x:y:z为 20: （1-15） : （1-10） 。
[0021] 优选地， 步骤 （2） 中11: （：的原子比\7:2为20: 1:4。
[0022] 一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料的应用， 在室温下将 0.1-lg/
L的 C,N共掺杂纳米管催化材料与 5-30mg/L的含 C、 H、 N的人工合成染料混合， 使用照射可见光源对染料进行光催化降解。 其中， 照射可见光源可选用 500W氙 灯。
[0023] 优选地， 所述含 C、 H、 N的人工合成染料为偶氮类染料甲基橙、 吩噻嗪盐亚甲 基蓝或咕吨类染料罗丹明 B。 注意， 但不限于上述染料分子。
发明的有益效果
有益效果
[0024] 本发明具有的有益效果是：
[0025] 通过水热法合成管内径为 4.6nm， 外径为 10.12nm的前驱体 H2Ti307纳米管， 以 季铵碱为碳源和氮源， 将季铵碱溶液与 H2TB07纳米管按 Ti:N:C原子比进行充分 反应， 经高温焙烧， 制备得到 C,N共掺杂纳米管催化材料， 其制备过程简单， 反 应易操作， 合成成本较低， 得到的产物纯度高、 粒径小、 分散性好；
[0026] 采用 P25为反应原料， 其化学性能稳定， 具有一定的生物惰性， 在常温下基本 不会与其它物质发生反应， 且具有无毒性和热稳定性；
[0027] 所制备的 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料能够对含 C、 N、 H的人工合成染料等进 行有效光催化降解， 通过调节不同的焙烧温度， 可得不同温度下的催化材料， 能够为其它污染物进行催化降解提供原料， 适用于染料废水与污染物的处理；
[0028] 生产能耗低， 适合规模化生产， 具有一定的环保和安全生产价值， 以及一定前 景的工业化应用价值。
对附图的简要说明
附图说明
[0029] 图 1为季铵碱分子的化学式；
[0030] 图 2为四甲基氢氧化铵分子的化学式；
[0031] 图 3为实施例 1所制备得到的 H2TB07纳米管的 TEM图。
[0032] 图 4为实施例 2所制备得到的 C,N共掺杂纳米棒催化材料的 SEM图。
发明实施例
本发明的实施方式
[0033] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
[0034] 钛酸纳米管前驱体的制备：
[0035] 具体实施方案中反应器为釜式反应器， 但是本发明所述反应方法不局限于该类 反应器。 将 P25分散在高浓度碱的水溶液中， 磁力搅拌， 将混合液置于聚四氟乙 烯内衬中， 并将其放入反应釜中， 恒温加热， 随后过滤， 将得到的产物与无机 酸水溶液混合搅拌， 过滤， 干燥， 得钛酸纳米管。
[0036] C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料的制备：
[0037] 量取一定量的蒸馏水倒入烧杯中， 加入 R4NOH水溶液， 使用 HN03调节 pH值， 加入钛酸纳米管， 超声后再在室温条件下磁力搅拌一段时间， 反应完成后， 抽 滤， 干燥， 焙烧， 得 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料。
[0038] C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料的应用：
[0039] 合成的催化材料被用作降解含 C、 N、 H的人工合成染料等的催化剂。 在室温条 件下， 将催化剂与偶氮类染料甲基橙、 吩噻嗪盐染料亚甲基蓝或咕吨类染料罗 丹明 B溶液混合， 使用合适的照射光源。 光反应过程中， 给予一定时间间隔采集 悬浮液， 离心后， 测定上清液中染料的浓度。
[0040] 本申请具体地说是以 P25为反应原料， 采用水热法合成前驱体 H2TB07纳米管 ， 在室温条件下， 将前驱体与季铵碱溶液进行充分反应， 干燥， 焙烧后得到所 需催化材料， 通过调节不同的焙烧温度， 可得不同温度下的催化材料， 并为其 他污染物的催化降解提供原料。
[0041] 实施例 1 :
[0042] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0043] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0044] 所制备得到的 H2TB07纳米管的 TEM图见图 3所示。 结果显示， H2TB07纳米 管材料的管内径能够达到 4.6nm， 外径能够达到 10.12nm; H2Ti307纳米管材料的 层状管壁结构的层与层之间距离能够达到 0.5-0.8nm。
[0045] 20: 1 :4-600°C-TiO2NRs催化剂的制备：
[0046] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C原子 比为 20: 1:4声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将所得 样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎的粉末 置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 600°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催化材料
[0047] 20: 1 :4-600°C-TiO2NRs催化剂的应用：
[0048] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L甲基橙溶液混合， 使用 500W®灯作为 照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测定 上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 96%。
[0049] 实施例 2:
[0050] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0051] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0052] 20: 10:4-600°C-Ti02NRs催化剂的制备：
[0053] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C原子 比为 20: 10:4, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将 所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎的 粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 600°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催化 材料。
[0054] 所制备得到的 C,N共掺杂纳米棒催化材料的 SEM图见图 4所示。
[0055] 20: 10:4-600°C-Ti02NRs催化剂的应用：
[0056] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L甲基橙溶液混合， 使用 500W®灯作为 照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测定 上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 70%。
[0057] 实施例 3:
[0058] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0059] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0060] 20: 15:4-600°C-TiO2NRs催化剂的制备：
[0061] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 15:4, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎 的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 600°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催 化材料。
[0062] 20: 15:4-600°C-TiO2NRs催化剂的应用：
[0063] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L甲基橙溶液混合， 使用 500W®灯作为 照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测定 上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 80%。
[0064] 实施例 4:
[0065] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0066] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0067] 20: 1 :4-400°C-TiO2NTs催化剂的制备：
[0068] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C原子 比为 20: 1:4声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将所得 样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎的粉末 置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 400°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催化材料
[0069] 20: 1 :4-400°C-TiO2NTs催化剂的应用：
[0070] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L亚甲基蓝溶液混合， 使用 500W®灯作 为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测 定上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 90%。
[0071] 实施例 5:
[0072] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0073] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅
拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0074] 20: 1: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的制备：
[0075] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C原子 比为 20: 1: 10, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将 所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎的 粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 600°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催化 材料。
[0076] 20: 1: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的应用：
[0077] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L亚甲基蓝溶液混合， 使用 500W®灯作 为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测 定上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 85%。
[0078] 实施例 6:
[0079] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0080] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0081] 20: 15: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的制备：
[0082] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 15: 10, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤 ， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研 碎的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 400°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒 催化材料。
[0083] 20: 15: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的应用：
[0084] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L亚甲基蓝溶液混合， 使用 500W®灯作 为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测 定上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 80%。
[0085] 实施例 7:
[0086] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0087] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0088] 20: 10: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的制备：
[0089] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 10: 10, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤 ， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研 碎的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 400°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒 催化材料。
[0090] 20: 10: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的应用：
[0091] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 15mg/L罗丹明 B溶液混合， 使用 500W®灯作 为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测 定上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 75%。
[0092] 实施例 8:
[0093] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0094] 将：^ ?25分散在55 1111 10mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100 ml）， 并将其放入釜式反应器中， 在 150。（：下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行过滤， 首先使用无水乙醇洗涤，
然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.1 mol/L的盐酸溶液混合， 搅 拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米 管。
[0095] 20: 15: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的制备：
[0096] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 15: 10, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤 ， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研 碎的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 400°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒 催化材料。
[0097] 20: 15: 10-400°C-Ti02NTs催化剂的应用：
[0098] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 20mg/L罗丹明 B溶液混合， 使用 500W氙灯作 为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测 定上清液中染料的浓度， 得到其降解效率大约为 70%。
[0099] 实施例 9:
[0100] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0101] 将 lg P25分散在 55 ml 5mol/L的 NaOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h 。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100
ml）, 并将其放入釜式反应器中， 在 150°C下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行 过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与
0.05 mol/L的 HN03溶液混合， 搅拌 4
h, 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随后， 80°C干燥 6小时得到 H2Ti307纳米管。
[0102] 20: 1 :4-250°C-TiO2NTs催化剂的制备：
[0103] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 1:4, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎 的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 250°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催
化材料。
[0104] 20: 1 :4-250°C-TiO2NTs催化剂的应用：
[0105] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 5mg/L染料甲基橙溶液混合， 使用 500W®灯 作为照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测定上清液中染料的浓度， 结果显示具有良好的降解效率。
[0106] 实施例 10:
[0107] H2TB07纳米管前驱体的制备：
[0108] 将：^ ?25分散在55 1111 15mol/L的 KOH水溶液中， 在磁力搅拌的作用下混合 3 h 。 将混合液置于聚四氟乙烯内衬（容积为 100
ml）, 并将其放入釜式反应器中， 在 150°C下恒温 24 h。 随后， 将得到的产物进行 过滤， 首先使用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗至 pH为 7。 然后将所得产物与 0.5 mol/L的 CH3COOH溶液混合， 搅拌 4 h， 过滤， 用去离子水洗至 pH为 6。 随 后， 80°C干燥 6小时得到 H2TB07纳米管。
[0109] 20: 1 :4-850°C-TiO2NTs催化剂的制备：
[0110] 量取一定量的蒸馏水倒入 250mL的烧杯中， 加入一定量的四甲基氢氧化铵水 溶液， 加入 HN03调至 pH值为 7， 加入 0.2576g的 H2TB07纳米管， 使 Ti:N:C的原 子比为 20: 1:4, 超声 15分钟后在室温条件下磁力搅拌 6h， 反应完成后， 抽滤， 将所得样品放在表面皿上， 置于烘箱之中， 在 80°C下干燥 6h， 待烘干后， 将研碎 的粉末置于管式炉焙烧， N2氛围下进行 850°C焙烧 2h， 即得 C,N共掺杂纳米棒催 化材料。
[0111] 20: l:4-850°C-TiO2NTs催化剂的应用：
[0112] 在室温条件下， 将 0.5g/L催化剂与 30mg/L亚甲基蓝液混合， 使用 500W®灯作为 照射可见光源。 光反应过程中， 给与一定时间间隔采集悬浮液， 离心后， 测定 上清液中染料的浓度， 结果显示具有良好的降解效率。
[0113] 当然， 上述说明并非是对本发明的限制， 本发明也并不仅限于上述举例， 本技 术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、 改型、 添加或替换， 也应属于本发明的保护范围。
Claims
[权利要求 1] 一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料的方法， 其特征在 于， 包括以下步骤：
（1） 钛酸纳米管前驱体的制备
将 P25分散在高浓度碱的水溶液中， 磁力搅拌器充分搅拌后置于带有 聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 恒温加热一定时间后， 经过滤、 洗涂， 将所得产物与无机酸水溶液混合， 充分搅拌反应一定时间后， 经过滤 、 洗涂、 干燥后得到带有层状管壁结构的 H2TB07纳米管材料；
（2） 量取一定量的蒸馏水倒入烧杯中， 加入一定量的 R4NOH水溶液 ， 使用 HN03调节其 pH值， 加入 H2Ti307纳米管， 超声一段时间后， 在室温条件下再对其进行磁力搅拌一段时间后， 抽滤， 干燥， 氮气氛 围下焙烧， 制备得到 C,N共掺杂纳米管 /棒催化材料， 其通式为 x:y:Z-a °C-Ti02NTs/NRs , 其中 x:y:z为 Ti:N:C的原子比， a为焙烧温度， NTs 为纳米管， NRs为纳米棒。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中的高浓度碱的水溶液为 NaO H水溶液和 /或 KOH水溶液； 高浓度碱的水溶液中的 OH-离子的浓度为
5-15mol/Lo
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中的无机酸水溶液为 HC1水溶 液、 HN03水溶液和 /或 CH3COOH水溶液； 无机酸水溶液中的 H+离子 浓度为 0.05-0.5mol/L。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所制备得到的 H2TB07纳米管 材料的管内径为 4.6nm， 外径为 10.12nm。
[权利要求 5] 根据权利要求 1或 4所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催 化材料的方法， 其特征在于， H2TB07纳米管材料的层状管壁结构的 层与层之间距离为 0.5-0.8nm。
[权利要求 6] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中 R4NOH中的 R为脂烃基； 所 述脂烃基为甲基。
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中焙烧温度 a为 250-850°C。
[权利要求 8] 根据权利要求 1所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， 步骤 ⑵ 中 Ti:N:C的原子比 x:y:z为 20: ( 1-15) : ( 1-10) 。
[权利要求 9] 根据权利要求 8所述的一种利用季铵碱制备 C,N共掺杂纳米管 /棒催化 材料的方法， 其特征在于， Ti:N:C的原子比 x:y:z为 20: 1 : 4。
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